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WO2007066514A1 - 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Publication number
WO2007066514A1
WO2007066514A1 PCT/JP2006/323300 JP2006323300W WO2007066514A1 WO 2007066514 A1 WO2007066514 A1 WO 2007066514A1 JP 2006323300 W JP2006323300 W JP 2006323300W WO 2007066514 A1 WO2007066514 A1 WO 2007066514A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
temperature
group
retardation film
retardation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/323300
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rumiko Yamada
Nobuo Kubo
Toshiaki Shibue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to US12/095,806 priority Critical patent/US20090169772A1/en
Priority to JP2007549066A priority patent/JPWO2007066514A1/ja
Publication of WO2007066514A1 publication Critical patent/WO2007066514A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/40—Materials having a particular birefringence, retardation

Definitions

  • the manufacturing method of the polarizing plate and the manufacturing method of the polarizing plate and the device.
  • the manufacturing method of the phase film which improves the trust of the device, Regarding a polarizing plate and a device.
  • a polarizing plate is provided on the side of the cell.
  • the black type is displayed as a black mark by using a type and a vertically arranged cell, and the viewing angle is relatively characteristic compared to the S type type.
  • Gy has a constant () in the thickness direction, but it does not exhibit a very small phase (o) in the in-plane direction.
  • o phase in the in-plane direction.
  • tenter method there is disclosed a method of extending in a tenter position, then maintaining a constant width, and further extending in a width direction with two tenter positions (for example, Patent 4).
  • the tenter method the first step of preheating the cup with a constant cup, the second step of gradually expanding the cup interval, and the second step of further expanding the cup interval.
  • the plastic novolan-based resin which has no void and has a uniform property and has a uniform thickness is obtained. It is disclosed that such a product can be obtained (for example, Patent 5).
  • the phase film has improved the stability of the polarizing plate and the stability under high temperature and high humidity conditions, and has improved the trust of the device.
  • the cooled b is at least once brought to the temperature b C, the cooled b is cooled to a temperature c C, and the cooled b is extended to the b.
  • the b is b a, b (7).
  • the resin according to item 3 above which is characterized by being a resin selected from the group consisting of resin based resins, polycarbonate based resins, resin based resins and resin based resins.
  • the component of ces system is sessute, and sessute is sessate, sessopionet, sessit, sessatetopione, sessatecytos, sessate. Characterized by the fact that it is at least a species selected from The product according to item 4 above.
  • a polarizing plate having the above-mentioned item 8 or 9 on one side of the photons.
  • untrust means untrust unless otherwise specified. What is clear about 002 is to improve this trust.
  • the untrust is the untrust of the display body, not the untrust of some places. For example, there are untrusts that are generated underneath the four corners or in the shape of edges, but these are locally generated, and obviously, the front untrust to be improved is meaningful. different.
  • the above-mentioned words can be formed by suppressing the causes of these.
  • the above-mentioned ones or those that occur locally are those that suppress the intra-trust lowering due to photoelasticity. In many cases, the mechanism is completely different from the manifestation.
  • 003 is related to the extruding process of extruding from an oC die containing a thermoplastic resin, the cooling process of cooling the extruded glass from the die to a temperature a C, and the cooling process described above. At least once to a temperature b C, and to cool the aforesaid to a temperature c, and to extend the cooled a in the direction of y.
  • ii In order to fabricate ii according to the present invention, it is preferable to carry out the production of ii under the following conditions, but it is not limited thereto.
  • the objective (sometimes called) is that the thermoplastic resin and its compound are melted at a temperature of 2 to 28 C, preferably 2 to 26 C after being vacuumed with hot air. After passing through the mold, it is extruded into a mold die and electrostatically adhered to the cooling drum to obtain the cooled material. It is () C when the glass degree of the drum is, and it is preferable that it is held between 9 and 5C.
  • 003 is a device for carrying out the manufacturing method related to Ming
  • the fin 6 is used to press the fin against the 5 side with a specified force.
  • the material is not.
  • the plasticity is mixed by mixing before mixing, but it is also possible to mix by mixing before plasticizing the external rays and the catalysis agent.
  • a mold conical disc
  • thermoplastic resin that has been dried with hot air or reduced pressure, and extrude it at a temperature of 2 to 28 C with a disk type ita 2 to remove foreign matter.
  • a device such as a static mixer 3 for the purpose of adding it at one time.
  • the range is (5) C above and (4) C below the glass () of the molding material. More preferred are (5) C above and () C below. Melting at the time of delivery, ⁇ Is, preferred ⁇ Poi. Also, the shortest in the extruder is preferred, within 5; more preferred within 3; and most preferred within 2. Although it depends on the type of extruder and the conditions of extrusion, it can be reduced by adjusting the material feed rate, the disk, and the depth of the groove of the disk.
  • the extruder is preferably ⁇ , more preferably 5 ⁇ , and most preferably ⁇ . It is preferable to install an extruder fan to prevent the gear pump from entering and to reduce the main pump.
  • the data is compressed after creating an intertwined state with It is a unit that is burnt and integrated, and the degree can be adjusted by changing the degree according to the degree.
  • the stencil is preferably a multi-layered structure in which the degree is continuously repeated several times. It is also preferable that the life of the data can be improved and the frequency of foreign matter and the like can be improved by gradually increasing the frequency or by repeating the frequency. ⁇ ⁇ 5 up, 5 down is preferable.
  • a state defect may occur. This is called inline, but in order to reduce the size of the surface such as the die line, it is preferable to use a structure that allows the pipes up to the extruder die 4 to be as small as possible. In addition, it is preferable to use as few scratches as possible on the die 4 and on the die. It is preferable to suck in the atmosphere that contains the amount of fat, as it may cause grease to form on the four sides of the die and cause die lines. In addition, it may be exposed to static electricity, so it is preferable to mark it with alternating current or prevent it from being emitted by other means.
  • 0050 Dice 4 is not particularly limited as long as it is used for manufacturing toys, but tonga dies are preferred. Up: 2 upper / lower preferred; land length: 5 upper, 5 lower preferred. However, it is preferable to be higher.
  • the inner wall of the pipe is small, ⁇ 3S lower is preferable. It is preferable that the inner surface of the pipe is plated with hard chromium. It is preferable to use as few scratches as possible on the die 4 and on the die. It is preferable to suck in the atmosphere containing the fat, as it may cause grease to come out on the four sides of the die and cause inlining. In addition, it may be exposed to static electricity, so it is preferable to mark it with alternating current or prevent it from appearing in other stages.
  • the die 4 is not particularly limited as long as it is used for manufacturing a toy, but a tonga die is preferable. Up is preferably O. above 2 and below, and land length is 5 above 5 below. Is the top And is preferred.
  • the cross section of the die 4 of the die 4 is preferably m down, more preferably 5 down.
  • a hitter type that divides in the direction to adjust the degree
  • a manual bot type that mechanically adjusts the top
  • a hot-bottom type that adjusts the cap.
  • the quality of the Dice 4 is: kkke, docum, tocum, cum, titanium, titanium, titanium nitride, ceramic (tungsten cartridge). Id, a, tokum) etc. as a plating and surface treatment,
  • Examples include those using falling stones, the planes using upper diamonds (directions perpendicular to the moving direction), those that have undergone electrolysis and electrolytic polishing.
  • the preferred material for the ip part is the same as the die 4. It is important to reduce the amount of caps for the purpose of fastening, and for this purpose it is preferable to use a ceramic staining (product name 5C) made of aS a S sesc. Also, the surface of the top part ⁇ 5S below is preferable, ⁇ 2S below is more preferable.
  • a ceramic staining product name 5C
  • the surface of the top part ⁇ 5S below is preferable, ⁇ 2S below is more preferable.
  • the contact with 5 is short, within, preferably within 5, and most preferably within 2. Also, for dice 4 to 5
  • the top and bottom By increasing the degree of rotation, it is possible to reduce the deflection direction direction caused by tensioning the loose bon. Also, the shortest time from the contact with to the pushing of the extruded material is just effective for die line, and it is preferable that the pushing is done within 5. In addition, in order to do so, it is necessary to first make contact with the material in the vicinity of the point where is, and it is important to push the material that has been extruded.
  • the distance is within 2 minutes, and the distance that the extruded material touches before being pushed is 2 to. It is difficult to keep the material stable because it is not stable. It is preferable to keep the fat warm just before it adheres to the 4 to 5 dies.
  • induction heat by microwave and infrared heat can be preferably used. Electric line, gas type, oi type, or steam type far-sera hitter can be used as the outside hitter. In the above-mentioned state, it is preferable to place a suction device near the die 4 to prevent cooling dyeing of the die 4 due to sublimation when flowing out from the die 4.
  • Static electricity, anodizing, decompression chambers, etc. can be used as the cooling and adhesion method.
  • Docum plating can be used, but is not limited to this.
  • the quality of the touch can be metal, or a metal wrapped with grease, rubber, or the like.
  • a crown with a different diameter can be used from the center to the side.
  • the cooled tees separated by 9 are led to 2, where they are extended in the direction. This distributes the molecules in the image.
  • Ascending to the enclosure in the specification means keeping the body within the enclosure by enclosing the enclosure in the enclosure. Therefore, it is preferable that the body is within the above-mentioned range, and the time for keeping the inside of the range is not less than 3 and not more than 3. It is more preferred that the glass with a degree of glass be held in the range () C to (55) C. It can be determined by installing at least two commercially available thermometers, preferably at a location within the upper space, and averaging the obtained temperature data. Also, it is preferable to control the temperature by docking the obtained temperature data in the following steps.
  • Fig. 2c A model with residual heat 22 provided on the second floor, Fig. 2d
  • a Japanese-style room 23 is added. It is a model at the tail of the 7, and by introducing an appropriate amount of wind from the entrance 8 provided in the Japanese-style room 23, the degree of air brought into the tenter can be controlled.
  • the device related to Ming is to hold the end with a tenter, and it is more preferable to keep the carrying force low when the temperature is high.
  • 006 3 (a) to 3 () schematically show the history of y from C to C.
  • the degree of grazing is shown, and the horizontal axis shows the steps, and the degree of photographic material at the time of grazing is shown.
  • the notation above the graph represents the degree of y and the degree of glass of y, respectively.
  • the history of the case is listed.
  • the history includes the history when the temperature shown in 3 (c) is maintained and does not rise, and the history shown in Fig. 3 (d) when it rises above C (2) C. .
  • the cooling process after brewing is designated as C
  • the process of ascending is designated as C
  • the process at the tent after cooling is again designated as C.
  • a tenter or the like can be preferably used as a method of extending 007 in the direction.
  • the polarization is usually in the width direction.
  • the temperature and the magnification can be selected so that the desired tadability can be obtained in the 002.
  • the total is ⁇ 2 ⁇ , and the preferred is ⁇ 2 ⁇ ⁇ 5 times. If the rate exceeds the above limit, the desired index can be obtained, and if it falls below the above limit, it can be prevented.
  • the glass is heated to () C (7) C below () C (7) C, then cooled to (2) C (5) C, and then cooled. Furthermore, it is effective to extend (5) C and below C.
  • the im may be contracted in the length direction or the direction.
  • the two axes can be used by a person in general, and the distance between the cups can be narrowed smoothly by driving the cups by, for example, a tangula type or an adry type. You can also use any combination of directions. In both the hand direction and the direction, the rate of im can be reduced by 5.
  • a tenter capable of independently controlling the left and right (from start to finish) depending on the stage of the tenter because of the degree of thermoplasticity.
  • Fig. 4 schematically shows an example of a tenter (2) that is preferably used in the production of a plastic imprint used in the form of the invention.
  • the tenter (2)
  • Position (2a) (2b) is changed from left to right, that is, the position of cup Kuza (3a) (3b) is changed from left to right, and the position is changed from left to right.
  • Force generates a force to twist the im () inside the tenter (2), and it is possible to correct the deviation due to the feed outside the tenter (2), and even if the distance from the tenter to the tenter is long. , The development of chicks can be effectively prevented.
  • the tenter (2) is described as a formula, it usually consists of a large number of cups ((a) (b) in a pair of left and right In 2a) and (2b), the grips (2a) and (2b) of the line that grips and pulls the right ends of the im () are the direction of the im ().
  • the left and right tin (a) and (b) roads are installed so that they can be carried out in the direction of the im ().
  • a device for preventing the line 1 in order to further improve the accuracy of the above, etc. It is preferable to use a correction device such as a center controller (sometimes referred to as a PC). These are detected by the imass sensor and the sensor, and the direction is controlled on the basis of the information so that the direction of the direction is constant. To guide the book, touch the left and right (or) side of the rat line, or place two small sets of pinches on the right side of (i. It is located on the side of (1), and it is used to clamp and fix (2).
  • a center controller sometimes referred to as a PC
  • the former method uses the method of tilting the y to the right, and the latter method uses the right side of the group. It is pulled to the right. It is preferable to place these line prevention devices at least between the aim point and the tenter device. It is preferable to provide a treatment process that is (3) C above () C full treated by the tenter process.
  • the desired flow rate can be adjusted by adjusting the extrusion flow rate and the die 4 to cool the drum.
  • the boss is embossed by the embossing unit by the embossing unit 4 and 5 and wound by the winding unit 6.
  • the boss is embossed by the embossing unit by the embossing unit 4 and 5 and wound by the winding unit 6.
  • the cup-holding part of the processed rim is called as, and after processing as necessary, is used as the same kind of stuff or of different varieties. You can reuse it as a mobile fee.
  • plastic resins having different degrees of plasticity, ultraviolet light and wettability described later you can create a skin-a-skin composition.
  • the adhesive may be contained in a large amount in the skin layer or may be contained only in the skin layer. , You can put more in the A layer than the UV skin, or you can put it in the A layer only.
  • the skin layer may have a different glass degree, it is preferable that the skin layer has a lower glass degree than the skin layer. Also, the degree of inclusion of time may be the skin layer viscosity, the skin layer viscosity, or the skin layer viscosity. But hi.
  • thermoplastic containing a thermoplastic resin I like it.
  • light means visible 6 and above, preferably 8 and above, and particularly preferably 9 and above.
  • sessate-based fats for example, sessate-based fats, post-based fats, pococarbonate-based fats, point-based fats, and (Including also) but not limited to these, but also fats, porphyrin-based fats, non-foil-based fats, quino-based fats, lacquer-based fats, and poultices.
  • Thermoplastics for the polymers according to these clarifications include sessile fats, polycarbonate, quinine fats, post fats and
  • thermoplasticity in terms of thermoplasticity, it is preferable in terms of system, production, cost, transparency, consistency, and adhesiveness.
  • the system used for the system is a system or a system that contains at least one structure of a substituted or substituted group.
  • the position of the benzene ring is a gen, ano, aki, aki, a, aki, a, force bond, suad, ouido, ara. Ki, To, Akabo, Aoki Cabo, Araki Okabo, Kai, Sui, Aoki, A, Aki, Ax, As, Aki Oki
  • OS (including OS 2 2 2 3 3 is an aliphatic group, or is.
  • the number of groups is preferably ⁇ 5, more preferably ⁇ 4, ⁇ 3 Is more preferred, or most preferred is 2.
  • Geno Ano, Aki, Aki, A, Aoki, A, Rikabonad, Suad group and Id.
  • Groups are preferred, geno, ano, achi, aki, aki, aki, a and bonad groups are more preferred, and geno, ano, aki, achi and aki groups are more preferred, Most preferred are genes, achi groups and achi groups.
  • the 0095 gene includes fluorine atom, chlorine atom, elementary atom and atom.
  • the achi group may have a cyclic branched structure. The number of carbon atoms in the achi group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2, even more preferably ⁇ 6, and most preferably ⁇ 4. Examples of achi groups include methyl, thi, pupi, isopupi ,,,,,,,
  • the achi group may have a cyclic branched structure.
  • the number of carbon atoms in the achi group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2, even more preferably ⁇ 6, and most preferably ⁇ 4.
  • the achi group may be replaced by another achi group. Examples of achi groups include methoki, ibis, ibis, ibis, ibis, ibis, oki, oki.
  • the number of carbon atoms in the a group is preferably 6 to 2, and more preferably 6 to 2.
  • groups include: A The number of carbon atoms in the oxy group is preferably 6 to 2, more preferably 6 to 2.
  • Examples of the aoki group include a kitoki.
  • the number of carbon atoms in the a group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • Examples of the a group include ho and acetylene.
  • the number of carbon atoms in the bond group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • bond groups include acedo add.
  • the number of carbon atoms in the suad group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • Examples of suad groups include methane suds and benzene suds tons.
  • the number of carbon atoms in the id group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • Examples of the id group include ().
  • the number of carbon atoms in the arachi group is preferably 7 to 2, and more preferably 7 to 2.
  • the arachi group include benzyl and timethyti.
  • the number of carbon atoms in the carboxy group is preferably ⁇ 2, more preferably 2 to 2.
  • carboxylic acids include methoxicones.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 7 to 2, and more preferably 7 to 2.
  • An example of an alkabo group includes cab.
  • the number of carbon atoms in the arachioxy group is preferably 8 to 2, and more preferably 8 to 2.
  • Examples of araquioxy groups include benziocarbo.
  • the number of carbon atoms in the a group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • Examples of groups include (
  • the number of carbon atoms in the sulfur group is preferably 2 or less, more preferably 2 or less.
  • sui groups include () imemethas.
  • the number of carbon atoms in the Aoki group is preferably ⁇ 2, more preferably 2 to 2.
  • Examples of azoxy groups include acetoquinooxy.
  • the number of carbon atoms in the a group is preferably 2 to 2, and 2 to 2 Is more preferred.
  • bases include bi and asoppe.
  • the number of carbon atoms in the achi group is preferably 2 to 2, and more preferably 2 to 2.
  • Examples of achi groups include chi.
  • the number of carbon atoms of the ax group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • the number of carbon atoms in the as group is preferably 6 to 2, more preferably 6 to 2.
  • the number of carbon atoms in the aquiox group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • the number of carbon atoms in the aox group is preferably 6 to 2, and more preferably 6 to 2.
  • the number of carbon atoms in the Akisuoki group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 2.
  • the carbon atom number of the aox group is preferably 6 to 2, and more preferably 6 to 2.
  • the aliphatic group when the elementary atom of the acid group part of the system is a fatty acid group, the aliphatic group has a carbon atom number of. 2 to 2, and specific examples include popio, iso, iso, ai, kisai, octai, raui, steai, and the like.
  • the term “aliphatic a” means that it further has a substituent, and the substituent is the one exemplified as the position of the benzene ring when it is a benzene ring in the above-mentioned a group. Is mentioned.
  • the number of X substituting for is 5 or ⁇ 5, preferably ⁇ 3, and particularly preferably 2 or 2.
  • the number of groups to be further substituted is 2 or more, they may be the same as or different from each other, but they may also be linked to each other to form a ring compound (for example, tan, indene, indane, nanton, n, isone). , Ku, kun, tarazin, akujin, india, indones, etc.).
  • Structures for use in a sessile structure which has a structure having a selected structure with at least a substituted or substituted aliphatic group and a substituted or substituted a group at 0102 These can be two or more sessions, You can mix the stencil.
  • a sessate used in the light state is a sessate, sespeionet, sessile, sessatetopione, sessatetocit, sessate tacts. It is preferable to be at least one species selected from tattoos.
  • a sesacetoptopione sessate citrate which has a substituent of 2 to 4 elemental atoms as a substituent, and is a position X of an acetyl group, and a position of a pupio or a group.
  • a system including a system that simultaneously satisfies the following (1) and (11).
