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WO2012141076A1 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒の製造方法 Download PDF

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WO2012141076A1
WO2012141076A1 PCT/JP2012/059370 JP2012059370W WO2012141076A1 WO 2012141076 A1 WO2012141076 A1 WO 2012141076A1 JP 2012059370 W JP2012059370 W JP 2012059370W WO 2012141076 A1 WO2012141076 A1 WO 2012141076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
methacrylic acid
methacrolein
producing
dried product
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/059370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓朗 渡邉
近藤　正英
哲史 山口
美栄治 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to SG2013068002A priority patent/SG193383A1/en
Priority to CN201280017601.2A priority patent/CN103459022B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst (hereinafter referred to as a catalyst for producing methacrylic acid) used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, a catalyst produced by the method, and
  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid using the catalyst.
  • a catalyst component of a catalyst for producing methacrylic acid a heteropolyacid compound typified by phosphomolybdic acid is known.
  • phosphomolybdic acid a heteropolyacid compound typified by phosphomolybdic acid.
  • many methods for forming an effective pore structure in the catalyst have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a method of forming a catalyst by adding a macromolecular organic compound such as polymethyl methacrylate or polystyrene that decomposes and vaporizes into a monomer at a relatively low temperature.
  • Patent Document 2 proposes a method for producing a catalyst that forms a dried product of a mixed solution or an aqueous slurry containing a catalyst component, the particle size of which is adjusted to a range of 1 to 250 ⁇ m.
  • Patent Document 3 discloses a catalyst having a secondary molding step in which particles including a catalyst component and a liquid are mixed to produce a primary molded product, and the primary molded product is molded into a final shape by a piston molding machine. The manufacturing method of this is proposed.
  • An object of the present invention is to provide a methacrylic acid production catalyst capable of producing methacrylic acid in a high yield by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention is used for producing methacrylic acid containing at least molybdenum and phosphorus as catalyst components, which is used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • a method for producing a catalyst comprising: drying an aqueous mixture containing a raw material compound of a catalyst component to produce a dried product having an apparent density (X) of 1.00 to 1.80 kg / L; A molded product or a mixture containing the dried product, the molded product density (Y) is 1.60 to 2.40 kg / L, and the ratio between the apparent density (X) and the molded product density (Y) And a step of producing a catalyst molded body having (X / Y) of 0.50 to 0.80.
  • a methacrylic acid production catalyst capable of producing methacrylic acid in high yield by vapor phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • the catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention is a catalyst for producing methacrylic acid, which is used when producing methacrolein by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen and containing at least molybdenum and phosphorus as catalyst components. And manufactured by the method described later.
  • the composition of the catalyst component constituting the catalyst according to the present invention is not particularly limited as long as it contains at least molybdenum and phosphorus, and can be appropriately selected according to the performance of the target catalyst for producing methacrylic acid.
  • the catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention preferably has, for example, a composition represented by the following formula (A).
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of arsenic, antimony and tellurium.
  • Y is at least one selected from the group consisting of bismuth, germanium, zirconium, silver, selenium, silicon, tungsten, boron, iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum. Represents an element.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g and h represent the atomic ratio of each element.
  • b 12
  • a 0.1 to 3
  • c 0.01 to 3
  • d 0. 01-2
  • h is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each element.
  • the said composition is the value calculated from the raw material preparation amount of each element.
  • the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention is used for producing methacrylic acid containing at least molybdenum and phosphorus as catalyst components, which is used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • a method for producing a catalyst comprising: drying an aqueous mixture containing a raw material compound of a catalyst component to produce a dried product having an apparent density (X) of 1.00 to 1.80 kg / L; A molded product or a mixture containing the dried product, the molded product density (Y) is 1.60 to 2.40 kg / L, and the ratio between the apparent density (X) and the molded product density (Y) And a step of producing a catalyst molded body having (X / Y) of 0.50 to 0.80.
  • the raw material compound of the catalyst component of the catalyst for methacrylic acid production containing at least molybdenum and phosphorus is dissolved or suspended in water to prepare an aqueous mixed solution.
  • the preparation method of the aqueous mixed solution is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a precipitation method and an oxide mixing method.
  • the raw material compound of the catalyst component used for the preparation of the aqueous mixture is not particularly limited.
  • nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, oxoacids, oxoacid salts and the like of each constituent element of the catalyst can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • molybdenum source compounds include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, and ammonium molybdates such as ammonium paramolybdate and ammonium dimolybdate.
  • the phosphorus source compound include phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and ammonium phosphate.
  • Examples of the vanadium raw material compound include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, and vanadyl oxalate.
  • Examples of the raw material compound for copper include copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, and copper acetate.
  • the raw material compound of the catalyst component may be used alone or in combination of two or more for each element constituting the catalyst component.
  • the said aqueous liquid mixture may contain ethyl alcohol, acetone, etc. other than water as a solvent.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, an evaporation to dry method, a spray drying method (spray drying), a drum drying method, an air current drying method, or the like can be used. Of these, spray drying is preferred.
  • the apparent density (X) of the dried product in the present invention is in the range of 1.00 to 1.80 kg / L, preferably in the range of 1.00 to 1.60 kg / L, and in the range of 1.00 to 1.50 kg / L.
