KR20080075857A

KR20080075857A - 편광판의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20080075857A
Application number: KR1020087013709A
Authority: KR
Inventors: 타까또시 야지마; 타까시 므라까미; 마사유끼 크레마츠
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-08-19
Also published as: CN101326454A; CN101326454B; US20090316084A1; TWI412797B; TW200734701A; JPWO2007069474A1; WO2007069474A1

Abstract

본 발명은 편광자의 한쪽면에 편광판 보호 필름 A를 접합시키고, 다른 한쪽면에 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 편광판의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름 A가 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 압출시켜 얻는 용융 필름을 연신비가 10 이상 30 이하가 되도록, 금속제 외통과 내통과, 그 사이에 냉각 매체를 수용하는 공간을 가진 터치롤로 냉각롤에 가압하면서 반송하여 제막하되, 상기 용융 필름에 대한 가압시의 터치롤 선압을 1 kg/cm 이상, 15 kg/cm 이하로 하여 제조한 편광판 보호 필름이고, 상기 편광판 보호 필름 A, 편광자, 및 비정질 폴리올레핀 수지를 함유하는 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법을 제공한다(단, 연신비란 다이의 립 클리어런스 C를 냉각롤 상에서 고화된 필름의 평균 막 두께로 나눈 값임).

편광판, 액정 표시 장치, 편광판 보호 필름

Description

편광판의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 {PROCESS FOR PRODUCING POLARIZER, POLARIZER, AND LIQUID- CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 편광판의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 편광막의 양측의 보호 필름의 종류가 다른 경우에 편광판의 수율 저하가 억제됨과 동시에, 정면 콘트라스트를 현저히 개선하고, 표시 얼룩도 감소된 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

액정 표시 장치는 종래의 CRT 표시 장치에 비하여 공간 절약, 에너지 절약이기 때문에 모니터로서 널리 사용되고 있다. 또한 TV용으로서도 보급이 진행되고 있다. 이러한 액정 표시 장치에는 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름이나 휘도 향상 필름 등의 다양한 광학 필름이 사용되고 있다.

편광 필름은 연신 폴리비닐알코올 필름을 포함하는 편광자의 한쪽면 또는 양면에 셀룰로오스에스테르 필름이 적층되어 있다. 편광자 단체로는 습도나 자외선에 대한 내구성이 불충분하기 때문에, 40 내지 100 ㎛ 정도의 막 두께의 셀룰로오스에스테르 필름을 보호 필름으로서 적층함으로써 필요한 내구성이 부여되어 있다.

셀룰로오스에스테르 필름도 포함하여, 이들 광학 필름에서는 광학적인 결함이 없고, 리터데이션이 균일한 것이 요구된다. 특히, 모니터나 TV의 대형화나 고 정밀화가 진행되어, 이들 요구 품질은 점점더 엄격해지고 있다.

그 과제를 해결하기 위해서, 종래의 셀룰로오스트리아세테이트를 이용한 편광판 보호 필름에 대해서 환상 올레핀 수지를 이용한 편광판 보호 필름이 이용되기 시작하고 있다. 그러나 환상 올레핀 수지는 물을 투과하는 성질이 부족하기 때문에, 편광자를 접합시킬 때에 이용되는 접착제에 포함되는 물 등의 용매가 비산하기 어렵고, 한쪽면을 셀룰로오스에스테르계 필름으로 할 필요가 있었다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 표리의 편광판 보호 필름의 재질이 상이한 편광판이 기재되어 있다. 이와 같이 표면과 이면의 상이한 재질의 편광판을 사용하는 경우, 편광판 제조시의 수율이 저하되는 문제가 있어 그 개선이 요구되고 있었다.

그런데 광학 필름의 제조 방법에는 크게 구별하여 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법이 있다.

용액 유연 제막법은 중합체를 용매에 녹여서, 그 용액을 지지체 상에 유연하고, 용매를 증발, 건조시켜서, 추가로 필요에 따라 연신하여 필름으로 만드는 방법이다. 용매에 가용인 중합체이면 적용 가능하고, 막 두께의 균일성이 우수하다는 등의 점에서 노르보르넨계 중합체 필름이나 셀룰로오스트리아세테이트 필름 등 널리 채용되고 있지만, 용매의 건조를 위해 설비가 대형화되는 등의 문제점을 안고 있었다.

용융 유연 제막법은 중합체를 가열 용융하여 얻어진 용융물을 다이로부터 필름상으로 압출하고, 이것을 냉각 고화하고, 추가로 필요에 따라 연신하여 필름으로 하는 방법이고, 용매를 건조할 필요가 없기 때문에 설비가 비교적 조밀하게 할 수 있다는 이점이 있어, 환상 올레핀 수지를 이용한 편광판 보호 필름이 실용화되어 있다. 또한, 셀룰로오스 수지를 이용하여 용융 유연 제막한다는 연구도 진행되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 용융 유연법으로 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 편광판 보호 필름의 한쪽에 환상 올레핀 수지를 사용하고, 다른 한쪽에 이들 용융 유연법으로 제조된 셀룰로오스 수지 필름을 이용한 편광판으로, 그 수율이 현저히 저하되는 것이 판명되었다. 또한, 30형을 초과하는 대형 액정 표시 장치에 적용한 결과, 정면 콘트라스트가 저하된다는 과제가 있는 것이 명백해졌다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-181817호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-178194호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-325258호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 편광판 보호 필름의 한쪽에 비정질 폴리올레핀 수지를 사용하고, 다른 한쪽에 용융 유연법으로 제조된 셀룰로오스 수지 필름을 이용한 편광판의 제조 방법에서, 그 수율을 개선하는 방법을 제공하는 것이고, 또한대형 액정 표시 장치에 적용한 경우에도 높은 정면 콘트라스트를 유지할 수 있는 편광판 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 편광자의 한쪽면에 편광판 보호 필름 A를 접합시키고, 다른 한쪽면에 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 편광판의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름 A가 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 압출시켜 얻는 용융 필름을 연신비가 10 이상 30 이하가 되도록, 금속제 외통과 내통과, 그 사이에 냉각 매체를 수용하는 공간을 가진 탄성 터치롤로 냉각롤에 가압하면서 반송하여 제막하되, 상기 용융 필름에 대한 가압시의 터치롤 선압(line pressure)을 1 kg/cm 이상, 15 kg/cm 이하로 하여 제조한 편광판 보호 필름으로, 상기 편광판 보호 필름 A와 편광자와 비정질 폴리올레핀 수지를 함유하는 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법에 있다.

[도 1] 본 발명의 편광판 보호 필름을 제조하는 장치의 설명도이다.

[도 2] 다이의 립 클리어런스 C의 설명도이다.

[도 3] 본 발명의 터치롤의 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 편광자의 한쪽면에 편광판 보호 필름 A를 접합시키고, 다른 한쪽면에 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 편광판의 제조 방법이며,

상기 편광판 보호 필름 A가 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 압출시켜 얻는 용융 필름을 연신비가 10 이상 30 이하가 되도록, 금속제 외통과 내통과, 그 사이에 냉각 매체를 수용하는 공간을 가진 터치롤로 냉각롤에 가압하면 서 반송하여 제막하되, 상기 용융 필름에 대한 가압시의 터치롤 선압을 1 kg/cm 이상, 15 kg/cm 이하로 하여 제조한 편광판 보호 필름으로, 상기 편광판 보호 필름 A, 편광자, 및 비정질 폴리올레핀 수지를 함유하는 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법(단, 연신비란 다이의 립 클리어런스 C를 냉각롤 상에서 고화된 필름의 평균 막 두께로 나눈 값임).

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 연신비가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 터치롤 선압이 2 kg/cm 이상, 10 kg/cm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 터치롤측 필름 표면 온도 T(t)가 Tg<T<Tg+110인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법(단, 여기서 Tg란, DSC 측정에 의해서 구한 필름의 유리 전이 온도임).

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 터치롤이 크라운 롤인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,

(1) 상기 터치롤에 온도 조절 롤을 접촉시키는 방법;

(2) 상기 터치롤에 온도 제어된 공기를 분사하는 방법; 및

(3) 상기 터치롤에 액체 등의 열매체를 접촉시키는 방법

중 어느 하나의 방법에 의해 상기 터치롤의 표면 온도를 균일하게 하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

(8) 액정셀의 적어도 한쪽면에 상기 (7)에 기재된 편광판을 접합시킨 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의해 비정질 폴리올레핀 수지 필름과 용융 유연법에 의한 셀룰로오스에스테르 수지 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판의 수율이 현저히 개선되고, 이것을 이용함으로써 정면 콘트라스트가 현저히 개선된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 편광자 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판 보호 필름 A 및 편광판 보호 필름 B로 이루어지는 편광판의 제조 방법이며, 편광판 보호 필름 A가 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 압출하고, 연신비 10 이상 30 이하로 하여 얻어진 필름을, 금속제 외통과 내통과, 그 사이에 유체를 흘리는 공간을 가진 탄성 터치롤로 냉각롤에 가압하면서 반송하되, 가압시의 터치롤 선압을 1 kg/cm 이상, 15 kg/cm 이하, 터치롤측 필름 표면 온도 T를 Tg<T<Tg+110 ℃로 하여 제조한 편광판 보호 필름 A이고, 상기 편광판 보호 필름 A와 편광자와 비정질 폴리올레핀 수지를 함유하는 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 편광판의 제조 방법에 의해 편광판의 수율이 현저히 개선되고, 이에 따라 정면 콘트라스트가 현저히 개선된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다는 것을 발견한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(편광판 보호 필름 A)

우선 편광판 보호 필름 A에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에서의 용융 유연이란, 셀룰로오스 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융한 후, 유동성의 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 용융 유연으로서 정의한다. 가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름 A를 얻기 위해서는 용융 압출법이 우수하다. 여기서 필름 구성 재료가 가열되어, 그 유동성을 발현시킨 후, 롤 또는 엔드레스 벨트 상에 압출 제막하는 것이 용융 유연 제막법으로서 본 발명의 용융 필름의 제조 방법에 포함된다.

셀룰로오스계 수지를 용융 유연에 의해서 제조한 필름은 다른 열가소성 수지와 비교하여 용융 점도가 높고, 열에 의한 수지의 열화를 억제하기 위해서 용융 온도를 낮추면 용융 점도가 현저히 높아지고, 용융 점도를 낮추기 위해서 용융 온도를 높게 하면 열에 의한 수지의 열화가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 열에 의한 열화가 발생하면 셀룰로오스계 수지는 유연성이 부족해지고, 무르게 되는 성질이 발생하게 된다. 이와 같이 열에 의한 열화의 영향을 받은 셀룰로오스계 수지 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 것은 편광판 수율을 현저히 저하시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이와 같이 열열화를 받은 셀룰로오스계 수지 필름을 이용한 편광판 보호 필름을 이용한 편광판에서는 정면 콘트라스트가 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다. 그 원인은 명배하지 않지만, 필름에 남은 왜곡에 의한 영향이나, 열에 의한 영향에 의한 것으로 추측된다. 한편, 접착제의 건조 등의 문제로부터 용액 유연으로 제조된 통상의 셀룰로오스계 수지 필름과 비정질 폴리올레핀 수지를 조합한 편광판이 제안되어 있지만, 양면의 수지가 다른 편광판은 제조하기 어렵다는 문제가 있었다. 이는 양측의 수지 필름의 여러 가지 물성의 차이에 의한 것이라고 생각된다. 용융 유연에 의해서 제조된 셀룰로오스계 수지 필름으로는, 열에 의한 열화나 왜곡 등에 의해서, 추가로 수율 저하나 정면 콘트라스트의 저하를 야기하고 있다고 생각되고, 열에 의한 열화나 왜곡을 감소시킴으로써 개선할 수 있을 것으로 생각되어 예의 검토를 행하였다.

본 발명자들은 터치롤로서 일본 특허 공개 제2005-172940호나 일본 특허 공개 제2005-280217호에 기재되어 있는 표면이 박막 금속 슬리브 피복 실리콘 고무 롤을 셀룰로오스에스테르 수지의 용융 성형에 적용한 경우에 반점상 얼룩이 발생하는 원인에 대해서 검토한 결과, 이 터치롤은 단열성이 높은 고무를 사용하고 있기 때문에, 롤 내부롭터 냉각 매체로 냉각하여도 터치롤 표면이 충분히 냉각되지 않는 것, 박막 금속 슬리브와 고무 사이에 미소한 간극이 아무리 해도 발생하기 때문에, 터치롤의 표면의 온도 불균일을 피할 수 없다는 문제가 있는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명자들의 셀룰로오스에스테르 수지를 이용한 검토에서는 일본 특허 공개 제2005-280217호 실시예 기재와 동일한 립 클리어런스 800 ㎛의 다이를 이용하여 100 ㎛의 필름을 제막한 바, 제막 속도가 느릴 때는 유연 직후의 필름면 품질은 양호하였지만, 제막 속도를 높여 가면 유연 직후의 필름면 품질에 요철상의 얼룩이 발생하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 더욱 검토를 계속하여 다이의 립 클리어런스와 유연되어 냉각 고화된 필름의 평균 막 두께와의 관계를 종래 셀룰로오스에스테르 수지로 알려져 있는 것보다도 큰 범위로 하고, 특정한 터치롤로 특정한 조건으로 필름을 가압함으로써 상기 여러 가지 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 최종적으로 본 발명에 도달한 것이다.

셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물은 다른 열가소성 수지와 비교하여 용융 점도가 높고, 연신도 하기 어렵다. 그 때문에, 연신비가 크면 반송 방향에서 막 두께 변동이 발생하기 쉽고, 또한 텐터 공정으로 연신할 때에도 파단하기 쉽다는 문제가 있어, 겨우 연신비 7 내지 8 정도로 실시하고 있었던 것이지만, 본 발명에서는 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 필름상으로 압출하고, 연신비 10 이상 30 이하로 하여 얻어진 필름을 탄성 터치롤로 냉각롤에 가압하면서 반송한다. 연신비는 10 내지 20인 것이 보다 바람직하다.

도 2는 다이 (4)의 유연부에서 제1 냉각롤 (6)에 용융 필름이 유연되는 상태를 나타내는 모식도이지만, 이 도 2에서 연신비란, 다이의 립 클리어런스 C(슬릿간격 C)를 냉각롤 상에서 고화된 필름의 평균 막 두께로 나눈 값이다. 도 1의 두께 측정부 (11)에서는 연신 후의 필름막 두께를 측정하고 있지만, 마찬가지로 냉각롤 상에서 고화 후의 필름막 두께를 연신 전에 측정하고, 그 결과에 따라서 다이 (4)의 두께 조정부를 제어함으로써 소정 두께의 광학 필름을 얻을 수도 있다. 연신비를 10 이상 30 이하의 범위로 함으로써, 액정 표시 장치로 화상을 표시했을 때에, 명암의 선이나 반점상 얼룩이 없어, 생산성이 양호한 편광판 보호 필름 A가 얻어지 는 것이다. 연신비는 다이의 립 클리어런스와 냉각롤이 인수 속도에 의해 조정할 수 있다. 다이립 클리어런스는 900 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 1 mm 이상 2 mm 이하가 더욱 바람직하다. 지나치게 크거나 지나치게 작아도 반점상 얼룩이 개선되지 않는 경우가 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에서 이용하는 터치롤 (30)은 금속제 외통 (31)과 내통 (32)와의 2중 구조로 되어 있고, 그 사이에 냉각 유체를 흘릴 수 있도록 공간을 갖고 있는 것이다(탄성 터치롤이라고도 함). 또한, 금속제 외통은 탄성을 갖고 있음으로써, 터치롤 표면의 온도를 정밀도 있게 제어할 수 있고, 또한 적절히 탄성 변형하는 성질을 이용하여 길이 방향으로 필름을 가압하는 거리를 벌 수 있다는 효과를 가짐으로써, 명암의 선이나 반점 얼룩이 없고, 열에 의한 열화나 왜곡도 감소되며, 이것을 이용함으로써 편광판 제조시의 수율이 개선되고, 액정 표시 장치에 적용했을 때에 정면 콘트라스트가 향상된다는 본 발명의 효과가 얻어지는 것이다. 금속제 외통의 두께의 범위는 0.003≤(금속제 외통의 두께)/(금속제 외통 반경)≤0.03이면 적절한 탄성이 되어 바람직하다. 터치롤의 반경, 즉 금속 외통의 반경이 크면 금속 외통의 두께가 두껍더라도 적절히 휘어지는 것이다. 금속제 외통 반경의 직경은 100 mm 내지 600 mm가 바람직하다. 금속제 외통의 두께가 너무 지나치게 얇으면 강도가 부족하여 파손의 염려가 있다. 한편, 지나치게 두꺼우면 롤 질량이 지나치게 무거워져 회전 불균일의 염려가 있다. 따라서, 금속 외통의 두께는 0.1 내지 5 mm인 것이 바람직하다.

금속 외통 표면의 표면 조도는 Ra에서 0.1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 롤 표면이 평활할수록 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있는 것이다.

금속 외통의 재질은 평활하고, 적절한 탄성이 있으며, 내구성이 있는 것이 요구된다. 탄소강, 스테인레스, 티탄, 전기 주조법으로 제조된 니켈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 그 표면의 경도를 높이거나, 수지와의 박리성을 개량하기 위해 하드 크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 가공한 표면은 더욱 연마하여 상술한 표면 조도로 하는 것이 바람직하다.

내통은 탄소강, 스테인레스, 알루미늄, 티탄 등의 경량으로 강성이 있는 금속제 내통인 것이 바람직하다. 내통에 강성을 가지게 함으로써, 롤의 회전 불안정을 억제할 수 있다. 내통의 두께는 외통의 2 내지 10배로 함으로써 충분한 강성이 얻어진다. 내통에는 추가로 실리콘, 불소 고무 등의 수지제 탄성 재료가 피복되어 있을 수도 있다.

냉각 유체를 흘리는 공간의 구조는 롤 표면의 온도를 균일하게 제어할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 폭 방향으로 가고 오는 것이 교대로 흐르도록 하거나, 나선형으로 흐르도록 함으로써 롤 표면의 온도 분포가 작은 온도 제어를 할 수 있다. 냉각 유체는 특별히 제한은 없고, 사용하는 온도 영역에 맞춰 물이나 오일을 사용할 수 있다.

터치롤의 표면 온도는 필름의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 것이 바람직하다. Tg보다 높으면 필름과 롤과의 박리성이 떨어지는 경우가 있다. 지나치게 낮 으면 필름 중에서의 휘발 성분이 롤에 석출되는 경우가 있기 때문에, 10 ℃ 내지 Tg-10 ℃인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 Tg란, 필름의 Tg이고, DSC 측정(승온 속도 10 ℃/분)에 의해서 구해지는, 베이스 라인이 한쪽으로 치우치기 시작하는 온도이다.

본 발명에서 이용하는 터치롤은 폭 방향의 중앙부가 단부보다 직경이 큰 소위 크라운 롤의 형상으로 하는 것이 바람직하다. 터치롤은 그 양단부를 가압 수단으로 필름에 가압하는 것이 일반적이지만, 이 경우, 터치롤이 휘어지기 때문에, 단부에 갈수록 강하게 가압하는 현상이 있다. 롤을 크라운 형상으로 함으로써 고도로 균일한 가압이 가능해지는 것이다.

본 발명에서 이용하는 터치롤의 폭은 필름폭보다도 넓게 함으로써, 필름 전체를 냉각롤에 밀착할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 연신비가 커지면 필름의 양단부가 네크인 현상에 의해 이고(耳高)(단부의 막 두께가 두꺼워짐)가 되는 경우가 있다. 이 경우는, 이고부를 빠져나가도록 금속제 외통의 폭을 필름폭보다 좁게 할 수도 있다. 또는 금속제 외통의 단부의 외경을 작게 하여 이고부를 빠져나갈 수도 있다.

금속제 탄성 터치롤의 구체예로는 일본 특허 제3194904호, 일본 특허 제3422798호, 일본 특허 공개 제2002-36332호, 일본 특허 공개 제2002-36333호에 기재되어 있는 성형용 롤을 들 수 있다.

터치롤의 휘어짐을 방지하기 위해서, 냉각롤에 대해서 터치롤의 반대측에 서포트 롤을 배치할 수도 있다.

터치롤의 오염을 청소하는 장치를 배치할 수도 있다. 청소 장치로는, 예를 들면 롤 표면을 필요에 따라 용제를 침투시킨 부직포 등의 부재를 롤에 가압하는 방법, 액체 중에 롤을 접촉시키는 방법, 코로나 방전이나 글로 방전 등의 플라즈마 방전에 의해 롤 표면의 오염을 휘발시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

터치롤의 표면 온도를 더욱 균일하게 하기 위해서, 터치롤에 온도 조절 롤을 접촉시키거나, 온도 제어된 공기를 분사하거나, 액체 등의 열매체를 접촉시킬 수도 있다.

본 발명에서는 추가로 터치롤 가압시의 터치롤 선압을 1 kg/cm 이상, 15 kg /cm 이하, 보다 바람직하게는 1 kg/cm 이상, 10 kg/cm 이하로 한다.

터치롤 선압을 이 범위로 함으로써, 용융 유연법으로 제조된 셀룰로오스 수지 필름의 열에 의한 왜곡을 적게 한 편광판 보호 필름 A가 얻어지고, 이것을 이용하여 편광판을 제조함으로써, 편광판의 수율이 개선되는 것이라고 생각된다. 또한 액정 표시 장치로 화상을 표시했을 때의 정면 콘트라스트가 개선된다.

선압이란, 터치롤이 필름을 가압하는 힘을 가압시의 필름폭으로 나눈 값이다. 선압을 상기한 범위로 하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 에어 실린더나 유압 실린더 등으로 롤 양끝을 가압할 수 있다. 서포트 롤에 의해 터치롤을 가압함으로써, 간접적으로 필름을 가압할 수도 있다.

또한, 터치롤 가압시의 터치롤측 필름 표면 온도 T를 Tg<T<Tg+110 ℃로 함으로써, 필름 표면의 다이 라인을 평활화할 수 있기 때문에 바람직하다. 터치롤로 필름을 가압할 때의 필름 온도는 높을수록 왜곡이 감소되지만, 너무 지나치게 높으 면 별도의 왜곡이 발생하는 경우가 있다. 이는 필름 중에서 휘발 성분이 휘발하고, 터치롤로 가압할 때에 균일하게 가압되지 않기 때문이라고 예상하고 있다. 지나치게 낮으면 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다.

가압시의 필름 온도를 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 다이와 냉각롤 사이의 거리를 가까이 하여, 다이와 냉각롤 사이에서의 냉각을 억제하는 방법이나 다이와 냉각롤 사이를 단열재로 둘러싸 보온하거나, 또는 열풍이나 적외선 히터나 마이크로파 가열 등에 의해 가온하는 방법을 들 수 있다. 물론 압출 온도를 높게 설정할 수도 있다.

필름 표면 온도 및 롤 표면 온도는 비접촉식의 적외 온도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 비접촉 휴대용 온도계(IT2-80, (주)기엔스제)를 이용하여 필름의 폭 방향으로 10개소를 피측정물로부터 0.5 m의 거리에서 측정한다.

터치롤측 필름 표면 온도 T는 반송되어 있는 필름을 터치롤을 뗀 상태에서 터치롤측으로부터 비접촉식의 적외 온도계로 측정한 필름 표면 온도의 것을 가리킨다.

냉각롤은 고강성의 금속 롤로 내부에 온도 제어 가능한 열매체 또는 냉매체가 흐르는 구조를 구비하는 롤이고, 크기는 한정되지 않지만, 용융 압출된 필름을 냉각하는 데 충분한 크기이면 좋고, 통상 냉각롤의 직경은 100 mm에서 1 m 정도이다. 냉각롤의 표면 재질은 탄소강, 스테인레스, 알루미늄, 티탄 등을 들 수 있다. 또한 표면의 경도를 높이거나, 수지와의 박리성을 개량하기 위해서 하드 크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하 는 것이 바람직하다. 냉각롤 표면의 표면 조도는 Ra에서 0.1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 롤 표면이 평활할수록 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있는 것이다. 물론 표면 가공한 표면은 더욱 연마하여 상술한 표면 조도로 하는 것이 바람직하다.

이하, 필름의 제막 방법에 대해서 설명한다.

용융 압출에 이용하는 복수개의 원료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 둔다. 펠릿화는 공지된 방법으로 좋고, 예를 들면 건조 셀룰로오스에스테르나 기타 첨가제를 주입기로 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 이용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하여 커팅함으로써 가능하다. 원료는 압출하기 전에 건조해 두는 것이 원료의 분해를 방지하는 데에 중요하다. 특히 셀룰로오스에스테르는 흡습하기 쉽기 때문에, 제습 열풍 건조기나 진공 건조기로 70 내지 140 ℃에서 3 시간 이상 건조하고, 수분율을 200 ppm 이하, 더욱 100 ppm 이하로 해 두는 것이 더욱 바람직하다. 첨가제는 압출기에 공급하기 전에 혼합할 수도 있고, 각각 개별적인 주입기로 공급할 수도 있다. 산화 방지제 등 소량의 첨가제는 균일하게 혼합하기 때문에, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 혼합은 고체끼리 혼합할 수도 있고, 필요에 따라 산화 방지제를 용제에 용해시켜 놓고, 셀룰로오스에스테르에 함침시켜 혼합할 수도 있고, 또는 분무하여 혼합할 수도 있다. 진공 나우터 믹서 등이 건조와 혼합을 동시에 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, 주입기부나 다이로부터의 출구 등 공기와 닿은 경우는, 제습 공기나 제습한 N₂ 가스 등의 분위기하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압출기에의 공급 호퍼 등은 보온해 두는 것이 흡습 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 매트제나 UV 흡수제 등은 얻어진 펠릿에 도포하거나, 필름 제막시에 압출기 중에서 첨가할 수도 있다.

압출기는 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않도록 펠릿화 가능하여 되도록이면 저온으로 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기의 경우, 심구 타입의 스크류를 이용하여 동일한 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터 교합 타입이 바람직하다. 혼련기 디스크는 혼련성을 향상시킬 수 있지만, 전단 발열에 주의가 필요하다. 혼련기 디스크를 이용하지 않아도 혼합성은 충분하다. 벤트 구멍으로부터의 흡인은 필요에 따라서 행할 수 있다. 저온이면 휘발 성분은 거의 발생하지 않기 때문에 벤트 구멍이 없어도 좋다.

펠릿의 색은 노랑의 지표인 b* 값이 -5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1 내지 8의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, -1 내지 5의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. b* 값은 분광측 색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주)제조)로, 광원을 D65(색 온도 6504K)를 이용하고, 시야각 10°로 측정할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 이용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원료의 분말을 그대로 주입기로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

제습 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조한 중합체를 1축이나 2축 타입의 압출기를 이용하여 압출 온도 200 내지 300 ℃ 정도로 용융하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 필름상으로 유연하고, 냉각롤 상에서 고화시킨다. 공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은 기어 펌프를 도입하는 등을 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물질의 제거에 이용하는 필터는 스테인레스 섬유 소결 필터가 바람직하게 이용된다. 스테인레스 섬유 소결 필터는 스테인레스 섬유체를 복잡하게 얽힌 상태를 만들어낸 후에 압축하고 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축양에 의해 밀도를 바꾸고, 여과 정밀도를 조정할 수 있다. 여과 정밀도를 조(粗), 밀(密)하게 연속적으로 복수회 반복한 다층체로 한 것이 바람직하다. 또한, 여과 정밀도를 차례로 높히는 구성으로 하거나, 여과 정밀도의 조, 밀을 반복하는 방법을 취함으로써, 필터의 여과 수명이 연장되고, 이물질이나 겔 등의 보충 정밀도도 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

다이에 상처나 이물질이 부착하면 선상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함을 다이 라인이라고도 부르지만, 다이 라인 등의 표면의 결함을 작게 하기 위해서는 압출기로부터 다이까지의 배관에는 수지의 체류부가 최대한 적어지는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다이의 내부나 립에 상처 등이 최대한 없는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 다이 주변에 수지로부터 휘발 성분이 석출되어 다이 라인의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 휘발 성분을 포함한 분위기는 흡인하는 것이 바람직하다. 또한, 다이로부터 압출된 필름을 냉각롤에 밀착시키기 위한 정전 인가 등의 장치에도 석출되는 경우가 있기 때문에 교류를 인가하거나, 다른 가열 수단으로 석출을 방지하는 것이 바람직하다.

압출기나 다이 등의 용융 수지와 접촉하는 내면은 표면 조도를 작게 하거나, 표면 에너지가 낮은 재질을 이용하는 등을 하여 용융 수지가 부착되기 어려운 표면 가공이 실시되고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하드 크롬 도금이나 세라믹 용사한 것을 표면 조도 0.2 S 이하가 되도록 연마한 것을 들 수 있다.

가소제 등의 첨가제는 미리 수지와 혼합해 둘 수도 있고, 압출기의 도중에 혼입할 수도 있다. 균일하게 첨가하기 위해서 스테틱 믹서 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

용융한 필름과 냉각롤과의 밀착이 불충분하면 용융 수지 중 휘발 성분이 롤 상에 석출되어 롤 오염이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 정전 인가에 의해 밀착시키는 방법, 풍압에 의해 밀착시키는 방법, 전체폭 또는 단부를 닙하여 밀착시키는 방법, 감압으로 밀착시키는 방법 등을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 냉각롤과 터치롤로 필름을 닙할 때의 터치롤측의 필름 온도를 필름의 Tg 이상 Tg+100 ℃로 함으로써, 왜곡이 감소되어 본 발명의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은 공지된 롤을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)03-124425호, 일본 특허 공개 (평)08-224772호, 일본 특허 공개 (평)07-100960호, 일본 특허 공개 (평)10-272676호, WO 97-028950, 일본 특허 공개 (평)11-235747호, 일본 특허 공개 제2002-36332 호 등에 기재되어 있는 롤을 바람직하게 사용할 수 있다.