  • X is a position of a thi group, and is a position of a pupio group and / or a position of a group. Those satisfying the two equations are suitable for producing an immeasurable optical property.
  • toasses and sessatetopione are particularly preferred.
  • they are: ⁇ X 2 ⁇ 5, and ⁇ ⁇ 5, 2 ⁇ X 3 ⁇ .
  • the method for determining the position of the base can be determined according to S 877 96.
  • the group of 0107 groups is larger than the above-mentioned range, the number of reactive groups to the hydroxyl group of the nos ring constituting the case of sess is small, and the number of remaining acid groups is small.
  • a polarizing plate image it is preferable because it can improve the ability to protect the polarizer.
  • the number average molecular weight of the system used for the light state is the strong mechanical strength of the obtained im. In addition, 7 to 2 are preferred.
  • the number average molecular weight of 009 sess is as follows.
  • Examples of the food material used for the light condition include, but are not limited to, cotton cloth, lumber cloth, and the like. In addition, these systems can be mixed in any way.
  • the base of the 6th position of the position of the system used in the clear state is 5 to 9 below.
  • the synthesized system can be purified to remove
  • the susceptibility is also affected by the subtleties in the susceptibility. These are considered to be related to the water used in the manufacturing process, but it is preferable that they contain a small amount of components so that they can be insoluble, and gold ions such as iron, lithium and magnesium contain organic substances. Poor formation may form an insoluble material, preferably a small amount. For (e) minutes, preferably below. As for the um (Ca) content, it forms carbon, sulphon, and many compounds, which easily form a body, and cams (soluble,) derived from many um.
  • the content of (e), the content of Ca (C a), and the content of Gn () are decomposed by an exhaust method (), and the results are processed by CP S (plasma spectroscopic analysis). Can be used for analysis.
  • the above-mentioned substances include various types, and various types of acid, such as a non-dane type, a non-donated type, a non-sted type, a phosphite type, and a stable type. It is preferable to include.
  • the decomposition reaction becomes remarkable, and this may cause the material derived below to be decomposed.
  • the desired amount of life may also occur.
  • the presence of the above when heating the image material is excellent in that it suppresses the basis of the solution of the material or maintains the degree of material availability. From the viewpoint of being manufacturable, it is necessary that the above exists.
  • the Iz value is preferable, and more preferable is .5, because it has an influence when the image in the bright state is exceeded when the optical image is used in the bright state.
  • the addition of what is known as plasticity is preferable in terms of imparting mechanical flexibility and imparting water-solubility and moisture.
  • the addition of plasticizers has the purpose of lowering the degree of use of the ingredients than the glassiness of the used system, or of the degree of use at the same degree. Also includes the purpose of reducing the quality of the image.
  • the degree of the ingredient means the temperature at which the ingredient is heated in a state where the ingredient is heated and the fluidity is developed.
  • plastics represented by the following () and general (2) are preferable to use plastics represented by the following () and general (2).
  • ⁇ represents a hydrogen atom or a quaki, arachi, aki, quaki, aoki, arachioki, a, force oki, okicabo, okicabooki group, These may be further substituted and are good, at least not at least hydrogen atoms.
  • a quat group having 3 to 8 carbon atoms is also preferable, and specifically, cupupi, cupenti, cu and the like groups are preferred. These groups may be substituted or, preferably, as a substituent, for example, in a group such as a chlorine atom, an atom atom, a fluorine atom, a hydrid, an achi, an achi, a quat or an arachi group. May be further substituted by aki or gen), bi, a
  • the group of the group may be further substituted with an achi or gen), the group of the group may be further substituted with an achi or gen), acetyl, pupio.
  • the prime numbers 2 to 8 of Oki and Pupio's prime numbers 2 to 8 There is a substitute for Oki.
  • the arachi represented by 0139 R ⁇ include benzyl, chi,
  • a group such as poppy It also represents a group such as poppy, and these groups may be substituted, preferably, the same groups may be mentioned, even if they are substituted with the above-mentioned quaky group.
  • Examples of the aki represented by 0140 R ⁇ include achi groups having 8 to 8 carbon atoms, and specific examples include methoki, toki, pupo, toki, oki, isopupo, isoki, 2kioki, It is each achi group such as Ki.
  • these groups may be substituted, and as a preferable substitution, a group such as a chlorine atom, an elementary atom, a fluorine atom, a hydride, an achi, a quaky or an arachi group is preferable.
  • Aki or gen may be substituted), a is a group which may be further substituted by an aki or gen), and aoki (which is a group which may be further substituted by an aki, for example). Or further substituted by gen))), acetyl, pupio
  • the group also includes an oki, a substituted oxy group having a prime number of 2 to 8 of pupio oki, and an azo oki oki group.
  • Examples of the quaki represented by 0141 R ⁇ include quaki groups having a prime number of 8 as the substitute quaki. Specifically, quakis such as cupuoki, kupentioki, kuoki, etc. Groups. Further, these groups may be substituted, and as preferable substitutions, the same groups may be mentioned even if they are substituted with the above quat group.
  • Examples of the alkoxy represented by 0142 R ⁇ include a xy group, which may be substituted with an achi or quanyl group before gen, or may be substituted as a group.
  • Examples of the arachioxy group represented by R ⁇ include benzyl group and oki group, and these groups may be further substituted. Moyo groups can be mentioned as well. Examples of the group represented by 0144R ⁇ include acetyl and Pupio's substituted groups having a prime number of 2 to 8 (the hydrocarbons of the group include achi, achi and achi groups). The group may be further substituted, and as a preferred substituent, the same group may be mentioned as the above quat group.
  • Oki's prime 2 to 8 substituted oki hydrocarbons of the a group include aki, a, and aki groups), and the josoi aki caboki group. It may be substituted with the quaky group or may be substituted with the same group.
  • Examples of the oxycarbo represented by 0146 R ⁇ are methoxabo, oxycabo, puquioxaboocabo, and caboka oxycarbo group. These groups may be further substituted, and preferably, the same groups as those described above may be substituted with the quaky groups.
  • the oxycarboxyl represented by ⁇ represents an alkoxy group having a prime number of -8 of methoxycyloxy, and these groups may be further substituted, and as preferable substitution, Substituents may be mentioned in the same manner even if they are substituted with the above-mentioned quat groups.
  • At least at least one of these is not a hydrogen atom. It should be noted that it is also possible to form structures by connecting the deviations of to. Further, the linkage represented by represents a substituted or substituted alkyne, an oxygen atom, or a direct bond, and the quinine is a group such as methine, tin, and pine. Further, these groups may be further substituted with the groups represented by the above and may be substituted with the groups mentioned above.
  • a particularly preferred linkage represented by is a direct bond and boric acid.
  • an organic acid having at least or at least one of the above-mentioned acyl, a, oxabo, ikiki and okibooki groups is preferable. Also, those with a number of are preferred.
  • organic acid substituting the acid group of 3 above may be a single kind or plural kinds.
  • a trivalent to divalent aliphatic group is preferable, and the above-mentioned group of 3 is preferable.
  • valence is a positive integer on 3 and the O group is an acid group. Especially preferred are 3 or 4 as.
  • Examples of multivalent compounds include, but are not limited to, those listed below. Addo, Arabito, 24 Tantoo, 23 Xantho, 26 Xantho, Gusen, Zigsen, St, Pentato, Pentato, Topentato, Galactito, Guth, Theos, Examples include inoto, nt, 3 methylpentane, 35 toto, na, to, toppan, tochitan, and kit. Especially, gushes, titanium, titanium and pentato are preferred.
  • the compound of the organic acid 3 represented by 0 156 () can be synthesized by the following method.
  • a typical synthesis is shown in Fig. 2.
  • the organic acid represented by () above and polyvalent acid are prepared by, for example, the method of determining the presence of acid. There are methods of reacting with the organic acid, and methods of reacting organic acid with polyvalent acid. It is preferable to select the method with higher yield depending on the target compound.
  • 0157 () The plasticity consisting of a multi-stage ester on the organic acid 3. As the above, the product represented by the above (2) is preferable.
  • gaps are not hydrogen atoms, R ⁇ , and at least gaps are not hydrogen atoms.
  • Examples of the group of Oki, Araki Oki, A, Riki Oki, Okiabo and Okibo Oki include the same groups as mentioned above.
  • the polyvalent aster thus obtained is not particularly limited, but is preferably 3 to 5, and more preferably 4 to. However, it is more difficult for them to develop, and in terms of sex and sex, they are preferred.
  • the sess-stiff used in the light state is at least although it has a plasticity of up to 25, it can be used in combination with other organic acids represented by the general formula () related to the above and a compound produced from the above 3 as a plastic.
  • the system used in the clear state has at least 25 as a plastic of the compound represented by the above () or the general (2), and may be used in combination with other.
  • the amount of plastic when used in combination with other substances, it is preferable that the amount of plastic is 5 or more. It is more preferable that it is higher than 7, and even more preferable that it is higher than 8. If it is used in this range, it can improve the doutability even if it is used in other ways.
  • Others that can be used for 0178 include aliphatic carbon
  • the light-colored system has a yellowness (index, kus,) of 3 ⁇ below, more preferably ⁇ ⁇ below, because it gives an optical use when colored. It can be determined based on the chromaticity S 73. 0181 ()
  • 0183 is preferably a hindered metal compound, and includes, for example, 26 amino acid compounds such as those described in columns 2 to 4 of the US 4839 45 detailed specification. This product includes the following (4).
  • 0185 are the groups with or without further substitution.
  • More preferable sulfur type is, for example, Lau 3 3 Pupio. Styr 3 3 pine, distea 3 3 net, lau steer 3 3 pupionet, pentatotetrakis (laur thiopropionate), 3 9 bis (2 thio) 2 4 8 tetraoxas 5 5 decane, etc. Can be mentioned.
  • Benzolane-based products, 33 Spicy-based products, Indane-based products, N, N, Odindiokiradine Examples include those that have a case as a part of the structure, and Anzen-type scavengers listed in Special 3745. These structures may be regularly pendant, or they may be introduced into the plastic, acid, or UV light structure. 0190 ()
  • Oils and other unsaturated naturals are sometimes gusset or unsaturated and contain these generally 2 to 22 carbon atoms).
  • hinderedan (S) compounds which are known compounds and are described, for example, in columns 5 to 5 of the US 4 6 9 956 book and columns 3 to 5 of the US 4 839 4 5 book. Therefore, it includes 2 2 6 6 tetraakis, or their combinations with the metal.
  • This product includes the following (6).
  • hindered compounds include 4 chi 2 2 6 6 tetramethidine, 4 chi 2 2 6 6 tetramethidine, benzi 4 chi 2 2 6 6 tetramethidine, (4 2) 4 chi 2 2 6 6 tetramethidine, 4 Steer Ioki 2 2 6 6 Tetra. Metidine, Chi 4 Ioki 2 2 6 6 Tetramethy
  • HALS 2 Two or more of these android types can be combined alone, and when they are used in combination with these android types, acid, and ultraviolet light, they are introduced into the child structure part. It ’s okay. It is selected within a range that does not impair the objective, but in the im is preferably ⁇ , more preferably ⁇ ⁇ 5, and particularly preferably ⁇ 5 ⁇ .
  • an external line it is superior to the external line below the wavelength because it is a stop against the external line of the polarizer and the display device, and from the point of viewability, it is preferable that it has a small yield on wavelength 4.
  • oxybenzonon-based compounds, benzoto-azo-based compounds, satin-based compounds, benzonone-based compounds, acto-based compounds, and Ackke can be mentioned, but benzonon-based compounds and colored toazo compounds can be mentioned. I like the compound.
  • a toazo-based external line for 0199, 2 (2 chimeti) benzoto azo, 2 (2 chi 35 e) benzoto azo, 2 (2 3 e
  • bottle () 9 and bottle () 7 are commercially available.
  • Bottle () 36 (Slippage / spare tips), 3 (
  • 020 1 benzonon compounds include 2 4 benzonon, 2 2 4 ki 4 toki benzonon, 2 ki 4 toki 5 benzonon, and bis (2 toki 4 KI 5 benzoin methane). Is not limited to.
  • ultraviolet rays of .about.2, more preferably .about.5, and further preferably .about.5. These may be used in combination of two or more.
  • the particles of the present invention may be added with particles of particles for imparting slipperiness, and examples of the particles include particles of inorganic substances or particles of organic substances. It is preferable to use particles having a particle size as large as possible.
  • examples of fine particles include, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, ammonium, zinc oxide, calcium carbonate, kaon, tak, silica, and hydrated silica. Examples thereof include inorganic fine particles such as um, arium, magnesium, and um, and bridge polymer particles. Above all, silicon dioxide can reduce Preferred. Particles such as silicon are often processed by organic substances, but these particles can reduce the amount of film.
  • the particle size of 5 to O is preferable, and that of 7 to 4 is more preferable. These particles are preferred because they produce ... on the surface of the im in the im.
  • the amount of particles is preferably 5 to 3 relative to the system.
  • fine particles of 205 silicon there can be mentioned, for example, Di (OS) 2 2 3 R972 R972 R974 R2 2 R8 2 OX5 6 manufactured by Nippon Di Co., Ltd., preferably 2 R972 R972 R974 R2 2 R8 2. . You can use more than one of these particles. When using 2 or more, they can be mixed and used in any combination. In this case, fine particles of average material, such as 2 and 972, can be used in the range of • 99 • 9 to 99 9 •.
  • the fine particles in the ims which are used as 0,206t, can also be used for another purpose, on the im.
  • the limb imitation can use the above-mentioned substances as the tadeon, as described in the European 9656 2 detailed text, for adjusting the tadenon. You can also use the above two products together. The thing
  • a ring which is generally an unsaturated ring. Above all, the 35 ring I especially like what you do.
  • the light-related im is delayed in the direction of the im, and has an in-plane of 3 to OO and a thickness of 7 to 3 R o of 2 to 5.
  • the movement of the cloth and the width of the cloth are preferably, preferably, 8, and 5, respectively. Furthermore, it is preferable that it is 3, and that it is. Most preferably, there is no action.
  • the tag o R in this specification is determined by using the automatic bending rate.
  • O 2 Co., Ltd.
  • 23 is used, and light of the wavelength of is used. It is assumed that
  • the direction of the im is the longitudinal direction. Than .
  • the clarity of the law is based on the law of Im at stability of 23 C55 left for 24 hours at 8 Cg.
  • the display quality may cause the display quality to change.
  • the solvent used in the manufacturing process does not practically use a solvent, it is stably contained in the scraped phase, and as a result, it has a stable surface property. It is possible to provide In particular, it has become possible to provide a stable surface with a long length. There is no particular restriction on the winding size, and 5 25 5 is also preferable.
  • a known material is heated in a closed vessel at 2 C for 2 hours, and the organic phase contained in the phase in the vessel is used.
  • the amount of water () contained in the phase is further calculated by another method, and the value obtained by adding () of water to () of before and after the heat treatment is used. , The residual abundance () comes out.
  • the decomposition reaction becomes remarkable, and this reaction may cause oxidization.
  • the decomposition reaction may generate a desirable amount of life.
  • Quoinpo used in the clear state is composed of a polymer resin containing a structure.
  • Quoimpo is a resin in which a ring is polymerized and copolymerized.
  • saturated elements such as nobonene, ninc pentene, tetracdecene, thitetracdecene, tidenetetracdecene, tetrac (7 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ 3 2 7 ca 2 4 6 tetra).
  • Quo-impo may be a polymer obtained by addition-polymerizing a monomer other than the cyclic one.
  • Polymerizable monomers include tin, pine, pentene, pentene, etc., or 4 dexazines, 4 methys 4 hexazines, 5 methys 4 dexazines, 7 octanes, etc. Is mentioned.
  • 0223 is obtained by addition polymerization. It is carried out in the catalyst.
  • the addition polymerization include a polymerization medium composed of a nadium compound and an organic ammonium compound.
  • a salt or a salt of a metal such as um, zirconium, radium, osmium, indium, and platinum
  • a polymerization using the base material is a metal such as titanium, nadium, diamium, tungsten, and den.
  • a polymer or the like which is composed of an oxygen atom or a chelate compound and an organic ammonium compound, can be used.
  • the pressure and pressure are not particularly limited, but usually 5 C Polymerizes with a force of ⁇ 49 c 2 every ⁇ C.
  • 0224 quay poly used in the clear state is a polymerized ring.
  • the hydrogen and the saturation in the molecule are also changed.
  • hydrogenation blow hydrogen.
  • basalization tonotothium, ckeckia totonatonotium, titacene ditium, disenedic se lithium, tetratokine
  • Homogeneous metals such as sardine, radium, platinum, etc.
  • the 0225 has the following Bonn system as a quotation. It is preferable that the Novonene system has the Novonene case as a repeating position.Examples of such cases include 62 2524 6 reports, special 62 2524 7 reports, special 2 334 3 reports, and 63 45324 reports. , Special 63 2 64 626, Special 24 5 7, Special 57 88 5, Special 5 394 3, Special 5 43663, Special 5 43834, Special 5 7 655, Special 5 279554, Special 6 2 6985 It is possible to use, but not limited to, those described in the report, the special report 7 62 28, the special report 8 764, and the special report 9 24 484. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 02 27 9 0228 ( ⁇ ) ⁇ () ,,, c stand for the presence of hydrogen valence.
  • the polymer represented by the following () or (1) and a polymer obtained by combining it with a copolymerizable unsaturated compound are hydrogenated. I like the combination obtained by doing.
  • the above, and C are not particularly limited, but preferably, the same is true even if the organic group is linked via a hydrogen atom, a gen, a monovalent or at least a divalent chain. But it can be different. , Or and C or or or may form a polycycle.
  • the above-mentioned divalent chain includes oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atom-represented elements such as te, ste ,,, kuta, ad, and te. It is not limited to.
  • the above groups may be further substituted via the above.
  • non-copolymerizable with nonone-based compounds for example, tin, propylene, tens, pentene, xene, kutene, decene, decene, tetradecene, oxadecene, octadecene, ise, etc.
  • each of these other copolymers capable of copolymerizing with a non-one-based resin can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
  • the mass of the addition-polymerized bonone-based compound and the other copolymerizable compound It is usually chosen to be 3 7 to 99, preferably 5 5 to 97 3 and more preferably 7 3 to 95 5.
  • the hydrogenation rate is set to 9 above, preferably 95 above, particularly preferably 99 above due to factors such as the presence of hydrogen. .
  • the atmospheric pressure at 2 C is desired to be under Pa, particularly preferably under P a.
  • the pressure is higher than Pa, foaming occurs when extruding, and there is a problem of molding when exposed to high temperature.
  • 0250 Quantum may contain, if necessary, a component which can be generally compounded with a plastic.
  • agents include ,, ultraviolet rays, electrification, lubricants, plasticizers, agents, etc., and the amount thereof can be selected within a range that does not impair the objective. 0251 Exceptional limitation of Quinpo, heating
  • extrusion molding injection molding, and extrusion molding are preferable, and extrusion molding is most preferable in order to obtain excellent mechanical properties and surface.
  • the purpose of use is selected according to the forming method, but when heated, the degree of contact is usually 5 to.
  • the normal size is usually 5 to 34, preferably ⁇ 2 u, and more preferably 2 ⁇ . If the width is larger than the above enclosure, it is possible to prevent the handling of the laminate from becoming difficult. This shortens the time period and prevents productivity loss.
  • the surface force is within the above range, the degree of im-polarized light is improved.
  • the thickness needs to be 5 to 5 degrees, and the smaller the thickness, the better it is within 8, within 6 and more preferably within 4 over the entire surface.