  • the range is more preferable, and the range of 1.05 to 1.40 kg / L is more preferable. Since the apparent density (X) is in the range of 1.00 to 1.80 kg / L, a sufficient molded body density can be obtained while forming pores effective for selective oxidation of methacrolein. Catalyst activity and methacrylic acid selectivity in methacrylic acid production are improved.
  • the apparent density (X) is less than 1.00 kg / L, pores effective for the reaction can be formed, but the density of the molded body is reduced during molding, and the amount of catalyst filled in the reaction tube is reduced. Therefore, the reaction rate decreases.
  • the apparent density (X) is larger than 1.80 kg / L, the catalytic activity and the selectivity of methacrylic acid are lowered.
  • the apparent density (X) is a value measured by the method described in JIS K 7365. That is, the obtained dried product was measured in a 100 mL graduated cylinder, and was calculated from the mass of 100 mL by the following formula.
  • Spray drying can be carried out by supplying the aqueous mixture obtained by the above method and hot air to a spray dryer and spraying the aqueous mixture into hot air.
  • the spraying method of the aqueous mixture include a rotating disk method and a pressure nozzle method.
  • an oxidizing gas such as air may be used, or a non-oxidizing gas such as nitrogen may be used.
  • the apparent density (X) of the obtained dried product is such that the lower the inlet temperature of the hot air, the lower the temperature of the aqueous mixture to be supplied, and the stronger the stirring of the supplied aqueous mixture, the solid content of the aqueous mixture Higher rates tend to be larger. Therefore, these may be adjusted so that the apparent density (X) becomes 1.00 to 1.80 kg / L.
  • the hot air inlet temperature of the spray dryer is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 210 to 370 ° C, still more preferably 220 to 300 ° C, and particularly preferably 230 to 280 ° C.
  • a rotary agitator such as a rotary blade agitator, a high-speed rotary shear agitator (homogenizer, etc.), a pendulum linear motion agitator, a shaker that shakes the whole container, an ultrasonic wave, or the like was used.
  • a known stirring device such as a vibration type stirrer can be used.
  • a rotary stirrer such as a rotary blade stirrer or a high-speed rotary shear stirrer (homogenizer, etc.) is preferable because the strength of stirring can be easily adjusted and is industrially simple.
  • the rotational speed of the stirring blade or the rotary blade in the rotary stirring device may be appropriately adjusted in consideration of the shape of the container, the stirring blade, the baffle plate, etc., the amount of liquid, etc. to such an extent that the liquid does not scatter.
  • the temperature of the aqueous mixture at the time of stirring is preferably 25 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, further preferably 18 ° C. or less, and particularly preferably 15 ° C. or less.
  • the stirring time is preferably 30 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, further preferably 50 minutes or more, and particularly preferably 1 hour or more.
  • the solid content ratio of the aqueous mixed solution in the present invention is calculated by the following formula from the solid content mass after drying a part of the aqueous mixed solution with a hot air dryer or the like.
  • Solid content ratio (%) (solid content after drying aqueous mixture / mass of aqueous mixture before drying) ⁇ 100.
  • the solid content of the aqueous mixed solution is preferably 18% or more, more preferably 20% or more, further preferably 22% or more, and particularly preferably 25% or more.
  • the solid content of the aqueous mixed solution is preferably 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the average particle size of the dried product is preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the pore diameter necessary for the oxidation reaction of methacrolein can be ensured, and methacrylic acid can be obtained with a higher yield.
  • the average particle size is 250 ⁇ m or less, the number of contact points between the dried particles per unit volume is not reduced, and a catalyst having sufficient mechanical strength can be obtained.
  • the average particle size of the dried product is more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • an average particle diameter means a volume average particle diameter, and is the value measured with the laser type particle size distribution measuring apparatus.
  • the contact method between the sprayed liquid droplets and the hot air may be any of parallel flow, counter flow, and co-current flow (mixed flow), and in any case, it can be suitably dried.
  • the dried product thus obtained may be heat-treated (fired) at 200 to 500 ° C. as necessary to obtain a fired product.
  • the firing conditions are not particularly limited, but the firing is usually performed under a flow of oxygen, air, or nitrogen.
  • the firing time is appropriately set depending on the target catalyst.
  • the dried product that has not been fired and the fired product are collectively referred to as a dried product.
  • the apparent density (X) is measured on the fired product after the heat treatment, and the measured value may be included in the range of the apparent density (X) in the present invention. .
  • a mixture containing the obtained dried product can be prepared and extrusion molding can be performed.
  • the mixture is not particularly limited as long as it includes the dried product, but the mixture is preferably a kneaded product produced by kneading a liquid and an organic binder into the obtained dried product.
  • the apparatus used for kneading is not particularly limited.
  • a batch-type kneader equipped with a double-arm type stirring blade, a continuous kneader such as a rotary shaft reciprocating type or a self-cleaning type can be used.
  • a batch-type kneader is preferred from the viewpoint that kneading can be performed while checking the state of the kneaded product.
  • the end point of kneading is the time when mixing is performed until the extrusion molding is possible, and the end point is determined by visual observation or touch.
  • the liquid is not particularly limited as long as it has a function of wetting the dried product, and examples thereof include water and alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Of these, ethyl alcohol and propyl alcohol are preferred from the viewpoint of preventing the particles of the dried product from collapsing and easily forming pores effective for the oxidation reaction. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the liquid used is appropriately selected depending on the type and size of the dried product, the type of the liquid, etc., but is preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried product to be kneaded.