냉각롤로부터 필름을 박리할 때는 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 필름을 추가로 적어도 1방향으로 1.01 내지 30배 연신하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 세로(필름 반송 방향),가로(폭 방향) 양방향에 각각 1.01 내지 2.5배 연신하는 것이 바람직하다.

연신하는 방법은 공지된 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름 A는 연신 방향을 폭 방향 또는 길이 방향 또는 그 양방향으로 연신된다. 통상, 연신 배율은 1.1 내지 3.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배이고, 연신 온도는 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+50 ℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg+40 ℃의 온도 범위에서 행해진다. 연신은 폭 방향으로 제어된 균일한 온도 분포하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 ±2 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1 ℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5 ℃ 이내이다.

상기한 방법으로 제조한 중합체 필름의 리터데이션 조정이나 치수 변화율을 작게 할 목적으로 필름을 길이 방향이나 폭 방향으로 수축시킬 수도 있다. 길이 방향으로 수축하기 위해서는, 예를 들면 폭 연신을 일시 클립 아웃시켜 길이 방향으로 이완시키거나, 또는 가로 연신기가 인접하는 클립의 간격을 서서히 좁게 함으로써 필름을 수축시킨다는 방법이 있다. 후자의 방법은 일반적인 동시 이축 연신기를 이용하여, 세로 방향이 인접하는 클립의 간격을, 예를 들면 팬터그래프 방식이나 선형 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하여 순조롭게 서서히 좁히는 방법 에 의해서 행할 수 있다. 필요에 따라 임의의 방향(경사 방향)의 연신과 조합할 수도 있다. 길이 방향, 폭 방향 모두 0.5 ％ 내지 10 ％ 수축시킴으로써 광학 필름의 치수 변화율을 작게 할 수 있다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭에 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중 접합이나 찰상 방지를 위해, 날링 가공(엠보싱 가공)을 양끝에 실시할 수도 있다. 날링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상 필름이 변형하고 있어 제품으로서 사용할 수 없기 때문에 절제되어 원료로서 재이용된다.

본 발명에서는 필름의 자유 부피를 작게 함으로써, 리터데이션(Ro, Rt)의 습도 변화율, 치수 변화율을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

자유 부피를 작게 하기 위해서는 필름의 Tg 근방에서 열 처리를 하는 것이 유효하다. 열 처리 시간은 1 초 이상으로부터 효과가 인정되고, 장시간일수록 효과가 높아지지만 1000 시간 정도에서 포화하기 때문에, Tg-20 ℃ 내지 Tg에서 1 초 내지 1000 시간이 바람직하다. 또한 Tg-15 ℃ 내지 Tg에서 1 분 내지 1 시간이 바람직하다. 또한, Tg 이상으로부터 Tg-20 ℃의 범위를 천천히 냉각하면서 열 처리하면 일정 온도로 열 처리하는 것보다도 단시간에 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 냉각 속도는 -0.1 ℃/초 내지-20 ℃/초가 바람직하고, -1 ℃/초 내지 -10 ℃/초가 더욱 바람직하다. 열 처리하는 방법은 특별히 한정은 없고, 온도 조절된 오븐이나 롤군, 열풍, 적외 히터, 마이크로파 가열 장치 등에 의해 처리할 수 있다. 필름은 반송하면서도 매엽이나 롤 상으로 열 처리할 수도 있다. 반송하던 경 우는, 롤군이나 텐터를 이용하여 열 처리하면서 반송할 수 있다. 롤 상으로 열 처리하는 경우는 필름을 Tg 근방의 온도로 롤 상으로 권취하여, 그대로 냉각함으로써 서냉할 수도 있다.

본 발명의 필름은 인접하는 피크에서 밸리까지의 높이가 300 nm 이상이고, 기울기가 300 nm/mm 이상인 길이 방향에 연속하는 선이 없는 것이 바람직하다.

선의 형상은 표면 조도계를 이용하여 측정한 것으로, 구체적으로는 미쯔토요제 SV-3100S4를 사용하여, 선단 형상이 원추 60°, 선단 곡률 반경 2 ㎛의 탐침(다이아몬드 침)에 측정력 0.75 mN의 가중을 가하면서 측정 속도 1.0 mm/초로 필름의 폭 방향으로 주사하고, Z축(두께 방향) 분해능 0.001 ㎛로서 단면 곡선을 측정한다. 이 곡선으로부터, 선의 높이는 피크에서 밸리까지의 수직 거리(H)를 판독한다. 줄의 기울기는 피크에서 밸리까지의 수평 거리(L)을 판독하고, 수직 거리(H)를 수평 거리(L)로 나눠서 구한다.

(셀룰로오스 수지)

본 발명에 따른 셀룰로오스 수지는 셀룰로오스에스테르의 구조를 나타내고, 지방산 아실기, 치환 또는 비치환의 방향족 아실기 중으로부터 적어도 어느 하나의 구조를 포함하는 셀룰로오스의 상기 단독 또는 혼합산에스테르인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 목적을 만족시키는 데에 유용한 셀룰로오스에스테르에 대해서 예시하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

방향족 아실기에서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드 기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아랄킬기, 니트로, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)₂,-PH-O-R₂,-P(-R)(-O-R), -P(-O-R)₂,-PH(=O)-R-P(=O)(-R)₂,-PH(=O)-O-R, -P(=O)(-R)(-O-R), -P(=O)(-O-R)₂,-O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)₂-O-PH(=O)-O-R, -O-P(=O)(-R)(-O-R), -O-P(=O)(-O-R)₂,-NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=O)(-O-R)₂,-SiH₂-R, -SiH(-R)₂,-Si(-R)_{3, -}O-SiH₂-R, -O-SiH(-R)₂및-O-Si(-R)₃이 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는 1개 내지 5개인 것이 바람직하고, 1개 내지 4개인 것이 보다 바람직하며, 1개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다. 치환기로는 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르복실아미드기가 보다 바람직하며, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 알킬기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는 또한 다른 알콕시기로 치환될 수도 있다. 알콕시기의 예에는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.

상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예에는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예에는 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실기의 예에는 호르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카르복실아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실아미드기의 예에는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예에는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직 하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예에는 (비치환)우레이도가 포함된다.

상기 아랄킬기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기의 예에는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아랄킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 8 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬옥시카르보닐기의 예에는 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예에는 (비치환)카르바모일 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 술포모일기의 예에는 (비치환)술파모일 및 N-메틸술파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예에는 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.

상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예에는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예에는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르에서 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20이고 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 지방족 아실기란 더욱 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이고, 치환기로는 상술한 방향족 아실기에서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환일 때, 방향족환에 치환하는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이고, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 또한, 방향족환에 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들면 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성할 수도 있다.

상기 셀룰로오스에스테르에서 치환 또는 비치환의 지방족 아실기, 치환 또는 비치환의 방향족 아실기의 적어도 어느 1종 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명의 셀룰로오스에스테르에 이용하는 구조로서 이용되고, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산에스테르일 수도 있고, 2종 이상의 셀룰로오스에스테르를 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 수지는 아실기의 전체 치환도가 2 내지 3인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.4 내지 2.9이다.

아실기의 치환도에 대해서 설명하면, 셀룰로오스에는 1 글루코스 단위에 3개의 수산기가 있고, 치환도란, 평균하여 1 글루코스 단위에 몇개의 아실기가 결합하고 있는지를 나타내는 수치이다. 따라서, 최대 치환도는 3.0이다. 이들 아실기는 글루코스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 평균적으로 치환하고 있을 수도 있고, 분포로 치환할 수도 있다. 2위치와 3위치와의 아실기 치환도의 합계는 1.5 내지 1.95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 내지 1.95이고, 더욱 바람직하게는 1.73 내지 1.93이다. 6위치의 아실 치환도가 0.7 내지 1.00인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.98이다. 2위치 또는 3위치의 치환도에 대해서 6위치의 치환도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 2위치와 3위치의 아실기 치환도는 동일하거나, 한쪽이 다소 높아도 바람직하게 이용되고, 예를 들면 2위치와 3위치의 치환도의 차가 0 내지 ±0.4의 범위에서 바람직하게 이용된다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 셀룰로오스에스테르로는, 예를 들면 (전체 치환도 2.81, 6위치 치환도 0.84의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.82, 6위치 치환도 0.85의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.77, 6위치 치환도 0.94의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.72, 6위치 치환도 0.88의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.85, 6위치 치환도 0.92의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.70, 6위치 치환도 0.89의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.75, 6위치 치환도 0.90의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.75, 6위치 치환도 0.91의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.80, 6위치 치환도 0.86의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.80, 6위치 치환도 0.90의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.65, 6위치 치환도 0.80의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.65, 6위치 치환도 0.7의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.6, 6위치 치환도 0.75의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.5, 6위치 치환도 0.8의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.5, 6위치 치환도 0.65의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.5, 6위치 치환도 0.65의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.45, 6위치 치환도 0.7의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.85, 6위치 치환도 0.93의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.74, 6위치 치환도 0.84의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.72, 6위치 치환도 0.85의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.78, 6위치 치환도 0.92의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.88, 6위치 치환도 0.87의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.84, 6위치 치환도 0.87의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.88, 6위치 치환도 0.89의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.9, 6위치 치환도 0.95의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.80, 6위치 치환도 0.94의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.75, 6위치 치환도 0.87의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.70, 6위치 치환도 0.90의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.70, 6위치 치환도 0.82의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.70, 6위치 치환도 0.77의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.95, 6위치 치환도 0.9의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.95, 6위치 치환도 0.95의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.96, 6위치 치환도 0.98의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.95, 6위치 치환도 0.95의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.98, 6위치 치환도 0.98의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.92, 6위치 치환도 0.97의 셀룰로오스에스테르), (전체 치환도 2.92, 6위치 치환도 0.92의 셀룰로오스에스테르) 등이 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 경우, 전체 치환도의 차가 0 내지 0.5의 셀룰로오스에스테르끼리 혼합하여 이용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3의 셀룰로오스에스테르끼리 혼합하여 이용하는 것이 바람직하며, 0.02 내지 0.1의 셀룰로오스에스테르끼리 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 전체 치환도는 2위치, 3위치, 6위치의 아실기 치환도를 합계한 것이고, 총아실기 치환도와 동의이다.

6위치 치환도에서의 아세틸기 치환도와 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아세틸기 이외의 치환도와의 비율은 아세틸기 치환도 1에 대해서 0.03 내지 4의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A를 구성하는 상기 셀룰로오스에스테르에서 셀 룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스프로피오네이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다.

혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 더욱 바람직한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다. 또한, 아세틸기의 치환도와 다른 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 의해 구한 것이다.

<수학식 1>

2.5≤X+Y≤2.9

<수학식 2>

0≤X≤2.5

이 중 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 0.5≤X≤2.5이고, 0.1≤Y≤2.0, 2.5≤X+Y≤2.9인 것이 바람직하다. 아실 기의 치환도가 다른 셀룰로오스에스테르를 블렌드하여, 편광판 보호 필름 A 전체로 상기 범위에 포함되어 있을 수도 있다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 수지는 70000 내지 230000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75000 내지 230000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 78000 내지 120000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르 수지는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn비가 1.3 내지 5.5의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 셀룰로오스에스테르 수지가 바람직하게 이용된다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의한 것이 가능하다.

(분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제조)

유량: 1.0 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제조) Mw =1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 점도 평균 중합도(중합도)는 200 이상 700 이하가 바람직하고, 특히 250 이상 500 이하의 것이 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 기계적 강도도 우수한 편광판 보호 필름 A가 얻어진다.

점도 평균 중합도(DP)는 이하의 방법에 의해 구한 것이다.

〔점도 평균 중합도(DP)의 측정〕

절건한 셀룰로오스에스테르 0.2 g을 정칭하고, 메틸렌클로라이드와 에탄올의 혼합 용매(질량비 9:1) 100 ㎖에 용해시킨다. 이것을 오스왈드 점도계로 25 ℃에서 낙하 초수를 측정하고, 중합도를 이하의 수학식에 의해서 구한다.

ηrel=T/Ts

[η]=(lnηrel)/C

DP=[η]/Km

여기서, T는 측정 시료의 낙하 초수, Ts는 용매의 낙하 초수, C는 셀룰로오스에스테르의 농도(g/ℓ), Km=6×10^-4이다.

셀룰로오스 수지로는 일본 특허 공개 제2005-272749에 기재된 방법으로 제조 된 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 상기 특허 공보 실시예 1에 기재된 아세틸기 치환도(DSace)는 2.16이고, 프로피오닐기 치환도(DSacy)는 0.54의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 실시예 2에 기재된 아세틸기 치환도(DSace)는 1.82, 프로피오닐기 치환도(DSacy) 0.78의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 실시예 3에 기재된 아세틸기 치환도(DSace) 1.56, 프로피오닐기 치환도(DSacy) 1.09의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 실시예 4에 기재된 아세틸기 치환도(DSace) 1.82, 프로피오닐기 치환도(DSacy) 0.78의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 실시예 5에 기재된 아세틸기 치환도(DSace) 1.82, 부티릴기 치환도(DSacy) 0.78의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또는, 비교예 1에 기재된 아세틸기 치환도(DSace) 1.24, 프로피오닐기 치환도(DSacy) 1.43의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 비교예 2에 기재된 아세틸기 치환도(DSace) 1.79, 프로피오닐기 치환도(DSacy) 0.86의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용할 수 있다.

셀룰로오스 수지로는 일본 특허 공개 제2005-283997에 기재된 셀룰로오스에테르아세테이트를 이용할 수도 있다. 셀룰로오스 수지로는 일본 특허 공개 (평)11-240942에 기재된 락트산계 공중합체 또는 일본 특허 공개 (평)6-287279호 공보에 기재되어 있는 락티드와 셀룰로오스에스테르 또는 셀룰로오스에테르를 에스테르화 촉매의 존재하에 개환 그래프트 공중합시킴으로써 생분해성을 갖고, 또한 열가소적 성질을 갖는 셀룰로오스 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다. 또는, 일본 특허 공개 제2004-359840에 기재된 주쇄가 셀룰로오스 유도체이고, 그래프트 쇄가 폴리락트산인 그래프트 공중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그래프트 공중합체 중, 셀룰로오스 유도체와 폴리락트산의 질량비(셀룰로오스 유도체/폴리락트산)가 95/5 내지 5/95로 할 수 있다. 이 때의 셀룰로오스 유도체로는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있고, 상기 그래프트 공중합체는 단독으로 또는 셀룰로오스에스테르 등의 다른 셀룰로오스 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.

그 밖에, 등록 제3715100호에 기재된 셀룰로오스 유도체의 존재하에서 환상 에스테르의 개환 중합 촉매를 첨가하여, 락톤과 락티드를 개환 혼성 그래프트 중합시킨 생분해성을 구비한 셀룰로오스 유도체 혼성 그래프트 중합체도 셀룰로오스 수지로서 바람직하게 이용된다. 특히, 락톤이 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤, β-에틸-δ-발레로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤 및 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로는 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 및 질산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르류, 또는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 등록 제3715100호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 수지의 알칼리 토금속 함유량은 1 내지 200 ppm이고, 특히 1 내지 50 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 50 ppm 이하로 하면 립부착 오염이 발생하기 어렵고, 또는 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬릿팅부에서 파단하기 어려워진다. 1 ppm 미만으로 하기 위해서는 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 1 내지 30 ppm의 범위가 바람직하다. 여기서 말하는 알칼리 토금속이란 Ca, Mg의 총함유량의 것이고, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 수지 중 잔류 황산 함유량은 황원소 환산으로 0.1 내지 45 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유하고 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45 ppm 이하이면 열용융시의 다이립부의 부착물이 적어지기 때문에 바람직하다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬릿팅시에 파단하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 0.1 ppm 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 수지의 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단하기 쉬워지는 경우가 있다. 이는 세정 횟수가 늘어나는 것이 수지에 영향을 줄지도 모르지만 명확한 것은 아니다. 또한 0.1 내지 30 ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 수지 중 유리산 함유량은 1 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 500 ppm을 초과하면 다이립부의 부착물이 증가하고, 또한 파단하기 쉬워진다. 세정으로 1 ppm 미만으로 하는 것은 곤란하다. 또한 1 내지 100 ppm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 파단하기 어려워진다. 특히 1 내지 70 ppm의 범위가 바람직하다. 유리산 함유량은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다. 편광판 보호 필름 A 중 유리산 함유량은 통상 3000 ppm 미만이지만, 1 내지 500 ppm인 것이 바람직하다.

합성한 셀룰로오스 수지의 세정을 용액 유연법에 이용되는 경우에 비하여 더욱 충분히 행함으로써, 알칼리 토금속량 및 잔류 황산 함유량을 상기한 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해서 필름을 제조할 때에, 립부에의 부착이 경감되고, 평면성이 우수한 필름이 얻어져, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, Rt값, Ro값이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프나 면화 린터일 수도 있고, 목재 펄프는 침엽수나 활엽수일 수도 있지만, 침엽수쪽이 보다 바람직하다. 제막시의 박리성의 관점에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나, 또는 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10 10, 85:0:15, 40:30:30으로 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 셀룰로오스에스테르 수지 이외에, 셀룰로오스에테르계 수지, 비닐계 수지(폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등도 포함함 ), 환상 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지(방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 또는 이들을 포함하는 공중합체), 아크릴계 수지(공중합체도 포함함), 아크릴계 수지(공중합체도 포함함) 등을 함유시킬 수 있다. 셀룰로오스에스테르 이외의 수지의 함유량으로는 0.1 내지 30 질량％가 바람직하다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 편광판 보호 필름 A에는 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 490 내지 50000의 범위 내의 자외선 흡수제이며, 자외선 흡수 골격으로서 적어도 벤조트리아졸 골격을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 자외선 흡수제가 중량 평균 분자량 490 내지 2000의 화합물과, 중량 평균 분자량 2000 내지 50000의 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 자외선 흡수제에 대해서 상세히 설명한다.

자외선 흡수제로는 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기 재된 고분자 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 제2002-169020호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 제2002-31715호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제, 그 밖에 일본 특허 공개 (평)9-194740의 화학식 1에 기재된 화학식 I로 표시되는 자외선 흡수제를 본 발명의 편광판 보호 필름 A에 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 a로 표시되는 폴리에스테르계 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

<화학식 a>

(R¹; H, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기,

R²; H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기,

R³; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기,

R⁴ 내지 R⁵; H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기,

n은 4 내지 8의 정수, m은 1 내지 20)

상기 폴리에스테르계 자외선 흡수제는 등록3714574 기재와 같이, 자외선 흡수성 화합물에 락톤류를 개환 부가 중합시키는 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 하기 화학식 b로 표시되는 폴리에스테르계 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 자외선 흡수제는 등록3714575 기재와 같이, 자외선 흡수성 화합물에 락톤류를 개환 부가 중합시키는 방법으로 제조할 수 있다.

<화학식 b>

(R¹; H, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기,

R²; H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기,

R³; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기)

이들 자외선 흡수제 중에서도, 중량 평균 분자량이 490 내지 50000의 범위 내의 자외선 흡수제인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 커지면 셀룰로오스 수지와의 상용성이 열화하기 때문에, 통상은 분자량이 490 이하인 자외선 흡수제가 이용되지만, 중량 평균 분자량이 490 미만인 경우는 필름 표면에의 삼출이 발생하는 경향이 있음과 동시에, 시간 경과에 따라 착색하는 경향이 인정되었다. 중량 평균 분자량이 50000을 초과하는 경우는 셀룰로오스 수지와의 상용성이 현저히 나빠지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따른 자외선 흡수제가 중량 평균 분자량 490 내지 2000 미만의 자외선 흡수제 (A)와, 중량 평균 분자량 2000 내지 50000의 자외선 흡수제 (B)를 함유하는 것도 바람직한 양태이다. 분자량이 다른 자외선 흡수제를 병용하는 것은 본 발명의 효과를 높임과 동시에, 상기 삼출성이나 상용성을 만족하는 데에 바람직한 방법이다. 자외선 흡수제 (A), (B)의 혼합 비율은 1:99 내지 99:1의 범위에서 적절하게 선택되는 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량이 본 발명의 범위 내에 있고, 자외선 흡수 골격으로서 적어도 벤조트리아졸 골격을 2개 이상 갖는 화합물인 자외선 흡수제의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 비스벤조트리아졸페놀인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R₁, R₂는 각각 수소 원자, 치환, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, R₃, R₄는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, L은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다.

알킬기의 치환 원자, 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 클로로 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 페닐기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음) 등을 들 수 있다.

화학식 1로 표시되는 비스벤조트리아졸페놀 화합물의 구체예로는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

1) RUVA-100/110(오오쓰카 가가꾸제)

2) RUVA-206(오오쓰카 가가꾸제)

3) Tinuvin-360(시바 스페셜티 케미컬즈제)

4) 아데카스탭 LA-31(아사히 덴까제)

5) 아데카스탭 LA-31RG(아사히 덴까제)

또한, 본 발명에 따른 자외선 흡수제의 1종 이상이 380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 이상인 자외선 흡수성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체이고, 또한 상기 에틸렌성 불포화 단량체 성분으로서 1종 이상의 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 갖는 것이 바람직하다.

즉 본 발명은 380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 이상인 자외선 흡수성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체이며, 이 공중합체의 중량 평균 분자량이 490 내지 50000인 자외선 흡수성 공중합 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 이상인 경우, 자외선 흡수 성능이 양호한 것을 나타내고, 자외광을 차단할 수 있는 데 충분한 효과가 얻어지고, 따라서 편광판 보호 필름 A 자신이 노랗게 착색하는 등의 문제는 개선되고, 편광판 보호 필름 A 자신의 투명성은 향상된다.

본 발명에서의 자외선 흡수성 공중합 중합체에 이용하는 자외선 흡수성 단량체로는 380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 이상, 바람직하게는 8000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상의 것을 사용하는 것이 좋다. 380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 미만인 경우, 원하는 UV 흡수 성능을 얻기 위해서 다량의 첨가가 필요해지고, 헤이즈의 상승 또는 자외선 흡수제의 석출 등에 의해 투명성의 저하가 현저하고, 필름 강도가 저하되는 경향이 된다.

또한 상기 자외선 흡수성 공중합 중합체에 이용하는 자외선 흡수성 단량체로는 380 nm에서의 몰 흡광 계수에 대한 400 nm에서의 몰 흡광 계수의 비가 20 이상 인 것이 바람직하다.

즉 보다 가시 영역에 가깝고, 400 nm 부근의 빛의 흡수를 억제하고, 원하는 UV 흡수 성능을 얻기 위해서는 가능한 한 자외광을 흡수할 수 있는 성능을 갖는 자외선 흡수성 단량체를 함유하는 것이 본 발명에서는 바람직하다.

a. 자외선 흡수성 단량체

자외선 흡수성 단량체(자외선 흡수제)는 380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 이상이고, 특히 380 nm에서의 몰 흡광 계수에 대한 400 nm에서의 몰 흡광 계수의 비가 20 이상인 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체로는 예를 들면 살리실산계 자외선 흡수제(페닐실리실레이트, p-tert-부틸살리실레이트 등) 또는 벤조페논계 자외선 흡수제(2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀-페닐)벤조트리아졸 등), 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 (2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등), 트리아진계 자외선 흡수제(2-(2'-히드록시-4'-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진 등) 또는 일본 특허 공개 (소)58-185677호, 동 59-149350호에 기재된 화합물 등이 알려져 있다.

본 발명에서의 자외선 흡수성 단량체로는 상기에 나타낸 바와 같은 공지된 여러 가지 타입의 자외선 흡수제 중으로부터 적절하게 기본 골격을 선택하고, 에틸 렌성 불포화 결합을 포함하는 치환기를 도입하여 중합 가능한 화합물로 한 후에, 380 nm에서의 몰 흡광 계수가 4000 이상인 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 자외선 흡수성 단량체로는 보존 안정성의 관점에서 벤조트리아졸계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 자외선 흡수성 단량체는 하기 화학식 3으로 표시된다.

<화학식 3>

화학식 3에서, R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 각 치환기는 특별히 언급이 없는 한 더욱 치환기를 갖고 있을 수도 있다.

화학식 3에서, R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 기의 어느 1개는 상기 구조의 기로 나타내는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.

식 중, L은 2가의 연결기 또는 단순한 결합손을 나타내고, R₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R₁로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 중합성기를 포함하는 기는 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 기의 어느 것일 수도 있지만, R₁₁ 또는 R₁₃, R₁₄, R₁₅가 바람직하고, 특히 R₁₄가 바람직하다.

화학식 3에서, R₁₁은 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 통해 벤젠환 상에 치환하는 기를 나타낸다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있지만, 염소 원자가 바람직하다.

산소 원자를 통해 벤젠환 상에 치환하는 기로는 히드록실기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 2-에톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, 2,4-디-t-아밀페녹시기, 4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시기 등), 복소환 옥시기(예를 들면 4-피리딜옥시기, 2-헥사히드로피라닐옥시기 등), 카르보닐옥시기(예를 들면 아세틸옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 피발로일옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등의 아릴옥시기 등), 우레탄기(예를 들면 N,N-디메틸우레탄기 등의 알킬우레탄기, N-페닐우레탄기, N-(p-시아노페닐)우레탄기 등의 아릴우레탄기), 술포닐옥시기(예를 들면 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, n-도데칸술포닐옥시기 등의 알킬술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 아릴술포닐옥시기) 등을 들 수 있지만, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 특히 탄소수 2 내지 4의 알콕시기가 바람직하다.

질소 원자를 통해 벤젠환 상에 치환하는 기로는 니트로기, 아미노기(예를 들면 디메틸아미노기, 시클로헥실아미노기, n-도데실아미노기 등의 알킬아미노기, 아닐리노기, p-t-옥틸아닐리노기 등의 아릴아미노기 등), 술포닐아미노기(예를 들면 메탄술포닐아미노기, 헵타플루오로프로판술포닐아미노기, 헥사데실술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기, p-톨루엔술포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠술포닐아미노 등의 아릴술포닐아미노기), 술파모일아미노기(예를 들면 N,N-디메틸술파모일아미노 기 등의 알킬술파모일아미노기, N-페닐술파모일아미노기 등의 아릴술파모일아미노기), 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 미리스토일아미노기 등의 알킬카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등 아릴카르보닐아미노기), 우레이도기(예를 들면 N,N-디메틸아미노우레이도기 등의 알킬우레이도기, N-페닐우레이도기, N-(p-시아노페닐)우레이도기 등의 아릴우레이도기) 등을 들 수 있지만, 아실아미노기가 바람직하다.

황 원자를 통해 벤젠환 상에 치환하는 기로는, 알킬티오기(예를 들면 메틸티오기, t-옥틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면 페닐티오기 등), 복소환티오기(예를 들면 1-페닐테트라졸-5-티오기, 5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-티오기 등), 술피닐기(예를 들면 메탄술피닐기, 트리플루오로메탄술피닐기 등의 알킬술피닐기, 및 p-톨루엔술피닐기 등의 아릴술피닐기), 술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기 등의 알킬술포닐기, 및 p-톨루엔술포닐기 등의 아릴술포닐기), 술파모일기(예를 들면 디메틸술파모일기, 4-(2,4-디-t-아밀페녹시)부틸아미노술포닐기 등의 알킬술파모일기, 페닐술파모일기 등의 아릴술파모일기)를 들 수 있지만, 술피닐기가 바람직하고, 특히 탄소수 4 내지 12의 알킬술피닐기가 바람직하다.

화학식 3에서 n은 1 내지 4까지의 정수를 나타내지만, 1 또는 2가 바람직하다. n이 2 이상인 경우, R₁₁로 표시되는 복수개의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다. R₁₁로 표시되는 치환기의 치환 위치는 특별히 제한은 없지만, 4위치 또는 5위치가 바람직하다.

화학식 3에서, R₁₂는 수소 원자, 또는 지방족기(예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등), 방향족기(예를 들면 페닐기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면 2-테트라히드로푸릴기, 2-티오페닐기, 4-이미다졸릴기, 인돌린-1-일기, 및 2-피리딜기 등)를 나타낸다. R₁₂로는 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.

화학식 3에서, R₁₃은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기를 나타내지만, R₁₃으로는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 특히 i-프로필기, t-부틸기, t-아밀기와 같은 분지 알킬기가 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.

화학식 3에서, R₁₄는 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 벤젠환 상에 치환하는 기를 나타내고, 구체적으로는 R₁₁로 나타낸 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 벤젠환 상에 치환하는 기와 마찬가지인 기를 들 수 있다. R₁₄로는 아실아미노기 또는 알콕시기가 바람직하다. R₁₄에 상기 중합성기가 부분 구조로서 포함되는 경우, R₁₄로는

가 바람직하다.

식 중, L₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 바람직하게는 3 내지 6의 직쇄 상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 2 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

화학식 3에서, R₁₅는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기를 나타내지만, R₁₅로는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 특히 i-프로필기, t-부틸기, t-아밀기와 같은 분지 알킬기가 바람직하다.

화학식 3에서, R₁₆은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기를 나타내지만, R₁₆으로는 수소 원자가 바람직하다.

이하에 본 발명에서 이용되는 바람직한 자외선 흡수성 단량체를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

b. 중합체의 설명

본 발명에 이용하는 자외선 흡수성 공중합 중합체는 상기 자외선 흡수성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체이며, 이 공중합체의 중량 평균 분자량이 490 내지 50000의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

공중합체로 함으로써 헤이즈가 감소되고, 투명도가 우수한 편광판 보호 필름 A를 얻을 수 있다. 본 발명에서 중량 평균 분자량은 490 내지 50000의 범위 내이지만, 바람직하게는 2000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 7000 내지 15000이 좋다. 중량 평균 분자량이 490 미만인 경우, 필름 표면에의 삼출이 발생하는 경향이 있음 과 동시에, 시간 경과에 따라 착색하는 경향이 인정되었다. 또한 50000보다 큰 경우, 수지와의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.

