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CN1343190A - 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法 - Google Patents

催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法,反应气体原料混合物以丙烯负载≥160L(S.T.P.)/L.小时通过固定床催化剂,所述催化剂放置于两个空间上连续的反应区A和B,反应区B的温度保持在高于反应区A的温度。

Description

催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法
本发明涉及催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法，其中，反应气体原料混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，至少20体积％的惰性气体由分子氮组成，所述反应气体原料混合物中分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，将反应气体原料混合物通过固定床催化剂，催化剂的活性成分为至少一种含钼和/或钨和铋，碲，锑，锡和/或铜的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯转化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副产物丙烯酸的联合选择性≥90mol％。
上述催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法是公知的(例如参见EP-A15565、EP-A700714、DE-C2830765、DE-C3338380、JP-A91/294239、EP-A807 465、WO98/24746、EP-B279374、DE-C2513405、DE-A3300044、EP-A575897和DE-A19855913)，该方法对于通过两步催化气相氧化丙烯的系列两步法在制备丙烯酸的第一氧化步骤中是特别重要的(例如参见DE A 3002829)。丙烯酸是一种重要的单体，可以其自身或其烷基酯的形式用于生产例如适用于作为粘合剂的聚合物。
由于在上述催化气相氧化丙烯成丙烯醛过程中通常会产生少量的丙烯酸副产物，按照以上所述，丙烯酸通常为所需的丙烯醛的天然副产物，所形成的丙烯醛与所形成的丙烯酸的摩尔数之和通常被认为是在催化气相氧化丙烯成丙烯醛中所需的产物。这一原则也应用于本专利申请中。
任一种催化固定床气相氧化丙烯成丙烯醛的目的原则上是为获得所需产物的非常高的时空产率(STY)(在连续过程中，为以升计单位体积催化剂床和单位小时所产生的以克为单位的目的产物数量)。
因此，通常人们感兴趣的是采用高负载催化剂床用丙烯进行气相氧化(也可理解为是指在标准温度和压力条件(＝1(S.T.P.)；丙烯的相应量假设在标准温度和压力条件下，即25℃和1巴下以升为单位的体积)下，作为反应气体混合物的一种组分每小时通过1升催化剂床的以升为单位的丙烯量)，在单步反应气体原料混合物通过催化剂床中不会发生显著减少丙烯转化率以及与形成所需产物有关的选择性。
上述的实施过程会受如下事实的损害：一方面，丙烯气相氧化成丙烯醛的反应为高放热反应，另一方面，同时会产生多种可能的平行和随后进行的反应。
因此，随着催化剂床的丙烯负载增加，和实现基本恒定丙烯转化的所需边界条件，必然设想由于产生更大的热量而导致形成所需产物的选择性降低(参见EP-B450596，实施例1和2)。
采用催化气相氧化丙烯成丙烯醛的常规方法，其中，氮气被用作惰性稀释气体的主要成分，此外，在反应区中存在固定床催化剂并沿反应区均匀分布，即在催化剂床中具有化学均匀的组成，反应区的温度在反应区保持标准值(反应区的温度理解为当反应不进行化学反应时，存在于反应区中的催化剂床的温度；如果在该区域中的该温度不恒定，则反应区的温度指沿反应区催化剂床的数均温度)，从而，限制了催化剂床的丙烯负载的应用值至≤155L(S.T.P.)丙烯/每升催化剂床·每小时(例如参见EP-A15565(最大丙烯负载＝120L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、DE-C2830765(最大丙烯负载＝94.5L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、EP-A804465(最大丙烯负载＝128L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、EP-B279374(最大丙烯负载＝112L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、DE-C2513405(最大丙烯负载＝110L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、DE-A3300044(最大丙烯负载＝112L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、EP-A575897(最大丙烯负载＝120L(S.T.P.)的丙烯/L.小时)、DE-C3338380(在基本上所有的实施例中，最大丙烯负载为126L(S.T.P.)的丙烯/L.小时；仅在特殊催化剂组合物的时候，丙烯负载为162L(S.T.P.)/L.小时)和DE-A19855913(最大丙烯负载＝155L(S.T.P.)的丙烯/L.小时))。