  • ⁇ preferably ⁇ 3 to 8 times, and the desired range can be achieved within this range. If the rate exceeds the limit of the above-mentioned range, you can get a sufficient amount of tax, and if the rate falls below the limit of the above-mentioned range, you can prevent the amount of time.
  • the molecule is arranged by and the desired size of the tag can be obtained.
  • the in-plane at 58g is 3 to OO, more preferably 5 to OO.
  • the thickness direction is 7 to 3, and more preferably 25.
  • o is in the range of 2 to 5.
  • the 0257 tag can be controlled by the previous tag, degree, and delay. If the previous rate is constant, the rate of the extension rate tends to be high, so changing the rate can obtain the desired duration time. I can.
  • the ratchet thickness within the 0259 tag can be controlled by using the previous ones so that the stresses are even. For that purpose, it is desirable to extend the temperature in a controlled temperature environment, preferably within 5 C, more preferably within 2 C, and particularly preferably within 5 C.
  • a carbon-based material used to create a carbon-based material it is preferable to use a polycarbonate material because of its quality and physical properties, and a snow-carbon material is particularly preferable.
  • a polycarbonate material more preferable are those using a snocon, a oxane, or a strontene in which an aliphatic hydrogen group is introduced, but these groups are introduced asymmetrically with respect to the central atom.
  • a carbon nanotube structure that is obtained by using a conductor and has a reduced degree of anisotropy in the unit cell.
  • Implants made of carbon dioxide used in the light state may be used as a mixture of a postin system, a methamethic system, or a sessate system, or a sessate system. You can also layer a layer of carbon dioxide on one side of the im.
  • the method of carbon-based imim which can be preferably used in the clear. In other words, you can create an image using the deviations of the source method, the cast method, the kanda method, and so on. Use either 1 or 2 in the clear, including the clear description described in the system. As a result, the desired range of values in the inward and outward directions can be satisfied, and only a carbon imme- diate can be obtained.
  • the carbon-based glass used in the clear condition is glass.
  • the essential constituents of dicarbone include theta, isota, ta, 26 tunica bon, 27 tunica bon, dishondika bon, gitejika bon, ditan djica bon, oxandica bon, Examples thereof include dizidacone, dithiotedicadone, ditondicabone and indane dicarboxylic acid.
  • the geo component tin, pudding, tetra ting, hexane dimethano, 22 bis (4
  • Examples include te, tong, neopentyl, idoquinone, and quincandio.
  • dicarboxylic acid as a major component of tetanic acid and / or 26 carboxylic acid and dio component as a main component of tungsten or 4 hexane dimethano.
  • a pottate or a post whose main component is a pottint 26, a co-polymerized post consisting of a titan 26 tether, and a mixture of at least one of these posts. Posts with the major components are preferred.
  • the post which constitutes the post-implant used for the light state may be copolymerized with other copolymerization components as long as it does not inhibit the effects of the light. It is okay if the stations are mixed. These can be the above-mentioned dicarbone or geo component, or the post consisting of them.
  • a bino compound, a tan or a compound having a hexane ring can be copolymerized.
  • ⁇ 2 is preferred, based on the functional boric acid that constitutes the post.
  • a postal system image that can be used preferably in the
  • the present invention includes po, por, lactic acid and lactic acid carbon, which are capable of polymerizing, lactic acid and polyvalent polycarboxylic acid, and a mixture thereof.
  • po, po is po, po is more preferable, bo is more preferable.
  • a compatibilizer may be contained.
  • this can be random, alternating, cook, or grat polymers in the po column.
  • these may be at least partially bridged with polysaccharides such as quinedisoeneto, polyisoenetoses such as 24 tonnesioisonet, and polysaccharides such as acetoses.
  • Part is circular, bifurcated, star-shaped, three-dimensional deviation There are no restrictions on the construction of the structure.
  • lactic acid examples include lactic acid, lactic acid, meso-lactic acid, and their compounds when lacty, which is the two lactic acid compound, is used as the resin material. Are listed.
  • Examples of the polymerizable substance include, for example, guar, methyl, 2 KI, 3 KI, 4 KI, 2 PON, 3 PON, 2 quinic acid, 3 quinic acid, 4 quinic acid, 5 quinic acid, 2 KI.
  • the method used for clarity is not particularly limited, but it is described in, for example, 59 96 23 report, Japanese Patent 7 3386.
  • the method of directly obtaining lactic acid, or using lacchi which is the body described in U.S. 4 57 357 Book Po ee 4 49 ⁇ 495 (985) aoo C e ⁇ 87 6 ⁇ 628 (986) etc. It can be manufactured by a combination method. As such, it can be polymerized using a supporting official.
  • the average molecular weight () of the porphyrin used in the lucid state is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 30,000 to 30,000, and even more preferably 50,000 to 10,000.
  • the distribution () of the molecular weight () of po used in the light state is desired by selecting the raw material type, the type, the type, and the reactivity, reaction period, and water of the reaction system. You can control things.
  • the light plate can be manufactured by a general method. If the plasmon of the light is subjected to a hydration process such as an aquatization process, and one side of the polarized light produced by immersing it in a liquid, a perfect A) It is preferable to combine the solutions. You can use either the polarizing plate or the other polarizing plate on the other side. Sales system (for example, C8 X C4 X C5 X C8 C 3 C8 C 4 C8 C4 C 2 C8 C 3 C8 C 4 C8 C 5 C8 C8 X C8 X, and above Co., Ltd.) is preferred.
  • Polarized light which is a constituent of the 0280 light plate, is an element that passes only light in a certain direction, and is the currently-existing pore system, which is the element dyed in the system. There is a two-color dye. It is preferable that a pore solution be prepared, and that the solution be colored and then colored, and then a compound that has been subjected to durability treatment be used.
  • a polarizing plate is formed by combining the surfaces of the optical elements related to light on the above. It is more suitable for water systems whose main component is perfect water.
  • a device excellent in Light-related optics are preferred for reflection, transmission, semi-C for molds, S-forms, C-forms, molds, molds (P-forms, molds), PS-types, etc.
  • SC SC22 (manufactured by Seiko Industrial Co., Ltd.) was used to find the line from 4 C to 2 C in 2 C minutes. Draw a tangent line after the marked line and mark the point with glass (). And
  • a meter A O 28 (C) was installed at 3 places in the im, and the degree of the im was set to be the measured degree of the im.
  • a cyclic quinone-based plastic nobonone-based material (On product name 6, average molecular weight 2 C) is used, and the above-mentioned sections are used except for (degree, time, temperature tan) described below. In the same way, we obtained eight quinine series 5-6.
  • the folding rate of the tree was measured using the folding rate (4).
  • an optical plate was prepared in the following manner using the prepared Phases 1 to 6 and the following evaluation was carried out.
  • the solution was prepared as follows: ⁇ 75, 6 in an aqueous solution consisting of 5 and OO, and then a solution of 68 in 6 consisting of 6 and boron 7.5. This was washed with water and dried.
  • a polarizing plate was prepared by combining polarized light according to the following (1) to (5) with the above-mentioned (1) to (9), and using Canta C8X (Canotapt Co., Ltd.) as the system.
  • phase-polarizing system material laminated with 0300 4 3 is pressed at a pressure of 2-32.
  • the (Yaaku 5) light plate for sale was separated, and the above-mentioned polarizing plates to 6 were placed on the glass surface of the cell.
  • the process was performed in the same direction as that of the polarizing plate, so that the surface of y was the same.
  • Phases 7 to 27 were prepared in the same manner except that the interval was changed, and the trust was evaluated by measuring the degree from the line direction of the plane of the equipment in the same manner as the implementation.

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Abstract

　本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、前記位相差フィルムを備えた偏光板及び前記偏光版を備えた液晶表示装置を提供する。本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、 　熱可塑性樹脂を含む温度Ｔｏ［°C］の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と、 　該ダイスより押し出されたガラス転移温度がＴｇ［°C］であるフィルムを温度Ｔａ［°C］に冷却する冷却工程と、 　冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度Ｔｂ［°C］に昇温する昇温工程と、 　昇温された前記フィルムを温度Ｔｃ［°C］まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルムの幅方向に延伸する延伸工程とを有する。

Description

明 細 書
位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 技術分野
[0001] 本発明は位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 に関し、より詳しくは偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善 し、液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの 製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、 IC回路への直結が可能であり、特に薄 型化が可能であることから、液晶 TVやパーソナルコンピュータ等の表示装置として 広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セル の両側に偏光板を設けたものである。
[0003] この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、従来ツイスト角が 90 度のツイステツドネマティック (TN)を用いた液晶表示装置、ツイスト角が 160度以上 のスーパーッイステツドネマティック（STN)を用いた液晶表示装置が開発されてきた 力 最近では、例えば特開平 2— 176625号に開示されているバーティカルァラィメ ント (Vertical Alignment,略して VA、以降 VAと表示することがある）型液晶表示 装置が開発された。 VA型液晶表示装置は、いわゆる垂直配向モードの液晶セルを 利用して、黒がしつ力り黒として表示され、コントラストが高ぐ TNや STN型のものに 比べて、視野角が比較的広 ヽと ヽぅ特徴を持って ヽる。
[0004] し力しながら、大型 TVのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げ たいという要望が高まっており、視野角拡大の為に位相差フィルムが使用されてきて いる。従って前記液晶画面の拡大により、位相差フィルムもますます広幅化される方 I口」にある。
[0005] この目的で、従来より高分子フィルムの適用が検討されてきた力 通常 TACフィル ムは、厚み方向に一定の位相差値 (Rt)を有するが面内方向には極めて小さな位相 差値 (Ro)しか発現せず、例えば前述の VA型 LCDの視野角を改善する目的には必 ずしも適切ではな力つた。
[0006] この点を克服すベぐセルロースエステルフィルムを製膜時に幅手方向に延伸する ことにより、幅手方向に遅相軸を持つ高分子フィルム兼偏光板保護フィルムとなる位 相差値の均一性に優れたフィルムが知られている。
[0007] しかしながら大型の位相差フィルムにおいては、フィルム面内の遅相軸のズレがコ ントラストの著し 、低下を引き起こすことが知られており、表示性能を確保するために 遅相軸のズレに着目した技術が開示されている（例えば、特許文献 1、 2参照。；)。
[0008] 更に、原反フィルムの遅相軸のズレを抑制する為の具体的な方法として、延伸時の 温度によりフィルムを柔ら力べして延伸ムラをなくす方法が開示されている（例えば、 特許文献 3参照。）。
[0009] また、テンター延伸方法としてウェブを第 1テンター装置で延伸し、次 、でウェブ幅 を一定に保持し、更に、第 2テンター装置で幅方向に延伸する技術が開示されてい る（例えば、特許文献 4参照。 ) 0
[0010] 更に、テンター延伸方法として、クリップ間隔一定でフィルムを予熱する第一工程、 クリップ間隔を徐々に広げてフィルムを横方向に延伸する第二工程、及び、クリップ 間隔をさらに徐々に広げてフィルムを横方向に延伸する第三工程を経て延伸フィル ムを製造する方法により、フィルムにボーイングの発生がなぐ横方向に均一な物性 を有し、厚さむらとリタ一デーシヨンむらの少な 、熱可塑性ノルボルネン系榭脂からな る延伸フィルムが得られる旨が開示されている（例えば、特許文献 5参照。 ) 0
[0011] しかしながら、いずれも近年要求の高い大型ディスプレイ用の位相差フィルムとして は、コントラスト、高温高湿条件下における寸法安定性、光漏れ等に課題があり、そ の改善が求められているのが現状である。
特許文献 1：特開平 11― 160536号公報
特許文献 2：特開 2002— 22943号公報
特許文献 3：特開 2001— 215332号公報
特許文献 4：特開 2002— 311245号公報
特許文献 5：特開 2005— 254812号公報
発明の開示 [0012] 従って、本発明の目的は、偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定 性を改善し、液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差 フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
[0013] 上記課題は以下の構成により達成される。
[0014] 1.熱可塑性榭脂を含む温度 To [°C]の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と 該ダイスより押し出されたガラス転移温度が Tg[°C]であるフィルムを温度 Ta[°C]に 冷却する冷却工程と、
冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度 Tb [°C]に昇温する昇温工程と、 昇温された前記フィルムを温度 Tc [°C]まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルム の幅方向に延伸する延伸工程と
を有する位相差フィルムの製造方法であって、
前記温度 Taは Ta<To、かつ Ta< (Tg+ 10) °Cを満たし、
前記温度 Tbは Tb>Ta、かつ Tg≤Tb≤ (Tg + 70) °Cを満たし、
前記温度 Tcは Tc<Tb、かっ0^— 20)で≤1^< (Tg + 50) °Cを満たすことを特 徴とする位相差フィルムの製造方法。
[0015] 2.前記組成物が可塑剤または酸ィ匕防止剤を含むことを特徴とする前記 1に記載の 位相差フィルムの製造方法。
[0016] 3.前記昇温工程にお!、て、フィルムを温度 Tb [°C]に保持する時間が 1秒以上、 3
00秒以下であることを特徴とする前記 1または 2に記載の位相差フィルムの製造方法
[0017] 4.前記熱可塑性榭脂が、セルロース系榭脂、シクロォレフイン系榭脂、ポリカーボ ネート系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ乳酸系榭脂から選ばれる榭脂であることを特 徴とする前記 1乃至 3のいずれ力 1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[0018] 5.前記セルロース系榭脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエス テノレがセノレロースアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレ ロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースァセテ ートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する前記 4に記載の位相差フィルムの製造方法。
[0019] 6.前記温度 To [°C]が (Tg + 50) °C≤To≤(Tg+ 140) °Cを満たすことを特徴とす る前記 1乃至 5のいずれ力 1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[0020] 7.前記温度 Tb [°C]が Tb >Ta、かつ Tg≤Tb≤ (Tg + 55) °Cを満たすことを特徴 とする前記 1乃至 6のいずれ力 1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[0021] 8.前記 1乃至 7のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法によって製造 されることを特徴とする位相差フィルム。
[0022] 9.前記位相差フィルムがフィルムの幅手方向に遅相軸を有し、前記位相差フィル ムの面内位相差値 Roが 30〜： LOOnm、前記位相差フィルムの厚み方向の位相差値
Rtが 70〜300nm、 RtZRoが 2〜5であることを特徴とする前記 8に記載の位相差フ イノレム。
[0023] Ro = (nx ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
10.偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に貼合された前記 8または 9に記載の位相差フィル ムを有することを特徴とする偏光板。
[0024] 11.前記 10に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明に係る位相差フィルムの製造方法を実施する装置の 1つの実施形態を 示す概略フローシートである。
[図 2] (a)〜 (d)は加熱装置の模式図である。
[図 3] (a)〜（d)はフィルムの温度履歴を示した模式図である。
[図 4]本発明の実施形態に好ましく用いられるテンター延伸装置（12)の一例を模式 的に示すものである。
発明を実施するための最良の形態 [0026] 本明細書で言うコントラストとは、特に断りのない限り正面コントラストのことを言う。
[0027] 本発明の目的はこの正面コントラストを向上させることである。正面コントラストとは、 表示装置全体の正面コントラストのことであり、一部の箇所の局所的なコントラストのこ とではない。例えば、四隅のコントラスト低下、あるいは額縁状に発生する光漏れによ るコントラスト低下という現象もあるが、これらは局所的に発生するものであり、本発明 の形態で、向上させる対象となる正面コントラストとは意味が異なる。
[0028] 本明細書で言う正面コントラストの向上は、光漏れの原因を抑えることで達成できる ものであり、例えば上記の動的なもの、あるいは局所的に発生するものは、光弾性係 数起因でのコントラスト低下を抑えるものであることが多ぐ本発明の形態とはメカ-ズ ムなどが全く異なるものである。
[0029] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0030] 本発明に係る位相差フィルムは、熱可塑性榭脂を含む温度 To [°C]の組成物をダ イスより押し出す押し出し工程と、該ダイスより押し出されたガラス転移温度が Tg[°C] であるフィルムを温度 Ta[°C]に冷却する冷却工程と、冷却された前記フィルムを、少 なくとも一度温度 Tb[°C]に昇温する昇温工程と、昇温された前記フィルムを温度 Tc [°C]まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルムの幅方向に延伸する延伸工程とを有 する位相差フィルムの製造方法であって、
前記温度 Taは Ta<To、かつ Ta< (Tg+ 10) °Cを満たし、
前記温度 Tbは Tb>Ta、かつ Tg≤Tb≤ (Tg + 70) °Cを満たし、
前記温度 Tcは Tc<Tb、かっ0^— 20)で≤1^< (Tg + 50) °Cを満たす位相差フ イルムの製造方法により得られる。
[0031] 本発明に係る位相差フィルムのガラス転移温度 (Tg)は、 DSC装置「DSC220」（セ イコー電子工業株式会社製)を用いて、フィルム試料 10mgを、— 40°Cから 200°Cま で、昇温速度 20°CZ分で昇温して吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線の変曲点の 前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度 (Tg)として求めることが出来る。
[0032] 本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、黒表示時の画面全体の光漏れ を抑え正面コントラストを向上させるためには、位相差フィルムの延伸方法において、 熱可塑性榭脂を含む組成物をダイスより上記温度 To[°C]にて押し出されて得られた フィルムが、上記温度 Ta[°C]に冷却された後、少なくとも一度上記温度 Tb[°C]の温 度に昇温され、再び温度 Tc [°C]の延伸温度まで冷却され、次いで幅方向に延伸す ることで、延伸方向にフィルムを構成する熱可塑性榭脂分子をすみやかに配向させ ることが出来、ポリマー自身や添加剤の微結晶の発生 (あるいは結晶ィ匕)やミクロボイ ドの発生、ポリマーと添加剤とのミクロ相分離などを抑え、それによつて不要な光漏れ が抑えられることを見出したものである。
[0033] 本発明に係る位相差フィルムを作製するには、位相差フィルムの製造にぉ ヽて以 下の製造条件で行うことが好ましいがこれらに限定されるものではない。
[0034] (本発明に係る位相差フィルムの製造方法）
以下、本発明に係る位相差フィルムの製造方法について詳細に説明する。
[0035] (製膜）
本発明に係る位相差フィルム（光学フィルムということもある）は、熱可塑性榭脂及び 添加剤の混合物を、熱風乾燥又は真空乾燥した後、 200〜280°Cの温度、好ましく は、 200〜260°Cの温度において溶融し、フィルターを通過させた後、 T型ダイよりフ イルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未 延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度はフィルムのガラス転移温度を Tgとした時、（ Tg+ 10) °C未満であり、 90〜 150°Cに維持されて 、ることが好まし！/、。
[0036] 図 1は、本発明に係る位相差フィルムの製造方法を実施する装置の概略フローシ ートである。
[0037] 図 1にお 、て、本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、セルロース系榭脂など の熱可塑性榭脂のフィルム材料を混合した後、押出し機 1を用いて、ダイス 4から冷 却ロール (または冷却ドラム）上に溶融押し出しし (押し出し工程 O)、第 1冷却ロール 5に外接させるとともに、タツチロール 6により溶融フィルムを冷却ロール 5表面に所定 の圧力で押圧し、さらに、第 2冷却ロール 7、第 3冷却ロール 8の合計 3本の冷却ロー ルに順に外接させて、冷却固化して未延伸フィルムとし (冷却工程 A)、剥離ロール 9 によって剥離した未延伸フィルム 10を、昇温装置 17で所定温度に昇温し (昇温工程 B)、っ 、で昇温された前記フィルムを再び冷却し (温度制御 C1)延伸装置 12により フィルムの両端部を把持して幅手方向に延伸した後（延伸工程 C2)、卷取り装置 16 により巻き取るものである。なお、図 1のように、フィルムを延伸した後、卷取り装置 16 により巻き取るまでの間に、緩和工程 Dや熱処理工程 Eが入っても良い。
