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WO2015037611A1 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2015037611A1
WO2015037611A1 PCT/JP2014/073913 JP2014073913W WO2015037611A1 WO 2015037611 A1 WO2015037611 A1 WO 2015037611A1 JP 2014073913 W JP2014073913 W JP 2014073913W WO 2015037611 A1 WO2015037611 A1 WO 2015037611A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
methacrylic acid
producing
preparation
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/073913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　裕樹
近藤　正英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to CN201480049665.XA priority Critical patent/CN105517709A/zh
Priority to KR1020157034441A priority patent/KR101621678B1/ko
Priority to SG11201600745YA priority patent/SG11201600745YA/en
Priority to JP2014545433A priority patent/JP6341094B2/ja
Publication of WO2015037611A1 publication Critical patent/WO2015037611A1/ja
Priority to SA516370674A priority patent/SA516370674B1/ar
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid.
  • Catalyst raw materials are prepared in a tank, mixed, and heat-treated as necessary to obtain catalyst precursor particles. Thereafter, this is dried to obtain a dried catalyst precursor powder, which is further heat-treated to develop catalytic activity.
  • the preparation and mixing of the raw material solution and the raw material slurry are generally operated in a batch manner.
  • the jacket and the heat-transfer coil are attached so that the temperature in a tank can be adjusted, and the tank which can be heated and cooled with a heat medium is used.
  • a heteropolyacid catalyst containing molybdenum and phosphorus is known as a catalyst for producing methacrylic acid used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • heteropolyacid catalysts there are known proton-type heteropolyacids whose counter cations are protons, and alkali metal salts of heteropolyacids in which part of the protons are substituted with alkali metals such as cesium, rubidium, and potassium. Yes.
  • proton-type heteropolyacid is also simply referred to as “heteropolyacid”, and proton-type heteropolyacid and / or alkali metal salt of heteropolyacid is also referred to as “heteropolyacid (salt)”.
  • Proton heteropolyacids are water-soluble, but alkali metal salts of heteropolyacids are generally poorly soluble because of the large cation radii (Non-patent Document 1).
  • a method for producing a catalyst that involves the formation of a precipitate in which an insoluble salt such as an alkali metal salt of a heteropoly acid is deposited to obtain a catalyst
  • solids resulting from the catalyst raw material may adhere to the wall surface in the tank used for the production. is there.
  • a solvent such as water may evaporate on the heating surface, and solid matter is likely to precipitate at that time.
  • the solids are desirably removed in order to produce a uniform catalyst. However, it is difficult to suppress or remove the solid matter.
  • the solid substance when the preparation liquid prepared in a plurality of preparation tanks is mixed in the preparation tank to which the solid matter is adhered, the solid substance may be mixed in the catalyst precursor particles obtained after mixing the preparation liquid.
  • the washing tank or the like is chemically washed with alkali each time. There are many problems such as a heavy work load and the necessity of cleaning wastewater treatment.
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid comprises: (A) dividing the catalyst raw material into at least two and dispersing or dissolving each catalyst raw material in a solvent in different preparation tanks to obtain a catalyst raw material slurry or catalyst raw material solution as a preparation liquid; (B) a step of mixing all of the catalyst raw material slurry or the catalyst raw material solution in one mixing tank; Including The blending tank and the mixing tank are different.
  • the method for producing methacrylic acid according to the present invention comprises producing a catalyst for producing methacrylic acid by the method according to the present invention, filling the catalyst in a reaction tube, and selecting from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid Methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of at least one selected from the above.
  • a catalyst capable of producing methacrylic acid with high selectivity can be provided. Further, it is possible to provide a method for producing a catalyst having a stable quality when a catalyst is repeatedly produced.
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid comprises: (a) dividing a catalyst raw material into at least two, and dispersing or dissolving each catalyst raw material in a solvent in different preparation tanks to prepare a catalyst raw material slurry as a preparation liquid Or a step of obtaining a catalyst raw material solution (hereinafter also referred to as a preparation step), and (b) a step of mixing all of the catalyst raw material slurry or the catalyst raw material solution in one mixing tank (hereinafter also referred to as a mixing step), The mixing tank and the mixing tank are different from each other.
  • different tanks are used as two or more mixing tanks used in the mixing process and a mixing tank used in the mixing process.
  • the mixing operation in the mixing process is preferably performed by heating, and the slurry or solution in the mixing tank is heated on the heating surface of the mixing tank and evaporated to generate a solid matter.
  • This solid substance adheres to the inner wall which is a heating surface of a preparation tank.
  • the mixing tank in this state is used as it is as a mixing tank, the deposits adhering to the inner wall are crystallized as nuclei, and the amount of crystals attached increases. As a result, the composition of the catalyst finally obtained is not stable, and the selectivity of methacrylic acid is lowered.
  • since a mixing tank different from the mixing tank is used, such an influence can be eliminated, and the selectivity of methacrylic acid is improved.
  • the catalyst is produced by repeating at least once using the same preparation tank and mixing tank as they are. That is, after the catalyst is produced by the method according to the present invention, it is preferable to repeat the production of the catalyst by the same method using the preparation tank and the mixing tank used in the catalyst production as they are without washing.
  • the method for producing a catalyst in which a plurality of preparation liquids containing a catalyst raw material are prepared in a preparation process and then the preparation liquid is mixed in a mixing process, precipitates generated by mixing the preparation liquid and solids generated by evaporation of the solution May adhere to the inner wall surface of the mixing tank.
  • the present inventors use the mixing tank in which the solid matter remains as a preparation tank, and when the preparation liquid is prepared again, the solid catalyst and the preparation liquid come into contact with each other, thereby causing the target catalyst.
  • the performance of the catalyst particularly the selectivity to the target product, decreases. If the solids are present in contact with the preparation liquid, the raw material concentration changes, the precipitated solid substance becomes a nucleus, particle generation is promoted, the particle size distribution in the preparation liquid and the catalyst composition change, and the catalyst It is considered that the performance is reduced.
  • the mixing tank to which this solid matter is attached is used as a mixing tank. In some cases, it may come into contact with the preparation liquid and further promote the generation of unnecessary impurities.
  • a preparation liquid does not contact the solid substance produced
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention produces methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid with molecular oxygen. It is suitably used for the production of a methacrylic acid production catalyst used at the time.
  • methacrylic acid production catalyst used at the time is suitably used for the production of a methacrylic acid production catalyst used at the time.
  • the catalyst raw material is divided into at least two parts, and each catalyst raw material is dispersed or dissolved in a solvent in different preparation tanks to obtain a catalyst raw material slurry or catalyst raw material solution as a preparation liquid.
  • the method of dividing the catalyst raw material is not particularly limited as long as it is divided into at least two.
  • the amount of each catalyst raw material when the catalyst raw material is divided is also not particularly limited, and may be divided into equal amounts or different amounts.
  • the kind of solvent thrown into each preparation tank may be the same, and may differ.
  • a preparation liquid 1 containing at least phosphorus and molybdenum and a preparation liquid 2 containing a cation raw material it is preferable from the viewpoint of improving the selectivity of methacrylic acid to prepare a preparation liquid 1 containing at least phosphorus and molybdenum and a preparation liquid 2 containing a cation raw material. That is, a catalyst raw material containing at least phosphorus and molybdenum is charged into the preparation tank 1 to obtain a preparation liquid 1 by being dispersed or dissolved in a solvent, and a cationic raw material that is a catalyst raw material is charged into the preparation tank 2; It is preferable to obtain the preparation liquid 2 by dispersing or dissolving in a solvent.
  • the cation raw material is a compound containing an alkali metal, a compound containing an alkaline earth metal, a compound containing a transition metal, a compound containing a base metal, a compound containing nitrogen (a compound containing an ammonium ion, a compound containing an alkyl ammonium ion) And at least one selected from the group consisting of nitrogen heterocyclic compounds.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the solvent include water, ethyl alcohol, acetone and the like. Two or more kinds of solvents may be mixed and used, but at least water is preferably used.
  • the cation material preferably contains an X element which is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and thallium.
  • the heteropolyacid salt contained in the catalyst becomes a salt formed by the heteropolyacid and the monovalent cation, and can take a cubic structure which is an advantageous structure as a catalyst for methacrylic acid production. .
  • the heteropoly acid salt contained in the catalyst is preferably a hardly soluble salt. Therefore, the cation raw material is preferably a heteropolyacid hardly soluble salt. In this case, the heteropolyacid salt considered to be preferable for the selective production of methacrylic acid can be selectively present in the catalyst.
  • heteropolyacid salt examples include heteropolyacids such as 12-molybdophosphoric acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-molybdosilicic acid, 12-tungstosilicic acid, 12-molybdoarsenic acid, 12-tungstoaric acid, or their molybdenum, tungsten From potassium, rubidium, cesium, and thallium, such as those in which a part of is substituted with vanadium, or those in which molybdenum, tungsten, or vanadium are mixed and coordinated (in the present invention, these are collectively referred to as “heteropolyacid”)
  • heteropolyacid examples include salts of at least one element selected.