WO98/24746认为，在丙烯负载高达148.8升(S.T.P.)丙烯/升·小时时，有必要构造催化剂床以使在反应气体混合物的流动方向上它的体积-比活性(volume-specific activity)逐渐增大。
在采用基本上常规过程的举例性实施方案中，JP-A91/294239表明，对于催化气相氧化丙烯成丙烯醛来说，催化剂床的丙烯负载为160升(S.T.P.)的丙烯/升·小时是可能的，但负出的代价是在反应气体混合物的流动方向上体积-比活性逐渐增大。但是，该过程在工业规模上是非常不切实际的，因为气相催化氧化丙烯成丙烯醛的反应通常是在管束反应器中进行的，该反应器具有几千个催化剂管，每一个管必须装有分级催化剂床。
在EP-B450596中，采用结构化催化剂床在常规的过程中实现催化剂床的丙烯负载为202.5升(S.T.P.)的丙烯/升·小时。但是，不足之处是对所需产物的选择性降低。
EP-B253409和相关的等同文献EP-B257565表明，采用比起分子氮具有更高摩尔热容量的惰性稀释气体可增加反应气体原料混合物中的丙烯含量。虽然如此，在上述两篇文献中的催化剂床的最大可采用的丙烯负载为140升(S.T.P.)的丙烯/升·小时。
在EP-A293224中丙烯负载超过160升(S.T.P.)的丙烯/升·小时，但是，只有采用特定的惰性稀释气体才能实现(其完全不含分子氮)。这种稀释气体的缺点尤其是，与分子氮相比，其所有组分均为所需产物，当过程连续进行时，考虑成本-效益原因，这些组分必须至少部分以复杂的方式循环回气相氧化过程。
本发明的目的是提供一种催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法，该方法确保所需产物具有高时空产率，并且没有现有技术中高负载过程的缺陷。
本发明的目的可以通过下述催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法实现，其中，在升高的温度下，使反应气体原料混合物通过固定床催化剂，所述反应气体原料混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，所述惰性气体的至少20体积％由分子氮组成，并且所含分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，所述催化剂的活性成分至少为含钼-和/或钨-和铋-、碲-、锑-、锡-和/或铜-(优选地，至少一种Mo-、Bi-和Fe-)的多金属氧化物，通过的方式使单程时的丙烯转化率≥90mol％，丙烯醛形成和丙烯酸副产物形成的联合选择性≥90mol％，其中
a)包含于反应气原料混合物中的丙烯的第一固定床催化剂的负载≥160升(S.T.P.)的丙烯/升催化剂床/小时，
b)第一固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区A和B中的催化剂床构成，反应区A的温度为300-390℃(常常-350℃)，反应区B的温度为305-420℃(常常-380℃)，同时，反应区B的温度比反应区A的温度至少高5℃，
c)反应气体原料混合物1首先流过反应区A，然后流过反应区B，和
d)反应区A扩展至丙烯转化率为40至80mol％，
优选地，反应区A扩展至丙烯转化率为50-70，特别优选65-75mol％。
按照本发明，反应区B的温度优选为305-365℃或340℃，特别优选310-330℃。
而且，反应区B的温度优选比反应区A的温度至少高10℃。
在新方法中选择的催化剂床负载越高，则应选择反应区A的温度与反应区B的温度之间的差值越大。但是，通常，在新方法中的上述温度差不超过50℃，即，按照本发明，反应区A的温度与反应区B的温度之差可达20℃，达25℃，达30℃，达40℃，达45℃或达50℃。
原则上，以单程为基准，在新方法中丙烯的转化率≥92mol％或≥94mol％。形成所需产物的选择性通常≥92mol％或≥94mol％，经常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
令人惊奇地，上述不仅可应用于催化剂床的丙烯负载值为≥165L(S.T.P.)/L.小时或≥170L(S.T.P.)/L.小时或≥175L(S.T.P.)/L.小时或≥180L(S.T.P.)/L.小时的情形，而且可用于催化剂床的丙烯负载值≥185L(S.T.P.)/L.小时或≥190L(S.T.P.)/L.小时或≥200L(S.T.P.)/L.小时或≥210L(S.T.P.)/L.小时的情形，和负载值≥220L(S.T.P.)/L.小时或≥230L(S.T.P.)/L.小时或≥240L(S.T.P.)/L.小时或≥250L(S.T.P.)/L.小时的情形。
在此方面，令人惊奇地，上述值即使在以下的情形下也可实现：用于本发明的惰性气体包含≥30体积％或≥40体积％或≥50体积％或≥60体积％或≥70体积％或≥80体积％或≥90体积％或≥95体积％的分子氮。在丙烯负载值高于250L(S.T.P.)/L.小时时，新方法推荐存在惰性气体稀释剂如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、二氧化碳、一氧化碳、蒸气和/或稀有气体(惰性稀释剂气体在单程时转化率通常低于5％，优选低于2％)。但是，这些气体和其混合物当然也可用于低负载的情形，并且作为单独的稀释剂气体。进而，令人惊奇地发现，新的方法可采用在两个反应区上均相催化剂床进行，即化学均匀的催化剂床，不会造成转化率和/或选择性的显著降低。