[0038] 本発明に係る位相差フィルムの製造方法にぉ 、て、材料は予め乾燥させておくこと が好まし!/、。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機などで水分を lOOOppm以下 、好ましくは 200ppm以下に乾燥させることが望ましい。
[0039] 熱可塑性榭脂と添加剤とは、溶融する前に混合機等により混合しておくことが好ま しいが、可塑剤や紫外線吸収剤、マット剤などに関しても溶融する前に混合機等を 用いて混合しておくこともできる。混合機としては、 V型混合機、円錐スクリュー型混 合機、水平円筒型混合機等、一般的な混合機を用いることができる。
[0040] 例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥した熱可塑性榭脂を押出し機 1を用いて 、押し出し温度 200〜280°C程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター 2など で濾過し、異物を除去する。
[0041] 供給ホッパー（図示略)から押出し機 1へ導入する際は、真空下または減圧下ゃ不 活性ガス雰囲気下にして、水分や酸素との接触を避けることで酸化分解等を防止す ることが好ましい。
[0042] 可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよ い。均一に添加するために、スタチックミキサー 3などの混合装置を用いることが好ま しい。
[0043] 本発明の形態においては、材料を混合した後に押出し機 1を用いて直接製膜する 方法以外に、一旦、ペレツトイ匕した後、ペレットを押出し機 1で溶融して製膜することも 可能である。また、融点の異なる複数の材料が混合された系においては、融点の低 V、材料のみが溶融する温度でー且、溶解物と未溶解物が混合された ヽゎゆる半溶 融物を作製し、半溶融物を押出し機 1に投入して製膜することも可能である。熱分解 しゃすい榭脂ゃ添加剤を使用する場合においては、榭脂の溶融回数を減らす目的 で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のような半溶融物を作ってから 製膜する方法が好ましい。
[0044] 本発明の形態において、フィルム製膜に用いる押出し機 1は、単軸押出し機でも 2 軸押出し機でも良い。材料力もペレットを作成せずに直接製膜する場合では、適当 な混練度が必要であるため、 2軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機 でも、スクリューの形状をマドック型、ュ-メルト型、ダルメージ等の混練型のスクリュ 一に変更することにより、適度の混練が得られ、製膜が可能となる。 1軸押出し機にお いても、 2軸押出し機においても、ベント口を設け、真空ポンプなどを用いて、ベント ロカもガスを除去することが望ましい。ー且、ペレットや上記の半溶融物を作製する 場合は、単軸押出し機でも 2軸押出し機でも良い。
[0045] 押出し機 1内の樹脂の溶融温度は、榭脂の粘度や吐出量、製造するシートの厚み 等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、成形材料のガラス転移温度 (Tg) に対して、（Tg + 50)°C以上、（Tg+ 140) °C以下の範囲であることが好ましい。さら に好ましくは溶融温度は、（Tg + 50)°C以上、（Tg+ 110)°C以下である。押出し時 の溶融粘度は、 10〜： LOOOOOボイズ、好ましくは 100〜10000ボイズである。また、 押出し機 1内での榭脂の滞留時間は短い方が好ましぐ 5分以内、より好ましくは 3分 以内、最も好ましくは 2分以内である。滞留時間は、押出し機の種類、押出す条件に も左右されるが、材料の供給量や、 LZD、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等 を調整することにより短縮することが可能である。
[0046] 押出し機 1のスクリューの形状や回転数等は、榭脂の粘度や吐出量等により適宜選 択される。本発明の形態において、押出し機 1でのフィルムのせん断速度は、好まし くは ι[Ζ秒]〜 ιοοοο[Ζ秒]、より好ましくは 5[Z秒]〜 ιοοο[Ζ秒]、もっとも好ま しくは ιο[Ζ秒]〜 ιοο[Ζ秒]である。ギアポンプ嚙み込み防止、メインフィルター負 荷低減のため、押出し機 1の出側にプレフィルターを設けることが好ましい。
[0047] 例えば必要に応じて、 50Z80Z100メッシュのスクリーンや金属繊維の焼結フィル ターを設けることが好ましい。前記スクリーンや前記焼結フィルターには、オンライン チェンジ可能なタイプを使用することが好まし 、。
[0048] また、ギヤポンプを導入するなどして押出し流量が安定になるようにすることが好ま しい。さらに、プレフィルターの下流にフィルター 2を設けることが好ましい。このフィル ターにはステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フ ィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接 触箇所を焼結し一体ィ匕したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過 精度を調整できる。上記ステンレス繊維焼結フィルタ一は、濾過精度を粗、密と連続 的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、濾過精度を順次上げてい く構成としたり、濾過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターの濾過寿 命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。濾過精度は、 0. 5 μ m以上、 50 μ m以下が好まし!/ヽ。
[0049] 溶融流延製膜法において、ダイス 4に傷や異物が付着すると、スジ状の欠陥が発生 する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠 陥を小さくするためには、押出し機 1からダイス 4までの配管に榭脂の滞留部が極力 少なくなるような構造にすることが好ましい。また、ダイス 4の内部やリップにキズ等が 極力無 、ものを用いることが好ま 、。ダイス 4周辺に榭脂から揮発成分が析出し、 ダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが 好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので、交流を印加したり 、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。
[0050] ダイス 4はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば、特に限定は されないが、コートハンガーダイが好ましい。リップ部間隙 tは、 0. 1mm以上、 2mm 以下が好ましぐランド部長さ Lは、 5mm以上、 50mm以下が好ましい。 LZtが、 10 以上となることが好ましい。
[0051] また、榭脂の付着を防止するために、配管内壁の表面粗さは小さいことが好ましぐ 0. 3S以下が好ましい。配管内面には硬質クロムメツキを行ない、パフ研磨することが 好まし 、。ダイス 4の内部やリップにキズ等が極力無 、ものを用いることが好まし 、。 ダイス 4周辺に榭脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、 揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも 析出する場合があるので、交流を印カロしたり、他の加熱手段で析出を防止することが 好ましい。
[0052] ダイス 4はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はさ れないがコートハンガーダイが好ましい。リップ部間隙 tは 0. 1mm以上 2mm以下が 好ましぐランド部長さ Lは 5mm以上 50mm以下が好ましい。 LZtが 10以上となるこ とが好ましい。
[0053] 第 1冷却ロール 5に密着した直後の榭脂の厚みを hとすると、フィルムの厚みが 70 μ m以上、 100 μ m未満の場合には、 tZhを 10以下とし、 50 μ m以上、 70 μ m以 下の場合には、 tZhを 15以下とし、 50 /z m未満の場合には、 tZhを 20以下とするこ とが好ましい。 tZhを前記の値にすることで、流延時のいわゆる溶融液リボンの伸張 を抑え、流れ方向のリタ一デーシヨンを小さく保つことができる。
[0054] 本発明に係る位相差フィルムの製造方法にぉ 、て、ダイス 4のフィルム引き取り側リ ップおよびフィルム反引き取り側リップのエッジの角部横断面の半径 Rを、好ましくは 100 μ m以下、より好ましくは 50 μ m以下とすることにより、エッジへの付着物の発生 を抑えることができ、リタ一デーシヨンを均一化することができて、フィルムの平面性を 良好に保つことができる。
[0055] フィルムの厚み調整機構としては、幅手方向に分割して温度を調整するヒーター式 、機械的にリップ開度を調整する手動ボルト方式、あるいは、ヒーターによりボルトの 伸縮を利用してリップ開度を調整するヒートボルト方式などを使用することが好ましい
[0056] ダイス 4の材質としては、ニッケル、ノ、一ドクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタ ン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック (タングステンカーバイド、酸ィ匕アルミ 、酸ィ匕クロム)などを溶射もしくはメツキし、表面加工としてパフ研磨、 # 1000番手以 降の砲石を用いるラッピング、 # 1000番手以上のダイヤモンド砲石を用いる平面切 肖 IJ (切削方向は榭脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加 ェを施したものなどがあげられる。
[0057] ダイリップ部の好まし 、材質は、ダイス 4と同様である。シャークスキン防止のために は、リップと榭脂の摩擦を減らすことが重要であり、これには、例えば Dual Spiral Systems Inc.社製のセラミックコーティング（商品名 K05MFC)を使用することが 好ましい。また、リップ部の表面粗度は 0. 5S以下が好ましぐ 0. 2S以下がより好まし い。
[0058] 上記の本発明の形態にぉ 、て、フィルムのガラス転移温度を Tgとした時、ダイス 4 力 押出された材料は、冷却ロールにて押出し時の材料の温度未満かつ (Tg+ 10) °C未満に冷却され、フィルム表面が矯正される。ダイス 4から押出された材料が最初 に接触する冷却ロールを第 1冷却ロール 5とすると、材料がダイス 4から第 1冷却ロー ル 5に接触するまでの時間は短い方が好ましぐ 10秒以内、好ましくは 5秒以内、最 も好ましくは 2秒以内である。また、ダイス 4から第 1冷却ロール 5までの距離は 10mm 以上、 100mm以下が好ましい。榭脂の温度を高く保つことで、いわゆる溶融液リボ ンの伸張により発生する流れ方向のリタ一デーシヨンを小さくすることができる。また、 ロールに接触して力も押し出された材料が押圧されるまでの時間は短い方が、ダイラ インの矯正に効果的であり、ロール接着後、 0. 5秒以内に押圧されることが好ましい 。また、そのためにはロールのなるべく押圧されるポイントに近い位置に材料を最初 に接触させる必要があり、押し出された材料が押圧されるまでにロールの中心角 10 ° 以内の円周部分で接することが好ましぐ押し出された材料が押圧されるまでに口 ールに接している距離は 2〜： LOOmmであることが好ましい。 2つのロールの間に材 料を落としてしまうと、押圧が安定せず平面性に優れたフィルムの作製が困難である 。ダイス 4出口力 樹脂が第 1冷却ロール 5に密着する直前のエアギャップにおいて 榭脂を保温することが好ましい。保温方法としてはマイクロ波による誘導加熱、赤外 線ヒーターによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、 ガス式、オイル式ある 、はスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。
[0059] 上記の形態において、ダイス 4から樹脂が流出する際、昇華物等によるダイス 4や 冷却ロールの汚染を防ぐため、ダイス 4付近に吸引装置をつけることが好ましい。吸 引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱するなどの 処置を施すことが必要である。また、吸引圧が大きすぎると段ムラなどフィルム品質に 影響を及ぼす、小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧と する必要がある。
[0060] 上記の形態にぉ 、て、フィルムと冷却ロールは密着することが好まし 、。フィルムと 冷却ロールを密着させる方法としては、静電密着法、エアーナイフ、減圧チャンバ一 などが使用できる。
[0061] 冷却ロールは 1本以上であれば良いが、フィルムの両面に対して平滑性を高めるた めに 2本以上とし、両面とも冷却ロールに接触させることが好ましい。また、冷却ロー ルには、クリーニングロール等の清掃設備を付与することも可能である。冷却ロール の温度ムラは 0. 5°C以下が好ましい。速度ムラは 0. 5%以下が好ましい。冷却ロー ル表面はハードクロムメツキを使用することができる力 これに限定されない。表面粗 度は 0. Is以下が好ましい。タツチロールの材質としては金属、または金属ロールの 周りに榭脂、ゴムなどを巻いたものを用いることができる。また、幅手中央部からサイド ヘ 、くに従 、、径を変化させたクラウンロールを用いることもできる。
[0062] 冷却ロール (冷却ドラム）の温度調整は、冷却ロール (冷却ドラム）内部に水や油な どの熱媒体を流すことにより調整することが好ましい。
[0063] 本発明の形態にぉ 、て、 Tダイ 4から溶融状態のフィルム状の熱可塑性榭脂を、第 1冷却ロール 5、第 2冷却ロール 7、及び第 3冷却ロール 8に順次密着させて搬送しな 力 冷却固化させ、未延伸の熱可塑性榭脂フィルム 10を得る。第 3冷却ロール 8から 剥離口ール 9によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム 10を、延伸機 12に 導き、そこでフィルム 10を幅手方向に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が 配向される。
[0064] 本発明の形態は、図 1の剥離ロール 9と延伸機 12の間において、ガラス転移温度 T gの未延伸フィルム 10を少なくとも一度、 0^)で以上0^ + 70)で以下でぁり、かつ 冷却温度及び延伸温度より高い温度に昇温することが特徴である。本明細書でいう 上記温度範囲に昇温するとは、該フィルムを上記温度範囲の雰囲気に晒すことによ つて、該フィルム自身の温度を上記温度範囲内に保持することを意味する。従って、 フィルム自身の温度が上記温度範囲に達して 、ることが好ましく、フィルムを該温度 範囲内に保持する時間は 1秒以上、 300秒以下であることが好ましい。ガラス転移温 度が Tgである該フィルムは（Tg+ 10) °C〜（Tg + 55) °Cの範囲に保持されることがよ り好ましい。該フィルム自身の温度は市販の非接触型温度計を少なくとも 1台、好まし くは 2台以上フィルム幅手内の位置に設置し、得られた温度データを平均することに より求めることが出来る。また、得られた温度データを下記昇温手段にフィードバック して昇温温度を制御することが好ま 、。
[0065] 剥離ロール 9と延伸機 12の間におけるフィルムの温度を上記ガラス転移温度 (Tg) 以上に昇温することにより本発明の効果を得ることができ、また、前記フィルムの温度 が (Tg + 70) °C以下であると本発明の効果が得られ、かつフィルムの着色等の発生 を防ぐことが出来好ま 、。フィルムの温度を保持する時間が 1秒以上であると本発 明の効果を充分得ることができ、 300秒以下であるとフィルムの着色や破断、よれが 発生しに《好ましい。フィルムの温度を保持する時間は昇温工程内を通過するフィ ルムの搬送速度や下記昇温装置 17の大きさや長さ等により制御することが出来る。
[0066] フィルム昇温の回数は一度以上行えば本発明の効果を得ることが出来る力 好まし くは 1回以上 3回以内であることが、フィルムの着色や破断、よれなどが発生し難ぐま た製造工程として経済的である。
[0067] ガラス転移温度 Tgのフィルムを (Tg) °C以上 (Tg + 70) °C以下であり、かつ冷却温 度及び延伸温度より高い温度に昇温する手段としては特に制限なぐ一般的に熱風 、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来る力 簡便さの点で熱風で行う ことが好ましぐまた組み合わせてもよい。図 1では昇温装置 17を設け熱風を吹き込 んで昇温する例を示して 、る。
[0068] 図 2 (a)〜2 (d)は昇温装置 17の模式図である。図 2 (a)は、搬送ロール 20によりフ イルム Fが搬送されているところへ、風導入口 18より熱風が吹き込まれフィルムを所定 温度に昇温した後、熱風は風排気口 19より排気される昇温装置 17の模式図である。 その際非接触型温度計 21によりフィルム温度が計測される。図 2 (b)では、搬送ロー ル 20を上下に配置し、フィルム昇温と同時に適度なテンションをかけられるようにした 模式図、図 2 (c)は余熱室 22を設け昇温を 2段階に行えるようにした模式図、図 2 (d) は余熱室 22にカ卩え、熱緩和室 23を昇温装置 17の後尾につけた模式図であり、熱緩 和室 23に設けられた風導入口 18より適当な温度の風を導入することで、テンターに 持ち込まれるフィルムの温度を精度良く制御出来る。本発明に係る装置としてはとし てはテンターにて幅手両端を把持した状態で昇温することが好ましぐ昇温の際に搬 送方向の張力を低く抑えることがより好ましい。
[0069] 図 3 (a)〜3 (d)は、図 1に示す工程 Oから工程 Cまでのフィルムの温度履歴を模式 的に示す。グラフの縦軸はフィルムの温度、横軸は工程時間を表しており、グラフの 始点は押し出し工程 Oでのフィルム材料の温度を示す。また、グラフの縦軸上の記号 Tm、 Tgはそれぞれフィルムの溶解温度、フィルムのガラス転移温度を表す。 [0070] 本実施例のフィルム温度履歴としては、図 3 (a)に示すような (Tg) °C以上 (Tg + 70 ) °C以下かつ冷却温度及び延伸温度より高い温度に一回昇温する場合の履歴、図 3 (b)に示すような前記温度に二回昇温する場合の履歴などの温度履歴例が挙げられ る。比較例のフィルム温度履歴としては、図 3 (c)に示すような冷却温度を保持し昇温 しな 、場合の履歴、図 3 (d)に示すような冷却後昇温するが Tg°C未満 (Tg— 20) °C 以上に昇温する場合の履歴などの温度履歴例が挙げられる。図 3 (a)〜（d)では押 出し後の冷却工程を A工程、昇温する工程を B工程、再びフィルムを冷却した後のテ ンターでの延伸工程を C工程として 、る。
[0071] フィルムを幅手方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることが できる。特に延伸方向を幅手方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態 で実施できるので好ましい。幅手方向に延伸することで、熱可塑性榭脂フィルムの遅 相軸は幅手方向になる。
[0072] 一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅手方向である。偏光フィルムの透過軸と 熱可塑性榭脂フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装 置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに 、良好な視野角が得られるのである。
[0073] 上記延伸機 12における未延伸フィルム 10の延伸条件は、所望のリタ一デーシヨン 特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は 1. 1〜2. 0 倍、好ましくは 1. 2〜1. 5倍である。延伸倍率が前記範囲の下限を上回ると所望のリ ターデーシヨンを得ることができ、前記範囲の上限を下回るとフィルムの破断を防ぐこ とができ好ましい。
[0074] 本実施例にお!ヽては、ガラス転移温度 Tgのフィルムを (Tg) °C以上 (Tg + 70)で以 下であり、かつ冷却温度及び延伸温度より高い温度に加熱した後、（Tg— 20) °C以 上 (Tg + 50) °C未満に冷却し、延伸する。好ましい延伸温度は、（Tg + 50) °C以下、 100°C以上で延伸を行うことが効果的である。
[0075] フィルムの幅手方向の延伸は、幅方向制御された均一な温度分布下で行うことが 好ましい。多少の温度分布がある条件で延伸してもよいが、好ましくは ± 2°C以内、さ らに好ましくは ± 1°C以内、特に好ましくは ±0. 5°C以内である。 [0076] 更に上記の方法で作製した熱可塑性榭脂フィルムのリタ一デーシヨン調整や寸法 変化率を小さくする目的で、フィルムを長さ方向や幅手方向に収縮させてもよい。長 さ方向に収縮するには、例えば、幅手延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛 緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィル ムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、 縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式で クリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。必 要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、幅手方向 とも 0. 5%から 10%収縮させることで位相差フィルムの寸法変化率を小さくすること ができる。
[0077] また、本発明に係る形態では熱可塑性榭脂の配向を精度よく行う為に、テンターの 左右把持手段によってウェブの把持長 (把持開始力 把持終了までの距離)を左右 で独立に制御できるテンターを用いることも好ま 、。
[0078] テンター延伸装置でウェブの左右両端を把持して 、る部分の長さを左右独立に制 御して、ウェブの把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例え ば図 4に示すようなものがある。図 4は、本発明に係る形態で用いられる熱可塑性榭 脂フィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（12)の一例 を模式的に示したものである。同図において、テンター延伸装置（12)の左右把持手 段 (クリップ）（2a) (2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザ一 (3a) (3b)の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フ イルム (F)の左右把持長を変化させ、これによつてテンター（12)内で榭脂フィルム（F )をねじるような力が発生し、テンター（12)以外の搬送による位置ずれを矯正するこ とができ、剥離力もテンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行やッレ、皺の発 生を効果的に防止することができる。
[0079] なお、図示のテンター延伸装置（12)は模式的に記載されているが、通常は、無端 チェーンよりなる左右一対の回転駆動装置 (輪状のチェーン） (la) (lb)に 1列状態 に具備された多数のクリップ（2a) (2b)のうち、フィルム (F)の左右両端部を把持して 引っ張るチ ーン往路側直線移行部のクリップ（2a) (2b)がフィルム (F)の幅手方向 に漸次離れるように、左右のチェーン（la) (lb)の軌道が設置されており、フィルム（ F)の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。
[0080] また、本発明に係る形態では皺、つれ、歪み等をさらに精度よく矯正するために、 長尺フィルムの蛇行を防止する装置を付加することが好ましぐ特開平 6— 8663号 に記載のエッジポジションコントローラー（EPCと称することもある）や、センターポジシ ヨンコントローラー（CPCと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好 ましい。これらの装置は、フィルム耳端をェアーサーボセンサーや光センサーにて検 知して、その情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が 一定の搬送位置となるようにするもので、そのァクチユエ一ターとして、具体的には 1 〜2本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して 、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の 2本 1組の ピンチロールを設置（フィルムの表と裏に 1本ずつ設置されていて、それがフィルムの 両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイ ダー方式)。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にい こうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、 後者の方法では右側の 1組のピンチロールが-ップされて、右に引っ張るというもの である。これら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくと も 1台設置することが好ま U、。テンター工程で処理した後更に (Tg— 30) °C以上 (T g) °C未満の熱処理工程を設けるのが好ま 、。
[0081] 熱処理工程でのゥヱブ搬送張力は、熱処理工程での温度などに影響を受けるが、 120〜200N/m力好ましく、 140〜200N/m力 ^更に好まし!/、。 140〜160N/m が最も好ましい。
[0082] 熱処理工程での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカット口 ールを設けることが好まし 、。
[0083] フィルムを熱処理する手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、 マイクロ波等で行うことが出来る力 簡便さの点では熱風で行うことが好ましい。
[0084] ガラス転移温度 Tgのフィルムの熱処理工程における熱処理温度は好ましくは (Tg
+ 50) °C以下、 100°C以上で 10分以上 60分以下の熱処理を行うことが効果的であ る。熱処理温度は 100〜200°C、さらに好ましくは 110〜160°Cで熱処理が行われる
[0085] 位相差フィルムの膜厚は、使用目的によって異なる力 仕上がりのフィルムとして、 本発明の形態において使用される膜厚範囲は 30〜200 mで、最近の薄手傾向の 位相差フィルムにとっては 40〜120 μ mの範囲が好ましぐ特に 40〜80 μ mの範囲 が好ましい。フィルムの平均膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイス 4 の流延口の間隙、冷却ドラムの速度等をコントロールすることで調整できる。
[0086] フィルム端部をスリツター 13により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、ェンボ スリング 14及びバックロール 15によりなるエンボス加工装置によりエンボス加工をフィ ルム両端部に施し、卷取り機 16によって巻き取ることにより、フィルム (元巻き) FR中 の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。エンボス加工の方法は、凸凹のパターンを 側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
[0087] 製膜工程にぉ 、て、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、返材と呼ばれ 粉枠処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム 用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよ 、。返材は溶 媒等で洗浄した後、再利用することが好ましい。
[0088] 後述する可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる熱可塑性榭脂 を含む組成物を溶融共押出しして、積層構造の位相差フィルムを作製することもでき る。例えば、スキン層 Zコア層 Zスキン層といった構成の位相差フィルムを作ることが できる。例えば、マット剤はスキン層に多ぐまたはスキン層のみに入れることができる 。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみ に入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更する こともでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び Zまたは紫外線吸収剤を含 ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収 剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよぐ スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低 、ことが好まし 、。また、 溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なつ ていてもよぐスキン層の粘度 >コア層の粘度でも、コア層の粘度≥スキン層の粘度 でもよい。
[0089] 本発明に係る位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がょ ヽ こと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でも熱可塑性榭 脂を含む熱可塑性榭脂フィルムであることが好ましい。
[0090] 本明細書でいう透明とは、可視光の透過率 60%以上であることをさし、好ましくは 8 0%以上であり、特に好ましくは 90%以上である。
[0091] 上記の性質を有して!/ヽれば上記熱可塑性榭脂に特に限定はな 、が、例えば、セル ロースエステル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアリレート 系榭脂、ポリスルホン (ポリエーテルスルホンも含む）系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ノ ルボルネン系榭脂、シクロォレフイン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリ乳酸系榭脂等を挙 げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのうち本発明に係る位 相差フィルム用の熱可塑性榭脂としては、セルロースエステル系榭脂、ポリカーボネ 一ト系榭脂フィルム、シクロォレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ乳酸系榭脂 が好ましぐ本発明の形態においては、特に熱可塑性榭脂としてセルロースエステル 系榭脂が、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面力 好ましい。
[0092] 以下、本発明に係る熱可塑性榭脂フィルムとして有用なセルロースエステル系榭脂 フィルム力 説明する。
[0093] (セルロースエステル系榭脂フィルム）
セルロースエステル系榭脂フィルムに用いられるセルロースエステルは、脂肪酸ァ シル基、置換もしくは無置換の芳香族ァシル基の中から少なくとも!/、ずれかの構造を 含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。
[0094] 芳香族ァシル基にぉ 、て、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基 の例としてハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォ キシ基、ァシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ァラルキル基、二 トロ、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァラルキルォキシカル ボ-ル基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ァシルォキシ基、ァルケ-ル基、アル キ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルキルォキシスルホ- ル基、ァリールォキシスルホ -ル基、アルキルスルホ -ルォキシ基及びァリールォキ シスルホ -ル基、 S— R NH— CO— OR PH— R P (— R) PH— O
2
R P (— R) (— O— R) P (— O— R) PH ( = 0)— R— P ( = 0) (— R)
2 2 PH ( = 0)— O— R P ( = 0) (— R) (— O— R) P ( = 0) (— O— R) O
2 PH ( = 0)— R -0-P ( = 0) (-R) O— PH ( = 0)— O— R O— P ( = 0)
2
(一 R) (— O— R) O— P ( = 0) (-O-R) NH— PH ( = 0)— R NH— P
2