  • a used methacrylic acid production catalyst is used as at least a part of the cation raw material, and at least a part of the preparation liquid 2 is dispersed in a solvent. It is preferable to obtain it by dissolving.
  • the preparation liquid 3 containing the element lost from the used methacrylic acid production catalyst so that the obtained catalyst has the same elemental composition as that of the used methacrylic acid production catalyst. Is further preferable from the viewpoint of obtaining a catalyst exhibiting methacrylic acid selectivity equivalent to the catalyst for producing methacrylic acid before use.
  • the preparation liquid 3 containing each disappearing constituent element is prepared so that the obtained catalyst has the same elemental composition as the methacrylic acid production catalyst before use.
  • the obtained preparation liquid 3 may be put into the preparation tank 1 after the preparation of the preparation liquid 1, may be put into the preparation tank 2 after the preparation of the preparation liquid 2, or is put into the mixing tank. You may mix with each preparation liquid.
  • a catalyst having an element composition different from the element composition before use may be produced.
  • the used catalyst for producing methacrylic acid refers to a catalyst after producing methacrylic acid by the method according to the present invention using the catalyst for producing methacrylic acid produced by the method according to the present invention.
  • the atomic ratio (X / (Mo + P)) of X element which is at least one element selected from the group consisting of alkali metal and thallium, with respect to the total amount of phosphorus and molybdenum is 0-0. 5 is prepared, and a preparation liquid 2 having an atomic ratio of X element (X / (Mo + P)) of 0.1 to 4.0 with respect to the total amount of phosphorus and molybdenum is catalyzed.
  • the atomic ratio (X / (Mo + P)) of the preparation liquid 1 is more preferably 0 to 0.2.
  • the atomic ratio (X / (Mo + P)) of the preparation liquid 2 is more preferably 2.0 to 4.0.
  • the atomic ratio (X / (Mo + P)) of X element which is at least one element selected from the group consisting of alkali metal and thallium, with respect to the total amount of phosphorus and molybdenum is 0 to 0.00.
  • preparation liquid 1 in which the atomic ratio of X element to the total amount of phosphorus and molybdenum (X / (Mo + P)) is 0 to 0.5 is prepared. Then, it is preferable to mix with the preparation liquid 2 thereafter.
  • the atomic ratio (X / (Mo + P)) of the preparation liquid 1 is more preferably 0 to 0.2.
  • the atomic ratio (X / (Mo + P)) of the preparation liquid 2 is more preferably 2.0 to 4.0.
  • the preparation liquid 1 further contains a vanadium element from the viewpoint of manufacturing a catalyst having high methacrylic acid selectivity.
  • the catalyst for producing methacrylic acid contains at least one Y element selected from the group consisting of copper, antimony, arsenic, silicon, boron, silver, bismuth, iron, cobalt and cerium
  • a preparation 4 containing at least one Y element selected from the group consisting of copper, antimony, arsenic, silicon, boron, silver, bismuth, iron, cobalt and cerium may be further prepared and then mixed in a mixing tank. From the viewpoint of production of a catalyst having high selectivity for methacrylic acid.
  • the catalyst for producing methacrylic acid contains antimony
  • preparation liquid 5 containing antimony is further prepared and then mixed in a mixing tank.
  • Antimony is also used as a heteroatom of the heteropolyacid, but in the present catalyst, it is preferably present in a form supported on the heteropolyacid salt, so that it is preferably prepared separately as the preparation liquid 5 and then mixed.
  • an oxidizing agent may be used in order to adjust the oxidation state of the catalyst for producing methacrylic acid.
  • the oxidizing agent include hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, halogen, permanganate, cerium ammonium nitrate, chromic acid, dichromic acid, peroxide, and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the preparation liquid 1 prepared in the preparation tank 1 is an aqueous solution or an aqueous slurry containing a heteropolyacid.
  • the preparation tank 1 is preferably heated to 70 to 150 ° C., more preferably 75 to 125 ° C., and more preferably 80 to 100 It is more preferable to heat to ° C.
  • the reaction rate is improved by setting the temperature in the mixing tank 1 to 70 ° C. or higher.
  • the heteropoly acid of the target structure is obtained by making the temperature in the preparation tank 1 into 150 degrees C or less.
  • a lid with an exhaust duct is installed on the upper part of the mixing tank 1, and a condenser is installed in the exhaust duct.
  • a device for refluxing the condensed liquid connected can be installed.
  • a lid without an exhaust duct can be installed to prevent the vapor from being released to the atmosphere.
  • the retention time after the preparation of the preparation liquid 1 in the preparation tank 1 is preferably 6 minutes or more and 900 minutes or less.
  • the retention time is 6 minutes or longer, the synthesis reaction of the heteropolyacid proceeds sufficiently.
  • the retention time is 900 minutes or less, the synthesis reaction of the heteropolyacid reaches a sufficient equilibrium.
  • the holding time is more preferably from 60 minutes to 300 minutes, further preferably from 80 minutes to 250 minutes, particularly preferably from 100 minutes to 200 minutes.
  • stirring is preferably performed when the catalyst raw material is dispersed or dissolved in a solvent.
  • the temperature in the preparation tank 2 when preparing the preparation liquid 2 is preferably 0 to 80 ° C, and more preferably 10 to 40 ° C. By setting the temperature within the above range, the catalyst raw material is sufficiently dissolved in the solvent. Moreover, catalyst performance can be improved because this temperature is 80 degrees C or less. The reason is not clear, but it is considered that when the temperature exceeds 80 ° C., the dissolved catalyst raw material is thermally decomposed to change the elemental state and a desired catalyst slurry may not be obtained in the mixing step. It is done.
  • (B) mixing step) All of at least two catalyst raw material slurries or catalyst raw material solutions prepared in the preparation step are mixed in one mixing tank.
  • the mixing tank is different from the mixing tank used for the mixing.
  • the liquid transfer method from each preparation tank to the mixing tank is not particularly limited. For example, when two preparation liquids 1 and 2 are transferred to the mixing tank, preparation liquid 1 and preparation liquid 2 are separately provided. The mixed solution 1 and the mixed solution 2 may be simultaneously charged into the mixing tank. In addition, when a plurality of preparation liquids are charged while mixing in a mixing tank, the time required for charging each of the preparation liquids can be freely selected.
  • At least two preparation liquids are mixed in a mixing tank.
  • a preparation liquid 1 containing at least phosphorus and molybdenum, a preparation liquid 2 containing a cation raw material, and antimony are mixed.
  • the preparation liquid 4 containing can be mixed in a mixing tank.
  • the preparation liquid 2 is introduced into the mixing tank after the preparation liquid 1 is introduced into the mixing tank. Moreover, it is preferable to stir when adding each preparation liquid.
  • the mixing in the mixing tank is preferably carried out while maintaining the temperature at 20 to 120 ° C., since each preparation liquid can be mixed to produce a desired precipitate.
  • the temperature is more preferably from 30 to 110 ° C, further preferably from 40 to 105 ° C, particularly preferably from 50 to 100 ° C. Note that, at a temperature lower than 20 ° C., the dissolved catalyst component may be less than the solubility and reprecipitate, so that the desired catalyst component may not be precipitated when the preparation liquid is mixed.
  • the temperature adjustment may be performed in the preparation tank 1 before the preparation liquid 1 is put into the mixing tank, or after the preparation liquid 1 is put into the mixing tank and before the preparation liquid 2 is put in the mixing tank. May be. Further, when the preparation liquid 1 is introduced into the mixing tank, the preparation liquid 1 may be introduced while adjusting the temperature of the preparation tank 1 using a heat exchanger so that the target temperature is obtained when the preparation liquid 2 is introduced. Good.
  • the heat medium cooling water, ethylene glycol aqueous solution, warm water, steam or the like can be used. When heating, it is preferable to use warm water as the heat medium from the viewpoint of preventing the catalyst component from sticking on the heat transfer surface.
  • a lid with an exhaust duct is installed on the upper part of the mixing tank, and a condenser is connected to the exhaust duct.
  • a device for refluxing the condensed liquid can be installed.
  • a lid without an exhaust duct can be installed to prevent the vapor from being released to the atmosphere.
  • the mixing time in the mixing tank is preferably 60 minutes or more and 320 minutes or less. When the time is 60 minutes or longer, the preparation liquid can be mixed uniformly. Moreover, process time can be shortened because this time is 320 minutes or less.
  • the time is preferably 120 minutes or more and 280 minutes or less, more preferably 140 minutes or more and 240 minutes or less, and particularly preferably 160 minutes or more and 220 minutes or less.
  • the mixing time refers to the time when two or more of the preparation liquids 1 and 2 and the remaining catalyst raw materials in the mixing tank are charged and contacted, and the pH adjustment with the ammonium raw material is completed. This is the time until the catalyst raw material is completely mixed.
  • the mixing starts when the preparation liquid 2 or the remaining catalyst raw material is charged.
  • the mixing is started at the time when they are simultaneously added.
  • an ammonium raw material is further added to adjust the pH between 0.5 and 7.
  • the pH is more preferably 1.5 to 3.5, and even more preferably 2 to 3.
  • the pH is a value obtained by measuring the slurry obtained through the mixing step using a castany ACT pH meter D-21 (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the ammonium raw material include urea, ammonium salt, and ammonia.