在新方法中，丙烯负载通常不超过600L(S.T.P.)/L.小时。在新方法中，转化率和选择性不会显著降低的丙烯负载通常≤300，经常≤250L(S.T.P.)/L.小时。
在新方法中，操作压力可低于大气压(例如至多0.5巴)，或者高于大气压。通常，操作压力为1-5巴，优选1.5-3.5巴。通常，反应压力不超过100巴。
按照本发明，在反应气体原料混合物中的O2∶C3H6比必须≥1。通常，该比值≤3。按照本发明，在反应气体原料混合物中的O2∶C3H6比通常≥1.5和≤2.0。
在新方法中所需的分子氧的适宜来源为空气以及除氮空气(例如，氧气≥90体积％，而氮气≤10体积％)。
按照本发明，反应气体原料混合物中的丙烯含量可例如为4-15体积％，优选5-12体积％，或5-8体积％(以每种情形下的总体积计)。
通常，新方法是在反应气体原料混合物中的丙烯与氧气与惰性气体(包括蒸气)的体积比为1∶(1.0-3.0)∶(5-25)下进行的，优选地，1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的条件下进行的。
通常，反应气体原料混合物基本不含有除上述成分外的其它组分。
适宜用于新方法的固定床催化剂为其活性成分至少为含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物的所有催化剂。
这意味着，原则上，所有的公开于下述文献中的催化剂均可用于本发明：DE-C3338380、DE-A19902562、EP-A15565、DE-C32830765、EP-A807465、EP-A279374、DE-A3300044、EP-A575897、US-A4438217、DE-A19855913、WO98/24746、DE-A19746210(式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A293224和EP-A700714。特别适宜的是那些在如上公开文献中的举例性实施方案中的那些，其中，特别优选下述文献中的催化剂：EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913。按照EP-A15565实施例1c的催化剂和按照相应方式但其活性材料具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的那些催化剂特别适用于本发明。本发明中适宜的其它催化剂为来自DE-A19855913的连续号3(化学计量学：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，为非负载型催化剂，属中空圆柱体形式，尺寸5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)，和相应于DE-A19746210实施例1的非负载型含多金属氧化物II的催化剂。还可提及US-A4438217的多金属氧化物催化剂。特别是当中空圆柱体形式的该催化剂尺寸为5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(在每种情形下，外径x高度x内径)时，后者是合适的。
适用于本发明的大量的多金属氧化物活性物质可归于式I：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn  (I)其中X1为镍和/或钴，X2为铊、碱金属和/或碱土金属、X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4为硅、铝、钛和/或锆，a为0.5-5，b为0.01-5，优选2-4，c为0-10，优选3-10，d为0-2，优选0.02-2，e为0-8，优选0-5，f为0-10，和n为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
它们可以公知方式获得(例如参见DE-A4023239)，通常加工成球形、环形或圆柱形，或者以涂层催化剂形式使用，即用活性物质涂敷预成型惰性载体。但是，它们当然也可以粉末形式的催化剂使用。按照本发明，当然也可以采用含Bi、Mo和Fe的多金属氧化物催化剂ACS-4(来自Nippon Shokubai)。
原则上，适用的活性物质，特别是式I的物质通过简单的方法制备，即由它们的元素成分的适当来源生产非常紧密且优选细碎的干燥掺混物，其组成相应于它们的化学计量比，将所述干燥的掺混物在350-650℃下进行煅烧。煅烧过程可在惰性气体或在氧化性气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)或在还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，通常随温度增加而缩短。多金属氧化物活性物质I的适宜的元素成分来源为氧化物和/或可通过至少在氧气存在下加热转化成氧化物的那些化合物。
除氧化物外，特别适宜的原料化合物是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐，碳酸盐，胺配合物，铵盐和/或氢氧化物(诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物，其最迟在随后的煅烧过程中分解和/或可以分解，形成完全以气体形式逸出的物质，这些化合物可另外掺入紧密的干燥掺混物中)。
