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WO2007066538A1 - 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Publication number
WO2007066538A1
WO2007066538A1 PCT/JP2006/323686 JP2006323686W WO2007066538A1 WO 2007066538 A1 WO2007066538 A1 WO 2007066538A1 JP 2006323686 W JP2006323686 W JP 2006323686W WO 2007066538 A1 WO2007066538 A1 WO 2007066538A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
group
acid
carbon atoms
retardation film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/323686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Inagaki
Koichi Saito
Takahiro Takagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
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Priority to JP2007549079A priority patent/JP5003493B2/ja
Priority to CN2006800456291A priority patent/CN101322055B/zh
Publication of WO2007066538A1 publication Critical patent/WO2007066538A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
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    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the present invention relates to a phase film, a method of manufacturing a polarizing plate and a device, which has improved the qualitativeness of the polarizing plate and the qualitativeness under high temperature and high humidity to improve the device trust.
  • a polarizing plate is provided on the side of the cell.
  • the black type is displayed as a black mark by using a type and a vertically arranged cell, and the viewing angle is relatively characteristic compared to the S type type.
  • Gy has a constant () in the thickness direction, but it does not exhibit a very small phase (o) in the in-plane direction.
  • o phase in the in-plane direction.
  • Patent 3 A method for making unevenness depending on the temperature is disclosed (for example, Patent 3).
  • tenter method there is disclosed a method of extending in a tenter position, then maintaining a constant width, and further extending in a width direction with two tenter positions (for example, Patent 4).
  • the cup is preheated with a constant cup, the cup interval is gradually expanded and the distance is extended 2 and the cup distance is further increased.
  • the method of manufacturing the steel after three steps it is made of a plastic novolene-based oil that has no bowing, has a uniform property, and has a uniform thickness. Is disclosed (for example, Patent 5).
  • Ming-like is the method of manufacturing the continuously conveyed by the tenter method, and after holding at least the im, Extending the arm toward the side, narrowing the distance while holding the im sideways 2 Extending the distance toward the side, re-engaging the distance holding the im, and extending the distance toward the direction 3
  • the manufacturing method is characterized by the following:
  • the distance is narrowed laterally while holding the grip 2 and then the distance is held again while the grip is held again and the grip 3 is extended in the direction.
  • the rate is ⁇ ⁇ ..., the rate in the above 2 is relative to the extended width of the above ⁇ 9 ⁇ ⁇ 99, the above The ratio in about 3 is 5 to 2 times the width of the im after the completion of 2 above, and after 3 is completed, the gap is maintained while holding the im (1) above. Or the product described in (2).
  • a product according to (4) above characterized in that the product has a system of 2 to 6.
  • a polarizing plate characterized by having the above-mentioned item (6) on one side of photons.
  • optical plate described in 002 (8) (7) is used.
  • phase film As described above, it is possible to provide a phase film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate and a device, in which the qualitative property of the polarizing plate is improved and the trust of the device is improved.
  • the word “untrust” means “untrust” unless otherwise specified. What is clear is to improve this trust.
  • the untrust is the untrust when it is determined from the line direction of the display body, not the untrust in the part of the screen. For example, the local trust is reduced due to the occurrence of screen untrust or edge-like.
  • ⁇ untrust '' in clarification means untrust in the display unit, and for example, in a specific case (for example, under high temperature and high humidity or high temperature).
  • the gap is widened to extend the gap. It is characterized in that it goes through about 2 for narrowing laterally, and for about 3 for re-separating the gap between, and.
  • the 003-A is a book ( It is characterized by a contraction (2) that separates the plate () in front of (3). This makes it possible to quickly reduce the number of points that make up the key.
  • the present inventors found that in order to raise the frontal trust, which is the clear target, it is important to eliminate only the posi- tions that compose the elements arranged between the polarization cells. Therefore, it is necessary to do as much as possible the cause of the occurrence of the po that composes i, but for the same reason, it is important from the perspective of front trust. Yes, and it is preferable that Ming-Yi is below. As the thickness increases, the factors that cause the above-mentioned increase only increase, and in particular, when the number exceeds, it tends to increase. It is more preferable 8 4 below.
  • the manufacturing process of 003 Ming is made by dissolving it in a later-described agent such as a pouring agent, pouring it on drum-shaped gold, drying it after pouring it, and separating it from the metal body. It is carried out by a step of rolling, a step of further heating, a step of further heat-treating the obtained product, and a step of cooling off.
  • Aminii is preferably solid and has a porosity of 7 to 95.
  • Agent 0039 which may be used alone or in combination of two or more, is preferable to use a mixture of the sessile agent and the agent in terms of production rate, and most of the agents are I like it in terms of the solution of the system.
  • Agent The ratio of agents is 7-98 for agents and 2-3 for agents.
  • Agents and poor drugs are defined as those that decompose the system used alone, and those that expand or do not dissolve alone. Therefore, depending on the sesthe, the drug or poor drug may change.For example, when the drug is, the drug becomes a drug (sesti 2, 4) on the susceptor, or a drug on the sessatetopione. It is a drug for Stes (aceti 2.8).
  • the drug to be used in the present invention is not particularly limited, but it may be used in the presence of methyl chloride.
  • Examples include gelatin and orchids, acetone, methyl, acetomethyl and the like. Particularly preferred is a chloride or methyl.
  • the agent to be used obviously is not particularly limited, but for example, methano, tanno, tanno, hexane, quinanone and the like are preferable. Also, it is preferable that the water has 0-2.
  • a general method can be used as a method of the preparation at the time of preparing 004.
  • the combination of heat and pressure can heat above and above.
  • Heating 45 to 2 C, 6 to C is more preferable, 7 C to 5 C is further preferable.
  • the pressure is adjusted without the agent at the set temperature.
  • cooling is also preferable, and it is possible to solve the system such as methyl.
  • 004 Next, pass the paste on the paste.
  • the absolute degree is small in order to remove the insoluble matter, but if the absolute degree is too small, lumps are likely to occur.
  • ⁇ The materials below 8 are preferred, the materials from ⁇ to ⁇ 8 are more preferred, and the materials from 3 to ⁇ 6 are more preferred.
  • the quality of the wood is not particularly limited, ordinary wood can be used, but plastic media such as popin and ten () and metal media such as stainless steel are available. I like it. Therefore, it is preferable to remove and reduce the impurities contained in the raw material system, especially the impurities.
  • the object is the opposite when two polarizing plates are arranged in a cross state, a system is placed between them, and light is applied from the side of one optical plate and observed from the side of the other optical plate. It means that the light from the side appears to leak (), and it is preferable that the diameter is above and the number is 2 c below. 2 2 is more preferable
  • the temperature is higher than that of the agent and the agent is heated to the extent that the agent does not, because the increase in () before and after is small.
  • 45 to 2 C is more preferable, 45 to 7 C is more preferable, and 45 to C is further preferable.
  • a metal with a raised surface such as 005 (cast) is preferred, and a drum with a surface plated with a stainless steel is preferable as the metal.
  • the width of the cast can be up to 4.
  • the agent does not foam.
  • the method of controlling the temperature is not particularly limited, but there is a method of blowing cold air or a method of contacting the metal with the side of the metal.
  • the time until the metal content becomes constant be short.
  • the temperature above the point is used in consideration of the decrease in temperature due to the heat of, and there may be a case where a higher wind than the target temperature is used while foaming is performed.
  • the residue when separating the metal body is preferably 5 to 5, more preferably 2 to 4 or 6 to 3, and particularly preferably. 2 to 3 or 7 to 2.
  • the degree of the above-mentioned peeling is preferably 5 to 4 C, more preferably to 4 C, most preferably 5 to 3 C.
  • 005 Residue is defined as:
  • Or is the amount of sample taken from the point of manufacture or intention of producing the im, and is the amount of between C and.
  • the wax is peeled off from the metal, and further dried to a residue of 5 or less.
  • the robot when the robot is separated from the body, it is extended in the direction depending on the force and the subsequent carrying force, and when the robot is separated from the body, the peeling and the force are reduced as much as possible. Physically, for example, it is effective to lower it by 5 to 7. Then, it is preferable to apply the wind under 2 C and to fix the cormorant rapidly in order to improve the clarity.
  • An example of the extension (including the tenter process) for producing the imitation according to the present invention will be described by using, but the present invention is not limited to this.
  • the cup is used as an example to show the direction or contraction of, and if the arrow does not change, the width of the im is retained.
  • step (C) of holding the cup gap as it is the cup is further clipped and the imprint is extended in the direction of 3 (), and while holding the end of the cup again, the cup (), clip
  • the operation is completed through the step () for separating the space. It is preferable to change the humidity condition in order to support the tenter zone and above. It is also advisable to set a dragon so that the different images do not interfere with each other.
  • () In (006) is an example of only (), and only the influence of the directional force occurs. Also, as in comparison (2), when there is a zone that heats with a constant cup between the two elongations, the cup gap remains and only a small relaxation remains. Further comparison () Therefore, if the imprint is released from the cup between the tenter 2 and the tenter 2, the conveying force will be in the direction, and the direction will be increased. However, due to changes in the process, etc., it is possible to eliminate and regain the short-term holding time. Even better, do not cancel and go up to 3.
  • the rate be horizontally extended within the range of ... ⁇ f, and more preferably in the range of 2--5 times. Also, in the case of Ming, it is preferable not to exceed the above im. Is the world where the shape begins beyond the world of Im. It can be measured by attaching a doce to the cup of the tenter that grips the im. Measure the load by increasing the direction directional im ratio. Im is the postponement rate when the weight decreases. It is hoped that this will not be exceeded.
  • the ratio to the width of the im after 2 years is preferably 5 to 2 times, and more preferably 5 to 5 times.
  • the minimum required space is specified. Physically, it is preferably in the range of to seconds, more preferably 4 to seconds. Also, it is effective that the degree of contact is within the range of glass 3 ⁇ , and is preferably ⁇ 6 C.
  • Heat transfer may or may not be constant at the tenter level. As a number, it is preferable to have a transmission number in the range of 4.9-949X. More preferred is a range of 4.9-295, with a range of 4.9-26 being most preferred.
  • 007 it may be constant, or it may be.
  • the degree of ambient air distribution is small in the tenter range from the viewpoint of enhancing the uniformity of the c.
  • the degree distribution in the tenter range is preferably within 5C and more preferably within 2C. The most preferred is By reducing the degree distribution, it is expected that the degree distribution in the direction of u will also be improved. It is also preferable to use a tenter that can control the left and right (from start to finish) of the tenter stage independently for each pond.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a tenter (a) that is preferably used in manufacturing poems used in the present invention.
  • the position of the top 2a) (2) of the tenter (a) is changed to the left / right, that is, the position of the cup Kuza (3a) (3) is changed to the left / right, and the position is changed to the left / right.
  • the tenter (a) is described as a formula, it is usually A large number of cups (2a) (2b) provided in a pair of left and right (shaped tines) (a) (b), and then gripping both right ends of the im ().
  • the left and right tin (a) (b) roads are installed so that the cups (2a) (2b) of the stretched tin section are directed toward the im (). It will be done in the direction of.
  • 4a represents the left-side cup op
  • 4b represents the right-side cup op.
  • a device for preventing the row of the line, and the interface described in No. 6 8663 (sometimes referred to as PC).
  • a correction device such as a center controller (sometimes referred to as a PC).
  • the former method takes the method of tilting the y to the right, and the latter method takes the right-hand side of the set. It is pulled to the right. It is preferable to place these anti-rotation devices at least between the aim point and the tenter device.
  • 2 to 2 is preferred, and 4 to 2 OO is more preferred, although it is affected by the degree of process. 4-6 is the most preferred.
  • Drying is carried out at ⁇ 2 C, more preferably ⁇ 6 C. More preferably, the treatment is carried out while feeding the atmosphere at a temperature of 5 to C at an ambient exchange rate of 2 or more, preferably at an atmospheric exchange rate of 2 to 45.
  • the Ming is preferable that the free diameter of electrons is ⁇ 25 ⁇ ⁇ , more preferable is ⁇ 25 ⁇ 3, and ⁇ 27 ⁇ ⁇ 3. Is especially preferred.
  • the voids that are not occupied by the resin molecules are shown. This can be determined electronically. Physically, it can be obtained by measuring the time from when the electron enters the sample to when it disappears, and by non-destructively observing the information about the life and the degree of atomic freedom.
  • ⁇ 66 () corresponds to the number of electrons emitted from the wall of the hole.
  • Electrons such as SG o ⁇ 4 o 5 2 4 2 25 Satch center C WS o 8 (J 2 2) 2 22 and Bunki 9882, which are polymers by electron destruction method, are used as a reference. be able to.
  • the free diameter that can be determined by the electron is .25 to .. is produced by containing at least a cesium conductor, and after extending in the containing state, it is dried until it becomes full.
  • the desired polarizing plate can be obtained by further processing at a temperature of 5 to C at an ambient exchange rate of 2 or more, preferably at an ambient rate of 2 to 45. Can be obtained.
  • the air exchange rate is (es (p)
  • es means the fresh air that is blown into the heat treatment room, not the air that is being used, that is emitted or has plasticity, or that has been removed.
  • Air exchange rate In addition, in order to produce Ming-Fi, it is preferable to apply a force of 5 Pa above and O Pa below in the thickness direction in the processing step after drying. Prefer to add. When the pressure is applied in the opposite direction, it is preferable that it be completed sufficiently. At that time, by applying a force of 5 Pa above O Pa below the im surface, the total free lamella of Y is controlled. You can Physically, this is a method in which pressure is applied to two pairs of parallel rods. You can also use a method such as that of a Kanda. It is preferable that the temperature when performing is 5 to C.
  • a sutter before cutting and to cut off.
  • a knuckle it is better to provide a sutter before cutting and to cut off.
  • a knuckle it is preferable to use a knuckle, and this can be done by pressing a heated boss.
  • the boss has a fine shape, and by pressing this, it can be formed into a high shape and raised.
  • the length of the Ming Dynasty is 4 to 24, 5 to 2 O.
  • phase configuration having a multi-layered structure it is also possible to use a phase configuration having a multi-layered structure.
  • the 0100 extruder may be connected to an extruder, a twin-screw extruder, or a twin-screw extruder downstream of the twin-screw L, but in view of the obtained optical properties and optical properties, IV
  • a machine it is preferable to use a machine. Furthermore, it is preferable to replace the raw material tank, the raw material, and the raw material inside the extruder with a non-reactive gas such as nitrogen gas or to reduce the pressure.
  • a non-reactive gas such as nitrogen gas or to reduce the pressure.
  • the temperature at the time of 0101 is in the range of 5 to 25 C. 2 to 24 more.
  • the immea- sure of 012 Ming is easy to manufacture, has good adhesiveness to polarized light, and is optically transparent.
  • the poem is preferable. .
  • Brightness means that it is visible on the 6th, preferably 8th on, and particularly preferably 9th on.
  • sesthetim sessate acetate, sessate chitome, sessatetope System ims such as peonetoim, post ims, poco ims, po ims, phone (including potato) im, po Posture, podium, poppinim, sand, povidinim, poem, combinim, etc.
  • system-based ims quanpoims, poco-bonnets, and phones (imposes containing polystains are preferred.
  • Polymers, quanpoims, and polycarbonate-based are preferred in terms of manufacturing, storage, transparency, and adhesiveness.
  • the im may be imitation or imitation.
  • 0105 is a po- ry with an optical anisotropy such as an ad or the like, which is provided on the imprint described in 299 385 report, 2-444 74 report, and 25 958 report. I also like that
  • Sesthe which is a preferred ingredient of lime, is preferably sessate, sessopionate, sessilet, sessatetito, sessatetoppionet. . Atetite, sessate and sessate planets are preferred.
  • the ims are preferable.
  • 2,4 x 2,6, 4 x 2,3 sessiotopionion (a x) is preferred.
  • 2,4 x 2,6,7 x 2,3,, 9 sessate topion and sessate cytos (a x) are preferred.
  • the part that is not replaced by an a group usually exists as an acid group.
  • the system When the system is used as an im- port relating to 009 Ming, there is no particular limitation as to the system of the food of the system, cotton plant, lumber plow (leaved tree, broadleaf tree), etc. Can be done. Moreover, these systems can be mixed in any way. These When the agent is a water substance (anhydrous propione, water-free), it is useful for organic acid chloride, etc. You can get it.
  • the reaction is carried out using the basic substance as. Physically,
  • the system used for the purpose is a mixture of the above-mentioned compounds in accordance with and reacted, and in the system, these agents react with the acid groups of the process. It consists of a large number of susceptors, and the suscept has three hydroxyl groups. Substitute the number of groups derived from these three hydroxyl groups (). For example, in the case of cyste acetate, a thi group is bound to the three hydroxyl groups of the sut (in some cases, 2.6 to 3).
  • a cesium salt of a cestotopion, a sesquiatocytosis, or a cestotopion citrate group is Especially preferred.
  • a cesium salt of a cestotopion, a sesquiatocytosis, or a cestotopion citrate group is preferably replaced with cesium acetate, the popeionate has excellent water resistance and is useful as an image display.
  • the number average molecular weight of the sessate, 4 to 2 has a high mechanical degree when molded, that is, an appropriate degree, and more preferably, 5 to 5. Further, it is preferable that the weight average molecular weight () and the average molecular weight () are within the range of -4 to 4.5.
  • These systems are made by pressing a die (casting), which is generally called a solution, onto a bed for infinite transfer or on a rotating metal drum, for example. It is preferable to be done.
  • a die which is generally called a solution
  • 20 is preferably a moderate point, for example, methyl chloride, methyl, chi, a, acetomethycetone, acetone, tetradran, 3 orn, 4 xane, quinxanone, chi, 2 22 Tano, 2 2 3 3 Tetra Opno, 3 O 2 Pno, 3 3 3 Kisao 2 Meth 2 No, 3 3 3 Kisao 2 Phno RR 3 Penta Opno, Totan, 3 Methi 2Non, etc.
  • organic substances such as methyl chloride, lanthanide, methyl, ethyl, acetone, acetomethyi, etc. are preferred as organic (,).
  • the organic point used is 3 to 8 C.
  • Preferred are, for example, methyl chloride (44 C), methyl (56 32 C), acetone (56 3 oC), chi (76 8 C), etc., as described above.
  • methyl chloride is the most preferred as the chloride, which has excellent degradability.
  • Is preferred to be included are Especially preferred.
  • the inclusion of 5 to 3 of the above tend to be the same as those mentioned above, and when the rate of occurrence of attacks is high (), it is said that it is easy to separate them from the body by using c. It also plays a role in promoting the solution of the station.
  • the number of elementary atoms to 4 includes methano, tano, and pno.
  • TANNO 5 to 3 for METHYNCLIDE 7 to 95. Meth may be used instead of metal guide. At this time, it may be prepared by cooling.
  • the system When the system is applied to the 0120 related material, it is preferable to contain the following plastics from the viewpoints of flexibility, transparency and qualification.
  • the plasticity to be used is not particularly limited, but it is preferable that the plasticizer has a functionality capable of interacting with the cesium conductor and hydrogen, such that it does not cause nitriding or lead out.
  • Sulphon, phos and phosphon are preferred, with preference given to carboxy, steric and phos groups.
  • plastics used for the purpose of the invention it is preferable to use a non-native system.
  • Examples of the 0123 system include toss, thos, sisto, ocsto, gibusto, thosto, osts and the like.
  • Examples of the polyester system include test system, tomestat system, met system, polyvalent system, gut system, ubenker system, system system, post system, and polyvalent carbon system. Although it may be preferable, it is preferable to use a polyvalent alcohol, a post-treatment agent, and a polyvalent carbon, particularly for obtaining the effect of the present invention.
  • the aster is composed of the aliphatic carboxylic acid ster on 2 and preferably has an intramolecular or quaternary ring.
  • the polyvalent a used for clarity is represented by the following ().
  • polyvalent a examples include the following, but are not limited to these. Addo, arabito, toning, dicing, toning, tetracing, 2 pungio, 3 pungio, gipping, toppigli, 2 tazio, 3 tazio, 4 tazio, dig Ting, 2 4 Tanto, 5 Pentandio, 6 Xandio, Xantho, Galactito, Nint, 3 Methylpentane 35 Toto, Na, To, Totipun, Tochitan, Kito, Pentast, Pentast and the like can be mentioned. Of these, the tops and pentasts are preferred.
  • the aliphatic nocarbone those having or having 32 to 32 carbon atoms can be preferred. It is more preferable that the number is a prime number to 2 and particularly preferable that it is a carbon number. Since the use of an acid increases the compatibility with the system, it is also preferable to mix another carboxylic acid.
  • Aliphatic Nokabons include, Pupion ,,, Valeric acid, Capn, Swiss, Cap, N, Capn, 2 Tixan, Carbon, Unde, Lun, To, Sutin, Pentade, Chin, Steari, Deca, Araki, Rigsen, Setin, Sun, Tan, Men, Laxe, Unden, Oin, Bin, No, Non, Ar
  • the saturation of Don can be mentioned.
  • the novolic acid there may be mentioned, for example, cupentane carbon, oxane carbon, octane carbon, or a conductor thereof.
  • nocaponic acid examples include benzoic acid, benzoic acid of toy having an azo group introduced into the benzene ring, bibon, tancarbonone, and tetrancarbonone having two benzene rings, or Mention may be made of those conductors. Especially benzoic acid is preferred.
  • 0131 Aste is preferably in the range of 3-5, more preferably in the range of 35-75. Is more difficult to develop, and is more preferable in terms of sex and sex.
  • the carboxylic acid used for aster may be one type or a mixture of two or more types.
  • all O groups in the polyvalent alkyl group may be maintained or some of them may be left as O groups. Below, the physical properties of polyvalent asters are shown.
  • the abundance of polyvalent aster related to Ming is preferably ⁇ 5 in the system, particularly preferably 3 ⁇ 0137 (Post system).
  • the post-type agent is not particularly limited, but a post-type agent having an intramolecular or quasi ring can be preferred.
  • the post system is not particularly limited, but is represented by, for example, (2) below. Steady type is preferred.
  • G (, is a nonzen carbon, G is a prime with 2 to 2 or a prime with 6 to 2 or an prime with 4 to 2 is a prime with 4 to 2 , Or the carbon dioxide having a prime number of 6 to 2 or the integer above.)
  • acinabobon or azicabon represented by, and can be obtained by the same reaction as a normal postal system.
  • Examples of the post-type benzene-noncapone used in Mitsui include benzoic acid, ratatoxybenzoic acid, otoy, metatoy, ratoimethybenzoic acid, benzoic acid, and noppibenzoic acid.
  • Minutes include 2 pudding, 3 pudding, 2 tangio, 3 tangio, 2 pudding.
  • alginate carbons with a prime number of 4 to 2 that are used for light include ku, in, gutta, adipine, azelaine, dan, and decandicarbone, each of which is 2 or more. Used as a mixture. There are ta-, te-ta, isota, 5-tankabon, and 4-tanka-bon for prime 6-2.
  • a range of 5, more preferably 4 to 4 is preferred. Further, those having: ⁇ 5 O, hydroxyl group of 25, and more preferably acid value of ⁇ 3, and hydroxyl group of 5 are suitable.
  • Tetraisopropy titanate 4 parts as a batch of 40 parts of benzoic acid, 6 parts of benzoic acid, and 737 parts of dipping, ⁇ The acid value was lowered to 2 while adding excess with.
  • the resulting water was continuously removed by heating at 3 to 25 ° C until the temperature reached.
  • the residue was removed at 2-23 C under 4 Pa, and a system with the following properties was obtained.
  • a sample having the following properties was obtained in the same manner as the sample, except that 4 parts of terephthalic acid, 6 parts of benzoic acid and 48 parts of 2 pungio were used in the container as tetraisopropycitane.
  • a sample having the following properties was obtained in the same manner as the sample o except that 4 parts of terephthalic acid, 6 parts of benzoic acid, and 48 parts of 3 pudding were used in the container.
  • Clearly useful carbon preferably consisting of 2 to 2 divalent polycarbonates.
  • the aliphatic carboxylic acid is preferably divalent or divalent, and the carboxylic acid or carboxylic acid is preferably divalent or divalent.
  • the polyvalent boric acid used in the present invention is represented by the following (3).
  • polyvalent boric acid examples include, but are not limited to, for example: 3 or more aromatic carbons such as tomet, ton, methacrylic acid, or their conductors, cu, adipine, azelaine, n, u, in, and tetradanoic acid.
  • Oxycarbons may be preferred, such as, taton, tan, and couric acid.
  • the use of oxacabonic acid is preferable in terms of improving retention.
  • polyvalent carbon compounds used in the present invention there are no particular restrictions on the type of polyvalent carbon compounds used in the present invention, and types thereof can be used.
  • an oil such as cupentano or quinxano or its conductor, or an aromatic such as benzia or nana, or its conductor can be preferable.
  • carboxylic acid carboxylic acid hydroxyl group or non-hydroxyl group of carboxylic acid may be used by using carboxylic acid.
  • examples of cabonic acid include the following, but are not limited thereto.
  • an aliphatic tricarbonate one having a prime number of ⁇ 32 or can be preferred. It is more preferable that the number is a prime number to 2 and particularly preferable that it is a carbon number.
  • Fatty nokabons include, but are not limited to, pupion, valeric acid, capn, nanto, capu, n, capn, 2 hexane, carbon, unde, rung, to, stin, pentade, chin, stean, Decane, Araquin, N, Gusen, Cetin, Sun, Tan, Men, Laxe, Unden, Oin, Bin, No, Non, Ara The saturation can be mentioned.
  • nocabonic acid examples include cupentane carbon,
  • nocabonic acid examples include benzoic acid, benzoic acid of toy having an azo group introduced into the benzene ring, and bicarbon, tancarbonone, and tetrancarbonone having two or more benzene rings.
  • benzoic acid examples include benzoic acid, benzoic acid of toy having an azo group introduced into the benzene ring, and bicarbon, tancarbonone, and tetrancarbonone having two or more benzene rings.
  • the Bonn or their conductors it is preferable to use popion or benzoic acid.
  • the amount of the bond compound is not particularly limited, but is preferably within the range of 3 to 7, more preferably within the range of 35 to 75. Greater is preferred in terms of improvement, less sexual, and more preferred in terms of sex with the system.
  • the type of polyvalent carbon used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Examples of particularly preferred polyvalent carbon compounds are shown below, but are not limited thereto.
  • a dose of 2 is preferable because it is less effective for reducing the degree of dose to the cesium conductor, and is more than 2 because there is a risk of dose-out and dose. 6 to 6 is more preferable, and 8 to 3 is particularly preferable.
  • Ultraviolet rays are preferred for light.
  • the outside line below the wavelength is excellent, and that the amount of light above the wavelength 4 is small because of its excellent display property.
  • Examples of externally preferred external bodies include, for example, oxybenzonone-based compounds, benzotoazo-based compounds, sachester-based products, benzonone-based products, acton-based products, and kkke. But not limited to these.
  • benzotoazo-based external line examples include, but are not limited to, the following external lines.
  • molecular external line or external line
  • External line polymerization is also preferred.
  • molecular external line 3 (Co., Ltd.) and the like are commercially available.
  • the polarizing plate 0174 can be used for Akira no Im. If the image is displayed in a warm state, the polarizing plate may be damaged. For example, since it has a role of delaying or degrading the decomposition of the optical plate image due to the residue in the polarizing plate image, it is preferable to contain it in the optical plate image. , I prefer Hindanno things
  • Pionets are preferred.
  • the fine particles to be added to the composition of the present invention 2 or less is preferable, 5 to 6 is more preferable, and 5 to 2 is particularly preferable. It is preferable that these particles form a twin with a diameter of ⁇ 5 and are included in the phase, with an average of ⁇ 2, and more preferably ⁇ 2 ⁇ 6. As a result, a height of ⁇ ⁇ ... is formed on the rim surface, which gives the rim surface proper slipperiness.
  • the particles were observed with a transmission electron microscope (5 to 2 f), the particles were observed, and the particles were measured. With the average value,
  • weight of 0180 particles 7 weights or more is preferable, and 9 to 2 is more preferable.
  • Ot particularly preferred is ⁇ 2t.