  • ammonium salts include ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, and ammonium phosphate. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • an aging step, a concentration step, a cooling step, and the like may be appropriately performed. These steps may be carried out in a mixing tank. However, when solid matter adhesion or the like occurs during these steps, it is preferable to carry out each step using a concentration tank, an aging tank, and a cooling tank. .
  • the mixed solution can be heated in a aging tank to be aged.
  • the aging treatment is preferably performed by heating for 30 minutes or more.
  • the temperature of the aging treatment is preferably 80 to 103 ° C.
  • the aging step is not necessarily performed, but when the mixed solution is in the form of a slurry containing precipitated particles, the particles can be grown by performing this step, and the particles are stabilized.
  • the catalyst can be produced by performing a drying step, a molding step, and a heat treatment step as necessary.
  • the mixed solution containing all the catalyst raw materials obtained in the mixing step can be dried to obtain a dried catalyst product.
  • Conditions such as drying method and drying temperature are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the shape and size of a desired dried product.
  • Examples of the drying method include a drying method using a box-type dryer, a drum drying method, an airflow drying method, an evaporation to dryness method, and a spray drying method.
  • the drying temperature can be, for example, 120 to 500 ° C., and preferably 140 to 400 ° C. Drying can be performed until the slurry or solution is dry.
  • a molding step of molding the catalyst dried product to obtain a catalyst molded product Before performing the heat treatment process to be described later on the catalyst dried product obtained by the drying step, a molding step of molding the catalyst dried product to obtain a catalyst molded product may be performed.
  • the molding method is not particularly limited, and dry and wet molding methods can be applied. Examples of the molding method include tableting molding, press molding, extrusion molding, granulation molding and the like.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a ring shape, and a spherical shape. Moreover, at the time of shaping
  • the catalyst activity can be sufficiently developed by heat-treating the catalyst dried product or the catalyst molded product.
  • the heat treatment can be performed under the flow of at least one of air and inert gas.
  • the inert gas refers to a gas that does not decrease the catalytic activity, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. These may use 1 type and may mix and use 2 or more types.
  • the shape of the heat treatment container is not particularly limited, it is preferable to use a tubular heat treatment container having a cross-sectional area of 2 square centimeters or more and 100 square centimeters or less.
  • the maximum heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher. When the maximum temperature of the heat treatment is 300 ° C. or higher, the desorption component contained in the catalyst is sufficiently desorbed.
  • the desorption component refers to an anion component contained in the catalyst raw material, an additive added during molding, or the like.
  • the maximum heat treatment temperature is preferably 700 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or lower. When the maximum heat treatment temperature is 700 ° C. or lower, decomposition of the catalyst itself can be suppressed.
  • the catalyst produced by the method according to the present invention is particularly suitable as a catalyst for producing methacrylic acid used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst produced by the method according to the present invention is preferably a composition represented by the following formula (1).
  • Mo, P, V, Cu, and O are element symbols indicating molybdenum, phosphorus, vanadium, copper, and oxygen, respectively.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of silicon, titanium, germanium, arsenic, antimony and cerium
  • B represents bismuth, zirconium, silver, iron, zinc, chromium, magnesium, cobalt, manganese, barium
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, and represents at least one element selected from the group consisting of cerium and lanthanum.
  • a, b, c, d, e, f, g and h represent the atomic ratio of each element.
  • a 12
  • b 0.5 to 3
  • c 0.01 to 3
  • d 0. 01-2
  • h is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of the nuclear element.
  • the elemental composition is a value calculated from the amount of raw material charged.
  • e is preferably from 0.1 to 3.
  • the catalyst produced by the method according to the present invention is preferably used as a molded body or a support in a fixed bed, but may be used in a fluidized bed as a granule.
  • a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention is filled in a reaction tube, and methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid. it can.
  • methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid.
  • the methacrylic acid is brought into contact with a source gas containing at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid and molecular oxygen, and the catalyst according to the present invention.
  • a source gas containing at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid and molecular oxygen
  • This reaction can be carried out in a fixed bed.
  • the catalyst layer may be one layer or two or more layers. If the catalytic activity is high, the reaction may occur suddenly at the inlet of the raw material gas of the fixed bed reactor, and the temperature may increase due to the heat of reaction, which may prevent stable operation. It can be used by diluting it by mixing it with a non-stable substance.
  • two catalyst layers can be used, and the catalyst can be diluted and used on the reaction gas inlet side.
  • the catalyst dilution ratio may be changed stepwise to form two or more catalyst layers.
  • the concentration of at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid in the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 3 to 10% by volume. These raw materials may contain a small amount of impurities.
  • the concentration of molecular oxygen in the raw material gas is preferably 0.4 to 4 mol per mol of at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid, and is preferably 0.5 to 3 mol. Mole is more preferred.
  • the molecular oxygen source is preferably air from the viewpoint of economy. If necessary, a gas or the like enriched with molecular oxygen by adding pure oxygen to air may be used.
  • the source gas may be obtained by diluting at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and isobutyric acid and a molecular oxygen source with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. . Further, water vapor may be added to the source gas. By performing the reaction in the presence of water vapor, methacrylic acid can be obtained with higher selectivity.
  • concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 1 to 40% by volume.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst produced by the method according to the present invention is preferably 1.5 to 15 seconds, and more preferably 2 to 5 seconds.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 MPaG (atmospheric pressure) to 1 MPaG.
  • the reaction temperature is preferably 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C.
  • Methacrylic acid selectivity (%) (B / A) ⁇ 100
  • A represents the number of carbon atoms in the entire reaction product
  • B represents the number of carbon atoms in the produced methacrylic acid.
  • Example 1 ((A) Preparation process)
  • 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 7.8 parts of ammonium metavanadate, 8.0 parts of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, 2.1 parts of 60 mass% arsenic acid aqueous solution and copper nitrate (II ) 5.6 parts of the trihydrate was dissolved.
  • the mixture was heated to 95 ° C. while stirring, and stirred for 150 minutes while maintaining the liquid temperature at 95 ° C.
  • the aqueous slurry thus obtained was designated as Formulation 1.
  • 8.5 parts of cesium bicarbonate was added to 20 parts of pure water and stirred to dissolve the cesium bicarbonate.
  • the slurry obtained in the mixing step was transferred to a concentration tank and concentrated at 100 ° C. Further, the concentrated slurry was transferred to a cooling bath and cooled to 40 ° C. Thereafter, the cooled slurry was spray-dried to obtain a dry powder. The dried powder was molded, and the molded product was put into a cylindrical quartz glass baking container having an inner diameter of 3 cm. The temperature was raised at 10 ° C./h under air flow and calcined at 380 ° C. for 15 hours to obtain a catalyst.
  • the elemental composition of the catalyst excluding oxygen was Mo 12 P 1.2 V 1.2 Cu 0.4 As 0.2 Cs 0.8 .
  • the elemental composition of the catalyst is a value calculated from the charged amount of raw material.
  • the obtained catalyst was filled in a reaction tube, and a raw material gas consisting of 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor and 55% by volume of nitrogen was passed at a reaction temperature of 300 ° C. and a contact time of 3.6 seconds. .
  • the product was collected and analyzed by gas chromatography to calculate methacrylic acid selectivity. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Using the preparation tank 1, the preparation tank 2 and the mixing tank used in the production of the catalyst in Example 1 as they are without washing, a catalyst is produced in the same manner as in Example 1, and the production of methacrylic acid using the catalyst. The methacrylic acid selectivity was calculated.
  • the mixing tank In the mixing tank, the mixing time from the start of the addition of the preparation liquid 2 to the addition of ammonium carbonate and the completion of stirring was 180 minutes.
  • the resulting slurry had a pH of 2.5.
  • Table 1 In addition, when the preparation liquid 1 in the preparation tank 1 was thrown into the mixing tank and the inner wall surface of the preparation tank 1 was observed, adhesion of solid matter was confirmed. Moreover, after taking out the contents of a mixing tank, when the inner wall surface of the mixing tank was observed, adhesion of the solid substance derived from the slurry obtained at the mixing process was confirmed.
  • Example 3 The mixing tank 1, the mixing tank 2 and the mixing tank used for catalyst production in Example 2 were used as they were without washing, and the mixing process was performed in the same manner as in Example 1.
  • the mixing time from the start of the addition of the preparation liquid 2 to the addition of ammonium carbonate and the completion of stirring was 190 minutes.
  • the resulting slurry had a pH of 2.9.
  • it without performing concentration operation, it cooled to 40 degreeC in the mixing tank. Otherwise, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1, methacrylic acid was produced using the catalyst, and methacrylic acid selectivity was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 ((A) Preparation process)
  • 400 parts of pure water 100 parts of molybdenum trioxide, 7.8 parts of ammonium metavanadate, 6.8 parts of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, 5.1 parts of antimony trioxide, and copper (II) nitrate 3 5.6 parts of hydrate was dissolved.
  • the mixture was heated to 95 ° C. while stirring, and stirred for 180 minutes while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. Thereafter, the liquid temperature was set to 50 ° C., and the aqueous slurry thus obtained was used as the preparation liquid 1.