상기 자외선 흡수성 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면 메타크릴산 및 그의 에스테르 유도체(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등), 또는 아크릴산 및 그의 에스테르 유도체(아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸, 아크릴산벤질, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸 등), 알킬비닐에테르(메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등), 아크릴로니트릴, 염화비닐, 스티렌 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화 단량체 중, 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는 아크릴산에스테르, 또는 메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸)가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

상기 자외선 흡수성 단량체와 공중합 가능한 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 투명 수지와의 상용성, 편광판 보호 필름 A의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 상기 공중합체 중에 자외선 흡수성 단량체가 20 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 질량％ 함유되도록 양자를 배합하는 것이 좋다. 자외선 흡수성 단량체의 함유량이 20 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 얻기 위해서 다량의 첨가가 필요해지고, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되고, 필름 강도가 저하되는 경향이 된다. 자외선 흡수성 단량체의 함유량이 70 질량％보다 큰 경우, 투명 수지와의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 형성하는 경우의 작업성이 떨어진다.

c. 중합법의 설명

본 발명에서의 자외선 흡수성 공중합 중합체를 중합하는 방법은 특별히 관계없지만, 종래 공지된 방법을 넓게 채용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산디에스테르 유도체, 과산화벤조일 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 관계없지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클 로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 물 용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해 균일계에서 중합하는 용액 중합, 생성된 중합체가 침전하는 침전 중합, 마이셀 상태로 중합하는 유화 중합을 행할 수도 있다.

상기 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온으로부터 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 행해진다.

상기 자외선 흡수성 공중합 중합체는 편광판 보호 필름 A를 형성하는 투명 수지에 대해서 0.01 내지 40 질량％의 비율로 섞는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％의 비율로 섞는 것이 바람직하다. 이 때, 편광판 보호 필름 A를 형성했을 때의 헤이즈가 0.5 이하이면 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직하게는 헤이즈가 0.2 이하이다. 더욱 바람직하게는 편광판 보호 필름 A를 형성했을 때의 헤이즈가 0.2 이하이고 380 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이다.

또한, 자외선 흡수제의 1종 이상이 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 흡수 단량체로부터 유도되는 중합체를 함유하는 것도 바람직하다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, 복수개의 R₅끼리는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₁ 내지 R₅는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 헤테로환옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기 (예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.

화학식 2에서, R₁ 내지 R₅로 표시되는 각 기가 추가로 치환 가능인 기인 경우, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 또한 인접하는 R₁ 내지 R₄가 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환을 나타내지만, 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로는, 예를 들면 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환이거나 치환될 수도 있다.

알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.

알키닐기로는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 페닐에티닐기, 프로파르길 기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.

아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 엔트라닐기 등을 들 수 있지만, 상기 아릴기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

헤테로환기로는, 예를 들면 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등을 들 수 있다. R₆으로서 바람직하게는 알킬기이다.

화학식 2에서 X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-를 나타낸다.

R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로는, 예를 들면 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환이거나 치환되어 있을 수도 있다.

아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 엔트라닐기 등을 들 수 있지만, 이러한 아릴기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

헤테로환기로는, 예를 들면 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등을 들 수 있다. R₇로서 바람직하게는 수소 원자이다.

본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 중축합성기를 의미하지만, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체예로는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화비닐기, 2-시아노아크릴옥시 기, 1,2-에폭시기, 비닐벤질기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은 상기 중합성기가 직접, 또는 2가 이상의 연결기에 의해서 결합하고 있는 것을 의미하고, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면, 에틴-1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 하나 이상의 방향족기를 포함하는 화합물로부터 유도되는 연결기(예를 들면, 치환 또는 비치환의 벤젠, 축합 다환 탄화수소, 방향족 복소환, 방향족 탄화수소환 집합, 방향족 복소환 집합 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌기 및 헤테로 원자로 연결하는 기이다. 이들 연결기는 더욱 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 20000 이하이다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 중합체의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온으로부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃에서 행해진다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 중합체는 자외선 흡수성 단량체와 다른 중합성 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하고, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로는 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등), 메타크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등), 알킬비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐이다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로는 친수성으로 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로는 수산기 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필이 특히 바람직하다.

이들 중합성 단량체는 1종, 또는 2종 이상 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 관계없지만, 종래 공지된 방법을 넓게 채용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있으며, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 관계없지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메 탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 물 용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해 균일계로 중합하는 용액 중합, 생성된 중합체가 침전하는 침전 중합, 마이셀 상태로 중합하는 유화 중합, 현탁 상태로 중합하는 현탁 중합을 행할 수도 있다.

상기 자외선 흡수성 단량체, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 다른 투명 중합체와의 상용성, 편광판 보호 필름 A의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중 자외선 흡수성 단량체의 함유 비율은 전체의 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유 비율이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 만족시키려고 한 경우에 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용하여야 하고, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되고, 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유 비율이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때문에, 투명한 편광판 보호 필름 A를 얻는 것이 곤란해지는 경우도 있다.

친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하이면 친수성 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성의 개량 효과가 나타나지 않고, 50 질량％보다 많으면공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자신에게 친수성기가 치환되어 있는 경우, 친수성의 자외선 흡수성 단량체와, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 합계의 함량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체의 바람직한 함유량을 만족시키기 위해 양자에게 추가로 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 2종 이상 혼합하여 공중합시킬 수도 있다.

이하, 본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동3,159,646호, 동3,399,173호, 동3,761,272호, 동4,028,331호, 동5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동63-185969호, 문헌[Polymer Bulletin. V.20(2), 169-176] 및 문헌[Chemical Abs tracts V.109, N0.191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는 다른 투명 중합체에 혼합할 때에, 필요에 따라서 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 비교적 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하 거나, 본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 비교적 저분자의 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 마찬가지로, 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만 수지와 혼련하거나, 수지와 함께 한번 용매에 용해시킨 것을 건조 고형화하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은 화합물의 종류, 사용 조건 등에 의해 일치하는 것은 아니지만, 자외선 흡수제인 경우에는 편광판 보호 필름 A 1 ㎡ 당 0.1 내지 5.0 g이 바람직하고, 0.1 내지 3.0 g이 보다 바람직하며, 0.4 내지 2.0이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1.5가 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는 편광판 보호 필름 A 1 ㎡ 당 0.1 내지 10 g이 바람직하고, 0.6 내지 9.0 g이 보다 바람직하며, 1.2 내지 6.0 g이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 3.0 g이 특히 바람직하다.

또한 상술한 바와 같이, 액정 열화 방지의 관점에서 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1 의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오오쓰카 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 이 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판품의 고분자 자외선 흡수제로서, 오오쓰카 가가꾸(주)제조의 PUVA-30M도 바람직하게 이용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상 이용할 수도 있다.

(가소제)

본 발명의 편광판 보호 필름 A에 가소제를 첨가하는 것은 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등의 필름의 개질의 관점에서 바람직하다. 또한 본 발명에서 행하는 용융 유연법에서 가소제를 첨가하는 목적으로는, 이용하는 셀룰로오스 수지 단독의 유리 전이 온도보다도 가소제의 첨가에 의해 필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키는 것, 또는 동일한 가열 온도에서 셀룰로오스 수지 단독보다도 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 점도를 저하시킬 수 있는 것이 포함된다.

여기서, 본 발명에서 필름 구성 재료의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태에서 재료가 가열된 온도를 의미한다.

셀룰로오스 수지 단독으로는 유리 전이 온도보다도 낮으면 필름화하기 위한 유동성은 발현되지 않는다. 그러나 셀룰로오스 수지는 유리 전이 온도 이상에서 열량의 흡수에 의해 탄성률 또는 점도가 저하되고 유동성이 발현된다. 필름 구성 재료를 용융시키기 위해서는, 첨가하는 가소제가 셀룰로오스 수지의 유리 전이 온 도보다도 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 것이 상기 목적을 만족시키기 위해 바람직하다.

본 발명에 따른 가소제로는 특별히 한정은 없지만, 필름에 헤이즈를 발생시키거나 필름으로부터 블리딩아웃 또는 휘발하지 않도록 셀룰로오스 유도체나 다른 첨가제와 수소 결합 등에 의해서 상호 작용 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

이러한 관능기로는 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실산 잔기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폰산 잔기, 포스포닐기, 포스폰산 잔기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 카르보닐기, 에스테르기, 포스포닐기이다.

이러한 가소제의 예로서, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제 등의 비인산에스테르계 가소제이다. 이들을 분자량 490 내지 50000의 자외선 흡수제와 병용하는 것이 상용성의 관점에서도 바람직하다.

다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직 하다.

본 발명에 이용되는 다가 알코올은 다음 화학식 4로 표시된다.

<화학식 4>

R₁-(OH)_n

(단, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타냄)

바람직한 다가 알코올의 예로는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

그 중에서도 탄소수 5 이상의 다가 알코올을 이용한 다가 알코올에스테르가 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 20이다.

본 발명의 다가 알코올에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 예를 들 수 있지만, 특히 벤조산 또는 벤조산에 알킬기, 알콕 시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 3000인 것이 바람직하고, 350 내지 1500인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 관점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 이용되는 카르복실산은 1 종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다.

이하에 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.

또한, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 폴리에스테르계 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 가소제가 바람직하다.

<화학식 5>

B-(G-A)n-G-B

(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 0 이상의 정수를 나 타낸다)

화학식 5 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이고, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로는, 예를 들면 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리 콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로는 프탈산, 테레프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는 수 평균 분자량이 바람직하게는 250 내지 2000, 보다 바람직하게는 300 내지 1500의 범위가 바람직하다. 또한, 그 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하의 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 이용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.

<샘플 N0.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 418부(5.5 몰), 벤조산 610부(5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30부를 일괄해서 투입 질소 기류 중에서 교반하, 환류 응축기를 부착하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230 ℃에서 1.33×10⁴ 내지 최 종적으로 4×10² pa 이하의 감압하, 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25 ℃, mPa·s); 815

산가 ; 0.4

<샘플 N0.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 벤조산 610부(5 몰), 디에틸렌글리콜 583부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45부를 이용하는 것 이외에는 샘플 N0.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25 ℃, mPa·s); 90

산가 ; 0.05

<샘플 N0.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부(2.5 몰), 벤조산 610부(5 몰), 디프로필렌글리콜 737부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 이용하는 것 이외에는 샘플 N0.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25 ℃, mPa·s); 43400

산가 ; 0.2

이하에 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르계 가소제의 함유량은 편광판 보호 필름 A 중에 1 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 상기 가소제 이외의 가소제를 함유하는 것도 바람직하다.

2종 이상의 가소제를 함유시킴으로써, 가소제의 용출을 적게 할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 1 종류당 첨가량을 줄일 수 있는 것과, 2종의 가소제끼리 및 셀룰로오스 수지와의 상호 작용에 의해서 용출이 억제되는 것이라고 생각 된다.

글리코레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 글리코레이트계 가소제를 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 글리코레이트계 가소제로는, 예를 들면 부틸프타릴부틸글리코레이트, 에틸프타릴에틸글리코레이트, 메틸프타릴에틸글리코레이트 등을 이용할 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)11-349537호 중에 기재된 화학식 1로 표시되는 프탈산에스테르계 이량체가 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 단락 번호 23, 26에 기재된 화합물-1, 화합물-2가 바람직하게 이용된다.

A: -(CH₂)_n- 또는 -(CH₂CH₂O)_n-

n: 1 내지 10의 정수

R¹: 알콕시카르보닐로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기

프탈산에스테르계 이량체 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 화합물이고, 2개의 프탈산을 2가 알코올과 혼합 가열하여 탈수 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있다. 프탈산에스테르계 이량체, 말단 수산기 함유 비스페놀계 화합물의 평균 분자량은 250 내지 3000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 300 내지 1000이다. 250 이하이면 열 안정성이나 가소제의 휘발성 및 이행성에 문제가 발생하고, 3000을 초과하면 가소제로서의 상용성, 가소화 능력이 저하되며, 지방산 셀룰로오스에스테르계 수지 조성물의 가공성, 투명성이나 기계적 성질에 악영향을 미친다.

시트르산에스테르계 가소제로는 특별히 한정되지 않으며 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있지만, 하기 화학식 6으로 표시되는 시트르산에스테르 화합물이 바람직하다.

<화학식 6>

〔식 중, R¹은 수소 원자 또는 지방족 아실기이고, R²는 알킬기이다〕

화학식 6에서, R¹의 지방족 아실기로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이다. 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 팔미토일, 올레일 등을 예시할 수 있다. 또한 R²의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 또한 직쇄상, 분지를 갖는 것의 어느 것일 수도 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 특히 아세트산 셀룰로오스에스테르계 수지의 가소제로서 바람직한 것으로는 R¹이 수소 원자이고, R²가 메틸기 또는 에틸기인 것, 및 R¹이 아세틸기이고, R²가 메틸기 또는 에틸기인 것이다.

<R¹이 수소 원자인 시트르산에스테르 화합물의 제조 방법>

본 발명에 이용되는 시트르산에스테르 화합물 가운데, R¹이 수소 원자인 것은 공지된 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 공지된 방법으로는, 예를 들면 영국 특허 공보 931,781호에 기재된 프탈산하프에스테르와 α-할로겐화아세트산알킬에스테르로부터 프타릴글리콜산에스테르를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 시트르산삼나트륨, 시트르산삼칼륨 또는 시트르산(이하, 이들을 시트르산 원료 라 약기함), 바람직하게는 시트르산삼나트륨의 1 몰에 대해서 R²에 대응하는 알킬에스테르인 α-모노할로겐화아세트산알킬, 예를 들면 모노클로로아세트산메틸, 모노클로로아세트산에틸 등을 화학 양론 이상의 양, 바람직하게는 1 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 몰을 반응시킨다. 반응계에 수분이 존재하면 목적 화합물의 수율이 저하되기 때문에, 원료는 가능한 한 무수화물을 이용한다. 반응에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리 n-부틸아민, 디메틸시클로헥실아민 등의 쇄상 또는 환상 지방족 제3아민을 촉매로서 이용할 수 있고, 그 중에서도 트리에틸아민이 바람직하다. 촉매의 사용량은 시트르산 원료 1 몰에 대해서 0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰의 범위이다. 반응 온도는 60 내지 150 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 반응시킨다. 반응 용매는 특별히 필요하지 않지만, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 반응 후는, 예를 들면 물을 첨가하여 부생물이나 촉매를 제거하고, 유층을 수세한 후, 증류에 의해 미반응의 원료 화합물과 분리할 목적물을 단리할 수 있다.

<R¹이 지방족 아실기인 시트르산에스테르 화합물의 제조 방법>

R¹이 지방족 아실기이고, R²가 알킬기인 본 발명의 시트르산에스테르 화합물은 상기 R¹이 수소 원자인 시트르산에스테르 화합물을 이용하여 제조할 수 있다. 즉 상기 시트르산에스테르 화합물 1 몰에 대해서 R¹의 지방족 아실기에 상당하는 할로겐화아실, 예를 들면 염화포르밀, 염화아세틸 등을 1 내지 10 몰 반응시킨다. 촉매로는 염기성의 피리딘 등을 상기 시트르산에스테르 화합물 1 몰에 대해서 0.1 내지 2 몰을 이용할 수 있다. 반응은 무용매여도 좋고, 온도 80 내지 100 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 행한다. 반응 후, 반응 혼합물에 물 및 물에 불용의 유기 용매, 예를 들면 톨루엔을 첨가하여 목적물을 유기 용매에 용해시키고, 수층과 유기 용매층을 분리하여 유기 용매층을 수세한 후, 증류 등의 통상법에 의해 목적물을 단리할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 시트르산에스테르 화합물은 중량 평균 분자량 490 내지 50000의 자외선 흡수제와의 조합에서 백화 불균일이 적고, 활성선 경화 수지층의 선상 고장이 발생하기 어려워 특히 바람직하다.

또한 시트르산에스테르 화합물의 필름 중 함유량은 1 내지 30 질량％가 바람직하고, 특히 2 내지 20 질량％가 바람직하다.

인산에스테르계 가소제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계 가소제로는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다.

에틸렌글리콜에스테르계의 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디부틸레이트 등의 에틸렌글리콜알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글 리콜디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 더욱 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있을 수도 있다. 또한 에틸렌글리콜부도 치환되어 있을 수도 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산소각제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

글리세린에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 더욱 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수 도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합하고 있을 수도 있다. 또한 글리세린, 디글리세린부도 치환되어 있을 수도 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있으며, 산화 방지제, 산소각제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

디카르복실산에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시 기는, 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있을 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어 있을 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체로 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산소각제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

다가 카르복실산에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리도데실트리카르바레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠- 1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르톡실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 1 치환일 수도 있으며, 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합하고 있을 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어 있을 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체로 팬던트되어 있을 수도 있으며, 산화 방지제, 산소각제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

중합체 가소제: 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리 N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 500 내지 500000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1000 내 지 200,000이다. 500 이상이면 휘발하기 어렵기 때문에 바람직하고, 500000 이하이면 셀룰로오스에스테르 유도체 조성물의 기계적 성질이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체이거나, 복수개의 반복 구조체를 갖는 공중합체 또는 그래프트 중합체일 수도 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 이용할 수도 있고, 다른 가소제, 산화 방지제, 산소각제, 자외선 흡수제, 윤활제 및 매트제 등을 함유시킬 수도 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 등록3421769호에 기재된 에스테르 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 에스테르계 가소제로서 메틸디글리콜부틸디글리콜아디페이트, 벤질메틸디글리콜아디페이트, 벤질부틸디글리콜아디페이트, 에톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트 등도 바람직하게 이용된다.

등록3690060보다 본 발명의 편광판 보호 필름 A에는 벤조옥사졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 벤조옥사졸 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다.

(단 식 중 R은 알킬기를 나타낸다. 1은 0 내지 4이고, 벤젠환을 치환하는 R의 관능기수를 나타낸다)

그 중에서도 하기 화학식으로 표시되는 벤조옥사졸 화합물이 바람직하다.

(단 식 중 R', R"은 각각 알킬기를 나타낸다. R'와 R"은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. m, n은 0 내지 4이고, 벤젠환을 치환하는 R', R"의 관능기수를 나타낸다. Z는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,5-푸란, 2,5-티오펜, 2,5-피롤, 4,4'-비페닐, 4,4'-스틸벤에서 선택된 1종 이상의 기를 나타낸다. p는 0 또는 1이다)

상기 화학식 중 R, R', R"의 구체예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 터셔리부틸 등을 들 수 있고, 이들은 1종 이상으로 이용된다. 그 중에서도 메틸, 터셔리부틸이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. R', R"은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 동일한 벤젠환에 복수개 치환될 수도 있다. Z의 구체예로는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,5-푸란, 2,5-티오펜, 2,5-피롤, 4,4'-비페닐, 4,4'-스틸벤 등을 들 수 있지만, 2,5-티오펜, 4,4'-스틸벤이 바람직하고, 그 중에서도 4,4'-스틸벤이 특히 바람직하다. R', R"의 구체예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 터셔리부틸 등을 들 수 있고, 이들은 1종 이상으로 이용된다. 그 중에서도 메틸, 터셔리부틸이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. R', R"은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 동일한 벤젠환에 복수개 치환될 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 벤조옥사졸 화합물의 구체예로는 1,3-페닐렌비스-2-벤조옥사졸린, 1,4-페닐렌비스-2-벤조옥사졸린, 2,5-비스(벤조옥사졸-2-일) 티오펜, 2,5-비스(5-터셔리부틸벤조옥사졸-2-일)티오펜, 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등을 들 수 있지만, 2,5-비스(5-터셔리부틸벤조옥사졸-2-일)티오펜, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤이 바람직하고, 그 중에서도 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤이 특히 바람직하다. 벤조옥사졸 화합물의 함유량 은 셀룰로오스 수지 100 질량부에 대해서 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부이다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름 A는 하기 아크릴 중합체를 함유하는 것도 바람직하다.

아크릴 중합체로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 아크릴계 중합체는 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 30000 이하의 것으로 상기 중합체의 조성을 제어함으로써, 셀룰로오스 수지와 상기 중합체와의 상용성을 양호하게할 수 있다. 특히, 아크릴계 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체에 대해서, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 내지 10000의 것이면, 상기에 추가로 제막 후의 편광판 보호 필름 A의 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮으며, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.

상기 중합체는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이기 때문에, 올리고머로부터 저분자량 중합체의 사이에 있다고 생각되는 것이다. 이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 될 수 있는 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로는 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 추가로 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 이용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 유용한 중합체를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것으로 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위로는: 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등; 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥 실), 아크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 단량체로 구성되는 중합체는 공중합체이거나 단독 중합체일 수도 있고, 비닐에스테르의 단독 중합체, 비닐에스테르의 공중합체, 비닐에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에서 아크릴계 중합체라는(단순히 아크릴계 중합체라는) 것은 방향환 또는 시클로헥실기를 갖는 단량체 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 가리킨다. 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체라는 것은 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 중합체이다. 또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체라는 것은 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 중합체이다.

방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 단량체로는 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크 릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것을 예를 들 수 있다.

아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 30 질량％ 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 40 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.

방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체로는 예를 들면 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페니틸, 메타크릴산페네틸을 바람직하게 이용할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 중에서 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위가 20 내지 40 질량％를 갖고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 50 내지 80 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥실기를 갖는 아크릴산에스테르 단량체로는 예를 들면 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실을 바람직하게 이용할 수 있다.

시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 중, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 20 내지 40 질량％를 갖고 또한 50 내지 80 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 및 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체는 모두 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수하다.

이들 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체의 경우는 단독 중합체가 아니고, 공중합체의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위가 아크릴계 중합체 중 2 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 측쇄에 수산기를 갖는 중합체도 바람직하게 이용할 수 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위로는 상기한 단량체와 마찬가지이지만, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐, 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 대체한 것을 예를 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 중합체 중에 수산기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위는 중합체 중 2 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％이다.

상기한 바와 같은 중합체가 상기한 수산기를 갖는 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 함유한 것은 물론 셀룰로오스 수지와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐만 아니라, 편광판 보호 필름 A로서의 편광자와의 접착성에 특히 우수하여 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖고 있다.

아크릴 중합체의 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정이 없지만, 아조비스(2-히드록시에틸부틸레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-머캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다. 이 공보 기재에 관련된 방법으로 만들어진 중합체는 소켄 가가꾸사 제조의 액트플로우·시리즈로서 시판되고 있고, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기한 말단에 수산기를 갖는 중합체 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체는 본 발명에서 중합체의 상용성, 투명성을 현저히 향상시키는 효과를 갖는다.

또한, 에틸렌성 불포화 단량체로서, 스티렌류를 이용한 중합체인 것이 바람직하다. 스티렌류로는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 에틸렌성 단량체로서 예를 든 예시 단량체와 공중합할 수도 있고, 또한 복굴절을 제어할 목적으로 2종 이상의 상기 중합체를 이용하여 셀룰로오스 수지에 상용시켜서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 편광판 보호 필름 A는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것이 바람직하다.

<중합체 X, 중합체 Y>

본 발명의 Ro 및 Rth를 조정하는 방법으로는, 여러 가지 방법이 알려져 있고 어느 것도 채용할 수 있지만, 투명성의 관점에서 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X, 그리고 보다 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유한 셀룰로오스에스테르 필름인 것이 바람직하다.

일반적으로 단량체 중, 특히 주쇄에 방향환을 갖는 물질은 셀룰로오스에스테르의 복굴절성과 마찬가지로 플러스의 복굴절성을 갖는 것이 알려져 있고, 셀룰로오스에스테르 필름의 리터데이션값 Rth를 없애지 않기 때문에, 마이너스의 복굴절성을 갖는 재료를 필름 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체이다.

바람직하게는 Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명의 중합체 X는 하기 화학식 X로 표시된다.

<화학식 X>

-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-

더욱 바람직하게는, 하기 화학식 X-1로 표시되는 중합체이다.

<화학식 X-1>

-[CH₂-C(-R₁)(-CO₂R₂)] m-[CH₂-C(-R₃)(-CO₂R₄-OH)-]n-[Xc]p-

(식 중, R₁, R₃은 H 또는 CH₃을 나타낸다. R₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R₄는-CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-을 나타낸다. Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. m, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100이다)

본 발명의 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것으로 한정되지 않는다.

X에서 친수성기란, 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴(ε-카프로락톤), 등 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것을 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는 수산기를 갖는 단량체 단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산로 대체한 것을 예를 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로는 Xa, Xb 이외의 것이며 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수개의 단량체 단위일 수도 있다.

Xa의 몰 조성비가 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호화하지만 필름 두께 방향의 리터데이션값 Rth가 커진다. Xb의 몰 조성비가 많으면 상기 상용성이 나빠지지만, Rth를 감소시키는 효과가 높다. 또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 나오는 경향이 있고, 이들 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.

중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의 고 온고습하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적다는 등의 이점이 얻어져 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000을 이내로 한 경우는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 보다 향상되고, 고온고습하에서의 블리드아웃, 또한 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.

본 발명의 중합체 X의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온으로부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의해 가능하다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제조)

유량: 1.0 ㎖/분

본 발명의 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 이상이면 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은 리터데이션값 Rth 저하 성능을 유지하기 위해서 바람직하다. Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명의 중합체 Y는 하기 화학식 Y로 표시된다.

<화학식 Y>

-(Ya)k-(Yb)q-

더욱 바람직하게는, 하기 화학식 Y-1로 표시되는 중합체이다.

<화학식 Y-1>

-[CH₂-C(-R₅)(-CO₂R₆)]k-[Yb]q-

(식 중, R₅는 H 또는 CH₃을 나타낸다. R₆은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. k 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, k+q=100이다)

Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수개일 수도 있다. k+q=100, q는 바람직하게는 0 내지 30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수개일 수도 있다.

중합체 X, Y를 합성하기 위해서는 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로는 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 이용되지만, 특히 중합체 Y는 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다. 이 경우, 중합체 Y의 말단에는 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해, Y와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 조정할 수 있다.

중합체 X 및 Y의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기가의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수라 정의된다. 구체적으로는 시료 Xg(약 1 g)을 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약(아세트산 무수물 20 ㎖에 피리딘을 첨가하여 400 ㎖로 한 것) 20 ㎖를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100 ℃의 글리세린욕으로 가열한다. 1 시간 30 분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ㎖를 첨가하고, 아세트산 무수물을 아세트산으로 분해한다. 이어서 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한 공 시험으로서 시료를 넣지 않고 적정하고, 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는 다음 식에 의해서 산출한다.

수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중, B는 공 시험에 이용한 0.5 mol/ℓ의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), C는 적정으로 이용한 0.5 mol/ℓ의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 요인, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2을 나타낸다)

상술한 X 중합체 중합체 Y는 모두 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하며, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작으며, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서의 함유량은 하기 식 (i), 식 (ii)를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량％=중합체 X의 질량/셀룰로오스에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량％)로 하면,

식 (i) 5≤Xg+Yg≤35(질량％)

식 (ii) 0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

식 (i)의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.

중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이 아니면 리터데이션값 Rt의 감소가 불충분하다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하가 아니면 편광자 PVA와 의 접착성이 손상된다.

중합체 X를 많게 하면 리터데이션값 Rt가 증가하는 경향이 되기 때문에, 상기 화학식 (II)를 만족하는 Rt의 범위가 본 발명의 효과를 얻는 데에서 바람직하다.

중합체 X와 중합체 Y는 상술한 도핑액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 또는 셀룰로오스 수지를 용해하는 유기 용매에 미리 용해시킨 후 도핑액에 첨가할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 하기 폴리에스테르를 함유하는 것도 바람직하다.

(화학식 (A) 또는 (B)로 표시되는 폴리에스테르)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

<화학식 A>

B1-(G-A-)mG-B1

(식 중, B1은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내며, A는 2염기산을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m은 반복수를 나타낸다)

<화학식 B>

B2-(A-G-)nA-B2

(식 중, B2는 모노알코올을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내며, A는 2 염기산을 나타낸다. B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. n은 반복수를 나타낸다)

화학식 A, B에서, B1은 모노카르복실산 성분을 나타내고, B2는 모노알코올 성분을 나타내며, G는 2가의 알코올 성분을 나타내고, A는 2염기산 성분을 나타내며, 이들에 의해서 합성된 것을 나타낸다. B1, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는 것이 특징이다. m, n은 반복수를 나타낸다.

B1로 표시되는 모노카르복실산으로는, 특별히 제한은 없이 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.

지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 수지와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소 르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

B2로 표시되는 모노알코올 성분으로는, 특별히 제한은 없이 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들면 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.

G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들 중에서에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다.

A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로는 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하고, 예를 들면 지방족 2염기산으로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히 지방족 디카르복실산으로는 탄소 원자수 4 내지 12인 것, 이들로부터 선택되는 적어도 하나의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용할 수 있다.

m, n은 반복수를 나타내고, 1 이상 170 이하가 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 하기 화학식 C 또는 D로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

<화학식 C>

B1-(C-A-)mG-B1

(식 중, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내며, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m은 반복수를 나타낸다)

<화학식 D>

B2-(A-G-)nA-B2

(식 중, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내며, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. n은 반복수를 나타낸다)

화학식 C, D에서 B1은 모노카르복실산 성분을 나타내고, B2는 모노알코올 성분을 나타내며, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올 성분을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산 성분을 나타내며, 이들에 의해서 합성된 것을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m, n은 반복수를 나타낸다.

B1, B2는 상술한 화학식 A 또는 B에서의 B1, B2와 동의이다.

G, A는 상술한 화학식 A 또는 B에서의 G, A 중에서 탄소수 2 내지 12의 알코올 성분 또는 2염기산 성분이다.

폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 폴리에스테르는 셀룰로오스 수지와의 상용성이 양호하고, 바람직하게 이용된다.

폴리에스테르의 중축합은 통상법에 의해서 행해진다. 예를 들면, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기한 2염기산 또는 이들 알킬에스테르류, 예를 들면 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜과의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스 수지와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작으며, 투명성이 풍부한 편광판 보호 필름 A를 얻을 수 있다. 분자량의 조절 방법은 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 조건에 따라서도 다르지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해, 이들 1가의 것의 첨가하는 양에 의해 컨트롤할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성으로부터 바람직하다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응 계외에 이러한 1가의 산을 계외로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 직접 반응의 경우에는 반응 중에 증류 제거되는 물의 양에 의해 반응을 정지하는 타이밍을 계획함으로써도 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 기타, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써서도 가능하고, 반응 온도를 컨트롤하여도 조절할 수 있다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르는 셀룰로오스 수지에 대해서 1 내지 40 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 C 또는 D로 표시되는 폴리에스테르는 2 내지 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 15 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 첨가된 필름을 이용함으로써, 고온고습에 의한 열화가 적은 편광판이 얻어진다.