  • Particles can be obtained, for example, by burning a mixture of tetrachloride and hydrogen at ⁇ 2 C in air. Further, for example, it is commercially available under the product name of 2, 972 (above, Nippon Di Co., Ltd.), and they can be used.
  • the amount of the diacid particles listed in 0182 was taken in a fixed amount and the weight at this time was measured.
  • Disperse with Dispersion After combining the agent and the fine particles, disperse with Dispersion. Let this be particle dispersion. Separately, add a small amount of cell acetate to the solvent and dissolve. The above-mentioned particle dispersion is added to this. Let this be a particle. A particle inline mixer is sufficient.
  • the manufacturing method is excellent in the dispersibility of the diacid particles, and the manufacturing method is excellent in that the particles are collected. Above all, the production method described above is a preferable preparation method which is excellent in both the dispersibility of the diacid particles and the re-collection of the dioxide particles.
  • the lower group to be used preferably, there are methyla, thia, purea, isopia, thia and the like. Although not particularly limited, it is preferable to use the agent used for the production of sessate.
  • the diacid particles with respect to the 0190 sessite have a diacid particle with the following characteristics: ⁇ ⁇ 5 ⁇ is preferable, ⁇ 5 ⁇ ⁇ is more preferable, and ⁇ ⁇ ⁇ 5 is the most preferable.
  • 0191 Normal comes. It can be roughly divided into media media. Media is used to disperse particles
  • media examples include bosses, sands, and dies.
  • Ultrasonic, centrifugal, and high-pressure types are available as media, but high-pressure devices are preferred for clarity. It is a device that creates special conditions such as a composition mixed with fine particles, high speed in a thin tube, and high pressure.
  • the force condition of the part of ⁇ 2 is above 9 8 7 Pa. More preferred is over 9 6 3 Pa.
  • the highest degree of the force condition of the part of ⁇ 2 is above 9 8 7 Pa. More preferred is over 9 6 3 Pa.
  • high pressure equipment has c of dcs Co o a o high pressure.
  • Nizers brand name Ikudai
  • a performance film is provided. It is usually packaged to protect the product from dirt, electricity, etc. until it is shipped.
  • the packaging material is not particularly limited as long as the above-mentioned purpose is fulfilled, but it is preferable that it does not prevent the development of these materials.
  • Akira no Mino contains a tadron and arranges the tadron.
  • the bright light has as a tag an outside spectrum of (a) of which the wavelength is larger than 25.
  • 0197 It has a rod-like shape and at least one
  • the linear molecular structure means that the molecular structure of the thermodynamically most stable structure is linear.
  • the most mechanically stable structure can be determined by or by molecular arithmetic. For example, it is possible to perform molecular calculation using a molecular soot (, WPC C2 Shitsudo Co., Ltd.) and obtain the molecular structure that maximizes the heat generation of the product.
  • a child structure is linear means that the degree of molecular structure is 4 in the mechanically most stable structure calculated as described above. Means above. It is preferable that the solid compound exhibit sex. The compound exhibits a property upon heating (more preferably has a property of sapphire, and more preferably an Ick or Ick phase).
  • Groups and groups are preferred over groups and groups.
  • the ring of is generally unsaturated.
  • the ring is preferably 5, 6 or 7, more preferably 5 or 6.
  • Rings generally have the largest number of joints.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom or a child is preferable, and a nitrogen atom or a child is further preferable.
  • Examples of rings are orchid, on, pi, oxo, isozo, thiazo, isoazo, zo, pyrazo, lazane, toazo, pyran, pyridine, pyridine, pyridine, pyrazine, 35. Includes a toazine ring.
  • benzene, lan, on, pie, oxo, thiazo, zo, toazo, pyridine, pyridine and gin rings are preferred, and benzene ring is particularly preferred.
  • Examples of the 0200 a group and the groups are gen (, C), hydr, ano, ano, ano, achiano (, methiano, thiano, thiano, methiano), to, Su, Y, Aki (, Methi, Chii, Methi), Sui, Axii (, Methi, Sui, Methi), Wido, Aki Id (, methide, methide, Tometide), Aki (, Mechi, Chi, Puppy ,, Pencil ,,, Ok, Isopupi, s , Ku, Kupenti), A (, Bi, A,), Aki (, Chi, ), A (, ho, ace ,, kiss, lau), aoki (, acetoki, oki, kisaoki, rouoki), aki (, methoki, ibis, popo, oki, penchioki, oki, Okoku), Aoki (,), Akabo (, Mekk
  • Preferred examples of the a group are a gen, an ano, a hydr, an ano, an achiano, a, an aki, an ado, an acabo, an aki, an achithio group and an achi group.
  • the achiano, abo, achi and achi groups and achi may have further substitutions.
  • Examples of achi moieties and achi groups are: Geno, Hydo, Ano, Ano, Akiano, To, Su, Ai, Aki, Suai, Axai Aqui, Aqui, A, Aki, A, Aoki, Aki, Aoki, Akabo, Aoki Cabo, Akano, Akithio, Achio, Akis, A Includes groups and non-groups.
  • a gene, a hydr, an ano, an achiano, a, aoki, an ano, an carboxy group and an achi group are preferable.
  • the alkyne group may have a cyclic structure.
  • quin is preferred, and 4 quin is particularly preferred.
  • an alkyne an alkyne group is preferable to one having a branch.
  • the number of carbon atoms in the alkyne group is preferably ⁇ 2, more preferably ⁇ 5, even more preferably ⁇ 8, even more preferably ⁇ 8, Most preferred to be 6.
  • the 0203 group and the alkyne group preferably have a structure rather than a ring, and more preferably have a structure rather than a branch.
  • the number of carbon atoms of the anne group and the alkyne group is preferably 2 to, more preferably 2 to 8, even more preferably 2 to 6, and 2 to 4 Is even more preferable, and 2 (or N) is most preferable.
  • the ring is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a child, a silicon atom, a child or a germanium.
  • An example of a ring is gin-razine,
  • the angle formed by and with sandwiching is 4 or more.
  • the product represented by (5) below is more preferable.
  • each is, independently, a divalent selected from the group consisting of A and O and their combinations. It is preferred that the alkyne group has a structure rather than a ring, and even more preferably a structure rather than a branch.
  • the number of carbon atoms of the alkyne group is preferably ⁇ , more preferably ⁇ 8, even more preferably ⁇ 6, even more preferably ⁇ 4, or Up to 2 (Met or Tin)
  • X is 4 quin, bi or.
  • the body examples () to (34) (4) (42) (46) (47) (52) (53) have two atom atoms at 4 and 4 of the hexane ring.
  • Specific examples (, 4) to (34) (4), (42) (46) (47) (52) (53) have a symmetric type molecular structure, so that Geometrical isomers (only trass. Trans (as) (cs) of the example () are shown below.
  • the rod-shaped compound preferably has a linear molecular structure.
  • the transformer type is preferred to the su type.
  • the body examples (2) and (3) have geometrical isomers as well as geometrical isomers (4 types of isomers).
  • the trans form is also preferred over the su form.
  • the academic isomers it is not particularly superior or inferior.
  • body examples (43) to (45) there is a trans in the center.
  • the transformer type is preferable to the sub type.
  • Children are preferably aki and aki groups, more preferably aki (more preferably prime number to 2, more preferably prime number to 8, more preferably prime number to 6 and particularly preferably prime number). It is ⁇ 4).
  • 0225 R is preferably a hydrogen atom or an electron donor, more preferably achi, achi, ano, or a hydroxyl group, and further preferably achi having 4 to 4 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms.
  • Aki and hydroxyl group particularly preferred is Aki (more preferably prime number to 2, more preferably prime number to 8, more preferably prime number to 6 and particularly preferably prime number to 4), and most preferred More is Toki group.
  • Preferred as 0226 R is a hydrogen atom, achi, achi, ano, or hydroxyl group. , And more preferably a hydrogen atom, an achi, and an achi group, still more preferably a hydrogen atom, an aki (preferably a prime number of 4 and more preferably a methyl group), an aki (preferably Is a prime number ⁇ 2, more preferably a prime number ⁇ 8, even more preferably a prime number ⁇ 6, and particularly preferably a prime number ⁇ 4). Particularly preferred are hydrogen atom, methyl and methoxy groups, and most preferred is hydrogen atom.
  • 0227 R is preferably a hydrogen atom or an electron donor, more preferably a hydrogen atom, achi, achi, ano, or a hydroxyl group, and further preferably achi or an achi group, and particularly Preferable is Aki (preferably prime number ⁇ 2, more preferably prime number ⁇ 8, even more preferably prime number ⁇ 6, particularly preferably prime number ⁇ 4). Most preferred are the Popoki, Toki and Metoki groups.
  • 0228 R is preferably a hydrogen atom or an electron donor, more preferably a hydrogen atom, an achi, an achi, an ano or a hydroxyl group, and still more preferably a hydrogen atom or an achi having a carbon number of 4 or less.
  • a carbon number of ⁇ 2 preferably prime number ⁇ 2, more preferably prime number ⁇ 8, more preferably prime number ⁇ 6, especially preferably prime number ⁇ 4
  • It is an achi group having 4 to 4 carbon atoms, and an achi group having 4 to 4 carbon atoms, most preferably a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group.
  • a hydrogen atom preferably prime number to 4 is more preferably a methyl group.
  • Aki more preferably prime number to 2, more preferably prime number to 8, more preferably prime number to 6 and particularly preferably prime number to 4 is there.
  • 0230 are preferably a hydrogen atom, an aki having a carbon number of 2 and an aki having a carbon number of 2 and a gene, more preferably a hydrogen atom and a gene, and further preferably a hydrogen atom. Is an atom.
  • 0231 represents a hydrogen atom or a substitution, and is preferably a hydrogen atom, an aki having a carbon number of 4 to 4, an aki having a carbon number of 2 to 6, an achi having a carbon number of 6 to 2, an achi having a carbon number of 2 or Aoki of 6 to 2 and a carbon number of 2 to 2 , An atom having 2 to 2 carbon atoms, an atom, a force, or a gene.
  • the following (7) is more preferable than 0232 (6).
  • R and are each independently a hydrogen atom or a substitution, and R, R, R, and are each an electron donor.
  • Hydrogen atom, carbon number ⁇ 4 AC, carbon number 2 ⁇ 2 AC, carbon number 6 ⁇ 2 AC, carbon number ⁇ 2 AC, carbon number 6 ⁇ 2 AC, carbon number 2 ⁇ Represents a 2 carbon atom, a carbon atom having 2 to 2 carbon atoms, a carbon atom, a carbon atom, or a gene, and may have a substituent if possible. Also, the substitution may be further substitution.
  • 0236 is preferably a prime number ⁇ 4 ac, a carbon number 2 ⁇ 2 ac, a carbon number 6 ⁇ 2 a, a carbon number ⁇ 2 ac, a carbon number 2 ⁇ 2 ac.
  • Cabo an ano group having 2 to 2 carbon atoms, and an ano group, and more preferably, an aki having 2 to 2 carbon atoms, an amide having 6 to 2 carbon atoms, an cab having 2 to 2 carbon atoms, and a carbon group.
  • Ano and an ano group of the number 2 to 2, more preferably Acrylics having 2 to 7 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms, 2 to 7 carbon atoms and ano groups, and particularly preferred are ,,, and , Benzoiano, Pupocabo, Tokicabo, Metokiabo, and Ano groups.
  • More preferred than 0237 (7) is (7) below.
  • 0240 (7) represents an achi group having a prime number of 2 or less, and the achi group represented may have a straight chain or a branched chain, and may further have a substituent.
  • Ki more preferably prime to 8 ac, even more preferably prime to 6 ac, and particularly preferably prime to 4 ac (eg Mechi, Chi, Pupi, so Pupi, Chi, so Chi , E group, etc.).
  • More preferred than 0241 (7) is (7) below.
  • R and are each independently a hydrogen atom or a substituent 8
  • 2 represents a hydrogen atom or an achi group having a prime number of 4 or less.
  • R are generally synonymous with those in (7) and their preferred ranges are also the same.
  • 0244 (7) represents a hydrogen atom or an achi group having a prime number of 4 or less, preferably a hydrogen atom or an achi group having a prime number of 3 or more, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an achi group. Further, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • 0245 (7) is preferably the following (8) or (7 C).
  • X is an ac having 2 to 7 primes and 6 to 2 carbons. , C2-6 carbon atoms, C2-7 carbon atoms, and ano groups. )
  • X represents an aki having a prime number of 2 to 7, an ace having a carbon number of 6 to 2, an carboxylic acid having a carbon number of 2 to 6, an ano having a carbon number of 2 to 7 and an ano group, and preferably, Chi ,, No, Toki, Benziano, C2-C4 Akobo, Ano group, and more preferred are, No, Toki, C2-C4 Akano and Ano group. .
  • 0250 (,, R, R, have the same meanings as those in general (7), and are within the preferred range.
  • the number is 13
  • I a group represented by O and is more than 4 13
  • Preferable is a group represented by O.
  • 0251 R represents an achi group having a prime number of 4 or less, preferably an achi group having a prime number of 3 or less, more preferably a chi group or a methyl group, and further preferably a methyl group.
  • More preferred of 0252 (7 C) is general (7).
  • 4 represents an achi group having a prime number of 4 and is preferably an achi group having a prime number of 3 and is more preferably a chi group and a methyl group, and further preferably a methyl group.
  • 0255 (7) is preferably the following (7).
  • the number of constituents obtained by removing hydrogen from all the hydrogen atoms or the number of substituted hydrogen is 4 or less, and more preferable that the number of hydrogen atoms or all the substituted children is hydrogen.
  • the number of offspring is 3 or less, and further preferably, hydrogen atom, methyl, methoxy, gen, pho, and ano group are particularly preferable, and hydrogen atom is particularly preferable.
  • 0259 is, for example, Aki (preferably a prime number to 2, more preferably a prime number to 2, and particularly preferably a prime number to 8), for example, meth, chi, so pup e ,,, kisa, kuppi, ), A (more preferably a prime number 2 to 2, more preferably a prime number 2 to 2, and particularly preferably a prime number 2 to 8) such as, for example, a, 2, 3 , Aki (preferably prime number 2 to 2, more preferably prime number 2 to 2, and particularly preferably prime number 2 to 8, such as pugi, 3 pliers, etc.), a ( More preferably, it is a prime number 6 to 3, more preferably, it is a prime number 6 to 2, and particularly preferably, it is a prime number 6 to 2, and examples thereof include meth and the like.
  • Aki preferably a prime number to 2, more preferably a prime number to 2, and particularly preferably, it is a prime number 6 to 2, and examples thereof include meth and the like.
  • Aki (more preferably prime number to 2, more preferably prime number to 2 and particularly preferably prime number to 8 such as Toki, Toki, Toki, etc.), Aoki (more preferably prime number 6 to 2, more preferably prime number 6 to 6, particularly preferably prime number 6 to 2, for example, oki, 2 oki, etc.), a (more preferably prime number to 2, More preferred is a prime number of ⁇ 6, and particularly preferred is a prime number of ⁇ 2, and examples thereof include benzoi, ho, and y.), Akabo (more preferably a prime number of 2 to 2, and more preferably a prime number of 2).
  • ⁇ 6, especially preferred is a prime number 2 to 2, and examples include Toki Cabo, Toki Cabo, etc.), Aoki Cabo (more preferably a prime number 7 to 2, more preferably a prime number 7 to 6, Particularly preferred is a prime number 7 or higher, such as Okiki.), Aoki (more preferably prime number 2) 2, more preferred is a prime number of 2 to 6, and particularly preferred is a prime number of 2 to, and examples thereof include ibis, benzoioki, etc.), Ano (more preferably, a prime number of 2 to 2, and more preferably, a prime number of 2).
  • ⁇ 6, especially preferred is a prime number 2 ⁇ , and examples thereof include chiano and benzoiano.
  • a Caboano (more preferably prime number 2 to 2, more preferably prime number 2 to 6, and particularly preferably prime number 2 to 2, for example, Toki Caboano) and Aoki Cabooa.
  • No preferably a prime number of 7 to 2, more preferably a prime number of 7 to 6, particularly preferably a prime number of 7 to 2, for example, Okikaboano, etc.
  • Suano preferably a prime number of ⁇ 2, more preferably a prime number to 6, and particularly preferably a prime number to 2, for example, methanesano, benzenno, etc.
  • sui preferably primes to 2 or more, more preferable.
  • Ad (more preferably prime number ⁇ 2, more preferably prime number ⁇ 6, especially preferred It is a prime number to 2 and includes, for example, Nand, Nand, etc.), Hidoki, Mecapto, Gen (eg, hydrogen atom, chlorine atom, elementary atom, atom), Ano, Suho, Cabo. , To, hydrum group, sui, hydra, no, (preferably a prime number of -3, more preferably ⁇ 2, and the child is, for example, an elementary atom, an oxygen atom, a child, specifically, for example, 60, pig ,,, di, no, benzosub, bendab, ben and the like. ), (Preferably having 3 to 4 carbon atoms, more preferably having 3 to 3 carbon atoms, and particularly preferably having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include tome, g and the like). . These groups may be further substituted.
  • the substituted benzoic acid is functionalized with a gen, and then the benzoic acid is substituted.
  • a gen preferably tons and quin are listed
  • te series preferably methite, tetradran, xane, etc.
  • tons series preferably methite, tetradran, xane, etc.
  • tons series preferably methite, tetradran, xane, etc.
  • tons series preferably methite, tetradran, xane, etc.
  • tons series ste series
  • aceto methomomad
  • the reaction is preferably ton, aceto, methylhomad, or methylad, either individually or as a mixture of numbers.
  • a group In the case of using a base, it is preferable to use a group, and when using a base, it may be either an organic group or an inorganic group. China, Chi, etc.).
  • the salt 52 (27) was slowly heated to 6 C for 2 minutes. Then, the solution prepared by dissolving the crude 4-nono-5 (27) in the too-5 was slowly stirred and heated at 6 C for 3 minutes. After cooling to a high temperature, fractionation was carried out with water and water, water was removed with the obtained organic sodium, decompression, the obtained, and acetyl were added, and recombinations were carried out. Cool the acet solution to a warm temperature, collect it, and collect it as a white object (). In addition, I did it with compound (4OO z) and Sspect.
  • the target compound was obtained in the same manner except that 4 g no 7 5 in 2 was changed to 4 g no 76 g.
  • the (4 z) and spect of the compound were also used.
  • the salt 2 3 (4) was slowly stirred and heated at 6 C for 3.5 hours. Then, slowly add the liquid prepared by dissolving 4 7 7 (4) in Ton 5.
  • the target compound was obtained by the same method except that 4 No 7 5 in 2 was changed to No 564. In addition, it was performed by the compound and the spectrum.
  • the target compound can be obtained in a similar manner except that 4 NO 7 7 in 2 is changed to 4 TONO 7 4 4.
  • 4 NO 7 7 in 2 is changed to 4 TONO 7 4 4.
  • the target compound was obtained by a similar method except that 4 No 7 5 in 2 was changed to 4 No 7 3.
  • 4 No 7 5 in 2 was changed to 4 No 7 3.
  • salt 25 (8) is slowly added to 6 O. Heated at C for 2 hours. Then, a solution prepared by dissolving Tokino 25 (8) in Jewish 5 was slowly added, heated at 8 C for 4 hours, cooled to the reaction temperature, and added with methano.
  • 03 08 It was done by the (4 z) and the spect of the thing. 03 09 (C C3) 639 (s 3) 3 9 (s 3) 4 (s 3) 6 5 (s
  • 0313 Note that the (4z) and Sspect of the object were used. 03 14 (C C3) 639 (s 3) 3 95 (s 3) 4 (s 3) 6 59 (s
  • At least -2 it is preferable to add at least -2 to the process, at least -5 to 6 more preferably to -2, particularly preferably 2 to 8. Most preferred is 3-7.
  • a compound having a 35 toazine ring can be preferred.
  • x is a single bond, or S is a single bond, or S is x3.
  • S is, R is acyl, a, a or complex, and 4, hydrogen
  • the compound represented by (9) is particularly preferably a lanthanide.
  • X and X x3 are the same. , twenty three
  • R 4 is a hydrogen atom.
  • the 0330 achi group is an achi group rather than a cyclic achi group.
  • Aki groups are preferred over akis that have. 0331
  • the number of carbon atoms in the achi group is preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2, even more preferably ⁇ 8, and even more preferably ⁇ 8, Most preferred is 6.
  • the achi group may have a substituent.
  • Examples of the body of 0332 include, for example, genoki, aki (eg, Toki, Toki, Pooki, etc.) oki (eg, Aquioki, Metaquioki), and the like.
  • the base is a cyclic
  • a group is preferred to one having it.
  • the number of carbon atoms in the a group is preferably 2-3, more preferably 2-2, even more preferably 2-, and even more preferably 2-8. , 2 to 6 is most preferable.
  • the group may have a substituent.
  • Examples of the body of 0333 include genoki, aki (eg, methoki, ibis, pooki, etc.) or oki (eg, akioki, metakioki, etc.).
  • the 0334 group is preferably a thi group, and particularly preferably a group.
  • the group may have a substituent.
  • Examples of the body of 0335 include, for example, Geno, Hide, Ano, To, Aki, A, A, Aki, Aoki, Aoki, Aoki, Akabo, Aoki. , Aoki Cabo, Sui, Axai, Azui, Azui, Suad, Aiki, Aki, Ai, Akai, Ado, Akithio , Thio, thio groups and groups are included.
  • the aki group has the same meaning as the above-mentioned aki.
  • the 0337 group has the same meaning as described above.
  • sui, suad, ai, azo, thio and thio are the same as those described above.
  • the complex having 0342 property is generally unsaturated, and preferably the complex having the maximum number. , 5, 6 or 7 is preferred, 5 or 6 is more preferred, and 6 is most preferred.
  • 0343 is preferred, and each child is particularly preferred.
  • a complex having 0344 property a pyridine (wherein each is, for example, 2 or 4 di, etc.) is particularly preferable. , May have a substitution. Examples of the groups of are the same as those of the above.
  • the compound having a toadine ring is 3 to 2.
  • a commercially available measuring device for example, G, Seiko Industry Co., Ltd.
  • G Seiko Industry Co., Ltd.
  • the following is an example of a compound having a 35 toazine ring.