  • 8.5 parts of cesium nitrate was added to 20 parts of pure water in the preparation tank 2 and stirred at 50 ° C. to dissolve the cesium nitrate.
  • Preparation liquid 1 was put into a mixing tank prepared separately from preparation tanks 1 and 2, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • Four baffle plates were installed in the mixing tank, and the preparation liquid 2 was added while stirring the preparation liquid 1 using a rotary blade stirrer. Thereafter, 25.3 parts of a 25 mass% aqueous ammonia solution was added. Further, a solution in which 4.2 parts of iron nitrate was dissolved in 3.0 parts of pure water was added dropwise, followed by stirring for 15 minutes. The pH of the slurry at this time was 3.2.
  • the mixing time from the start of the addition of the preparation solution 2 to the addition of the iron nitrate solution and the completion of the stirring was 200 minutes.
  • the mixing tank 1, the mixing tank 2, and the mixing tank were washed carefully before use and started to be used in a state where there was no adhesion of solid matter.
  • a catalyst was produced by the same method as in Example 1, methacrylic acid was produced using the catalyst, and methacrylic acid selectivity was calculated.
  • the elemental composition of the catalyst, except oxygen in the catalyst was Mo 12 P 1 V 1.2 Cu 0.4 Sb 0.3 Fe 0.3 Cs 0.8.
  • the elemental composition of the catalyst is a value calculated from the charged amount of raw material. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Using the preparation tank 1, the preparation tank 2 and the mixing tank used in the production of the catalyst in Example 4 as they are without washing, a catalyst is produced in the same manner as in Example 4, and the production of methacrylic acid using the catalyst. The methacrylic acid selectivity was calculated.
  • the mixing tank the mixing time from the start of the addition of the preparation liquid 2 to the addition of the iron nitrate solution and the completion of the stirring was 200 minutes.
  • the resulting slurry had a pH of 3.7.
  • Table 1 shows that when the preparation liquid 1 in the preparation tank 1 was thrown into the mixing tank and the inner wall surface of the preparation tank 1 was observed, adhesion of solid matter was confirmed.
  • adhesion of the solid substance derived from the slurry obtained at the mixing process was confirmed.
  • Example 6 The mixing tank 1, the mixing tank 2, and the mixing tank used for catalyst production in Example 5 were used as they were without washing, and the mixing process was performed in the same manner as in Example 4.
  • the mixing time from the start of the addition of the preparation solution 2 to the addition of the iron nitrate solution and the completion of the stirring was 200 minutes.
  • the resulting slurry had a pH of 3.7.
  • it without performing concentration operation, it cooled to 40 degreeC in the mixing tank.
  • Example 7 ((A) Preparation process)
  • a used catalyst for producing methacrylic acid which is the catalyst of Example 4 used for calculation of methacrylic acid selectivity for about 1000 hours, was dispersed in 400 parts of pure water.
  • the mixture was heated to 95 ° C. while stirring, and stirred for 150 minutes while maintaining the liquid temperature at 95 ° C.
  • the aqueous slurry thus obtained was designated as Formulation 1.
  • 20 parts of molybdenum trioxide and 1.1 parts of cesium bicarbonate were added to 20 parts of pure water, and the mixture was stirred and dispersed.
  • Preparation liquid 1 was put into a mixing tank prepared separately from preparation tanks 1 and 2, and the liquid temperature was maintained at 95 ° C.
  • Four baffle plates were installed in the mixing tank, and the preparation liquid 2 was added while stirring the preparation liquid 1 using a rotary blade stirrer. Thereafter, stirring was continued for 15 minutes.
  • a solution prepared by dissolving 15 parts of ammonium nitrate in 24 parts of pure water was added. Thereafter, stirring was continued for 15 minutes.
  • the pH of the slurry at this time was 1.9.
  • the mixing time from the start of the addition of the preparation liquid 2 to the addition of ammonium carbonate and the completion of stirring was 190 minutes.
  • a catalyst was produced by the same method as in Example 1, methacrylic acid was produced using the catalyst, and methacrylic acid selectivity was calculated. Note that the elemental composition of the catalyst, except oxygen in the catalyst was Mo 12 P 1 V 1.2 Cu 0.4 Cs 0.8. The elemental composition of the catalyst is a value calculated from the charged amount of raw material. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 preparation liquids 1 and 2 were prepared in preparation tanks 1 and 2, respectively, and thereafter, preparation liquids 1 and 2 were mixed using a mixing tank different from the preparation tank. As a result, as shown in Comparative Example 1, it was possible to produce a catalyst having a higher selectivity than the catalyst produced using the preparation tank 1 as a mixing tank.
  • Example 2 the catalyst was produced using the blending tank 1, the blending tank 2 and the mixing tank used in Example 1 as they were, and solid adhesion was confirmed on the inner wall surface of the blending tank 1, Even when the catalyst was repeatedly produced, the selectivity did not decrease, and the catalyst could be produced stably.
  • Comparative Example 2 since the same preparation tank was used as it was after Comparative Example 1 and the preparation tank 1 was used as a mixing tank, the slurry-derived solid matter adhered to the inner wall surface of the preparation tank 1, and the catalyst was influenced by the influence. It can be considered that the selectivity could not be achieved because the product could not be produced stably.
  • Example 4 preparation liquids 1 and 2 were prepared in preparation tanks 1 and 2, respectively, and then mixing liquids 1 and 2 were mixed using a mixing tank different from the preparation tank. As a result, as shown in Comparative Example 3, it was possible to produce a catalyst having a higher selectivity than the catalyst produced using the mixing tank 1 as a mixing tank.