  • the amount of the liquid used is 10 parts by mass or more, since extrusion can be performed more smoothly, particles of the dried product are less likely to be crushed. Thereby, large voids, that is, large pores are formed in the dried and fired molded article, and the selectivity of methacrylic acid tends to be improved.
  • the amount of liquid used is 60 parts by mass or less, the adhesion at the time of molding is reduced and the handleability is improved.
  • the amount of liquid used is more preferably from 15 to 50 parts by weight, more preferably from 16 to 45 parts by weight, particularly preferably from 20 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dried product to be kneaded. preferable.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polymer compounds such as polyvinyl alcohol, ⁇ -glucan derivatives, ⁇ -glucan derivatives, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the ⁇ -glucan derivative is a polysaccharide in which glucose is bound in an ⁇ -type structure among polysaccharides composed of glucose. Examples thereof include derivatives such as ⁇ 1-4 glucan, ⁇ 1-6 glucan, ⁇ 1-4 / 1-6 glucan and the like. Examples of such ⁇ -glucan derivatives include amylose, glycogen, amylopectin, pullulan, dextrin, cyclodextrin and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the ⁇ -glucan derivative is obtained by binding glucose with a ⁇ -type structure among polysaccharides composed of glucose.
  • examples thereof include derivatives such as ⁇ 1-4 glucan, ⁇ 1-3 glucan, ⁇ 1-6 glucan, ⁇ 1-3 / 1-6 glucan and the like.
  • examples of such ⁇ -glucan derivatives include cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxyethylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.
  • ⁇ 1-3 glucan such as curdlan, laminaran, paramylon, callose, pakiman, and scleroglucan. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic binder may be used as it is or after purification. However, when a metal or an ignition residue is contained as an impurity, the catalyst performance may be lowered. Therefore, it is preferable that these contents are smaller.
  • the amount of the organic binder used is appropriately selected depending on the type and size of the dried product, the type of liquid, etc., but is preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried product to be kneaded. More preferably, the content is 0.1 to 10 parts by mass. There exists a tendency for a moldability to improve when the usage-amount of an organic binder is 0.05 mass part or more. On the other hand, when the amount of the organic binder used is 15 parts by mass or less, the removal process of the organic binder by heat treatment after molding is simplified.
  • inorganic compounds such as silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titania, magnesia, graphite and diatomaceous earth, inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers and carbon fibers, ceramic balls, stainless steel, etc.
  • the inert carrier can be further added and kneaded. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the dried product or a mixture containing the dried product is molded to produce a catalyst molded body.
  • the method for forming the dried product include known powder molding such as tableting, extrusion, and rolling granulation. Of these, extrusion molding is preferred. As described above, in the case of extrusion molding, a mixture containing the dried product can be extrusion molded.
  • an auger type extrusion molding machine, a piston type extrusion molding machine or the like can be used.
  • the shape of the catalyst molded body is not particularly limited, and may be any shape such as a ring shape, a cylindrical shape, or a star shape.
  • an extruded product obtained by extrusion molding may be dried to form a catalyst molded body.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, generally known methods such as hot air drying, far-infrared drying, and microwave drying can be arbitrarily used.
  • the drying conditions can be appropriately selected as long as the desired moisture content can be achieved.
  • the molded product density (Y) described later is measured on the catalyst molded body after the drying, and the measured value is the molded product density (Y) in the present invention. As long as the value of (X / Y) is included in the range of the present invention.
  • the molded product density (Y) of the catalyst molded body in the present invention is in the range of 1.60 to 2.40 kg / L, and preferably in the range of 1.65 to 2.30 kg / L.
  • the range of 20 kg / L is more preferable, and the range of 1.75 to 2.10 kg / L is more preferable.
  • the ratio (X / Y) of the apparent density (X) to the molded product density (Y) is in the range of 0.50 to 0.80, preferably in the range of 0.53 to 0.75 kg / L.
  • the range of 0.55 to 0.73 kg / L is more preferable, and the range of 0.57 to 0.70 kg / L is more preferable.
  • the molded product density (Y) is calculated by dividing the mass (kg) per catalyst molded product by the volume (L), performing this on 100 catalyst molded products, and calculating the average value thereof. Value.
  • a catalyst filling amount effective for the oxidation of methacrolein can be secured, so that the catalytic activity is improved in the production of methacrylic acid.
  • the ratio (X / Y) is in the range of 0.50 to 0.80, the amount of pores effective for selective oxidation of methacrolein and the amount of catalyst loading effective for oxidation of methacrolein are reduced. Since securing is compatible, the yield of methacrylic acid improves.
  • the molded product density (Y) of the catalyst compact tends to increase as the amount of liquid decreases and the molding pressure increases when a liquid is added when preparing the mixture. Therefore, by adjusting these, the molded product density (Y) is 1.60 to 2.40 kg / L, and the ratio (X / Y) of the apparent density (X) to the molded product density (Y) is 0.00. It may be set to 50 to 0.80.
  • the obtained molded catalyst may be used as it is as a catalyst for producing methacrylic acid, or may be used as a catalyst for producing methacrylic acid after firing.
  • the firing conditions are not particularly limited, and known firing conditions can be applied.
  • the firing temperature can be 200 to 600 ° C, preferably 200 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C.
  • the firing time can be 1 to 24 hours.