可以将用于制备多金属氧化物物质I的原料化合物以干或湿形式进行充分混合。如果以干形式混合，则原料化合物便利地以细粉末形式使用，在混合(如果需要，再进行压制)后，将其进行煅烧。但是，充分混合优选以湿形式进行。通常，将原料化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。当仅仅溶解的元素成分源用作原料时，在所述混合方法中获得特别紧密的干掺混物。优选采用的溶剂为水。然后将所获得的含水物质进行干燥，干燥过程优选采用含水混合物的喷雾干燥法，出口温度为100-150℃。
适用的多金属氧化物物质，特别是式I的那些物质，可以粉末形式和成型为具体催化剂形状后的形式用于新的方法中，可以在最后煅烧之前或之后进行成型。例如，非负载型催化剂可由活性物质或其未煅烧和/或部分煅烧前体物质的粉末形式通过压缩形成所需催化剂形状来制备(例如通过造粒或挤出)，如果需要，可以加入助剂，如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。适宜的非负载型催化剂的形状例如为固体圆柱体形或中空圆柱体形，其外径和长度为2-10mm。在中空圆柱体的情形下，壁厚以1-3mm为宜。非负载型催化剂当然还可具有球形形状，球直径可以为2-10mm。
当然，粉状的活性成分的成型或其未煅烧和/或部分煅烧的粉状的前体物质的成型也可通过施用至预成型惰性催化剂载体上来进行。用于制备涂层催化剂的载体的涂布通常在适宜的可旋转的容器中进行，例如下述文献所述：DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700。为了涂敷载体，被涂敷的粉末物质方便地润湿，在施用后再次干燥，例如通过热空气。涂敷至载体上的粉末物质的涂层厚度以选择10-1000μm，优选50-500μm，特别优选150-250μm为宜。
常规的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝适用作载体物质。载体可具有规则或不规则的形状，优选具有规则形状和显著表面粗糙度的载体，如球形或中空圆柱体。适宜采用基本上无孔的具有粗糙表面的球形滑石载体，其直径为1-8mm，优选4-5mm。但是作为载体，长度为2-10mm和外径为4-10mm的圆柱体也是适宜的。在按照本发明环作为载体时，壁厚为1-4mm。本发明中优选采用的环形载体的长度为3-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环特别适用于本发明作为载体。当然，涂敷至载体表面上的催化活性氧化物物质的细度与所希望的涂层厚度相适应(参见EP-A714700)。
根据本发明有利的多金属氧化物活性物质为具有下式II的物质：
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q  (II)其中Y1为铋、碲、锑、锡和/或铜、Y2为钼和/或钨，Y3为碱金属、铊和/或钐，Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，Y5为铁、铬、铈和/或钒，Y6为磷、砷、硼和/或锑，和Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，a′为0.01-8，b′为0.1-30，c′为0-4，d′为0-20，e′为0-20，f′为0-6，g′为0-15，h′为8-16，x′，y′为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，并且p，q为使p/q的比值为0.1-10的数值，
所述物质包含化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，由于这些区域的组成不同于其局部环境，这些区域受其局部环境的限定，最大直径(通过区域的重心且连接区域表面(界面)上两个点的最长线)为1nm-100μm，通常为10nm-500nm，或1μm-50或25μm。
特别优选的新多金属氧化物物质II为那些其中Y1为铋的物质。
其中，特别优选的是式III的那些：
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″ (III)其中Z2为钼和/或钨，Z3为镍和/或钴，Z4为铊、碱金属和/或碱土金属，Z5为磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6为硅、铝、钛和/或锆、Z7为铜、银和/或金，a″为0.1-1，b″为0.2-2，c″为3-10，d″为0.02-2，e″为0.01-5，优选0.1-3，f″为0-5，g″为0-10，h″为0-1，x″，y″为由式III中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，p″，q″  为使p″/q″的比值为0.1-5，优选0.5-2的数值，
特别优选的物质III为那些其中Z2 b″为(钨)b″和Z2 12为(钼)12的物质。
同样有利的是，适用的多金属氧化物物质II(多金属氧化物物质III)的总量[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b′Ox″]p″)的至少25mol％(优选至少50，特别优选至少100mol％)以三维区域的形式存在于本发明适用的多金属氧化物物质II(多金属氧化物物质III)中，由于化学组成不同于其局部环境，这些区域受其局部环境的限定，其最大直径为1nm-100μm，化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″)。