이들 가소제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 필름 중 가소제의 총함유량은 셀룰로오스 수지에 대해서 1 질량％ 미만이면 필름의 투습도를 감소시키는 효과가 적기 때문에 바람직하지 않고, 30 질량％를 초과하면 상용성이나 블리딩아웃이라는 문제가 발생하기 쉽고, 필름의 물성이 열화하기 때문에, 1 내지 30 질량％가 바람직하다. 5 내지 25 질량％가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 8 내지 20 질량％이다.

(셀룰로오스 수지와 첨가제와의 혼합)

본 발명은 가열 용융하기 전에 셀룰로오스 수지와 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 혼합하는 것이 바람직하다.

첨가제를 혼합시키는 방법으로는 셀룰로오스 수지를 용매에 용해시킨 후, 이것에 첨가제를 용해 또는 미분산시켜 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 용매를 제거하는 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 액중 건조법, 기중 건 조법, 용매 공침법, 동결 건조법, 용액 유연법 등을 들 수 있으며, 용매 제거 후의 셀룰로오스 수지 및 첨가제의 혼합물은 분체, 과립, 펠릿, 필름 등의 형상으로 조정할 수 있다.

첨가제의 혼합은 상술한 바와 같이 셀룰로오스 수지 고체를 용해시켜 행하지만, 셀룰로오스 수지의 합성 공정에서 석출 고화와 동시에 행할 수도 있다.

액중 건조법은, 예를 들면 셀룰로오스 수지 및 첨가제를 용해시킨 용액에 라우릴황산나트륨 등의 활성제 수용액을 첨가하여 유화 분산한다. 이어서, 상압 또는 감압 증류하여 용매를 제거하고, 첨가제와 혼합된 셀룰로오스 수지의 분산물을 얻을 수 있다. 또한, 활성제 제거를 위해 원심 분리나 경사 분리를 행하는 것이 바람직하다. 유화법으로는 각종 방법을 이용할 수 있고, 초음파, 고속 회전 전단, 고압에 의한 유화 분산 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

초음파에 의한 유화 분산에서는, 소위 회분식과 연속식의 2가지가 사용 가능하다. 배치식은 비교적 소량의 샘플 제조에 적합하고, 연속식은 대량의 샘플 제조에 적합하다. 연속식으로는, 예를 들면 UH-600SR(가부시끼가이샤 SMT 제조)과 같은 장치를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 연속식의 경우, 초음파의 조사 시간은 분산실 용적/유속×순환 횟수로 구할 수 있다. 초음파 조사 장치가 복수개 있는 경우는, 각각의 조사 시간의 합계로서 구해진다. 초음파의 조사 시간은 실제상으로는 10000 초 이하이다. 또한, 10000 초 이상 필요하면 공정의 부하가 크고, 실제상으로는 유화제의 재선택 등에 의해 유화 분산 시간을 짧게 할 필요가 있다. 그 때문에 10000 초 이상은 불필요하다. 더욱 바람직하게는 10 초 이상, 2000 초 이내이다.

고속 회전 전단에 의한 유화 분산 장치로는 디스퍼 믹서, 호모 믹서, 울트라 믹서 등을 사용할 수 있고, 이들 형식은 유화 분산시의 액 점도에 의해서 구별하여 사용할 수 있다.

고압에 의한 유화 분산으로는 LAB2000(SMT사 제조) 등을 사용할 수 있지만, 그 유화·분산 능력은 시료에 가해지는 압력에 의존한다. 압력은 10⁴ kPa 내지 5×10⁵ kPa의 범위가 바람직하다.

활성제로는, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 고분자 분산제 등을 이용할 수 있고, 용매나 목적으로 하는 유화물의 입경에 따라서 결정할 수 있다.

기중(氣中) 건조법은, 예를 들면 GS310(야마토 가가꾸사 제조)과 같은 분무 건조기를 이용하여, 셀룰로오스 수지 및 첨가제를 용해시킨 용액을 분무하고 건조하는 것이다.

용매 공침법은 셀룰로오스 수지 및 첨가제를 용해시킨 용액을 셀룰로오스 수지 및 첨가제에 대해서 빈용매인 것에 첨가하고, 석출시키는 것이다. 빈용매는 셀룰로오스 수지를 용해시키는 상기 용매와 임의로 혼합할 수 있다. 빈용매는 혼합 용매일 수도 있다. 또한, 셀룰로오스 수지 및 첨가제의 용액 중에 빈용매를 첨가할 수도 있다.

석출된 셀룰로오스 수지 및 첨가제의 혼합물은 여과, 건조하여 분리할 수 있 다.

셀룰로오스 수지와 첨가제의 혼합물에서 혼합물 중 첨가제의 입경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 200 nm 이하이다. 첨가제의 입경이 작을수록 용융 성형물의 기계 특성, 광학 특성의 분포가 균일해져 바람직하다.

상기 셀룰로오스 수지와 첨가제의 혼합물, 및 가열 용융시에 첨가하는 첨가제는 가열 용융전 또는 가열 용융시에 건조되는 것이 바람직하다. 여기서 건조란, 용융 재료 중 어느 하나가 흡습한 수분에 추가로, 셀룰로오스 수지와 첨가제의 혼합물의 조정시에 이용한 물 또는 용매, 첨가제의 합성시에 혼입하고 있는 용매 중 어느 하나의 제거를 가리킨다.

이 제거하는 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 재료가 분해하지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.

예를 들면, 상기 건조 공정에서 제거한 후의 잔존하는 수분 또는 용매는 각각 필름 구성 재료의 전체의 질량에 대해서 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하로 하는 것이다. 이 때의 건조 온도는 100 ℃ 이상 또한 건조하는 재료의 Tg 이하인 것이 바람직하다. 재료끼리의 융착을 회피하는 관점을 포함시키면, 건조 온도는 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 (Tg-5) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상 (Tg-20) ℃ 이하이다. 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 이들 범위보다도 낮으면 건조도가 낮거나, 또는 건조 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있다. 또한 건조하는 재료에 Tg가 존재할 때에는, Tg보다도 높은 건조 온도로 가열하면 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

건조 공정은 2 단계 이상의 분리할 수도 있고, 예를 들면 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 용융 제막하기 직전 내지 1 주간전 사이에 행하기 직전 건조 공정을 통해 용융 제막할 수도 있다.

(첨가제)

첨가제로는 상기 가소제, 자외선 흡수제 이외에 산화 방지제, 산 포착제, 광 안정제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제, 매트제 등의 금속 화합물, 리터데이션 조정제, 염료, 안료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기능을 갖는 것이면 이것으로 분류되지 않는 첨가제도 이용된다.

필름 구성 재료의 산화 방지, 분해하여 발생한 산의 포착, 빛 또는 열에 의한 라디칼종 기인의 분해 반응을 억제 또는 금지하는 등, 해명되지 않은 분해 반응을 포함해서 착색이나 분자량 저하로 대표되는 변질이나 재료의 분해에 의한 휘발 성분의 생성을 억제하기 위해서, 또한 투습성, 역활성(易滑性)이라는 기능을 부여하기 위해서 첨가제를 이용한다.

한편, 필름 구성 재료를 가열 용융하면 분해 반응이 현저해지고, 이 분해 반응에 의해서 착색이나 분자량 저하에서 유래한 상기 구성 재료의 강도 열화를 수반 하는 경우가 있다. 또한 필름 구성 재료의 분해 반응에 의해서, 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생도 병발하는 경우도 있다.

필름 구성 재료를 가열 용융할 때, 상술한 첨가제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 재료의 열화나 분해에 기초하는 강도의 열화를 억제하는 것, 또는 재료고유의 강도를 유지할 수 있다는 관점에서 우수하다.

또한, 상술한 첨가제의 존재는 가열 용융시에서 가시광 영역의 착색물의 생성을 억제하는 것, 또는 휘발 성분이 필름 중에 혼입함으로써 발생하는 투과율이나 헤이즈값의 열화를 방지할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름 A는 바람직하게는 헤이즈값은 1 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 색은 노랑의 지표인 b* 값이 -5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1 내지 8의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, -1 내지 5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. b* 값은 분광측 색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주)제조)로, 광원을 D65(색 온도 6504K)를 이용하여, 시야각 10°으로 측정할 수 있다.

상술한 필름 구성 재료의 보존 또는 제막 공정에서 공기 중의 산소에 의한 열화 반응이 병발하는 경우가 있다. 이 경우, 상기 첨가제의 안정화 작용과 동시에, 공기 중의 산소 농도를 감소시키는 것이 바람직하다. 이는 공지된 기술로서 불활성 가스로서 질소나 아르곤의 사용, 감압 내지 진공에 의한 탈기 조작, 및 밀폐 환경하에 의한 조작을 들 수 있고, 이들 3자 중 1개 이상의 방법을 상기 첨가제를 존재시키는 방법과 병용할 수 있다. 필름 구성 재료가 공기 중의 산소와 접촉 하는 확률을 감소시킴으로써, 상기 재료의 열화를 억제할 수 있어, 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 본 발명의 편광판 및 편광판을 구성하는 편광자에 대해서 경시 보존성을 향상시키는 관점으로부터도, 필름 구성 재료 중에 상술한 첨가제가 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치에서 본 발명의 편광판 보호 필름 A에 상술한 첨가제가 존재하기 때문에, 상기한 변질이나 열화를 억제하는 관점에서 편광판 보호 필름 A의 경시 보존성이 향상됨과 동시에, 액정 표시 장치의 표시 품질 향상에서도 편광판 보호 필름 A가 부여된 광학적인 보상 설계가 장기간에 걸쳐 기능을 발현할 수 있다는 점에서 우수하다.

이하, 첨가제에 대해서 더욱 상술한다.

(산화 방지제)

본 발명에 이용되는 산화 방지제에 대해서 설명한다.

산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제, 특히 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들 산화 방지제를 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 성형시의 열이나 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택되지만, 본 발명에 따른 셀룰로오 스 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.001 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.

산화 방지제로는 힌더드페놀 산화 방지제 화합물이 바람직하고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있는 것 등의 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 7이 포함된다.

<화학식 7>

상기 식 중, R1, R2 및 R3은 더욱 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 알킬 치환기를 나타낸다. 힌더드페놀 화합물의 구체예에는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페 닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-l-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 힌더드페놀계 산화 방지제 화합물은, 예를 들면 Ciba Specialty Chemicals에서, "Irganox1076" 및 "Irganox1010"이라는 상품명으로 시판되어 있다.

또한, 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

<화학식 I>

본 발명의 셀룰로오스 수지 필름에 이용되는 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물 중에서, 특히 바람직하게 이용되는 화합물의 구체예로는 상기 화학식 I로 표시되는 아인산에스테르류를 들 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 아인산에스테르류에서, 치환기 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R¹, R², R⁴는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기인 것이 바람직하고, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

여기서 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 대표예로는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기의 대표예로는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기의 대표예로는 예를 들면 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기의 대표예로는 예를 들면 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹, R⁴는 t-부틸, t-펜틸, t-옥틸 등의 t-알킬기, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실인 것이 바람직하다. R²는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, t-부틸, t-펜틸인 것이 바람직하다. R⁵는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.

R³, R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내지만, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 예를 들면 상기와 마찬가지의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한 X는 단순한 결합, 황 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬이 치환하고 있는 경우도 있는 메틸렌기를 나타낸다. 여기서 메틸렌기로 치환하고 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬로는 각각 상기와 마찬가지의 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있다. X는 단순한 결합, 메틸렌기 또는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등이 치환한 메틸렌기인 것이 바람직하다.

A는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 *-COR¹⁰-기(R¹⁰은 단순한 결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를, *은 산소측에 결합하고 있는 것을 나타냄)를 나타낸다. 여기서 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기의 대표예로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등을 들 수 있다. 프로필렌이 바람직하게 이용된다. 또한, *-COR¹⁰-기에서의 *는 카르보닐이 포스파이트의 산소와 결합하고 있는 것을 나타낸다. R¹⁰에서의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기의 대표예로는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등을 들 수 있다. R¹⁰으로는 단순한 결합, 에틸렌 등이 바람직하게 이용된다.

Y, Z는 어느 하나가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기를 나타내고, 다른 하나가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 예를 들면 상기와 마찬가지의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로는, 예를 들면 알 킬 부분이 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬과 마찬가지의 알킬인 알콕시기를 들 수 있다. 또한 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기로는, 예를 들면 아랄킬 부분이 상기 탄소수 7 내지 12의 아랄킬과 마찬가지의 아랄킬인 아랄킬옥시기를 들 수 있다.

상기 화학식 I로 표시되는 아인산에스테르류는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀류와 삼할로겐화인과 하기 화학식 III으로 표시되는 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

<화학식 II>

<화학식 III>

식 중, R¹, R², R³, X, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, A, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미를 갖는다.

비스페놀류(II)로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-i-프로필-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-i-부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-펜틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-노닐-6- t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-펜틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-옥틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-펜틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-노닐-6-(α-메틸벤질)페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-노닐-6-(α,α-디메틸벤질)페놀], 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-부틸페놀)을 들 수 있다.

A가 탄소수 2 내지 8의 알킬렌인 경우의 히드록시 화합물 III의 대표예로는 예를 들면 2-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)에탄올, 2-(3-t-펜틸-4-히드록시페닐)에탄올, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시페닐)에탄올, 2-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에탄올, 2-[3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시페닐]에탄올, 2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-(3-t-펜틸-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-(3-시클로헥실-4-히드록시-5-메틸페닐)에탄올, 2-[3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시-5-메틸페닐]에탄올, 2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-(3-t-펜틸-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-(3-시클로헥실-4-히드록시-5-에틸페닐)에탄올, 2-[3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시-5-에틸페닐]에탄올을 들 수 있다.

A가 *-COR¹⁰-기인 경우에서의 히드록시 화합물 (III)의 대표예로는 예를 들면 3-t-부틸-2-히드록시벤조산, 3-t-부틸-4-히드록시벤조산, 5-t-부틸-2-히드록시벤조산, 3-t-펜틸-4-히드록시벤조산, 3-t-옥틸-4-히드록시벤조산, 3-시클로헥실-4- 히드록시벤조산, 3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시벤조산, 3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤조산, 3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤조산, 5-t-부틸-2-히드록시-3-메틸벤조산, 3-t-펜틸-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-t-옥틸-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-(1-메틸시클로헥실)-4-히드록시-5-메틸벤조산, 3-t-부틸-4-히드록시-5-에틸벤조산, 3-t-펜틸-4-히드록시-5-에틸벤조산, 3-t-옥틸-4-히드록시-5-에틸벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시-5-에틸벤조산을 들 수 있다.

이러한 화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

화합물 1: 6-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀

화합물 2: 6-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀

화학식 I로 표시되는 화합물의 셀룰로오스 수지에 대한 첨가량은 첨가하는 화합물 1종당 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대해서 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 질량부이다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A에는 포스파이트계 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 포스파이트계 화합물을 함유하고 있는 경우, 성형 온도가 높은 범위에서도 착색 방지 효과가 매우 현저하고, 얻어지는 중합체의 색조가 양호해진다. 구체적인 포스파이트계 화합물로는 하기 화학식 a, b 및 c로 표시되는 포스파이트계 화합물인 것이 바람직하게 이용된다.

<화학식 a>

<화학식 b>

<화학식 c>

(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 … R'n, R'n+1은 수소 또는 탄소수 4 내지 23의 알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 폴리아릴옥시알킬기, 폴리알콕시알킬기 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 단, 화학식 a, b 및 c의 각 동일한 식 중에서 모두가 수소가 되는 것은 아니다. 화학식 (b) 중에서 표시되는 포스파이트계 화합물 중 X는 지방족쇄, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족쇄, 방향핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 상기 쇄 중에 2개 이상 연속하지 않는 산소 원자를 포함하는 쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 또한, k, q는 1 이상의 정수, p는 3 이상의 정수를 각각 나타낸다)

이들 포스파이트계 화합물의 k와 q의 수는 바람직하게는 1 내지 10이다. k와 q의 수를 1 이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 본 발명의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상된다. 또한, p의 수는 3 내지 10인 것이 바람직하다. p의 수를 3 이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 가소제와의 상용성이 향상된다. 상기 화학식 a로 표시되는 바람직한 포스파이트계 화합물의 구체예로는 하기 화학식 d 내지 g로 표시되는 것을 들 수 있다.

<화학식 d>

<화학식 e>

<화학식 f>

<화학식 g>

또한, 상기 화학식 b로 표시되는 바람직한 포스파이트계 화합물의 구체예로는 하기 화학식 h, i 및 j로 표시되는 것을 들 수 있다.

<화학식 h>

<화학식 i>

<화학식 j>

포스파이트계 착색 방지제의 배합량은 조성물 전체에 대해서 0.005 내지 0.5 질량％인 것이 바람직하다. 배합량을 0.005 질량％ 이상으로 함으로써 가열시 조성물의 착색을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 배합량은 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 한편, 배합량을 0.5 질량％ 이하로 함으로써, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 분자쇄를 절단하고 중합도를 저하하는 것에 의한 열화를 억제할 수 있다. 보다 바람직한 배합량은 0.2 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

그 밖에, 포스포나이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

그 밖의 산화 방지제로는, 구체적으로는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제, 2-tert-부틸-δ-(3-tert-부틸-2-히드록시-5- 메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트 등의 내열 가공 안정제, 일본 특허 공고 (평)8-27508 기재의 3,4-디히드로-2H-1-벤조피란계 화합물, 3,3'-스피로디크로만계 화합물, 1,1-스피로인단계 화합물, 모르폴린, 티오모르폴린, 티오모르폴린옥시드, 티오모르폴린디옥시드, 피페라진 골격을 부분 구조에 갖는 화합물, 일본 특허 공개 (평)3-174150 기재의 디알콕시벤젠계 화합물 등의 산소 스캐빈저 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 가소제, 산소각제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

(산 포착제)

산 포착제로는 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 산 포착제로서의 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 이미 알려져 있고, 여러 가지 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에서 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22이 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬의 에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 여러 가지 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유 등의 조성물에 의해서 대표되고, 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 경우에 따라 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 불리고, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음))이 포함된다. 특히 바람직한 것은 시판되고 있는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물 EPON815c(miller-stephenson chemical company, inc.제), 및 화학식 8의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.

<화학식 8>

상기 식 중, n은 0 내지 12와 동등하다. 이용할 수 있는 더욱 가능한 산 포착제로는, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.

(광 안정제)

광 안정제로는 힌더드아민 광 안정제(HALS) 화합물을 들 수 있고, 이는 이미 알려진 화합물이며, 예를 들면 미국 특허 제4,619,956호 명세서의 제5 내지 11란 및 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제3 내지 5란에 기재되어 있는 바와 같이 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 이들의 산부가염 또는 이들과 금속 화합물과의 착체가 포함된다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 9가 포함된다.

<화학식 9>

상기 식 중, R1 및 R2는 H 또는 치환기이다. 힌더드아민 광 안정제 화합물의 구체예로는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐말레이네이트(maleinate), (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아디페이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-프탈레이트, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트, 트리멜리트산-트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디부틸-말론산-디-(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디벤질-말론산-디-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)-에스테르, 디메틸-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스피트, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메 틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디파미드, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-히드록시프로필렌), N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-크실릴렌-디아민, 4-(비스-2-히드록시에틸)-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르. 바람직한 힌더드아민 광 안정제의 예에는 이하의 HALS-1 및 HALS-2가 포함된다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-352803의 화학식 1에 기재된 힌더드아민 화합물도 본 발명의 편광판 보호 필름 A에는 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 힌더드아민계 내광 안정제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 또한 이들 힌더드아민계 내광 안정제와 가소제, 산소각제, 자외선 흡수제 등의 첨가제와 병용하여도, 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수 도 있다. 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택되지만, 필름 중에 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 질량％이다.

(미립자제)

본 발명의 편광판 필름은 윤활성을 부여하기 때문에, 또는 물성을 개선하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있다. 미립자로는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있고, 그 형상으로는 구상, 평판상, 막대 형상, 침상, 층상, 부정형상 등이 이용된다.

미립자로는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속 산화물, 수산화물, 규산염, 인산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리로 바람직한 유기물로는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 윤활성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 평균 입경은 0.005 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 이들 일차 입자이거나 응집에 의해서 가능한 이차 입자일 수도 있다. 10 내지 300 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 nm이 다. 이들 미립자는 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시킬 수 있다. 미립자의 셀룰로오스 수지 중 함유량은 셀룰로오스 수지에 대해서 0.005 내지 10 질량％, 특히 0.05 내지 5 질량％가 바람직하다.

이산화규소의 미립자로는 닛본에어로실(주)제조의 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 매트제로서 이용되는 필름 중 미립자의 존재는 별도의 목적으로서 필름의 강도 향상을 위해 이용할 수도 있다.

이들 미립자는 수지와 혼련하여 첨가할 수 있고, 추가로 가소제, 힌더드아민 화합물, 힌더드페놀 화합물, 아인산 화합물, 자외선 흡수제, 산 포착제 등과 함께 혼련할 수도 있다. 또는 미리 메탄올, 에탄올 등의 용매 중에 분산한 미립자를 셀룰로오스 수지에 분무하고, 혼합 후 건조시킨 것을 이용할 수도 있으며, 용매 중에 분산한 미립자를 주로 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 용매로 하는 셀룰로오스 수지 용액에 첨가 혼합한 것을 건조시켜 고형화하여 펠릿상으로 한 것을 용융 유연의 원재료로서 이용할 수도 있다. 이 미립자를 포함하는 셀룰로오스 수지 용액에는, 추가로 가소제, 힌더드아민 화합물, 힌더드페놀 화합물, 아인산 화합물, 자외선 흡수제, 산 포착제 등의 일부 또는 전부를 함유시키는 것이 보다 바람직하 다.

또는 셀룰로오스 수지 100 질량부당 미립자 0.1 내지 20 질량부를 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 용매 10 내지 100 질량부에 분산된 분산액을 첨가하고, 용매를 제거하면서 혼련하여 얻은 열가소성 수지 조성물을 미립자를 함유하는 용융 유연의 원재료(바람직하게는 펠릿상)로서 이용할 수도 있다. 상기 분산액에는 계면활성제나 분산제, 산화 방지제를 함유시킬 수도 있다.

일본 특허 공개 제2005-67174에 기재된 방법으로 펠릿을 제조할 수도 있다. 즉, 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융 중합체를 냉각 고화하고, 커팅하는 조립 방법에 의해서 펠릿을 제조할 수도 있다.

상기한 방법으로 미립자를 함유하는 원재료는 단독으로 또는 미립자를 함유하지 않는 원재료와 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

필름을 공압출법 또는 축차 압출법에 의해 제막함으로써, 미립자를 포함하는 표면층을 갖는 필름을 제조할 수 있고, 적어도 한쪽면에 평균 입경이 0.01 내지 1.0 ㎛의 미립자를 포함하는 표면층으로 구성할 수 있다. 표면층에 미립자를 함유하는 경우, 필름 내부를 구성하는 층에도 상기한 미립자를 함유시킬 수도 있다.

(리터데이션 제어제)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 액정 표시 품질의 향상을 위해 필름 중에 리터데이션 제어제를 첨가하거나, 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 편광판 보호 필름 A와 액정층 유래의 리터데이션을 복합화하거나 함으로써 광학 보상능을 부여할 수 있다. 리터데이션을 조절하기 위해서 첨가하는 화합물은 유럽 특허 911,656 A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리터데이션 제어제로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기 막대 형상 화합물을 들 수 있다. 또한 2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환에 추가로 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환이 특히 바람직하다.

<막대 형상 화합물>

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 용액의 자외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장(λ max)이 250 nm보다 단파장인 막대 형상 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

리터데이션값 제어제의 기능의 관점에서는 막대 형상 화합물은 적어도 하나의 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상의 방향족환을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 막대 형상 화합물은 직선적인 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직선적인 분자 구조란, 열역학적으로 가장 안정적인 구조에서 막대 형상 화합물의 분자 구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정적인 구조는 결정 구조 해석 또는 분자 궤도 계산에 의해서 구할 수 있다. 예를 들면, 분자 궤도 계산 소프트(예, WinMOPAC2000, 후지쯔(주)제조)를 이용하여 분자 궤도 계산을 행하고, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자 구조가 직선적인 것은 상기한 바와 같이 계산하여 구해지는 열역학적으로 가장 안정적인 구조에 서 분자 구조의 각도가 140도 이상인 것을 의미한다. 막대 형상 화합물은 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 막대 형상 화합물은 가열에 의해 액정성을 나타내는(서모트로픽 액정성을 갖는) 것이 더욱 바람직하다. 액정상은 네마틱상 또는 스멕틱상이 바람직하다.

막대 형상 화합물로는 하기 화학식 10으로 표시되는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다.

<화학식 10>

Ar¹-L¹-Ar²

화학식 10에서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기이다. 본 명세서에서 방향족기는 아릴기(방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기를 포함한다. 아릴기 및 치환 아릴기쪽이 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기보다도 바람직하다. 방향족성 헤테로환기의 헤테로환은 일반적으로는 불포화이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 방향족기의 방향족환으로는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아놀환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기의 예에는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기(예, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기(예, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일), 술파모일, 알킬술파모일기(예, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 우레이도, 알킬우레이도기(예, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기(예, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기(예, 에티닐, 부티닐), 아실기(예, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기(예, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우릴옥시), 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기(예, 페녹시), 알콕시카르보닐기(예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기(예, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기(예, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기(예, 페닐티오), 알킬술포닐기(예, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술 포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미드기(예, 아세트아미드, 부틸아미드기, 헥실아미드, 라우릴아미드) 및 비방향족성 복소환기(예, 모르폴릴, 피라지닐)가 포함된다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기로는 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다. 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부분과 알킬기란, 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기, 술파모일, 알킬술파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.

화학식 10에서, L¹은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가의 포화 헤테로환기, -O-, -CO- 및 이들이 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 알킬렌기로는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로는 직쇄 상 알킬렌기쪽이 분지를 갖는 알킬렌기보다도 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 더욱더 바람직하며, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 4인 것이 더욱더 바람직하며, 2(비닐렌 또는 에티닐렌)인 것이 가장 바람직하다. 2가의 포화 헤테로환기는 3원 내지 9원의 헤테로환을 갖는 것이 바람직하다. 헤테로환의 헤테로 원자는 산소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 게르마늄 원자가 바람직하다. 포화 헤테로환의 예에는 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 테트라히드로티오펜환, 1,3-티아졸리딘환, 1,3-옥사졸리딘환, 1,3-디옥솔란환, 1,3-디티오란환 및 1,3,2-디옥사볼로란이 포함된다. 특히 바람직한 2가의 포화 헤테로환기는 피페라진-1,4-디이렌, 1,3-디옥산-2,5-디이렌 및 1,3,2-디옥사볼로란-2,5-디이렌이다.

조합으로 이루어지는 2가의 연결기의 예를 도시한다.

L-1: -O-CO-알킬렌기-CO-O-

L-2: -CO-O-알킬렌기-O-CO-

L-3: -O-CO-알케닐렌기-CO-O-

L-4: -CO-O-알케닐렌기-O-CO-

L-5: -O-CO-알키닐렌기-CO-O-

L-6: -CO-O-알키닐렌기-O-CO-

L-7: -O-CO-2가의 포화 헤테로환기-CO-O-

L-8: -CO-O-2가의 포화 헤테로환기-O-CO-

화학식 10의 분자 구조에서 L¹을 끼우고, Ar¹과 Ar²가 형성하는 각도는 140도 이상인 것이 바람직하다. 막대 형상 화합물로는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.

<화학식 11>

Ar¹-L²-X-L³-Ar²

화학식 11에서 Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는 화학식 10의 Ar¹ 및 Ar²와 마찬가지이다.

화학식 11에서, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들이 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱더 바람직하며, 1 또는 2(메틸렌 또는 에틸렌)인 것이 가장 바람직하다. L² 및 L³은 -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다.

화학식 11에서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 이하에 화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.

구체예 (1) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53)은 시클로헥산환의 1위치와 4위치에 2개의 부제 탄소 원자를 갖는다. 단, 구체예 (1), (4) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53)은 대칭인 메소형의 분자 구조를 갖기 때문에 광학 이성체(광학 활성)는 없고, 기하 이성체(트랜스형과 시스형)만 존재한다. 구체예 (1)의 트랜스형(1-trans)과 시스형(1-cis)을 이하에 나타낸다.

상술한 바와 같이, 막대 형상 화합물은 직선적인 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다. 구체예 (2) 및 (3)은 기하 이성체에 추가로 광학 이성체(합계 4종의 이성체)를 갖는다. 기하 이성체에 대해서는 마찬가지로 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다. 광학 이성체에 대해서는 특별히 우열은 없고, D, L 또는 라세미체 중 어느 것일 수도 있다. 구체예 (43) 내지 (45)에서는, 중심의 비닐렌 결합에 트랜스형과 시스형이 있다. 상기와 마찬가지의 이유로 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다.

용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장(λ max)이 250 nm보다 단파장인 막대 형상 화합물을 2 종류 이상 병용할 수도 있다. 막대 형상 화합물은 문헌에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 문헌으로는, 문헌[Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53권, 229페이지(1979년), 동89권, 93페이지(1982년)], 동145권, 111페이지(1987년), 동170권, 43페이지(1989년), 문헌[J. Am. Chem. Soc., 113권, 1349페이지(1991년)], 동118권, 5346페이지(1996년), 동92권, 1582페이지(1970년), 문헌[J. 0rg. Chem., 40권, 420페이지(1975년)], 문헌[Tetrahedron, 48권 16호, 3437페이지(1992년)]를 예를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름 A에는 벤조산페닐 유도체를 바람직하게 이용할 수 있다.