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Abstract

　連続的に搬送されているフィルムをテンター延伸方法によって延伸する位相差フィルムの製造方法において、少なくともフィルム幅手両端部を把持具で把持した後、該把持具の間隔を広げてフィルムを横方向に延伸する第１工程、フィルム幅手両端部を把持具で把持したまま把持具の間隔を横方向に狭める第２工程、及び、フィルム幅手両端部を把持具で把持したまま該把持具の間隔を再び広げてフィルムを横方向に延伸する第３工程を経ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。

Description

位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 技術分野
[0001] 本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装 置に関し、偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善し、液晶 表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製造方 法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、 IC回路への直結が可能であり、特に薄 型化が可能であることから、液晶 TVやパーソナルコンピュータ等の表示装置として 広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セル の両側に偏光板を設けたものである。
[0003] この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、従来ツイスト角が 90 度のツイステツドネマティック (TN)を用いた液晶表示装置、ツイスト角が 160度以上 のスーパーッイステツドネマティック（STN)を用いた液晶表示装置が開発されてきた 力 最近では、例えば特開平 2— 176625号に開示されているバーティカルァラィメ ント (Vertical Alignment,略して VA、以降 VAと表示することがある）型液晶表示 装置が開発された。 VA型液晶表示装置は、いわゆる垂直配向モードの液晶セルを 利用して、黒がしつ力り黒として表示され、コントラストが高ぐ TNや STN型のものに 比べて、視野角が比較的広 ヽと ヽぅ特徴を持って ヽる。
[0004] し力しながら、大型 TVのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げ たいという要望が高まっており、視野角拡大の為に位相差フィルムが使用されてきて いる。従って前記液晶画面の拡大により、位相差フィルムもますます広幅化される方 I口」にある。
[0005] この目的で、従来より高分子フィルムの適用が検討されてきた力 通常 TACフィル ムは、厚み方向に一定の位相差値 (Rt)を有するが面内方向には極めて小さな位相 差値 (Ro)しか発現せず、例えば前述の VA型 LCDの視野角を改善する目的には必 ずしも適切ではな力つた。
[0006] この点を克服すベぐセルロースエステルフィルムを製膜時に幅手方向に延伸する ことにより、幅手方向に遅相軸を持つ位相差フィルム兼偏光板保護フィルムとなる位 相差値の均一性に優れたフィルムが知られている。
[0007] し力しながら大型の液晶表示装置では、用いられている位相差フィルムにおいて、 フィルム面内の遅相軸のズレがコントラストの著しい低下を引き起こすことが知られて おり、表示性能を確保するために遅相軸のズレに着目した技術が開示されている（例 えば、特許文献 1、 2参照。）。
[0008] 更に、位相差フィルムの遅相軸のズレを抑制する為の具体的な方法として、延伸時 の温度によりフィルムを柔ら力べして延伸ムラをなくす方法が開示されて 、る（例えば
、特許文献 3参照。）。
[0009] また、テンター延伸方法としてウェブを第 1テンター装置で延伸し、次 、でウェブ幅 を一定に保持し、更に、第 2テンター装置で幅方向に延伸する技術が開示されてい る（例えば、特許文献 4参照。 ) 0
[0010] 更に、テンター延伸方法として、クリップ間隔一定でフィルムを予熱する第 1工程、ク リップ間隔を徐々に広げてフィルムを横方向に延伸する第 2工程、及び、クリップ間隔 をさらに徐々に広げてフィルムを横方向に延伸する第 3工程を経て延伸フィルムを製 造する方法により、フィルムにボーイングの発生がなぐ横方向に均一な物性を有し、 厚さむらとリタ一デーシヨンむらの少ない熱可塑性ノルボルネン系榭脂からなる延伸 フィルムが得られる旨が開示されている（例えば、特許文献 5参照。 ) 0
[0011] しかしながら、いずれも近年要求の高い大型ディスプレイ用の位相差フィルムとして は、コントラスト、耐湿熱による寸法安定性、光漏れ等に課題があり、その改善が求め られて 、るのが現状である。
特許文献 1：特開平 11― 160536号公報
特許文献 2：特開 2002— 22943号公報
特許文献 3：特開 2001— 215332号公報
特許文献 4：特開 2002— 311245号公報
特許文献 5：特開 2005— 254812号公報 発明の開示
[0012] 本発明の目的は、偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善 し、液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの 製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
[0013] 本発明の上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、連続的に搬送され ているフィルムをテンター延伸方法によって延伸する位相差フィルムの製造方法にお いて、少なくともフィルム幅手両端部を把持具で把持した後、該把持具の間隔を広げ てフィルムを横方向に延伸する第 1工程、フィルム幅手両端部を把持具で把持したま ま把持具の間隔を横方向に狭める第 2工程、及び、フィルム幅手両端部を把持具で 把持したまま該把持具の間隔を再び広げてフィルムを横方向に延伸する第 3工程を 経ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法にある。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明に係る位相差フィルムを作製する為の延伸工程 (テンター工程ともいう） の一例である。
[図 2]本発明に好ましく用いられるテンター延伸装置（10a)の一例を模式的に示すも のである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0016] (1)連続的に搬送されているフィルムをテンター延伸方法によって延伸する位相差 フィルムの製造方法にぉ 、て、少なくともフィルム幅手両端部を把持具で把持した後 、該把持具の間隔を広げてフィルムを横方向に延伸する第 1工程、フィルム幅手両端 部を把持具で把持したまま把持具の間隔を横方向に狭める第 2工程、及び、フィルム 幅手両端部を把持具で把持したまま該把持具の間隔を再び広げてフィルムを横方 向に延伸する第 3工程を経ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
[0017] (2)前記第 1工程の延伸がフィルムの降伏点を越えないことを特徴とする前記（1) に記載の位相差フィルムの製造方法。
[0018] (3)前記第 1工程における延伸倍率が 1. 01〜： L 10倍、前記第 2工程における延 伸倍率が、前記第 1工程で延伸されたフィルム幅に対して 0. 90〜0. 99倍、前記第 3工程における延伸倍率力 前記第 2工程終了後のフィルム幅に対して 1. 05〜2. 0 倍であり、第 3工程終了後、フィルム幅手両端部を把持具で把持したまま該把持具の 間隔を狭めることを特徴とする前記（1)または (2)に記載の位相差フィルムの製造方 法。
(4)前記位相差フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記（ 1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
(5)前記セルロースエステルフィルムの膜厚が 20〜60 μ mであることを特徴とする前 記 (4)に記載の位相差フィルムの製造方法。
[0019] (6)前記（1)または（2)に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されてなるこ とを特徴とする位相差フィルム。
[0020] (7)偏光子の少なくとも一方の面に前記（6)に記載の位相差フィルムを貼合したこ とを特徴とする偏光板。
[0021] (8)前記（7)に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
[0022] 本発明により、偏光板の光漏れや湿熱による寸法安定性を改善し、液晶表示装置 の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板 及び液晶表示装置を提供することが出来る。
[0023] 本発明で言うコントラストとは、特に断りのない限り正面コントラストのことを言う。
[0024] 本発明の目的はこの正面コントラストを向上させることである。正面コントラストとは、 表示装置全体の法線方向から測定した際のコントラストのことであり、画面の一部の 箇所の局所的なコントラストのことではない。例えば、画面四隅のコントラストの低下、 あるいは額縁状に発生する光漏れによる局所的にコントラストが低下するという現象 もあるが、これらは局所的に発生するものであり、本発明で向上させる対象となる正 面コントラストとは意味が異なる。
[0025] 本発明で言う正面コントラストとは、表示面全体におけるコントラストのことであり、例 えばある特定条件 (たとえば高温高湿条件下や高温条件下の耐久試験など)で局所 的にコントラストが悪ィ匕する、といった動的な現象を改善する場合とは全くメカニズム が異なっており、本発明の内容とは一致しない。
[0026] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0027] 本発明は、連続的に搬送されているフィルムをテンター延伸方法によって延伸する 位相差フィルムの製造方法にぉ ヽて、少なくともフィルム幅手両端部を把持具で把持 した後、該把持具の間隔を広げてフィルムを横方向に延伸する第 1工程、把持具の 間隔を横方向に狭める第 2工程、及び、該把持具の間隔を再び広げてフィルムを横 方向に延伸する第 3工程を経ることを特徴とする。ここで、把持具とは、ピンまたはタリ ップ等のフィルムを把持出来る器具を言うが、これらに限定されるものではなくフィル ムを把持できる器具であれば種類を問わな 、。
[0028] 本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、黒表示時の画面全体の光漏れ を抑え正面コントラストを向上させるためには、位相差フィルムの延伸方法において、 本延伸（第 3工程)の前に、プレ延伸（第 1工程)及び横方向のピンまたはクリップ間 隔を狭める収縮 (第 2工程)を行うことが大きな効果を奏するという驚くべき事実を見 出し本発明を成すに至った次第である。
[0029] これは、本延伸前にプレ延伸、収縮を加えることで、延伸方向にフィルムを構成す るポリマーをすみやかに配向させることにより、ポリマー自身や添加剤の微結晶の発 生 (あるいは結晶ィ匕)やミクロボイドの発生、ポリマーと添加剤とのミクロ相分離などを 抑えることが出来、それによつて不要な光漏れが抑えられるものと考えられる。
[0030] 従来テンター工程内で多段で延伸することは知られているが、幅方向で均一な遅 相軸方向を維持することが難しぐまた位相差値のムラも生じやすいという問題があつ た。これは把持具の位置の制御の難しさからきているものと考えられ、延伸を多段で 行うこと自身が難しかった。
[0031] 本発明に係る位相差フィルムを作製するには、位相差フィルムの製造において以 下の製造条件で行うことが好ましいがこれらに限定されるものではない。
[0032] (本発明の位相差フィルムの製造方法）
本発明の位相差フィルムの製造方法について詳細に説明する。
[0033] 本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延 法で製造されたフィルムであってもよ 、。
[0034] 本発明の位相差フィルムは、前述の通りフィルムを横方向に延伸する際、本延伸（ 第 3工程)の前にプレ延伸（第 1工程)及び横方向の把持具間隔を狭める収縮 (第 2 工程)を行うことが特徴である。これにより、延伸方向にフィルムを構成するポリマーを すみやかに配向させることが出来る。
[0035] 更に本発明者らは、本発明の目的である正面コントラストを高くするためには、偏光 膜と液晶セルの間に配置されるフィルムを構成するポリマーの歪みをなるベく少なく することが重要であることを見出した。前述の通り、延伸フィルムにおいては、フィルム を構成するポリマーをすみやかに配向させて光漏れを発生させる原因を出来るだけ 除いてやることが必要である力 同様の理由で正面コントラスト向上の観点ではフィル ムの膜厚も重要であり、本発明の位相差フィルムは膜厚が 100 m以下であることが 好ましい。フィルムの膜厚が厚くなると、前述の光漏れを発生させる要素が膜厚分だ け増加するば力りでなぐ特に 100 mを越えると膜厚の増加によって光漏れしやす くなる傾向が見られる。更に好ましい膜厚は 80 m以下である。
[0036] 本発明の位相差フィルムの溶液流延法による製造は、後述するポリマーや可塑剤 などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくは ドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥するェ 程、金属支持体から剥離する工程、延伸する工程、更に乾燥する工程、得られたフィ ルムを更に熱処理する工程、冷却後巻き取る工程により行われる。本発明の位相差 フィルムは固形分中に好ましくはポリマーを 70〜95質量％含有するものである。
[0037] ここでは本発明の位相差フィルムに好ましく用いられるポリマーとしてセルロースェ ステルを例にとり以下説明する。
[0038] 最初にドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃 度は、濃度が高 、方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ま U、 力 セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪 くなる。これらを両立する濃度としては、 10〜35質量％が好ましぐ更に好ましくは、 1 5〜25質量％である。
[0039] 本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても 2種以上を併用してもよいが 、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で 好ましぐ良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と 貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤が 2 〜30質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶 解するものを良溶剤、単独で膨潤する力または溶解しな 、ものを貧溶剤と定義して ヽ る。そのため、セルロースエステルのァシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が 変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステ ル（ァセチル基置換度 2. 4)、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり 、セルロースの酢酸エステル（ァセチル基置換度 2. 8)では貧溶剤となる。
[0040] 本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハ ロゲン化合物ゃジォキソラン類、アセトン、酢酸メチル、ァセト酢酸メチル等が挙げら れる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
[0041] また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。ま た、ドープ中には水が 0. 01〜2質量％含有していることが好ましい。
[0042] 上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般 的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以 上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲 の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発 生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或い は膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0043] 加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を 上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ例えばジ ャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
[0044] 溶剤を添カ卩しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。 好ましい加熱温度は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力 Sより好ましく、 70°C〜105°C が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
[0045] 若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによつて酢酸メチルなどの溶媒にセル ロースエステルを溶解させることが出来る。 [0046] 次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。 濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さ!、方が好ま U、が 、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。 このため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの 據材カ Sより好ましく、 0. 003〜0. 006mmの據材カ更に好まし!/、。
[0047] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピ レン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金 属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステル に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
[0048] 輝点異物とは、 2枚の偏光板をクロス-コル状態にして配置し、その間にセルロース エステルフィルムを置き、一方の偏光板の側力も光を当てて、他方の偏光板の側から 観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が 0. 01mm 以上である輝点数が 200個 Zcm2以下であることが好ましい。より好ましくは 100個 Z cm2以下であり、更に好ましくは 50個 Zm2以下であり、更に好ましくは 0〜10個 Zcm 2以下である。また、 0. 01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。
[0049] ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、か つ加圧下で溶剤が沸騰しな 、範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前 後の濾圧の差 (差圧という）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度は 45〜120°Cで あり、 45〜70°Cがより好ましぐ 45〜55°Cであることが更に好ましい。
[0050] 濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好ましぐ 1. 2MPa 以下であることがより好ましぐ 1. OMPa以下であることが更に好ましい。
[0051] ここで、ドープの流延について説明する。
[0052] 流延 (キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく 、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは铸物で表面をメツキ仕上 げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は l〜4mとすることが出来る。流延ェ 程の金属支持体の表面温度は 50°C〜溶剤が沸騰して発泡しな 、温度以下に設 定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過 ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度として は 0〜100°Cで適宜決定され、 5〜30°Cが更に好ましい。或いは、冷却することによ つてウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラム力 剥離することも好ま しい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風ま たは冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。 温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定に なるまでの時間が短く好ま 、。温風を用 V、る場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの 温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的 の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延カも剥離するまでの間で支 持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ま 、。
[0053] セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からゥェ ブを剥離する際の残留溶媒量は 10〜 150質量％が好ましく、更に好ましくは 20〜4 0質量％または 60〜130質量％であり、特に好ましくは、 20〜30質量％または 70〜 120質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を— 50〜40°C とするのが好ましぐ 10〜40°Cがより好ましぐ 15〜30°Cとするのが最も好ましい。
[0054] 本発明にお 、ては、残留溶媒量は下記式で定義される。
[0055] 残留溶媒量 (質量％) = { (M— N) ZN} X 100
尚、 Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試 料の質量で、 Nは Mを 115°Cで 1時間の加熱後の質量である。
[0056] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より 剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が 0. 5質量％以下となるまで乾燥される。
[0057] フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをゥェ ブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する 方式が採られる。
[0058] 前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってゥ ブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体力 ウェブを剥離する際 は剥離及び搬送張力を出来るだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、 例えば 50〜170NZm以下にすることが効果的である。その際、 20°C以下の冷風を 当て、ウェブを急速に固定ィ匕することが本発明の効果を高める上で好ましい。 [0059] 本発明に係る位相差フィルムを作製する為の延伸工程 (テンター工程とも ヽぅ）の一 例を、図 1を用いて説明するがこれに限定されるものではない。また、把持具としてク リップを用いる例として説明し、図中の矢印はフィルム横方向への延伸または収縮を 表し、矢印の長さが変わらな 、場合はフィルム幅を保持して 、ることを表して 、る。
[0060] 図 1の本発明例は、第 1工程 (A)によりウェブの両端をクリップで把持しながらプレ 延伸を行 ヽ、ウェブの両端をクリップで把持したまま第 2工程 (B)でクリップ間隔を狭 め、次 、でウェブの両端をクリップで把持したままクリップ間隔を保持する工程 (C)を 経て、更にクリップ間隔再び広げてフィルムを横方向に延伸する第 3工程 (D)により 本延伸を行い、再びウェブの両端を把持したままクリップ間隔の保持工程 (E)、クリツ プ間隔を狭める工程 (F)を経て延伸操作が終了する。各々の工程はテンター模式図 の各ゾーン A〜Fに対応し、各々温湿度等の条件を変更しながら行うことが好ま ヽ 。この際、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、二ユート ラルゾーンを設けることも好まし 、。
[0061] 従来の延伸工程は、流延時もしくは搬送時に縦方向（フィルム搬送方向、 MD方向 とも ヽぅ）にかかる力によりポリマーが縦方向に配向して 、るフィルムをそのまま横方 向（フィルム搬送方向と直交する方向、 TD方向ともいう）に延伸していたため、横方 向に延伸した際に歪みが残ってしまうと 、う課題があった。
[0062] 本発明では、第 1工程での延伸により縦方向への配向をキャンセルし、横方向に配 向させ、その後もクリップで保持したままで幅を縮め、緩和させ (縦方向に張力がかか らな 、状態で)その後横方向に延伸することで歪みの少な 、延伸フィルムをつくるこ とができる。即ち、本発明では、第 1工程での延伸（プレ延伸）を行うこと、並びに第 1 工程での延伸（プレ延伸）と第 3工程での延伸（本延伸）の間で縦方向に張力がかか らな 、ようにフィルム把持具で常にフィルムを把持して 、ることで、歪みの少な!/、延伸 フィルムをつくることが出来る。
[0063] 図 1の比較例（1)は第 1工程での延伸（プレ延伸）がなく本延伸のみの例であり、縦 方向の張力による影響がある為歪みが発生する。また、比較例（2)のように第 1の延 伸と第 2の延伸の間でクリップ間隔一定で加熱するゾーンを有して 、る場合は、クリツ プ間隔がそのままなので緩和の程度は小さぐ歪みが残ってしまう。更に比較例（3) のように、第 1のテンターと第 2のテンターの間で、ロール搬送によりフィルムをクリップ 力も解放してしまう場合は、縦方向に搬送張力が力かる状態になるため、縦方向に歪 んでしまう。但し、工程別の把持具による変更などのため、短時間の把持の解除と再 把持は本発明ないである。好ましくは、把持具を解除せずに第 1工程力も第 3工程ま で行う。
[0064] 従って、本発明では第 1の延伸と第 2の延伸の間で、クリップによる把持を継続しか つクリップ間隔を徐々に狭めることでひずみの少ない延伸フィルムをつくることが出来 る。
[0065] 本発明の第 1工程であるプレ延伸は後述する温度条件下で、延伸倍率として 1. 01 〜1. 1倍の範囲で横方向に延伸することが好ましぐより好ましくは 1. 02〜： L 05倍 の範囲である。また、本発明では前記第 1工程の延伸がフィルムの降伏点を越えない ことが好ましい。降伏点とはフィルムの弾性限界を超え塑性変形が始まる応力限界を いう。フィルムの降伏点は、フィルムを把持するテンターのクリップ部分にロードセルを 取り付ける等の方法で測定することができる。即ち、幅手方向へのフィルム延伸倍率 を増やしていき、荷重を測定する。荷重が減少した時の延伸倍率をフィルムの降伏 点とする。第 1工程の延伸は、この降伏点を越えないことが望ましい。
[0066] 次いで、横方向のクリップ間隔を狭める第 2工程において、第 1工程で延伸されたフ イノレム幅に対して、 0. 8〜0. 99倍、好ましく ίま 0. 9〜0. 99倍、更に好ましく ίま 0. 95 〜0. 99倍となるように収縮させることが好ましい。
[0067] 次いで第 3工程である本延伸において、第 2工程終了後のフィルム幅に対する延伸 倍率として、 1. 05〜2倍の延伸を行うことが好ましぐより好ましくは 1. 15-1. 5倍で ある。
[0068] 延伸時間は、短時間である方が好ま 、。但し、ウェブの均一性の観点から、最低 限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には 1〜： LO秒の範囲であることが好 ましぐ 4〜10秒がより好ましい。また、延伸時の温度は該フィルムの温度がガラス転 移点― 30〜― 1°Cの範囲であることが効果的であり、好ましくは 100〜 160°Cである
[0069] 上記テンター工程にぉ 、て、熱伝達係数は一定でもよ 、し、変化させてもょ 、。熱 伝達係数としては、 41. 9〜419 X 103jZm2hrの範囲の熱伝達係数を持つことが好 ましい。更に好ましくは、 41. 9〜209. 5 X 103j/m2hrの範囲であり、 41. 9〜126
X 103j/m rの範囲が最も好ましい。
[0070] 横方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度とし て ίま、 50〜5000/0/111111カ^好ましく、更に好ましく ίま 100〜4000/0/min、 200〜30
0%Zminが最も好ましい。
[0071] テンター工程において、雰囲気の横方向の温度分布が少ないこと力 ウェブの均一 性を高める観点力 好ましぐテンター工程での横方向の温度分布は、 ± 5°C以内が 好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が最も好ましい。上記温度分布を少 なくすることにより、ウェブの横方向での温度分布も小さくなることが期待出来る。
[0072] また、本発明ではポリマーの配向を精度よく行う為に、テンターの左右把持手段に よってウェブの把持長 (把持開始カゝら把持終了までの距離)を左右で独立に制御でき るテンターを用いることも好まし 、。
[0073] 特に本発明のように把持具で把持しながら延伸、収縮、延伸を繰り返す場合、遅相 軸の方向を均一にすることが難し力つた力 左右で独立に制御することで精度良く制 御することが出来る。
[0074] テンター延伸装置でウェブの左右両端を把持して 、る部分の長さを左右独立に制 御して、ウェブの把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例え ば図 2に示すようなものがある。図 2は、本発明で用いられるポリマーフィルムを製造 するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（10a)の一例を模式的に示し たものである。同図において、テンター延伸装置（10a)の左右把持手段 (クリップ） (2 a) (2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザ一（3a) (3b)の設 置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルム (F)の左 右把持長を変化させ、これによつてテンター（10a)内で榭脂フィルム (F)をねじるよう な力が発生し、テンター（10a)以外の搬送による位置ずれを矯正することができ、剥 離力 テンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行やッレ、皺の発生を効果的 に防止することができる。
[0075] なお、図示のテンター延伸装置（10a)は模式的に記載されている力 通常は、無 端チェーンよりなる左右一対の回転駆動装置 (輪状のチェーン） (la) (lb)の 1列状 態に具備された多数のクリップ（2a) (2b)のうち、フィルム (F)の左右両端部を把持し て引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ（2a) (2b)がフィルム (F)の幅手方 向に漸次離れるように、左右のチェーン（la) (lb)の軌道が設置されており、フィルム (F)の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。なお、 4aは左側クリップォ ープナ一、 4bは右側クリップオープナーを表す。
[0076] また、本発明では皺、つれ、歪み等をさらに精度よく矯正するために、長尺フィルム の蛇行を防止する装置を付加することが好ましぐ特開平 6— 8663号に記載のエツ ジポジションコントローラー（EPCと称することもある）や、センターポジションコントロー ラー（CPCと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これら の装置は、フィルム耳端をェアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その 情報に基づ!、て搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送 位置となるようにするもので、そのァクチユエ一ターとして、具体的には 1〜2本のガイ ドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右 (また は上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の 2本 1組のピンチロー ルを設置（フィルムの表と裏に 1本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある )し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式)。 これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時 は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法 では右側の 1組のピンチロールが-ップされて、右に引っ張るというものである。これ ら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくとも 1台設置す ることが好ましい。
[0077] テンター工程で処理した後更に後乾燥工程 (以下、工程 D1)を設けるのが好ましい
[0078] 工程 D1でのウェブ搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程 DOでの残留溶媒 量、工程 D1での温度などに影響を受ける力 120〜200NZmが好ましぐ 140〜2 OONZmが更に好まし!/ヽ。 140〜160NZmが最も好まし!/ヽ。
[0079] 工程 D1での搬送方向へウェブの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを 設けることが好ましい。
[0080] ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マ イク口波等で行うことが出来る力 S、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
[0081] ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点 5°C以 下、 100°C以上で 10分以上 60分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温 度は 100〜200°C、さらに好ましくは 110〜160°Cで乾燥が行われる。さらに好ましく は、 105〜155°C、雰囲気置換率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時間の 雰囲気下で搬送しながら熱処理することが好ましい。
[0082] 本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を高める上で、陽電子消滅寿命法によ り求められる自由体積半径力 SO. 250〜0. 350nmであること力 S好ましく、 0. 250〜0 . 310nmであることより好ましぐ 0. 270〜0. 305nmであることが特に好ましい。
[0083] ここで 、う自由体積は、セルロース榭脂分子鎖に占有されて 、な 、空隙部分を表し ている。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽 電子を試料に入射して力 消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命力 原子空 孔ゃ自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求 めることができる。
[0084] 〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
[0085] (測定条件）
陽電子線源： 22NaCl (強度 1. 85MBq)
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター +光電子増倍管
装置時間分解能: 290ps
測定温度： 23°C
総カウント数： 100万カウント
試料サイズ： 20mm X 15mmにカットした切片を 20枚重ねて約 2mmの厚みにした 。試料は測定前に 24時間真空乾燥を行った。
[0086] 照射面積：約 10mm φ
1チャンネルあたりの時間： 23. 3ps/ch 上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法に より 3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、 τ 1、 τ 2、 τ 3とし、それに応じた 強度を II, 12, 13 (11 +12 + 13 = 100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命 τ 3 から、下記式を用いて自由体積半径 R3 (nm)を求めた。 て 3が空孔での陽電子消滅 に対応し、 て 3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
[0087] τ 3 = (1/2) [1 - {R3/ (R3 + 0. 166) } + (1/2 π ) sin{ 2 π R3/ (R3 + 0. 16 6) }〕一 1
ここで、 0. 166 (nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
[0088] 以上の測定を 2回繰り返し、その平均値を求めた。
[0089] 陽電子消滅寿命法は、例えば MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p 21— 25、東レリサーチセンター THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p20 22、「ぶんせき， 1988, pp. 11— 20」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積 の評価」が掲載されており、これらを参考〖こすることができる。
[0090] 該位相差フィルムの自由体積半径を好ま ヽ範囲にする方法は特に限定はされな いが、下記の方法によってこれらを制御することができる。
[0091] 陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 250-0. 310nmである位 相差フィルムは、少なくともセルロース誘導体と可塑剤を含有するドープを流延してゥ エブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が 0. 3%未満となるま で乾燥させてセルロース榭脂フィルムを得て、これをさらに、 105〜155°Cで、雰囲気 置換率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時間の雰囲気下で搬送しながら処 理すること〖こよって、好ましい自由体積半径である偏光板保護フィルムを得ることがで きる。
[0092] 雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V (m3)、 Fresh— air送風量を FA (m3 /hr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気を Fres h— airで置換する回数である。 Fresh— airは熱処理室に送風される風のうち、循環 再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤等を含まない、若しくはそ れらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。
[0093] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間） 更に、本発明の位相差フィルムを作製するためには、乾燥後の熱処理工程にてフ イルムに 0. 5kPa以上 lOkPa以下の圧力を厚さ方向に付与することが好ましぐ例え ばニップロールにより圧力を均一にカ卩えることが好ましい。厚さ方向に圧力を付与す る際は充分に乾燥が終了していることが好ましぐその際に 0. 5kPa以上 lOkPa以下 の圧力をフィルム両面からカ卩えることにより、位相差フィルムの自由体積ゃ全自由体 積パラメータを制御することが出来る。具体的には平行な二本の-ップロールでフィ ルムに圧力をかける方法である。またカレンダーロールのような方法によってもよい。 加圧する際の温度は 105〜155°Cであることが好ましい。
[0094] 所定の熱処理の後、巻き取り前にスリツターを設けて端部を切り落とすことが良好な 卷姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリングカ卩ェをすることが好まし い。
[0095] ナーリングカ卩ェは、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することが 出来る。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフ イルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることが出来る。
[0096] 本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは 4〜20 μ m、幅 5〜2 Ommが好ましい。
[0097] また、本発明においては、上記のナーリングカ卩ェは、フィルムの製膜工程において 乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
[0098] また、共流延法によって多層構成とした位相差フィルムも好ましく用いることが出来 る。
[0099] 本発明の位相差フィルムは、上記溶液流延法による製膜だけでなぐ溶融流延法 によって製膜することが出来る。後述するセルロースエステル及び可塑剤、紫外線吸 収剤、酸化防止剤等の添加剤の混合物を熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押 出し、 T型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ 、冷却固化させ、未延伸フィルムを得、次いで本発明に係る延伸操作を行うことが好 ましい。その際、冷却ドラムの温度は 90〜150°Cに維持されていることが好ましい。
[0100] 溶融押出しは一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出 し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、 一軸押出し機を用いることが好ましい。更に原料タンク、原料の投入部、押出し機内 といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧す ることが好ましい。
[0101] 前記溶融押出し時の温度は、 150〜250°Cの範囲であることが好ましい。更に 200
〜240°Cの範囲であることが好ましい。溶融流延法については、特開 2000— 3526
20号公報記載の方法に従って行うことが出来る。
[0102] 本発明に係る位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がよい こと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でもポリマーフィ ルムであることが好ましい。
[0103] 本発明でいう透明とは、可視光の透過率 60%以上であることをさし、好ましくは 80
%以上であり、特に好ましくは 90%以上である。
[0104] 上記の性質を有して!/ヽれば前記ポリマーフィルムに特に限定はな 、が、例えば、セ ルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セノレロースァセテ ートブチレ一トフイノレム、セノレロースアセテートプロピオネートフイノレム等のセノレロース エステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレ ート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレン テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィ ルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビ-リデンフィルム、ポリビュルァ ルコールフィルム、エチレンビュルアルコールフィルム、シンジォタクティックポリスチ レン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロォレフイン系ポリマーフィルム（アート ン (JSR社製）、ゼォネックス、ゼォノア（以上、 日本ゼオン社製) )、ポリメチルペンテン フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィ ルム、フッ素榭脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタタリレートフィルム、アタリ ルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系フ イルム、シクロォレフインポリマーフィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ ポリエーテルスルホンを含む）系フィルムが好ましぐ本発明においては、特にセル口 ースエステル系フィルム、シクロォレフインポリマーフィルム、ポリカーボネート系フィル ムが、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらの フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造さ れたフィルムであってもよ！/、。
[0105] また、本発明の位相差フィルムは、特開 2000— 190385号公報、特開 2004— 44
74号公報、特開 2005— 195811号公報等に記載の上記フィルム上にポリマー層と してポリアミドまたはポリイミド等の光学異方'性層を設けたポリマーフィルムであること も好ましい。
[0106] 〔セルロースエステルフィルム〕
本発明に係る位相差フィルムの主成分として好まし 、セルロースエステルは、セル ロースアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースァセ テートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましぐ中でもセルロース アセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セノレロースアセテートプロピ ォネートが好ましく用いられる。
[0107] 特にァセチル基の置換度を X、プロピオ-ル基またはブチリル基の置換度を Yとし た時、 Xと Yが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する透明フィ ルム基材が好ましく用いられる。
[0108] 式（I) 2. 0≤X+Y≤2. 6
式（Π) 0. 1≤Υ≤1. 2
更に 2. 4≤Χ+Υ≤2. 6、 1. 4≤Χ≤2. 3のセルロースアセテートプロピオネート（ 総ァシル基置換度 =Χ+Υ)が好ましい。中でも 2. 4≤Χ+Υ≤2. 6、 1. 7≤Χ≤2. 3、 0. 1≤Υ≤0. 9のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ チレート（総ァシル基置換度 =Χ+ Υ)が好ま U、。ァシル基で置換されて 、な！/、部 分は通常水酸基として存在して ヽる。これらのセルロースエステルは公知の方法で合 成することが出来る。ァシル基の置換度の測定方法は ASTM -D817- 96の規定 に準じて測定することが出来る。
[0109] 本発明に係る位相差フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロース エステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パル プ (針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得ら れたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これら のセルロースエステルは、ァシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無 水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸ゃメチレンクロライド等の有機溶媒を用 い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来 る。
[0110] ァシル化剤が酸クロライド（CH COCl H )の場合には、触
3 、 C H COCl COC1
2 5 、 C
3 7
媒としてァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平