( = 0) (一 R) (— O— R)、 一 NH— P ( = 0) (-O-R) 、 一 SiH— R、 一 SiH (— R)
2 2
-Si (-R) -O-SiH R 0— SiH (—R) ¾tJ^-0-Si (-R) が含まれ
2 3 2 2 3 る。上記 Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基である。置換基の数は、 1個〜 5 個であることが好ましぐ 1個〜 4個であることがより好ましぐ 1個〜 3個であることが更 に好ましぐ 1個または 2個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子 、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、カル ボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましぐハロゲン原子、シァ入アル キル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基及びカルボンアミド基がより好ま しぐハロゲン原子、シァノ、アルキル基、アルコキシ基及びァリールォキシ基が更に 好ましぐハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。
[0095] 上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含ま れる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の 炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6で あることが更に好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチ ル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 t—ブチル、へキシル、シクロへキシル 、ォクチル及び 2—ェチルへキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或い は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ま しぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4であること が最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。ァ ノレコキシ基の^ Jには、メトキシ、エトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—メトキシー 2—エト キシエトキシ、ブチルォキシ、へキシルォキシ及びォクチルォキシが含まれる。
[0096] 上記ァリール基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが 更に好ましい。ァリール基の例には、フエニル及びナフチルが含まれる。上記ァリー ルォキシ基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好 ましい。ァリールォキシ基の例には、フエノキシ及びナフトキシが含まれる。上記ァシ ル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい 。ァシル基の例には、ホルミル、ァセチル及びベンゾィルが含まれる。上記カルボン アミド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ま しい。カルボンアミド基の例には、ァセトアミド及びべンズアミドが含まれる。上記スル ホンアミド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に 好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及 び p—トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、 1〜20で あることが好ましぐ 1〜 12であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換） ウレイドが含まれる。
[0097] 上記ァラルキル基の炭素原子数は、 7〜20であることが好ましぐ 7〜 12であること が更に好ましい。ァラルキル基の例には、ベンジル、フエネチル及びナフチルメチル が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ま しぐ 2〜12であることが更に好ましい。アルコキシカルボ-ル基の例には、メトキシカ ルポ-ルが含まれる。上記ァリールォキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 7〜20で あることが好ましぐ 7〜 12であることが更に好ましい。ァリールォキシカルボ-ル基の 例には、フエノキシカルボ-ルが含まれる。上記ァラルキルォキシカルボ-ル基の炭 素原子数は、 8〜20であることが好ましぐ 8〜12であることが更に好ましい。ァラル キルォキシカルボ-ル基の例には、ベンジルォキシカルボ-ルが含まれる。上記力 ルバモイル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に 好まし 、。力ルバモイル基の例には、（無置換)力ルバモイル及び N—メチルカルバ モイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、 20以下であることが好ま しぐ 12以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換)スルフ ァモイル及び N—メチルスルファモイルが含まれる。上記ァシルォキシ基の炭素原子 数は、 1〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。ァシルォキシ 基の例には、ァセトキシ及びベンゾィルォキシが含まれる。
[0098] 上記ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜 12であること が更に好ましい。ァルケ-ル基の例には、ビニル、ァリル及びイソプロべ-ルが含ま れる。上記アルキ-ル基の炭素原子数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜12である ことが更に好ましい。アルキ-ル基の例には、チェ-ルが含まれる。上記アルキルス ルホニル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好 ましい。上記ァリールスルホ-ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6 〜12であることが更に好まし!/、。上記アルキルォキシスルホ -ル基の炭素原子数は 、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシ スルホ-ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に 好ましい。上記アルキルスルホ-ルォキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好 ましぐ 1〜 12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシスルホ -ル基の炭素原 子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。
[0099] 本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子 が脂肪族ァシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族ァシル基は炭素原子数が 2〜20で、具体的にはァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピ バロィル、へキサノィル、オタタノィル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
[0100] 本明細書において前記脂肪族ァシル基とは、更に置換基を有するものも包含する 意味であり、置換基としては上述の芳香族ァシル基において、芳香族環がベンゼン 環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
[0101] また、上記セルロースエステルのエステルイ匕された置換基が芳香環であるとき、芳 香族環に置換する置換基 Xの数は 0または 1〜5個であり、好ましくは 1〜3個で、特 に好ましいのは 1または 2個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が 2個以上 の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物 (例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フエナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメ ン、クロマン、フタラジン、アタリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
[0102] 上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族ァシル基、置換もし くは無置換の芳香族ァシル基の少なくともいずれか 1種選択された構造を有する構 造を有することが本発明の形態のセルロースエステルに用いる構造として用いられ、 これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよぐ 2種以上のセルロースェ ステルを混合して用いてもょ 、。
[0103] 本発明の形態に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セ ノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート 、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートフタレート及びセノレロースフ タレートから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
[0104] 混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオ ネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基または プチリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロースェ ステルを含むセルロース系榭脂である。
[0105] 式（I) 2. 0≤X+Y≤3. 0
式（II) 0≤Χ≤2. 5
式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基及び Ζまたはブチリル基の置 換度である。上記 2式を満足するものは、本発明の目的に叶う優れた光学特性を示 す位相差フィルムを製造するのに適して 、る。
[0106] この中で特にトリァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好まし く用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、 1. 0≤Χ≤2. 5であり、 0. 1
≤Υ≤1. 5、 2. 0≤Χ+Υ≤3. 0であることが好ましい。ァシル基の置換度の測定方 法は ASTM -D817- 96に準じて測定することが出来る。
[0107] 前記ァシル基の置換度が上記範囲の下限より大きいと、セルロース榭脂の骨格を 構成するビラノース環の水酸基に対して未反応部分が少なくなり、残存する該水酸 基を少なくすることにより、リタ一デーシヨンの湿度変化や偏光板保護フィルムとして 偏光子を保護する能力を向上させることができ好ましい。
[0108] 本発明の形態に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、 60000〜300
000の範囲力 得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に 70000〜2000
00のものが好ましく用いられる。
[0109] セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
[0110] 高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。 [0111] 溶媒:アセトン
カラム： MPW X 1 (東ソ一 (株)製）
試料濃度 : 0. 2 (質量 Z容量)％
流量： 1. OmlZ分
試料注入量： 300 1
標準試料：標準ポリスチレン
温度： 23°C
本発明の形態に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に 限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそ れらカゝら得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが 出来る。
[0112] 本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のァシル化剤が酸無水物（無 水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸ゃメチ レンク口ライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行わ れる。ァシル化剤が酸クロライド（CH COCl C H COCl
3 、 2 5 、 C H COC1)の場合には
3 7
、触媒としてァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には特開 平 10— 45804号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。
[0113] 本発明の形態で用いられるセルロースエステルのグルコース単位の 6位のァシル基 の平均置換度が 0. 5〜0. 9であることが好ましい。
[0114] セルロースエステルを構成するグルコース単位の 6位には、 2位及び 3位と異なり、 反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒 とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのた め、セルロースのエスチルイ匕反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通 常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の 6位よりも 2位及び 3位の平均 置換度を高めることができる。さらに、必要に応じて、セルロースをトリチルイ匕すると、 グルコース単位の 6位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチルイ匕により 6 位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基 (保護基)を脱離すること により、グルコース単位の 6位よりも 2位及び 3位の平均置換度を高めることができる。 具体的には、特開 2005— 281645記載の方法で製造されたセルロースエステルも 好ましく用いることができる。
[0115] ァセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長す る必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切 断ゃァセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を 上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要で ある。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の 条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が 広くなつてゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられ る重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値で規定出来る。即ちセルロース トリアセテートの酢ィ匕の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなぐかつ酢ィ匕 には十分な時間酢ィ匕反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用 V、られる重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値を用いることが出来る。
[0116] セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リ ンター 100質量部を解砕し、 40質量部の酢酸を添加し、 36°Cで 20分間前処理活性 化をした。その後、硫酸 8質量部、無水酢酸 260質量部、酢酸 350質量部を添加し、 36°Cで 120分間エステルイ匕を行った。 24%酢酸マグネシウム水溶液 11質量部で中 和した後、 63°Cで 35分間ケンィ匕熟成し、ァセチルセルロースを得た。これを 10倍の 酢酸水溶液 (酢酸：水 = 1： 1 (質量比) )を用いて、室温で 160分間攪拌した後、濾過 、乾燥させてァセチル置換度 2. 75の精製ァセチルセルロースを得た。このァセチル セルロースは Mnが 92000、 Mw力 56000、 MwZMnは 1. 7であった。同様にセ ルロースエステルのエステル化条件 (温度、時間、攪拌)、加水分解条件を調整する ことによって置換度、 MwZMn比の異なるセルロースエステルを合成することが出来 る。
[0117] 尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢 化または低酢ィ匕度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
[0118] また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平 10— 45804号公報に記載の 方法で得ることが出来る。 [0119] また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影 響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性 の核となり得るような成分は少ない方が好ましぐ鉄、カルシウム、マグネシウム等の 金属イオンは、有機の酸性基を含んで ヽる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成 することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄 (Fe)成分に ついては、 lppm以下であることが好ましい。カルシウム（Ca)成分については、カル ボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位ィ匕合物即ち、錯体を 形成しやすぐ多くの不溶なカルシウムに由来するスカム (不溶性の澱、濁り）を形成 する。
[0120] カルシウム（Ca)成分は 60ppm以下、好ましくは 0〜30ppmである。マグネシウム（ Mg)成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、 0〜70ppmであること が好ましぐ特に 0〜20ppmであることが好ましい。鉄 (Fe)分の含量、カルシウムお a)分含量、マグネシウム (Mg)分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステ ルをマイクロダイジェスト湿式分解装置 (硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行つ た後、 ICP—AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析することが 出来る。
[0121] (添加剤）
本発明に係る位相差フィルムは、添加剤としては、各種可塑剤、酸化防止剤として ヒンダードアミン系、またはヒンダードフエノール系化合物、亜リン酸エステル系化合 物、ホスホナイト系化合物、安定剤等を含んでいることが好ましぐ特に、可塑剤また は酸化防止剤を含んで 、ることが好ま 、。
[0122] 更にこの他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤 、マット剤、染料、顔料、更にはヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤以外の酸ィ匕防止 剤等を含むことが好ましい。
[0123] 本発明の形態では、フィルム構成材料の酸ィ匕防止、分解して発生した酸の捕捉、 光または熱によるラジカル種起因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できて いない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解によ る揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性 (滑りやすさ）といった機 能を付与するために添加剤を用いる。
[0124] 一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応に よって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフ イルム構成材料の分解反応によって、好ましくな ヽ揮発成分の発生も併発することも ある。
[0125] フィルム構成材料を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣 化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる 観点で優れており、本発明に係る光学フィルムを製造できる観点力 上述の添加剤 が存在することが必要である。
[0126] また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を 抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率や ヘイズ値と 、つた光学フィルムとして好ましくな 、性能を抑制または消滅できる点で優 れている。
[0127] 本発明の形態において液晶表示画像の表示画像は、本発明の形態の構成で光学 フィルムを用いるとき 1 %を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は 1 %未満 、より好ましくは 0. 5%未満である。
[0128] フィルム製造時、リタ一デーシヨンを付与する工程において、該フィルム構成材料の 強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できることにある。フィルム 構成材料が著しい劣化によって脆くなると、延伸工程において破断が生じやすくなり 、リタ一デーシヨン値の制御ができなくなることがあるためである。
[0129] 上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣 化反応を併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中 の酸素濃度を低減させる手段を用いることも本発明の形態を具現ィ匕する上で併用で きる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真 空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら 3者の内少なくと も 1つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成 材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制で き、本発明の目的のためには好ましい。 [0130] 本発明に係る位相差フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明に 係る偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点か らも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好まし 、。
[0131] 本発明に係る偏光板を用いた液晶表示装置は、本発明に係る位相差フィルムに上 述の添加剤が存在することにより、上記の変質や劣化が抑制され位相差フィルムの 経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、位相 差フィルムに付与された光学的な補償設計が長期に亘つて機能発現できる点で優れ ている。
[0132] (可塑剤）
一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性 を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ま しい。また本発明の形態で行う溶融流延法においては、可塑剤を添加することは、用 いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりもフィルム構成材料の溶融温度を 低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりもフィルム構 成材料の粘度を低下させる目的を含んでいる。ここで、本明細書措において、フィル ム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態にぉ ヽて 材料が加熱された温度を意味する。
[0133] セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流 動性は発現されない。しカゝしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上に おいて熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィル ム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス 転移温度よりも低 、融点またはガラス転移温度をもつことが好ま 、。
[0134] (一般式 (1)、一般式 (2)で表される化合物）
本発明の形態では下記一般式（1)、一般式 (2)で表される化合物を可塑剤として 用いることが好ましい。
[0135] [化 1]
Figure imgf000030_0001
[0136] [化 2]
Figure imgf000030_0002
[0137] 前記一般式（1)にお 、て、 R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル
1 5
基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシ ル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、ォキシカルボ二ルォキシ基を表し 、これらはさらに置換基を有していて良ぐ R〜Rのうち、少なくともいずれかは 1つ
1 5
は水素原子ではない。 Lは 2価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、 酸素原子、または直接結合を表す。
[0138] R〜Rで表されるシクロアルキル基としては、同様に炭素数 3〜8のシクロアルキル
1 5
基が好ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基で ある。これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例 えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ 基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲ ン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビュル基、ァリル基等のァルケ-ル 基、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに 置換されていてもよい）、フエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン 原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素 数 2〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8 の無置換のカルボ-ルォキシ基等が挙げられる。
[0139] R〜Rで表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 γ —フエニル
1 5
プロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基 としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
[0140] R〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、
1 5
具体的には、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 n—ブトキシ、 n—ォクチルォキシ、 イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、もしくは t—ブトキシ等の各 アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基として は、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァ ルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基また はハロゲン原子等を置換していてもよい）、ァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ-ル 基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァリ ールォキシ基（例えばフエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原 子等によってさらに置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等のァシ ル基が、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換の ァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基が挙げら れる。
[0141] R〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として
1 5
は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキシ 、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これらの 基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換 してもょ 、基を同様に挙げることができる。
[0142] R〜Rで表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力 このフ
1 5
ェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ V、基として挙げられた置換基で置換されて 、てもよ 、。
[0143] R〜Rで表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォ
1 5
キシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基 としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 [0144] R〜Rで表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2〜
1 5
8の無置換のァシル基が挙げられ (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、アル ケニル、アルキ-ル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ま し 、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ 、基を同様に挙げるこ とがでさる。
[0145] R〜Rで表されるカルボ-ルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ-ル
1 5
ォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基 (ァシル基の炭化水素基として は、アルキル、ァルケ-ル、アルキ-ル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等のァ リールカルボ-ルォキシ基が挙げられる力 これらの基は更に前記シクロアルキル基 に置換してもよ 、基と同様の基により置換されて 、てもよ 、。
[0146] R〜Rで表されるォキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ
1 5
ルボニル基、プロピルォキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基、またフエノ キシカルボ-ル基等のァリールォキシカルボ-ル基を表す。これらの置換基は更に 置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換して もよ 、基を同様に挙げることができる。