  • Example 5 a catalyst was produced using the mixing tank 1, the mixing tank 2 and the mixing tank used in Example 4 as they were, and solids were confirmed to adhere to the inner wall surface of the mixing tank 1.
  • the selectivity did not decrease, and the catalyst could be produced stably.
  • Comparative Example 4 since the same mixing tank was used as it was after Comparative Example 3 and the mixing tank 1 was used as a mixing tank, the slurry-derived solid matter adhered to the inner wall surface of the mixing tank 1, and the catalyst was influenced by the influence. It can be considered that the selectivity could not be achieved because the product could not be produced stably.
  • the method for producing a methacrylic acid production catalyst according to the present invention is industrially useful because a catalyst having a high methacrylic acid selectivity can be produced stably and repeatedly.

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Abstract

　メタクリル酸を高い選択率で製造できる触媒を提供する。また、繰り返し触媒を製造する際には安定した品質の触媒を製造する方法を提供する。（ａ）触媒原料を少なくとも二つに分けて、それぞれ異なる調合槽内において各触媒原料を溶媒に分散または溶解させて調合液として触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を得る工程と、（ｂ）前記触媒原料スラリーまたは前記触媒原料溶液を全て一つの混合槽内において混合する工程と、を含み、前記調合槽と前記混合槽とが異なることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

Description

メタクリル酸製造用触媒の製造方法
　本発明はメタクリル酸製造用触媒の製造方法に関する。
　触媒の製造においては、以下の方法が一般に行われている。触媒原料を槽内にて調合し、混合し、必要に応じて加熱処理して、触媒前駆体粒子が得られる。その後、これを乾燥することにより触媒前駆体乾燥粉が得られ、さらに加熱処理することで触媒活性を発現させる。原料溶液や原料スラリーの調合や混合は、一般的にバッチ式で操作されることが多い。また、槽としては、槽内の温度調節ができるようにジャケットや伝熱コイルが付属され、熱媒体により加熱や冷却ができる槽が用いられる。
　一方、例えば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウム等のアルカリ金属で置換したヘテロポリ酸のアルカリ金属塩が知られている。以下、プロトン型へテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも示し、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも示す。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩はカチオンのイオン半径が大きいため、一般に難溶性である（非特許文献１）。
　このように様々な原料を混合して合成される触媒の製造方法として、原料組成、原料の添加方法、混合方法などに関する様々な方法が提案されている。例えば特許文献１には、触媒調合槽の表面を塩基性溶液で洗浄した後、当該洗浄した触媒調合槽を用いて触媒を製造することで、残留物による次の製造バッチへの影響を低減し、効率的に触媒を製造できることが記載されている。
国際公開第２００７／００４６６２号
大竹正之、小野田武、触媒、ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６（１９７６）
　ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩などの不溶性塩を析出させて触媒を得るような沈殿形成を伴う触媒の製造方法では、製造に用いられる槽内の壁面に触媒原料に起因する固形物が付着する場合がある。特に、ジャケットが付属された槽にて高温の熱媒体を供給することにより原料スラリー液を加熱する場合において、加熱面で水などの溶媒が蒸発することがあり、その際固形物が析出しやすい。該固形物は均一な触媒を製造する上で除去されることが望ましい。しかしながら該固形物の生成を抑えることや除去することは難しい。また複数の調合槽で調合した調合液を固形物が付着している調合槽で混合すると、該固形物が調合液を混合した後に得られる触媒前駆体粒子中に混入する場合がある。該固形物に対する対策として特許文献１に記載の方法のように洗浄を行うことが考えられるが、工業的に触媒を繰り返し製造する場合には毎回調合槽等を、アルカリを用いて化学洗浄することは作業負荷が大きく、洗浄排水の処理が必要である等多くの課題がある。
　本発明の目的は、メタクリル酸を高い選択率で製造できる触媒を提供することにある。また、繰り返し触媒を製造する際には安定した品質の触媒を製造する方法を提供することにある。
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、
（ａ）触媒原料を少なくとも二つに分けて、それぞれ異なる調合槽内において各触媒原料を溶媒に分散または溶解させて調合液として触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を得る工程と、
（ｂ）前記触媒原料スラリーまたは前記触媒原料溶液を全て一つの混合槽内において混合する工程と、
を含み、
　前記調合槽と前記混合槽とが異なることを特徴とする。
　本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を反応管に充填し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
　本発明によれば、メタクリル酸を高い選択率で製造できる触媒を提供することができる。また、繰り返し触媒を製造する際に安定した品質の触媒を製造する方法を提供することができる。
　［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、（ａ）触媒原料を少なくとも二つに分けて、それぞれ異なる調合槽内において各触媒原料を溶媒に分散または溶解させて調合液として触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を得る工程（以下、調合工程とも示す）と、（ｂ）前記触媒原料スラリーまたは前記触媒原料溶液を全て一つの混合槽内において混合する工程（以下、混合工程とも示す）と、を含み、前記調合槽と前記混合槽とが異なることを特徴とする。
　本発明に係る方法では、調合工程で用いる二つ以上の調合槽と、混合工程で用いる混合槽として、異なる槽を用いる。調合工程における調合操作は加熱して行うことが好ましく、調合槽内のスラリーまたは溶液は調合槽の加熱面で加熱され、蒸発し、固形物が発生する。該固形物は調合槽の加熱面である内壁に付着する。この状態の調合槽をそのまま混合槽として用いた場合、内壁に付着した付着物を核として結晶化し、結晶の付着量が多くなる。その結果、最終的に得られる触媒の組成が安定せず、メタクリル酸の選択性が低下する。本発明に係る方法では調合槽とは別の混合槽を用いるため、そのような影響を排除することができ、メタクリル酸の選択性が向上する。
　また、本発明に係る方法では、同じ調合槽および混合槽をそのまま用いて、少なくとも１回以上繰り返し、触媒を製造することが好ましい。すなわち、本発明に係る方法により触媒を製造した後、その触媒製造において用いた調合槽および混合槽を、洗浄などを行わずにそのまま用いて、同じ方法で触媒の製造を繰り返すことが好ましい。調合工程により触媒原料を含む調合液を複数調製し、その後混合工程により該調合液を混合する触媒の製造方法においては、調合液の混合により発生する析出物および溶液が蒸発して発生する固形物が混合槽の内壁面に付着する場合がある。ここで、本発明者らは、該固形物が残留している混合槽を調合槽として用いて、再度調合液を調合する場合、該固形物と調合液とが接触することにより、目的の触媒の構造や組成とは異なる物質が生成する結果、触媒の性能、特に目的生成物への選択性が低下することを見出した。固形物が調合液と接触した状態で存在すると、原料濃度が変化し、析出した固形物が核となって粒子生成が促進され、調合液中の粒子径分布や触媒組成が変化し、触媒の性能が低下すると考えられる。そのため、調合槽および混合槽として一つの同じ槽を用いて繰り返し触媒を製造する場合、新たに調合液を調合する際に、この固形物が付着した混合槽を調合槽として用いるため、固形物と調合液とが接触し、さらに不要な不純物の生成が助長される場合がある。しかし、調合槽および混合槽として別の槽を用いて繰り返し触媒を製造することで、調合液を調合する際に、調合液が混合工程で生成する固形物と接触しない。これにより、調合液に不純物が混入しないため、洗浄などの工程を追加せずにそのまま繰り返し触媒を製造しても、安定した品質の触媒を製造できる。
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造に好適に用いられる。以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
　（（ａ）調合工程）
　調合工程では、触媒原料を少なくとも二つに分けて、それぞれ異なる調合槽内において各触媒原料を溶媒に分散または溶解させて調合液として触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を得る。触媒原料の分け方は、少なくとも二つに分ければ特に限定されず、例えば元素の種類によって分けてもよい。触媒原料を分けた際の各触媒原料の量も特に限定されず、それぞれ等量に分けてもよく、異なる分量に分けてもよい。触媒原料を分けた数の調合槽を用意し、それぞれの調合槽に分けた触媒原料をそれぞれ投入する。その後、それぞれの調合槽に溶媒を投入し、各触媒原料を分散または溶解させる。各調合槽に投入する溶媒の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　調合工程では、少なくともリンおよびモリブデンを含む調合液１と、カチオン原料を含む調合液２とを調合することがメタクリル酸の選択性向上の観点から好ましい。すなわち、少なくともリンおよびモリブデンを含む触媒原料を調合槽１内に投入し、溶媒に分散または溶解させて調合液１を得て、かつ、触媒原料であるカチオン原料を調合槽２内に投入し、溶媒に分散または溶解させて調合液２を得ることが好ましい。ここで、カチオン原料とは、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、遷移金属を含む化合物、卑金属を含む化合物、窒素を含む化合物（アンモニウムイオンを含む化合物、アルキルアンモニウムイオンを含む化合物、窒素ヘテロ環化合物を含む）からなる群から選択される少なくとも一種を示す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。二種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、少なくとも水を用いることが好ましい。
　前記カチオン原料は、アルカリ金属およびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＸ元素を含むことが好ましい。この場合、触媒に含まれるヘテロポリ酸塩が、ヘテロポリ酸と１価のカチオンとが塩を形成したものとなり、メタクリル酸製造用触媒として優位な構造である立方晶構造を取ることができると考えられる。
　また、触媒に含まれるヘテロポリ酸塩は難溶性塩であることが好ましい。そのため、前記カチオン原料はヘテロポリ酸難溶性塩であることが好ましい。この場合、メタクリル酸の選択的な製造により好ましいと考えられるヘテロポリ酸塩を選択的に触媒中に存在させることができる。ヘテロポリ酸難溶性塩としては、例えば１２－モリブドリン酸、１２－タングストリン酸、１２－モリブドケイ酸、１２－タングストケイ酸、１２－モリブドヒ酸、１２－タングストヒ酸などのヘテロポリ酸、またはこれらのモリブデン、タングステンの一部がバナジウムで置換されたもの、あるいはモリブデン、タングステン、バナジウムが混合配位したものなど（本発明においては、これらを総称して「ヘテロポリ酸」という）のカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の塩が挙げられる。