10— 45804号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に 用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記ァシル化剤量を混合して 反応させたものであり、セルロースエステルはこれらァシル化剤がセルロース分子の 水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからな つており、グルコースユニットに 3個の水酸基がある。この 3個の水酸基にァシル基が 誘導された数を置換度（モル％)という。例えば、セルローストリアセテートはダルコ一 スユニットの 3個の水酸基全てにァセチル基が結合している（実際には 2. 6〜3. 0)。
[0111] 本発明に用いられるセルロースエステルとしては、前述のようにセルロースァセテ一 トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロ ピオネートブチレートのようなァセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基 が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピ ォネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ 、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
[0112] セルロースエステルの数平均分子量は、 40000〜200000力 成型した場合の機 械的強度が強ぐかつ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましぐ更に 好ましくは、 50000〜 150000である。また、重量平均分子量（Mw)Z数平均分子 量（Mn)が 1. 4〜4. 5の範囲であることが好ましい。
[0113] これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエス テル溶解液 (ドープ)を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する 金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイカゝらドープを流延 (キャスティング)し製膜す る方法で製造されることが好まし 、。
[0114] これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出 来、かつ、適度な沸点であることが好ましぐ例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、 酢酸ェチル、酢酸ァミル、ァセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォ キソラン、 1, 4 ジォキサン、シクロへキサノン、蟻酸ェチル、 2, 2, 2 トリフルォロ エタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1—プロパノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2—メチルー 2 プロパノール 、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロー 2 プロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフ ルオロー 1 プロパノール、ニトロェタン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン等を 挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲンィ匕合物、ジォキソラン誘 導体、酢酸メチル、酢酸ェチル、アセトン、ァセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（ 即ち、良溶媒)として挙げられる。
[0115] また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形 成されたウェブ (ドープ膜)力 溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観 点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、 30〜80°Cが好ましぐ例えば、上記記 載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド (沸点 40. 4°C)、酢酸メチル (沸点 56. 32 °C)、アセトン (沸点 56. 3°C)、酢酸ェチル (沸点 76. 82°C)等である。
[0116] 上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが 好ましく用いられる。
[0117] 上記有機溶媒の他に、 0. 1質量％〜40質量％の炭素原子数 1〜4のアルコール を含有させることが好まし 、。特に好ましくは 5〜30質量％で前記アルコールが含ま れることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸 発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜)がゲルイ匕し、ウェブを丈夫 にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、こ れらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進す る役害 ijちある。
[0118] 炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール 、 iso プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 tert—ブタノール等を挙げ ることが出来る。
[0119] これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよぐ沸点も比較的低ぐ乾燥性もよいことか らエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド 70質量％〜95質量％に対し てエタノール 5質量％〜30質量％を含む溶媒を用いることが好ま 、。メチレンクロラ イドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを 調製してちょい。
[0120] 本発明に係る位相差フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、柔軟性 、透湿性、寸法安定性の観点から、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。用 いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルム 力もブリードアウト或いは揮発しな 、ように、セルロース誘導体と水素結合等によって 相互作用可能である官能基を有して 、ることが好ま 、。
[0121] このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カル ボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シァノ基、ニトロ基、スルホ -ル基 、スルホン酸残基、ホスホ-ル基、ホスホン酸残基等が挙げられる力 好ましくはカル ボ-ル基、エステル基、ホスホ-ル基である。
[0122] 本発明に用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸エステル 系可塑剤が好ましく用いられる。
[0123] リン酸エステル系可塑剤としては、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート 、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエニノレビフエ -ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
[0124] 非リン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エス テル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可 塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑 剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることができる力 特に本発 明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及 び多価カルボン酸系可塑剤を使用することが好ましい。
[0125] 多価アルコールエステルは 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸の エステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
[0126] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（1)で表される。
[0127] 一般式（1) Rl— (OH) n (ただし、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数 を表す）
好まし 、多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトーノレ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー ル等を挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好 ましい。
[0128] 本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限 はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると 、透湿性を低減し、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例 としては、以下のようなものを挙げることができる力 本発明はこれに限定されるもの ではない。
[0129] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LO であることが特に好ま 、。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すた め好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。
[0130] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力 ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の 飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキ ドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好まし 、脂環族モノカルボン酸の 例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタン力 ルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン 酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を 導入したもの、ビフエ-ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等 のベンゼン環を 2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げ ることができる。特に、安息香酸が好ましい。
[0131] 多価アルコールエステルの分子量 300〜1500の範囲であることが好ましぐ 350 〜750の範囲であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため 好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多 価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよ 、し、二種以上の混 合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は全てエステル化してもよいし、 一部を OH基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合 物を示す。
[0132] [化 1]
置〔〕
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
[0136] 本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中 に：!〜 15質量0 /0含有することが好ましぐ特に 3〜10質量％含有することが好ましい
[0137] (ポリエステル系可塑剤）
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキ ル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好まし 、ポリエス テル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（2)で表せる芳 香族末端エステル系可塑剤が好まし ヽ。
[0138] 一般式（2) B- (G—A) n—G— B (式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは 炭素数 2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数 6〜12のァリールグリコール 残基または炭素数力 〜 12のォキシアルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12 のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を 表し、また nは 1以上の整数を表す。 )
一般式（2)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
[0139] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては 、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルィル 酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香 酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種 以上の混合物として使用することができる。
[0140] 本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール 成分としては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレング リコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジオール 、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジォ ール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2- ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2 n—ブチル 2 ェチルー 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタ ンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジォー ル、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール 等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。特に 炭素数 2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れている ため、特に好ましい。 [0141] また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のォキシアルキレ ングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ トラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、こ れらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0142] 本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のアルキレンジカルボン 酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、ダルタール酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボ ン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン 酸、 1, 4ナフタレンジカルボン酸等がある。
[0143] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜 1500、より好ましくは 400〜 1000の範囲力 子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。
[0144] 以下、本発明に好ま Uヽ芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0145] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 400 Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有 する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0146] 粘度（25°C、 mPa's) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。 [0147] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0148] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 38000
酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0149] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示 す力 本発明はこれに限定されない。
[0150] [化 5]
Figure imgf000033_0001
COOCH2CH2OCH2CH2— OCO— {CH2》4一 COO - CH2CH2OCH2CH2— OCO ^ 〔〕§0151
Figure imgf000033_0002
COOCH2CH-OCO-(CH2}9-COQCH2CH-OCO— ^ ^ COOCH2CH2OCH2CH2-OCO" COOCH2CH2OCH2CH2OCO-
Figure imgf000033_0003
CH2OCO -(CH2)4— COOCH2CH?OCH2CH2— OCO
COOCHj \ -CH2OCO-(CH2)3— COOCH; -CH2OCO
；2
一一 _
Figure imgf000034_0001
[0152] 本発明に有用な多価カルボン酸系可塑剤は 2価以上、好ましくは 2価〜 20価の多 価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は 2〜2 0価であることが好ましぐ芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は 3価〜 20価であることが好まし!/、。
[0153] 本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式（3)で表される。
[0154] 一般式（3) R (COOH) (OH) (但し、 Rは（m+n)価の有機基、 mは 2以上の
5 m n 5
正の整数、 nは 0以上の整数、 COOH基はカルボキシル基、 OH基はアルコール性 またはフエノール性水酸基を表す）
好まし 、多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ ト酸のような 3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル 酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クェン酸のような ォキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にォキシ多価カルボン酸 を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
[0155] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとして は特に制限はなく公知のアルコール、フエノール類を用いることができる。例えば炭 素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和 アルコールを好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ 炭素数 1〜10であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロへキサノー ル等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ ール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。
[0156] 多価カルボン酸としてォキシ多価カルボン酸を用いる場合は、ォキシ多価カルボン 酸のアルコール性またはフエノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル 化してもょ 、。好まし 、モノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることがで きる力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0157] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LO であることが特に好ましい。
[0158] 好まし 、脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカル ボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグ ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽 和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキド ン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0159] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0160] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボ ン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノカルボン酸、ま たはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であ ることが好ましい。
[0161] 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜10 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることがさらに好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性の低減、セルロースエステルとの相溶性 の点では小さ 、方が好まし！/、。
[0162] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類 でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
[0163] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は lmgKOHZg以下 であることが好ましぐ 0. 2mgKOHZg以下であることがさらに好ましい。
[0164] 特に好ましい多価カルボン酸エステルイ匕合物の例を以下に示す力 本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、トリェチルシトレート、トリブチルシトレート、ァセ チルトリェチルシトレート（ATEC)、ァセチルトリブチルシトレート (ATBC)、ベンゾィ ルトリプチルシトレート、ァセチルトリフエ-ルシトレート、ァセチルトリベンジルシトレー ト、酒石酸ジブチル、酒石酸ジァセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット 酸テトラブチル等が挙げられる。
[0165] これらの可塑剤は単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。可塑剤の使 用量は、セルロース誘導体に対して 1質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させ る効果が少な 、ため好ましくなぐ 20質量％を越えるとフィルム力も可塑剤がブリード アウトし、フィルムの物性が劣化するため、 1〜20質量％が好ましい。 6〜16質量％ 力 Sさらに好ましぐ特に好ましくは 8〜13質量％である。 [0166] 本発明の位相差フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
[0167] 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な 液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく 用いられる。
[0168] 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ォキシベン ゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベ ンゾフ ノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げ られる力 これらに限定されない。
[0169] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体 例として挙げる力 本発明はこれらに限定されない。
[0170] UV— 1:2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV— 2:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリ ァゾール
UV— 3:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ
UV— 4:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5 クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5:2— (2' —ヒ キシ一 3' —(3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV-6:2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
UV— 8:2— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び側鎖ドデシル） — 4—メチルフエノール（TINUVIN171 Ciba製）
UV— 9:ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベ ンゾトリアゾール 2—ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔3 —tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (5 クロ 2H ベンゾトリアゾール 2—ィ ル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物（TINUVIN109、 Ciba製）
また、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこ れらに限定されない。
[0171] UV- 10 : 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
UV- 11 : 2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
UV— 12 : 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
UV— 13：ビス（ 2—メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） 本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高ぐ偏光板や液晶 の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフヱノン系 紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少な 、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤が特に好ましく用いられる。
[0172] また、特開 2001— 187825に記載されている分配係数が 9. 2以上の紫外線吸収 剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が 1 0. 1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
[0173] また、特開平 6— 148430号に記載の一般式（1)または一般式（2)、特開 2002— 47357の一般式 (3)、（6)、（7)記載の高分子紫外線吸収剤 (または紫外線吸収性 ポリマー）あるいは特開 2002— 169020の段落番号 [0027]〜 [0055]記載の紫外 線吸収性共重合ポリマーも好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、 PUV A- 30M (大塚化学 (株)製)等が市販されて!ヽる。
[0174] 本発明の位相差フィルムには酸ィ匕防止剤を用いることが出来る。高湿高温の状態 に液晶画像表示装置等がおかれた場合には、偏光板保護フィルムの劣化が起こる 場合がある。酸ィ匕防止剤は、例えば、偏光板保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲ ンゃリン酸系可塑剤のリン酸等により偏光板保護フィルムが分解するのを遅らせたり 、防いだりする役割を有するので、前記偏光板保護フィルムに含有させるのが好まし い。
[0175] このような酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系の化合物が好ましく用いら れ、例えば、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス [3- (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレン グリコール一ビス〔 3一 （ 3一 t一ブチル一 5—メチル一 4一ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート〕、 1, 6 へキサンジオール ビス〔3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ） 6— (4 ヒドロキシ - 3, 5 ジ—tーブチルァニリノ） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビ ス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシ ルー 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N' - へキサメチレンビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチル 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） ベンゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイ ト等を挙げることができる。特に、 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、ペンタエリ スリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート〕、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、 N, N' —ビス〔3— (3, 5— ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の 金属不活性剤ゃトリス（2, 4 ジー t—ブチルフエニル)フォスファイト等のリン系加工 安定剤を併用してもよい。
[0176] これらの化合物の添カ卩量は、セルロース誘導体に対して質量割合で lppm〜l. 0 %が好ましく、 10〜 1 OOOppm力さらに好まし!/ヽ。
[0177] また、本発明に係る位相差フィルムには滑り性を付与するため、微粒子を用いること が好ましい。
[0178] 本発明に係る位相差フィルムに添加される微粒子の 1次平均粒子径としては、 20η m以下が好ましぐ更に好ましくは、 5〜16nmであり、特に好ましくは、 5〜12nmで ある。これらの微粒子は 0. 1〜5 mの粒径の 2次粒子を形成して位相差フィルムに 含まれることが好ましぐ好ましい平均粒径は 0. 1〜2 /ζ πιであり、更に好ましくは 0. 2〜0. 6 mである。これにより、フィルム表面に高さ 0. 1〜1. 0 m程度の凹凸を 形成し、これによつてフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
[0179] 本発明に用いられる微粒子の 1次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡 (倍率 50万〜 200万倍)で粒子の観察を行い、粒子 100個を観察し、粒子径を測定しその 平均値をもって、 1次平均粒子径とした。
[0180] 微粒子の見掛比重としては、 70gZリットル以上が好ましぐ更に好ましくは、 90〜2 OOgZリットルであり、特に好ましくは、 100〜200g/リットルである。見掛比重が大き い程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ま しぐまた、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく 用いられる。
[0181] 1次粒子の平均径が 20nm以下、見掛比重が 70gZリットル以上の二酸ィ匕珪素微 粒子は、例えば、気化させた四塩ィ匕珪素と水素を混合させたものを 1000〜1200°C にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばァエロジル 200V、ァェ ロジル R972V (以上、日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、それらを 使用することが出来る。
[0182] 上記記載の見掛比重は二酸ィヒ珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時 の重さを測定し、下記式で算出したものである。
[0183] 見掛比重 (gZリットル） =二酸化珪素質量 (g) Z二酸化珪素の容積 (リットル） 本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示す ような 3種類が挙げられる。
[0184] 《調製方法 A》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする 。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
[0185] 《調製方法 B》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする 。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微 粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインライ ンミキサーでドープ液と十分混合する。
[0186] 《調製方法 C》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加え て分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキ サ一でドープ液と十分混合する。 [0187] 調製方法 Aは二酸ィヒ珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法 Cは二酸ィヒ珪素微粒 子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法 Bは二酸化珪素 微粒子の分散性と、二酸ィ匕珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ま しい調製方法である。
[0188] 《分散方法》
二酸ィヒ珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸ィヒ珪素の濃度は 5質量 %〜30質量％が好ましぐ 10質量％〜25質量％が更に好ましぐ 15〜20質量％が 最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量の増加に伴う液濁度の増加率は低くな る傾向があり、ヘイズ、凝集物が低減するため好ましい。
[0189] 使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、ェチル ァノレコーノレ、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が 挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースェ ステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好まし 、。
[0190] セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル 10 0質量部に対して、二酸ィ匕珪素微粒子は 0. 01質量部〜 5. 0質量部が好ましぐ 0. 05質量部〜 1. 0質量部が更に好ましぐ 0. 1質量部〜 0. 5質量部が最も好ましい。 添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる
[0191] 分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメデ ィアレス分散機に分けられる。二酸ィ匕珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機が ヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなど が挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、 本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混 合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条 件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径 1〜2000 mの細管中で装置内部の最大圧力条件が 9. 807MPa以上であることが好ましい。 更に好ましくは 19. 613MPa以上である。またその際、最高到達速度が lOOmZ秒 以上に達するもの、伝熱速度が 420kjZ時間以上に達するものが好ましい。 [0192] 上記のような高圧分散装置には、 Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジ ナイザ (商品名マイクロフルイダィザ)或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にも マントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、ィズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三 和機械 (株)社製 UHN— 01等が挙げられる。
[0193] また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り 性が高ぐヘイズが低 、フィルムが得られるので好ま U、。
[0194] また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反 射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや 静電気によるゴミ付着等力も製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この 包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルム力 の 残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステ ル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維が メッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
[0195] 本発明の位相差フィルムはリタ一デーシヨン制御剤を含有してリタ一デーシヨンの調 整を行うことが好ましい。
[0196] (棒状化合物）
本発明の位相差フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（ λ ma x)が 250nmより短波長である棒状化合物をリタ一デーシヨン制御剤として含有するこ とが好ましい。
[0197] リタ一デーシヨン制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香 族環を有することが好ましぐ少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好まし い。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造 とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的である ことを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算 によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、 WinMOPAC2000、 富士通 (株)製)を用いて分子軌道計算を行 、、化合物の生成熱が最も小さくなるよう な分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計 算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が 140度 以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合 物は、加熱により液晶性を示す (サーモト口ピック液晶性を有する）ことがさらに好まし い。液晶相は、ネマチイク相またはスメクティック相が好ましい。
[0198] 棒状ィ匕合物としては、下記一般式 (4)で表されるトランス 1, 4ーシクロへキサンジ カルボン酸エステル化合物が好ま Uヽ。
[0199] 一般式（4) Ar1— L1 Ar2
式 (4)において、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書に おいて、芳香族基は、ァリール基 (芳香族性炭化水素基)、置換ァリール基、芳香族 性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基を含む。ァリール基及び置換ァリール基 の方が、芳香族性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基よりも好ましい。芳香族 性へテロ環基のへテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性へテロ環は、 5員環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることがさらに好まし い。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒 素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましぐ窒素原子または硫黄原子がさらに好 ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾ ール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピ ラゾール環、フラザン環、トリァゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ ン環、ピラジン環、及び 1, 3, 5 トリァジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環とし ては、ベンゼン環、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾール環、チアゾー ル環、イミダゾール環、トリァゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ま しぐベンゼン環が特に好ましい。
[0200] 置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（ F、 Cl、 Br、 I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基（例、メチ ルァミノ、ェチルァミノ、ブチルァミノ、ジメチルァミノ）、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、 アルキル力ルバモイル基（例、 N—メチルカルバモイル、 N ェチルカルバモイル、 N , N ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、 N— メチルスルファモイル、 N ェチルスルファモイル、 N, N ジメチルスルファモイル）、 ウレイド、アルキルウレイド基（例、 N—メチルウレイド、 N, N ジメチルウレイド、 N, N, N' —トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺ ンチル、ヘプチル、ォクチル、イソプロピル、 s—ブチル、 tーァミル、シクロへキシル、 シクロペンチル）、ァルケ-ル基（例、ビュル、ァリル、へキセ -ル）、アルキ-ル基（例 、ェチュル、ブチュル）、ァシル基（例、ホルミル、ァセチル、ブチリル、へキサノィル、 ラウリル）、ァシルォキシ基 (例、ァセトキシ、ブチリルォキシ、へキサノィルォキシ、ラ ゥリルォキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチル ォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ）、ァリールォキシ基（例、フエノキシ）、アル コキシカルボ-ル基（例、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボ ニル、ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、ヘプチルォキシカルボニル） 、ァリールォキシカルボ-ル基（例、フエノキシカルボ-ル）、アルコキシカルボ-ルァ ミノ基（例、ブトキシカルボ-ルアミ入へキシルォキシカルボ-ルァミノ）、アルキルチ ォ基（例、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプ チルチオ、ォクチルチオ）、ァリールチオ基（例、フエ-ルチオ）、アルキルスルホ-ル 基（例、メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ- ル、ペンチルスルホ -ル、へプチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ル）、アミド基（例、 ァセトアミド、ブチルアミド基、へキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環 基 (例、モルホリル、ピラジュル）が含まれる。
置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シ ァ入カルボキシル、ヒドロキシル、アミ入アルキル置換アミノ基、ァシル基、ァシルォ キシ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアル キル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基及びァ ルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有して 、てもよ!/、。 アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カル ボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、アルキル 力ルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレ イド基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、ァ リールォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルコキシ カルボ-ルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、アミ ド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基 としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミ入アルキルアミノ基、ァシル基、ァシルォ キシ基、ァシルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基及びアルコキシ基が好ましい。