关于成型，就包含多金属氧化物物质I的催化剂所进行的描述适用于含多金属氧化物物质II的催化剂。
含多金属氧化物物质II的活性物质的制备例如在下述文献中有述：EP-A575897和DE-A19855913。
在根据应用技术有用的方式中，新的方法在双区域管束反应器中进行。可用于本发明中的双区域双管束反应器的优选变体公开于DE-C2830765。但是，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528和DE-A2903218中所述的双区域双管束反应器也可用来实施新方法。
也就是说，在最简单的过程中，本发明中所采用的固定床催化剂存在于管束反应器的金属管中，而两种在空间上基本上彼此分开的恒温介质(通常为熔融盐)排列在金属管周围。按照本发明，盐浴在其上扩展的管段表示反应区，即在最简单的过程中，盐浴A在丙烯发生氧化反应(单程)直至达到40-80mol％的转化率的管段(反应区A)周围流动，盐浴B在随后的丙烯氧化反应(单程)达到至少90mol％的转化率的管段(反应区B)周围流动(如果需要的话，按照本发明，在反应区A，B后可使用其它反应区，这些反应区保持在各自的温度下)。
如果新方法的第一反应段不包含其它反应区，从应用技术上讲是便利的，即，盐浴B方便地在随后的丙烯氧化达到(单程)转化率≥92mol％或≥94mol％或更多的管段周围流动。
通常，反应区B的起点在反应区A的热点最大值之后。反应区B的热点最大值通常低于反应区A的热点最大值温度。
按照本发明，相对于反应气体混合物流过反应管的方向，两个盐浴A，B可并流或逆流通过围绕反应管的空间。按照本发明，当然也可在反应区A中采用并流，而在反应区B中采用逆流(或与之相反)。
在所有的上述构型中，可在各反应区内，在与反应管平行的盐熔体流上叠放横流，从而使单个反应区相应于管束反应器(如EP-A700714或EP-A700893所述)，通常在通过催化剂管束的纵段中形成换热介质的曲折流。
反应气体原料混合物在加至催化剂床之前便利地预热至反应温度。
在上述管束反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成，通常其壁厚为1-3mm。其内径通常为20-30mm，优选22-26mm。如果在管束容器中的催化剂管的数量至少为5000，优选至少为10,000，则从应用技术上来讲是便利的。通常，在反应容器中的催化剂管数量为15,000-30,000。具有超过40,000催化剂管的管束反应器往往是例外，在容器内部，催化剂管通常分布均匀，适宜地选择这种分布使彼此最邻近的催化剂管的中心内轴间的距离(即催化剂管间隔)为35-45mm(例如参见EP-B468290)。
特别适宜的换热介质为流体恒温介质。优选使用盐熔体，如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠或具有低熔点的金属的熔体，如钠、汞及各种金属的合金。
在双区管束反应器中，在所有上述流动构型中，在换热介质的两个所需环流内的流速的选择通常应使换热介质的温度从进入反应区的入口处至排出反应区的出口处增高0-15℃，即按照本发明，上述ΔT值可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，进入反应区A的换热介质的温度通常为300-390℃或300-350℃。按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度通常一方面为305-420℃或305-380℃，另一方面，比进入反应区A的换热介质的温度至少高5℃。
优选地，进入反应区B的换热介质的温度比进入反应区A的换热介质的温度至少高10℃。按照本发明，进入反应区A和B时的换热介质的温差可达20℃，达25℃，达30℃，达40℃，达45℃或达50℃。但是，通常，上述温差不超过50℃。在新方法中催化剂床1的所选丙烯负载量越高，则进入反应区A的换热介质的温度与进入反应区B的换热介质的温度之差应越大。
按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度有利地为305-365℃或340℃，特别有利地为310-330℃。
在新方法中，两反应区A，B当然也可在空间上相互分隔开的管束反应器中实现。如果需要的话，换热器也可安装于两个反应区A与B之间，两个反应区A，B也可为流化床形式。
在新方法中，也可采用在反应气体原料混合物的流动方向上催化剂的体积-比活性连续、突然地或逐步增加的催化剂床(这可如下述文献所述实施：WO98/24746或JP-A91/294239，或者通过用惰性物质进行稀释实现)。而且，在EP-A293224和EP-B257565中推荐的惰性稀释气体(例如仅采用丙烷或仅采用甲烷等)也可用于所述的双区过程。如果需要的话，后者还可与催化剂床的体积-比活性结合，这种体积-比活性在反应气体混合物的流动方向上增加。
还应再一次指出，为了实施本发明的新方法，可采用双区管束反应器类型(其如德国公开的申请DE-B2,201,528所述)，所述反应器类型提供了将反应区B的部分较热的换热介质顺序转移至反应区A，根据需要，用来加热冷的反应气体原料混合物或冷的循环气体的可能性。而且，在各个反应区中的管束特征可如EP-A382098中所述设计。
新方法特别适用于连续进行。令人惊奇地发现，在单程中形成所需产物具有较高的时空产率，同时不会显著减少形成所需产物的选择性。与其相反，甚至观察到在形成所需产物中更高的选择性。
这一结果大概源于以下事实，由于在较高丙烯转化的区域存在较高的温度，新方法导致形成的丙烯醛较少地重新吸附至固定床催化剂上。