　また、触媒の再利用の観点から、前記カチオン原料の少なくとも一部として使用済みのメタクリル酸製造用触媒を用い、調合液２の少なくとも一部を使用済みのメタクリル酸製造用触媒を溶媒に分散または溶解させて得ることが好ましい。この場合、調合工程において、得られる触媒が使用済みのメタクリル酸製造用触媒の使用前の元素組成と同じになるように、前記使用済みのメタクリル酸製造用触媒から消失した元素を含む調合液３をさらに調合することが、使用前のメタクリル酸製造用触媒と同等のメタクリル酸選択性を示す触媒が得られる観点から好ましい。即ち、得られる触媒が使用前のメタクリル酸製造用触媒と同じ元素組成になるように、各消失構成元素を含む調合液３を調合する。得られた調合液３は、調合液１を調合した後の調合槽１へ投入してもよく、調合液２を調合した後の調合槽２へ投入してもよく、また混合槽へ投入し、各調合液と混合してもよい。なお、使用済みのメタクリル酸製造用触媒を用いた場合であっても、その使用前の元素組成とは異なる元素組成の触媒を製造してもよい。また、使用済みのメタクリル酸製造用触媒とは、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、本発明に係る方法によりメタクリル酸を製造した後の触媒を示す。
　一方、調合工程において、リンとモリブデンを合計した量に対する、アルカリ金属およびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０～０．５である調合液１と、リンとモリブデンを合計した量に対するＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０．１～４．０である調合液２とを調合することが、触媒反応に最適なヘテロポリ酸塩析出の観点から好ましい。調合液１の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））は０～０．２であることがより好ましい。また、調合液２の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））は２．０～４．０であることがより好ましい。
　また、調合工程において、リンとモリブデンを合計した量に対する、アルカリ金属およびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０～０．５である調合液１と、少なくとも使用済みのメタクリル酸製造用触媒、アンモニウム原料、および溶媒としての水を含み、リンとモリブデンを合計した量に対するＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０．１～４．０である調合液２とを調合することが好ましい。調合液２の触媒原料として使用済みのメタクリル酸製造用触媒を用いた場合、使用済みのメタクリル酸製造用触媒はメタクリル酸合成反応中にヘテロポリ酸の分解によりモリブデン元素が多く消失していることがわかっている。このため、モリブデン元素を多く補給する観点から、調合液１において、リンとモリブデンを合計した量に対するＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０～０．５となる調合液１を調合し、その後調合液２と混合することが好ましい。調合液１の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））は０～０．２であることがより好ましい。また、調合液２の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））は２．０～４．０であることがより好ましい。
　前記調合液１は、さらにバナジウム元素を含むことが、メタクリル酸選択性の高い触媒の製造の観点から好ましい。
　また、メタクリル酸製造用触媒が銅、アンチモン、ヒ素、ケイ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルトおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種類のＹ元素を含む場合には、調合工程において、銅、アンチモン、ヒ素、ケイ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルトおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種類のＹ元素を含む調合液４をさらに調合し、その後混合槽において混合することが、メタクリル酸選択性の高い触媒の製造の観点から好ましい。
　また、メタクリル酸製造用触媒がアンチモンを含む場合には、調合工程において、アンチモンを含む調合液５をさらに調合し、その後混合槽において混合することが好ましい。アンチモンはヘテロポリ酸のヘテロ原子としても用いられるが、本触媒ではヘテロポリ酸塩に担持される形で存在する方が好ましいため、調合液５として別途調合し、その後混合することが好ましい。
　また、メタクリル酸製造用触媒の酸化状態を調整するために、酸化剤を用いてもよい。その場合、調合工程において、酸化剤を含む調合液６をさらに調合し、その後混合槽において混合することが、触媒の酸化数を最適化し酸化反応特性を向上させる観点から好ましい。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ハロゲン、過マンガン酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、クロム酸、二クロム酸、過酸化物などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　調合槽１においては、前記触媒原料を溶媒に分散又は溶解させる際に、攪拌を行うことが好ましい。また、調合槽１で調合した調合液１は、ヘテロポリ酸を含む水溶液または水性スラリーであることが、選択性向上の観点から好ましい。調合液１がヘテロポリ酸を含む水溶液または水性スラリーとなるようにするために、調合槽１を７０～１５０℃に加熱することが好ましく、７５～１２５℃に加熱することがより好ましく、８０～１００℃に加熱することがさらに好ましい。調合槽１内の温度を７０℃以上とすることで、反応速度が向上する。また、調合槽１内の温度を１５０℃以下とすることで、目的とする構造のヘテロポリ酸が得られる。
　また、調合槽１においてヘテロポリ酸を含む水溶液または水性スラリーを製造する時は、溶媒が蒸発するのを防ぐことが好ましい。例えば、調合槽１の上部が大気開放されており、蒸気が揮発していくような構造であれば、調合槽１の上部に排気ダクトが付設された蓋を設置し、その排気ダクトにコンデンサーを接続して凝縮した液を還流させる装置を設置することができる。また、排気ダクトが付設されていない蓋を設置し、蒸気が大気へ開放されるのを防ぐこともできる。
　また、調合槽１内での調合液１の調合後の保持時間は６分以上、９００分以下が好ましい。該保持時間が６分以上であることにより、ヘテロポリ酸の合成反応が十分に進行する。また、該保持時間が９００分以下であることにより、ヘテロポリ酸の合成反応が十分平衡に達する。該保持時間は６０分以上、３００分以下がより好ましく、８０分以上、２５０分以下がさらに好ましく、１００分以上、２００分以下が特に好ましい。
　調合槽２においては、前記触媒原料を溶媒に分散又は溶解させる際に、攪拌を行うことが好ましい。調合液２を調製する際の調合槽２内の温度は０～８０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。該温度を前記範囲内とすることにより、触媒原料が溶媒に十分溶解する。また、該温度が８０℃以下であることにより、触媒性能を向上させることができる。その理由は明確ではないが、該温度が８０℃を超える場合、溶解した触媒原料が熱分解することで元素状態が変化し、混合工程において所望の触媒スラリーが得られない場合があるためと考えられる。
　（（ｂ）混合工程）
　前記調合工程において調合された少なくとも二つの触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を全て一つの混合槽において混合させる。本発明では、混合槽は調合に用いた調合槽とは別のものを用いる。それぞれの調合槽から混合槽への移液方法は特に限定されず、例えば二つの調合液１と調合液２とを混合槽へ移液する場合には、調合液１と調合液２とを別々に混合槽へ投入してもよく、調合液１と調合液２を同時に混合槽へ投入してもよい。また、混合槽内で混合しながら複数の調合液を投入する場合には、それぞれの調合液の投入にかかる時間を自由に選ぶことができる。
　混合工程では少なくとも二つ以上の調合液を混合槽で混合するが、例えばアンチモンを触媒原料として用いる場合には、少なくともリンおよびモリブデンを含む調合液１、カチオン原料を含む調合液２、およびアンチモンを含む調合液４を混合槽にて混合することができる。
　特に、調合液１を混合槽へ投入した後で、調合液２を混合槽へ投入することが好ましい。また、各調合液を投入する際には攪拌を行うことが好ましい。混合槽内における混合は、温度を２０～１２０℃に保持して行うことが各調合液を混合して所望の沈殿を生成できるため好ましい。該温度は３０～１１０℃がより好ましく、４０～１０５℃がさらに好ましく、５０～１００℃が特に好ましい。なお、２０℃より低い温度では、溶解している触媒成分が溶解度以下となり再析出する可能性があるため、調合液の混合時に所望の触媒成分の沈殿が生成しない場合がある。温度調整は、調合液１を混合槽へ投入する前に調合槽１内で行ってもよいし、調合液１を混合槽へ投入した後、調合液２を投入する前に混合槽内で行ってもよい。また、調合液１を混合槽へ投入する際、調合液２を投入するときの目標温度となるように熱交換器を用いて調合槽１の温度を調整しながら調合液１を投入してもよい。熱媒体としては、冷却水、エチレングリコール水溶液、温水、蒸気などを用いることができる。加熱する際は、伝熱面での触媒成分の固着を防ぐ観点から、熱媒体として温水を用いることが好ましい。
　また、混合槽において触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を混合する時は、溶媒が蒸発するのを防ぐことが好ましい。例えば、混合槽の上部が大気開放されており、蒸気が揮発していくような構造であれば、混合槽の上部に排気ダクトが付設された蓋を設置し、その排気ダクトにコンデンサーを接続して凝縮した液を還流させる装置を設置することができる。また、排気ダクトが付設されていない蓋を設置し、蒸気が大気へ開放されるのを防ぐこともできる。
　混合槽内で混合する時間は、６０分以上、３２０分以下が好ましい。該時間が６０分以上であることにより、調合液を均一に混合することができる。また、該時間が３２０分以下であることにより、工程時間を短くすることができる。該時間は１２０分以上、２８０分以下がより好ましく、１４０分以上、２４０分以下がさらに好ましく、１６０分以上、２２０分以下が特に好ましい。なお、混合時間とは、混合槽において調合液１、２および残りの触媒原料の内、２種以上が投入されて接触した時点を混合開始とし、アンモニウム原料によるｐＨの調整も完了し終え、全ての触媒原料が混合し終わるまでの時間である。例えば、混合槽において調合液１を投入した後、調合液２または残りの触媒原料を投入した場合は、調合液２または残りの触媒原料を投入した時点を混合開始とし、また、調合液１と調合液２を同時に投入する場合は、同時に投入した時点を混合開始とする。
　また、混合槽にて調合液を混合する際に、さらにアンモニウム原料を添加して、ｐＨを０．５～７の間に調整することが、ヘテロポリ酸構造を安定化させる観点から好ましい。ｐＨは１．５～３．５がより好ましく、２～３がさらに好ましい。なお、ｐＨはカスタニーＡＣＴ　ｐＨメーターＤ－２１（商品名、（株）堀場製作所製）を用いて、混合工程を経て得られたスラリーを測定した値である。アンモニウム原料としては、尿素、アンモニウム塩またはアンモニアが挙げられる。アンモニウム塩としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　その後、熟成、濃縮、冷却等の操作が必要な場合には、熟成工程、濃縮工程、冷却工程等を適宜行ってもよい。これらの工程は混合槽内で実施してもよいが、これらの工程中に固形物付着等が生じる場合には、濃縮槽、熟成槽、冷却槽をそれぞれ用いて各工程を実施することが好ましい。熟成工程を行う場合には、例えば混合液を熟成槽で加熱して熟成処理することができる。熟成処理は３０分以上加熱して行うことが好ましい。熟成処理の温度は８０～１０３℃が好ましい。熟成工程は必ずしも行う必要はないが、混合液が沈殿粒子を含むスラリー状の場合、この工程を行うことによって粒子を成長させることができ、粒子が安定化する。
　その後、必要に応じて乾燥工程、成形工程、熱処理工程を行い、触媒を製造することができる。
　（乾燥工程）
　乾燥工程では、混合工程で得られたすべての触媒原料を含む混合液を乾燥し、触媒乾燥物を得ることができる。乾燥方法や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望の乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。乾燥方法としては、例えば、箱型乾燥器を用いた乾燥方法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は、例えば１２０～５００℃とすることができ、１４０～４００℃が好ましい。乾燥は、スラリーまたは溶液が乾固するまで行うことができる。
　（成形工程）