[0202] 式（4)にお!/、て、 L1は、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、二価の飽 和へテロ環基、—O—、—CO—及びそれらの組み合わせ力 なる群より選ばれる二 価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン 基としては、シクロへキシレンが好ましぐ 1, 4ーシクロへキシレンが特に好ましい。鎖 状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基より も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜15であ ることがより好ましく、 1〜10であることがさらに好ましぐ 1〜8であることがさらにまた 好ましぐ 1〜6であることが最も好ましい。
[0203] ァルケ-レン基及びアルキ-レン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好 ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アル ケ-レン基及びアルキ-レン基の炭素原子数は、 2〜 10であることが好ましぐ 2〜8 であることがより好ましぐ 2〜6であることがさらに好ましぐ 2〜4であることがさらにま た好ましぐ 2 (ビ-レンまたはェチ-レン)であることが最も好ましい。二価の飽和へテ 口環基は、 3員〜 9員のへテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のへテロ原子は、 酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケィ素原子、リン原子またはゲルマ- ゥム原子が好ましい。飽和へテロ環の例には、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリ ン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、 1, 3 ジォキサン環、 1, 4 ジォキサン環、テトラヒドロチォフェン環、 1, 3 チアゾリジン 環、 1, 3 ォキサゾリジン環、 1, 3 ジォキソラン環、 1, 3 ジチオラン環及び 1, 3, 2—ジォキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和へテロ環基は、ピぺラジ ン一 1, 4 ジィレン、 1, 3 ジォキサン一 2, 5 ジィレン及び 1, 3, 2 ジォキサボ ロラン 2, 5 ジィレンである。
[0204] 組み合わせ力 なる二価の連結基の例を示す。
[0205] L 1 : O— CO ァノレキレン基 CO— O—
L—2 :—CO— O ァノレキレン基 O— CO— L- 3 : O— COーァノレケニレン基 CO o—
L- 4 : CO — oーァノレケニレン基 o CO—
L- 5 : O— COーァノレキニレン基 CO o—
L- 6 : CO — oーァノレキニレン基 o CO—
L- 7 : o— CO -二価の飽和へテロ環基 CO o
L- 8 : CO — o -二価の飽和へテロ環基 O— CO
一般式 (4)の分子構造において、 L1を挟んで、 Ar1と Ar2とが形成する角度は、 140 度以上であることが好ましい。棒状ィ匕合物としては、下記一般式（5)で表される化合 物がさらに好ましい。
[0206] 一般式（5) Ar1— L2— X— L3— Ar2
式 (5)において、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の 定義及び例は、式 (4)の Ar1及び Ar2と同様である。
[0207] 式（5)において、 L2及び L3は、それぞれ独立に、アルキレン基、 O 、 一CO— 及びそれらの組み合わせ力もなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基 は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直 鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜10であ ることが好ましぐ 1〜8であることがより好ましぐ 1〜6であることがさらに好ましぐ 1 〜4であることがさらにまた好ましぐ 1または 2 (メチレンまたはエチレン)であることが 最も好ましい。 L2及び L3は、 O— CO または一 CO— O であることが特に好まし い。
[0208] 式（5)において、 Xは、 1, 4 シクロへキシレン、ビ-レンまたはェチ-レンである。
以下に、式 (4)で表される化合物の具体例を示す。
[0209] [化 7]
剛 [0120]
Figure imgf000047_0001
989Cre/900Zdf/I3d 8CS990/Z.00Z: OAV [6^ ] [UZO
Figure imgf000048_0001
9t
Ci£/900Zdf/X3d 8CS990/.00Z OAV
Figure imgf000049_0001
(24)
HO -CHi-CH2-0
Figure imgf000049_0002
(27)
(n)C4H,-0-C
Figure imgf000049_0003
(32)
(n)C4H9-
10]
Figure imgf000050_0001
11]
Figure imgf000051_0001
[0214] 具体例（1)〜 (34)、 (41)、 (42)、 (46)、 (47)、 (52)、 (53)は、シクロへキサン環 の 1位と 4位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（1)、（4)〜（34)、 (41 )、（42)、（46)、（47)、（52)、（53)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学 異性体 (光学活性）はなぐ幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（ 1 )のトランス型 ( 1 - trans)とシス型（ 1— cis)とを、以下に示す。
[0215] [化 12] )
Figure imgf000052_0001
[0216] 前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのた め、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（2)及び（3)は、幾何異性体に加 えて光学異性体 (合計 4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトラ ンス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなぐ D、 L 或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（43)〜（45)では、中心のビニレン結合に トランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ま しい。
[0217] 溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（ λ max)が 250nmより短波 長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方 法を参照して合成できる。文献としては、 Mol. Cry st. Liq. Cryst. , 53卷、 229頁 (1979年）、同 89卷、 93頁（1982年）、同 145卷、 111頁（1987年）、同 170卷、 43 頁（1989年）、 J. Am. Chem. Soc. , 113卷、 1349頁（1991年）、同 118卷、 534 6頁（1996年）、同 92卷、 1582頁（1970年）、 J. Org. Chem. , 40卷、 420頁（19 75年）、 Tetrahedron、 48卷 16号、 3437頁（1992年）を挙げることができる。
[0218] 本発明の位相差フィルムには、特開 2005— 179638号公報段落番号 [0020]〜[ 0116]の化合物も好ましく用いることが出来る。具体的には、以下の化合物である。
[0219] 〈安息香酸フ ニルエステルイ匕合物〉
本発明に用いられる一般式 (6)で表される化合物に関して詳細に説明する。 [0220] [化 13]
Figure imgf000053_0001
[0221] (式中、 R°、
Figure imgf000053_0002
R9および R1Qはそれぞれ独立に水素原子ま たは置換基を表し、
Figure imgf000053_0003
R4および R5のうち少なくとも 1つは電子供与性基を表 す。）
一般式 (6)中、 R°、
Figure imgf000053_0004
R5、 R6、 R7、 R9および R1Qはそれぞれ独立に水 素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基 Tが適用できる。
[0222]
Figure imgf000053_0005
R4および R5のうち少なくとも 1つは電子供与性基を表す。好ましくは R1 、 R3または5のうちの 1つが電子供与性基であり、 R3が電子供与性基であることがより 好ましい。
[0223] 電子供与性基とは Hammetの σ p値力 0以下のものを表し、 Chem. Rev. , 91, 1 65 (1991) .記載の Hammetの σ ρ値が 0以下のものが好ましく適用でき、より好まし くは—0. 85〜0のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、 水酸基などが挙げられる。
[0224] 電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアル コキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素 数 1〜6特に好ましくは炭素数 1〜4である。）である。
[0225] R1として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル 基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数 1〜4のアルキル 基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、水酸基であり、特に好ましくはアルコキシ基 (好ま しくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6、特に 好ましくは炭素数 1〜4)であり、最も好ましくはメトキシ基である。
[0226] R2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり 、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原 子、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜4、より好ましくはメチル基である。）、アルコキ シ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1 〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4)である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキ シ基であり、最も好ましくは水素原子である。
[0227] R3として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子 、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、 アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ま しくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4)である 。最も好ましくは n—プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
[0228] R4として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子 、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭 素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、よ り好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4) であり、特に好ましくは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコ キシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
[0229] R5として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり 、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原 子、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜4より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ 基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜 6特に好ましくは炭素数 1〜4)である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ 基である。最も好ましくは水素原子である。
[0230] R6、 R R9および R1Qとして好ましくは水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素 数 1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン 原子であり、更に好ましくは水素原子である。
[0231] R°は水素原子または置換基を表し、 R°として好ましくは水素原子、炭素数 1〜4の アルキル基、炭素数 2〜6のアルキニル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜 12のアルコキシ基、炭素数 6〜 12のァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシ カルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基、カルボ-ル基またはハロ ゲン原子である。
[0232] 一般式 (6)のうちより好ましくは下記一般式（7)である。
[0233] 次に、一般式（7)で表される化合物に関して詳細に説明する。
[0234] [化 14] 一般式 (7)
Figure imgf000055_0001
[0235]
Figure imgf000055_0002
R9および R1Qはそれぞれ独立に水素原子または置 換基を表し、
Figure imgf000055_0003
R4および R5のうち少なくとも 1つは電子供与性基を表す。 R8 は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜6のアルキニル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基 、カルボ-ル基、またはハロゲン原子を表す。 )
R8は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素 数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリールォ キシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、 シァノ基、カルボ-ル基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有して もよぐ置換基としては後述の置換基 Tが適用できる。また、置換基が更に置換しても よい。
[0236] R8として好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、炭 素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 2〜12のアルコキ シカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基であり、より好ましくは、炭 素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜 12のアルコキ シカルボニル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基であり、更に好ましくは、 炭素数 2〜7のアルキ-ル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜6のアルコキ シカルボニル基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、シァノ基であり、特に好ましくは、フ ェ -ルェチュル基、フヱ -ル基、 p シァノフヱ-ル基、 p—メトキシフヱ-ル基、ベン ゾィルァミノ基、 n プロポキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、メトキシカルボ -ル基、シァノ基である。
[0237] 一般式（7)のうちより好ましくは下記一般式（7— A)である。
[0238] [化 15] 一般式 (7— A)
Figure imgf000056_0001
[0239] (式中、
Figure imgf000056_0002
R9および R1Qはそれぞれ独立に水素原子、または置 換基を表す。 R8は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜12のアルキ- ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12の ァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシ ルァミノ基、シァノ基、カルボニル基またはハロゲン原子を表す。 R11は炭素数 1〜12 のアルキル基を表す。 )
一般式（7— A)中、
Figure imgf000056_0003
R2、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1Qはそれぞれ一般式（7 )におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
[0240] 一般式（7— A)中、 R11は炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 R11で表されるアルキ ル基は直鎖でも分岐があってもよぐまた更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭 素数 1〜12のアルキル基、より好ましくは炭素数 1〜8アルキル基、更に好ましくは炭 素数 1〜6アルキル基、特に好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基 (例えば、メチル基 、ェチル基、 n—プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 iso ブチル基、 tert ブチル基などが挙げられる。）である。
[0241] 一般式（7)のうちより好ましくは下記一般式（7— B)である。 [0242] [化 16] 一般式 (7— B)
Figure imgf000057_0001
[0243] (式中、
Figure imgf000057_0002
R9および はそれぞれ独立に水素原子、または置換基 を表す。 R8は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、 炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリー ルォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ 基、シァノ基、カルボ-ル基またはハロゲン原子を表す。 R11は炭素数 1〜12のアル キル基を表す。 R12は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 )
一般式（7— B)中、 R2、 R4、 R5、 R6、 R7、 R7、 R8、 R10および RUは一般式（7— A)に おけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
[0244] 一般式（7— B)中、 R12は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好まし くは水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メ チル基、ェチル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好まし くはメチル基である。
[0245] 一般式（7— B)のうち好ましくは下記一般式 (8)または（7— C)である。
[0246] [化 17] 一般式 (8)
Figure imgf000057_0003
(式中、 R2、 R4、 R5、 RUおよび R1 ま一般式（7— B)におけるそれらと同義であり、また 好ましい範囲も同様である。 Xは炭素数 2〜7のアルキ-ル基、炭素数 6〜 12のァリ ール基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、シ ァノ基を表す。 )
一般式（8)中、 Xは炭素数 2〜7のアルキ-ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭 素数 2〜6のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、シァノ基を表し 、好ましくは、フエ-ルェ -チル基、フエ-ル基、 p—シァノフエ-ル基、 p—メトキシフ ェ-ル基、ベンゾィルァミノ基、炭素数 2〜4のアルコキシカルボ-ル基、シァノ基で あり、より好ましくは、フエ-ル基、 p—シァノフエ-ル基、 p—メトキシフエ-ル基、炭素 数 2〜4のアルコキシカルボ-ル基、シァノ基である。
[0248] 以下一般式 (7— C)に関して説明する。
[0249] [化 18]
'般式 (7— C)
Figure imgf000058_0001
[0250] (式中、 R2、 R4、 R5、は一般式（7— B)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲 も同様だ力 いずれか 1つは— OR13で表される基である (R13は炭素数 1〜4のアルキ ル基である。 ) o R6、
Figure imgf000058_0002
R9、 R1Q、 R11および R12は一般式（7— B)におけるそれらと 同義であり、また好ましい範囲も同様である。 )
一般式 (7— C)中、 R2、 R4および R5は一般式 (7— B)におけるそれらと同義であり、 また好ましい範囲も同様だ力 いずれ力 1つは— OR13で表される基であり（R13は炭素 数 1〜4のアルキル基である。）、好ましくは R4、 R5が— OR13で表される基であり、より 好ましくは が― OR13で表される基である。
[0251] R13は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基であり 、より好ましくはェチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
[0252] 一般式（7— C)のうち更に好ましくは一般式（7— D)である。
[0253] [化 19] 一般式 (7— D)
Figure imgf000059_0001
[0254] (式中、 R2、 R5、
Figure imgf000059_0002
R1Q、 RUおよび R12は一般式（7— C)におけるそれら と同義であり、また好ましい範囲も同様である。 R14は炭素数 1〜4のアルキル基を表 す。）
R"は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基であり 、より好ましくはェチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
[0255] 一般式（7— D)のうち好ましくは下記一般式（7— E)である。
[0256] [化 20] 一般式 (7— E)
Figure imgf000059_0003
[0257] (式中、 R8、 1、 R12および R"は一般式（7— D)におけるそれらと同義であり、また好 ましい範囲も同様である。 R2°は水素原子または置換基を表す。 )
R2Qは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基 Tが適用できる 。また R2°は直接連結したベンゼン環のどの位置に置換してもよいが、 R2°が複数存在 することはな 、。 R2Qとして好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数力 水 素を除いた構成原子数力 以下の置換基であり、より好ましくは水素原子または置換 基のすべての原子数力 水素を除いた構成原子数が 3以下の置換基であり、更に好 ましくは水素原子または置換基のすべての原子数力 水素を除いた構成原子数が 2 以下の置換基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原 子、ホルミル基、シァノ基であり、特に好ましくは水素原子である。 [0258] 以下に前述の置換基 Tについて説明する。
[0259] 置換基 Τとしては例えばアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメチル、ェチル、 iso—プロピル 、 tert—ブチル、 n—ォクチル、 n—デシル、 n—へキサデシル、シクロプロピル、シク 口ペンチル、シクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2 〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビ- ル、ァリル、 2—ブテュル、 3—ペンテ-ルなどが挙げられる。）、アルキ-ル基 (好まし くは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、 例えばプロパルギル、 3—ペンチニルなどが挙げられる。）、ァリール基 (好ましくは炭 素数 6〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例え ばフエ-ル、 p—メチルフエ-ル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換の アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜10、特に好ましくは炭素 数 0〜6であり、例えばアミ入メチルァミノ、ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジベンジ ルァミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは 炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ シなどが挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは 炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエニルォキシ、 2—ナフ チルォキシなどが挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは 炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチル、ベンゾィル、 ホルミル、ビバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基 (好ましくは炭素 数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えば メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ルなどが挙げられる。）、ァリールォキシカルボ -ル基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素 数 7〜10であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルなどが挙げられる。）、ァシルォキ シ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセトキシ、ベンゾィルォキシなどが挙げられる。）、ァシルアミ ノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2 〜10であり、例えばァセチルアミ入ベンゾィルァミノなどが挙げられる。）、アルコキ シカルボニルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に 好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボニルァミノなどが挙げられる。） 、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルァミノ などが挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭 素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ-ルアミ入ベ ンゼンスルホ -ルァミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜 20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルフ ァモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フエ-ルスルファモイルな どが挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル、メチルカルバモイ ル、ジェチルカルバモイル、フエ-ルカルバモイルなどが挙げられる。 )、アルキルチ ォ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ、ェチルチオなどが挙げられる。）、ァリールチオ基（ 好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12 であり、例えばフエ二ルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1 〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメシ ル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィエル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好まし くは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、 ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばウレイド、メチ ルゥレイド、フ ニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1 〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジ ェチルリン酸アミド、フエ-ルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプ ト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基 、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、 イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは 1〜12であり、ヘテロ 原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリ ル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾォキサゾリル、ベンズィ ミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基 (好ましくは、炭素数 3〜4 0、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは、炭素数 3〜24であり、例えば、トリメ チルシリル、トリフエニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基 は更に置換されてもよい。
[0260] また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合に は互 、に連結して環を形成してもよ 、。
[0261] 以下に一般式 (6)で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、 本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
[0262] [化 21]
Figure imgf000063_0001
[0263] [化 22]
Figure imgf000064_0001
23]
Figure imgf000065_0001
24] A— 29
Figure imgf000066_0001
oen
A— 31 o
C3H70- -OC4H9
A一 32
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
25]
Figure imgf000067_0001
26] A一 46
Figure imgf000068_0001
A— 47
oen
Figure imgf000068_0002
27]
Figure imgf000069_0001
28]
Figure imgf000070_0001
[0270] 本発明一般式 (6)で表される化合物は置換安息香酸とフ ノール誘導体の一般的 なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を 用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲンィ匕物に官能基変換した後、フエノ 一ルと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフエノール誘導 体を脱水縮合する方法などがあげられる。
[0271] 製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後 、フエノールと縮合する方法が好ましい。 [0272] 反応溶媒として炭化水素系溶媒 (好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。 )、ェ 一テル系溶媒 (好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどが挙 げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ チルァセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して 用いてもよぐ反応溶媒として好ましくはトルエン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド 、ジメチルァセトアミドである。
[0273] 反応温度としては、好ましくは 0〜150°C、より好ましくは 0〜100°C、更に好ましく は 0〜90°Cであり、特に好ましくは 20°C〜90°Cである。
[0274] 本反応には塩基を用いないのが好ましぐ塩基を用いる場合には有機塩基、無機 塩基のどちらでもよぐ好ましくは有機塩基であり、ピリジン、 3級アルキルアミン (好ま しくはトリエチルァミン、ェチルジイソプルピルァミンなどが挙げられる）である。
[0275] 以下に本発明の化合物の合成法に関して具体的に記載するが、本発明は以下の 具体例によって何ら限定されることはない。
[0276] [合成例 1：例示化合物 A— 1の合成]
3, 4, 5—卜リメ卜キシ安息香酸 24. 6g (0. 116モル）、卜ルェン 100ml、 N— N—ジ メチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 15. 2g (0. 127モル）を ゆっくりと滴下し、 60°Cで 2時間加熱した。その後、あらかじめ 4—シァノフエノール 15 . lg (0. 127モル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終 了後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、水 で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減 圧留去し、得られた固形物に、ァセトニトリル 100mlを加え、再結晶操作を行った。ァ セトニトリル溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目 的化合物を 11. Og (収率 11%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MH z)およびマススペクトルで行った。
[0277] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 50 (br, 9H) , 7. 37 (d, 2H) , 7. 45 (s, 2H) , 7. 77
(s, 2H)、マススペクトル： mZz 314 (M+H) +、得られた化合物の融点は 172〜 173°Cであった。
[0278] [合成例 2 :例示化合物 A— 2の合成] 2, 4, 5—卜リメ卜キシ安息香酸 106. lg (0. 5モル）、卜ルェン 340ml、ジメチルホル ムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 65. 4g (0. 55モル）をゆっくりと滴 下し、 2時間 65〜70°Cで加熱した。その後、あらかじめ 4—シァノフエノール 71. 5g ( 0. 6モル）をァセトニトリル 150mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 8 0〜85°Cで 2時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル（1L)、 水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸マグネシウムで水分を除去した後、約 500mlの溶媒を減圧留去し、メタノール 1Lを加え、再結晶操作を行った。析出した 結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 125. 4g (収率 80%)得た。なお 、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルで行った。
[0279] 1H-NMR (CDC13) S 3. 91 (s, 3H) , 3. 93 (s, 3H) , 3. 98 (s, 3H) , 6. 59 (s , 1H) , 7. 35 (d, 2H) , 7. 58 (s, 1H) , 7. 74 (d, 2H)、マススペクトル： mZz 31 4 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 116°Cであった。
[0280] [合成例 3 :例示化合物 A— 3の合成]
2, 3, 4—トリメトキシ安息香酸 10. lg (47. 5ミリモル）、トルエン 40ml、ジメチルホ ノレムアミド 0. 5mlを 80oCにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 6. 22g (52. 3ミジモノレ）をゆつ くりと滴下し、 80°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—シァノフエノール 6 . 2g (52. 3ミリモル）をァセトニトリル 20mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終 了後、 80〜85°Cで 2時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル 、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒 を減圧留去し、メタノール 50mlを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回 収し、白色の結晶として目的化合物を 11. 9g (収率 80%)得た。なお、化合物の同 定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルで行った。
[0281] 1H-NMR (CDC13)： δ 3. 50 (br, 9H) , 7. 37 (d, 2H) , 7. 45 (s, 2H) , 7. 7 7 (s, 2H)、マススペクトル： mZz 314 (M+H) +、得られた化合物の融点は 102 〜103°Cであった。
[0282] [合成例 4 :例示化合物 A— 4の合成]
2, 4, 6—トリメトキシ安息香酸 25. 0g (118ミリモル）、トルエン 100ml、ジメチルホ ノレムアミド lmlを 60°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 15. 4g (129ミリモノレ）をゆっくりと 滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ 4 シァノフエノール 15. 4 g ( 129ミリモル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた液をゆつくりと滴下し、滴下終了 後、 80〜85°Cで 4. 5時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチ ル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶 媒を減圧留去し、メタノール 500ml、ァセトニトリル 100mlを加え、再結晶操作を行つ た。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 10. Og (収率 27%) 得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル： mZz 314 ( M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 172〜173°Cであった。
[0283] [合成例 5 :例示化合物 A— 5の合成]
2, 3 ジメ卜キシ安息香酸 15. 0g (82. 3ミジモル）、卜ルェン 60ml、ジメチルホルム アミド 0. 5mlを 60°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 10. 7 (90. 5ミリモノレ）をゆっくりと 滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ 4 シァノフエノール 10. 8 g (90. 5ミリモル）をァセトニトリル 30mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了 後、 70〜80°Cで 7時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、イソプロピル アルコール 90mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物 を 12. 3g (収率 53%)得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。マスス ベクトル： mZz 284 (M+H) +、得られた化合物の融点は 104°Cであった。
[0284] [合成例 6 :例示化合物 A— 6の合成]
合成例 5における 2, 3 ジメトキシ安息香酸を 2, 4 ジメトキシ安息香酸に変更す る以外は同様の方法で合成した。またィ匕合物の同定はマススペクトルで行った。マス スペクトル： mZz 284 (M+H) +、得られた化合物の融点は 134〜136°Cであった
[0285] [合成例 7 :例示化合物 A— 7の合成]
2, 5 ジメ卜キシ安息香酸 25. 08 (137ミジモル）、卜ルェン1001111、ジメチルホルム アミド 1. 0mlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 18. 0 (151ミリモル）をゆっくりと滴 下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ 4 シァノフエノール 18. 0g ( 151ミリモル)をァセトニトリル 50mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 70〜80°Cで 7. 5時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、 飽和食塩水で分液操作を行 ヽ、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した 後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン 酢酸ェチル（ 9Zl、 VZV) )で精製操作を行い、白色の結晶として目的化合物を 18. 8g (収率 48 %)得た。また化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル： mZz 284 ( M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 79〜80°Cであった。
[0286] [合成例 8 :例示化合物 A— 8の合成]
合成例 5における 2, 3 ジメトキシ安息香酸を 2, 6 ジメトキシ安息香酸に変更す る以外は同様の方法で合成した。またィ匕合物の同定はマススペクトルで行った。マス スペクトル： mZz 284 (M+H) +、得られた化合物の融点は 130〜131°Cであった
[0287] [合成例 9 :例示化合物 A— 11の合成]
合成例 2における 4 シァノフエノール 71. 5gを 4 クロ口フエノール 76. 9gに変更 する以外は同様の方法で目的化合物を得た。またィ匕合物の同定は 1H— NMR(40 OMHz)およびマススペクトルで行った。
[0288] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 90 (s, 3H) , 3. 94 (s, 3H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 58 (s , 1H) , 7. 15 (d, 2H) , 7. 37 (d, 2H) , 7. 56 (s, 1H)、マススペクトル： mZz 32 3 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 127〜129°Cであった。
[0289] [合成例 10 :例示化合物 A— 12の合成]
2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸 45. 0g (212ミリモル）、トルエン 180ml、ジメチルホ ノレムアミド 1. 8mlを 60oCにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 27. 8g (233ミジモノレ）をゆつく りと滴下し、 60°Cで 2. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4 ヒドロキシ安息香 酸メチル 35. 4g (233ミリモル）をジメチルホルムアミド 27mlに溶解させた液をゆっくり と添加し、 80°Cで 3時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 270 mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 64. 5g (収 率 88%)得た。また化合物の同定は lH— NMR (400MHz)およびマススペクトルに より行った。
[0290] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 95 (m, 9H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 57 (s, 1H) , 7. 28 ( d, 2H) , 7. 57 (s, 1H) 8. l l (d, 2H)、マススペクトル： mZz 347 (M+H) +、得 られたィ匕合物の融点は 121〜123°Cであった。
[0291] [合成例 11 :例示化合物 A— 13の合成]
2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸 20. 0g (94. 3ミリモル）、トルエン 100ml、ジメチル ホノレムアミド lmlを 60oCにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 12. 3g (104ミリモノレ）を つくり と滴下し、 60°Cで 3. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4 フエ-ルフエノール 17. 7g (104ミリモノレ）をトノレェン 150mlに溶解させた液をゆっくりと添カロし、 80°Cで 3 時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 250mlを加え、析出した 結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 21. 2g (収率 62%)得た。また 化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。