[벤조산페닐에스테르 화합물]

본 발명에 이용되는 화학식 12로 표시되는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.

<화학식 12>

(식 중, R⁰, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타낸다)

화학식 12 중, R⁰, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다.

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타낸다. 바람직하게는 R¹, R³ 또는 R⁵ 중 1개가 전자 공여성기이고, R³이 전자 공여성기인 것이 보다 바람직하다.

전자 공여성기란 Hammet의 σp값이 0 이하인 것을 나타내고, 문헌[Chem. Rev., 91, 165(1991).] 기재의 Hammet의 σp값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 -0.85 내지 0의 것이 이용된다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.

전자 공여성기로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4임)이다.

R¹로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 수산기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이며, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

R²로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

R³으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.

R⁴로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R⁵로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다. 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰으로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R⁰으로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자이다.

화학식 12 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 13이다.

이어서, 화학식 13으로 표시되는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.

<화학식 13>

(식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타낸다. R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노 기, 시아노기, 카르보닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, 치환기가 더욱 치환할 수도 있다.

R⁸로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 페닐에티닐기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 벤조일아미노기, n-프로폭시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 시아노기이다.

화학식 13 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 13-A이다.

<화학식 13-A>

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)

화학식 13-A 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 화학식 13에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.

화학식 13-A 중, R¹¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R¹¹로 표시되는 알킬기는 직쇄이거나 분지가 있을 수도 있으며, 더욱 치환기를 가질 수도 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있음)이다.

화학식 13 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 13-B이다.

<화학식 13-B>

(식 중, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R¹²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)

화학식 13-B 중, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹은 화학식 13-A에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.

화학식 13-B 중, R¹²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 13-B 중 바람직하게는 하기 화학식 14 또는 13-C이다.

<화학식 14>

(식 중, R², R⁴, R⁵, R¹¹ 및 R¹²는 화학식 24-B에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. X는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기를 나타냄)

화학식 14 중, X는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 페닐에니틸기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 벤조일아미노기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이다.

이하 화학식 13-C에 관해서 설명한다.

<화학식 13-C>

(식 중, R², R⁴, R⁵는 화학식 13-B에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하지만, 어느 1개는 -OR¹³으로 표시되는 기이다(R¹³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임). R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 화학식 7-B에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다)

화학식 13-C 중, R², R⁴ 및 R⁵는 화학식 13-B에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하지만, 어느 1개는 -OR¹³으로 표시되는 기이고(R¹³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 바람직하게는 R⁴, R⁵가 -OR¹³으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 R⁴가 -OR¹³으로 표시되는 기이다.

R¹³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 13-C 중 더욱 바람직하게는 화학식 13-D이다.

<화학식 13-D>

(식 중, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 화학식 13-C에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)

R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 13-D 중 바람직하게는 하기 화학식 13-E이다.

<화학식 13-E>

(식 중, R⁸, R¹¹, R¹² 및 R¹⁴는 화학식 13-D에서의 이들과 동의이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. R²⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)

R²⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한 R²⁰은 직접 연결한 벤젠환의 어느 위치에도 치환할 수 있지만, R²⁰이 복수개 존재하는 것은 아니다. R²⁰으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제외한 구성 원자수가 4 이하의 치환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제외한 구성 원자수가 3 이하의 치환기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제외한 구성 원자수가 2 이하의 치환기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 할로겐 원자, 포르밀기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.

이하에 상술한 치환기 T에 대해서 설명한다.

치환기 T로는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 치환 또는 미치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들 면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내 지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라디노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴 놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있다.

또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.

이하에 화학식 12로 표시되는 화합물에 관해서 구체예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 구체예에 의해서 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다.

본 발명 화학식 12로 표시되는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해서 합성할 수 있고, 에스테르 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법, 축합제 또는 촉매를 이용하여 치환 벤조산과 페놀 유도체를 탈수 축합하는 방법 등을 들 수 있다.

제조 공정 등을 고려하면 치환 벤조산을 산할로겐화물에 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.

반응 용매로서 탄화수소계 용매(바람직하게는 톨루엔, 크실렌을 들 수 있음 ), 에테르계 용매(바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있음), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 수종을 혼합하여 이용할 수도 있고, 반응 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.

반응 온도로는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 90 ℃이고, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 90 ℃이다.

본 반응에는 염기를 이용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 이용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기 중 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3급 알킬아민(바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있음)이다.

이하에 본 발명의 화합물의 합성법에 대해서 구체적으로 기재하지만, 본 발명이 이하의 구체예에 의해서 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1: 예시 화합물 A-1의 합성]

3,4,5-트리메톡시벤조산 24.6 g(0.116 몰), 톨루엔 100 ㎖, N-N-디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 15.2 g(0.127 몰)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.1 g(0.127 몰)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물에 아세토니트릴 100 ㎖를 첨가하고, 재결정 조작을 행하였다. 아세토니트릴 용액을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 11.0 g(수율 11 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

[합성예 2: 예시 화합물 A-2의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 106.1 g(0.5 몰), 톨루엔 340 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 65.4 g(0.55 몰)을 천천히 적하하고, 2 시간 동안 65 내지 70 ℃에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 71.5 g(0.6 몰)을 아세토니트릴 150 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80 내지 85 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸(1L), 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 약 500 ㎖의 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 1 ℓ를 첨가하고, 재결정 조작을 행하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 125.4 g(수율 80 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

[합성예 3: 예시 화합물 A-3의 합성]

2,3,4-트리메톡시벤조산 10.1 g(47.5 mmol), 톨루엔 40 ㎖, 디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 80 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 6.22 g(52.3 mmol)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 6.2 g(52.3 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80 내지 85 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 재결정 조작을 행하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 11.9 g(수율 80 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

[합성예 4: 예시 화합물 A-4의 합성]

2,4,6-트리메톡시벤조산 25.0 g(118 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 15.4 g(129 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.4 g(129 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80 내지 85 ℃에서 4.5 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 500 ㎖, 아세토니트릴 100 ㎖를 첨가하고, 재결정 조작을 행하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 10.0 g(수율 27 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 314(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 172 내지 173 ℃였다.

[합성예 5: 예시 화합물 A-5의 합성]

2,3-디메톡시벤조산 15.0 g(82.3 mmol), 톨루엔 60 ㎖, 디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 10.7(90.5 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 10.8 g(90.5 mmol)을 아세토니트릴 30 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 70 내지 80 ℃에서 7 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이소프로필알코올 90 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 12.3 g(수율 53 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 104 ℃였다.

[합성예 6: 예시 화합물 A-6의 합성]

합성예 5에서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,4-디메톡시벤조산으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 134 내지 136 ℃였다.

[합성예 7: 예시 화합물 A-7의 합성]

2,5-디메톡시벤조산 25.0 g(137 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1.0 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 18.0(151 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 18.0 g(151 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 70 내지 80 ℃에서 7.5 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 포화 식염수로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산-아세트산에틸(9/1, V/V))로 정제 조작을 행하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 18.8 g(수율 48 ％) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 79 내지 80 ℃였다.

[합성예 8: 예시 화합물 A-8의 합성]

합성예 5에서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,6-디메톡시벤조산으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 130 내지 131 ℃였다.

[합성예 9: 예시 화합물 A-11의 합성]

합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 4-클로로페놀 76.9 g으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

[합성예 10: 예시 화합물 A-12의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 45.0 g(212 mmol), 톨루엔 180 ㎖, 디메틸포름아미드 1.8 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 27.8 g(233 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸 35.4 g(233 mmol)을 디메틸포름아미드 27 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고 메탄올 270 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 64.5 g(수율 88 ％) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 11: 예시 화합물 A-13의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 20.0 g(94.3 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 12.3 g(104 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 17.7 g(104 mmol)을 톨루엔 150 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 250 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.2 g(수율 62 ％) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 12: 예시 화합물 A-14의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 12.9 g(61 mmol), 톨루엔 50 ㎖, 디메틸포름아미드 0.6 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 8.0 g(67 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페녹시페놀 17.7 g(104 mmol)을 아세토니트릴 25 ㎖에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 3 시간 동알 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.6 g(수율 93 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 381(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 91 내지 92 ℃였다.

[합성예 13: 예시 화합물 A-15의 합성]

합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 페놀 56.4 g으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 14: 예시 화합물 A-16의 합성]

합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 4-메톡시페놀 74.4 g으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 15: 예시 화합물 A-17의 합성]

합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 4-에틸페놀 73.3 g으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR (400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 317(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 70 내지 71 ℃였다.

[합성예 16: 예시 화합물 A-24의 합성]

4-에톡시벤조산 27.3 g(164 mmol), 톨루엔 108 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 21.5 g(181 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-에톡시페놀 25.0 g(181 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정 을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 30.6 g(수율 65 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 17: 예시 화합물 A-25의 합성]

4-에톡시벤조산 24.7 g(149 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 19.5 g(164 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-프로폭시페놀 25.0 g(165 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 얻어진 고체에 메탄올 100 ㎖를 첨가하여 재결정 조작을 행하고, 얻어진 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 33.9 g(수율 76 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 18: 예시 화합물 A-27의 합성]

합성예 16(A-24의 합성)에서의 4-에톡시벤조산 27.3 g을 4-프로폭시벤조산 29.5 g으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 301(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 88 내지 89 ℃였다.

[합성예 19: 예시 화합물 A-28의 합성]

합성예 17(A-25의 합성)에서의 4-에톡시벤조산 24.7 g을 4-프로폭시벤조산 26.8 g으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 315(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 92 ℃였다.

[합성예 20: 예시 화합물 A-40의 합성]

2,4-디메톡시벤조산 20.0 g(109 mmol), 톨루엔 80 ㎖, 디메틸포름아미드 0.8 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 14.4 g(121 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 20.5 g(121 mmol)을 디메틸포름아미드 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 31.7 g(수율 86 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 335(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 161 내지 162 ℃였다.

[합성예 21: 예시 화합물 A-42의 합성]

2,4-디메톡시벤조산 30.0 g(165 mmol), 톨루엔 120 ㎖, 디메틸포름아미드 1.2 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 21.6 g(181 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸 27.6 g(181 mmol)을 디메틸포름아미드 40 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 140 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 24.4 g(수율 47 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다. 매스 스펙트럼: m/z 317(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 122 내지 123 ℃였다.

[합성예 22: 예시 화합물 A-51의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 4-요오드페닐 20.7 g(50 mmol), 에티닐벤젠 5.61 g(55 mmol), 트리에틸아민 27.8 ㎖(200 mmol), 테트라히드로푸란 40 ㎖를 질소 분위기하, 실온에서 교반하고, 염화제1 구리 114 mg(0.6 mmol), 트리페닐포스핀 655 mg(2.5 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 351 mg(0.5 mmol)을 첨가하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 400 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 메탄올 160 ㎖로 재결정 조작을 행하고, 황 백색의 결정으로서 목적 화합물을 17.2 g(수율 89 ％) 얻었다.

또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

[합성예 23: 예시 화합물 A-52의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 42.4 g(0.2 몰), 4-히드록시벤즈알데히드 26.8 g(0.22 몰), 톨루엔 170 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 1.7 ㎖를 80 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 26.0 g(0.22 몰)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물, 포화 식염수로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물에 이소프로필알코올 240 ㎖를 첨가하고, 재결정 조작을 행하였다. 용액을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하고 백색의 결정으로서 목적 화합물을 40.8 g(수율 65 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

[합성예 24: 예시 화합물 A-53의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 4-포르밀페닐 40 g(126 mmol), 아세토니트릴 400 ㎖ 중에 인산이수소나트륨 3.93 g(25.2 mmol)을 물 5 ㎖에 용해시킨 액을 적하한 후, 35 ％ 과산화수소수 18.3 g을 20 분간 적하한 후, 와코 쥰야꾸제 순도 80 ％ 아염소산나트륨 14.1 g(126 mmol)을 물 43 ㎖에 용해시킨 액을 20 분간 적하한 후, 4.5 시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 물 100 ㎖를 첨가하여 10 ℃까지 냉각하였다. 얻어진 결정을 여과 분별하고, 메탄올 500 ㎖에서 재결정 조작을 행하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 25.4 g(수율 60 ％) 얻었다.

[합성예 25: 예시 화합물 A-54의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 5.00 g(23.5 mmol), 벤조산(4-히드록시)아닐리드 5.52 g(23.5 mmol), 아세토니트릴 50 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 1.0 ㎖를 70 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 3.4 g(28.5 mmol)을 천천히 적하하고, 70 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 8.1 g(수율 84 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

[합성예 26: 예시 화합물 A-56의 합성]

2-히드록시-4,5-디메톡시벤조산 8.50 g(42.8 mmol), 4-시아노페놀 5.62 g(42.8 mmol) 톨루엔 45 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 70 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 5.6 g(47.1 mmol)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 5.8 g(수율 45 ％) 얻었다. 또한, 화 합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz)로 행하였다.

[합성예 27: 예시 화합물 A-57의 합성]

2-히드록시-4,5-디메톡시벤조산 8.50 g(42.8 mmol), 4-히드록시벤조산메틸 7.17 g(42.8 mmol)톨루엔 45 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 70 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 6.1 g(51.2 mmol)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 6.9 g(수율 49 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz)로 행하였다.

[합성예 28: 예시 화합물 A-58의 합성]

합성예 2와 동일한 방법으로 시아노페놀 대신에 바닐린산을 이용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 201 내지 203 ℃였다.

[합성예 29: 예시 화합물 A-62의 합성]

합성예 10과 동일한 방법으로 2,4,5-트리메톡시벤조산 대신에 4-에톡시-2-메톡시벤조산을 이용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 88 내지 89 ℃였다.

[합성예 30: 예시 화합물 A-63의 합성]

합성예 10과 동일한 방법으로 2,4,5-트리메톡시벤조산 대신에 4-히드록시-2-메톡시벤조산을 이용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 108 내지 113 ℃였다.

[합성예 31: 예시 화합물 A-65의 합성]

합성예 2와 동일한 방법으로 2,4-디메톡시벤조산 대신에 4-히드록시-2-메톡시벤조산을 이용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 142 내지 144 ℃였다.

본 발명 화학식 12, 13, 13-A 내지 13-E, 14로 표시되는 어느 하나의 화합물은 1종 이상을 셀룰로오스에 대해서 0.1 내지 20 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 16 질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 8 질량％이다. 가장 바람직하게는 3 내지 7 질량％이다.

또한, 본 발명의 원반상 화합물로서 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물은, 그 중에서도 하기 화학식 15로 표시되는 화합물이 바람직하다.

<화학식 15>

화학식 15에서, X¹은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-이고; X²는 단결합, -NR₅-, -O- 또는 -S-이며 ; X³은 단결합, -NR₆-, -O- 또는 -S-이고 ; R¹, R² 및 R³은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이고; 그리고 R₄, R₅ 및 R₆은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다. 화학식 12로 표시되는 화합물은 멜라민 화합물인 것이 특히 바람직하다.

멜라민 화합물에서는, 화학식 12에서 X¹, X² 및 X³이 각각 -NR₄-, -NR₅- 및 -NR₆-이거나, 또는 X¹, X² 및 X³이 단결합이고, 또한 R¹, R² 및 R³이 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기이다. -X¹-R¹, -X²-R² 및 -X³-R³은 동일한 치환기인 것이 바람직하다. R¹, R² 및 R³은 아릴기인 것이 특히 바람직하다. R₄, R₅ 및 R₆은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 알킬기는 환상 알킬기보다도 쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알킬기보다도, 직쇄상 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 더욱더 바람직하며, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가질 수도 있다.

치환기의 구체예로는 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 및 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기는 환상 알케닐기보다도 쇄상 알케닐기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알케닐기보다도, 직쇄상 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 더욱더 바람직하며, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가질 수도 있다.

치환기의 구체예로는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 또는 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등의 각 기)를 들 수 있다.

상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.

치환기의 구체예로는 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미 드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다. 상기 알킬기는 상술한 알킬기와 동의이다.

알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알킬 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기와 아실기의 알킬 부분도 상술한 알킬기와 동의이다.

상기 알케닐기는 상술한 알케닐기와 동의이다.

알케닐옥시기, 아실옥시기, 알케닐옥시카르보닐기, 알케닐 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아미드기, 알케닐티오기 및 아실기의 알케닐 부분도 상술한 알케닐기와 동의이다.

상기 아릴기의 구체예로는 예를 들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 4-메톡시페닐, 3,4-디에톡시페닐, 4-옥틸옥시페닐 또는 4-도데실옥시페닐 등의 각 기를 들 수 있다.

아릴옥시기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 아릴티오기 및 아실기의 부분의 예는 상기 아릴기와 동의이다.

X¹, X² 또는 X³이 -NR-, -O- 또는 -S-인 경우의 복소환기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.

방향족성을 갖는 복소환기 중 복소환으로는 일반적으로 불포화 복소환이고, 바람직하게는 최다 이중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하며, 6원환인 것이 가장 바람직하다.

복소환 중 헤테로 원자는 N, S 또는 O 등의 각 원자인 것이 바람직하고, N 원자인 것이 특히 바람직하다.

방향족성을 갖는 복소환으로는 피리딘환(복소환기로는, 예를 들면 2-피리딜 또는 4-피리딜 등의 각 기)이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 예는 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 마찬가지이다.

X¹, X² 또는 X³이 단결합인 경우의 복소환기는 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기는 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하며, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는 복수개의 질소 원자를 가질 수도 있다.

또한, 복소환기 중 헤테로 원자는 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, O 원자, S 원자)를 가질 수도 있다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 구체예는 상기 아릴 부분의 치환기의 구체예와 동의이다.

이하에 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기의 구체예를 나타낸다.

1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 분자량은 300 내지 2000인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 비점은 260 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점은 시판되고 있는 측정 장치(예를 들면, TG/DTA 100, 세이코 덴시 고교(주)제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

이하에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.

또한, 이하에 나타내는 복수개의 R은 동일한 기를 나타낸다.

(1) 부틸

(2) 2-메톡시-2-에톡시에틸

(3) 5-운데세닐

(4) 페닐

(5) 4-에톡시카르보닐페닐

(6) 4-부톡시페닐

(7) p-비페닐릴

(8) 4-피리딜

(9) 2-나프틸

(10) 2-메틸페닐

(11) 3,4-디메톡시페닐

(12) 2-푸릴

(14) 페닐

(15) 3-에톡시카르보닐페닐

(16) 3-부톡시페닐

(17) m-비페닐릴

(18) 3-페닐티오페닐

(19) 3-클로로페닐

(20) 3-벤조일페닐

(21) 3-아세톡시페닐

(22) 3-벤조일옥시페닐

(23) 3-페녹시카르보닐페닐

(24) 3-메톡시페닐

(25) 3-아닐리노페닐

(26) 3-이소부티릴아미노페닐

(27) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

(28) 3-(3-에틸우레이도)페닐

(29) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(30) 3-메틸페닐

(31) 3-페녹시페닐

(32) 3-히드록시페닐

(33) 4-에톡시카르보닐페닐

(34) 4-부톡시페닐

(35) p-비페닐릴

(36) 4-페닐티오페닐

(37) 4-클로로페닐

(38) 4-벤조일페닐

(39) 4-아세톡시페닐

(40) 4-벤조일옥시페닐

(41) 4-페녹시카르보닐페닐

(42) 4-메톡시페닐

(43) 4-아닐리노페닐

(44) 4-이소부티릴아미노페닐

(45) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(46) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(47) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(48) 4-메틸페닐

(49) 4-페녹시페닐

(50) 4-히드록시페닐

(51) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

(52) 3,4-디부톡시페닐

(53) 3,4-디페닐페닐

(54) 3,4-디페닐티오페닐

(55) 3,4-디클로로페닐

(56) 3,4-디벤조일페닐

(57) 3,4-디아세톡시페닐

(58) 3,4-디벤조일옥시페닐

(59) 3,4-디페녹시카르보닐페닐

(60) 3,4-디메톡시페닐

(61) 3,4-디아닐리노페닐

(62) 3,4-디메틸페닐

(63) 3,4-디페녹시페닐

(64) 3,4-디히드록시페닐

(65) 2-나프틸

(66) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

(67) 3,4,5-트리부톡시페닐

(68) 3,4,5-트리페닐페닐

(69) 3,4,5-트리페닐티오페닐

(70) 3,4,5-트리클로로페닐

(71) 3,4,5-트리벤조일페닐

(72) 3,4,5-트리아세톡시페닐

(73) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐

(74) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐

(75) 3,4,5-트리메톡시페닐

(76) 3,4,5-트리아닐리노페닐

(77) 3,4,5-트리메틸페닐

(78) 3,4,5-트리페녹시페닐

(79) 3,4,5-트리히드록시페닐

(80) 페닐

(81) 3-에톡시카르보닐페닐

(82) 3-부톡시페닐

(83) m-비페닐릴

(84) 3-페닐티오페닐

(85) 3-클로로페닐

(86) 3-벤조일페닐

(87) 3-아세톡시페닐

(88) 3-벤조일옥시페닐

(89) 3-페녹시카르보닐페닐

(90) 3-메톡시페닐

(91) 3-아닐리노페닐

(92) 3-이소부티릴아미노페닐

(93) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

(94) 3-(3-에틸우레이도)페닐

(95) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(96) 3-메틸페닐

(97) 3-페녹시페닐

(98) 3-히드록시페닐

(99) 4-에톡시카르보닐페닐

(100) 4-부톡시페닐

(101) p-비페닐릴

(102) 4-페닐티오페닐

(103) 4-클로로페닐

(104) 4-벤조일페닐

(105) 4-아세톡시페닐

(106) 4-벤조일옥시페닐

(107) 4-페녹시카르보닐페닐

(108) 4-메톡시페닐

(109) 4-아닐리노페닐

(110) 4-이소부티릴아미노페닐

(111) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(112) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(113) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(114) 4-메틸페닐

(115) 4-페녹시페닐

(116) 4-히드록시페닐

(117) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

(118) 3,4-디부톡시페닐

(119) 3,4-디페닐페닐

(120) 3,4-디페닐티오페닐

(121) 3,4-디클로로페닐

(122) 3,4-디벤조일페닐

(123) 3,4-디아세톡시페닐

(124) 3,4-디벤조일옥시페닐

(125) 3,4-디페녹시카르보닐페닐

(126) 3,4-디메톡시페닐

(127) 3,4-디아닐리노페닐

(128) 3,4-디메틸페닐

(129) 3,4-디페녹시페닐

(130) 3,4-디히드록시페닐

(131) 2-나프틸

(132) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

(133) 3,4,5-트리부톡시페닐

(134) 3,4,5-트리페닐페닐

(135) 3,4,5-트리페닐티오페닐

(136) 3,4,5-트리클로로페닐

(137) 3,4,5-트리벤조일페닐

(138) 3,4,5-트리아세톡시페닐

(139) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐

(140) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐

(141) 3,4,5-트리메톡시페닐

(142) 3,4,5-트리아닐리노페닐

(143) 3,4,5-트리메틸페닐

(144) 3,4,5-트리페녹시페닐

(145) 3,4,5-트리히드록시페닐

(146) 페닐

(147) 4-에톡시카르보닐페닐

(148) 4-부톡시페닐

(149) p-비페닐릴

(150) 4-페닐티오페닐

(151) 4-클로로페닐

(152) 4-벤조일페닐

(153) 4-아세톡시페닐

(154) 4-벤조일옥시페닐

(155) 4-페녹시카르보닐페닐

(156) 4-메톡시페닐

(157) 4-아닐리노페닐

(158) 4-이소부티릴아미노페닐

(159) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(160) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(161) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(162) 4-메틸페닐

(163) 4-페녹시페닐

(164) 4-히드록시페닐

(165) 페닐

(166) 4-에톡시카르보닐페닐

(167) 4-부톡시페닐

(168) p-비페닐릴

(169) 4-페닐티오페닐

(170) 4-클로로페닐

(171) 4-벤조일페닐

(172) 4-아세톡시페닐

(173) 4-벤조일옥시페닐

(174) 4-페녹시카르보닐페닐

(175) 4-메톡시페닐

(176) 4-아닐리노페닐

(177) 4-이소부티릴아미노페닐

(178) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(179) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(180) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(181) 4-메틸페닐

(182) 4-페녹시페닐

(183) 4-히드록시페닐

(184) 페닐

(185) 4-에톡시카르보닐페닐

(186) 4-부톡시페닐

(187) p-비페닐릴

(188) 4-페닐티오페닐

(189) 4-클로로페닐

(190) 4-벤조일페닐

(191) 4-아세톡시페닐

(192) 4-벤조일옥시페닐

(193) 4-페녹시카르보닐페닐

(194) 4-메톡시페닐

(195) 4-아닐리노페닐

(196) 4-이소부티릴아미노페닐

(197) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(198) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(199) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(200) 4-메틸페닐

(201) 4-페녹시페닐

(202) 4-히드록시페닐

(203) 페닐

(204) 4-에톡시카르보닐페닐

(205) 4-부톡시페닐

(206) p-비페닐릴

(207) 4-페닐티오페닐

(208) 4-클로로페닐

(209) 4-벤조일페닐

(210) 4-아세톡시페닐

(211) 4-벤조일옥시페닐

(212) 4-페녹시카르보닐페닐

(213) 4-메톡시페닐

(214) 4-아닐리노페닐

(215) 4-이소부티릴아미노페닐

(216) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(217) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(218) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(219) 4-메틸페닐

(220) 4-페녹시페닐

(221) 4-히드록시페닐

(222) 페닐

(223) 4-부틸페닐

(224) 4-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(225) 4-(5-노네닐)페닐

(226) p-비페닐릴

(227) 4-에톡시카르보닐페닐

(228) 4-부톡시페닐

(229) 4-메틸페닐

(230) 4-클로로페닐

(231) 4-페닐티오페닐

(232) 4-벤조일페닐

(233) 4-아세톡시페닐

(234) 4-벤조일옥시페닐

(235) 4-페녹시카르보닐페닐

(236) 4-메톡시페닐

(237) 4-아닐리노페닐

(238) 4-이소부티릴아미노페닐

(239) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(240) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(241) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(242) 4-페녹시페닐

(243) 4-히드록시페닐

(244) 3-부틸페닐

(245) 3-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(246) 3-(5-노네닐)페닐

(247) m-비페닐릴

(248) 3-에톡시카르보닐페닐

(249) 3-부톡시페닐

(250) 3-메틸페닐

(251) 3-클로로페닐

(252) 3-페닐티오페닐

(253) 3-벤조일페닐

(254) 3-아세톡시페닐

(255) 3-벤조일옥시페닐

(256) 3-페녹시카르보닐페닐

(257) 3-메톡시페닐

(258) 3-아닐리노페닐

(259) 3-이소부티릴아미노페닐

(260) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

(261) 3-(3-에틸우레이도)페닐

(262) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(263) 3-페녹시페닐

(264) 3-히드록시페닐

(265) 2-부틸페닐

(266) 2-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(267) 2-(5-노네닐)페닐

(268) o-비페닐릴

(269) 2-에톡시카르보닐페닐

(270) 2-부톡시페닐

(271) 2-메틸페닐

(272) 2-클로로페닐

(273) 2-페닐티오페닐

(274) 2-벤조일페닐

(275) 2-아세톡시페닐

(276) 2-벤조일옥시페닐

(277) 2-페녹시카르보닐페닐

(278) 2-메톡시페닐

(279) 2-아닐리노페닐

(280) 2-이소부티릴아미노페닐

(281) 2-페녹시카르보닐아미노페닐

(282) 2-(3-에틸우레이도)페닐

(283) 2-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(284) 2-페녹시페닐

(285) 2-히드록시페닐

(286) 3,4-디부틸페닐

(287) 3,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(288) 3,4-디페닐페닐

(289) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

(290) 3,4-디도데실옥시페닐

(291) 3,4-디메틸페닐

(292) 3,4-디클로로페닐

(293) 3,4-디벤조일페닐

(294) 3,4-디아세톡시페닐

(295) 3,4-디메톡시페닐

(296) 3,4-디-N-메틸아미노페닐

(297) 3,4-디이소부티릴아미노페닐

(298) 3,4-디페녹시페닐

(299) 3,4-디히드록시페닐

(300) 3,5-디부틸페닐

(301) 3,5-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(302) 3,5-디페닐페닐

(303) 3,5-디에톡시카르보닐페닐

(304) 3,5-디도데실옥시페닐

(305) 3,5-디메틸페닐

(306) 3,5-디클로로페닐

(307) 3,5-디벤조일페닐

(308) 3,5-디아세톡시페닐

(309) 3,5-디메톡시페닐

(310) 3,5-디-N-메틸아미노페닐

(311) 3,5-디이소부티릴아미노페닐

(312) 3,5-디페녹시페닐

(313) 3,5-디히드록시페닐

(314) 2,4-디부틸페닐

(315) 2,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(316) 2,4-디페닐페닐

(317) 2,4-디에톡시카르보닐페닐

(318) 2,4-디도데실옥시페닐

(319) 2,4-디메틸페닐

(320) 2,4-디클로로페닐

(321) 2,4-디벤조일페닐

(322) 2,4-디아세톡시페닐

(323) 2,4-디메톡시페닐

(324) 2,4-디-N-메틸아미노페닐

(325) 2,4-디이소부티릴아미노페닐

(326) 2,4-디페녹시페닐

(327) 2,4-디히드록시페닐

(328) 2,3-디부틸페닐

(329) 2,3-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(330) 2,3-디페닐페닐

(331) 2,3-디에톡시카르보닐페닐

(332) 2,3-디도데실옥시페닐

(333) 2,3-디메틸페닐

(334) 2,3-디클로로페닐

(335) 2,3-디벤조일페닐

(336) 2,3-디아세톡시페닐

(337) 2,3-디메톡시페닐

(338) 2,3-디-N-메틸아미노페닐

(339) 2,3-디이소부티릴아미노페닐

(340) 2,3-디페녹시페닐

(341) 2,3-디히드록시페닐

(342) 2,6-디부틸페닐

(343) 2,6-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(344) 2,6-디페닐페닐

(345) 2,6-디에톡시카르보닐페닐

(346) 2,6-디도데실옥시페닐

(347) 2,6-디메틸페닐

(348) 2,6-디클로로페닐

(349) 2,6-디벤조일페닐

(350) 2,6-디아세톡시페닐

(351) 2,6-디메톡시페닐

(352) 2,6-디-N-메틸아미노페닐

(353) 2,6-디이소부티릴아미노페닐

(354) 2,6-디페녹시페닐

(355) 2,6-디히드록시페닐

(356) 3,4,5-트리부틸페닐

(357) 3,4,5-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(358) 3,4,5-트리페닐페닐

(359) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

(360) 3,4,5-트리도데실옥시페닐

(361) 3,4,5-트리메틸페닐

(362) 3,4,5-트리클로로페닐

(363) 3,4,5-트리벤조일페닐

(364) 3,4,5-트리아세톡시페닐

(365) 3,4,5-트리메톡시페닐

(366) 3,4,5-트리-N-메틸아미노페닐

(367) 3,4,5-트리이소부티릴아미노페닐

(368) 3,4,5-트리페녹시페닐

(369) 3,4,5-트리히드록시페닐

(370) 2,4,6-트리부틸페닐

(371) 2,4,6-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(372) 2,4,6-트리페닐페닐

(373) 2,4,6-트리에톡시카르보닐페닐

(374) 2,4,6-트리도데실옥시페닐

(375) 2,4,6-트리메틸페닐

(376) 2,4,6-트리클로로페닐

(377) 2,4,6-트리벤조일페닐

(378) 2,4,6-트리아세톡시페닐

(379) 2,4,6-트리메톡시페닐

(380) 2,4,6-트리-N-메틸아미노페닐

(381) 2,4,6-트리이소부티릴아미노페닐

(382) 2,4,6-트리페녹시페닐

(383) 2,4,6-트리히드록시페닐

(384) 펜타플루오로페닐

(385) 펜타클로로페닐

(386) 펜타메톡시페닐

(387) 6-N-메틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸

(388) 5-N-메틸술파모일-2-나프틸

(389) 6-N-페닐술파모일-2-나프틸

(390) 5-에톡시-7-N-메틸술파모일-2-나프틸

(391) 3-메톡시-2-나프틸

(392) 1-에톡시-2-나프틸

(393) 6-N-페닐술파모일-8-메톡시-2-나프틸

(394) 5-메톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸

(395) 1-(4-메틸페닐)-2-나프틸

(396) 6,8-디-N-메틸술파모일-2-나프틸

(397) 6-N-2-아세톡시에틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸

(398) 5-아세톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸

(399) 3-벤조일옥시-2-나프틸

(400) 5-아세틸아미노-1-나프틸

(401) 2-메톡시-1-나프틸

(402) 4-페녹시-1-나프틸

(403) 5-N-메틸술파모일-1-나프틸

(404) 3-N-메틸카르바모일-4-히드록시-1-나프틸

(405) 5-메톡시-6-N-에틸술파모일-1-나프틸

(406) 7-테트라데실옥시-1-나프틸

(407) 4-(4-메틸페녹시)-1-나프틸

(408) 6-N-메틸술파모일-1-나프틸

(409) 3-N,N-디메틸카르바모일-4-메톡시-1-나프틸

(410) 5-메톡시-6-N-벤질술파모일-1-나프틸

(411) 3,6-디-N-페닐술파모일-1-나프틸

(412) 메틸

(413) 에틸

(414) 부틸

(415) 옥틸

(416) 도데실

(417) 2-부톡시-2-에톡시에틸

(418) 벤질

(419) 4-메톡시벤질

(424) 메틸

(425) 페닐

(426) 부틸

(430) 메틸

(431) 에틸

(432) 부틸

(433) 옥틸

(434) 도데실

(435) 2-부톡시2-에톡시에틸

(436) 벤질

(437) 4-메톡시벤질

본 발명에서는 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로서, 멜라민 중합체를 이용할 수도 있다. 멜라민 중합체는 하기 화학식 16으로 나타내는 멜라민 화합물과 카 르보닐 화합물과의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다.