  • the method for producing methacrylic acid according to the present invention is a method for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of a catalyst for producing methacrylic acid produced by the method according to the present invention. is there.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction can be performed in a fixed bed.
  • the catalyst layer is not particularly limited, and may be an undiluted layer containing only a catalyst, a diluted layer containing an inert carrier, or a single layer or a mixed layer composed of a plurality of layers.
  • a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen For the gas phase catalytic oxidation reaction, it is preferable to use a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen.
  • concentration of methacrolein in the raw material gas can be varied within a wide range, but is preferably 1% by volume or more, and more preferably 3% by volume or more.
  • concentration of methacrolein in the raw material gas is preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less.
  • the molecular oxygen concentration in the raw material gas is preferably 0.4 mol or more, more preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of methacrolein.
  • the molecular oxygen concentration in the raw material gas is preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less with respect to 1 mol of methacrolein. Although it is economical to use air as the molecular oxygen source, air or the like enriched with pure oxygen can also be used if necessary.
  • the raw material gas preferably contains water (water vapor) in addition to methacrolein and molecular oxygen. By performing the reaction in the presence of water, methacrylic acid can be obtained in a higher yield.
  • the concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1% by volume or more, and more preferably 1% by volume or more.
  • the concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 50% by volume or less, and more preferably 40% by volume or less.
  • the source gas may contain a small amount of impurities such as a lower saturated aldehyde, but the amount is preferably as small as possible.
  • the source gas may contain an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the reaction pressure of the gas phase catalytic oxidation reaction is preferably from atmospheric pressure (atmospheric pressure) to 5 atmospheres.
  • the reaction temperature is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, and can be appropriately set so as to have an appropriate contact time.
  • the space velocity of the raw material gas is preferably 300 ⁇ 3000 hr -1, more preferably 500 ⁇ 2000 hr -1.
  • the raw material gas and the product were analyzed using gas chromatography.
  • the methacrolein reaction rate, methacrylic acid selectivity, and methacrylic acid yield are defined as follows.
  • A is the number of moles of methacrolein supplied
  • B is the number of moles of reacted methacrolein
  • C is the number of moles of methacrylic acid produced.
  • the apparent density (X) of the dried product, the molded product density (Y) of the catalyst molded body, and the solid content ratio of the slurry (aqueous mixed solution) were measured as follows.
  • Catalyst molded product density (Y) The mass (kg) per catalyst molded product was divided by the volume (L). This calculation was performed on 100 catalyst molded products, and the molded product density (Y) of the catalyst molded product was calculated from the average value.
  • Solid content ratio of slurry (aqueous mixture) 300 g of the slurry was dried with a hot air dryer.
  • the solid content rate of the slurry (aqueous mixture) was calculated from the solid content mass after drying by the following formula.
  • Solid content ratio (%) (solid content after slurry drying / mass of slurry before slurry drying) ⁇ 100.
  • Example 1 In 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 3.4 parts of ammonium metavanadate, 8.0 parts of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution and 1.4 parts of copper nitrate were dissolved. The mixture was heated to 95 ° C. while stirring, and stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. After cooling to 85 ° C., a solution obtained by dissolving 14.0 parts of cesium bicarbonate in 20 parts of pure water was added and stirred for 15 minutes while stirring using a rotary blade stirrer. Next, a solution obtained by dissolving 10.7 parts of ammonium nitrate in 20 parts of pure water was added and further stirred for 20 minutes. Then, it heated up to 100 degreeC, stirring a slurry, and concentrated until it became the slurry solid content rate shown in Table 1.
  • the slurry (aqueous mixed solution) containing the raw material compound of the catalyst component obtained as described above was divided into 20 L portions and stirred. Thereafter, the subdivided slurry was spray-dried under a condition of a rotating disk for slurry spraying at 18,000 rpm using a co-current type spray dryer.
  • Table 1 shows the slurry stirring method, the stirring rotation speed, the stirring time, and the slurry liquid temperature as the stirring conditions of the slurry subdivided into 20 L before spray drying.
  • Table 1 shows the hot air inlet temperature in spray drying and the apparent density (X) of the obtained dried product.
  • the slurry solid content rate shown in Table 1 is measured before stirring the subdivided slurry, the value does not change even after stirring.
  • the kneaded mixture was extruded using a piston type extruder.
  • the mixture was molded into a cylindrical shape having an outer diameter of 4.8 mm and a length of 5 mm. This molded body was dried at 90 ° C. for 12 hours to obtain a catalyst molded body.
  • Table 2 shows the amount of each additive and the molded product density (Y) of the obtained catalyst molded body.
  • the elemental composition other than oxygen (hereinafter the same) of the obtained catalyst was as follows.
  • the elemental composition is a value calculated from the raw material charge amount of each element.