[0292] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 93 (s, 3H) , 3. 96 (s, 3H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 59 (s , 1H) , 7. 26- 7. 75 (m, 10H)、マススペクトル： mZz 365 (M+H) +、得られ た化合物の融点は 131〜 132°Cであった。
[0293] [合成例 12 :例示化合物 A— 14の合成]
2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸 12. 9g (61ミリモル）、トルエン 50ml、ジメチルホルム アミド 0. 6mlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 8. Og (67ミリモル）をゆっくりと滴下 し、 60°Cで 3. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4 フエノキシフエノール 17. 7g (104ミリモル）をァセトニトリル 25mlに溶解させた液をゆっくりと添カ卩し、 80°Cで 3 時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 100mlを加え、析出した 結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 21. 6g (収率 93%)得た。なお、 化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 381 (M+H) + 、得られたィ匕合物の融点は 91〜92°Cであった。
[0294] [合成例 13 :例示化合物 A— 15の合成]
合成例 2における 4 シァノフエノール 71. 5gをフエノール 56. 4gに変更する以外 は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は 1H— NMRおよびマス スペクトルにより行った。
[0295] 1H-NMR (CDC13) S 3. 91 (s, 3H) , 3. 93 (s, 3H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 58 (s , 1H) , 7. 19- 7. 27 (m, 3H) , 7. 42 (m, 2H) , 7. 58 (s, 1H)、マススペクトル： m/z 289 (M+H) +、得られた化合物の融点は 105〜108°Cであった。 [0296] [合成例 14:例示化合物 A— 16の合成]
合成例 2における 4—シァノフエノール 71.5gを 4—メトキシフエノール 74.4gに変 更する以外は同様の方法で目的化合物を得ることができる。なお、化合物の同定は 1H— NMRおよびマススペクトルにより行った。
[0297] 1H-NMR(CDC13) δ 3.84 (s, 3H), 3.92(s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s , 3H), 6.58 (s, 1H), 6.92 (d, 2H), 7.12(d, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.58 (s , 1H)、マススペクトル： mZz 319(M+H)+、得られた化合物の融点は 102〜10 3°Cであった。
[0298] [合成例 15:例示化合物 A— 17の合成]
合成例 2における 4—シァノフエノール 71.5gを 4ーェチルフエノール 73.3gに変 更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 317 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 70〜71°Cであった。
[0299] [合成例 16:例示化合物 A— 24の合成]
4—エトキシ安息香酸 27.3g(164ミリモル）、トルエン 108ml、ジメチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩ィ匕チォ-ル 21.5g (181ミリモル）をゆっくりと滴下し、 6 0°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—エトキシフエノール 25.0g(181ミ リモル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた溶液をゆっくり添カ卩し、 80°Cで 4時間加熱 攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 100mlを加え、析出した結晶 をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 30.6g (収率 65%)得た。なお、化合 物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。
[0300] 1H-NMR(CDC13) δ 1.48— 1.59 (m, 6H), 4.05 (q, 2H), 4.10 (q, 2H) , 6.89-7.00 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 8.12(d, 2H)、マススペクトル： mZz 287 (M+H) +、得られた化合物の融点は 113〜114°Cであった。
[0301] [合成例 17:例示化合物 A— 25の合成]
4—エトキシ安息香酸 24.7g(149ミリモル）、トルエン 100ml、ジメチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩ィ匕チォ-ル 19.5g (164ミリモル）をゆっくりと滴下し、 6 0°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—プロポキシフエノール 25.0g(16 5ミリモル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた溶液をゆっくり添カ卩し、 80°Cで 4時間加 熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 100mlを加え、析出した結 晶をろ過回収し、得られた固体にメタノール 100mlを力卩ぇ再結晶操作を行い、得られ た結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 33. 9g (収率 76%)得た。な お、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。
[0302] 1H-NMR (CDC13) δ 1. 04 (t, 3H) , 1. 45 (t, 3H) , 1. 82 (q, 2H) , 3. 93 ( q, 2H) , 4. 04 (q, 2H) , 6. 89— 7. 00 (m, 4H) , 7. 10 (d, 2H) , 8. 12 (d, 2H) 、マススペクトル： mZz 301 (M+H) +、得られた化合物の融点は 107°Cであった
[0303] [合成例 18 :例示化合物 A— 27の合成]
合成例 16 (A— 24の合成）における 4—エトキシ安息香酸 27. 3gを 4—プロポキシ 安息香酸 29. 5gに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定は マススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 301 (M+H) +、得られた化合 物の融点は 88〜89°Cであった。
[0304] [合成例 19 :例示化合物 A— 28の合成]
合成例 17 (A— 25の合成）における 4—エトキシ安息香酸 24. 7gを 4—プロポキシ 安息香酸 26. 8gに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定は マススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 315 (M+H) +、得られた化合 物の融点は 92°Cであった。
[0305] [合成例 20 :例示化合物 A— 40の合成]
2, 4—ジメ卜キシ安息香酸 20. 0g (109ミリモル）、卜ルェン 80ml、ジメチルホルムァ ミド 0. 8mlを 60°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 14. 4g (121ミリモノレ）をゆっくりと滴 下し、 60°Cで 3. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—フエニルフエノール 20 . 5g (121ミリモル）をジメチルホルムアミド 50mlに溶解させた溶液をゆっくり添カロし、 80°Cで 6時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 100mlを 加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 31. 7g (収率 86 %)得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル: mZz 335 (M+H) +、得られた化合物の融点は 161〜162°Cであった。 [0306] [合成例 21 :例示化合物 A— 42の合成]
2, 4—ジメ卜キシ安息香酸 30. Og (165ミリモル）、卜ルェン 120ml、ジメチルホルム アミド 1. 2mlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 21. 6g (181ミリモル）をゆっくりと 滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—ヒドロキシ安息香酸メチ ル 27. 6g (181ミリモル）をジメチルホルムアミド 40mlに溶解させた溶液をゆっくり添 加し、 80°Cで 6時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 140 mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 24. 4g (収 率 47%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトル により行った。マススペクトル： mZz 317 (M+H) +、得られた化合物の融点は 12 2〜123°Cであった。
[0307] [合成例 22 :例示化合物 A— 51の合成]
2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸 4—ョードフエ-ル 20. 7g (50ミリモル）、ェチ -ルべ ンゼン 5. 6 lg (55ミルモル）、トリェチルァミン 27. 8ml (200ミルモル）、テトラヒドロフ ラン 40mlを窒素雰囲気下、室温で攪拌し、塩化第一銅
114mg (0. 6ミリモル）、トリフエ-ルホスフィン 655mg (2. 5ミリモル）、ビス（トリフエ -ルホスフィン）パラジウムジクロリド 35 lmg (0. 5ミリモル）を添加し、 60°Cで 6時間 加熱攪拌した。その後反応液を室温まで冷却し、水 400mlを添加した。得られた結 晶を濾過し、メタノール 160mlで再結晶操作を行い、黄白色の結晶として目的化合 物を 17. 2g (収率 89%)得た。
[0308] なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。
[0309] 1H— NMR (CDC13) δ 3. 92 (s, 3H) , 3. 95 (s, 3H) 4. 00 (s, 3H) 6. 58 (s, 1 H) , 7. 22 (m, 2H) , 7. 32 (m, 3H) , 7. 53— 7. 62 (m, 5H)、マススぺク卜ル： m Zz 389 (M+H) +、得られた化合物の融点は 129〜130°Cであった。
[0310] [合成例 23 :例示化合物 A— 52の合成]
2, 4, 5—トリメトキシ安肩、香酸 42. 4g (0. 2モノレ）、 4—ヒドロキシベンスァノレデヒド 2 6. 8g (0. 22モル）、トルエン 170ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 1. 7mlを 80。Cに カロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 26. 0g (0. 22モノレ）をゆっくりと滴下し、 80°Cで 6時間カロ 熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、水、飽和食塩水で分液操作を 行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得 られた固形物に、イソプロピルアルコール 240mlをカ卩え、再結晶操作を行った。溶液 を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 40 .8g (収率 65%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマスス ベクトルで行った。
[0311] 1H-NMR(CDC13) δ 3.92(s, 3H), 3.95 (s, 3H)4.00 (s, 3H), 6.58 (s, IH), 7.34 (d, 2H), 7.59 (s, IH), 8. 17(d, 2H)、マススペクトル： mZz 317 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 103〜105°Cであった。
[0312] [合成例 24:例示化合物 A— 53の合成]
2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸 4—ホルミルフエ-ル 40g( 126ミリモル）、ァセ卜-トリ ノレ 400ml中【こリン酸二水素ナトリウム 3.93g(25.2ミリモノレ）を水 5ml【こ溶解させた 液を滴下した後、 35%過酸化水素水 18.3gを 20分間で滴下した後、和光純薬製純 度 80%亜塩素酸ナトリウム 14. lg( 126ミリモル）を水 43mlに溶解させた液を 20分 間で滴下した後、 4.5時間室温で攪拌した。その後、水 100mlを添加し 10°Cまで冷 却した。得られた結晶をろ別し、メタノール 500mlで再結晶操作を行い、白色の結晶 として目的化合物を 25.4g (収率 60%)得た。
[0313] なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。
[0314] 1H-NMR(CDC13) δ 3.92 (s, 3H), 3.95 (s, 3H)4.00 (s, 3H), 6.59 (s, IH), 7.40 (d, 2H), 7.57 (s, IH), 7.96 (d, 2H), 10.0(s, IH)、マススぺク トル： mZz 333 (M+H) +、得られた化合物の融点は 188〜189°Cであった。
[0315] [合成例 25:例示化合物 A— 54の合成]
2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸 5.00g(23.5ミリモル）、安息香酸 (4—ヒドロキシ） ァ -リド 5.52g(23.5ミリモル）、ァセトニトリル 50ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 1 . Omlを 70°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 3.4g(28.5ミノレモノレ）をゆっくりと滴下し 、 70°Cで 3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール 50mlを加え、析 出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 8. lg (収率 84%)得た。 なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルで行った。 1H -NMR(CDC13) S3.92(s, 3H), 3.95 (s, 3H)4.00 (s, 3H), 6.60 (s, IH) , 7.12-8.10 (m, 10H)、マススペクトル： mZz 408 (M+H) +、得られた化合 物の融点は 189〜190°Cであった。
[0316] [合成例 26:例示化合物 A— 56の合成]
2—ヒドロキシ— 4, 5—ジメトキシ安息香酸 8.50g(42.8ミリモル）、 4ーシァノフエノ ール 5.62g (42.8ミルモル）トルエン 45ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 0.5mlを 7 0°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 5.6g(47.1ミルモル）をゆっくりと滴下し、 80°Cで 3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール 50mlをカ卩え、析出した結 晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 5.8g (収率 45%)得た。なお、ィ匕 合物の同定は 1H— NMR (400MHz)で行った。
[0317] 1H— NMR(CDC13) δ 3.92(s, 3H), 3.97(s, 3H), 6.67(s, IH), 7.38 ( m, 3H), 7.77 (d, 2H), 10.28 (s, IH)、マススペクトル： mZz 333(M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 145〜146°Cであった。
[0318] [合成例 27:例示化合物 A— 57の合成]
2—ヒドロキシー 4, 5—ジメトキシ安, I、香酸 8.50g(42.8ミリモノレ）、 4ーヒドロキシ 安息香酸メチル 7.17g (42.8ミルモル）トルエン 45ml、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 0.5mlを 70°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 6. lg(51.2ミルモル）をゆっくりと滴 下し、 80°Cで 3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール 50mlをカロえ 、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 6.9g (収率 49%)得 た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)で行った。
[0319] 1H-NMR(CDC13) S3.92(s, 3H), 3.97(s, 6H), 6.55(s, IH), 7.31( d, 2H), 7.41 (s, IH), 8.16 (d, 2H), 10.41 (s, IH)、マススペクトル： mZ z 333 (M+H) +、得られた化合物の融点は 128°Cであった。
[0320] [合成例 28:例示化合物 A— 58の合成]
合成例 2と同様の方法でシァノフエノールの代わりにバニリン酸を用いることにより 合成した。得られた化合物の融点は 201〜203°Cであった。
[0321] [合成例 29:例示化合物 A— 62の合成]
合成例 10と同様の方法で 2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸の代わりに 4—ェトキシ— 2—メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られたィ匕合物の融点は 88〜89 °cであった。
[0322] [合成例 30 :例示化合物 A— 63の合成]
合成例 10と同様の方法で 2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸の代わりに 4 ヒドロキシ —2—メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られたィ匕合物の融点は 108〜 113°Cであった。
[0323] [合成例 31 :例示化合物 A— 65の合成]
合成例 2と同様の方法で 2, 4 ジメトキシ安息香酸の代わりに 4 ヒドロキシ 2— メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られたィ匕合物の融点は 142〜144 °Cであった。
[0324] 本発明一般式 (6)、（7)、（7— A)〜（7— E)、（8)で表されるいずれかの化合物は 少なくとも 1種をセルロースに対して 0. 1〜20質量％添加することが好ましぐより好 ましくは 0. 5〜16質量％、更に好ましくは 1〜12質量％、特に好ましくは 2〜8質量 %である。最も好ましくは 3〜7質量％である。
[0325] また、リタ一デーシヨン制御剤として、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物を好ま しく用いることができる。
[0326] 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（9)で表される化合 物が好ましい。
[0327] [化 29]
—般式 (9)
Figure imgf000081_0001
一般式（9)において、 Xは、単結合、 NR — O または— S であり； Xは単
4
結合、 -NR O または S であり； X3は単結合、 -NR O または
6
—S であり
Figure imgf000081_0002
R2及び R3はアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基または複素環 基であり；そして、 R、 R及び Rは、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール 基または複素環基である。一般式 (9)で表される化合物は、メラミン化合物であること が特に好ましい。
[0329] メラミンィ匕合物では、一般式（9)において、 X1、 X2及び X3が、それぞれ、 -NR 一、
-
R2
Figure imgf000082_0001
及び R3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。 — X2— R2及 び一 X3— R3は、同一の置換基であることが好ましい。
Figure imgf000082_0002
R2及び R3は、ァリール基で あることが特に好ましい。 R 、 R及び Rは、水素原子であることが特に好ましい。
4 5 6
[0330] 上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分 岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好まし 、。
[0331] アルキル基の炭素原子数は、 1〜30であることが好ましぐ 1〜20であることがより 好ましぐ 1〜10であることがさらに好ましぐ 1〜8であることがさらにまた好ましぐ 1 〜6であることが最も好まし 、。アルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
[0332] 置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エト キシ、エポキシェチルォキシ等の各基)及びァシルォキシ基 (例えば、アタリロイルォ キシ、メタクリロイルォキシ）等が挙げられる。上記ァルケ-ル基は、環状アルケニル 基よりも鎖状ァルケ-ル基である方が好ま 、。分岐を有する鎖状アルケニル基より も、直鎖状ァルケ-ル基の方が好ましい。ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜30で あることが好ましぐ 2〜20であることがより好ましぐ 2〜10であることがさらに好ましく 、 2〜8であることがさらにまた好ましぐ 2〜6であることが最も好ましい。ァルケ-ル基 は、置換基を有していてもよい。
[0333] 置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ 、エポキシェチルォキシ等の各基)またはァシルォキシ基 (例えば、アタリロイルォキ シ、メタクリロイルォキシ等の各基）が挙げられる。
[0334] 上記ァリール基は、フエニル基またはナフチル基であることが好ましぐフエニル基 であることが特に好まし 、。ァリール基は置換基を有して 、てもよ!/、。
[0335] 置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シァ入ニトロ、カル ボキシル、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ 基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァルケ-ルォキシ カルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、スルファモイル、アルキル置換スルファ モイル基、ァルケ-ル置換スルファモイル基、ァリール置換スルファモイル基、スルホ ンアミド基、力ルバモイル、アルキル置換カルモィル基、ァルケ-ル置換力ルバモイ ル基、ァリール置換力ルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、ァルケ-ルチオ基、 ァリールチオ基及びァシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と 同義である。
[0336] アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、アルキル置換スルファモ ィル基、スルホンアミド基、アルキル置換力ルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基 とァシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
[0337] 上記ァルケ-ル基は、前述したァルケ-ル基と同義である。
[0338] ァルケ-ルォキシ基、ァシルォキシ基、ァルケ-ルォキシカルボ-ル基、ァルケ- ル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、ァルケ-ル置換力ルバモイル基、アミド 基、ァルケ-ルチオ基及びァシル基のァルケ-ル部分も、前述したァルケ-ル基と 同義である。
[0339] 上記ァリール基の具体例としては、例えば、フエニル、 a ナフチル、 j8—ナフチ ル、 4ーメトキシフエニル、 3, 4—ジエトキシフエニル、 4ーォクチルォキシフエニルま たは 4 -ドデシルォキシフエニル等の各基が挙げられる。
[0340] ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァリール置換ス ルファモイル基、スルホンアミド基、ァリール置換力ルバモイル基、アミド基、ァリール チォ基及びァシル基の部分の例は、上記ァリール基と同義である。
[0341] X1、 X2または X3が— NR—、—O または— S である場合の複素環基は、芳香族 性を有することが好ましい。
[0342] 芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好 ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、 5員環、 6員環または 7員 環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることがさらに好ましぐ 6員環である ことが最も好ましい。
[0343] 複素環中のへテロ原子は、 N、 Sまたは O等の各原子であることが好ましぐ N原子 であることが特に好ましい。 [0344] 芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環 (複素環基としては、例えば、 2 ピリ ジルまたは 4 ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有してい てもよい。複素環基の置換基の例は、上記ァリール部分の置換基の例と同様である。
[0345] X1、 X2または X3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持 つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、 5員 環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることがさらに好 ましぐ 5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していて ちょい。
[0346] また、複素環基中のへテロ原子は、窒素原子以外のへテロ原子 (例えば、 O原子、 S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置 換基の具体例は、上記ァリール部分の置換基の具体例と同義である。
[0347] 以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
[0348] [化 30]
Figure imgf000084_0001
[0349] [化 31] (Hc- (Hc-8)
Figure imgf000085_0001
(He— 9} (Hc-10)
H3C
I c
—
(Hc-11) {He -12)
Figure imgf000085_0002
[0350] 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物の分子量は、 300〜2000であることが好まし い。該化合物の沸点は、 260°C以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置 (例えば、 TG/DTA100,セイコー電子工業 (株)製)を用いて測定できる。
[0351] 以下に、 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
[0352] 尚、以下に示す複数の Rは同一の基を表す。
[0353] [化 32]
(1ト (12)
Figure imgf000085_0003
[0354] (1)ブチル
(2) 2—メトキシー2—エトキシェチル
(3) 5—ゥンデセ-ル
(4)フ 二ノレ (5) 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル
(6) 4—ブトキシフエ-ル
(7) p ビフエ-リル
(8) 4—ピリジル
(9) 2 ナフチノレ
(10) 2—メチルフエ-ル
(11) 3, 4ージメトキシフエ二ノレ
(12) 2—フリル
[0355] [化 33]
Figure imgf000086_0001
[0356] [化 34]
Figure imgf000086_0002
[0357] (14)フエ二ノレ
(15) 3—エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(16) 3 ブトキシフエ-ル
( 17) m—ビフエ-リル
(18) 3 フエ-ルチオフエ-ル
(19) 3 クロ口フエ-ル
(20) 3 ベンゾィルフエ-ル
(21) 3 ァセトキシフエ二ノレ (22)3- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(23)3- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(24)3- -メトキシフエニル
(25)3- -ァ-リノフエ-ル
(26)3- -イソプチリルアミノフエニル
(27)3- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル
(28)3- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(29)3- -(3, 3 ジェチルウレイド）フエ二 ：ル
(30)3- -メチルフエニル
(31)3- -フエノキシフエ-ル
(32)3- -ヒドロキシフエニル
(33)4- エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(34)4- -ブトキシフエニル
(35)p- -ビフエ-リル
(36)4- -フエ二ルチオフエニル
(37)4- クロ口フエ二ノレ
(38)4- -ベンゾィノレフエ二ノレ
(39)4-ーァセトキシフエ二ノレ
(40)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(41)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(42)4- -メトキシフエニル
(43)4- -ァ-リノフエ-ル
(44)4- -イソプチリルアミノフエニル
(45)4- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル
(46)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(47)4- -(3, 3—ジェチルウレイド）フエ二 ：ル
(48)4- -メチルフエニル
(49)4- -フエノキシフエ-ル (50： ) 4ーヒドロキシフエニル
(51： ) 3, 4一ジエトキシカルボユルフェニル
(52； ) 3, 4一ジブトキシフエ二ノレ
(53； ) 3, 4ージフエユルフェニル
(54； ) 3, 4一ジフヱ二ルチオフエニル
(55； 3, 4ージクロ口フエニノレ
(56； 3, 4ージベンゾィルフエニル
(57； 3， 4一ジァセトキシフエ二ノレ
(58； 3, 4 -ジベンゾィルォキシフエニル
(59； 3, 4一ジフエノキシカルボユルフェニル
(60〕 3, 4ージメトキシフエ二ノレ
(61) 3, 4 -ジァ-リノフエ-ル
(62) 3, 4 -ジメチルフエニル
(63) 3, 4-一ジフエノキシフエ二ノレ
(64) 3, 4- -ジヒドロキシフエニル
(65) 2- -ナフチノレ
(66) 3, 4, 5—トリエトキシカルボユルフェニル
(67) 3, 4, 5—トリブトキシフエニル
(68) 3, 4， 5—トリフエニルフエニル
(69) 3, 4, 5一トリフヱニルチオフヱニル
(70) 3, 4， 5—トリクロ口フエ二ノレ
(71) 3， 4, 5 -トリべンゾィノレフエ二ノレ
(72) 3, 4, 5—トリァセトキシフエ-ル
(73) 3, 4， 5—トリベンゾィルォキシフエニル
(74) 3, 4， 5一トリフヱノキシカルボニルフヱニル
(75) 3, 4, 5—トリメトキシフエニル
(76) 3, 4， 5—トリァニリノフエ-ル
(77) 3, 4, 5—トリメチルフエニル (78) 3, 4, 5 トリフエノキシフ
(79) 3, 4, 5—トリヒドロキシフ:
35]
(80>〜(145J
S
γ r r
(80)フ 二ノレ
(81) 3 エトキシカルボ-ルフエ-ル
(82) 3 ブトキシフエ-ル
(83) m—ビフエ-リル
(84) 3 フエ-ルチオフエ-ル
(85) 3 クロ口フエ-ル
(86) 3—ベンゾィルフエ-ル
(87) 3 ァセトキシフエ-ル
(88) 3—ベンゾィルォキシフエ-ル
(89) 3 フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(90) 3—メトキシフエ-ル
(91) 3 ァ-リノフエ-ル
(92) 3 イソブチリルアミノフエ-ル
(93) 3—フエノキシカルボ-ルァミノフエ
(94) 3—（3—ェチルウレイド）フ ニル
(95) 3- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ
(96) 3 メチルフエ-ル
(97) 3—フエノキシフエ-ル
(98) 3 ヒドロキシフエ-ル
(99) 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル (100 ) 4- -ブトキシフエニル
(101: ) p- -ビフエ二リノレ
(102: ) 4- -フエニノレチォフエ二ノレ
(103； ) 4- クロ口フエ二ノレ
(104； ) 4- ベンゾィノレフエ二ノレ
(105； 4- -ァセトキシフエ二ノレ
(106； 4- ベンゾィルォキシフエニル
(107； 4- -フエノキシカルボニルフエ-ル
(108； 4- -メトキシフエニル
(109〕 4- -ァ-リノフエ-ル
(110〕 4- -イソプチリルアミノフエニル
(111〕 4- -フエノキシカルボニルァミノフエニル
(112) 4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(113) 4- - (3, 3 ジェチルウレイド）フエニル
(114) 4- -メチルフエニル
(115) 4- -フエノキシフエニル
(116) 4- -ヒドロキシフエニル
(117) 3, 4 ジエトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(118) 3， 4 ジブトキシフエニル
(119) 3, 4 ジフエ二ノレフエ二ノレ
(120) 3, 4 ジフエ二ルチオフエニル
(121) 3, 4 ジクロロフエ二ノレ
(122) 3, 4 -ジベンゾィルフエニル
(123) 3， 4 ジァセトキシフエ二ノレ
(124) 3, 4 ジベンゾィルォキシフエニル
(125) 3, 4 ジフエノキシカノレボユルフェ二ノレ
(126) 3, 4ージメトキシフエ二ノレ
(127) 3, 4 ジァ-リノフエ-ル (128)3, 4—ジメチルフエ-ル
(129) 3, 4ージフエノキシフエ-
(130) 3, 4ージヒドロキシフエ二
(131) 2—ナフチル
(132)3, 4, 5-トリエトキシカルボユルフェニル
(133)3, 4, 5-トリブトキシフエニル
(134)3, 4, 5-トリフエニルフヱニル
(135)3, 4, 5-トリフエ二ルチオフエニル
(136)3, 4, 5-小リクロロフエ二ノレ
(137)3, 4, 5-トリベンゾィルフエニル
(138)3, 4, 5-トリァセトキシフエ二ノレ
(139)3, 4, 5-トリベンゾィルォキシフエニル
(140)3, 4, 5-トリフエノキシカルボニルフヱニル
(141)3, 4, 5-トリメトキシフエ二ル
(142)3, 4, 5-トリア-リノフエ-ル
(143)3, 4, 5-トリメチルフエニル
(144)3, 4, 5-トリフエノキシフエニル
(145)3, 4, 5-トリヒドロキシフエニル
[0360] [化 36]
Figure imgf000091_0001
[0361] (146)フエ-ル
(147) 4—エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(148) 4—ブトキシフエ-ル
( 149) p—ビフエ-リル (150) 4- -フエ二ルチオフエニル
(151) 4- -クロ口フエ二ノレ
(152) 4- -ベンゾィノレフエ二ノレ
(153) 4- -ァセトキシフエ二ノレ
(154) 4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(155) 4- -フエノキシカルボユルフェニル
(156) 4- -メトキシフエ二ル
(157) 4- -ァ-リノフエ-ル
(158) 4- -イソブチリルァミノフエニル
(159) 4- -フエノキシカルボニルァミノフエ
(160) 4- - (3—ェチルウレイド）フエ-ル
(161) 4- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ
(162) 4- -メチノレフエ二ノレ
(163) 4- -フエノキシフエ-ル
(164) 4- -ヒドロキシフエニル
[0362] [化 37]
(165卜 (183>
Figure imgf000092_0001
[0363] (165)フエ-ル
(166) 4—エトキシカルボ-ルフエ
(167) 4-ブトキシフエ-ル
( 168) ρ—ビフエ-リル
(169) 4—フエ-ルチオフエ-ル
(170) 4—クロ口フエ-ル
(171) 4-ベンゾィルフエ-ル (172) 4-ァセトキシフエ二ノレ
(173) 4-ベンゾィルォキシフエ-ル
(174) 4-フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(175) 4—メトキシフエニル
(176) 4-ァ-リノフエ-ル
(177) 4 イソブチリルアミノフエニル
(178) 4-フエノキシカルボ-ルァミノフエ
(179) 4- (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(180) 4- (3, 3 ジェチルウレイド）フエ
(181) 4 メチルフ -ル
(182) 4-フエノキシフエ-ル
(183) 4 ヒドロキシフエニル
[0364] [化 38]
(184ト (202)
Figure imgf000093_0001
[0365] (184)フエ-ル
(185) 4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(186) 4- -ブトキシフエニル
(187) p-ビフエ二リノレ
(188) 4- -フエ二ルチオフエニル
(189) 4- -クロ口フエ二ノレ
(190) 4- -ベンゾィノレフエ二ノレ
(191) 4- -ァセトキシフエ二ノレ
(192) 4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(193) 4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル (194)4- -メトキシフエニル
(195)4-ーァ-リノフエ-ル
(196)4- -イソプチリルアミノフエニル
(197)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(198)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(199)4- -(3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル
(200)4- -メチルフエニル
(201)4- -フエノキシフエ-ル
(202)4- -ヒドロキシフエニル
[0366] [化 39]
(203卜 (221) 丫 、R R
[0367] (203)フエ-ノレ
(204)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(205)4- -ブトキシフエニル
(206)p- -ビフエ二リノレ
(207)4- フエ二ルチオフエニル
(208)4- クロ口フエ二ノレ
(209)4- ベンゾィノレフエ二ノレ
(210)4-ーァセトキシフエ二ノレ
(211)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(212)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(213)4- -メトキシフエニル
(214)4-ーァ-リノフエ-ル
(215)4- -イソプチリルアミノフエニル (216) 4-フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(217) 4- (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(218) 4- (3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル
(219) 4—メチルフエ-ル
(220) 4-フエノキシフエ-ル
(221) 4 ヒドロキシフエ-ル
[0368] [化 40]
(222卜 (419)
Figure imgf000095_0001
[0369] (222)フエ-ル
(223)4- -ブチルフヱニル
(224)4- - (2—メトキシー 2 エトキシェチル）フエ-ル
(225)4-一（5 ノネ-ル）フエ-ル
(226)ρ- -ビフエ二リノレ
(227)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(228)4- -ブトキシフエニル
(229)4- -メチルフエニル
(230)4- クロ口フエ二ノレ
(231)4- フエ二ルチオフエニル
(232)4- ベンゾィノレフエ二ノレ
(233)4-ーァセトキシフエ二ノレ
(234)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(235)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(236)4- -メトキシフエニル
(237)4-ーァ-リノフエ-ル (238)4- -イソブチリルァミノフエニル
(239)4- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル
(240)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(241)4- (3, 3 ジェチルウレイド）フエ二 ：ル
(242)4- -フエノキシフエ-ル
(243)4- -ヒドロキシフエニル
(244)3- -ブチルフヱニル
(245)3- - (2—メトキシ 2 エトキシェチル）フ
(246)3- (5 ノネ-ル）フエ-ル
(247)m- -ビフエ二リノレ
(248)3- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(249)3- -ブトキシフエニル
(250)3- -メチルフエニル
(251)3- -クロ口フエ二ノレ
(252)3- -フエ二ルチオフエニル
(253)3- -ベンゾィノレフエ二ノレ
(254)3- -ァセトキシフエ二ノレ
(255)3- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(256)3- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(257)3- -メトキシフエ二ル
(258)3- -ァ-リノフエ-ル
(259)3- -イソブチリルァミノフエニル
(260)3- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル
(261)3- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(262)3- (3, 3 ジェチルウレイド）フエ二 ：ル
(263)3- -フエノキシフエ-ル
(264)3- -ヒドロキシフエニル
(265)2- -ブチルフヱニル (266) 2— (2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(267) 2- (5-ノネ二ノレ）フ 二ノレ
(268) o ビフエ-リル
(269) 2 エトキシカルボ-ルフエ-ル
(270) 2 ブトキシフエ-ル
(271) 2 メチルフエ-ル
(272) 2 クロ口フエ-ル
(273) 2 フエ-ルチオフエ-ル
(274) 2 ベンゾィルフエ-ル
(275) 2 ァセトキシフエニル
(276) 2 ベンゾィルォキシフエ-ル
(277) 2 フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(278) 2—メトキシフエ二ノレ
(279) 2 ァニリノフエ二ノレ
(280) 2—イソブチリルアミノフエ-ル
(281) 2 フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(282) 2- (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(283) 2—（3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル
(284) 2 フエノキシフエ-ル
(285) 2 ヒドロキシフエ-ル
(286) 3, 4 ジブチルフエ-ル
(287) 3, 4 ジ（2—メトキシ— 2 エトキシェチル）フエ-ル
(288) 3, 4ージフエ二ノレフエ二ノレ
(289) 3, 4 ジエトキシカルボ-ルフエ-ル
(290) 3, 4 ジドデシルォキシフエ-ル
(291) 3, 4 ジメチルフエ-ル
(292) 3, 4 ジクロロフエ二ノレ
(293) 3, 4 ジベンゾィルフエ-ル (294； 3, 4- -ジァセトキシフエ二ノレ
(295; 3, 4- -ジメトキシフエ二ル
(296; 3, 4- -ジー N メチルァミノフエニル
(297； 3, 4- -ジイソプチリルアミノフエニル
(298〕 3， 4- -ジフエノキシフエ-ル
(299〕 3, 4- -ジヒドロキシフエニル
(300〕 3, 5- -ジブチルフエニル
(301) 3, 5-ジ（2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(302〕 3， 5- -ジフエユルフェニル
(303) 3, 5- -ジエトキシ力/レポ二ノレフエ二ノレ
(304) 3, 5- -ジドデシルォキシフエ-ル
(305) 3, 5-ジメチルフエニル
(306) 3， 5- -ジクロ口フエニノレ
(307) 3, 5-ジベンゾィルフエニル
(308) 3, 5-ジァセトキシフエ二ノレ
(309) 3, 5-ジメトキシフエニル
(310) 3， 5-ジ N—メチルァミノフエニル
(311) 3, 5-ジイソプチリルアミノフエ-ル
(312) 3, 5-ジフエノキシフエ二ノレ
(313) 3, 5-ジヒドロキシフエニル
(314) 2, 4-ジブチルフエニル
(315) 2, 4-ジ（2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(316) 2, 4-ジフエニルフエニル
(317) 2, 4-ジエトキシカルボユルフェニル
(318) 2, 4-ジドデシノレォキシフエ-ル
(319) 2, 4-ジメチルフエニル
(320) 2, 4-ジクロロフエ二/レ
(321) 2, 4-ジベンゾィルフエニル (322； 2, 4一ジァセトキシフエ二ノレ
(323； 2, 4一ジメトキシフエニル
(324； 2, 4一ジー N—メチルァミノフエニル
(325； 2, 4一ジイソプチリルアミノフエ二ル
(326〕 2, 4-ジフエノキシフエ二ノレ
(327) 2, 4一ジヒドロキシフエニル
(328〕 2, 3—ジブチルフ ニル
(329) 2, 3—ジ（2—メトキシー2—エトキシェチル）フエニル
(330) 2, 3—ジフエ二/レフェニノレ
(331) 2, 3—ジエトキシカノレポ二/レフェニノレ
(332) 2, 3—ジドデシルォキシフエニル
(333) 2, 3—ジメチルフエニル
(334) 2, 3—ジクロロフエ二ノレ
(335) 2, 3—ジベンゾィルフエニル
(336) 2, 3—ジァセトキシフエ二ノレ
(337) 2, 3—ジメトキシフエニル
(338) 2, 3—ジー N—メチルァミノフエニル
(339) 2, 3—ジイソプチリルアミノフエニル
(340) 2, 3—ジフエノキシフエ二ノレ
(341) 2, 3—ジヒドロキシフエニル
(342) 2, 6—ジブチルフ ニル
(343) 2, 6—ジ（2—メトキシー2—エトキシェチル）フエニル
(344) 2, 6—ジフエニノレフェニノレ
(345) 2, 6—ジェトキシカノレポ二ノレフエ二ノレ
(346) 2, 6—ジドデシルォキシフエニル
(347) 2, 6—ジメチルフエニル