　前記乾燥工程によって得られた触媒乾燥物に対して後述する熱処理工程を行う前に、触媒乾燥物を成形して触媒成形品を得る成形工程を行ってもよい。成形方法は特に制限されず、乾式及び湿式の成形方法が適用できる。成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。また、成形時には、触媒乾燥物に担体等を添加せずに成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の添加剤を加えてもよい。担体を用いる場合には、担体の種類は特に限定されない。
　（熱処理工程）
　熱処理工程では、触媒乾燥物または触媒成形品を熱処理することで、触媒活性を十分に発現させることができる。熱処理工程では、空気及び不活性ガスの少なくとも一方の流通下で熱処理することができる。しかしながら、空気等の酸素含有ガス流通下で熱処理することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。
　熱処理容器の形状は特に制限されないが、断面積が２平方センチメートル以上、１００平方センチメートル以下である管状熱処理容器を用いることが好ましい。熱処理温度の最高温度は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。熱処理温度の最高温度が３００℃以上であることにより、触媒中に含まれる脱離成分が十分に脱離する。なお、脱離成分とは、触媒原料に含まれる陰イオン成分や成形時に添加した添加剤等を示す。また、熱処理温度の最高温度は７００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。熱処理温度の最高温度が７００℃以下であることにより、触媒自体の分解を抑制することができる。
　［メタクリル酸製造用触媒］
　本発明に係る方法により製造される触媒は、特にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒として好適である。本発明に係る方法により製造される触媒の酸素を除く元素組成としては、下記式（１）で示される組成が好ましい。
　　ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＡｅＢｆＺｇＯｈ　　　（１）
　式（１）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ａはケイ素、チタン、ゲルマニウム、砒素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｂはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３であり、ｈは前記核元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。なお、該元素組成は原料の仕込み量から算出される値である。ｅは０．１～３であることが好ましい。
　［メタクリル酸の製造方法］
　本発明に係る方法により製造された触媒は、成形体または担持体として固定床で使用することが好ましいが、粒状として流動床で使用してもよい。本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化してメタクリル酸を製造することができる。以下、本発明に係る触媒を用いてメタクリル酸を製造する際の実施形態を説明する。
　具体的には、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種と分子状酸素とを含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造する。この反応は固定床で行うことができる。触媒層は１層でもよく、２層以上であってもよい。なお、触媒活性が高い場合には、固定床反応器の原料ガスの入口部分で急激に反応が起こり、反応熱により温度が高くなり安定運転できない場合があるため、入口部分では触媒を触媒活性のない安定な物質と混合して、希釈して用いることができる。このような場合には触媒層を２層として、反応ガス入口側で触媒を希釈して用いることができる。また、段階的に触媒の希釈割合を変更し、触媒層を２層以上としてもよい。さらに、本発明に係る方法により製造された触媒に対し、その他の添加剤を混合して用いてもよい。
　原料ガス中のメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種の濃度は特に限定されないが、１～２０容量％が好ましく、３～１０容量％がより好ましい。これら原料は、不純物を少量含んでいてもよい。
　原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種１モルに対して０．４～４モルが好ましく、０．５～３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
　原料ガスは、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種と分子状酸素源とを、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い選択率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１～５０容量％が好ましく、１～４０容量％がより好ましい。
　原料ガスと本発明に係る方法により製造された触媒との接触時間は、１．５～１５秒が好ましく、２～５秒がより好ましい。反応圧力は、０．１ＭＰａＧ（大気圧）～１ＭＰａＧが好ましい。反応温度は２００～４５０℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において「部」は質量部を意味する。原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクリル酸選択率を下記式にて求めた。
　　メタクリル酸選択率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　式中、Ａは反応生成物全体の炭素数、Ｂは生成したメタクリル酸中の炭素数を示す。
　［実施例１］
　（（ａ）調合工程）
　調合槽１において、純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．８部、８５質量％リン酸水溶液８．０部、６０質量％砒酸水溶液２．１部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物５．６部を溶解させた。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ１５０分攪拌した。このようにして得られた水性スラリーを調合液１とした。また、調合槽２において、重炭酸セシウム８．５部を純水２０部に添加し、攪拌して重炭酸セシウムを溶解させ、得られる液を調合液２とした。
　（（ｂ）混合工程）
　調合槽１および２とは別に用意した混合槽に調合液１を投入し、液温を９５℃に保持した。混合槽に４枚の邪魔板を設置し、回転翼攪拌機を用いて調合液１を攪拌しながら調合液２を添加した。その後、１５分攪拌を引き続き行った。その後、炭酸アンモニウム１５部を純水２４部に溶解した溶液を添加した。その後、引き続き１５分攪拌を行った。この時のスラリーのｐＨは２．９であった。なお、調合槽１、調合槽２および混合槽は、使用前に入念に洗浄を行い、固形物の付着等のない状態で使用を開始した。混合槽において、調合液２の添加を開始してから炭酸アンモニウムを添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１９０分であった。
　その後、前記混合工程で得られたスラリーを濃縮槽へ移し、１００℃で濃縮した。さらに、濃縮したスラリーを冷却槽へ移し、４０℃まで冷却した。その後、冷却したスラリーに対し噴霧乾燥を実施し、乾燥粉を得た。該乾燥粉を成形し、内径３センチメートルの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて１５時間焼成して触媒を得た。酸素を除く触媒の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．２Ｖ１．２Ｃｕ０．４Ａｓ０．２Ｃｓ０．８であった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
　得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる原料ガスを反応温度３００℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクリル酸選択率を算出した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１において触媒製造に使用した調合槽１、調合槽２および混合槽を洗浄することなくそのまま用いて、実施例１と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。なお、混合槽において、調合液２の添加を開始してから炭酸アンモニウムを添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１８０分であった。得られたスラリーのｐＨは２．５であった。結果を表１に示す。なお、調合槽１内の調合液１を混合槽へ投入後、調合槽１の内壁面を観察したところ、固形物の付着が確認された。また、混合槽の内容物を取り出した後、混合槽の内壁面を観察したところ、混合工程で得られたスラリー由来の固形物の付着が確認された。
　［実施例３］
　実施例２において触媒製造に使用した調合槽１、調合槽２および混合槽を洗浄することなくそのまま用いて、実施例１と同様の方法により混合工程まで実施した。なお、混合槽において、調合液２の添加を開始してから炭酸アンモニウムを添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１９０分であった。得られたスラリーのｐＨは２．９であった。その後、濃縮操作を行わず、混合槽において４０℃まで冷却した。それ以外は実施例１と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。結果を表１に示す。なお、調合槽１内の調合液１を混合槽へ投入後、調合槽１の内壁面を観察したところ、固形物の付着が確認された。また、混合槽の内容物を取り出した後、混合槽の内壁面を観察したところ、混合工程で得られたスラリー由来の固形物の付着が確認された。
　［比較例１］
　実施例１と同様に、調合液１および２を調製した。なお、調合槽１、調合槽２および混合槽は、実施例１と同様に、使用前に入念に洗浄を行い、固形物の付着等のない状態で使用を開始した。その後、調合槽１を混合槽として用い、調合液１が入った状態で液温を９５℃に保持し、調合液２を添加し、１５分攪拌した。その後、炭酸アンモニウム１５部を純水２４部に溶解した溶液を滴下して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させた。得られたスラリーのｐＨは２．６であった。なお、混合槽において、調合液２の添加を開始してから炭酸アンモニウムを添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１２０分であった。それ以降は実施例１と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　比較例１において触媒製造に使用した調合槽１および調合槽２を洗浄することなくそのまま用いて、比較例１と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。なお、混合槽において、調合液２の添加を開始してから炭酸アンモニウムを添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１８０分であった。得られたスラリーのｐＨは２．３であった。結果を表１に示す。なお、調合槽１内の内容物を取り出した後に、調合槽１の内壁面を観察したところ、前回の製造時のスラリー由来の固形物が内壁面に付着していることが確認された。
　［実施例４］
　（（ａ）調合工程）
　調合槽１において、純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．８部、８５質量％リン酸水溶液６．８部、三酸化アンチモン５．１部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物５．６部を溶解させた。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ１８０分攪拌した。その後、液温を５０℃にし、このようにして得られた水性スラリーを調合液１とした。また、調合槽２において、硝酸セシウム８．５部を純水２０部に添加し、５０℃で攪拌して硝酸セシウムを溶解させ、得られる液を調合液２とした。
　（（ｂ）混合工程）
　調合槽１および２とは別に用意した混合槽に調合液１を投入し、液温を５０℃に保持した。混合槽に４枚の邪魔板を設置し、回転翼攪拌機を用いて調合液１を攪拌しながら調合液２を添加した。その後、２５質量％アンモニア水溶液２５．３部を添加した。さらに、硝酸鉄４．２部を純水３．０部に溶解した溶液を滴下し、引き続き攪拌を１５分行った。この時のスラリーのｐＨは３．２であった。混合槽において、調合液２の添加を開始してから硝酸鉄の溶液を添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、２００分であった。なお、調合槽１、調合槽２および混合槽は、使用前に入念に洗浄を行い、固形物の付着等のない状態で使用を開始した。