  • This catalyst was packed in a stainless steel reaction tube having an outer diameter of 27.5 mm and a height of 6 m having an external heat medium bath so that the catalyst filling length was 5 m. Subsequently, the temperature of the heating medium bath is 285 ° C., and the reaction gas comprising 6% by volume of methacrolein, 12% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 72% by volume of nitrogen is passed through the catalyst layer at a space velocity of 1100 hr ⁇ 1. A gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed below. The product 24 hours after the start of the reaction was collected and analyzed by gas chromatography to determine the reaction rate of methacrolein, the selectivity of methacrylic acid, and the yield of methacrylic acid. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used, and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 In 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 2.7 parts of ammonium metavanadate, 7.3 parts of 85% by weight phosphoric acid aqueous solution, 7.5 parts of 60% by weight arsenic acid and 2.8 parts of copper nitrate were dissolved. . The mixture was heated to 95 ° C. while stirring, and stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. After cooling to 85 ° C., stirring with a rotary blade stirrer, 12.4 parts of cesium bicarbonate dissolved in 20 parts of pure water and 9.2 parts of ammonium carbonate dissolved in 20 parts of pure water were added to 26 parts of pure water. The dissolved solution was added and stirred for an additional 20 minutes. Then, it heated up to 100 degreeC, stirring a slurry, and concentrated until it became the slurry solid content rate shown in Table 1.
  • the slurry (aqueous mixed solution) containing the raw material compound of the catalyst component obtained as described above was divided into 20 L portions and stirred. Thereafter, the subdivided slurry was spray-dried under a condition of a rotating disk for slurry spraying at 18,000 rpm using a co-current type spray dryer.
  • Table 1 shows the stirring conditions, the drying conditions, and the apparent density (X) of the obtained dried product.
  • the kneaded mixture was extruded using a piston type extruder.
  • the mixture was formed into pellets having an outer diameter of 4.8 mm and a length of 5 mm.
  • This molded body was dried at 90 ° C. for 12 hours to obtain a catalyst molded body.
  • Table 2 shows the amount of each additive and the molded product density (Y) of the obtained catalyst molded body.
  • the elemental composition other than oxygen of the obtained catalyst was as follows.
  • Examples 4 to 6 Comparative Examples 5 to 7
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used, and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Further, the reactions of Example 3, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were continuously performed for 2400 hours. The results are shown in Table 4.
  • the apparent density (X) is 1.00 to 1.80 kg / L
  • the molded product density (Y) is 1.60 to 2.40 kg / L.
  • the yield of methacrylic acid was better than that of the comparative example.

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Abstract

　メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒成分の原料化合物を含む水性混合液を乾燥して、見掛け密度（Ｘ）が１．００～１．８０ｋｇ／Ｌである乾燥物を製造する工程と、前記乾燥物又は前記乾燥物を含む混合物を成形して、成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌであり、かつ前記見掛け密度（Ｘ）と前記成形品密度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０である触媒成形体を製造する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

Description

メタクリル酸製造用触媒の製造方法
　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、該方法により製造される触媒及び該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
　メタクリル酸製造用触媒の触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応において有効に作用させるために、触媒内に有効な細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
　特許文献１には、比較的低い温度で単量体に分解され、気化するポリメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化合物を添加して触媒を成形する方法が提案されている。特許文献２には、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物であって、その粒子径が１～２５０μｍの範囲に調整された乾燥物を成形する触媒の製造方法が提案されている。特許文献３には、触媒成分を含む粒子と液体とを混合して１次成形品を作製し、更に、ピストン成形機で該１次成形品を最終形状に成形する２次成形工程を有する触媒の製造方法が提案されている。
特開平０４－３６７７３７号公報 特開平０８－１０６２１号公報 特開２００３－９３８８２号公報
　しかしながら、メタクロレインの気相接触酸化反応において、メタクリル酸の収率をさらに向上させることができる触媒の開発が望まれている。
　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供することを目的とする。
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒成分の原料化合物を含む水性混合液を乾燥して、見掛け密度（Ｘ）が１．００～１．８０ｋｇ／Ｌである乾燥物を製造する工程と、前記乾燥物又は前記乾燥物を含む混合物を成形して、成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌであり、かつ前記見掛け密度（Ｘ）と前記成形品密度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０である触媒成形体を製造する工程と、を含む。