상기 합성 반응 구성에서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.

상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 복소환기 및 이들 치환기는 상기 화학식 4로 설명한 각 기, 이들의 치환기와 동의이다.

멜라민 화합물과 카르보닐 화합물과의 중합 반응은, 통상의 멜라민 수지(예를 들면, 멜라민포름알데히드 수지 등)의 합성 방법와 마찬가지이다. 또한, 시판되고 있는 멜라민 중합체(멜라민 수지)를 이용할 수도 있다.

멜라민 중합체의 분자량은 2000 내지 40만인 것이 바람직하다. 멜라민 중합체의 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.

본 발명에서는 상기 반복 단위를 2 종류 이상 조합한 공중합체를 이용할 수 도 있다. 2 종류 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 병용할 수도 있다.

또한, 2 종류 이상의 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 병용할 수도 있다. 2 종류 이상의 원반상 화합물(예를 들면, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물과 포르피린 골격을 갖는 화합물)을 병용할 수도 있다.

이들 첨가제는 편광판 보호 필름 A에 대해서 0.2 내지 30 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

(고분자 재료)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 셀룰로오스 수지 이외의 고분자 재료나 올리고머를 적절하게 선택하여 혼합할 수도 있다. 상술한 고분자 재료나 올리고머는 셀룰로오스 수지와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 수지 이외의 고분자 재료나 올리고머의 적어도 1종 이상을 혼합할 목적은 가열 용융시의 점도 제어나 필름 가공 후의 필름 물성을 향상시키기 위해서 행하는 의미를 포함하고 있다. 이 경우는 상술한 기타 첨가제로서 포함할 수 있다.

(제막)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 예를 들면 셀룰로오스 수지 및 첨가제의 혼합물을 열풍 건조 또는 진공 건조한 후, 용융 압출하고, T형 다이로부터 필름상으로 압출하여, 정전 인가법 등에 의해 냉각롤에 밀착시키고, 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻을 수 있다. 냉각롤의 온도는 90 내지 150 ℃로 유지되어 있는 것이 바 람직하다.

용융 압출은 1축 압출기, 2축 압출기, 추가로 2축 압출기의 하류에 1축 압출기를 연결하여 이용할 수도 있지만, 얻어지는 필름의 기계 특성, 광학 특성의 관점에서 1축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 탱크, 원료의 투입부, 압출기 내라는 원료의 공급, 용융 공정을 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환, 또는 감압하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 용융 압출시의 온도는 150 내지 250 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한 200 내지 240 ℃의 범위인 것이 바람직하다.

필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 시차 열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여 30 ℃에서 350 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 한다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 용융된 수지 조성물을 압출하여 필름상으로 가공되고, 냉각롤로 냉각된다.

본 발명의 필름의 표면에는 다이 라인 등의 오목부가 적거나 또는 없는 것이 바람직하다. 다이 라인 등의 오목부는 전무인 것이 이상적이지만, 실제로는 완전히 없애는 것은 곤란하고, 적지 않게 존재하는 경우가 있다. 표면에 오목부가 존재하는 경우, 오목부 깊이를 Δd로 하면, Δd는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ㎛ 이 하인 것이 더욱더 바람직하며, 0.01 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 후술하는 바와 같이 폭 방향 또는 제막 방향으로 연신 제막된 필름인 것이 바람직하다.

연신된 필름은 양끝을 슬릿 가공한 후 권취된다. 슬릿한 단부(반재)는 용융 제막시의 열에 의해서 셀룰로오스 수지나 첨가제의 일부가 분해되어 있는 경우가 있고, 그 경우는 재이용하지 않고 폐기하는 것이 바람직하며, 원료의 일부로서 반재(返材)를 사용하지 않게 된다. 그러나 셀룰로오스 수지의 분해나 첨가제의 분해가 적은 반재는 원료의 일부로서 재이용할 수 있다. 용융물에 포함되어 있는 재이용되는 반재의 비는 1 ％ 내지 50 ％ 정도가 바람직하다. 슬릿한 필름 단부는 1 내지 30 mm로 미세하게 재단된 후, 용융 조성물의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 재차 건조시킨 후에 원료의 일부로서 재이용된다. 재단물을 더욱 펠릿화한 것을 용융 조성물의 제조에 이용할 수도 있다. 또한, 상기 재단물을 용매 등으로 첨가제 또는 그 분해물을 세정, 제거한 셀룰로오스 수지를 원료의 일부로서 재이용하는 것도 바람직하다. 또한, 이들은 재용융될 때까지 흡습하지 않도록 유지하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 슬릿부로부터 필름 단부의 반송 공정, 재단 공정, 보관 공정 등이 저습도 조건 또는 물을 포함하지 않는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 건조 공기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 산소 농도도 낮은 것이 바람직하고, 산소 농도 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면 건조 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 용융 압출 공정에서 슬릿팅 공정까지의 구간은 저습도 조건하에서 행해지는 것이 바람직하고, 또는 물을 포함하지 않는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 농도도 낮은 것이 바람직하다. 특히 용융 압출부의 분위기는 저습도 또한 저산소 농도 조건으로 유지되어 있는 것이 바람직하다.

연신 공정에서 수증기를 맞히면서 연신하는 경우, 또는 처리한 반재를 재이용하는 경우, 반재는 건조시켜 수분을 비산시킨 후, 원료의 일부로서 재이용되는 것이 바람직하다.

상술한 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등의 첨가물 농도가 상이한 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조의 편광판 보호 필름 A를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 편광판 보호 필름 A를 만들 수 있다. 예를 들면, 미립자는 스킨층에 많고, 또는 스킨층에만 넣는 것이 가능하다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 좋다. 또한, 코어층과 스킨층으로 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들면 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 Tg가 상이할 수도 있고, 스킨층의 Tg보다 코어층의 Tg가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 용융 유연시의 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층으로 상이할 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도이거나, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있다.

공압출법에 의해 막 두께 방향의 가소제 등의 첨가제 농도에 분포를 갖게 하고, 표면의 함유량을 적게 할 수도 있지만, 단층 압출에 의해서 막 두께 방향의 첨가제 분포가 적은 균일한 필름을 얻을 수도 있어, 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 편광판 보호 필름의 폭은 1 내지 4 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3 m, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2 m이다. 두께는 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 200 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ㎛이다. 길이는 1 롤당 300 내지 6000 m로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 m이며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000 m이다. 권취할 때, 적어도 한쪽끝에 바람직하게는 양끝에 날링을 부여하는 것이 바람직하고, 폭은 3 mm 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 5 mm 내지 30 mm, 높이는 5 내지 500 ㎛이고, 보다 바람직하게는 8 내지 200 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 이는 편가압이거나 양가압일 수도 있다.

(연신 조작)

본 발명의 편광판 보호 필름 A에 바람직한 연신 조작에 대해서 설명한다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 하기 연신 조작에 의해 평면성을 개선하거나, 위상차의 제어를 행하는 것이 바람직하다. 연신 조작으로는 필름의 1방향으로1.01 내지 3.0배 및 필름 면내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신함으로써 바람직한 범위의 위상차를 얻을 수 있다.

예를 들면 필름의 길이 방향 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대해서 축차 또는 동시에 연신할 수 있지만, 이 때 적어도 1방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 연신이 곤란해져 파단이 발생하는 경우가 있다.

예를 들면 용융하여 유연한 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 크면 필름의 두께 방향의 굴절률이 지나치게 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제 또는 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭에서 굴절률로 분포가 발생하는 경우가 있다. 이는 텐터법을 이용한 경우 에 볼 수 있는 경우가 있지만, 폭 방향으로 연신함으로써, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 소위 보잉 현상이라 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 상기 길이 방향으로 연신함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭의 위상차의 분포를 적게 개선할 수 있다.

또한, 서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 편광판 보호 필름 A의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차가 불균일이 되고, 액정 디스플레이에 이용했을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 막 두께 변동은 ±3 ％, 더욱 ±1 ％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이상과 같은 목적으로 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 유효하고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 길이 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하며, 길이 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

위상차 필름으로서 면내 방향 또는 두께 방향의 리터데이션을 제어하기 위해서, 제막 방향으로 자유단 1축 연신, 또는 폭 방향으로 연신하여 길이 방향으로 수축시키는 언밸런스 2축 연신을 행할 수도 있다. 수축시키는 방향의 배율은 0.7 내지 1.0배가 바람직하다.

응력에 대해서 플러스의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 수지를 이용하는 경우, 폭 방향으로 연신함으로써, 편광판 보호 필름 A의 지상축을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 표시 품질의 향상을 위해 편광판 보호 필름 A의 지상축이 폭 방향으로 있는 것이 바람직하고, (폭 방향의 연신 배율)>(길이 방향의 연신 배율)을 만족시키는 것이 바람직하다.

용융된 수지 조성물을 압출하여 냉각롤로 냉각된 필름은 연신에 앞서서 50 내지 200 ℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 내지 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 이하이고, 5 초 이상 3 분 이하, 보다 바람직하게는 10 초 이상 2 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 초 이상 90 초 이하 열 처리(전열 처리)하는 것이 바람직하다. 이 열 처리는 텐터로 필름을 파지하기 직전부터 파지한 후 연신이 시작되기 직전까지 사이에 실시하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 텐터로 필름을 파지한 후 연신이 시작되기 직전까지 사이에 실시하는 것이 좋다.

연신은 5 내지 300 ％/분, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ％/분, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 ％/분으로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 연신은 80 내 지 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 내지 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 연신에는 텐터를 이용하여 필름 양끝을 파지하여 행하는 것이 바람직하다.

연신 각도로는 2° 내지 10°가 바람직하고, 3° 내지 7°가 더욱 바람직하며, 3° 내지 5°가 가장 바람직하다. 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다.

텐터 공정 내의 분위기 온도는 분포가 적은 것이 바람직하고, 폭 방향으로 ±5 ℃ 이내가 바람직하며, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1 ℃ 이내가 더욱 바람직하며, ±0.5 ℃ 이내가 가장 바람직하다. 텐터 공정 내에서는 열전달 계수 20 J/㎡hr 내지 130×10³ J/㎡hr로 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 J/㎡hr 내지 130×10³ J/㎡hr의 범위이고, 가장 바람직하게는 42 J/㎡hr 내지 84×10³J/㎡hr의 범위이다.

필름 제막시의 길이 방향의 반송 속도는 10 내지 200 m/분이 바람직하고, 20 내지 120 m/분이 더욱 바람직하다.

텐터 내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에 따라서도 다르지만, 120 N/m 내지 200 N/m가 바람직하고, 140 N/m 내지 200 N/m가 더욱 바람직하다. 140 N/m 내지 160 N/m가 가장 바람직하다.

제막 공정 내에서의 의도하지 않는 필름의 신장을 방지할 목적으로 텐터의 전 또는 후에 텐션 컷트롤을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 2축 연신은 롤 반송 중에 길이 방향(반송 방향)으로 장력을 부여함으로써 행하는 것이 바람직하고, 반송 방향으로 장력을 부여하는 방법으로는 주속이 상이한 반송 롤 사이에서 행하거나, 2쌍의 닙 롤을 이용하여, 그 사이에 장력을 부여하는 것이 바람직하다.

이 닙 롤은 한쪽 또는 양쪽이 고무로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 연신 필름 중 함수율이 높은 경우는 슬립하기 쉽기 때문에, 고무로 피복한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 고무의 재질은 천연 고무, 합성 고무(네오프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무)를 들 수 있다. 바람직한 피복 고무의 두께는 1 mm 이상 50 mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 mm 이상 40 mm 이하, 더욱 바람직하게는 3 mm 이상 30 mm 이하이다. 닙 롤의 직경은 5 cm 이상 100 cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 cm 이상 50 cm 이하, 더욱 바람직하게는 15 cm 이상 40 cm 이하이다. 이러한 닙 롤은 중공으로 하여 내부에서 온도 조절할 수 있도록 한 것도 바람직하다.

2쌍의 닙 롤을 이용하는 경우, 입구측 닙 롤 상의 온도보다 2쌍의 닙롤 스판 사이의 온도를 5 내지 50 ℃ 이하 높은 온도로 하여 연신하는 것이 바람직하다. 2쌍의 닙롤 스판 사이의 거리는 연신 전의 필름 폭의 1배 이상 10배, 바람직하게는 2배 내지 8배가 되도록 설치하는 것이 바람직하고, 이와 같이 설치한 2쌍의 닙 롤을 이용하고, 또한 양끝을 중앙부보다 5 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높은 온도로 연신하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 때의 연신 속도 S는 반송 방향에 대해서 필름의 연신 전의 폭을 WL1로 했을 때, 1 초당 0.2 WL1≤S≤2 WL1의 연신 속도로 행하는 것이 바람직하고, 0.3 WL1≤S≤1.8 WL1의 연신 속도로 행하는 것이 바람직하고, 0.4 WL1≤S≤1.5 WL1의 연신 속도로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 스판 사이를 상기 범위 내로 하고, 연신 속도를 제어함으로써 막 두께 얼룩이나 리터데이션 얼룩이 적은 연신 필름을 얻을 수 있다. 2쌍의 닙롤 스판 사이의 온도는 소정의 연신 온도로 유지하는 것이 요구된다. 그 때문에, 2쌍의 닙 롤 사이를 항온조에 넣고, 필름이 연신 중 소정의 온도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 연신되는 필름의 상하보다 온도 제어된 바람을 보내어 필름의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 이 때 폭 방향의 온도를 균일하게 할 수도 있지만, 양끝을 중앙부보다 1 내지 50 ℃ 높게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃ 높게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 ℃ 높은 온도로 연신하는 것이다. 폭 방향으로 온도 분포를 설치하여 연신함으로써, 폭 방향의 리터데이션(Ro, Rt)의 분포를 감소시킬 수 있다. 단부의 온도를 높게 하는 방법으로는 적외선 히터나 할로겐 램프와 같은 방사 열원, 국소적으로 열풍을 분출하는 슬릿 등을 설치함으로써 달성할 수 있다. 또한, 연신부의 온도는 필름폭 방향의 중앙부에서 100 내지 180 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 170 ℃이며, 더욱 바람직하게는 120 내지 160 ℃이다. 특히 닙 롤 사이의 중앙부가 이 범위에 있는 것이 바람직하다.

입구측 닙 롤 상의 온도로부터 2쌍의 닙롤 스판 사이의 온도를 5 ℃ 이상 50 ℃이하, 보다 바람직하게는 7 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하 높은 온도로 하여 연신한다. 2쌍의 닙롤 스판 사이의 온도란, 닙롤 스판의 중앙부 1/2의 부분의 평균 온도를 가리킨다. 통상의 연신은 연신 중 길이 방향의 온도는 균일하게 하지만, 상기한 바와 같은 온도 분포를 제공할 수도 있다. 즉 연신 대역 내를 전부 균일하게 하면 연신 대역의 전체 영역에 걸쳐 연신된다. 즉 입구측 닙 롤로부터 연신이 개시된다. 그러나 닙 롤 상에서는 필름이 고정되어 있어 폭 방향으로 네크인이 불가능하지만, 여기에서 벗어나면 급격히 네크인이 개시된다. 이와 같이 불연속으로 폭 방향의 응력이 변화하기 때문에, 폭 방향의 응력 불균일이 발현되기 쉽고, 두께 불균일, Re 불균일을 일으킨다. 본 발명에서는 입구측 닙 롤보다 그 후의 온도를 높게 함으로써 연신이 개시하는 점을 닙 롤로부터 뒤로 떨어뜨릴 수 있다. 이 결과 연신 개시점이 닙 롤로 구속되어 있지 않기 때문에, 상기한 바와 같은 불연속인 응력 변화가 없고, 응력 불균일에 기인하는 Re 불균일, 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 이러한 길이 방향의 온도 분포는 폭 방향 중앙부, 단부의 적어도 한쪽에 부여되어 있는 것이 바람직하다. 입구 닙 롤의 온도의 조정은 닙 롤의 적어도 1개의 롤을 온도 조절 롤, 예를 들면 중공 롤로 하고 가운데에 온도 조절한 유체를 순환시키거나, 또는 가운데에 IR 히터 등의 열원을 넣고 이 출력을 조정함으로써 용이하게 달성할 수 있다.

닙 롤의 닙압은 1 m 폭당 0.5 t 이상 20 t 이하가 바람직하고, 1 t 이상 10 t 이하가 보다 바람직하며, 2 t 이상 7 t 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 연신이 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 130 ℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 온도는 폭 방 향, 길이 방향으로 균일하게 행하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 적어도 한 쪽에 온도차를 설치하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도차는 1 ℃ 이상 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 2 ℃ 이상 17 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ℃ 이상 15 ℃ 이하이다. 함수한 필름으로는 유리 전위 온도(Tg)가 저하하고 있어, 약한 응력으로 연신할 수 있지만, 네크인이 발생하기 쉽고, 연신 불균일을 발생하기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 하기와 같이 온도 분포를 부여하는 것이 유효하다.

<길이 방향의 온도 분포>

닙롤 연신으로는 상류측의 닙 롤 출구(즉 연신 개시점)에 응력이 집중하기 쉽고, 여기서 집중적으로 연신되어 균일하게 연신되기 어렵다. 즉, 전체 영역에 걸쳐 균일하게 연신하기 위해서, 연신부의 평균 온도(즉 연신부의 길이 방향 중앙의 온도)보다 상류측 닙 롤 직후의 온도를 상기한 온도만 낮게 하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 분포는 상류측의 닙 롤을 온도 조절 롤로 하고 이 온도를 낮추는 것으로도 실시할 수 있고, 길이 방향을 따라서 설치한 분할 열원(IR 히터 등의 방사 열원이나, 복수개의 배출구를 설치한 열 배출구)을 이용함으로써 달성할 수 있다.

<폭 방향의 온도 분포>

작은 종횡비에서의 연신에서는 폭 방향에서 연신 불균일이 발생하기 쉽다. 즉, 양끝이 중앙부에 비하여 연신되기 쉽다. 따라서, 양끝의 온도를 폭 방향 중앙부에 비하여 상기한 온도만 높게 하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 분포는 폭 방향을 따라서 설치한 분할 열원(IR 히터 등의 방사 열원이나, 복수개의 배출구를 설치한 열 배출구)을 이용함으로써 달성할 수 있다.

이러한 연신은 1 내지 30 초, 보다 바람직하게는 2 내지 25 초, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 초로 실시되는 것이 바람직하다.

연신 후, 열 처리하여 잔존하는 왜곡을 완화하는 것이 바람직하다. 열 처리는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130 내지 160 ℃에서 행하는 것이다. 이 때, 열전달 계수 20 J/㎡hr 내지 130×10³ J/㎡hr에서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 40 J/㎡hr 내지 130×10³ J/㎡hr의 범위이고, 가장 바람직하게는 42 J/㎡hr 내지 84×10³ J/㎡hr의 범위이다. 이에 따라서 잔존하는 왜곡이 감소되고, 90 ℃ 등의 고온 조건, 또는 80 ℃, 90 ％RH 등의 고온고습 조건에서의 치수 안정성이 개선된다.

연신된 필름은 연신 후 실온까지 냉각된다. 연신된 필름은 텐터로 폭 유지된 상태에서 냉각하기 시작하는 것이 바람직하고, 그 사이에 텐터에 의해서 파지하고 있는 폭을 연신 후의 필름폭에 대해서 1 내지 10 ％, 보다 바람직하게는 2 내지 9 ％, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상 8 ％ 이하 단축하고, 이완시키는 것이 바람직하다. 냉각 속도는 10 내지 300 ℃/분으로 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 250 ℃/분, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃/분이다. 텐터로 파지한 상태에서 실온까지 냉각할 수도 있지만, 도중에 파지를 멈추고, 롤 반송으로 전환하는 것이 바람직하고, 이 후 롤 상으로 권취된다.

이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 편광판 보호 필름 A는 이하의 특성을 갖고 있다.

(광학 특성)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는, 하기 화학식 (I)에 의해 정의되는 리터데이션값 Ro가 0 내지 300 nm이고 또한 하기 화학식 (II)에 의해 정의되는 리터데이션값 Rt가 -600 내지 600 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 범위는 Ro값이 0 내지 80 nm, Rt값이 -400 내지 400 nm의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 Ro값이 0 내지 40 nm 및 -200 내지 200 nm의 범위이다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A를 위상차 필름, 특히 λ/4판으로서 사용하는 경우는, 파장 400 내지 700 nm에서의 복굴절이 장파장일수록 크고, 파장 450 nm에서 측정한 면내 방향의 리터데이션값(R450)이 80 내지 125 nm이고, 또한 파장 590 nm에서 측정한 면내 방향의 리터데이션값(R590)이 120 내지 160 nm이다. 이 때, R590-R450≥5 nm인 것이 더욱 바람직하고, R590-R450≥10 nm인 것이 가장 바람직하다. R450이 100 내지 120 nm이고, 파장 550 nm에서 측정한 면내 방향의 리터데이션값 R550이 125 내지 142 nm이고, R590이 130 내지 152 nm이며, 그리고 R590-R550≥2 nm인 것이 바람직하다. R590-R550≥5 nm인 것이 더욱 바람직하고, R590-R550≥10 nm인 것이 가장 바람직하다. 또한, R550-R450≥10 nm인 것도 바람직하다.

화학식 (I) Ro=(Nx-Ny)×d

화학식 (II) Rt={(Nx+Ny)/2-Nz}×d

〔식 중, Nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, Ny는 Nx에 직 각인 방향에서의 필름 면내의 굴절률, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다〕

리터데이션값을 상기 범위로 함으로써, 특히 편광판용 위상차 필름으로서의 광학 성능을 충분히 만족할 수 있다.

본 발명의 필름의 파장 590 nm에서 측정한 면내의 지상축 방향의 굴절률 nx, 면내의 지상축에 수직인 방향의 굴절률 ny 및 두께 방향의 굴절률 nz는 0.3≤(Nx-Nz)/(Nx-Ny)≤2의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1≤(Nx-Nz)/(Nx-Ny)≤2인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름 A의 필름 면내에서의 지상축 방향의 굴절률 Nx와 진상축 방향의 굴절률 Ny의 차가 0 내지 0.0050인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.0010 이상, 0.0030 이하이다. 또한, (Nx+Ny)/2-Nz의 절대값이 0.005 이하인 것이 바람직하다.

Rt/Ro비는 -10 내지 10인 것이 바람직하고, -2 내지 2인 것이 보다 바람직하며, -1 5 내지 1.5인 것이 더욱 바람직하고, -1 내지 1인 것이 특히 바람직하다. 이들은 용도에 따라 보다 바람직한 범위를 선택하여 사용된다.

파장 590 nm에서 측정한 편광판 보호 필름 A의 Ro값 및 Rt값의 30 ℃ 15 ％RH부터 30 ℃ 85 ％RH의 범위에서의 습도 의존성이 절대값으로 각각 2 ％/％RH 이하, 3 ％/％RH 이하인 것이 바람직하다.

파장 450 nm에서 측정한 Rt값(Rt 450)과 파장 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

0≤│Rth450-Rth650│≤35(nm)

Ro값 및 Rt값의 5 ℃ 내지 85 ℃의 범위에서의 온도 의존성이 절대값으로 각각 5 ％/℃ 이하, 6 ％/℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A에서는 Ro값 및 Rt값의 30 ℃ 15 ％RH 내지 30 ℃ 85 ％RH의 범위에서의 습도 의존성이 절대값으로 각각 2 ％/％RH 이하, 3 ％/％RH 이하인 것이 바람직하다.

Ro값 및 Rt값의 15 ℃ 내지 40 ℃에서의 15 ％RH 내지 85 ％RH에서의 습도 의존성은 작을수록 바람직하고, 각 온도 50 ％RH에서의 값에 대해서 절대값으로 각각 2 ％/％RH 이하, 3 ％/％RH 이하인 것이 바람직하다. 특히, 30 ℃ 15 ％RH 내지 30 ℃ 85 ％RH 사이에서의 습도 의존성은 절대값으로 각각 2 ％/％RH 이하, 3 ％/％RH 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.5 ％/％RH 이하, 2.5 ％/％RH 이하인 것이 바람직하다.

이들은 다른 습도 조건하에서의 평형 함수율의 차가 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 30 ℃, 15 ％RH, 30 ℃, 85 ％RH의 2개의 습도 환경하에서 하기 수학식으로 표시되는 평형 함수율의 차 WH가 2.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 1 ％ 이하인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.5 ％ 이하로 하는 것이다.

WH=30 ℃, 85 ％RH에서의 평형 함수율 130 ℃, 15 ％RH에서의 평형 함수율

평형 함수율 변동을 감소하기 위해서는 가소제 함유량을 증가시킨다. 방향 족환이나 시클로알킬환, 노르보르넨환 등의 소수성을 갖는 가소제 또는 수지 등의 첨가제를 첨가하거나, 연신 후의 열 처리 온도를 높게 설정(예를 들면 110 내지 180 ℃)하는 것 등이 유효하다.

또한, Ro값 및 Rt값의 15 ％RH 내지 85 ％RH에서의 5 ℃ 내지 85 ℃에서의 온도 의존성은 작을수록 바람직하고, 30 ℃에서의 값에 대해서 Ro값 변동량이 ±5 ％/℃ 이내, Rt 값 변동량이 ±6 ％/℃ 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ℃ 55 ％RH 내지 85 ℃ 55 ％RH 사이에서 Ro값±3 ％/℃ 이내, Rt값±4 ％/℃ 이내인 것이 바람직하고, Ro값±1 ％/℃이내, Rt값±2 ％/℃ 이내인 것이 바람직하며, Ro값±0.5 ％/℃ 이내, Rt값±1 ％/℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 동안 방치했을 때의 Ro에 대해서 온도가 -30 ℃ 내지 80 ℃, 상대습도가 10 ％RH 내지 80 ％RH의 범위의 환경에 600 시간 동안 방치한 후에, 재차 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 동안 방치한 후의 Ro값이 ±10 ％ 이내인 것이 바람직하고, ±3 ％ 이내인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 동안 방치했을 때의 Rt에 대해서 온도가 -30 ℃ 내지 80 ℃, 상대습도가 10 ％RH 내지 80 ％RH의 범위의 환경에 600 시간 동안 방치한 후에, 재차 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 동안 방치한 후의 Rt값이 ±10 ％ 이내인 것이 바람직하고, ±3 ％ 이내인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 시간 이상의 장기간에도 상기 변동 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 파장 400 내지 700 nm의 범위에서 장파장일 수록 큰 위상차를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는 450 nm, 590 nm, 650 nm의 각 파장에서 구한 필름의 면내의 리터데이션을 각각 R450, R590, R650으로 했을 때,

0.5<R450/R590<1.0

1.0<R650/R590<1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7<R450/R590<0.95, 1.01<R650/R590<1.2이고, 특히 바람직하게는 0.8<R450/R590<0.93, 1.02<R650/R590<1.1이다.