[0147] また、 R〜Rで表されるォキシカルボ-ルォキシ基としては、メトキシカルボ-ルォ
1 5
キシ基等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基は 更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換 してもょ 、基を同様に挙げることができる。
[0148] また、これら R〜Rのうち、少なくともいずれ力 1つは水素原子ではない。なお R〜
1 5 1
Rのうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していても良い。
5
[0149] また、 Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、 または直接結合を表す力 アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ ン基等の基であり、これらの基は、更に前記の R〜Rで表される基に置換してもよい
1 5
基としてあげられた基で置換されて 、てもよ!、。
[0150] 中でも、 Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボ ン酸である。
[0151] またこれら本発明の形態において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記 一般式（1)で表される有機酸としては、少なくとも Rまたは Rに前記アルコキシ基、ァ
1 2
シル基、ォキシカルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ルォキシ基を有 するものが好まし 、。また複数の置換基を有する化合物も好ま 、。
[0152] なお本発明の形態においては 3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸 は単一種であっても複数種であってもよ 、。
[0153] 本発明の形態において、前記一般式（1)で表される有機酸と反応して多価アルコ ールエステルイ匕合物を形成する 3価以上のアルコールィ匕合物としては、好ましくは 3 〜20価の脂肪族多価アルコールであり、本発明の形態おいて 3価以上のアルコー ルは下記の一般式（3)で表されるものが好まし 、。
[0154] 一般式（3) R' 一（OH) m
式中、！^ は m価の有機基、 mは 3以上の正の整数、 OH基はアルコール性水酸基 を表す。特に好ましいのは、 mとしては 3または 4の多価アルコールである。
[0155] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来 る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 3 へキサントリオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、 グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 トリペンタエリスリトーノレ、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マ ンニトール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、ト リメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特 に、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが 好ましい。
[0156] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方 法により合成できる。実施例に代表的合成例を示した力 前記一般式（1)で表される 有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステルイ匕する方法、また 、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる 方法、有機酸のフエニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、 目的 とするエステルィヒ合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
[0157] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステル力 なる可塑 剤としては、前記一般式（2)で表される化合物が好ま U、。
[0158] 前記一般式（2)にお 、て、 R〜R は水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキ
6 20
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、 ァシル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基を 表し、これらはさらに置換基を有していて良い。 R〜R のうち、少なくともいずれか 1
6 10
つは水素原子ではなぐ R 〜R のうち、少なくともいずれ力 1つは水素原子ではな
11 15
く、 R 〜R のうち、少なくともいずれ力 1つは水素原子ではない。また、 R はァノレキ
16 20 21 ル基を表す。
[0159] R〜R のシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァ
6 21
リールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボ
-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基については、前記 R〜Rと同様の基が挙げられ
1 5
る。
[0160] この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、 3 00〜 1500であることが好ましぐ 400〜1000であることが更に好ましい。分子量が 大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の 点では小さい方が好ましい。
[0161] 以下に、本発明に係る多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0162] [化 3]
Figure imgf000034_0001
[0163] [ィ匕 4]
Figure imgf000035_0001
[0164] [ィ匕 5] 置0
Figure imgf000036_0001
S016
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
[0167] [化 8] [6^ ] [8910]
Figure imgf000039_0001
[OO] [6910]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
[0170] [化 11]
Figure imgf000042_0001
[0171] [化 12]
Figure imgf000043_0001
[0172] [化 13]
Figure imgf000043_0002
[0173] 本発明の形態で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも前記本発明 に係る一般式（1)で表される有機酸および 3価以上の多価アルコール力 製造され るエステルイ匕合物を可塑剤として 1〜25質量％含有する力 それ以外の可塑剤と併 用してちょい。
[0174] 本発明に係る可塑剤前記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコー ルカゝらなるエステルイ匕合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高ぐ高添加率 で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリード アウトを発生することがなぐ必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用する ことができる。
[0175] (他の可塑剤）
本発明の形態で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも前記一般式（ 1)または一般式 (2)で表される化合物を可塑剤として 1〜25質量％含有することが 好ましいが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。
[0176] 本発明に係る前記一般式（1)または一般式（2)で表される化合物は、セルロースェ ステルに対する相溶性が高ぐ高添加率で添加することができる特徴があるため、他 の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなぐ必要に応じて他 種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。
[0177] なお、他の可塑剤を併用する際には、本発明の形態の可塑剤が、可塑剤全体の少 なくとも 50質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは 70%以上、さらに好 ましくは 80%以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑 剤との併用によっても、ブリードアウト及び透湿性を改良させることができる。
[0178] 併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸 多価アルコール系可塑剤 、特開 2003— 12823号公報段落 30〜33に記載されているような、無置換の芳香 族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸 多価アルコールエステル系可塑剤 、あるいはジォクチルアジペート、ジシクロへキシルアジペート、ジフエニルサクシネー ト、ジ 2 ナフチル一 1, 4 シクロへキサンジカルボキシレート、トリシクロへキシルトリ 力ルバレート、テトラ 3 メチルフエ-ルテトラヒドロフラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボ キシレート、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフ ェ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、トリフエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジェチルフタレート、ジメトキ シェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、 ジ 2—ェチルへキシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ一 ト、ジシクロへキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリル ェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチノレフタリノレブチノレグリ コレート等）、クェン酸系可塑剤（タエン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチルトリエ チル、タエン酸ァセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフ ェ-ルホスフェート、ビフエ-ルジフエ-ルホスフェート、ブチレンビス（ジェチノレホスフ エート;)、エチレンビス（ジフエ二ノレホスフェート；)、フエ-レンビス（ジブチノレホスフエー ト）、フエ-レンビス（ジフヱ-ルホスフェート）（旭電化製アデカスタブ PFR)、フエ-レ ンビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブ FP500)、ビスフエノール A ジフヱ-ルホスフェート（旭電化製アデカスタブ FP600)等のリン酸エステル系可塑 剤、例えば特開 2002— 22956号公報の段落番号 49〜56に記載のポリマーポリエ ステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
[0179] 本発明の形態では、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑 剤、クェン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ァ クリル樹脂可塑剤、アクリル系ポリマー力 選択される添加剤より好ましくは特開 200 3 12859号公報段落番号 [0032]〜 [0049]に記載の添加剤を使用することが好 ましい。
[0180] なお、本発明の形態のセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として 影響を与えるため、好ましくは黄色度 (イェローインデックス、 YI)が 3. 0以下、より好 ましくは 1. 0以下である。黄色度 ίお IS— K7103に基づいて測定することができる。
[0181] (酸化防止剤）
本発明の形態に好ましく用いられる酸ィ匕防止剤について説明する。
[0182] 酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸ィ匕 防止剤、耐熱カ卩ェ安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフエノ ール系酸化防止剤、特にアルキル置換フエノール系酸ィ匕防止剤が好ましい。これら の酸ィ匕防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ成型時 の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防 止剤は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いることが出来、その 配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るセル ロースエステル 100質量部に対して好ましくは 0. 01〜5質量部、より好ましくは 0. 01 〜1質量部である。
[0183] 酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール酸ィ匕防止剤化合物が好ましぐ例えば、 米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 12〜14欄に記載されているものなどの、 2, 6—ジアルキルフエノール誘導体ィ匕合物が含まれる。このような化合物には、以下の 一般式 (4)のものが含まれる。
[0184] [化 14] 一般
Figure imgf000046_0001
[0185] 上式中、 R 、 R及び Rは、更に置換されている力または置換されていないアルキ
1 2 3
ル
置換基を表す。ヒンダードフエノールイ匕合物の具体例には、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、 n—ォクタデシル 3 - (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一アセテート、 n—ォクタデシル 3 , 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジ tーブチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒ ドロキシフエ-ルペンゾエート、ネオ一ドデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル j8 (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート、ェチル α— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジ— t ブチルフエ-ル )イソプチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジー t ブチルフエ-ル） イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロ キシフエ-ル）プロピオネート、 2—（n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー t ブチル 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチ ルー 4ーヒドロキシ一フエ-ルアセテート、 2—（n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5— ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2- (n—ォクタデシルチオ）ェチ ル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—（2 ヒドロキシェチル チォ）ェチル 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコール ビス—（3, 5 ジ— t ブチル—4 ヒドロキシ—フエ-ル）プロピオネート、 2— (n— ォクタデシルチオ）ェチル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート、ステアルアミド N, N—ビス— [エチレン 3— (3, 5—ジ— t ブチル—4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N ビス一 [エチレン 3— (3 , 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2— (2—ステアロイ ルォキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2 一（2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（3—メチルー 5—t—ブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス一 [3— (3, 5 ージー t ブチル 4 ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、エチレングリコールビス
[3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペン チルダリコールビス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]、エチレングリコールビス— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルァ セテート）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス一（3, 5 ジ一 t—ブ チル一 4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトールーテトラキス一 [3— (3 ' , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチ ロールエタン―トリス— [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート]、ソルビトールへキサ一 [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7— (3—メチル—5— t—ブチル—4 ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート、 2—ステアロイルォキシェチル 7—（3—メチルー 5— tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6—n—へキサンジオール ビス [ (3，， 5，一ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ペンタエリ トリトールーテトラキス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含 まれる。上記タイプのヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤化合物は、例えば、 Ciba S pecialty Chemicals力ら、 "Irganoxl076，，及び" IrganoxlOlO"という商品名で 市販されている。
[0186] その他の酸ィ匕防止剤として、好ましいリン系安定剤としては、一般の榭脂工業で通 常使用される物であれば格別な限定はなぐ例えば、トリフ -ルホスフアイト、ジフ -ルイソデシルホスフアイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル） ホスファイト、トリス（ジノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ- ル）ホスファイト、 10— (3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジ ヒドロ 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン 10 オキサイドなどのモノホスフ アイト系化合物； 4, 4' ーブチリデンービス（3—メチルー 6— t ブチルフエ-ルージ —トリデシルホスフアイト）、 4, 4' —イソプロピリデン—ビス（フエ-ル―ジ—アルキル (C 12〜C 15)ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの 中でも、モノホスファイト系化合物が好ましぐトリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリ ス（ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト などが特に好ましい。
[0187] 更に好ましいィォゥ系安定剤としては、例えば、ジラウリル 3, 3 チォジプロビオネ ート、ジミリスチル 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピ ォネート、ラウリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテト ラキス（j8—ラウリル チォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） —2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。
[0188] [化 15]
Figure imgf000049_0001
ィ才ゥ系化合物
Figure imgf000049_0002
Sumifezer TP— D Sumilezer GP :住友化学工業社製
PEP 24G：旭電化工業 (株)製
Sumilezer TP— D:住友化学工業社製
また、 2—tert—ブチルー 6—（3— tert—ブチルー 2 ヒドロキシ 5 メチルベン ジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1— (2 ヒドロキシ一 3、 5 ジ一 tert— ペンチルフエ-ル）ェチル]—4, 6—ジ—tert ペンチルフエ-ルアタリレート等の耐 熱加工安定剤、特公平 8— 27508記載の 3, 4 ジヒドロ一 2H—1 ベンゾピラン系 化合物、 3, 3，ースピロジクロマン系化合物、 1, 1—スピロインダン系化合物、モルホ リン、チオモルホリン、チオモルホリンォキシド、チオモルホリンジォキシド、ピぺラジン 骨格を部分構造に有する化合物、特開平 3— 174150記載のジアルコキシベンゼン 系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が 、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良ぐ可塑剤、 酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
[0190] (酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されている酸捕捉剤 としてのエポキシィ匕合物を含んでなるのが好まし 、。このような酸捕捉剤としてのェポ キシィ匕合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジ ルエーテル、特にポリグリコール 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなど の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど 、金属エポキシィ匕合物（例えば、塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物において、及び塩化ビ- ルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合 生成物、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル（即ち、 4, 4，ージヒドロキシジフエ -ルジメチルメタン）、エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22この炭素原子 の脂肪酸の 4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルェポキ システアレート)など）、及び種々のエポキシィ匕長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、 エポキシィ匕大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物 油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和 脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している)） が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物 EP ON815c miller― Stephenson chemical company, inc.製)、及び一般式 (5 )の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物である。
[0191] [化 16]
Figure imgf000051_0001
[0192] 上式中、 nは 0〜12である。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開 平 5— 194788号公報の段落 87〜105に記載されているものが含まれる。
[0193] (光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤 (HALS)化合物が挙げられ、これは 既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 619, 956号明細書の第 5〜11欄及 び米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 3〜5欄に記載されているように、 2, 2, 6 , 6—テトラアルキルピぺリジンィ匕合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金 属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式 (6)のものが含 まれる。
[0194] [化 17] 一般式 (6>
Figure imgf000051_0002
[0195] 上式中、 R及び Rは、 Hまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の
1 2
具体例には、 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1—ァリル一 4 ヒ ドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1—ベンジル一 4 ヒドロキシ一 2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1— (4— t—ブチル 2 ブテュル）一 4 ヒドロキシ - 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラ メチルビペリジン、 1ーェチルー 4 サリチロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ペリジン、 4—メタクリロイルォキシ一 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 1, 2, 2 , 6, 6—ペンタメチルピペリジンー4ーィルー j8 (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル） プロピオネート、 1一べンジルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリ ジ-ルマレイネート（maleinate)、（ジー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 4ーィ ル） アジペート、（ジ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）ーセバケート 、（ジ—1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジンー4 ィル）ーセバ ケート、（ジ一 1—ァリル一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一ピぺリジン一 4—ィル）一フタレ ート、 1 ァセチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーィルーアセテート、トリ メリト酸一トリー（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）エステル、 1—アタリ ロイルー 4 ベンジルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ジブチルーマ口 ン酸ージ一（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルーピペリジン 4 ィル） エステル、ジべ ンジルーマロン酸ージ一（1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジン 4 ィル） エステル、ジメチルービス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ーォキシ）ーシラン，トリスー（1 プロピル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 —ィル）一ホスフィット、トリス一（1—プロピル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一ホスフェート， N, N，一ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4— ィル）一へキサメチレン一 1, 6 ジァミン、 N, N，一ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチル ピぺリジン一 4—ィル）一へキサメチレン一 1, 6 ジァセトアミド、 1—ァセチルー 4— ( N シクロへキシルァセトアミド） 2, 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジン、 4一べンジ ルア — 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピぺジジン、 N, N，—ビス—（2, 2, 6, 6—テ卜ラメ チルピペリジン— 4—ィル） N, N，—ジブチル—アジパミド、 N, N，—ビス—（2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） N, N， 一ジシクロへキシル一（2 ヒドロ キシプロピレン）、 N, N'—ビス一 (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） - P キシリレン一ジァミン、 4— (ビス一 2 ヒドロキシェチル）一アミノー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 4ーメタクリルアミドー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリ ジン、 at—シァノ一 13—メチル一 13 - [N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4 —ィル）]—アミノーアクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の 例には、以下の HALS - 1及び HALS - 2が含まれる。
[化 18] — 1
Figure imgf000053_0001
[0197] これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或 、は 2種以上を組 み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸 掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入 されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され る力 フィルム中に好ましくは 0. 01〜10質量％、より好ましくは 0. 01〜5質量％、特 に好ましくは 0. 05〜1質量％でぁる。