　本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供できる。
　［メタクリル酸製造用触媒］
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒であって、後述する方法により製造される。
　本発明に係る触媒を構成する触媒成分の組成は、少なくともモリブデンおよびリンを含めば特に制限されず、目的とするメタクリル酸製造用触媒の性能に応じて適宜選択できる。本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば下記式（Ａ）で表される組成を有することが好ましい。
　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　（Ａ）
　前記式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表す。Ｘは、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。なお、前記組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
　［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
　本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒成分の原料化合物を含む水性混合液を乾燥して、見掛け密度（Ｘ）が１．００～１．８０ｋｇ／Ｌである乾燥物を製造する工程と、前記乾燥物又は前記乾燥物を含む混合物を成形して、成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌであり、かつ前記見掛け密度（Ｘ）と前記成形品密度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０である触媒成形体を製造する工程と、を含む。
　Ｘ、Ｙ、Ｘ／Ｙが本願発明の規定する範囲を満たすことにより、メタクリル酸製造において触媒活性、メタクリル酸選択性、メタクリル酸収率が向上することを見出した。以下、本発明に係る方法の実施形態を示す。
　（触媒成分の原料化合物を含む水性混合液の調製）
　まず、少なくともモリブデン及びリンを含むメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を水に溶解又は懸濁させ、水性混合液を調製する。水性混合液の調製方法は特に限定されず、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
　水性混合液の調製に用いられる触媒成分の原料化合物は特に限定されない。例えば、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を用いることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅の原料化合物としては、例えば、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、前記水性混合液は、溶媒として水の他に、エチルアルコール、アセトン等を含んでもよい。
　（乾燥）
　次に、得られた前記触媒成分の原料化合物を含む水性混合液を乾燥する。乾燥方法としては特に限定されず、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法（スプレー乾燥）、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。この中でもスプレー乾燥が好ましい。
　本発明における乾燥物の見掛け密度（Ｘ）は１．００～１．８０ｋｇ／Ｌの範囲であり、１．００～１．６０ｋｇ／Ｌの範囲が好ましく、１．００～１．５０ｋｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１．０５～１．４０ｋｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。見掛け密度（Ｘ）が、１．００～１．８０ｋｇ／Ｌの範囲にあることにより、メタクロレインの選択的な酸化に有効な細孔を形成させつつ、十分な成形体密度が得られるため、メタクリル酸製造における触媒活性、メタクリル酸選択性が向上する。見掛け密度（Ｘ）が１．００ｋｇ／Ｌより小さい場合、反応に有効な細孔を形成することはできるが、成形の際、成形体密度が軽くなり、触媒の反応管への充填量が減るため反応率が低下する。一方、見掛け密度（Ｘ）が１．８０ｋｇ／Ｌより大きい場合、触媒活性、メタクリル酸の選択性が低下する。ここで見掛け密度（Ｘ）とは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６５に記載の方法で測定した値である。すなわち、得られた乾燥物を１００ｍＬのメスシリンダーに計り取り、体積１００ｍＬの質量から、下記式により算出した値である。
　　見掛け密度（Ｘ）（ｋｇ／Ｌ（ｇ／ｍＬ））＝１００ｍＬメスシリンダーに充填された乾燥物質量（ｇ）／１００。
　スプレー乾燥は、前記方法で得られた水性混合液と、熱風とをスプレー乾燥機に供給して、該水性混合液を熱風中に噴霧することにより実施できる。該水性混合液の噴霧方式としては、例えば、回転円盤方式や圧力ノズル方式が挙げられる。また、熱風としては、空気等の酸化性ガスを用いてもよく、窒素等の非酸化性ガスを用いてもよい。得られる乾燥物の見掛け密度（Ｘ）は、前記熱風の入口温度が低いほど、供給する水性混合液の液温が低いほど、供給する水性混合液の攪拌が強いほど、水性混合液の固形分率が高いほど大きくなる傾向がある。このため、これらを調整して見掛け密度（Ｘ）が１．００～１．８０ｋｇ／Ｌとなるようにすればよい。
　スプレー乾燥機の熱風入口温度は２００～４００℃が好ましく、２１０～３７０℃がより好ましく、２２０～３００℃がさらに好ましく、２３０～２８０℃が特に好ましい。
　スプレー乾燥機投入前の水性混合液の攪拌はできる限り高速で行うことが好ましい。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。撹拌装置としては、撹拌の強度を容易に調節でき、工業上簡便である点から、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置が好ましい。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を考慮して適宜調整すればよい。撹拌時の水性混合液の温度は、２５℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１８℃以下がさらに好ましく、１５℃以下が特に好ましい。攪拌時間は３０分以上が好ましく、４０分以上がより好ましく、５０分以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。
　本発明における水性混合液の固形分率は、水性混合液の一部を熱風乾燥機等で乾燥させ、乾燥後の固形分質量から下記式により算出する。
　　固形分率（％）＝（水性混合液乾燥後の固形分質量／乾燥前の水性混合液の質量）×１００。
　水性混合液の固形分率は１８％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２２％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、水性混合液の固形分率は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
　乾燥物の平均粒子径は１～２５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である場合、メタクロレインの酸化反応に必要な細孔径を確保することができ、より高い収率でメタクリル酸が得られる。また、平均粒子径が２５０μｍ以下である場合、単位体積当たりの乾燥物粒子間の接触点の数が減らず、十分な機械的強度を有する触媒が得られる。乾燥物の平均粒子径は５～１５０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は体積平均粒子径を意味し、レーザー式粒度分布測定装置により測定した値である。
　また、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
　このようにして得られた乾燥物を、必要に応じて２００～５００℃で熱処理（焼成）して焼成物としてもよい。焼成条件は特に限定されないが、焼成は通常、酸素、空気又は窒素流通下で行われる。また、焼成時間は目的とする触媒によって適宜設定される。以下、焼成を行っていない乾燥物と前記焼成物とをまとめて乾燥物と示す。なお、該熱処理を行った場合には、該熱処理後の焼成物に対して前記見掛け密度（Ｘ）の測定を行い、測定値が本発明における見掛け密度（Ｘ）の範囲内に含まれればよい。
　（乾燥物を含む混合物の調製）
　後述する成形において押出し成形を行う際、得られた乾燥物を含む混合物を調製して押出し成形を行うこともできる。該混合物は前記乾燥物を含めば特に限定されないが、該混合物は得られた乾燥物に、液体と有機バインダーとを混練りして製造される混練り物であることが好ましい。
　混練りに使用される装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を備えるバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等を使用できる。しかしながら、混練り物の状態を確認しながら混練りを行うことができる観点から、バッチ式の混練り機が好ましい。なお、混練りの終点は押出し成形可能な状態になるまで混合された時点とし、該終点は目視又は手触りによって判断される。