이들은 자동 복굴절계 KOBURA-21ADH(오지 게이소꾸끼(주)제조)를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장이 450, 590, 650 nm에서 각각 복굴절률 측정을 행하고, 각각 얻어진 값을 R450, R590, R650으로 하였다. 또한, 두께 방향의 리터데이션에 대해서도 장파장일수록 큰 위상차를 나타내는 것이 바람직하다. 각 파장 450, 590, 650ん m에서의 두께 방향의 리터데이션의 비율은 상기 면내 리터데이션과 마찬가지의 비율에 있는 것이 바람직하다.

리터데이션(Ro, Rt)값, 및 각각의 분포는 자동 복굴절계 KOBURA-21ADH(오지 게이소꾸끼(주)제조)를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장이 590 nm에서 시료의 폭 방향에 1 cm 간격으로 자동 복굴절률 측정을 행하였다. 얻어진 면내 및 두께 방향의 리터데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준편차를 구하였다. 리터데이션 분포는 이하에서 표시되는 변동계수(CV)를 구하고, 지표로 하였다. 실제의 측정에서는 n으로는 130으로 하였다.

변동계수(CV)=표준편차/리터데이션 평균값

편광판 보호 필름 A의 길이, 폭 방향의 광 탄성 계수를 각각 C(md), C(td)로 했을 때, 각각의 값이 1×10^-8 내지 1×10^-14 Pa^-1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 1×10^-9 내지 1×10^-13 Pa^-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 광 탄성 계수는 필름에 하중을 가하면서 필름 면내의 리터데이션(Ro)을 측정하고, 이것을 필름의 두께(d)로 나눠서 Δn(=R/d)를 구할 수 있다. 하중을 변경하면서 Δn을 구하고, 하중-Δn 곡선을 작성하여, 그 기울기를 광 탄성 계수로 한다. 하중을 가하는 방향을 필름의 길이 방향 또는 폭 방향으로 함으로써 각각의 값을 구할 수 있다. 필름 면내의 리터데이션(R)은 리터데이션 측정 장치(KOBURA31PR, 오지 게이소꾸 기키사 제조)를 이용하고, 파장 590 nm에서의 값으로 하였다.

광 탄성 계수는 C(md)는 C(td) 대략 동등 또는 C(td)가 C(md)보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1° 이상 11° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 10.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키)를 이용하여 행할 수 있다.

θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름 A는 백 라이트측에 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 편광판 보호 필름 A의 다른 물성에 대해서 설명한다.

(투습도)

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 투습도는 25 ℃, 90 ％RH 환경하에서 1 내지 250 g/㎡·24 시간인 것이 바람직하고, 10 내지 200 g/㎡·24 시간인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 180 g/㎡·24 시간인 것이 가장 바람직하다. 투습도는 JIS ZO208에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

(평형 함수율)

편광판 보호 필름 A는 온도 25 ℃ 또한 상대습도 60 ％에서의 평형 함수율이 0.1 내지 3 ％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 2 ％인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.5 ％인 것이 특히 바람직하다.

평형 함수율은 컬링피셔법에 따른 측정기(컬링피셔 수분 측정 장치 CA-05, 미쯔비시 가가꾸(주)제조, 수분 기화 장치: VA-05, 내부액: 액체 마이크로미터 CXμ, 외부액: 액체 마이크로미터 AX, 질소 기류량: 200 ㎖/분, 가열 온도: 150 ℃)를 이용하여 용이하게 측정할 수 있다. 구체적으로는 25 ℃, 상대습도 60 ％에서 24 시간 이상 습도 조절한 시료를 0.6 내지 1.0 g 정칭하고, 측정기로 측정하여 얻어진 수분량으로부터 평형 함수율을 구할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 함수량은 폴리비닐알코올(편광자)과의 접착성을 손상시키지 않기 때문에, 30 ℃ 85 ％RH하에서 0.3 내지 15 g/㎡인 것이 바람 직하다. 0.5 내지 10 g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 15 g/㎡보다 크면 온도 변화나 습도 변화에 의한 리터데이션의 변동이 커지는 경향이 있다.

(치수 안정성)

본 발명에 관계되는 편광판 보호 필름 A는 치도 안정성이 우수한 것이 바람직하다.

(편광판 보호의 폭 방향, 길이 방향의 치수 변화율)

편광판 보호 필름 A를 폭 방향으로 연신할 때에, 치수 변화율을 어느 범위로 제어하는 조건으로 연신하는 것이 바람직하다.

90 ℃, 드라이 조건하에서 24 시간 동안 처리한 전후에서의 폭 방향(TD 방향이라고도 함), 길이 방향(MD 방향이라고도 함)의 치수 변화율을 각각 Std, Smd로 했을 때, -0.4 ％<Std 또는 Smd<0.4 ％가 바람직하고, -0.2 ％<Std 또는 Smd<0.2 ％가 더욱 바람직하며, -0.1 ％<Std 또는 Smd<0.1 ％가 더욱 바람직하고, -0.05 ％<Std 또는 Smd<0.05 ％인 것이 특히 바람직하다.

80 ℃, 90 ％RH의 고온고습 조건에서 24 시간 처리한 전후에서의 TD 방향, M D 방향의 치수 변화율에 대해서도 동일하고, -0.4 ％<Std 또는 Smd<0.4 ％가 바람직하며, -0.2 ％<Std 또는 Smd<0.2 ％가 더욱 바람직하고, -0.1 ％<Std 또는 Smd<0.1 ％가 더욱 바람직하며, -0.05 ％<Std 또는 Smd<0.05 ％인 것이 특히 바람직하다.

<치수 변화율의 측정>

필름을 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％로 습도 조절된 방에서 24 시간 동안 습 도 조절한 후, TD 방향, MD 방향 각각에 약 10 cm 간격으로 커터에 의해 표식을 남기고 거리(L1)를 측정하였다. 이어서, 소정의 온습도 조건으로 설정된 항온조 중에서 필름을 24 시간 동안 보관하였다. 재차 필름을 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％로 습도 조절된 방에서 24 시간 동안 습도 조절한 후, 표식의 거리(L2)를 측정하였다. 치수 변화율은 이하의 식에 의해 평가를 행하였다.

치수 변화율(％)={(L2-L1)/L1}×100

(흡습 팽창 계수)

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 흡습 팽창 계수가 소정의 범위 내인 것이 바람직하다. TD 방향, MD 방향의 흡습 팽창률은 동일하거나 상이할 수도 있다. 구체적으로는 60 ℃, 90 ％RH에서의 흡습 팽창률이 -1 내지 1 ％의 범위가 바람직하고, -0.5 내지 0.5 ％의 범위가 보다 바람직하며, -0.2 내지 0.2 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.1 ％ 이하가 가장 바람직하다.

<흡습 팽창률의 측정>

필름을 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％로 습도 조절된 방에서 24 시간 동안 습도 조절한 후, 폭, 길이 각각에 약 20 cm 간격으로 커터에 의해 표식을 하고 거리(L3)를 측정하였다. 이어서, 60 ℃ 90 ％로 습도 조절된 항온조 중에서 필름을 24 시간 동안 보관. 필름을 항온조로부터 꺼낸 후, 2 분 이내에 표식의 거리(L4)를 측정하였다. 흡습 팽창률은 이하의 식에 의해 평가를 행하였다.

흡습 팽창률(％)={(L4-L3)/L3}×100

(열수축 개시 온도)

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 열수축 개시 온도는 130 내지 220 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 140 내지 190 ℃ 이하인 것이다. 열수축 개시 온도는 TMA(Thermal Mechanical Analyzer)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 필름을 승온하면서 샘플의 치수를 측정하고, 원 길이에 대해서 2 ％ 수축한 온도를 조사한다. 연신 배율에 의해서 열수축 개시 온도는 변화하지만, 고연신 배율 방향의 샘플로 상기 열수축 개시 온도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

열수축 개시 온도는 높을수록 열에 의한 치수 변화가 적기 때문에 바람직하지만, 지나치게 높으면 용융 유연시의 용융 온도도 높아지기 때문에 용융시의 수지의 분해나, 용융 점도의 증가에 의해 필름 표면의 평활성 확보가 어려워지는 경우가 있다. 열수축 개시 온도는 필름의 Tg나 제막된 필름에 잔류하는 왜곡에 의해서 변동한다. 그 때문에, 이들을 제어함으로써 열수축 개시 온도를 조정할 수 있다. 특히 필름에 잔류하는 왜곡을 적게 하기 위해서 연신 조건(연신 배율, 연신 온도, 연신 속도 등)이나 연신 후의 완화 조건, 열 처리 조건을 제어하는 것이 바람직하다.

<열수축 개시 온도의 측정>

측정하고자 하는 방향을 따라서 길이 35 mm, 폭 3 mm 폭의 필름 샘플을 컷팅한다. 길이 방향에 양끝을 25 mm 간격으로 척한다. 이것을 TMA 측정기(TMA2940형 Thermomechanical Analyzer, TA instruments사 제조)를 이용하여, 0.04 N의 힘을 가하면서 30 ℃ 내지 200 ℃까지 3 ℃/분으로 승온하면서 치수 변화를 측정한다. 30 ℃의 치수를 기 길이로 하고, 이제부터 500 ㎛ 수축한 온도를 수축 개시 온도로 한다.

(열전도율)

본 발명의 필름의 열전도율은 0.1 내지 15 W/(m·K)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 11 W/(m·K)이다. 필름의 열전도율을 제어하기 위해서, 열전도율이 높은 수지를 블렌드하거나, 고열전도성 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 고열전도성의 층을 도포 또는 공압출법에 의해서 형성할 수도 있다. 고열전도성 입자로는 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화마그네슘, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄소, 다이아몬드, 금속 등을 예를 들 수 있다. 필름의 투명성을 손상시키지 않기 위해서, 투명한 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 필름으로서 셀룰로오스아세테이트 필름을 이용하는 경우, 고열전도성 입자의 배합량은 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대해서 5 내지 100 질량부의 범위에서 충전하는 것이 좋다. 배합량이 5 질량부 미만이면 열전도의 향상이 부족하고, 또한 50 질량부를 초과하는 충전은 생산성의 측면에서 곤란하며 필름이 취약한 것이 되어 버린다. 고열전도성 입자의 평균 입경은 0.05 내지 80 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하다. 구형의 입자를 사용할 수도 있고, 침상의 입자를 사용할 수도 있다.

(파열 강도)

본 발명에 따른 편광판 보호 필름 A의 파열 강도는 용융 유연에서의 제막 공정에서의 취급성을 손상시키지 않기 위해서, 30 ℃ 85 ％RH에서 2 내지 55 g인 것 이 바람직하다.

편광판 보호 필름 A를 폭 방향으로 연신할 때에, 기계 반송 방향(상술한 길이 방향과 동의. 이하, MD 방향)과 폭 방향(이하, TD 방향)의 필름 파열 강도의 비를 특정 범위로 제어하는 조건으로 연신하는 것이 바람직하다. TD, MD 방향의 파열 강도를 각각 Htd, Hmd로 했을 때, 0.5<Htd/Hmd<2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6<Htd/Hmd<1이며, 0.8<Htd/Hmd<1이 더욱 바람직하고, 0.9<Htd/Hmd<1이 가장 바람직하다.

<파열 강도의 측정>

편광판 보호 필름 A를 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％로 습도 조절된 방에서 4 시간 동안 습도 조절한 후, 시료 치수 시료 폭 50 mm×64 mm로 잘라내고, ISO 6383/2-1983에 따라서 측정하여 구하였다.

(운동 마찰 계수)

필름의 해당 표면의 운동 마찰 계수는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.40 이하인 것이 바람직하다. 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.25 이하인 것이 가장 바람직하다. 상술한 바와 같이 수지 필름 중에 미립자를 첨가하거나, 표면에 미립자 함유층을 설치함으로써, 미세한 요철을 형성하는 것으로, 운동 마찰 계수를 감소시킬 수 있다.

(탄성률)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 TD 방향, MD 방향의 탄성률은 동일하거나 상이할 수도 있다. 구체적으로는, 탄성률이 1 GPa 내지 5 GPa의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8 GPa 내지 4 GPa이며, 특히 바람직하게는 1.9 GPa 내지 3 GPa의 범위이다. MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비는 0.3≤MD 방향의 탄성률/TD 방향의 탄성률≤3으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5≤MD 방향의 탄성률/TD 방향의 탄성률≤2이다. TD 방향 및 MD 방향의 탄성률은 각각의 방향에의 연신 배율, 연신 온도, 연신 속도 등의 연신 조건이나 연신 후의 완화 등에 의해서 제어할 수 있다.

(파단점 응력)

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 파단점 응력은 50 내지 200 MPa의 범위로 하는 것이 바람직하다. 파단점 응력을 이 범위로 함으로써, 치수 안정성이나 평면성이 개선된다. 파단점 응력은 연신 배율, 연신 온도 등에 의해서 제어할 수 있다.

파단점 응력은 70 내지 150 MPa의 범위에서 제어하는 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100 MPa의 범위로 제어하는 것이 가장 바람직하다.

(파단점 신장도)

본 발명의 편광판 보호 필름 A의 파단점 신장도는 10 내지 120 ％인 것이 바람직하다. 특히 연신 전의 필름에서는 필름 면내의 어느 방향에서도 파단점 신장도가 40 내지 100 ％의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 100 ％의 범위인 것이 바람직하며, 60 내지 90 ％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 파단점 신장도는 첨가제 함유량, 수지 블렌드나 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 등의 고분자 가소제 의 첨가, 연신 온도, 연신 배율, 연신 후의 열 처리나 완화 조건에 의해서 제어할 수 있다.

연신한 방향의 파단점 신장도는 연신 전과 비교하여 낮아지는 경향이 있고, 연신 배율이 높아질수록 낮아지는 경향이 있다. 최대의 연신 배율로 연신한 방향에 대해서 필름면에서 직교하는 방향에서는 연신 전의 필름의 파단점 신장도를 되도록이면 유지하는 것이 바람직하다.

최대의 연신 배율로 연신한 방향에 대해서 필름면에서 직교하는 방향에서의 파단점 신장도, 20 내지 120 ％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ％이다. 최대의 연신 배율로 연신한 방향에서의 본 발명의 필름의 파단점 신장도는 10 내지 100 ％인 것이 바람직하고, 12 내지 60 ％인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 30 ％인 것이 더욱 바람직하다.

파단점 신장도를 상기 범위 내로 함으로써, 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있고, 치수 안정성도 개선된다.

파단점 신장도는 연신에 의해서 파단하기까지의 신장의 양의 비(백분율)이다. 측정은 인장력 시험기를 이용하여 행할 수 있다. 측정하고자 하는 방향에 대해서 길이 15 cm, 폭 1 cm의 크기의 컷트 샘플을 준비한다. 25 ℃, 60 ％RH의 환경하에서 24 시간 동안 방치하여 습도 조절한 샘플을 동일한 조건하에서 연신하고, 파단했을 때의 신장을 측정한다. 인장 시험기의 척간 거리는 10 cm, 인장 속도는 10 mm/분으로 하였다. 연신 전의 샘플의 길이에 대한 파단했을 때의 신장의 양의 비(백분율로 나타냄)를 파단 신장(％)으로 한다.

<필름 탄성률, 파단점 신장도, 파단점 응력의 측정 방법>

JIS K 7127에 기재된 방법에 따라서 23 ℃ 55 ％RH의 환경하에서 측정을 행하였다. 시료폭을 10 mm, 길이 130 mm로 잘라내고, 임의 온도로 척간 거리 100 mm로 하고, 인장 속도 100 mm/분으로 인장 시험을 행하여 구하였다.

(중심선 평균 조도(Ra))

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 높은 평면성이 요구되고, 중심선 평균 조도(Ra)로는 0.0001 내지 0.1 ㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.001 ㎛ 이하이다. 폭심선 평균 조도(Ra)는 JIS B 0601에 규정된 수치이고, 측정 방법으로는, 예를 들면 탐침법 또는 광학적 방법 등을 들 수 있다.

중심선 평균 조도(Ra)는 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 이용하여 측정하였다.

(두께)

본 발명에서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛의 범위이지만, 편광판 보호 필름 A로서도 이용하는 경우는 20 내지 200 ㎛의 범위가 편광판의 치수 안정성, 물 배리어성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 롤 필름으로서의 길이 방향 및 폭 방향의 막 두께 분포는 각각 ±3 ％ 이내인 것이 바람직하고, 특히 ±1 ％ 이내인 것이 바람직하며, ±0.1 ％ 이내인 것이 바람직하다.

필름의 평균 막 두께는 원하는 두께가 되도록 압출 유량, 다이의 유연구의 간극 냉각롤의 속도 등을 컨트롤함으로써 조정할 수 있다.

(막 두께 분포)

시료 필름을 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％로 습도 조절된 방에서 4 시간 동안 습도 조절한 후, 폭 방향으로 10 mm 간격으로 막 두께를 측정을 행하였다. 얻어진 막 두께 분포 데이터로부터, 이하의 식에 따라서 막 두께 분포 R(％)를 산출하였다.

R(％)={R(max)-R(분)}×100/R(ave)

여기서, R(max): 최대막 두께, R(분): 최소막 두께, R(ave): 평균 막 두께

(컬링)

본 발명의 필름은 홈통상 컬링(폭 방향의 컬링)이 30 m^-1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 m^-1, 더욱 바람직하게는 20 m^-1 이하이다. 여기서 말하는 컬링값은 컬링의 곡률 반경(m을 단위로서 측정)의 역수로 나타낸 것으로, 이것이 클수록 강한 컬링인 것을 나타낸다. 컬링의 측정 방법은 하기에 나타낸다. 컬링이 강한 경우, 중합체 필름은 홈통상이 아닌, 둥글게 되는 경우도 있다. 필름을 열 처리한 후에도 이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 홈통상 컬링은 도포층을 설치함으로써 증가 또는 감소시키는 것이 가능하고, 필름을 팽윤 또는 용해시키는 용매를 도포함으로써, 도포면에 대해서 내측에 컬링하도록 할 수도 있고, 이것에 의해서 상쇄함으로써 컬링을 소정 범위 내로 포함시키는 것도 가능하다.

<컬링의 측정 방법>

해당 필름 시료를 25 ℃ 55 ％RH 환경하에서 3일간 방치한 후, 상기 필름을 폭 방향 50 mm, 길이 방향 2 mm로 재단하였다. 또한, 그 필름 소편을 23 ℃±2 ℃ 55 ％RH 환경하에서 24 시간 동안 습도 조절하고, 곡률 스케일을 이용하여 상기 필름의 컬링값을 측정할 수 있다. 컬링도의 측정은 JIS-K7619-1988의 A법에 준하여 행하였다.

컬링값은 1/R로 표시되고, R은 곡률 반경이고 단위는 m를 이용한다.

(휘점 이물질)

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 수지 또는 용융 조성물은 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하게 이용된다. 휘점 이물질이란, 크로스니콜에 배치된 편광판 사이에 셀룰로오스 수지 필름 시료를 배치하고, 한쪽으로부터 빛을 주사하고, 다른 한쪽으로부터 관찰할 때, 광원의 빛이 투과함으로써 빛나보이는 점을 가리키고, 이것을 휘점 이물질이라고 한다. 표시 장치용의 편광판 보호 필름 A에서는 이것이 적은 것이 요구되고 있고, 10 ㎛ 이상의 크기의 휘점 이물질이 100개/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 없는 것이 바람직하고, 5 내지 10 ㎛의 크기의 휘점 이물질이 200개/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 50 개/㎠ 이하, 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 5 ㎛ 미만의 휘점 이물질도 적은 것이 바람직하다. 편광판 보호 필름 A의 휘점 이물질은 원료의 셀룰로오스 수지의 휘점 이물질이 적은 것을 선택하는 것 및 셀룰로오스 수지 용액 또는 셀룰로오스 수지 용융물을 여과함으로써 줄일 수 있다.

<휘점 이물질의 측정 방법>

필름을 2매의 편광자를 직교 상태(크로스니콜 상태)로 끼우고, 한쪽의 편광 판의 외측으로부터 빛을 조사하고, 다른쪽의 편광판의 외측으로부터 현미경(투과 광원으로 배율 30배)으로 25 mm² 당 빛나보이는 이물질(휘점 이물질)의 수를 측정하였다. 이 휘점 이물질은 외측으로부터 조사하고 있는 빛이 이물이 존재하는 부분만 투과되어 옴으로써 빛나보이는 이물질이다. 측정은 10 개소에 걸쳐 행하여 합계 250 ㎟ 당 개수로부터 휘점 이물질을 개/㎠를 구하여 평가하였다.

(상 선명도)

JIS K-7105로 정의된다. 1 mm 슬릿으로 측정했을 때, 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 바람직하며, 99 ％ 이상이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 편광판 보호 필름 A 표면 상에 형성할 수 있는 기능성층에 대해서 설명한다.

(기능성층의 형성)

본 발명의 편광판 보호 필름 A 제조시, 연신의 전 및/또는 후에 투명 도전층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 역활성층, 역접착층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성층을 도설할 수도 있다. 특히, 투명 도전층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 역접착층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 적어도 1층을 설치하는 것이 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

<투명 도전층>

본 발명의 필름에는 계면활성제나 도전성 미립자 분산물 등을 이용하여 투명 도전층을 설치하는 것도 바람직하다. 필름 자신에게 도전성을 부여하여도 투명 도전성층을 설치할 수도 있다. 대전 방지성을 부여하기 위해서는 투명 도전성층을 설치하는 것이 바람직하다. 투명 도전성층은 도포, 대기압 플라즈마 처리, 진공 증착, 스퍼터, 이온 플레이팅법 등에 의해서 설치할 수도 있다. 또는 공압출법으로 표층 또는 내부층에만 도전성 미립자를 함유시켜서, 투명 도전성층으로 할 수도 있다. 투명 도전층은 필름의 한쪽면에만 설치하거나 양면에 설치할 수도 있다. 도전성 미립자를 윤활성을 부여시키는 매트제와 병용 또는 겸용할 수도 있다. 도전제로는 하기의 도전성을 갖는 금속 산화물 분체를 사용할 수 있다.

금속 산화물의 예로는 ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₂, V₂O₅ 등, 또는 이들 복합 산화물이 바람직하고, 특히 ZnO, TiO₂ 및 SnO₂가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로는 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO₂에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO₂에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01 내지 25 mol ％의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15 md％의 범위가 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 입경 1 내지 200 nm의 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 투명 도전층의 형성은 도전성 미립자를 결합제에 분산시켜 기체 상에 설치할 수도 있고, 기체 상에 하인(下引) 처리를 실시하고, 그 위에 도전성 미립자를 피착시킬 수도 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)9-203810호 공보의 단락 번호 0038 내지 동0055에 기재된 화학식 (I) 내지 (V)로 표시되는 아이오넨 도전성 중합체나, 동공보의 단락 번호 0056 내지 동0145에 기재된 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 제4급 암모늄 양이온 중합체를 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 금속 산화물을 포함하는 투명 도전층 중에 내열제, 내후제, 무기 입자, 수용성 수지, 에멀전 등을 매트화, 막질 개량을 위해 첨가할 수도 있다.

투명 도전층으로 사용하는 결합제는 필름 형성능을 갖는 물건이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 젤라틴, 카제인 등의 단백질, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스 화합물, 덱스트란, 한천, 알긴산소다, 전분 유도체 등의 당류, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 등의 합성 중합체 등을 들 수 있다.

특히, 젤라틴(석회 처리 젤라틴, 산 처리 젤라틴, 산소 분해 젤라틴, 프탈화 젤라틴, 아세틸화 젤라틴 등), 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴아미드, 덱스트란 등이 바람직하다.

<반사 방지 필름>

본 발명의 편광판 보호 필름 A는, 그 표면에 하드 코팅층 및 반사 방지층을 설치하고, 반사 방지 필름으로 하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층으로는 활성선 경화 수지층 또는 열 경화 수지층이 바람직하게 이용된다. 하드 코팅층은 지지체 상에 직접 설치하여도 대전 방지층 또는 하인층 등의 다른 층 위에 설치할 수도 있다.

하드 코팅층으로서 활성선화 수지층을 설치하는 경우에는 자외선 등 광 조사에 의해 경화하는 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층은 광학 설계 상의 관점에서 굴절률이 1.4 내지 1.6의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하고, 또한 적절한 굴곡성, 제조시의 경제성 등을 감안한 관점에서 하드 코팅층의 막 두께로는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.

활성선 경화성 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사(본 발명에서는, 『활성선』이란, 전자선, 중성자선, X선, 알파선, 자외선, 가시광선, 적외선 등, 여러 가지 전자파를 전부 빛이라 정의함)에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화한 수지를 주된 성분으로서 함유하는 층을 말한다. 활성선 경화성 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선이나 전자선 이외의 광 조사에 의해서 경화하는 수지일 수도 있다. 자외선 경화성 수지로는, 예를 들면 자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지를 예를 들 수 있다.

또한, 광 반응 개시제, 광 증감제를 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들 유도체를 예를 들 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계 수지의 합성에 광 반응제를 사용할 때에 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 도포 건조 후에 휘발하는 용매 성분을 제외한 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광 반응 개시제 또한 광 증감제는 조성물의 2.5 내지 6 질량％인 것이 바람직하다.

수지 단량체로는 예를 들면 불포화 이중 결합이 1개의 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아세트산비닐, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 예를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸디아크릴레이트, 상술한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 자외선 경화성 수지 조성물의 활성선 경화를 방해하지 않을 정도로, 자외선 흡수제를 자외선 경화성 수지 조성물에 포함시킬 수도 있다. 자외선 흡수제로는 상기 기재에 사용할 수도 있는 자외선 흡수제와 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.

또한 경화된 층의 내열성을 높이기 위해서, 활성선 경화 반응을 억제하지 않는 산화 방지제를 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 힌더드페놀 유도체, 티오프로피온산 유도체, 포스파이트 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 4,4'-티오비스(6-t-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시틸렌, 디-옥타데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스페이트 등을 들 수 있다.

자외선 경화성 수지로는, 예를 들면 아데카 옵토머 KR, BY 시리즈의 FR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히 덴까 고교(주)제조), 고에이 하드의 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAC-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이 가가꾸 고교(주)제조), 세이카빔의 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이니치 세이카 고교(주)제조), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀·UCB(주)), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 오렉스 N0.340 쿠리야(주고쿠 도료(주)제조), 선래드 H-601(산요 가세이 고교(주)제조), SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와 고분시(주)제조), RCC-15C(그레이스·재팬(주)제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아 고세이(주)제조), 또는 그 밖의 시판되고 있는 것으로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

활성선 경화성 수지층의 도포 조성물은 고형분 농도는 10 내지 95 질량％인 것이 바람직하고, 도포 방법에 의해 적당한 농도가 선택된다.

활성선 경화성 수지를 활성선 경화 반응에 의해 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로는 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 광의 항에 기재된 광원을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사 광량으로는 20 mJ/㎠ 내지 10000 mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 mJ/㎠ 내지 2000 mJ/㎠이다. 근자외선 영역에서 가시광선 영역에 걸쳐서는 그 영역에 흡수 극대가 있는 증감제를 이용함으로써 사용할 수 있다.

활성선 경화성 수지층을 도설할 때의 용매는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올류(디아세톤알코올), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중으로부터 적절하게 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

활성선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로는 그라비아 코터, 스피너 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어닥터 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도포량은 웨트막 두께로 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 도포 속도는 10 m/분 내지 80 m/분의 범위가 바람직하다.

활성선 경화성 수지 조성물은 도포 건조된 후, 자외선을 조사하지만, 조사 시간은 0.5 초 내지 5 분이 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율로부터 3 초 내지 2 분이 보다 바람직하다.

이와 같이 해서 경화 피막층을 얻을 수 있지만, 액정 표시 장치 패널의 표면에 방현성을 제공하기 위해서, 또한 다른 물질과의 상대 밀착성을 방지하고, 상대 찰상성 등을 높이기 위해서, 경화 피막층용의 도포 조성물 중에 무기 또는 유기의 미립자를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 무기 미립자로는 산화규소, 산화지르코늄산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린, 황산칼슘 등을 들 수 있다.

또한, 유기 미립자로는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 을 들 수 있다. 이들은 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가하여 이용할 수 있다. 이들 미립자 분말의 평균 입경으로는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 사용량은 자외선 경화 수지 조성물 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 내지 20 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 방현 효과를 부여하기 위해서는 평균 입경 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 미립자를 자외선 경화 수지 조성물 100 질량부에 대해서 1 질량부 내지 15 질량부 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 미립자를 자외선 경화 수지에 첨가함으로써, 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 바람직한 요철을 갖는 방현층을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 미립자를 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가하지 않는 경우, 중심선 평균 표면 조도 Ra는 0.05 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.002 ㎛ 내지 0.04 ㎛ 미만의 양호한 평활면을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.

그 밖에, 블록킹 방지 기능을 하는 것으로서, 상술한 것과 동일한 성분으로 부피 평균 입경 0.005 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 극미립자를 수지 조성물 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 내지 5 질량부를 이용할 수도 있다.

반사 방지층은 상기 하드 코팅층 위에 설치하지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 도포, 스퍼터, 증착, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 대기압 플라즈마법 또는 이들을 조합하여 형성할 수 있다. 본 발명에서는 특히 도포에 의해서 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다.