(348) 2, 6—ジクロロフエ二ノレ
(349) 2, 6—ジベンゾィルフエニル (350)2 6- -ジァセトキシフエ二/レ
(351)2 6- -ジメトキシフエ二ル
(352)2, 6-ージ N メチルァミノフエニル
(353)2, 6- -ジイソプチリルアミノフエニル
(354)2, 6- -ジフエノキシフエ二ノレ
(355)2, 6- -ジヒドロキシフエニル
(356)3, 4, 5 トリブチルフ エル
(357)3, 4, 5 トリ（2 メトキシ 2—エトキシェチノレ）フエ二ノレ
(358)3, 4, 5 トリフエ-ルフエ-ル
(359)3, 4, 5 トリエトキシカルボ-ルフエ-ル
(360)3, 4, 5 トリドデシルォキシフエニル
(361)3, 4, 5 トリメチルフエニル
(362)3, 4, 5 トリクロ口フエ二ノレ
(363)3, 4, 5 -トリベンゾィルフエニル
(364)3, 4, 5 トリァセトキシフエニル
(365)3, 4, 5 トリメトキシフエニル
(366)3, 4, 5 -トリー N メチルァミノフエ-ル
(367)3, 4, 5 トリイソブチリルアミノフエニル
(368)3， 4, 5 -トリフエノキシフエニル
(369)3, 4, 5 トリヒドロキシフエニル
(370)2, 4, 6 トリブチルフエニル
(371)2, 4, 6 トリ（2—メトキシ— 2 エトキシェチル）フエ-ル
(372)2, 4, 6 トリフエニルフエニル
(373)2, 4, 6 トリエトキシカルボニルフエニル
(374)2, 4, 6 トリドデシノレ才キシフエ二/レ
(375)2, 4, 6 トリメチルフエニル
(376)2, 4, 6 トリクロ口フエニル
(377)2, 4, 6 トリベンゾィルフエニル (378) ' 2, 4, 6-トリァセトキシフエ二ノレ
(379) ' 2, 4, 6-トリメトキシフエ二ル
(380) ' 2, 4, 6-トリー N—メチルァミノフエニル
(381) ' 2, 4, 6-トリイソブチリルアミノフエニル
(382) ' 2, 4, 6-トリフエノキシフエニル
(383) ' 2, 4, 6-トリヒドロキシフエニル
ペンタフルオロフェ-ル
ペンタクロロフエ二ノレ
ペンタメトキシフエニル
6— N メチルスルファモイル - 8—メトキシ 2 ナフチル
5— N メチルスルファモイル - 2-ナフチル
6— N フエ-ルスルファモイル 2 ナフチル
5 エトキシ一 7— N—メチルスルファモイル 2 ナフチル
3—メトキシ 2 ナフチル
1 エトキシー 2—ナフチル
6— N フエ-ルスルファモイル 8—メトキシ 2 ナフチル
5 メトキシ 7— N—フエニノレスノレファモイノレ 2 ナフチノレ
1— (4—メチルフエ-ル） 2 ナフチル
6, 8 ジ—N—メチルスルファモイルー 2 ナフチル
6— N— 2 ァセトキシェチルスルファモイル 8—メトキシ 2 ナフチル 5 -ァセトキシ— 7— N フエ-ルスルファモイル 2 ナフチル
3 -ベンゾィルォキシ 2 ナフチル
5 ァセチルァミノ 1 ナフチル
2—メトキシ 1 ナフチル
4 フエノキシ 1 ナフチノレ
5— N メチルスルファモイル 1 ナフチル
3— N メチルカルバモイル 4 ヒドロキシ 1 ナフチル
5—メトキシ 6— N ェチルスルファモイル 1 ナフチル (406) 7—テトラデシノレォキシ一 1一ナフチノレ
(407) 4- (4一メチルフエノキシ）一 1一ナフチル
(408) 6— N—メチルスルファモイ/レー 1—ナフチル
(409) 3-N, N—ジメチルカルバモイルー 4—メトキシ— 1—ナフチル
(410) 5—メトキシ一 6— N—ベンジルスルファモイル一 1一ナフチル
(411) 3, 6—ジ— N—フエ-ルスルファモイル— 1—ナフチル
(412)メチル
(413)ェチル
(414)ブチル
(415)ォクチル
(416)ドデシル
(417) 2—ブトキシー2—ェトキシェチノレ
(418)ベンジノレ
(419) 4—メトキシベンジル
41]
Figure imgf000103_0001
[0371] (424)メチル
(425)フエニル
(426)ブチル [0372] [化 42] (427) (428)
Figure imgf000104_0001
[0373] (430)メチル
(431)ェチル
(432)ブチル
(433)ォクチル
(434)ドデシル
(435) 2—ブトキシ 2—エトキシェチル
(436)ベンジル
(437) 4—メトキシベンジル
[0374] [化 43]
Figure imgf000105_0001
[0375] [化 44]
(442) (443)
(444) (445)
Figure imgf000106_0001
[0376] 本発明においては、 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマー を用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（10)で示すメラミンィ匕合物とカルボ 二ルイ匕合物との重合反応により合成することが好ましい。
[0377] [化 45]
+ W丫
Figure imgf000106_0002
R1 S ' -、 R14
—般式 (10)
nH，0
Figure imgf000106_0003
[0378] 上記合成反応スキームにお 、て、 RU、 R12、 R13、 R14、 R15及び R16は、水素原子、了 ルキル基、アルケニル基、ァリール基または複素環基である。
[0379] 上記アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基及び複素環基及びこれらの置換基は 前記一般式 (4)で説明した各基、それらの置換基と同義である。
[0380] メラミンィ匕合物とカルボ二ルイ匕合物との重合反応は、通常のメラミン榭脂（例えば、メ ラミンホルムアルデヒド榭脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマ 一 (メラミン榭脂）を用 、てもよ 、。
[0381] メラミンポリマーの分子量は、 2千〜 40万であることが好ましい。メラミンポリマーの 繰り返し単位の具体例を以下に示す。
[0382] [化 46]
(MP— 1)〜(MP 50)
Figure imgf000107_0001
[0383] MP- 1:R R1 J、 R CH OH
2
MP- 2- .R1 R1 5、R CH OCH
2 3
MP- 3- .R1 R1 5、R CH O— i C H
2 4 9
MP- 4- .R1 R1 5、R CH O— n— C H
2 4 9
MP- 5- .R1 R1 5、R CH NHCOCH = CH
2 2
MP- 6- .R1 R1 5、R CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH
MP- 7- .R1 R 、 R :CH OH;R :CH OCH
2 2 3
MP- 8- .R1 R14、 R16:CH OH;R15:CH OCH
2 2 3
MP- 9- .R1 R14:CH OH;R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP- 10:R 、 R16:CH OH;R"、 R15:CH OCH
2 2 3
MP- 11 : R13 : CH OH ; R14、 R15、 R16： CH OCH
2 2 3
MP- 12:R13、 R14、 R16:CH OCH； R15:CH OH
2 3 2
MP- 13:R13、 R16:CH OCH； R14、 R15:CH OH MP -14:： R , R 、 R :CH OH;R CH O— i— CH
2 2 4 ！
MP -15: ： R , R14、 R16:CH OHjR1 CH O — i— CH
2 2 4 ！
MP -16: ： R , R14:CH OH;R15、 R1 CH O — i— CH
2 2 4 ！
MP -17: ： R , R16:CH OH;R"、 R1 CH O — i— CH
2 2 4 ！
MP -18: ： R ： CH OH;R14、 R15、 R1 CH O — i— CH
4 9
MP -19: ： R R ゝ R :CH O-i-C H； R ： CH OH
2 4 9 2
MP -20: ： R R16:CH O-i-C H； R"、R ： CH OH
MP -21: ： R R ゝ R :CH OH;R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP -22: ： R R14、 R16:CH OH;R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP -23: ： R R14:CH OH;R15、 R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP -24: ： R R16:CH OH;R"、 R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP -25: ： R CH OH;R14、 R15、 R CH O — n— CH
4 9
MP -26: ： R R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OH
MP -27: ： R R CHO-n-CH； R
2 ' "
MP -28: ： R R1 CH OH:R CH OCH； R :CH O-n-C H
2 3 2 4 ！
MP -29: ： R R1 CH OH;R CH O-n-C H； R16:CH OCH
2
Rl。
MP -30: ： R R1 CH OH;R CH OCH； R ： CHO — n— CH
2 3 2 4 9
MP -31: ： R CH OH;R \ R CH OCH； RR16 ： CHO — n— CH
2 2 3 2 4 9
MP -32: ： R CH OH;R14、 R CH OCH； RR15 ： CHO — n— CH
2 4 9
MP -33: ： R CH OH； R ： CH OCH； R ゝ RR16 ： CHO — n— CH
2 4 9
MP -34: ： R C H； R16: CH OCH
4 9 2 3
MP -35: ： R R :CH OCH； R CH OH;RR16 ： CHO — n— CH
2 3 2 2 4 9
MP -36: ： R R16:CH OCH； R CH OHjRR115 ： CHO — n— CH
2 3 2 2 4 9
MP -37: ： R CH OCH； R14、 R CH OHjRR116 ： CHO — n— CH
2 4 9
MP -38: ： R R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
MP -39: ： R CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHCOH = CH
2
MP -40: ： R
Figure imgf000109_0001
(oo d
¾o = HOOOHN'HO： 9ΐΉ · HO¾
O： GIH · SHOO HO： H · HO ( HO) HO = HO ( HO) OOHN¾0： ΕΐΉ： 09 - dPV
¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOH N¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : εΐΉ : 6 - d
¾0 = HOOOHN HO： 9ΐΉ · 'ΗΟ' (
ool
¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : εΐΉ : 8 — d
SHOO¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN つ： SI · 'ΗΟ' (¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： ηΉ. · HO つ： Εΐ : Z ― d
¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOH N¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · ¾00 HO： ηΉ. · ΗθΉθ : ΕΐΉ： 9 — d
¾0 = HOOOHN HO： 9ΐΉ · 'ΗΟ' ( ¾0) HO = HO ( HO) OOHN Hつ： SI"H: HOO HO： ηΉ. · ΗθΉθ： εΐΉ： 9^ - dPV
HO = HO
OOHN HO： 9ΐΉ · ΗθΉθ： SIH · ΕΗΟΟ¾0 -N H O-U- 0¾0： ΕΐΉ： - d
6
H θ-u-
0¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : ΕΐΉ : ε ― d
HO = HO
OOHN HO： 9ΐΉ · 6H O - u— O HD : 3ΐΉ : ΗθΉθ： H · ¾00¾0 : ΕΐΉ : S - d
SHOO HO
： 9ΐΗ · ¾0 = ΗΟΟΟΗΝΉΟ： SIH · 6H O— u— O HD :„Ή : ΗθΉθ : ΕΐΉ : ΐ — d
6 i
H O-U-
989CZC/900Zdf/X3d 8CS990/ .00Z OAV MP— 51 R13、 R1 R15、 R16:CH OH
2
MP— 52 R13、 R1 R15、 R16:CH OCH
2 3
MP— 53 R13、 R1 R15、 R16:CH O-i-C H
2 4 9
MP— 54 R13、 R1 R15、 R16:CH O-n-C H
2 4 9
MP— 55 R13、 R1 R15、 R16:CH NHCOCH = CH
2 2
MP— 56 R13、 R1 R15、 R16:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH
2 2 7 2 7
MP— 57 R13、 R1 R15:CH OH;R16:CH OCH
2 2 3
MP— 58 R13、 R1 R16:CH OH;R15:CH OCH
2 2 3
MP— 59 R13、 R1 4:CH OH;R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 60 R13、 R1 B:CH OH;R"、 R15:CH OCH
2 2 3
MP— 61 R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 62 R13、 R1 R16:CH OCH； R15:CH OH
2 3 2
MP— 63 R13、 R1 B:CH OCH； R14、 R15:CH OH
2 3 2
MP— 64 R13、 R1 R15:CH OH;R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 65 R13、 R1 4、 R16:CH OH;R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 66 R13、 R1 4:CH OH;R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 67 R13、 R1 B:CH OH;R"、 R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 68 R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 69 R13、 R1 4、 R16:CH O-i-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 70 R13、 R1 B:CH O-i-C H； R"、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 71 R13、 R1 4、 R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 72 R13、 R1 4、 R16:CH OH;R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 73 R13、 R1 4:CH OH;R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 74 R13、 R1 B:CH OH;R"、 R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 75 R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 76 R13、 R1 4、 R16:CH O-n-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 77 R13、 R1 B:CH O-n-C H； R"、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 78 R13、 R1 4:CH OH;R15:CH OCH； R16:CH O-n-C H MP- 79:： R , R :CH OH;R CH O-n-C H； R :CH OCH
2
MP- 80: ： R , R16:CH OH;R CH OCH； R CHO — n— CH
2 2 4 ！
MP- 81: ： R ： CH OH;R14、 R CH OCH； R CHO — n— CH
2 2 3 2 4 ！
MP- 82: ： R ： CH OH;R14、 R CH OCH； R CHO — n— CH
2 4 ！
MP- 83: ： R ： CH OH;R :CH OCH ;R 、 R CHO — n— CH
4 9
MP- 84: ： R ： CH OH;R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OCH
MP- 85: ： R , R :CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP- 86: ： R , R16:CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP- 87: ： R ： CH OCH； R14、 R CH OH;R CHO-n-CH
MP- 88: ： R . R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
MP- 89: ： R ： CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHCO
CH = CH
MP— 90:R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH O
-n-C H
4 9
MP— 91:R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R :
CH OCH
2 3
MP— 92 ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCO CH = CH
MP— 93:R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH O
-n-C H
4 9
MP— 94:R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO CH = CH
MP— 95:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(CH
2 7
) CH； R :CH NHCOCH = CH
MP— 96:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CHN
HCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7
MP-97:R :CH OH； R ： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R :CH
2 7 2 7
NHCOCH = CH； R :CH OCH Η Ο-ΐ-Ο Hつ： 9ΙΉ:ΗΟ HO:SIH s\d ^II -d V
ΗθΉθ： SIH
Figure imgf000112_0001
SIX -d V
ΗθΉθ： SIH · ΕΗΟΟ¾0： 9ΐΉ
Figure imgf000112_0002
gid SIX -d V
つ ο つ：9Ι 5ΐΗ、; Η:ΗΟ つ •gid III -d V
ΕΗΟΟ¾0： SIH Ή · ΗθΉθ： 9ΐΉ gid 0X1 -d V
つ 0 つ：9ΐ 5ΐΗ·ΗΟ¾θ:ΗΉ gid 601 -d V
ΕΗΟΟ¾0： SIH · ΗθΉθ： 9ΐΉ gid 801 -d V
ΕΗΟΟ¾0： 9ΐΉ · ΗθΉθ： SIH gid OI -d V
HO ( HO) HO = HO ( HO) OOHN Hつ：9ΐΉ Ή gid 901 -d V
¾0 = HOOOHN Ηつ：9ΐΉ Ή
Figure imgf000112_0003
gid 901 -d V
Ηつ - u o 9„ gid -d V
Hつ- ΐ- o 9„ gid εοχ -d V
ε z
gid ZOI -d V z
HO ΗΟ·9ΐΉ giH ηΉ. gid 101 -dPV [Z8S0]
Figure imgf000112_0004
(OS|.~dW)~(lOt-dlftl)
¾0 = ΗΟΟΟΗΝΉΟ： 9ΐΉ · HO HO ： SI · つ 0 つ： H · HO ( HO)HO = Ηθ' (¾0) ΟΟΗΝΉΟ : ΕΐΉ : 0(H— dW
Figure imgf000112_0005
N¾0： 9ΐΉ · ¾0 = ΗΟΟΟΗΝΉΟ： SIH · HO¾0： H · SHOO¾0 : ΕΐΉ : 66 - d
¾o = HOOOHN'HO： 9ΐΉ · 'ΗΟ' (
HO) HO = HO ( HO) ΟΟΗΝΉΟ： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : ΕΐΉ : 86 d
0
989CZC/900Zdf/X3d 8CS990/.00Z OAV MP— 115:： R , R 、 R :CH OH;R CH O— i— CH
2 2 4 ！
MP— 116: ： R . R14:CH OH;R15、 R1 CH O — i— CH
2 2 4 ！
MP— 117: ： R . R16:CH OH;R"、 R1 CH O — i— CH
2 2 4 ！
MP— 118: ： R ： CH OH;R14、 R15、 R1 CH O — i— CH
4 9
MP— 119: ： R R 、 R :CH O-i-C H； R ： CH OH
2 4 9 2
MP— 120: ： R R16:CH O-i-C H； R"、R ： CH OH
MP— 121: ： R R 、 R :CH OH;R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP— 122: ： R R14、 R16:CH OH;R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP— 123: ： R R14:CH OH;R15、 R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP— 124: ： R R16:CH OH;R"、 R CH O — n— CH
2 2 4 9
MP— 125: ： R CH OH;R14、 R15、 R CH O — n— CH
4 9
MP— 126: ： R R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OH
MP— 127: ： R R CHO-n-CH； R
2 ' "
MP— 128: ： R R1 CH OH:R CH OCH； R :CH O-n-C H
2 3 2 4 ！
MP— 129: ： R R1 CH OH;R CH O-n-C H； R16:CH OCH
2
Rl。
MP— 130: ： R R1 CH OH;R CH OCH； R ： CHO — n— CH
2 3 2 4 9
MP— 131: ： R CH OH;R \ R CH OCH； RR16 ： CHO — n— CH
2 2 3 2 4 9
MP— 132: ： R CH OH;R14、 R CH OCH； RR15 ： CHO — n— CH
2 4 9
MP— 133: ： R CH OH;R :CH OCH ;R 、 RR16 ： CHO — n— CH
2 4 9
MP— 134: ： R C H； R16: CH OCH
4 9 2 3
MP— 135: ： R R :CH OCH； R CH OH;RR16 ： CHO — n— CH
2 3 2 2 4 9
MP— 136: ： R R16:CH OCH； R CH OHjRR115 ： CHO — n— CH
2 3 2 2 4 9
MP— 137: ： R CH OCH； R14、 R CH OHjRR116 ： CHO — n— CH
2 4 9
MP— 138: ： R R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
MP— 139: ： R CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHC
OCH = :CH
2
MP— 140: ： R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH
O-n- CH
4 9 MP— 141 :R ： CH OH;R :CH O-n-CH； R :CH NHCOCH = CH； R ： CH OCH
2 3
MP— 142:R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHC OCH=CH
MP— 143:R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH O-n-CH
4 9
MP— 144: R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHC OCH=CH
MP— 145:R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C
H ) CH； R :CH NHCOCH = CH
2 7 3 2 2
MP— 146:R13:CH OH;R14:CH OCH； R15:CH NHCOCH = CH； R16:CH
2 2 3 2 2 2
NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7 3
MP— 147:R13:CH OH； R14： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R15:C
2 7 2 7 3
H NHCOCH = CH； R :CH OCH
MP— 148:R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C
2 3 2 7
H ) CH； R :CH NHCOCH = CH
2 7 3 2 2
MP— 149:R13:CH OCH； R":CH OH;R15:CH NHCOCH = CH； R16:CH
2 3 2 2 2 2
NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7 3
MP— 150:R13:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH； R14:CH OCH； R15:
2 7 2 7 3 2 3
CH OH;R :CH NHCOCH = CH
[0388] [化 49]
(MP-151)~( P-200)
H3C、 H3 H3C、 ,CH3
O-C C
W丫 M
R1S Nゝ Rl4
[0389] MP— 151 : R 、 R 、 R 、 R ： CH OH MP— 152: :R13, R"、R15、R16:CH OCH
2 3
MP— 153: R13、 R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 4 9
MP— 154: R13、 R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 4 9
MP— 155: R13、 R"、 R15、 R16:CH NHCOCH = CH
2 2
MP— 156: ： R13、 R14、 R15、 R16:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH
2 2 7 2 7 ：
MP— 157: ： R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH OCH
2 2 3
MP— 158: ： R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH OCH
2 2 3
MP— 159: ： R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 160: ： R13、 R16:CH OH;R14、 R15:CH OCH
2 2 3
MP— 161: ： R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 162: ： R13、 R14、 R16:CH OCH； R15:CH OH
2 3 2
MP— 163: ： R13, R16:CH OCH； R14、 R15:CH OH
2 3 2
MP— 164: ： R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 165: ： R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH O-i-C H
MP—
Figure imgf000115_0001
MP— 167 ： R13、 R16:CH OH;R14、 R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 168 ： R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 169 ： R13、 R14、 R16:CH O-i-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 170 ： R13、 R16:CH O-i-C H； R14、R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 171 ： R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 172 ： R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 173 ： R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- 174 ： R13、 R16:CH OH;R14、 R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- 175 ： R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- 176 ： R13、 R14、 R16:CH O-n-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP- 177 ： R13、 R16:CH O-n-C H； R14、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 178 ： R13、 R1 :CH OH;R15:CH OCH； R16:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP— 179 ： R13、 R14:CH OH;R15:CH O-n-C H； R16:CH OCH
2 2 4 9 2 3 MP— 180:： R . R :CH OH;R CH OCH； R CHO— n— CH
2 2 3 2 4 ！
MP— 181: ： R ： CH OH;R14、 R CH OCH； R CHO — n— CH
2 2 3 2 4 ！
MP— 182: ： R ： CH OH;R14、 R CH OCH； R CHO — n— CH
2 4 ！
MP— 183: ： R ： CH OH;R :CH OCH ;R 、 R CHO — n— CH
4 9
MP— 184: ： R ： CH OH;R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OCH
MP— 185: ： R . R :CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP— 186: ： R . R16:CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP— 187: ： R ： CH OCH； R14、 R CH OH;R CHO-n-CH
MP— 188: ： R . R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
MP— 189: ： R ： CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHC
OCH = :CH
2
MP— 190: ： R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH
O-n- CH
4 9
MP- 191: ： R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R
： CH OCH
2 3
MP— 192: ： R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHC
OCH =
2
MP— 193: ： R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH
O-n-CH
4 9
MP— 194:R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHC OCH=CH
MP— 195:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C
2 7
H ) CH； R :CH NHCOCH = CH
2 7
MP— 196:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH
NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7
MP-197:R :CH OH； R ： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R :C
2 7 2 7
H NHCOCH = CH； R :CH OCH
MP— 198:R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C
2 7 H ) CH； R : CH NHCOCH = CH
2 7 3 2 2
MP— 199 :R13: CH OCH ； R": CH OH ;R15 : CH NHCOCH = CH ； R16: CH
2 3 2 2 2 2
NHCO (CH ) CH = CH (CH ) CH
2 7 2 7 3
MP— 200 :R13: CH NHCO (CH ) CH = CH (CH ) CH； R14: CH OCH； R15 :
2 2 7 2 7 3 2 3
CH OH ;R16: CH NHCOCH = CH
2 2 2
本発明にお 、ては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用
V、てもよ 、。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもょ 、。
[0390] また、二種類以上の 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種 類以上の円盤状化合物（例えば、 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物とボルフイリ ン骨格を有する化合物）を併用してもょ 、。
[0391] これらの添加剤は光学フィルムに対して 0. 2〜30質量0 /0、特に好ましくは 1〜20質 量％含有することが好まし 、。
[0392] 〔位相差フィルムの物性〕
本発明に係る位相差フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 001-1 μ mで あることが好ましい。
[0393] 本発明に係る位相差フィルムフィルムの面内方向における下記式で定義される 58 9nmにおける面内位相差値 Roは 30〜100nmであり、 50〜100nmであることがより 好ましい。また、厚み方向の位相差値 Rtは 70〜300nmであり、 100〜250nmであ ることがより好ましい。特に RtZRoが 2〜5の範囲にあることが好ましい。
[0394] Ro、 Rt或いは位相差フィルムの幅手方向と遅相軸とのなす角 0 0 (° )は自動複屈 折率計を用いて測定することが出来る。自動複屈折率計 KOBRA— 21ADH (王子 計測機器 (株)製）を用いて、 23°C、 55%RHの環境下で、セルロースエステルフィル ムの 589nmにおける複屈折率測定を行い、下記式で表される Ro、 Rtを測定した。
[0395] Ro = (nx— ny) X d
Figure imgf000117_0001
(1(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率 であり、 nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向 の屈折率であり、 dはフィルムの厚さ（nm)である。 )
本発明に係る位相差フィルムは、その膜厚が 20〜200 μ mの範囲であることが好 ましぐ 20〜100 /ζ πιであることがより好ましぐ 30〜80 mであることが特に好まし い。一般に位相差フィルムの膜厚は厚い方が位相差を大きくし易いが、本発明では 薄膜の偏光板保護フィルムに位相差機能を持たせ、偏光板全体の膜厚を低減し偏 光板作製における乾燥、経時保存の影響を低減することが可能となる。
[0396] 透湿性は、 JIS Z 0208 (25°C、 90%RH)に準じて測定した値として、 300g/m2 •24時間以下であることが好ましぐ更に好ましくは、 10〜250gZm2' 24時間であり 、特に好ましくは、 10〜180gZm2' 24時間である。特には、膜厚 20 m〜60 m で透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
[0397] 本発明の長尺の位相差フィルムは、具体的には、 100m〜5000m程度の長さのも のを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、本発明の位相差フィ ルムの幅は lm以上であることが好ましぐ更に好ましくは 1. 4m以上であり、特に 1. 4〜4mであることが好まし!/、。
[0398] (シクロォレフィンポリマーフィルム）
本発明に好ましく用いられるシクロォレフインポリマーフィルムにつ 、て説明する。
[0399] 本発明に用いられるシクロォレフインポリマーは脂環式構造を含有する重合体榭脂 力もなるものである。
[0400] 好ましいシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィンを重合又は共重合した榭脂で ある。環状ォレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、テトラシクロドデ セン、ェチルテトラシクロドデセン、ェチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7. 4 . 0. 110, 13. 02, 7〕トリデカ— 2, 4, 6, 11—テトラエンなどの多環構造の不飽和 炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3, 4—ジ メチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2—（2 メチルブチル） 1ーシク 口へキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7 メタノー 1H インデ ン、シクロヘプテン、シクロペンタジェン、シクロへキサジェンなどの単環構造の不飽 和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状ォレフィンには置換基として 極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル コキシル基、エポキシ基、グリシジル基、ォキシカルボ-ル基、カルボ-ル基、ァミノ 基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキ シル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
[0401] 好ましいシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィン以外の単量体を付加共重合し たものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1 ペンテンなどのエチレンまたは α—ォレフイン； 1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—ォクタ ジェンなどのジェン等が挙げられる。
[0402] 環状ォレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる 。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化 合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触 媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属 のハロゲンィ匕物、硝酸塩またはァセチルアセトンィ匕合物と、還元剤とからなる重合触 媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属 のハロゲンィ匕物またはァセチルアセトンィ匕合物と、有機アルミニウム化合物と力 なる 重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常 50°C 〜100°Cの重合温度、 0〜490NZcm2の重合圧力で重合させる。
[0403] 本発明に用いられるシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィンを重合又は共重合 させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであ ることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込 んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト Zトリェチルアルミニウム、ニッケルァセ チルァセトナート Zトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド Zn—ブチルリチ ゥム、ジルコノセンジクロリド Zsec ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート Zジメチ ルマグネシウムの如き遷移金属化合物 Zアルキル金属化合物の組み合わせ力 な る均一系触媒;ニッケル、ノ ラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケル Zシリ 力、ニッケル Zけい藻土、ニッケル Zアルミナ、パラジウム Zカーボン、パラジウム Z シリカ、パラジウム Zけい藻土、パラジウム Zアルミナの如き金属触媒を担体に担持 してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
[0404] 或いは、シクロォレフインポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられ る。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していること が好ましぐその具体例としては、特開昭 62— 252406号公報、特開昭 62— 25240 7号公報、特開平 2— 133413号公報、特開昭 63— 145324号公報、特開昭 63— 2 64626号公報、特開平 1— 240517号公報、特公昭 57— 8815号公報、特開平 5— 39403号公報、特開平 5— 43663号公報、特開平 5— 43834号公報、特開平 5— 7 0655号公報、特開平 5— 279554号公報、特開平 6— 206985号公報、特開平 7— 62028号公報、特開平 8— 176411号公報、特開平 9— 241484号公報等に記載さ れたものが好ましく利用できる力 これらに限定されるものではない。また、これらは、 1種単独で使用してもょ 、し、 2種以上を併用してもょ 、。
[0405] 本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式 (I)〜（IV) の!、ずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ま 、。
[0406] [化 50]
Figure imgf000120_0001
[0407] 前記構造式 (I)〜（IV)中、 A、 B、 C及び Dは、各々独立して、水素原子又は 1価の 有機基を表す。 [0408] また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式 (V)または (VI)で表され る化合物の少なくとも 1種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重 合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
[0409] [化 51]
Figure imgf000121_0001
[0410] 前記構造式中、 A、 B、 C及び Dは、各々独立して、水素原子又は 1価の有機基を 表す。
[0411] ここで、上記 A、 B、 C及び Dは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン 原子、一価の有機基、又は、少なくとも 2価の連結基を介して有機基が連結されても よぐこれらは同じであっても異なっていてもよい。又、 Aまたは Bと Cまたは Dは単環 または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも 2価の連結基とは、酸素原 子、ィォゥ原子、窒素原子に代表されるへテロ原子を含み、例えばエーテル、エステ ル、カルボニル、ウレタン、アミド、チォエーテル等が挙げられる力 これらに限定され るものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
[0412] また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、 エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デ セン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイ コセンなどの炭素数 2〜20の α—ォレフイン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シ クロペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7—メ タノ 1H—インデンなどのシクロォレフイン、及びこれらの誘導体； 1、 4一へキサジェ ン、 4ーメチノレー 1, 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—オタ タジェンなどの非共役ジェン；などが用いられる。これらの中でも、 aーォレフイン、特 にエチレンが好ましい。 [0413] これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ 単独で、或いは 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノ マーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重 合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー 由来の構造単位との割合力 質量比で通常 30 : 70〜99 : 1、好ましくは 50 : 50〜97 ： 3、より好ましくは 70： 30-95： 5の範囲となるように適宜選択される。
[0414] 合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和さ せる場合には、耐光劣化ゃ耐候劣化性などの観点から、水素添加率を 90%以上、 好ましくは 95%以上、特に好ましくは 99%以上とする。
[0415] このほか、本発明で用いられるシクロォレフインポリマーとしては、特開平 5— 2108 号公報段落番号 [0014]〜 [0019]記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系榭脂、特開 2001— 277430号公報段落番号 [0015]〜 [0031]記載の熱可塑性ノルボルネン 系ポリマー、特開 2003— 14901号公報段落番号 [0008]〜[0045]記載の熱可塑 性ノルボルネン系榭脂、特開 2003— 139950号公報段落番号 [0014]〜[0028] 記載のノルボルネン系榭脂組成物、特開 2003— 161832号公報段落番号 [0029] 〜 [0037]記載のノルボルネン系榭脂、特開 2003— 195268号公報段落番号 [00 27]〜 [0036]記載のノルボルネン系榭脂、特開 2003— 211589号公報段落番号 [ 0009]〜[0023]脂環式構造含有重合体榭脂、特開 2003— 211588号公報段落 番号 [0008]〜 [0024]記載のノルボルネン系重合体榭脂若しくはビニル脂環式炭 化水素重合体榭脂などが挙げられる。
[0416] 具体的には、 日本ゼオン (株)製ゼォネックス、ゼォノア、 JSR (株)製アートン、三井 化学 (株）製ァペル (APL8008T、 APL6509T、 APL6013T、 APL5014DP、 AP L6015T)などが好ましく用いられる。
[0417] 本発明で使用されるシクロォレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜 選択されるが、シクロへキサン溶液 (重合体榭脂が溶解しな ヽ場合はトルエン溶液） のゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレ ン換算の重量平均分子量で、通常、 5000〜500000、好まし <は 8000〜200000 、より好ましくは 10000〜100000の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び 成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
[0418] また、シクロォレフインポリマー 100質量部に対して、低揮発性の酸ィ匕防止剤を 0.