[0198] (紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点か ら、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から 、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、ォキシベンゾ フエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベン ゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げる ことができるが、ベンゾフエノン系化合物や着色の少な!/、ベンゾトリアゾール系化合物 が好ましい。また、特開平 10— 182621号公報、同 8— 337574号公報記載の紫外 線吸収剤、特開平 6— 148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもょ ヽ。
[0199] 有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチ ルー 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' - ジ—tert ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' —(3グ , " , 5グ , Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルフエニル )ベンゾ卜リァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベ ンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4 メチルフエノール、 ォクチル— 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリア ゾール 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔 3— tert - ブチル 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール - 2 ィル）フエ -ル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
[0200] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 109、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌ ビン (TINUVIN) 360 (いずれもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）、 LA31 (旭 電ィ匕社製)を用いることもできる。
[0201] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2'
—ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。
[0202] 本発明の形態においては、紫外線吸収剤は 0. 1〜20質量％添加することが好ま しぐ更に 0. 5〜： LO質量％添加することが好ましぐ更に 1〜5質量％添加することが 好ましい。これらは 2種以上を併用してもよい。
[0203] (マット剤）
本発明に係る位相差フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を 添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微 粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子としては、 例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、炭酸力 ルシゥム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸ァ ルミ-ゥム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微 粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるの で好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が 多、が、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好まし！/、。
[0204] 表面処理で好ま 、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、 シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ 反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒 径は 0. 05-1. 0 mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は 5〜 50nm力 子ましく、更に好ましくは 7〜14nmである。これらの微粒子は位相差フィル ム中では、位相差フィルム表面に 0. 01-1. 0 mの凹凸を生成させる為に好ましく 用いられる。微粒子の含有量はセルロースエステルに対して 0. 005-0. 3質量0 /0が 好ましい。
[0205] 二酸化ケイ素の微粒子としては、 日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 Sでき、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R8 12である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意 の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒 子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範 囲で使用できる。
[0206] 上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィル ムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は 、本発明に係る位相差フィルムを構成する熱可塑性榭脂自身の配向性を向上するこ とも可能である。
[0207] (リタ一デーシヨン制御剤）
本発明に係る位相差フィルムはリタ一デーシヨンを調節するために、欧州特許第 91 1, 656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族 化合物をリタ一デーシヨン制御剤として使用することができる。また 2種類以上の芳香 族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環 に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族性へテロ環であることが特に好ましぐ 芳香族性へテロ環は一般に不飽和へテロ環である。中でも 1, 3, 5—トリアジン環を 有する化合物が特に好ま 、。
[0208] (リタ一デーシヨン値）
本発明に係る位相差フィルムはフィルムの幅手方向に遅相軸を有し、 589nmにお ける面内位相差値 Roが 30〜： LOOnm、厚み方向の位相差値 Rtが 70〜300nm、 Rt
/Roが 2〜5であることが好ましい。
[0209] Ro = (nx— ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
また、フィルム内の Rtの変動や分布の幅は ± 10nm未満であることが好ましぐ ±8 nm未満であることが好ましぐ ± 5nm未満であることが好ましい。更に ± 3nm未満で あることが好ましぐ ± lnm未満であることが好ましい。最も好ましくは Rtの変動がな いことである。
[0210] 尚、本明細書におけるリタ一デーシヨン値 Ro、 Rtは自動複屈折率計を用いて測定 したものであって、例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23 。C、 55%RHの環境下で、波長 589nmの光を用いて求めたものとする。
[0211] また、遅相軸は長尺フィルムの幅手方向 ± 1° 若しくは長手方向 ± 1° にあること が好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに ±0. 7° 、更に好ま しくは幅手方向または長手方向に対して ±0. 5° であり、特に好ましくは ±0. 1° で ある。
[0212] (寸法安定性）
本発明に係る位相差フィルムは、寸度安定性が 23°C55%RHに 24時間放置した フィルムの寸法を基準としたとき、 80°C90%RHにおける寸法の変動値が ± 1. 0% 未満であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 5%未満であり、特に好ましくは 0. 1% 未満である。
[0213] 本発明に係る位相差フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた場合、位相差フ イルム自身が上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリタ一デーシヨンの 絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少或いは表 示品質の劣化を引き起こすことがある。
[0214] (フィルム残留溶媒、水分量）
本発明に係る位相差フィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないた め、製膜後巻き取られた位相差フィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して 0. 1 質量％未満であり、これによつて従来以上に安定した平面性と Rtをもつ位相差フィル ムを提供することが可能である。特に 100m以上の長尺の巻物においても安定した 平面性と Rtを持つ位相差フィルムを提供することが可能となった。該位相差フィルム は巻きの長さについては特に制限はなぐ 1500m, 2500m, 5000mであっても好ま しく用いられる。
[0215] 残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法により測定出来る。即 ち、既知量の位相差フィルムを密閉容器内で 120°Cで 20分間加熱し、その密閉容 器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残 留有機溶媒量 (％)を算出することが出来る。
[0216] また、フィルムが水分を含む場合は、更に位相差フィルムに含まれている水分量 (g )を別の方法で求め、前記の加熱処理前後の位相差フィルムの質量差 (g)から水分 の質量 (g)を差し引いて求めた値により、残留有機溶媒含有量 (％)を求めることが出 来る。
[0217] 溶液流延法で作製された位相差フィルムの残留有機溶媒量 (％)を 0. 1質量％以 下とすることは困難であり、その為には長い乾燥工程が必要である力 この方法によ れば安!ヽコストで極めて低 、残留有機溶媒含有量の位相差フィルムを得ることが出 来る。
[0218] フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって 着色や劣化を伴うことがある。また、分解反応によって好ましくない揮発成分の発生 が併発することもある。
[0219] (シクロォレフィン系榭脂フィルム）
本発明の形態に好ましく用いられるシクロォレフイン系榭脂（以下、シクロォレフイン ポリマーとも 、う）フィルムにつ 、て説明する。 [0220] 本発明の形態に用いられるシクロォレフインポリマーは脂環式構造を含有する重合 体榭脂からなるものである。
[0221] 好ましいシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィンを重合又は共重合した榭脂で ある。環状ォレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、テトラシクロドデ セン、ェチルテトラシクロドデセン、ェチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7. 4 . 0. 110, 13. 02, 7〕トリデカ— 2, 4, 6, 11—テトラエンなどの多環構造の不飽和 炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3, 4—ジ メチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2—（2 メチルブチル） 1ーシク 口へキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7 メタノー 1H インデ ン、シクロヘプテン、シクロペンタジェン、シクロへキサジェンなどの単環構造の不飽 和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状ォレフィンには置換基として 極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル コキシル基、エポキシ基、グリシジル基、ォキシカルボ-ル基、カルボ-ル基、ァミノ 基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキ シル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
[0222] 好ましいシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィン以外の単量体を付加共重合し たものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1 ペンテンなどのエチレンまたは α—ォレフイン； 1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—ォクタ ジェンなどのジェン等が挙げられる。
[0223] 環状ォレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる 。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化 合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触 媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属 のハロゲンィ匕物、硝酸塩またはァセチルアセトンィ匕合物と、還元剤とからなる重合触 媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属 のハロゲンィ匕物またはァセチルアセトンィ匕合物と、有機アルミニウム化合物と力 なる 重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常 50°C 〜100°Cの重合温度、 0〜490NZcm2の重合圧力で重合させる。
[0224] 本発明の形態に用いられるシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィンを重合又は 共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたも のであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を 吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト Zトリェチルアルミニウム、 -ッケ ルァセチルァセトナート Zトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド Zn—ブチ ルリチウム、ジルコノセンジクロリド Zsec—ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート Zジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物 Zアルキル金属化合物の組み合わ せ力もなる均一系触媒;ニッケル、ノ ラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケ ル Zシリカ、ニッケル Zけい藻土、ニッケル Zアルミナ、パラジウム Zカーボン、パラ ジゥム zシリカ、パラジウム Zけい藻土、パラジウム Zアルミナの如き金属触媒を担体 に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
[0225] 或いは、シクロォレフインポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられ る。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していること が好ましぐその具体例としては、特開昭 62— 252406号公報、特開昭 62— 25240 7号公報、特開平 2— 133413号公報、特開昭 63— 145324号公報、特開昭 63— 2 64626号公報、特開平 1— 240517号公報、特公昭 57— 8815号公報、特開平 5— 39403号公報、特開平 5— 43663号公報、特開平 5— 43834号公報、特開平 5— 7 0655号公報、特開平 5— 279554号公報、特開平 6— 206985号公報、特開平 7— 62028号公報、特開平 8— 176411号公報、特開平 9— 241484号公報等に記載さ れたものが好ましく利用できる力 これらに限定されるものではない。また、これらは、 1種単独で使用してもょ 、し、 2種以上を併用してもょ 、。
[0226] 本発明の形態にぉ 、ては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式 (I) 〜 (IV)の 、ずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ま 、。
[0227] [化 19]
Figure imgf000060_0001
[0228] 前記構造式 (I)〜 (IV)中、 A、 B、 C及び Dは、各々独立して、水素原子又は 1価の 有機基を表す。
[0229] また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式 (V)または (VI)で表され る化合物の少なくとも 1種と、これと共重合可能な不飽和環状ィヒ合物とをメタセシス重 合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
[0230] [化 20]
Figure imgf000060_0002
[0231] 前記構造式中、 A、 B、 C及び Dは、各々独立して、水素原子又は 1価の有機基を 表す。
[0232] ここで、上記 A、 B、 C及び Dは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン 原子、一価の有機基、又は、少なくとも 2価の連結基を介して有機基が連結されても よぐこれらは同じであっても異なっていてもよい。又、 Aまたは Bと Cまたは Dは単環 または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも 2価の連結基とは、酸素原 子、ィォゥ原子、窒素原子に代表されるへテロ原子を含み、例えばエーテル、エステ ル、カルボニル、ウレタン、アミド、チォエーテル等が挙げられる力 これらに限定され るものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
[0233] また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、 エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デ セン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイ コセンなどの炭素数 2〜20の α—ォレフイン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シ クロペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7—メ タノ 1H—インデンなどのシクロォレフイン、及びこれらの誘導体； 1、 4一へキサジェ ン、 4ーメチノレー 1, 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—オタ タジェンなどの非共役ジェン；などが用いられる。これらの中でも、 aーォレフイン、特 にエチレンが好ましい。
[0234] これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ 単独で、或いは 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノ マーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重 合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー 由来の構造単位との割合力 質量比で通常 30 : 70〜99 : 1、好ましくは 50 : 50〜97 ： 3、より好ましくは 70： 30-95： 5の範囲となるように適宜選択される。
[0235] 合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和さ せる場合には、耐光劣化ゃ耐候劣化性などの観点から、水素添加率を 90%以上、 好ましくは 95%以上、特に好ましくは 99%以上とする。
[0236] このほか、本発明の形態で用いられるシクロォレフインポリマーとしては、特開平 5 — 2108号公報段落番号 [0014]〜 [0019]記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系榭 脂、特開 2001— 277430号公報段落番号 [0015]〜[0031]記載の熱可塑性ノル ボルネン系ポリマー、特開 2003— 14901号公報段落番号 [0008]〜[0045]記載 の熱可塑性ノルボルネン系榭脂、特開 2003— 139950号公報段落番号 [0014]〜 [0028]記載のノルボルネン系榭脂組成物、特開 2003— 161832号公報段落番号 [0029]〜 [0037]記載のノルボルネン系榭脂、特開 2003— 195268号公報段落 番号 [0027]〜 [0036]記載のノルボルネン系榭脂、特開 2003— 211589号公報 段落番号 [0009]〜[0023]脂環式構造含有重合体榭脂、特開 2003— 211588号 公報段落番号 [0008]〜 [0024]記載のノルボルネン系重合体榭脂若しくはビニル 脂環式炭化水素重合体榭脂などが挙げられる。
[0237] 具体的には、 日本ゼオン (株)製ゼォネックス、ゼォノア、 JSR (株)製アートン、三井 化学 (株）製ァペル (APL8008T、 APL6509T、 APL6013T、 APL5014DP、 AP L6015T)などが好ましく用いられる。
[0238] 本発明の形態で使用されるシクロォレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じ て適宜選択されるが、シクロへキサン溶液 (重合体榭脂が溶解しな 、場合はトルエン 溶液）のゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリ スチレン換算の重量平均分子量で、通常、 5000〜500000、好ましくは 8000〜20 0000、より好ましくは 10000〜100000の範囲であるときに、成形体の機械的強度、 及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
[0239] また、シクロォレフインポリマー 100質量部に対して、低揮発性の酸ィ匕防止剤を 0.
01〜5質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的 に防止することが出来る。
[0240] シクロォレフインポリマーの製法としては、例えば、下記の方法で製造することがで きる。
[0241] 窒素雰囲気下、脱水したシクロへキサン 500部に、 1一へキセン 1. 2部、ジブチル エーテル 0. 15部、トリイソブチルアルミニウム 0. 30部を室温で反応器に入れ混合し た後、 45°Cに保ちながら、トリシクロ [4. 3. 0. 12, 5]デカ— 3, 7—ジェン（ジシクロ ペンタジェン、以下、 DCPと略記） 20部、 1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロフ ノレ才レン（以下、 MTFと略記） 140咅、及び 8—メチノレ一テトラシクロ [4. 4. 0. 12, 5 . 17, 10]—ドデカー 3 ェン（以下、 MTDと略記） 40部からなるノルボルネン系モノ マー混合物と、六塩ィ匕タングステン (0. 7%トルエン溶液) 40部とを、 2時間かけて連 続的に添加し重合した。重合溶液にブチルダリシジルエーテル 1. 06部とイソプロピ ルアルコール 0. 52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
[0242] 次 、で、得られた開環重合体を含有する反応溶液 100部に対して、シクロへキサン 270部を加え、更に水素化触媒としてニッケル—アルミナ触媒（日揮ィ匕学社製) 5部 を加え、水素により 5MPaに加圧して撹拌しながら温度 200°Cまで加温した後、 4時 間反応させ、 DCPZMTFZMTD開環重合体水素化ポリマーを 20%含有する反応 溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体 (クラレ社製;セプトン 2002)、及び酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製;ィルガノックス 101 0)を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた ( 、ずれも重合体 100部あたり 0 . 1部)。次いで、溶液から、溶媒であるシクロへキサン及びその他の揮発成分を、円 筒型濃縮乾燥器 (日立製作所製)を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押 出機からストランド状に押出し、冷却後ペレツトイ匕し、シクロォレフイン系ポリマーを製 造する。
[0243] 酸ィ匕防止剤としては、 20°Cにおける蒸気圧が 10_5Pa以下、特に好ましくは 10_8P a以下の酸ィ匕防止剤が望ましい。蒸気圧が 10_5Paより高い酸ィ匕防止剤は、押出成 形する場合に発泡したり、また、高温にさらされたときに成形品の表面力 酸ィ匕防止 剤が揮散すると 、う問題が起こる。
[0244] 本発明の形態で使用できる酸ィ匕防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げる ことが出来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよ!、。
[0245] ヒンダードフエノール系： 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルー 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 2, 6 —ジ一 t—ブチル一 a—メトキシ一 p ジメチル一フエノール、 2, 4 ジ一 t—アミルフ ェノール、 t—ブチル m—クレゾール、 4— t—ブチルフエノール、スチレン化フエノ ール、 3—t—ブチルー 4ーヒドロキシァ二ノール、 2, 4 ジメチルー 6—t—ブチルフ ェノール、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルフォスフォネートージェチル エステル、 4, 4' —ビスフエノール、 4, 4' —ビス一（2, 6 ジ一 t—ブチルフエノー ル）、 2, 2' —メチレン一ビス一（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メ チレン一ビス一（4—メチル 6— a—メチルシクロへキシルフェノール）、 4, 4' —メ チレン一ビス一（2—メチノレ一 6— t—ブチノレフエノーノレ）、 4, 4' —メチレン一ビス一 ( 2, 6 ジー t ブチルフエノール）、 1 , \' ーメチレン ビス一（2, 6 ジ tーブチ ルナフトール）、 4, 4' ーブチリデン一ビス一（2, 6 ジ tーブチルーメタークレゾ 一ル）、 2, 2' ーチオービス一（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ジ o—タレ ゾールスルフイド、 2, 2' ーチオービス一（2—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 4 , 4' ーチオービス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーチオービス (2, 3 ジ— sec ァミルフエノール）、 1 , \' —チオービス—（2 ナフトール）、 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルエーテル、 1 , 6 へキサンジオールービ ス—〔3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4— ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5 ジ—tーブチルァ-リノ） 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5 ジ tーブチノレー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6—t—ブチルフ エノーノレ）、 N, N' —へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t ブチノレ一 4—ヒドロキシ一ヒ ドロシンナマミド）、ビス（3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェ チノレ）カノレシゥム、 1 , 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス一（3, 5 ジ tーブチノレー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール一ビス〔3— (3— t—ブチル —5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1 , 3, 5 トリメチル 2, 4, 6, —トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス一（3, 5 —ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、ペンタエリスリチルー テトラキス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシジェ -ル）プロピオネート〕等。
[0246] ァミノフエノール類：ノルマルブチル p ァミノフエノール、ノルマルブチロイル p ーァミノフエノール、ノルマルぺラゴノイルー p ァミノフエノール、ノルマルラウロイル —P ァミノフエノール、ノルマルステアロイルー p ァミノフエノール、 2、 6 ジー t ブチルー a—ジメチル、アミノー p—タレゾール等。
[0247] ハイドロキノン系：ノヽイドロキノン、 2, 5 ジー t ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ t ーァミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルェ 一テル等。
[0248] ホスファイト系トリホスファイト、トリス（3, 4—ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、ト リス（ノ -ルフエ-ル）フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t—ブチ
ルフエニル） 4, 4' —ビフエ-レンフォスファナイト、 2 ェチルへキシルォクチルフ ォスファイト等。
[0249] その他： 2 メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレートージー o ト リルグァ-ジン塩、ニッケルージメチルジチォカーバメイト、ニッケル ペンタメチレン ンジチォカルバネート、メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾー ル亜鉛塩等。
[0250] シクロォレフインポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的 に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱 安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤など が挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
[0251] シクロォレフインポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなぐ加熱溶融成形 法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、 押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形 法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等 に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプ レス成形法が好ましぐ押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成 形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、 通常 150〜400。C、好ましくは 200〜350。C、より好ましくは 230〜330。Cの範囲で 適宜設定される。榭脂温度が過度に低いと流動性が悪ィ匕し、フィルムにヒケやひず みを生じ、榭脂温度が過度に高いと榭脂の熱分解によるボイドゃシルバーストリーク が発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィル ムの厚みは、通常 5〜300 μ m、好ましくは 10〜200 μ m、より好ましくは 20〜： LOO mの範囲である。厚みが前記範囲の下限より大きい場合は、積層時の取り扱いが 困難となることを防ぐことができ、前記範囲の上限より小さい場合は、積層後の乾燥 時間が短くなり生産性の低下を防ぐことができる。