　前記液体は、前記乾燥物を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数が１～４のアルコールが挙げられる。この中でも乾燥物の粒子が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすい観点から、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記液体の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、混練りする乾燥物１００質量部に対して１０～６０質量部であることが好ましい。液体の使用量が１０質量部以上であることにより、よりスムーズに押出し成形することができるため、乾燥物の粒子が潰れにくくなる。これにより、乾燥、焼成した成形品に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成され、メタクリル酸の選択率が向上する傾向がある。一方、液体の使用量が６０質量部以下であることにより、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。液体の使用量は混練りする乾燥物１００質量部に対して１５～５０質量部であることがより好ましく、１６～４５質量部であることがさらに好ましく、２０～３５質量部であることが特に好ましい。
　前記有機バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記αグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがα型の構造で結合したものである。例えば、α１－４グルカン、α１－６グルカン、α１－４／１－６グルカン等の誘導体が挙げられる。このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記βグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがβ型の構造で結合したものである。例えば、β１－４グルカン、β１－３グルカン、β１－６グルカン、β１－３／１－６グルカン等の誘導体が挙げられる。このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１－３グルカン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記有機バインダーは未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよい。しかしながら、不純物としての金属や強熱残分が含まれる場合触媒性能が低下することがあるため、これらの含有量はより少ない方が好ましい。
　前記有機バインダーの使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、混練りする乾燥物１００質量部に対して０．０５～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。有機バインダーの使用量が０．０５質量部以上であることにより成形性が向上する傾向がある。一方、有機バインダーの使用量が１５質量部以下であることにより成形後の熱処理等による有機バインダーの除去処理が簡単になる。
　また、前記混練りにおいて、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトおよびケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーおよび炭素繊維等の無機ファイバー、セラミックボール、ステンレス鋼等の不活性担体をさらに添加して混練りすることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　（成形）
　次に、前記乾燥物又は前記乾燥物を含む混合物を成形し、触媒成形体を製造する。前記乾燥物の成形方法としては、打錠成形、押出し成形、転動造粒等の公知の粉体用成形が挙げられる。この中でも押出し成形が好ましい。また、前述したように、押出し成形の場合には、前記乾燥物を含む混合物を押出し成形することができる。押出し成形には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機等を用いることができる。触媒成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等の任意の形状とすることができる。
　押出し成形の場合には、押出し成形により得られる押出し品を乾燥させて触媒成形体としてもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、遠赤外線乾燥及びマイクロ波乾燥等の方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。なお、押出し品に対し該乾燥を行った場合には、該乾燥後の触媒成形体に対して後述する成形品密度（Ｙ）の測定を行い、測定値が本発明における成形品密度（Ｙ）の範囲内に含まれ、（Ｘ／Ｙ）の値が本発明の範囲内に含まれればよい。
　本発明における触媒成形体の成形品密度（Ｙ）は１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌの範囲であり、１．６５～２．３０ｋｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、１．７０～２．２０ｋｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１．７５～２．１０ｋｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。また、本発明における見掛け密度（Ｘ）と成形品密度（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）は０．５０～０．８０の範囲であり、０．５３～０．７５ｋｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．５５～０．７３ｋｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．５７～０．７０ｋｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。ここで成形品密度（Ｙ）とは、触媒成形品１個あたりの質量（ｋｇ）を体積（Ｌ）で除し、これを１００個の触媒成形品に対して行い、その平均値から算出した値である。
　成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌの範囲にあることにより、メタクロレインの酸化に有効な触媒充填量を確保できるため、メタクリル酸製造において触媒活性が向上する。さらに、前記比（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０の範囲にあることにより、メタクロレインの選択的な酸化に有効な細孔量と、メタクロレインの酸化に有効な触媒充填量の確保が両立できるため、メタクリル酸の収率が向上する。
　触媒成形体の成形品密度（Ｙ）は、前記混合物を調製する際に液体を添加する場合には液体量が少ないほど、また、成形圧力が高いほど、大きくなる傾向がある。このため、これらを調整して成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌであり、かつ見掛け密度（Ｘ）と成形品密度（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０となるようにすればよい。
　（焼成）
　得られた触媒成形体はそのままメタクリル酸製造用触媒として用いてもよいが、焼成した後にメタクリル酸製造用触媒として用いてもよい。
　焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。焼成温度としては、２００～６００℃とすることができ、２００～５００℃が好ましく、３００～４５０℃がより好ましい。焼成時間としては、１～２４時間とすることができる。
　［メタクリル酸の製造方法］
　本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
　気相接触酸化反応は固定床で行うことができる。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
　気相接触酸化反応にはメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、原料ガス中のメタクロレイン濃度は、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
　原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、原料ガス中の水蒸気の濃度は、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
　気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧が好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。原料ガスの空間速度は３００～３０００ｈｒ－１が好ましく、５００～２０００ｈｒ－１がより好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
　原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレイン反応率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率は、以下のように定義される。
　　メタクロレイン反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　　メタクリル酸選択率（％）　＝（Ｃ／Ｂ）×１００
　　メタクリル酸収率（％）　　＝（Ｃ／Ａ）×１００
　ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
　また、乾燥物の見掛け密度（Ｘ）、触媒成形体の成形品密度（Ｙ）、スラリー（水性混合液）の固形分率は以下のようにして測定した。
　（乾燥物の見掛け密度（Ｘ））
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６５に記載の方法で、乾燥物を１００ｍＬのメスシリンダーに計り取った。体積１００ｍＬの質量から下記式により乾燥物の見掛け密度（Ｘ）を算出した。
　　見掛け密度（Ｘ）（ｋｇ／Ｌ（ｇ／ｍＬ））＝１００ｍＬメスシリンダーに充填された乾燥物質量（ｇ）／１００。
　（触媒成形体の成形品密度（Ｙ））
　触媒成形品１個あたりの質量（ｋｇ）を体積（Ｌ）で除した。この計算を１００個の触媒成形品に対して行い、その平均値から触媒成形体の成形品密度（Ｙ）を算出した。
　（スラリー（水性混合液）の固形分率）
　スラリー３００ｇを熱風乾燥機で乾燥した。乾燥後の固形分質量から下記式によりスラリー（水性混合液）の固形分率を算出した。
　　固形分率（％）＝（スラリー乾燥後の固形分質量／スラリー乾燥前のスラリーの質量）×１００。
　（実施例１）
　純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液８．０部および硝酸銅１．４部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。８５℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１４．０部を純水２０部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１０．７部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。その後、スラリーを攪拌しながら１００℃に昇温し、表１に示すスラリー固形分率になるまで濃縮を行った。
　以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有するスラリー（水性混合液）を、２０Ｌずつ小分けして攪拌を行った。その後、小分けにしたスラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いてスラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件でスプレー乾燥した。表１に、スプレー乾燥前の２０Ｌずつ小分けしたスラリーの攪拌条件として、スラリーの攪拌方法、攪拌回転数、攪拌時間、スラリー液温を示す。また、表１に、スプレー乾燥における熱風入口温度及び得られた乾燥物の見掛け密度（Ｘ）を示す。なお、表１に示すスラリー固形分率は小分けしたスラリーの攪拌前に測定を行っているが、攪拌後もその値は変化しない。
　このようにして得られた乾燥物と、ＨＰＭＣと、エチルアルコールと、純水とを混合し、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機で粘土状になるまで混練りした。
　次いで、混練りした混合物を、ピストン式押出し成形機を用いて押出し成形した。該押出し成形では、混合物を外径４．８ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を９０℃で１２時間乾燥し、触媒成形体を得た。各添加物の量と得られた触媒成形体の成形品密度（Ｙ）とを表２に示す。
　次いで、触媒成形体を空気流通下３８０℃で１８時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
　　Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｐ１．２Ｃｕ０．１Ｃｓ１．２５
　なお、前記元素組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
　この触媒を、外部に熱媒浴を有する外径２７．５ｍｍ、高さ６ｍのステンレス製反応管に触媒充填長が５ｍになるように充填した。続いて、熱媒浴の温度を２８５℃とし、メタクロレイン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７２容量％からなる反応ガスを空間速度１１００ｈｒ－１で触媒層に通過させる条件下で、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。反応開始より２４時間後の生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析することでメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表３に示す。
　（実施例２、比較例１～４）
　表１、２に示す条件を用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示す。
　（実施例３）
　純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．７部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸７．５部および硝酸銅２．８部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。８５℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム９．２部を純水２６部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。その後、スラリーを攪拌しながら１００℃に昇温し、表１に示すスラリー固形分率になるまで濃縮を行った。
　以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有するスラリー（水性混合液）を、２０Ｌずつ小分けして攪拌を行った。その後、小分けにしたスラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いてスラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件でスプレー乾燥した。攪拌条件、乾燥条件及び得られた乾燥物の見掛け密度（Ｘ）を表１に示す。
　このようにして得られた乾燥物と、ＨＰＭＣと、エチルアルコールと、純水とを混合し、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機で粘土状になるまで混練りした。
　次いで、混練りした混合物を、ピストン式押出し成形機を用いて押出し成形した。該押出し成形では、混合物を外径４．８ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。この成形体を９０℃で１２時間乾燥し、触媒成形体を得た。各添加物の量と得られた触媒成形体の成形品密度（Ｙ）とを表２に示す。
　次いで、触媒成形体を空気流通下３８０℃で１５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成は、次の通りであった。
　　Ｍｏ１２Ｖ０．４Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．２Ｃｓ１．１
　この触媒を、外部に熱媒浴を有する外径２７．５ｍｍ、高さ６ｍのステンレス製反応管に触媒充填長が５ｍになるように充填した。続いて、熱媒浴の温度を２８５℃とし、メタクロレイン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７２容量％からなる反応ガスを空間速度１１００ｈｒ－１で触媒層を通過させる条件下で、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。反応開始より２４時間後の生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析することでメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表３に示す。
　（実施例４～６、比較例５～７）
　表１、２に示す条件を用いた以外は実施例３と同様に触媒を調製し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示す。
　また、実施例３、比較例５および比較例６の反応を２４００時間連続して行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上のように、触媒組成が同じ実施例と比較例とを比較すると、見掛け密度（Ｘ）が１．００～１．８０ｋｇ／Ｌ、成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌ、かつ（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０の範囲である実施例は、全て、比較例よりもメタクリル酸の収率が良好であった。

Claims (3)

  1. 　メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
    　触媒成分の原料化合物を含む水性混合液を乾燥して、見掛け密度（Ｘ）が１．００～１．８０ｋｇ／Ｌである乾燥物を製造する工程と、
    　前記乾燥物又は前記乾燥物を含む混合物を成形して、成形品密度（Ｙ）が１．６０～２．４０ｋｇ／Ｌであり、かつ前記見掛け密度（Ｘ）と前記成形品密度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．５０～０．８０である触媒成形体を製造する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
  3. 　請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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