01〜5質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的 に防止することが出来る。
[0419] 酸ィ匕防止剤としては、 20°Cにおける蒸気圧が 10— 5Pa以下、特に好ましくは 10— 8Pa 以下の酸ィ匕防止剤が望ましい。蒸気圧が 10— 5Paより高い酸ィ匕防止剤は、押出成形 する場合に発泡したり、また、高温にさらされたときに成形品の表面力 酸ィ匕防止剤 が揮散する t 、う問題が起こる。
[0420] 本発明で使用できる酸ィ匕防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出 来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよ!、。
[0421] ヒンタードフエノール系： 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルー 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 2, 6 —ジ一 t—ブチル一 a—メトキシ一 p ジメチル一フエノール、 2, 4 ジ一 t—アミルフ ェノール、 t—ブチル m—クレゾール、 4— t—ブチルフエノール、スチレン化フエノ ール、 3—t—ブチルー 4ーヒドロキシァ二ノール、 2, 4 ジメチルー 6—t—ブチルフ ェノール、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルフォスフォネートージェチル エステル、 4, 4' —ビスフエノール、 4, 4' —ビス一（2, 6 ジ一 t—ブチルフエノー ル）、 2, 2' —メチレン一ビス一（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メ チレン一ビス一（4—メチル 6— a—メチルシクロへキシルフェノール）、 4, 4' —メ チレン一ビス一（2—メチノレ一 6— t—ブチノレフエノーノレ）、 4, 4' —メチレン一ビス一 ( 2, 6 ジー t ブチルフエノール）、 1, \' ーメチレン ビス 2, 6 ジ tーブチ ルナフトール）、 4, 4' ーブチリデン一ビス一（2, 6 ジ tーブチルーメタークレゾ 一ル）、 2, 2' ーチオービス一（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ジ o—タレ ゾールスルフイド、 2, 2' ーチオービス一（2—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 4 , 4' ーチオービス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーチオービス (2, 3 ジ— sec ァミルフエノール）、 1, \' —チオービス—（2 ナフトール）、 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールービ ス—〔3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4— ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5 ジ—tーブチルァ-リノ）一 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5 ジ tーブチノレー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6—t—ブチルフ エノーノレ）、 N, N' —へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t ブチノレ一 4—ヒドロキシ一ヒ ドロシンナマミド）、ビス（3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェ チノレ）カノレシゥム、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス一（3, 5 ジ tーブチノレー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール一ビス〔3— (3— t—ブチル —5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 3, 5 トリメチル 2, 4, 6, —トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス一（3, 5 —ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、ペンタエリスリチルー テトラキス〔3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕等。
[0422] ァミノフエノール類：ノルマルブチル p ァミノフエノール、ノルマルブチロイル p ーァミノフエノール、ノルマルぺラゴノイルー p ァミノフエノール、ノルマルラウロイル —P ァミノフエノール、ノルマルステアロイルー p ァミノフエノール、 2、 6 ジー t ブチルー a—ジメチル、アミノー p—タレゾール等。
[0423] ハイドロキノン系：ノヽイドロキノン、 2, 5 ジ一 t—ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ一 t ーァミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルェ 一テル等。
[0424] ホスファイト系トリホスファイト、トリス（3, 4—ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、ト リス（ノ -ルフエ-ル）フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）—4, 4' —ビフエ-レンフォスファナイト、 2 ェチルへキシルォクチルフォスファイト等。
[0425] その他： 2 メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレートージー o ト リルグァ-ジン塩、ニッケルージメチルジチォカーバメイト、ニッケル ペンタメチレン ンジチォカルバネート、メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾー ル亜鉛塩等。
[0426] シクロォレフインポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的 に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱 安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤など が挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
[0427] シクロォレフインポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなぐ加熱溶融成形 法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、 押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形 法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等 に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプ レス成形法が好ましぐ押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成 形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、 通常 150〜400。C、好ましくは 200〜350。C、より好ましくは 230〜330。Cの範囲で 適宜設定される。榭脂温度が過度に低いと流動性が悪ィ匕し、フィルムにヒケやひず みを生じ、榭脂温度が過度に高いと榭脂の熱分解によるボイドゃシルバーストリーク が発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィル ムの厚みは、通常 5〜300 μ m、好ましくは 10〜200 μ m、より好ましくは 20〜： LOO μ mの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎ る場合は、積層後の乾燥時間が長くなつて生産性が低下する。
[0428] シクロォレフインポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは 40mNZ m以上、より好ましくは 50mNZm以上、更に好ましくは 55mNZm以上である。表面 の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の 濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照 射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
[0429] 延伸前のシートは厚さが 50〜500 μ m程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さい ほど好ましぐ全面において ±8%以内、好ましくは ±6%以内、より好ましくは ±4% 以内である。
[0430] 上記シクロォレフインポリマーフィルムを本発明の位相差フィルムにするには、前述 したセルロースエステルフィルムと同様な製造法により得ることが出来、シートを少なく とも一軸方向に多段延伸することにより得られる。即ちテンター延伸方法により、少な くとも把持具間隔を広げてフィルムを横方向に延伸する第 1工程、横方向の把持具 間隔を狭める第 2工程、及び、把持具間隔を再び広げてフィルムを横方向に延伸す る第 3工程を経ることにより製造される。
[0431] 第 3工程における本延伸の延伸倍率は、 1. 1〜： LO倍、好ましくは 1. 3〜8倍であり
、この範囲で所望のリタ一デーシヨンとなるようにすればよい。延伸倍率が低過ぎると リタ一デーシヨンの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することも ある。
[0432] 延伸は、通常、シートを構成する榭脂の丁8〜丁8 + 50で、好ましくは Tg〜Tg+40 °Cの温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しな いため、所望の位相差フィルムが得られない。
[0433] この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリタ一 デーシヨンを持たせることが出来る。本発明において 589nmにおける面内位相差値 Roは 30〜： LOOnmであり、 50〜100nmであることがより好ましい。また、厚み方向の 位相差値 Rtは 70〜300nmであり、 100〜250nmであることがより好ましい。特に Rt /Roが 2〜5の範囲にあることが好ましい。
[0434] リタ一デーシヨンは、延伸前のシートのリタ一デーシヨンと延伸倍率、延伸温度、延 伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの 場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリタ一デーシヨンの絶対値が大きくなる傾向が あるので、延伸倍率を変更することによって所望のリタ一デーシヨンの延伸配向フィ ルムを得ることが出来る。
[0435] リタ一デーシヨンのバラツキは小さいほど好ましぐ本発明のシクロォレフインポリマ 一フィルムは、波長 589nmのリタ一デーシヨンのバラツキが通常 ± 50nm以内、好ま しくは士 30nm以下、より好ましくは士 20nm以下の小さなものである。
[0436] リタ一デーシヨンの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシート を用いるほか、延伸時にシートに応力が均等に力かるようにすることにより、小さくする ことが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは ± 5°C以内、更に好まし くは ± 2°C以内、特に好ましくは ±0. 5°C以内に温度を制御した環境で延伸すること が望ましい。
[0437] (ポリカーボネート系フィルム） ポリカーボネート系フィルムを作成するのに用いられるポリカーボネート系榭脂とし ては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましぐ 特にビスフエノール A系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビス フエノール Aにベンゼン環、シクロへキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入し たビスフエノール A誘導体を用いたものが挙げられる力 特に中央炭素に対して非対 称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少 させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフエノール Aの中央炭素の 2個 のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフエノール Aのそれぞれのベンゼン 環の一の水素をメチル基やフ ニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したもの を用いて得られるポリカーボネートが好まし 、。
[0438] 具体的には、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルアルカンまたはこれらのハロゲン置換 体力ゝらホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば 4, 4' ージヒドロキシジフエニルメタン、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルェタン、 4, 4' ージ ヒドロキシジフエニルブタン等をあげることができる。
[0439] 本発明に使用されるポリカーボネート榭脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系 榭脂あるいはメチルメタタリレート系榭脂あるいはセルロースアセテート系榭脂等の透 明榭脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの少なくと も一方の面にポリカーボネート榭脂を積層してもよい。本発明において使用できるポ リカーボネート系フィルムの作成方法は特に限定されるものではない。すなわち押出 法によるフィルム、溶媒キャスト法によるフィルム、カレンダ一法によるフィルムなどの V、ずれを使用してもよ!/、。本発明にお ヽては 1軸延伸ある 、は 2軸延伸のどちらかを 使用し、セルロースエステルフィルムで説明した本発明に係る延伸工程を含む製造 法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たし、歪みの少ないポリ カーボネート系フィルムが得られる。
[0440] 本発明において使用されるポリカーボネート系フィルムはガラス転移点 (Tg)が 110 °C以上であって、吸水率（23°C水中、 24時間の条件で測定した値）が 0. 3%以下の ものを使用するのがよい。より好ましくは Tgが 120°C以上であって、吸水率が 0. 2% 以下のものを使用するのがよ 、。 [0441] (偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の位相差フィルムの裏面 側をアルカリ鹼化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一 方の面に、完全酸ィ匕型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ま しい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよ い。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC 4UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 KC8UCR4、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC 8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5、 KC8UY— HAゝ KC8UX— RHAゝ K C8UX— RHA— N、以上コ-カミノルタォプト（株）製、フジタック TD80UF、 T80 UZ、 T40UZ、反射防止フィルム（富士フィルム CVクリアビュー UA)富士写真フィル ム (株)製)等が好ましく用いられる。本発明の位相差フィルムに対して、もう一方の面 に用いられる偏光板保護フィルムは面内リタ一デーシヨン Roが 0〜20nmで、 Rtがー 50〜50nmの光学的に等方性の偏光板保護フィルムであることが好ま U、。また該 偏光板保護フィルムには 8〜20 mの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層 を有することも好ましぐ例えば、特開 2003— 114333号公報、特開 2004— 20300 9号公報、 2004— 354699号公報， 2004— 354828号公報等記載のノヽードコート 層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、 該ハードコート層もしくはアンチグレア層に反射防止層、防汚層等が積層されている ことが好ましい。
[0442] 或 、は更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を 配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護 フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2003— 98348記載の方法で光学異 方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板と組み合わせて使用することによつ て、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出 来る。
[0443] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィ ルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビュルアルコ 一ル等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
[0444] 又、エチレン変性ポリビュルアルコールも偏光膜として好ましく用いられる。偏光膜 の膜厚は 5〜30 μ m、特に 10〜25 μ mであることが好ましい。
[0445] (表示装置）
本発明の位相差フィルムを用いた偏光板で構成された液晶表示装置は、通常の偏 光板と比較して高い表示品質を発現させるために用いる。特にマルチドメイン型の液 晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置 に使用することが本発明の効果をより発揮できる。
[0446] マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告 されている「置田、山内：液晶， 6 (3) , 303 (2002)」。該液晶表示セルは、「山田、山 原:液晶， 7 (2) , 184 (2003)」にも示されている力 これらに限定されない。
[0447] 本発明の偏光板は垂直配向モードに代表される MVA (Multi— domein Vertic al Alignment)モード、特に 4分割された MVAモード、電極配置によってマルチド メイン化された公知の PVA (Patterned Vertical Alignment)モード、電極配置 とカイラル能を融合した CPA (Continuous Pinwheel Alignment)モードに効果 的に用いることができる。また、 OCB (Optical Compensated Bend)モードへの 適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「T. Miya shita, T. Uchida:J. SID, 3 (1) , 29 (1995)」、本発明の偏光板によって表示品 質において、本発明の効果を発現することもできる。本発明の偏光板を用いることに よって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるもの ではない。本発明の位相差フィルムは中でも、垂直配向モード液晶表示装置に好ま しく用いられ、特に MVA(Multi— domein Vertical Alignment)モードの液晶 表示装置に好ましく用いられる。
[0448] 表示セルの表示品質は、人の観察にぉ 、て左右対称であることが好まし 、。従って 、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメイ ンをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ 、 2分割法、より好ましくは 4分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決 定できる。
[0449] 液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明 における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れ にくく忠実な動画像表示が可能となる。
[0450] 本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を液晶セル の一方の面のみに配置する力、もしくは両面に配置するものである。このとき偏光板 に含まれる本発明の位相差フィルムが液晶セル側となるように用いることで表示品質 の向上に寄与できる。
実施例
[0451] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0452] 実施例 1
〔位相差値 Ro、 Rtの測定〕
アッベ屈折率計 (1T)と分光光源を用いてフィルム試料の平均屈折率を測定した。 また、巿販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0453] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 589nmにおい てフィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入 力し、面内位相差値 Ro、厚み方向の位相差値 Rtを求める。また、フィルム幅手方向 に対する遅相軸の方向も同時に測定する。
[0454] Ro = (nx— ny) X d
1¾ = {
Figure imgf000130_0001
(1(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率 であり、 nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向 の屈折率であり、 dはフィルムの厚さ（nm)である。 )
《位相差フィルムの作製》 (本発明の位相差フィルム 101〜107の作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（ァエロジル R972V (日本ァエロジル株式会社製) ) 11質量部 (一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0455] 〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱し て完全に溶解させた後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾 過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子 分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアト ライターにて分散を行った。これを日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、微 粒子添加液を調製した。
[0456] メチレンクロライド 99質量部
セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 5、プロピオ-ル基置換 度 1. 0、総ァシル基置換度 2. 5) 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液 1を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタ ノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しなが ら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸 収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾 過し、主ドープ液 1を調製した。
[0457] 主ドープ液 1を 100質量部と微粒子添加液 5質量部となるように加えて、インラインミ キサー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で十分に混合し、次いでベルト 流延装置を用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバ ンド支持体上で、剥離張力 130NZm、残留溶媒量 100質量％、冷風温度 20°Cの 条件で剥離を行い、更に剥離部分の張力をカットする部分 (ロール)とその次の搬送 張力をかける部分 (ロール)との速度差をつけた状態で搬送を行った。 [0458] 次いで、図 1の本発明例のテンター装置でウェブ両端部をクリップで把持し、第 1ェ 程 Aゾーンを応力 170NZmm、温度 135°C、延伸倍率を 3%の条件でプレ延伸行 い、延伸後、第 2工程 Bゾーンを 135°Cにてクリップ間隔を 3%狭め収縮し、 Cゾーン で幅を保持した後、第 3工程 Dゾーンで 145°Cにて 30%の本延伸を行い、 Eゾーン にて 145°Cにて幅を保持した後、 Fゾーンにて 145°Cでクリップ間隔を 1%狭めた後 幅保持を解放し、更に 145°Cに設定された乾燥ゾーンで 30分間搬送させて乾燥を 行い、幅 1. 4m、かつ端部に幅 lcm、高さ 8 mのナーリングを有する膜厚 40 mの 位相差フィルム 101を作製した。なお、第 1工程におけるウェブの降伏点の延伸倍率 は 1. 45倍であった。
[0459] 〈主ドープ液 1の組成〉
メチレンクロライド 390質量部
エタノール 80質量部
セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 5、プロピオ-ル基置換 度 1. 0、総ァシル基置換度 2. 5) 100質量部
可塑剤：芳香族末端エステルサンプル No. 4 5質量部 可塑剤：トリメチロールプロパントリべンゾエート 5. 5質量部 紫外線吸収剤：チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
1質量部
紫外線吸収剤：チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
1質量部
位相差フィルム 101と同様にして、表 1に記載のように、 Aゾーン入り口残留溶媒、 各ゾーンのフィルム幅の比率、各ゾーンの温度、膜厚を変化させ、位相差フィルム 10 2〜 107を作製した。
[0460] 尚、位相差フィルム 106、 107については下記主ドープ液 2を用いた。
[0461] 〈主ドープ液 2の組成〉
メチレンクロライド 390質量部
エタノール 80質量部
セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 7、プロピオ-ル基置換 度 1. 0、総ァシル基置換度 2. 7) 100質量部 可塑剤：トリフエ-ルホスフェート 5質量部
可塑剤：ェチルフタリルェチルダリコレート 5質量部 紫外線吸収剤：チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
1質量部
紫外線吸収剤：チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
1質量部
(比較の位相差フィルム 201〜203の作製）
上記位相差フィルム 106と同一処方にて、表 2に記載の条件で、図 1の比較例（1) 、比較例（2)、比較例（3)の装置を用いて、比較の位相差フィルム 201〜203を作製 した。表中 a〜fは図 1中の比較例装置の各ゾーンを示す。
[0462] 《評価》
作製した位相差フィルム 101〜107、 201〜203について、位相差値 Ro、 Rtの測 定を行い表 1、表 2に記載した。また、作製した位相差フィルム 101〜107、 201-20 3のフィルム面内の幅手方向に対する遅相軸のズレは全てのフィルムで 0. 1° 以内 たった。
[0463] [表 1]
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000134_0002
※ 1 Aゾーンの入リロ時での残留溶媒
※ Aゾーンの把持開始時の幅を 1 .00としたときの、 各ゾーンの終わりにおけるフィルム幅の比率
$ (p s〕ty¾T0467120 m/ゝゝ、 1 lo8r r rUuio s046 0465
Figure imgf000135_0002
※， Aゾーンの入り口時での残留溶媒
2 Aゾーンの把持開始時の幅を 1 .00としたときの、 各ゾーンの終わリにおけるフィルム幅の比率
Figure imgf000135_0001
率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60 秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 lOOgからなる 68°Cの水溶液 に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0468] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と前記位相差フィルム 101〜107、 201〜
203、裏面側のセルロースエステルフィルムとして、コ-カミノルタタック KC8UX—R
HA (コニ力ミノルタォプト (株)製)を貼り合わせて偏光板を作製した。
[0469] 工程 1： 50°Cの 1モル ZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液に 60秒間浸漬し、次 、で水洗し 乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹼ィ匕したセルロースエステルフィルムを得た。
[0470] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0471] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更に KC8UX—RHAの反射防止 層が外側になるように積層し、配置した。
[0472] 工程 4：工程 3で積層した位相差フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試 料を圧力 20〜30NZcm2、搬送スピードは約 2mZ分で貼合した。
[0473] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルム と位相差フィルム 101〜107、 201〜203とを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏 光板 101〜107、 201〜203を作製した。
[0474] 《液晶表示装置の作製》
市販の液晶 TV (シャープ製 ァタオス 32AD5)の偏光板を剥離し、上記作製した 偏光板 101〜107、 201〜203をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
[0475] その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が液晶セル側となるよう に、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶 表示装置 101〜107、 201〜203を各々作製した。
[0476] 《評価》
(正面コントラスト評価）
23°C55%RHの環境で、この液晶 TVのバックライトを点灯して 30分そのまま放置 してから測定を行った。測定には ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて、液晶 TVで白表示と黒表示の法線方向から正面輝度を測定し、その比を正面コントラストと した。値が高い程コントラストに優れている。
[0477] 正面コントラスト =表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度 Z表示装置の 法線方向から測定した黒表示の輝度
以上の評価結果を表 3に示す。
[0478] 液晶セルおよび偏光膜を変えると正面コントラストの値は変わる力 今回の実験で は同じセル、同様な偏光膜を用いているため、ここで示しているコントラストの値は位 相差フィルムの違いによるコントラストの違 、を相対的に表して 、るものである。
[0479] [表 3]
Figure imgf000137_0001
[0480] 比較例の位相差フィルムを用いた液晶表示装置 201〜203のコントラストは 700〜 800である力 本発明の液晶表示装置 101〜107のコントラストは 900〜1000の範 囲であり、コントラストが顕著に改善されることが分力つた。
[0481] 尚、フィルム面内の遅相軸のズレによりコントラストが低下することが知られているが 、作製した位相差フィルムは位相差フィルム 101〜 107だけでなく位相差フィルム 20 1〜203もフィルム面内の幅手方向に対する遅相軸のズレは 0. 1° 以内だった。
[0482] 実施例 2
(セルロースエステル系溶融フィルムの作製）
(用いる素材）
〈セノレロースエステノレ〉 C- l.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル置換度 1. 9、プロピオ-ル基 置換度 0. Ί、分子量 Μη= 70000、分子量 Mw= 200000、 Mw/Mn= 2. 9
100質量部
〈可塑剤〉
P— 1.下記例示化合物 7 15質量部
(例示化合物 7の合成）
10°Cに保持した 27質量部のトリメチロールプロパン、 111質量部のピリジン、 300 質量部の酢酸ェチルの混合溶液を攪拌しながら、 180質量部のァセチルサリシロイ ルクロライドを酢酸ェチル 200質量部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下し、その 後、 80°Cまで加熱して、 5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉 別した後、 lmol/L HC1水溶液を加えて洗浄し、さらに 1質量。/ 0Na CO水溶液を
2 3 加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸ェチルを減圧留去し、 99質量部（収率 80 %)の透明液体を得た。なおこの化合物の分子量は 621であった。
[化 52]
Figure imgf000138_0001
〈酸化防止剤〉
A— 1. IRGANOX— 1010 (チバスペシャルティケミカルズ社製）
1質量部
〈紫外線吸収剤〉
UV— 1 :LA31 (旭電化社製、重量平均分子量： 486、 380nmにおけるモル吸光 係数 =6780) 2質量部 上記セルロースエステルを 120°Cで 1時間乾燥空気中で熱処理し、乾燥 N中で室
2 温まで放冷した。乾燥したセルロース榭脂 100質量部に対して、上記構成で可塑剤 を加え、各々に添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤）を上記質量部添加し、ヘンシェ ルミキサーで混合後、押出機を用い加熱してペレットを作製し、放冷した。
[0485] このペレットを 120°Cで乾燥後、押出機を使用し、溶融温度 230°Cで加熱溶融し、 溶融状態にてフィルタを通した後に、ダイを通して液晶画像表示装置 (LCD)の偏光 板用保護フィルムに用いるセルロースエステルフィルムを 80 μ m厚を目標に作製し た。
[0486] フィルタとしては、ステンレス鋼製繊維の焼結体よりなるファイバ一により作製した捕 集サイズが 15 μ m以下である日本精線社製フィルタ ファインポアを使用した。
[0487] 製膜は、 T型ダイ力も押出成形し、引き取りロールを介して 158°Cでフィルムの長手 方向に 1. 1倍延伸し、続いてテンターでウェブ両端部を把持し、実施例 1で作製した 本発明の位相差フィルム 101、及び比較例の位相差フィルム 201と同様な条件で各 々延伸行った。延伸後、緩和し、冷却しながら幅手両端部の耳部をスリツティングで 除去し、さらに室温（20°C)まで冷却した後、両端部に高さ 10 /ζ πι、幅 1. 5cmのナ 一リングを設け、巻き取ってロール状の幅 1. 4m、膜厚 80 μ mの、リタ一デーシヨン 値 Ro力 5nm、 Rtが 130nmの本発明の位相差フィルム 301、比較例の位相差フィ ノレム 302を得た。
[0488] (シクロォレフィン系ポリマーフィルムの作製）
窒素雰囲気下、脱水したシクロへキサン 500部に、 1一へキセン 1. 2部、ジブチル エーテル 0. 15部、トリイソブチルアルミニウム 0. 30部を室温で反応器に入れ混合し た後、 45°Cに保ちながら、トリシクロ [4. 3. 0. 12, 5]デカ— 3, 7—ジェン（ジシクロ ペンタジェン、以下、 DCPと略記） 20部、 1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロフ ノレ才レン（以下、 MTFと略記） 140咅、及び 8—メチノレ一テトラシクロ [4. 4. 0. 12, 5 . 17, 10]—ドデカー 3—ェン（以下、 MTDと略記） 40部からなるノルボルネン系モノ マー混合物と、六塩ィ匕タングステン (0. 7%トルエン溶液) 40部とを、 2時間かけて連 続的に添加し重合した。重合溶液にブチルダリシジルエーテル 1. 06部とイソプロピ ルアルコール 0. 52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。 [0489] 次 、で、得られた開環重合体を含有する反応溶液 100部に対して、シクロへキサン 270部を加え、更に水素化触媒としてニッケル—アルミナ触媒（日揮ィ匕学社製) 5部 を加え、水素により 5MPaに加圧して撹拌しながら温度 200°Cまで加温した後、 4時 間反応させ、 DCPZMTFZMTD開環重合体水素化ポリマーを 20%含有する反応 溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体 (クラレ社製;セプトン 2002)、及び酸化防止剤（チバスペシャルティ'ケミカルズ社製;ィルガノックス 1010 )を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた ( 、ずれも重合体 100部あたり 0. 1部)。次いで、溶液から、溶媒であるシクロへキサン及びその他の揮発成分を、円筒 型濃縮乾燥器 (日立製作所製)を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出 機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボル ネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成 (ガス クロマトグラフィー法による）力も計算したところ、 DCPZMTFZMTD= 10Z70Z2 0でほぼ仕込組成に等し力つた。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（ Mw)は 31, 000、分子量分布（MwZMn)は 2. 5、水素添力卩率は 99. 9%、Tg«l 34。Cであった。
[0490] 得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用 いて 70°Cで 2時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅 1. 5m のコートハンガータイプの Tダイを有する単軸押出機 (三菱重工業株式会社製:スクリ ュ一径 90mm、 Tダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度 44N )を用いて溶融押出成形して長さ 2500m、厚さ 90 μ mの環状ォレフィン榭脂フィル ムを製造した。押出成形は、クラス 10000以下のクリーンルーム内で、溶融榭脂温度 240°C、 Tダイ温度 240°Cの成形条件にて行った。このフィルムについては位相差フ イルム 101と同様にして、剥離張力 105NZm、残留溶媒量 10質量％、冷風温度 23 °Cの条件で剥離を行い、テンターでウェブ両端部を把持し、本発明の位相差フィル ム 101、及び比較例の位相差フィルム 201と同様な条件で延伸行った。得られたシク ロォレフイン榭脂フィルムは両耳をスリットし、幅 1. 4mに加工し、膜厚 80 /z mの本発 明の位相差フィルム 401、比較例の位相差フィルム 402を得た。各々リターデーショ ン値は Roが 50nm、 Rtが 140nmであった。巻き取る際にプロテクトフィルムとしてポリ エステノレフイノレムを一緒に巻き取った。
[0491] (ポリカーボネート系フィルムの作製）
〈ドープ組成物〉
ポリカーボネート榭脂
(粘度平均分子量 4万、ビスフ ノール A型） 100質量部
2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一
t ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール 1. 0質量部 メチレンクロライド 430質量部
メタノール 90質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で 80°Cに保温し撹拌しながら完全に溶 解して、ドープ組成物を得た。
[0492] 次にこのドープ組成物を濾過し、冷却して 33°Cに保ち、ステンレスバンド上に均一 に流延し、 33°Cで 5分間乾燥した。次にステンレスバンド上力も剥離する際に、位相 差フィルム 101と同様にして剥離張力 120NZm、残留溶媒量 45質量％、冷風温度 23°Cの条件で剥離を行い、テンターでウェブ両端部を把持し、本発明の位相差フィ ルム 101、及び比較例の位相差フィルム 201と同様な条件で延伸行った。得られた ポリカーボネート榭脂フィルムは両耳をスリットし、幅 1. 4mにカロ工し、膜厚 80 /z mの 本発明の位相差フィルム 501、比較例の位相差フィルム 502を得た。各々リターデー シヨン値は Roが 48nm、 Rtが 143nmであった。
[0493] 得られた位ネ目差フイノレム 301、 302、 401、 402、 501、 502を用!ヽて、実施 ί列 1と同 様にして、偏光板作製、液晶表示装置作製を行い、正面コントラスト評価を行った。
[0494] その結果、比較例の位相差フィルムを用いた液晶表示装置 302、 402、 502のコン 卜ラス卜は 700〜800である力 本発明の液晶表示装置 301、 401、 501のコントラス卜 は 900〜1000の範囲であり、コントラストが顕著に改善されることが分力つた。
[0495] 実施例 3
実施例 1で用いたテンター延伸装置を図 2で示したウェブの把持長 (把持開始から 把持終了までの距離)を左右で独立に制御できるテンター延伸装置に変更した以外 は同様にして位相差フィルムを作製し、実施例 1と同様にして液晶表示装置の正面コ ントラストを評価したところ、本発明の位相差フィルムは、実施例 1の本発明の位相差 フィルム 101〜107に対して正面コントラストが同等〜同等以上に向上することが分 かった。
産業上の利用可能性
本発明により、偏光板の光漏れや湿熱による寸法安定性を改善し、液晶表示装置 の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板 及び液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] 連続的に搬送されているフィルムをテンター延伸方法によって延伸する位相差フィル ムの製造方法において、少なくともフィルム幅手両端部を把持具で把持した後、該把 持具の間隔を広げてフィルムを横方向に延伸する第 1工程、フィルム幅手両端部を 把持具で把持したまま把持具の間隔を横方向に狭める第 2工程、及び、フィルム幅 手両端部を把持具で把持したまま該把持具の間隔を再び広げてフィルムを横方向 に延伸する第 3工程を経ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
[2] 前記第 1工程の延伸がフィルムの降伏点を越えないことを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[3] 前記第 1工程における延伸倍率が 1. 01〜： L 10倍、前記第 2工程における延伸倍 率力 前記第 1工程で延伸されたフィルム幅に対して 0. 90〜0. 99倍、前記第 3ェ 程における延伸倍率力 前記第 2工程終了後のフィルム幅に対して 1. 05〜2. 0倍 であり、第 3工程終了後、フィルム幅手両端部を把持具で把持したまま該把持具の間 隔を狭めることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の位相差フィルムの製 造方法。
[4] 前記位相差フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求の範 囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[5] 前記セルロースエステルフィルムの膜厚が 20〜60 μ mであることを特徴とする請求 の範囲第 4項に記載の位相差フィルムの製造方法。
[6] 請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法により製 造されてなることを特徴とする位相差フィルム。
[7] 偏光子の少なくとも一方の面に請求の範囲第 6項に記載の位相差フィルムを貼合し たことを特徴とする偏光板。
[8] 請求の範囲第 7項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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