[0252] シクロォレフインポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは 40mNZ m以上、より好ましくは 50mNZm以上、更に好ましくは 55mNZm以上である。表面 の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の 濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照 射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
[0253] 延伸前のシートは厚さが 50〜500 μ m程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さい ほど好ましぐ全面において ±8%以内、好ましくは ±6%以内、より好ましくは ±4% 以内である。
[0254] 上記シクロォレフインポリマーフィルムを本発明に好適な位相差フィルムにするには 、前述したセルロースエステルフィルムと同様な製造法が用いられる。
[0255] 延伸倍率は、 1. 1〜10倍、好ましくは 1. 3〜8倍であり、この範囲で所望のリタ一 デーシヨンとなるようにすればよい。延伸倍率が前記範囲の下限を上回ると充分なリ ターデーシヨンの絶対値を得ることができ、前記範囲の上限を下回るとフィルムの破 断を防ぐことができる。
[0256] この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリタ一 デーシヨンを持たせることが出来る。本発明の形態において 589nmにおける面内位 相差値 Roは 30〜100nmであり、 50〜100nmであることがより好ましい。また、厚み 方向の位相差値 Rtは 70〜300nmであり、 100〜250nmであることがより好ましい。 特に Rt/Roが 2〜5の範囲にあることが好ましい。
[0257] リタ一デーシヨンは、延伸前のシートのリタ一デーシヨンと延伸倍率、延伸温度、延 伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの 場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリタ一デーシヨンの絶対値が大きくなる傾向が あるので、延伸倍率を変更することによって所望のリタ一デーシヨンの延伸配向フィ ルムを得ることが出来る。
[0258] リタ一デーシヨンのバラツキは小さいほど好ましぐ本発明の形態に係るシクロォレフ インポリマーフィルムは、波長 589nmのリタ一デーシヨンのバラツキが通常 ± 10nm 以内、好ましくは ± 5nm以下、より好ましくは ± lnm以下の小さなものである。 [0259] リタ一デーシヨンの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシート を用いるほか、延伸時にシートに応力が均等に力かるようにすることにより、小さくする ことが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは ± 5°C以内、更に好まし くは ± 2°C以内、特に好ましくは ±0. 5°C以内に温度を制御した環境で延伸すること が望ましい。
[0260] (ポリカーボネート系榭脂フィルム）
ポリカーボネート系榭脂フィルムを作成するのに用いられるポリカーボネート系榭脂 としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好まし ぐ特にビスフエノール A系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビ スフエノール Aにベンゼン環、シクロへキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入 したビスフエノール A誘導体を用いたものが挙げられる力 特に中央炭素に対して非 対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減 少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフエノール Aの中央炭素の 2 個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフエノール Aのそれぞれのベンゼ ン環の一の水素をメチル基やフ ニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したも のを用いて得られるポリカーボネートが好まし 、。
[0261] 具体的には、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルアルカンまたはこれらのハロゲン置換 体力ゝらホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば 4, 4' ージヒドロキシジフエニルメタン、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルェタン、 4, 4' ージ ヒドロキシジフエニルブタン等をあげることができる。
[0262] 本発明の形態に使用されるポリカーボネート榭脂よりなる位相差フィルムはポリスチ レン系榭脂あるいはメチルメタタリレート系榭脂あるいはセルロースアセテート系榭脂 等の透明樹脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの 少なくとも一方の面にポリカーボネート榭脂を積層してもよい。本発明の形態におい て好ましく使用できるポリカーボネート系フィルムの作成方法は特に限定されるもので はない。すなわち押出法、溶媒キャスト法、カレンダ一法などのいずれを使用してフィ ルムを作成してもよい。本発明の形態においては 1軸延伸あるいは 2軸延伸のどちら かを使用し、セルロースエステルフィルムで説明した本発明に係る延伸工程を含む 製造法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たし、歪みの少ない ポリカーボネート系フィルムが得られる。
[0263] 本発明の形態において好ましく使用されるポリカーボネート系フィルムはガラス転移 点 (Tg)が 110°C以上であって、吸水率（23°C水中、 24時間の条件で測定した値） が 0. 3%以下のものを使用するのがよい。より好ましくは Tgが 120°C以上であって、 吸水率が 0. 2%以下のものを使用することが好ましい。
[0264] (ポリエステル系榭脂フィルム）
本発明の形態に好ましく用いることの出来るポリエステル系榭脂フィルムを構成する ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール 成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルである。
[0265] 主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル 酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、ジフエ-ルスル ホンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ジフエ-ルエタンジカルボン 酸、シクロへキサンジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン酸、ジフエ-ルチオエーテル ジカルボン酸、ジフエ-ルケトンジカルボン酸、フエニルインダンジカルボン酸などを 挙げることが出来る。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレング リコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、 2, 2 ビス（4ーヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビスフエノールフルオレンジヒドロキシェチルエー テル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロへキサ ンジオールなどを挙げることが出来る。
[0266] これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安 定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び Zまたは 2, 6 ナフ タレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び Zまたは 1, 4ーシ クロへキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好まし 、。中でも、 ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン 2, 6 ナフタレートを主要な構成成 分とするポリエステルや、テレフタル酸と 2, 6 ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ コールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物 を主要な構成成分とするポリエステルが好ま U、。
[0267] 本発明の形態に用いられるポリエステル系榭脂フィルムを構成するポリエステルは 、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されて いても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に 挙げたジカルボン酸成分ゃジオール成分、またはそれらカゝら成るポリエステルを挙げ ることが出来る。
[0268] またフィルムの耐熱性を向上する目的では、ビスフエノール系化合物、ナフタレン環 またはシクロへキサン環を有する化合物を共重合することが出来る。これらの共重合 割合としては、ポリエステルを構成する二官能性ジカルボン酸を基準として、 1〜20 モル0 /0が好ましい。
[0269] 本発明の形態にぉ 、て好ましく使用できるポリエステル系榭脂フィルムの作成方法 は溶融押出し法によるフィルム製膜である。本発明の形態においては 1軸延伸あるい は 2軸延伸のどちらかを使用し、セルロース系榭脂フィルムで説明した本発明に係る 延伸工程を含む製造法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満た し、歪みの少な!/、ポリエステル系榭脂フィルムが得られる。
[0270] (ポリ乳酸系榭脂フィルム）
〔ポリ乳酸系榭脂〕
本発明に係る位相差フィルムの支持体として好ましく用いるポリ乳酸系榭脂は、ポリ 乳酸、乳酸とヒドロキシカルボン酸等の共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー 、乳酸及び多価アルコールと多価カルボン酸のコポリマー、及びそれらの混合物を 包含する。これらのポリ乳酸系榭脂のうち、ホモポリマーであるポリ乳酸が好ましぐ L ポリ乳酸がより好ましい。
[0271] また、混合物の場合、相溶化剤を含有してもよ!ヽ。ポリ乳酸系榭脂がコポリマーの 場合、コポリマーの配列の様式はランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合 体、グラフト共重合体の何れでもよい。さらに、これらは少なくとも一部がキシリレンジ イソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート等の多価イソシァネートやセルロース 、ァセチルセルロースやェチルセルロース等の多糖類等の架橋剤で架橋されたもの でもよぐ少なくとも一部が線状、環状、分岐状、星状、三次元網目構造等のいずれ の構造をとつて 、てもよく何ら制限されな 、。
[0272] 〔乳酸〕
ポリ乳酸系榭脂の原料となる乳酸は、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL 乳酸、またはそれ らの混合物が挙げられ、乳酸の環状 2量体であるラクチドを榭脂の原料として使用す る場合には、 L ラクチド、 D ラクチド、メソ一ラタチド、またはそれらの混合物が挙 げられる。
[0273] これらの光学異性体原料を種々に組み合わせて、また反応条件により、所望の光 学純度を有する乳酸と乳酸以外の (共)重合可能な多官能性化合物との共重合体を 重合することができる力 異性体含有量は、 0〜10質量％が好ましぐ 0〜5質量％が より好ましぐ 0〜2質量％がさらに好ましい。例えば、乳酸が L 乳酸である場合、 D 乳酸の含有量は 0〜10質量％が好ましぐ 0〜5質量％がより好ましぐ 0〜2質量 %がさらに好ましい。
[0274] 〔共重合可能な多官能性化合物〕
共重合可能な多官能性化合物としては、例えば、グリコール酸、ジメチルダリコール 酸、 2 ヒドロキシ酪酸、 3 ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 2 ヒドロキシプロパ ン酸、 3 ヒドロキシプロパン酸、 2 ヒドロキシ吉草酸、 3 ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒド 口キシ吉草酸、 5 ヒドロキシ吉草酸、 2 ヒドロキシカプロン酸、 3 ヒドロキシカプロ ン酸、 4ーヒドロキシカプロン酸、 5—ヒドロキシカプロン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸、 6—ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、 β —メチル一 δ—バレロラタトン、 γ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトン等の環状エス テル；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ァゼライン 酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、 及びこれらの無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 3 ブタンジォー ル、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネ ォペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、 1, 4一へキサンジメタノール等の多 価アルコール；セルロース等の多糖類、 α アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げる ことができる。これらの共重合可能な多官能性化合物は、一種類または二種類以上 の混合物であってもよぐ不斉炭素を有する場合、 L体、 D体、及びその任意の割合 の混合物であってもよい。
[0275] 〔ポリ乳酸系榭脂の製造方法〕
本発明の形態において使用するポリ乳酸系榭脂の製造方法は特に限定されない 力 例えば、特開昭 59— 96123号公報、特開平 7— 33861号公報等に記載されて いる。例えば、乳酸を直接脱水縮合して得る方法、または米国特許第 4, 057, 357 号明細書、 Polymer Bulletin, 14卷， 491〜495頁（1985年）、 Makromol. Che m. , 187卷， 1611〜1628頁（1986年）等に記載されている乳酸の環状二量体で あるラクチドを用いて開環重合させる方法等により製造することができる。開始剤とし て、支持体上の官能基を用いて重合することができる。
[0276] 本発明の形態において使用するポリ乳酸系榭脂の重量平均分子量 (Mw)は、特 に制限されないが、 1万〜 1000万が好ましぐ 3万〜 300万がより好ましぐ 5万〜 10 0万がさらに好ましい。本発明の形態で使用するポリ乳酸系榭脂の重量平均分子量 ( Mw)及び分子量分布 (MwZMn)は、原料の種類、溶媒の種類、触媒の種類及び 量、反応温度、反応時間、反応系の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することに より所望のものに制御することができる。
[0277] 本発明の形態でポリ乳酸系榭脂には、紫外線吸収剤、可塑剤または微粒子を添カロ することが好ましい。
[0278] 本発明の形態にぉ 、て好ましく使用できるポリ乳酸系榭脂フィルムの作成方法は 溶融押出し法によるフィルム製膜である。本発明の形態においては 1軸延伸あるいは 2軸延伸のどちらかを使用し、セルロース系榭脂フィルムで説明した本発明に係る延 伸工程を含む製造法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たし、 歪みの少ないポリ乳酸系榭脂フィルムが得られる。
[0279] (偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明に係る位相差フィルムの 裏面側をプラズマ処理もしくはアルカリ酸ィ匕処理などの親水化処理を行 、、沃素溶 液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全酸ィ匕型ポリビ- ルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィ ルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステ ルフィルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UCR 3、 KC8UCR4、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5、 KC8UY— HAゝ KC8UX— RHAゝ KC8UX— RHA— Nゝ以上コ ユカミノルタォプト (株)製)等が好ましく用いられる。
[0280] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係る光学 フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビニルァ ルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
[0281] (表示装置）
本発明に係る光学フィルムが用いられた偏光板を液晶表示装置に組み込むことに よって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係 る光学フィルムは反射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（PVA型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用 いられる。
実施例
[0282] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0283] 実施例 1
〈フィルムのガラス転移温度 (Tg)の測定〉
DSC装置「DSC220」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、フィルム試料 10 mgを、— 40°Cから 200°Cまで、昇温速度 20°CZ分で昇温して吸熱曲線を求めた。 得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度 (Tg) とした。
[0284] 〈フィルムの温度〉
図 2加熱装置内に、非接触型表面温度計 INFRARED THERMOMETER IT 2— 80 (KEYENCE社製）を、フィルム幅手の 3ケ所に設置し、フィルムの表面温度 を各々測定し、測定値の平均をフィルムの温度とした。
[0285] 《位相差フィルムの作製》
(セルロース系榭脂フィルムの作製）
(用いる素材）
〈セノレロースエステノレ〉
C- 1.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル置換度 1. 9、プロピオ-ル基 置換度 0. Ί、分子量 Μη= 70000、分子量 Mw= 200000、 Mw/Mn= 2. 9
〈可塑剤〉
P— 1.トリメチロールプロパントリべンゾエート 15質量部
〈酸化防止剤〉
S— 1. IRGANOX— 1010 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）
0. 5質量部
S- 2. GSYP101 (堺ィ匕学工業社製） 0. 25質量部
S- 3.スミライザ一 GS (住友ィ匕学工業社製） 0. 24質量部
〈紫外線吸収剤〉
V- 1.スミソープ 250 (住友化学工業社製、分子量：389) 2. 9質量部 上記セルロースエステルを 120°Cで 1時間乾燥空気中で熱処理し、乾燥空気中で 室温まで放冷した。乾燥したセルロースエステル 90質量部に対して、上記可塑剤（P 1)及び添加剤 (酸化防止剤 (S— 1)、（S— 2)、（S— 3) )、紫外線吸収剤 (V— 1) を上記質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機を用い加熱してペレット を作製し、放冷した。このペレットをフィルムにした後のガラス転移温度 (Tg)は 143°C であった。
[0286] このペレットを 120°Cで乾燥後、図 1で示す装置を用いて、押出機を使用し溶融温 度 230°Cで加熱溶融し溶融状態にてフィルターを通した後に、直ちにバレル温度 23 0°Cのダイスを通して押出成形した。次に、押し出された未延伸のフィルムを、表 1に 示す温度条件 (温度、保持時間、温度履歴パターン）に従って、引き取りロールを介 して冷却した後、図 2 (a)〜2 (d)で示す加熱装置 17を用いて加熱した後、冷却し、 幅方向にテンターを用いて 1. 2倍延伸した後、緩和し、冷却しながら幅手両端部の 耳部をスリツティングで除去し、さらに室温（20°C)まで冷却した後、両端部に高さ 10 ^ m,幅 1. 5cmのナーリングを設け、卷き取ってロール状の幅 1500mm、膜厚 80 μ mの表 1記載の位相差フィルム 1を得た。
[0287] 表 1中、温度履歴パターンは、図 3 (a)〜3 (d)で示される温度履歴図において冷却 工程（工程 A)、昇温工程（工程 B)、延伸工程（工程 C)に対応する。また、表 1中、フ イルム温度とは、前記非接触型表面温度計を用い、各工程の保持時間中央値にお けるフィルムの温度を測定した値である。
[0288] 次 、で表 1に記載の温度条件 (温度、時間、温度履歴パターン)のように変化させ た以外は同様にして、セルロース系榭脂位相差フィルム 2〜 14を作製した。
[0289] (シクロォレフィン系榭脂フィルムの作製）
用いる素材として、環状ォレフィン系榭脂の熱可塑性飽和ノルボルネン系榭脂（ 日本ゼオン社製 商品名「ゼォノア # 1600」、数平均分子量:約 20000、 Tg : 161°C )を用い、次いで表 1に記載の温度条件 (温度、時間、温度履歴パターン)のように変 化させた以外は上記セルロース系榭脂フィルムと同様にして、膜厚 80 mの位相差 シクロォレフイン系榭脂フィルム 15〜16を得た。
[0290] 《評価》
得られた上記位相差フィルム 1〜 16につ 、て下記の評価を行った。
[0291] (リタ一デーシヨン Ro、 Rtの測定）
アッベ屈折率計 (4T)を用いて各フィルムの平均屈折率を測定した。また、市販の マイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0292] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 590nmにおける フィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に代入 することにより求めた、面内リタ一デーシヨン (Ro)及び厚み方向のリタ一デーシヨン（ Rt)の値を、表 1に記載した。
[0293] 式（I) Ro = (nx ny) X d
式（Π) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyは、フィルム面内の進 相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
次 、で、作製した位相差フィルム 1〜16を用いて下記の要領で偏光板を作製し、 以下の評価を実施した。
[0294] 《偏光板の作製》
次 、で、各位相差フィルム 1〜16を用いて偏光板を作製した。
[0295] 厚さ、 120 mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍 率 5倍）した。延伸したフィルムをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 lOOgからなる 水溶液に 60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 lOOgからなる 68
°Cの水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0296] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と前記位相差フィルム 1〜19、裏面側のセ ルロースエステルフィルムとして、コ-カミノルタタック KC8UX—RHA (コ-力ミノルタ ォプト (株)製)を貼り合わせて偏光板を作製した。
[0297] 工程 1： 50°Cの 1モル ZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液に 60秒間浸漬し、次いで水洗し 乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹼ィ匕したセルロースエステルフィルムを得た。
[0298] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0299] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更に KC8UX—RHAの反射防止 層が外側になるように積層し、配置した。
[0300] 工程 4：工程 3で積層した位相差フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試 料を圧力 20〜30N/cm2、搬送スピードは約 2m/分で貼合した。
[0301] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルム と位相差フィルム 1〜16とを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏光板 1〜16を作製 した。
[0302] 《液晶表示装置の作製》
市販の液晶 TV (シャープ製 ァタオス 32AD5)の偏光板を剥離し、上記作製した 偏光板 1〜16をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
[0303] その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が液晶セル側となるよう に、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶 表示装置 1〜16を各々作製した。
[0304] 《評価》
(正面コントラスト評価）
23°C55%RHの環境で、この液晶 TVのバックライトを点灯して 30分そのまま放置 してから測定を行った。測定には ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて、液晶 TVで白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コ ントラストとした。値が高 、程コントラストに優れて！/、る。
[0305] 正面コントラスト =表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度 Z表示装置の 法線方向から測定した黒表示の輝度
以上の評価結果を表 1に示す。
[0306] [表 1]
Figure imgf000077_0001
比較例の位相差フィルムを用いた液晶表示装置のコントラストは 500 600である 力 本発明の実施例である液晶表示装置 1 3 6 8 10 12 13 15のコントラス トは 700以上であり、コントラストが顕著に改善されることが分力つた。 [0308] 実施例 2
実施例 1の工程 Bの保持時間を変更した以外は同様にして位相差フィルム 17〜27 を作製し、実施例 1と同様にして液晶表示装置の表示画面の法線方向からの輝度を 測定し正面コントラストを評価した。
[0309] 以上の評価結果を表 2に示す。
[0310] [表 2]
Figure imgf000079_0001
工程 Bの保持時間が 1秒〜 300秒である場合の位相差フィルム 17 25においては
、それを用いた液晶表示装置のコントラストが 680以上であり、コントラストが改善され ることが分かった。また、工程 Bの保持時間力 S i秒〜 300秒であっても、昇音温度がフ イルムのガラス転移温度 Tgより小さ 、場合の比較例 26〜27の位相差フィルムを用い た液晶表示装置においては、コントラストが 500〜600であることが分かった。
[0312] 実施例 3
実施例 1、 2で用いたテンター延伸装置を図 4で示したウェブの把持長 (把持開始 力 把持終了までの距離)を左右で独立に制御できるテンター延伸装置に変更した 以外は同様にして位相差フィルムを作製し、実施例 2と同様にして液晶表示装置 の表示画面の法線方向からの輝度を測定し正面コントラストを評価したところ、本発 明に係る位相差フィルムは、実施例 1、 2の本発明に係る位相差フィルムに対して正 面コントラストが同等〜同等以上に向上することが分力つた。 産業上の利用可能性
[0313] 本発明により、偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善し、 液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製 造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂を含む温度 To [°C]の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と、 該ダイスより押し出されたガラス転移温度が Tg[°C]であるフィルムを温度 Ta[°C]に 冷却する冷却工程と、
冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度 Tb [°C]に昇温する昇温工程と、 昇温された前記フィルムを温度 Tc [°C]まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルム の幅方向に延伸する延伸工程と
を有する位相差フィルムの製造方法であって、
前記温度 Taは Ta<To、かつ Ta< (Tg+ 10) °Cを満たし、
前記温度 Tbは Tb>Ta、かつ Tg≤Tb≤ (Tg + 70) °Cを満たし、
前記温度 Tcは Tc<Tb、かっ0^— 20)で≤1^< (Tg + 50) °Cを満たすことを特 徴とする位相差フィルムの製造方法。
[2] 前記組成物が可塑剤または酸ィ匕防止剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の位相差フィルムの製造方法。
[3] 前記昇温工程において、フィルムを温度 Tb[°C]に保持する時間が 1秒以上、 300 秒以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の位相差フィル ムの製造方法。
[4] 前記熱可塑性榭脂が、セルロース系榭脂、シクロォレフイン系榭脂、ポリカーボネー ト系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ乳酸系榭脂から選ばれる榭脂であることを特徴と する請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方 法。
[5] 前記セルロース系榭脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステ ノレがセノレロースアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレ口 ースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースァセテ一 トフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とす る請求の範囲第 4項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[6] 前記温度丁0[で]が0¾ + 50)で≤1¾≤ (Tg+ 140) °Cを満たすことを特徴とする請 求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[7] 前記温度 Tb [°C]が Tb >Ta、かつ Tg≤Tb≤ (Tg + 55) °Cを満たすことを特徴とす る請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法
[8] 請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法に よって製造されることを特徴とする位相差フィルム。
[9] 前記位相差フィルムがフィルムの幅手方向に遅相軸を有し、面内位相差値 Roが 30 〜100nm、前記位相差フィルムの厚み方向の位相差値 Rtが 70〜300nm、 Rt/R oが 2〜5であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の位相差フィルム。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
[10] 偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に貼合された請求の範囲第 8項または第 9項に記 載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
[11] 請求の範囲第 10項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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