同样值得关注的是，在新方法中催化剂的寿命非常令人满意，尽管催化剂与反应物极度负载。
新方法并未给出纯的丙烯醛，但可采用公知方法从混合物中分离出丙烯醛。未转化的丙烯和所采用和/或在反应过程中产生的惰性稀释剂气体可循环至气相氧化反应中。当丙烯醛用于通过两步催化气相氧化丙烯来制备丙烯酸时，含丙烯醛的反应气体原则上被转移至第二氧化步骤而不除去辅助组分。如果需要的话，新的双区过程也可用于常规丙烯负载的情形。
除非另有说明，在本中请中的转化率、选择性和停留时间如下定义：
丙烯转化率Cp(％)＝
[(转化的丙烯的摩尔数)/(采用的丙烯摩尔数)]×100
丙烯醛形成的选择性SA(％)＝
[(转化成丙烯醛的丙烯的摩尔数)/(转化的丙烯的摩尔数)]×100
形成丙烯酸副产物的选择性SAS＝
[(转化成丙烯酸的丙烯的摩尔数)/(转化的丙烯的摩尔数)]×100
形成所需产物的选择性SDP(％)＝
[(转化成丙烯醛和丙烯酸的丙烯的摩尔数)/(转化的丙烯的摩尔数)]×100
停留时间(秒)＝
[(用催化剂填充的空反应器体积(L))/(反应气体原料混合物的生产量(L/小时))]×3600
                      实施例a)  催化剂的制备1.制备原料1
在25℃下，将209.3kg的钨酸(72.94wt％的W)搅拌下分批加至775kg的硝酸铋的水溶液(含硝酸)(11.2wt％的Bi，游离硝酸为3-5wt％；密度：1.22-1.27g/ml)中。将形成的含水混合物于25℃下再搅拌2小时，然后喷雾干燥。
喷雾干燥在转盘喷雾塔中通过逆流法进行，气体入口温度为300±10℃，气体出口温度为100±10℃。然后，将喷雾干燥后获得的粉末在780-810℃下进行煅烧(在旋转管状炉内进行，空气流过该炉(1.54m3内容积，200m3(S.T.P.)的空气/小时))。根据煅烧产物所需的相组成，准确设定煅烧温度是重要的。希望得到相WO3(单斜晶系)和Bi2W2O9，不希望出现γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，如果根据在反射角2θ＝28.4°(CuKα辐射)下进行的粉末X射线衍射图谱的反射，在煅烧后仍检测到化合物γ-Bi2WO6，则应重复进行制备过程，在所述温度范围内升高煅烧温度，直至反射消失。将以这种方式获得的预成型的经煅烧的混合氧化物进行研磨，从而使形成的颗粒的X50值(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)，Electronic Release，3.1.4节或DIN66141)为5μm。研磨后的物质再与1wt％(以研磨后的物质计)的微细二氧化硅(堆积密度150g/l；二氧化硅颗粒的X50值为10μm，BET表面积为100m2/g)混合。2.制备原料2
在60℃及搅拌下，将213kg的七钼酸铵(ammoniumheptamolybdate)溶解于600升的水中，向形成的溶液中加入20℃的0.97kg的氢氧化钾水溶液(46.8wt％的KOH)，同时保持在60℃并搅拌，制得溶液A。
在60℃下，将116.25kg硝酸铁的水溶液(14.2wt％的Fe)加至262.9kg硝酸钴水溶液(12.4wt％的Co)中制得溶液B。然后，在30分钟内，将溶液B连续泵送入最初得到的溶液A中，同时保持60℃。然后在60℃下搅拌15分钟。此后，向形成的含水混合物中加入19.16kg的硅胶(46.80wt％的SiO2，密度：1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，碱金属含量不超过0.5wt％)，再在60℃下搅拌15分钟。
然后，通过逆流方法在转盘喷雾塔中进行喷雾干燥(气体入口温度400±10℃，气体出口温度140±5℃)。形成的喷雾干燥的粉末具有约30wt％的点燃损失(在600℃下点燃3小时)。3.制备多金属氧化物活性物质
根据具有下述化学计量比的多金属氧化物活性物质所需的量，将原料1与原料2均匀混合：
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
此外，以上述物质总量为基准，均匀混入1.5wt％的微细石墨(筛分析：最少50wt％＜24μm，至多10wt％＞24μm且＜48μm，最多5wt％＞48μm，BET表面积：6-13m2/g)。将形成的干掺混物进行压制以形成中空圆柱体，其长度为3mm，外径为5mm，壁厚为1.5mm，然后进行如下的热处理。
在一个空气通过的马弗炉(60升内部容积，1升/小时的空气/克活性物质前体)中，以180℃/小时的加热速度进行加热，从室温(25℃)加热至190℃。该温度保持1小时，然后以60℃/h的加热速率升至210℃。210℃再次保持1小时，然后以60℃/小时再升温至230℃。该温度同样保持1小时，然后以60℃/小时升温至265℃。在265℃下同样保持1小时。此后，在室温进行冷却，从而基本完成分解操作。此后，再以180℃/小时加热至465℃，在该煅烧温度下保持4小时。
形成的未负载的催化剂环用于以下描述的催化气相丙烯氧化。b)气相催化氧化丙烯成丙烯醛1.反应管的装载
在催化剂载体架(44cm长)上面，从底部至顶部，装载反应管(V2A不锈钢；30mm外径；2mm壁厚；26mm内径；长度：439cm，在反应管的中心居中设有一个管(4mm外径)，其用于容纳热电偶，采用该热电偶测定反应管中的温度)，初始30cm的长度具有粗糙表面的滑石珠粒(4-5mm直径；用于加热反应气体原料混合物的惰性物质)，然后300cm长度为在a)中制备的非负载型催化剂环，在装载完成之前为30cm长度的上述滑石珠粒作为后续床。其余的35cm催化剂管空着。