　それ以降は実施例１と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。なお、得られた触媒の酸素を除く触媒の元素組成はＭｏ１２Ｐ１Ｖ１．２Ｃｕ０．４Ｓｂ０．３Ｆｅ０．３Ｃｓ０．８であった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例４において触媒製造に使用した調合槽１、調合槽２および混合槽を洗浄することなくそのまま用いて、実施例４と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。なお、混合槽において、調合液２の添加を開始してから硝酸鉄の溶液を添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、２００分であった。得られたスラリーのｐＨは３．７であった。結果を表１に示す。なお、調合槽１内の調合液１を混合槽へ投入後、調合槽１の内壁面を観察したところ、固形物の付着が確認された。また、混合槽の内容物を取り出した後、混合槽の内壁面を観察したところ、混合工程で得られたスラリー由来の固形物の付着が確認された。
　［実施例６］
　実施例５において触媒製造に使用した調合槽１、調合槽２および混合槽を洗浄することなくそのまま用いて、実施例４と同様の方法により混合工程まで実施した。混合槽において、調合液２の添加を開始してから硝酸鉄の溶液を添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、２００分であった。得られたスラリーのｐＨは３．７であった。その後、濃縮操作を行わず、混合槽において４０℃まで冷却した。それ以外は実施例４と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。結果を表１に示す。なお、調合槽１内の調合液１を混合槽へ投入後、調合槽１の内壁面を観察したところ、固形物の付着が確認された。また、混合槽の内容物を取り出した後、混合槽の内壁面を観察したところ、混合工程で得られたスラリー由来の固形物の付着が確認された。
　［比較例３］
　実施例４と同様に、調合液１および２を調製した。なお、調合槽１、調合槽２および混合槽は、実施例４と同様に、使用前に入念に洗浄を行い、固形物の付着等のない状態で使用を開始した。その後、調合槽１を混合槽として用い、調合液１が入った状態で液温を５０℃とした後、調合液２を添加し、１５分攪拌した。その後、２５質量％アンモニア水溶液２５．３部を添加した。さらに、硝酸鉄４．２部を純水３．０部に溶解した溶液を滴下した。混合槽において、調合液２の添加を開始してから硝酸鉄の溶液を添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１５０分であった。この時のスラリーのｐＨは３．６であった。それ以降は実施例４と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　比較例３において触媒製造に使用した調合槽１および調合槽２を洗浄することなくそのまま用いて、比較例３と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。混合槽において、調合液２の添加を開始してから硝酸鉄の溶液を添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１５０分であった。得られたスラリーのｐＨは３．７であった。結果を表１に示す。なお、調合槽１内の内容物を取り出した後に、調合槽１の内壁面を観察したところ、前回の製造時のスラリー由来の固形物が内壁面に付着していることが確認された。
　［実施例７］
　（（ａ）調合工程）
　調合槽１において、純水４００部に、約１０００時間メタクリル酸選択率の算出に使用された実施例４の触媒である使用済みのメタクリル酸製造用触媒９８部を分散させた。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ１５０分攪拌した。このようにして得られた水性スラリーを調合液１とした。また、調合槽２において、三酸化モリブデン２０部、重炭酸セシウム１．１部を純水２０部に添加し、攪拌して分散させ、得られる液を調合液２とした。
　（（ｂ）混合工程）
　調合槽１および２とは別に用意した混合槽に調合液１を投入し、液温を９５℃に保持した。混合槽に４枚の邪魔板を設置し、回転翼攪拌機を用いて調合液１を攪拌しながら調合液２を添加した。その後、１５分攪拌を引き続き行った。その後、硝酸アンモニウム１５部を純水２４部に溶解した溶液を添加した。その後、引き続き１５分攪拌を行った。この時のスラリーのｐＨは１．９であった。混合槽において、調合液２の添加を開始してから炭酸アンモニウムを添加し攪拌を終えるまでの混合時間は、１９０分であった。それ以降は実施例１と同様の方法により触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行い、メタクリル酸選択率を算出した。なお、得られた触媒の酸素を除く触媒の元素組成はＭｏ１２Ｐ１Ｖ１．２Ｃｕ０．４Ｃｓ０．８であった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１では、調合液１および２をそれぞれ調合槽１および２で調合し、その後、調合槽とは違う混合槽を用いて、調合液１および２を混合した。この結果、比較例１で示すように、調合槽１を混合槽として用いて製造された触媒よりも選択率が高い触媒を製造することができた。
　実施例２および３では、実施例１で用いた調合槽１、調合槽２および混合槽をそのまま用いて触媒の製造を行い、調合槽１の内壁面に固形物の付着が確認されたが、繰り返し触媒の製造を行っても選択率は低下せず、安定して触媒を製造することができた。一方、比較例２では、比較例１の後に同じ調合槽をそのまま用い、調合槽１を混合槽として用いたため、スラリー由来の固形物が調合槽１の内壁面に付着し、その影響によって触媒を安定して製造することができず、選択率が低下したと考えられる。
　実施例４では、調合液１および２をそれぞれ調合槽１および２で調合し、その後、調合槽とは違う混合槽を用いて、調合液１および２を混合した。この結果、比較例３で示すように、調合槽１を混合槽として用いて製造された触媒よりも選択率が高い触媒を製造することができた。
　また、実施例５も同様に、実施例４で用いた調合槽１、調合槽２および混合槽をそのまま用いて触媒の製造を行い、調合槽１の内壁面に固形物の付着が確認されたが、繰り返し触媒の製造を行っても選択率は低下せず、安定して触媒を製造することができた。一方、比較例４では、比較例３の後に同じ調合槽をそのまま用い、調合槽１を混合槽として用いたため、スラリー由来の固形物が調合槽１の内壁面に付着し、その影響によって触媒を安定して製造することができず、選択率が低下したと考えられる。
　この出願は、２０１３年９月１１日に出願された日本出願特願２０１３－１８８１９５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクリル酸選択率が高い触媒を安定的に繰り返し製造することができるため、工業的に有用である。

Claims (21)

  1. （ａ）触媒原料を少なくとも二つに分けて、それぞれ異なる調合槽内において各触媒原料を溶媒に分散または溶解させて調合液として触媒原料スラリーまたは触媒原料溶液を得る工程と、
    （ｂ）前記触媒原料スラリーまたは前記触媒原料溶液を全て一つの混合槽内において混合する工程と、
    を含み、
    　前記調合槽と前記混合槽とが異なることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  2. 　前記工程（ａ）において、少なくともリンおよびモリブデンを含む調合液１と、カチオン原料を含む調合液２とを調合する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  3. 　前記カチオン原料が、アルカリ金属およびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＸ元素を含む請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  4. 　前記調合液２の少なくとも一部が、使用済みのメタクリル酸製造用触媒を溶媒に分散または溶解させて得られる請求項２または３に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  5. 　前記工程（ａ）において、得られる触媒が前記使用済みのメタクリル酸製造用触媒の使用前の元素組成と同じになるように、前記使用済みのメタクリル酸製造用触媒から消失した元素を含む調合液３をさらに調合する請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  6. 　前記カチオン原料がヘテロポリ酸難溶性塩である請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  7. 　前記調合液１が、さらに、バナジウム元素を含む請求項２から６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  8. 　前記工程（ａ）において、銅、アンチモン、ヒ素、ケイ素、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルトおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種類のＹ元素を含む調合液４をさらに調合する請求項２から７のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  9. 　前記工程（ａ）において、アンチモンを含む調合液５をさらに調合する請求項２から８のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  10. 　前記工程（ａ）において、酸化剤を含む調合液６をさらに調合する請求項２から９のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  11. 　前記工程（ａ）において、リンとモリブデンを合計した量に対する、アルカリ金属およびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０～０．５である調合液１と、リンとモリブデンを合計した量に対するＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０．１～４．０である調合液２とを調合する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  12. 　前記工程（ａ）において、リンとモリブデンを合計した量に対する、アルカリ金属およびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０～０．５である調合液１と、少なくとも使用済みのメタクリル酸製造用触媒、アンモニウム原料、および溶媒としての水を含み、リンとモリブデンを合計した量に対するＸ元素の原子比（Ｘ／（Ｍｏ＋Ｐ））が０．１～４．０である調合液２とを調合する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  13. 　前記工程（ａ）において、前記調合液１を得る際に、７０～１５０℃に加熱して、ヘテロポリ酸を含む水溶液または水性スラリーを調製する請求項２から１２のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  14. 　前記工程（ａ）において、前記調合槽内での前記調合液１の調合後の保持時間が６分以上、９００分以下であり、かつ、前記工程（ｂ）において、前記混合槽内で混合する時間が６０分以上、３２０分以下である請求項２から１３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  15. 　同じ調合槽および混合槽をそのまま用いて、少なくとも１回以上繰り返し、触媒を製造する請求項１から１４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  16. 　前記工程（ｂ）において、温度を２０～１２０℃に保持して混合を行う請求項１から１５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  17. 　前記工程（ｂ）において、アンモニウム原料を添加して、ｐＨを０．５から７の間に調整する請求項１から１６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  18. 　前記工程（ｂ）で得られたすべての触媒原料を含む混合液を乾燥し、触媒乾燥物を得る工程を含む請求項１から１７のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  19. 　前記触媒乾燥物を成形して触媒成形品を得る工程を含む請求項１８に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  20. 　前記触媒成形品を熱処理する工程を含む請求項１９に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  21. 　請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を反応管に充填し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
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