装载固体的那部分反应管通过每根30cm长的12根铝块恒温，这些铝块围绕反应管以圆柱体形式进行铸塑，并通过电加热带进行加热(比较实验采用相应由盐浴加热的反应管，使氮气鼓泡通过盐浴，表明通过铝块的恒温能够模拟利用盐浴的恒温)。流动方向上的头六个铝块限定反应区A，而其余六个铝块限定反应区B。这些反应管不含固体的末端通过超计大气压的蒸气保持在220℃。
上述反应管用具有下述组成的反应气体原料混合物连续进料，反应管的负载和恒温可变：
6-6.5体积％的丙烯，
3-3.5体积％的H2O，
0.3-0.5体积％的CO，
0.8-1.2体积％的CO2，
0.025-0.04体积％的丙烯醛，
10.4-10.7体积％的O2，其余至100％的成分为分子氮(氧源为空气，除低O2含量的再循环气体)
由反应管出口从产物气体混合物中取得用于气体色谱分析的少量样品。将产物气体混合物直接加至下游的丙烯醛氧化步骤(为得到丙烯酸)。以现有技术中公知的方式，从丙烯醛氧化步骤的产物气体混合物中分离丙烯酸，将部分残余气体重新使用以加至丙烯氧化步骤中(作为再循环气体)，这说明了上述进料气体的丙烯醛含量和在进料组成上的微小变化。
作为所选丙烯负载的函数，在反应管入口处的压力会在3.0-1.9巴的范围内变化。分析点类似地位于反应区A的末端。
根据所选丙烯负载和所选择的铝恒温获得的结果如下表1中所示。
TA为在反应区A中铝块的温度，TB为在反应区B中铝块的温度。
UPA为在反应区A的末端的丙烯转化率，CPE为在反应管出口处的丙烯转化率。SAE、SAAE和SDPE为在反应管出口处的选择性SA、SAA和SDP，STYDP为反应管出口处所需产物的时空产率。
                                                        表1
        丙烯负载[L(S.T.P.)的丙烯/L·小时]  TA[℃]  TB[℃]  CPA(％)  CPE(％)  SAE(％)  SAAE(％)  SDPE(％)     STYDP(g/L·小时)
          100    312    312    76.9    94.6    91.82    4.44    96.3     230.8
          125    316    316    78.2    94.1    92.73    5.09    97.8     292.2
          175    325    336    76.3    94.9    90.07    7.34    97.4     413.5
          175    320    341    72.1    95.0    90.13    7.24    97.4     474.2
          200    325    346    73.7    94.5    90.65    7.49    98.1     468.8
如果丙烯负载增至大于200[L(S.T.P.)的丙烯/L·小时]，则可获得表2所示的结果。表2还显示出在200℃下进行比较实验的条件。
                                                          表2
       丙烯负载[L(S.T.P.)的丙烯/L·小时]  TA[℃]  TB[℃]  CPA(％)  CPE(％)  SAE(％)  SAAE(％)   SDPE(％)     STYDP(g/L·小时)
         225    325    357    72.4     94.5    89.22    7.88     97.1     528.6
         250    330    361    72.3     94.5    88.84    8.07     96.91     586.5
     200(比较实验)    300    370    44     94.5    88.2    8.5     96.7     468.8

Claims (27)

1.一种催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法，其中，在升高的温度下，使反应气体原料混合物通过固定床催化剂，所述反应气体原料混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，该惰性气体至少20体积％由分子氮组成，并且反应气体原料混合物所含分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，所述催化剂的活性成分为至少一种含钼和/或钨和铋、碲、锑、锡和/或铜的多金属氧化物，通过的方式使得单程时的丙烯转化率≥90mol％，丙烯醛形成和丙烯酸副产物形成的联合选择性≥90mol％，其中
a)包含于反应气体原料混合物中的丙烯的固定床催化剂的负载≥160升(S.T.P.)的丙烯/升催化剂床·小时，
b)固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区A和B中的催化剂床构成，反应区A的温度为300-390℃，反应区B的温度为305-420℃，反应区B的温度比反应区A的温度至少高5℃，
c)反应气体原料混合物首先流过反应区A，然后流过反应区B，
d)反应区A扩展至丙烯转化率为40mol％至80mol％。
2.根据权利要求1的方法，其中，反应区A扩展至丙烯转化率为50mol％至70mol％。
3.根据权利要求1的方法，其中，反应区A扩展至丙烯转化率为65mol％至75mol％。
4.  根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，反应区B的温度至少比反应区A的温度高10℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，反应区B的温度为305-340℃。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中，反应区B的温度为310-330℃。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，在单程中的丙烯转化率≥94mol％。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中，形成丙烯醛和形成副产物丙烯酸的选择性≥94mol％。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中，催化剂床的丙烯负载≥165L(S.T.P.)/L.小时。
10.根据权利要求1-8任一项的方法，其中，催化剂床的丙烯负载≥170L(S.T.P.)/L.小时。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中，一种或多种惰性气体包含≥40体积％的分子氮。
12.根据权利要求1-10任一项的方法，其中，一种或多种惰性气体包含≥60体积％的分子氮。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中，一种或多种惰性气体包含蒸气。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中，一种或多种惰性气体包含CO2和/或CO。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其在操作压力为0.5-3.5巴下进行操作。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，其中，在反应气体原料混合物中O2∶C3H6的摩尔比为1.5-2.0。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，其中，伴随地将空气用作氧源。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，其中，反应气体原料混合物的丙烯含量为4-15体积％。
19.根据权利要求1-17任一项的方法，其中，反应气体原料混合物的丙烯含量为5-12体积％。
20.根据权利要求1-17任一项的方法，其中，反应气体原料混合物的丙烯含量为5-8体积％。
21.根据权利要求1-20任一项的方法，其中，固定床催化剂的活性成分为至少一种式I的多金属氧化物：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn    (I)其中X1为镍和/或钴，X2为铊、碱金属和/或碱土金属，X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4为硅、铝、钛和/或锆，a为0.5-5，b为0.01-5，c为0-10，d为0-2，e为0-8，f为0-10，n为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
22.根据权利要求1-20任一项的方法，其中，固定床催化剂的活性成分为至少一种式II的多金属氧化物：
[Y1 a′Y2 b′Ox]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′O7 y′]q    (II)其中Y1为铋、碲、锑、锡和/或铜、Y2为钼和/或钨，Y3为碱金属、铊和/或钐，Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，Y5为铁、铬、铈和/或钒，Y6为磷，砷，硼和/或锑，Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，a′为0.01-8，b′为0.1-30，c′为0-4，d′为0-20，e′为0-20，f′为0-6，g′为0-15，h′为8-16，x′和y′为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，p和q为使p/q的比值为0.1-10的数值，
所述多金属氧化物包含化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，由于这些三维区域的组成不同于其局部环境，它们受其局部环境的限定，所述三维区域的最大直径为1nm-100μm。
23.根据权利要求1-22任一项的方法，其中，催化剂床包含环形和/或球形催化剂。
24.根据权利要求23的方法，其中，环的几何学尺寸为：
外径：2-10mm，
长度：2-10mm，
壁厚：1-3mm。
25.根据权利要求23的方法，其中，球形催化剂为一种涂层催化剂，其由球形载体(直径1-8mm)和涂层(厚10-1000μm)组成，所述涂层包含活性物质并涂敷至所述载体上。
26.根据权利要求1-25任一项的方法，其在双区管束反应器中进行。
27.一种用于制备丙烯酸的方法，其包含权利要求1-26任一项的方法。
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