반사 방지층을 도포에 의해 형성하는 방법으로는 용제에 용해한 결합제 수지 중에 금속 산화물의 분말을 분산하고, 도포 건조하는 방법, 가교 구조를 갖는 중합 체를 결합제 수지로서 이용하는 방법, 에틸렌성 불포화 단량체와 광 중합 개시제를 함유시키고, 활성선을 조사함으로써 층을 형성하는 방법 등의 방법을 예를 들 수 있다.

본 발명에서는 자외선 경화 수지층을 부여한 편광판 보호 필름 A 위에 반사 방지층을 설치할 수 있다. 편광판 보호 필름 A의 최상층에 저굴절률층을 형성하고, 그 사이에 고굴절률층의 금속 산화물층을 형성하거나, 추가로 편광판 보호 필름 A와 고굴절률층 사이에 추가로 중굴절률층(금속 산화물의 함유량 또는 수지 결합제와의 비율, 금속의 종류를 변경하여 굴절률을 조정한 금속 산화물층)을 설치하는 것은 반사율의 감소를 위해 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 기재인 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률(약 1.5)과 고굴절률층의 굴절률과의 중간의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 각 층의 두께는 5 nm 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.3 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 강도는 1 kg 하중 연필 경도로 3 H 이상인 것이 바람직하고, 4 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층을 도포에 의해 형성하는 경우는 무기 미립자와 결합제 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명 중에서 고굴절률층은 하기 화학식 14로 표시되는 유기 티탄 화합물 의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.

<화학식 14>

Ti(OR¹)₄

식 중, R¹로는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물은 알콕시드기가 가수분해를 받아 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들고, 경화한 층을 형성한다.

본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머로는 Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-i-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.

본 발명 중에서 고굴절률층용 도포액은 물과 후술하는 유기 용매가 차례로 첨가된 용액 중에 상기 유기 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 나중에 첨가한 경우는 가수분해/중합이 균일하게 진행되지 않고, 백탁이 발생하거나, 막 강도가 저하된다. 물과 유기 용매는 첨가된 후, 양호하게 혼합시키기 위해서 교반하고 혼합 용해되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 별법으로서 유기 티탄 화합물과 유기 용매를 혼합시키고, 이 혼합 용액을 상기 물과 유기 용매의 혼합 교반된 용액 중에 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.

또한, 물의 양은 유기 티탄 화합물 1 몰에 대해서 0.25 내지 3 몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.25 몰 미만이면 가수분해, 중합의 진행이 불충분하고 막 강도가 저하된다. 3 몰을 초과하면 가수분해, 중합이 지나치게 진행되어, TiO₂의 조대 입자가 발생하고 백탁하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 물의 양은 상기 범위에서 조정할 필요가 있다.

또한, 물의 함유율은 도포액 총량에 대해서 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 물의 함유율을 도포액 총량에 대해서 10 질량％ 이상으로 하면 도포액의 경시 안정이 떨어져 백탁을 일으키기도 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 유기 용매로는 수혼화성의 유기 용매인 것이 바람직하다. 수혼화성의 유기 용매로는, 예를 들면 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세 린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들면, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들면, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들면, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올에테르류가 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은 상술한 바와 같이 물의 함유율이 도포액 총량에 대해서 10 질량％ 미만이도록 물과 유기 용매의 총 사용량을 조정할 수 있다.

본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물은 단독으로 이용하는 경우는 도포액에 포함되는 고형분에 대하여 50.0 질량％ 내지 98.0 질량％를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 질량％ 내지 90 질량％가 보다 바람직하고, 55 질량％ 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 그 밖에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 중합체(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 행하여 가교한 것) 또는 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에서의 고굴절률층 및 중굴절률층은 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함할 수도 있고, 더욱 결합제 중합체를 포함할 수도 있다.

상기 도포액 제조법으로 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착하고, 입자가 가진 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.

고굴절률층 및 중굴절률층에 이용하는 금속 산화물 입자는 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 150 nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은 20 내지 30 nm 이상이면 광 산란법에 의해 20 내지 30 nm 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은 BET법으로 측정된 값으로서, 10 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 150 ㎡/g인 것이 가장 바람직하다.

금속 산화물 입자의 예로는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이고, 구체적으로는 이산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타스의 혼정, 아나타스, 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 추가로 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로는 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 가장 바람직하다.

구체적인 실란 커플링제의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 규소에 대해서 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.

이들 중에서, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 규소에 대해서 2 치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.

2종 이상의 커플링제를 병용할 수도 있다. 상기에 표시되는 실란 커플링제에 추가로 다른 실란 커플링제를 이용할 수도 있다. 다른 실란 커플링제에는 오르토규산의 알킬에스테르(예를 들면, 오르토규산메틸, 오르토규산에틸, 오르토규산 n-프로필, 오르토규산 i-프로필, 오르토규산 n-부틸, 오르토규산 sec-부틸, 오르토규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.

커플링제에 의한 표면 처리는 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하고, 실온으로부터 60 ℃까지의 온도에서, 수 시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서, 무기산(예를 들면, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들면, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산), 또는 이들 염(예를 들면, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가할 수도 있다.

이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면 상술한 유기 티탄 화합물 및 금속 산화 물 입자의 표면이 반응하기 쉬워, 보다 강고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 첨가하는 것도 바람직하다. 이 가수분해에 이용한 물도 유기 티탄 화합물의 가수분해/중합에 이용할 수 있다.

본 발명에서는 2종 이상의 표면 처리를 조합하여 처리되어 있을 수도 있다. 금속 산화물 입자의 형상은 미립상(米粒狀), 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다. 2종 이상의 금속 산화물 입자를 고굴절률층 및 중굴절률층에 병용할 수도 있다.

고굴절률층 및 중굴절률층 중 금속 산화물 입자의 비율은 5 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 85 질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량％이다. 미립자를 함유하는 경우에 상술한 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물의 비율은 도포액에 포함되는 고형분에 대하여 1 내지 50 질량％이고, 바람직하게는 1 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다.

상기 금속 산화물 입자는 매체에 분산한 분산체의 상태에서 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로는 비점이 60 내지 170 ℃의 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로는 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐 화탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또한 금속 산화물 입자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로는 샌드그라인더밀(예, 핀 부착 비드밀), 고속 임펠러밀, 펫블루밀, 롤러밀, 아트라이터 및 콜로이드밀을 들 수 있다. 샌드그라인더밀 및 고속 임펠러밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로는 볼밀, 3개 롤밀, 혼련기 및 익스트루더를 들 수 있다.

본 발명에서의 고굴절률층 및 중굴절률층은 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 함)를 결합제 중합체로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체(이하, 폴리올레핀이라 총칭함), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하며, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또한, 가교 중합체가 음이온성기를 갖는 것은 더욱 바람직하다. 음이온성기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 구조는 중합체에 피막 형성능을 부여하여 피막을 강화하는 기능을 갖는다. 상기 음이온성기는 중합체쇄에 직접 결합하고 있을 수도 있고, 연결기를 통해 중합체쇄에 결합하고 있을 수도 있지만, 연결기를 통해 측쇄로서 주쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

음이온성기의 예로는 카르복실산기(카르복실), 술폰산기(술포) 및 인산기(포스포노)를 들 수 있다. 그 중에서도, 술폰산기 및 인산기가 바람직하다. 여기서 음이온성기는 염의 상태일 수도 있다. 음이온성기와 염을 형성하는 양이온은 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성기의 양성자는 해리하고 있을 수도 있다. 음이온성기와 중합체쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 결합제 중합체인 가교 중합체는 음이온성기를 갖는 반복 단위와, 가교 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 중 음이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은 2 내지 96 질량％인 것이 바람직하고, 4 내지 94 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 6 내지 92 질량％인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는 2 이상의 음이온성기를 가질 수도 있다.

음이온성기를 갖는 가교 중합체에는, 그 밖의 반복 단위(음이온성기도 가교 구조도 갖지 않는 반복 단위)가 포함되어 있을 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위 및 벤젠환을 갖는 반복 단위가 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 음이온성기와 마찬가지로 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖는다. 벤젠환은 고굴절률층의 굴절률을 높게 하는 기능을 갖는다. 또한, 아미노기, 4급 암모늄기 및 벤젠환은 음이온성기를 갖는 반 복 단위 또는 가교 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어 있어도 동일한 효과가 얻어진다.

상기 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 가교 중합체에서 아미노기 또는 4급 암모늄기는 중합체쇄에 직접 결합하고 있을 수도 있고, 또는 연결기를 통하여 측쇄로서 중합체쇄에 결합하고 있을 수도 있지만, 후자가 보다 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합하고 있는 기로는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 4급 암모늄기의 반대 이온은 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 중합체쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교 중합체가 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 0.06 내지 32 질량％인 것이 바람직하고, 0.08 내지 30 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 28 질량％인 것이 가장 바람직하다.

가교 중합체는 가교 중합체를 생성하기 위한 단량체를 배합하여 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포액을 제조하고, 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해서 생성시키는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 생성과 함께 각 층이 형성된다. 음이온성기를 갖는 단량체는 도포액 중에서 무기 미립자의 분산제 로서 기능한다. 음이온성기를 갖는 단량체는 무기 미립자에 대해서 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％ 사용된다. 또한, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 도포액 중에서 분산 보조제로서 기능한다. 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 음이온성기를 갖는 단량체에 대해서 바람직하게는 3 내지 33 질량％ 사용된다. 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해서 가교 중합체를 생성하는 방법에 의해 도포액의 도포 전에 이들 단량체를 유효하게 기능시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 단량체로는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가 가장 바람직하지만, 그 예로는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-디시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 단량체, 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 시판되고 있는 단량체를 이용할 수도 있다. 바람직하게 이용되는 시판되고 있는 음이온성기를 갖는 단량체로는 KAYAMARPM-21, PM-2(닛본 가야꾸(주)제조), Antox MS-60, MS-2N, MS-NH4(닛본 유까자이(주)제조), 아로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이 가가꾸 고교(주)제조), 비스코트 #2000 시리즈(오사카 유끼 가가꾸 고교(주)제조), 뉴프론티어 GX-8289(다이이치 고교 세이야꾸(주)제조), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나카무라 가가꾸 고교(주)제조) AR-100, MR-100, MR-200(다이하찌 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판되고 있는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로는 DMAA(오사카 유키 가가꾸 고교(주)제조), DMAEA, DMAPAA(고우진(주)제조), 브렘머 QA(닛본 유시(주)제조), 뉴프론티어 C-1615(다이이치 고교 세이야꾸(주)제조) 등을 들 수 있다.

중합체의 중합 반응은 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코팅층의 결합제 중합체를 형성하기 위해서 이용되는 후술하는 열 중합 개시제, 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.

중합 개시제로서 시판되고 있는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제에 추가로 중합 촉진제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은 단량체의 전량의 0.2 내지 10 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 도포액(단량체를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열하여, 단량체(또는 올리고머)의 중합을 촉진할 수도 있다. 또한, 도포 후의 광 중합 반응 후에 가열하여, 형성된 중합체의 열 경화 반응을 추가 처리할 수도 있다.

중굴절률층 및 고굴절률층에는 비교적 굴절률이 높은 중합체를 이용하는 것 이 바람직하다. 굴절률이 높은 중합체의 예로는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 환상(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올과의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 갖는 중합체나, 불소 이외의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 중합체도 굴절률이 높아 이용할 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 저굴절률층으로는 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, "가교 전의 불소 함유 수지"라고도 함)의 가교로 이루어지는 저굴절률층, 졸겔법에 의한 저굴절률층, 또는 미립자와 결합제 중합체를 이용하고, 미립자 사이 또는 미립자 내부에 공극을 갖는 저굴절률층 등이 이용되지만, 본 발명에 적용할 수 있는 저굴절률층은 주로 미립자와 결합제 중합체를 이용하는 저굴절률층인 것이 바람직하다. 특히 입자 내부에 공극을 갖는(중공 미립자라고도 함) 저굴절률층인 경우, 보다 굴절률을 저하시킬 수 있어 바람직하다. 단, 저굴절률층의 굴절률은 낮으면 반사 방지 성능이 양호화하기 때문에 바람직하지만, 저굴절률층의 강도 부여의 관점에서는 곤란해진다. 이 균형으로부터 저굴절률층의 굴절률은 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.30 내지 1.50인 것이 보다 바람직하며, 1.35 내지 1.49인 것이 더욱 바람직하고, 1.35 내지 1.45인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 저굴절률층의 제조 방법은 적절하게 조합하여 이용할 수도 있다.

가교 전의 불소 함유 수지로는 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 예를 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로는 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들 면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사카 유키 가가꾸제)이나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 이외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중 관능기와 반응하는 기와 다른 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예에는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아질리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교하는 경우, 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해, 빛(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교하는 경우, 전리 방사선 경화형이다.

또한 상기 단량체에 추가로 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 이용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류(아크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산비닐, 프로피온산비닐, 신남산비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 윤활성, 방오성 부여를 위해 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이는 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기한 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와, 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해서 얻어진다.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 이용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.

불소 함유 공중합체는 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.

가교 전의 불소 함유 수지는 시판되어 있어 사용할 수 있다. 시판되어 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로는 사이톱(아사히 글래스제), 테플론(등록상표) AF(듀퐁제), 폴리불화비닐리덴, 루미프론(아사히 글래스제), 오프스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.

가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은 운동 마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층이 후술하는 무기 입자를 함유하는 것은 굴절률 조정의 관점에서 바람직하다. 또한 무기 미립자는 표면 처리를 실시하여 이용하는 것도 바람직하다. 표면 처리법으로는 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리가 있지만, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로는 오르가노알콕시 금속 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제 등)이 바람직하게 이용된다. 무기 미립자가 실리카인 경우는 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 유효하다.

또한, 저굴절률층용의 소재로서 각종 졸겔 소재를 이용할 수도 있다. 이와 같은 졸겔 소재로는 금속 알코올레이트(실란, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 알코올레이트), 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그의 가수분해물을 이용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그의 가수분해물이 바람직하다. 이들 예로는 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 각종 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란(비닐트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-머캅토프로필트리알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들면, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등)을 이용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 이용하는 것은 층의 저굴절률화 및 발수·발유성 부여의 관점에서 바람직하다.

저굴절률층으로서 무기 또는 유기의 미립자를 이용하고, 미립자 사이 또는 미립자 내의 마이크로 공극으로서 형성한 층을 이용하는 것도 바람직하다. 미립자의 평균 입경은 0.5 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100 nm인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 70 nm인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40 nm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 미립자의 입경은 되도록이면 균일(단분산)한 것이 바람직하다.

무기 미립자로는 비정질인 것이 바람직하다. 무기 미립자는 금속의 산화물, 질화물, 황화물 또는 할로겐화물을 포함하는 것이 바람직하고, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 금속 산화물 또는 금속 불화물을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 금속 원자로는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni이 바람직하고, Mg, Ca, B 및 Si가 더욱 바람직하다. 2 종류의 금속을 포함하는 무기 화합물을 이용할 수도 있다. 바람직한 무기 화합물의 구체예로는 SiO₂, 또는 MgF₂이고, 특히 바람직하게는 SiO₂이다.

무기 미립자 내에 마이크로 공극을 갖는 입자는, 예를 들면 입자를 형성하는 실리카의 분자를 가교시킴으로써 형성할 수 있다. 실리카의 분자를 가교시키면 부피가 축소하고, 입자가 다공질이 된다. 마이크로 공극을 갖는 (다공질)무기 미립자는 졸-겔법(일본 특허 공개 (소)53-112732호, 일본 특허 공고 (소)57-9051호에 기재) 또는 석출법(APPLIED OPTICS, 27권, 3356페이지(1988) 기재)에 의해 분산물로서 직접 합성할 수 있다. 또한, 건조·침전법으로 얻어진 분체를 기계적으로 분쇄하여 분산물을 얻을 수도 있다. 시판되고 있는 다공질 무기 미립자(예를 들면, SiO₂졸)를 이용할 수도 있다.

이들 무기 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해 적당한 매체에 분산한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤)이 바 람직하다.

유기 미립자도 비정질인 것이 바람직하다. 유기 미립자는 단량체의 중합 반응(예를 들면 유화 중합법)에 의해 합성되는 중합체 미립자인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 중합체는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 중 불소 원자의 비율은 35 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 45 내지 75 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 미립자 내에 예를 들면 입자를 형성하는 중합체를 가교시키고, 부피를 축소시킴으로써 마이크로 공극을 형성시키는 것도 바람직하다. 입자를 형성하는 중합체를 가교시키기 위해서는 중합체를 합성하기 위한 단량체의 20 몰％ 이상을 다관능 단량체로 하는 것이 바람직하다. 다관능 단량체의 비율은 30 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50 몰％인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 미립자의 합성에 이용되는 단량체로는 불소 함유 중합체를 합성하기 위해서 이용하는 불소 원자를 포함하는 단량체의 예로서, 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 아크릴산 또는 메타크릴산의 불소화 알킬에스테르류 및 불소화 비닐에테르류를 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 단량체와 불소 원자를 포함하지 않는 단량체와의 공중합체를 이용할 수도 있다. 불소 원자를 포함하지 않는 단량체의 예로는 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴), 아크릴산에스테르류(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸), 스티렌류(예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르류(예를 들면, 메틸비닐에테르), 비닐에스테르류(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐), 아크릴아미드류(예를 들면, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드류 및 아크릴니트릴류를 들 수 있다. 다관능 단량체의 예로는 디엔류(예를 들면, 부타디엔, 펜타디엔), 다가 알코올과 아크릴산과의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 다가 알코올과 메타크릴산과의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트), 디비닐 화합물(예를 들면, 디비닐시클로헥산, 1,4-디비닐벤젠), 디비닐술폰, 비스아크릴아미드류(예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 비스메타크릴아미드류를 들 수 있다.

입자간의 마이크로 공극은 미립자를 적어도 2개 이상 중첩함으로써 형성할 수 있다. 또한, 입경이 같은(완전한 단분산의) 구상 미립자를 최밀 충전하면, 26부피％의 공극율의 미립자간 마이크로 공극이 형성된다. 입경이 같은 구상 미립자를 단순 입방 충전하면 48 부피％의 공극율의 미립자간 마이크로 공극이 형성된다. 실제의 저굴절률층에서는 미립자의 입경의 분포나 입자내 마이크로 공극이 존재하기 때문에, 공극율은 상기한 이론값으로부터 상당히 변동된다. 공극율을 증가시키면 저굴절률층의 굴절률이 저하된다. 미립자를 중첩하여 마이크로 공극을 형성하면 미립자의 입경을 조정함으로써, 입자간 마이크로 공극의 크기도 알맞은(빛을 산란하지 않고, 저굴절률층의 강도에 문제가 발생하지 않음) 값으로 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 미립자의 입경을 균일하게 함으로써, 입자간 마이크로 공극의 크기도 균일한 광학적으로 균일한 저굴절률층을 얻을 수 있다. 이에 따라, 저굴절률층은 미시적으로는 마이크로 공극 함유 다공질막이지만, 광학적 또는 거시적으로는 균일한 막으로 할 수 있다. 입자간 마이크로 공극은 미립자 및 중합체에 의해서 저굴절률층 내에서 폐쇄하고 있는 것이 바람직하다. 폐쇄하고 있는 공극에는 저굴절률층 표면에 개방된 개구와 비교하여 저굴절률층 표면에서의 빛의 산란이 적다는 이점도 있다.

마이크로 공극을 형성함으로써, 저굴절률층의 거시적 굴절률은 저굴절률층을 구성하는 성분의 굴절률의 합보다도 낮은 값이 된다. 층의 굴절률은 층의 구성 요소의 부피당 굴절률의 합이 된다. 미립자나 중합체와 같은 저굴절률층의 구성 성분의 굴절률은 1보다도 큰 값인 것에 대해서 공기의 굴절률은 1.00이다. 이 때문에, 마이크로 공극을 형성함으로써, 굴절률이 매우 낮은 저굴절률층을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 SiO₂의 중공 미립자를 이용하는 것도 바람직한 양태이다.

본 발명에서 말하는 중공 미립자란, 입자벽을 갖고 그 내부가 공동인 입자를 말하며, 예를 들면 상술한 미립자 내부에 마이크로 공극을 갖는 SiO₂ 입자를 추가로 유기 규소 화합물(테트라에톡시실란 등의 알콕시실란류)로 표면을 피복하고 그 세공 입구를 폐색하여 형성된 입자이다. 또는 상기 입자벽 내부의 공동이 용매 또는 기체로 만족될 수도 있고, 예를 들면 공기의 경우는 중공 미립자의 굴절률은 통상의 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저히 낮게 할 수 있다(굴절률=1.2 내지 1.4). 이와 같은 중공 SiO₂ 미립자를 첨가함으로써, 저굴절률층의 한층 더 저굴절률화가 가능해진다.

상기 무기 미립자 내에 마이크로 공극을 갖는 입자를 중공으로 하는 제조 방법은 일본 특허 공개 제2001-167637호 공보, 2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하면 좋고, 또한 본 발명에서는 시판되고 있는 중공 SiO₂ 미립자를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 입자의 구체예로는 쇼쿠바이 가가꾸 고교사 제조 중공 실리카 미립자를 들 수 있다.

저굴절률층은 5 내지 50 질량％의 양의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체는 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은 저굴절률층의 전량의 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착하기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로서 그 주위에 중합체셸을 형성하거나, 또는 (3) 미립자 사이의 결합제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 중합체는 (2)의 셸 중합체 또는 (3)의 결합제 중합체인 것이 바람직하다. (2)의 중합체는 저굴절률층의 도포액의 제조 전에 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 중합체는 저굴절률층 의 도포액에 단량체를 첨가하고, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3) 중 2개 또는 모두를 조합하여 실시하는 것이 바람직하고, (1)과 (3)의 조합, 또는 (1) 내지 (3) 모든 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리, (2) 셸 및 (3) 결합제에 대해서 차례로 설명한다.

(1) 표면 처리

미립자(특히 무기 미립자)에는 표면 처리를 실시하여, 중합체와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만, 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처리의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로는 오르가노알콕시메탈 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 이용된다. 미립자가 SiO₂로 이루어지는 경우는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로는 상기한 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다.

커플링제에 의한 표면 처리는 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하고, 실온으로부터 60 ℃까지의 온도에서, 수 시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서 무기산(예를 들면, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들면, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산), 또는 이들 염(예를 들 면, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가할 수도 있다.

(2) 셸

셸을 형성하는 중합체는 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체가 바람직하고, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르가 바람직하고, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산과의 에스테르가 가장 바람직하다. 셸 중합체의 굴절률은 중합체 중 불소 원자의 함유량의 증가에 따라 저하된다. 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서, 셸 중합체는 35 내지 80 질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 45 내지 75 질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 중합체는 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 플루오로올레핀(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 비닐에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르를 들 수 있다.

셸을 형성하는 중합체는 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위로 이루어지는 공중합체일 수도 있다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴), 아크릴산에스테르(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들면, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르), 비닐에스테르(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 신남산비닐), 아크릴아미드(예를 들면, N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다.

후술하는 (3)의 결합제 중합체를 병용하는 경우는 셸 중합체에 가교성 관능기를 도입하여, 셸 중합체와 결합제 중합체를 가교에 의해 화학적으로 결합시킬 수도 있다. 셸 중합체는 결정성을 가질 수도 있다. 셸 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 저굴절률층의 형성시의 온도보다도 높으면 저굴절률층 내의 마이크로 공극의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저굴절률층의 형성시의 온도보다도 높으면 미립자가 융착하지 않고, 저굴절률층이 연속층으로서 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하되는) 경우가 있다. 그 경우는, 후술하는 (3)의 결합제 중합체를 병용하고, 결합제 중합체에 의해 저굴절률층을 연속층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 중합체셸을 형성하여 코어셸 미립자가 얻어진다. 코어셸 미립자 중에 무기 미립자를 포함하는 코어가 5 내지 90 부피％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15 내지 80 부피％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 코어셸 미립자를 병용할 수도 있다. 또한, 셸이 없는 무기 미립자와 코어셸 입자를 병 용할 수도 있다.

(3) 결합제

결합제 중합체는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 중합체는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 결합제 중합체를 얻기 위해서는 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예로는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신에 또는 그것에 추가로 가교성기의 반응에 의해 가교 구조를 결합제 중합체에 도입할 수도 있다. 가교성 관능기의 예로는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아질리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용할 수 있다. 블록이소시아네이트기와 같이 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 이용할 수도 있다. 또한, 가교기는 상기 화합물에 한정되지 않고 상기 관능기가 분해한 결과 반응성을 나타내는 것일 수도 있다. 결합제 중합체의 중합 반응 및 가교 반응에 사용하는 중합 개시제는 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제가 이용되지만, 광 중합 개시제가 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 예로는 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 들 수 있다. 벤조인류의 예로는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.

결합제 중합체는 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하고, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하면 추가로 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 도포액에 소량의 중합체(예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지)를 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 저굴절률층 또는 다른 굴절률층에는 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하고, 윤활성을 부여함으로써 내상성을 개선할 수 있다. 윤활제로는 실리콘 오일 또는 왁스상 물질이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 R₁COR₂

식 중, R₁은 탄소 원자수가 12 이상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 또한 탄소 원자수가 16 이상인 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R₂는 -OM₁기(M₁은 Na, K 등의 알칼리 금속을 나타냄), -OH기, -NH₂기, 또는 -OR₃기(R₃은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)를 나타내고, R₂로는 -OH기, -NH₂기 또는 -OR₃기가 바람직하다. 구체적으로는, 베헨산, 스테아르산아미드, 펜타코산 등의 고급 지방산 또는 그의 유도체, 천연물로서 이들 성분을 많이 포함하고 있는 카르나우바 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스도 바람직하게 사용 할 수 있다. 일본 특허 공고 (소)53-292호 공보에 개시되어 있는 폴리오르가노실록산, 미국 특허 제4,275,146호 명세서에 개시되어 있는 고급 지방산 아미드, 일본 특허 공고 (소)58-33541호 공보, 영국 특허 제927,446호 명세서 또는 일본 특허 공개 (소)55-126238호 공보 및 동58-90633호 공보에 개시되어 있는 고급 지방산 에스테르(탄소수가 10 내지 24의 지방산과 탄소수가 10 내지 24인 알코올의 에스테르), 그리고 미국 특허 제3,933,516호 명세서에 개시되어 있는 고급 지방산 금속염, 일본 특허 공개 (소)51-37217호 공보에 개시되어 있는 탄소수 10까지의 디카르복실산과 지방족 또는 환식 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 화합물, 일본 특허 공개 (평)7-13292호 공보에 개시되어 있는 디카르복실산과 디올로부터의 올리고 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

예를 들면, 저굴절률층에 사용하는 윤활제의 첨가량은 0.01 mg/㎡ 내지 10 mg/㎡가 바람직하다.

반사 방지 필름의 각 층 또는 그 도포액에는 금속 산화물 입자, 중합체, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제 등 이외에 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가할 수도 있다.

반사 방지 필름의 각 층은 침지 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 잉크젯법이나 엑스톨루젼 코팅법(미국 특허 2,681,294호)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 2 이상의 층을 동시에 도포할 수도 있다. 동시 도포의 방법에 대해서는 미국 특허 2,761,791호, 동2,941,898호, 동3,508,947호, 동3,526,528호 및 문헌[하라자키 유지저, 코팅 공학, 253페이지, 아사쿠라 서점(1973)]에 기재가 있다.

본 발명에서는, 반사 방지 필름의 제조에서 상기 제조한 도포액을 지지체에 도포한 후 건조할 때에, 바람직하게는 60 ℃ 이상으로 건조하는 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상으로 건조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이슬점 20 ℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하고, 15 ℃ 이하에서 건조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 지지체에 도포한 후 10 초 이내에 건조가 개시되는 것이 바람직하고, 상기 조건과 조합하는 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에서 바람직한 제조 방법이다.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 기능층을 부여함으로써, 반사 방지 필름, 하드 코팅 필름, 방현 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 대전 방지 필름, 광 산란 필름, 휘도 향상 필름 등으로서 바람직하게 이용된다.

(편광판 보호 필름 B)

이하, 본 발명에 따른 편광판 보호 필름 B에 대해서 설명한다.

본 발명의 편광판 보호 필름 B는 비정질 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 특징이고, 비정질 폴리올레핀 수지는 특히 시클로올레핀계 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 시클로올레핀계 수지(이하, 시클로올레핀 중합체라고도 함) 필름에 대해서 설명한다.

본 발명에 이용되는 시클로올레핀 중합체는 지환식 구조를 함유하는 중합체 수지를 포함하는 것이다.

바람직한 시클로올레핀 중합체는 환상 올레핀을 중합 또는 공중합한 수지이다. 환상 올레핀으로는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴테트라시클로도데센, 테트라시클로〔7.40.110,13.02,7〕트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등의 다환 구조의 불포화 탄화수소및 그의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 단환 구조의 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀에는 치환기로서 극성기를 가질 수도 있다. 극성기로는 히드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 에스테르기, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.

바람직한 시클로올레핀 중합체는 환상 올레핀 이외의 단량체를 부가 공중합한 것일 수도 있다. 부가 공중합 가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 에틸렌 또는 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다.

환상 올레핀은 부가 중합 반응 또는 복분해 개환 중합 반응에 의해서 얻어진다. 중합은 촉매의 존재하에서 행해진다. 부가 중합용 촉매로서 예를 들면 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 등을 들 수 있다. 개환 중합용 촉매로서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 금속의 할로겐 화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제를 포함하는 중합 촉매; 또는 티탄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 등을 들 수 있다. 중합 온도, 압력 등은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50 ℃ 내지 100 ℃의 중합 온도, 0 내지 490 N/㎠의 중합 압력으로 중합시킨다.

본 발명에 이용되는 시클로올레핀 중합체는 환상 올레핀을 중합 또는 공중합시킨 후, 수소 첨가 반응시켜 분자 중 불포화 결합을 포화 결합으로 변경한 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은 공지된 수소화 촉매의 존재하에서 수소를 취입하여 행한다. 수소화 촉매로는 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘과 같은 전이 금속 화합물/알킬 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 균일계 촉매; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 불균일계 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나와 같은 금속 촉매를 담체에 담지하여 이루어지는 불균일계 고체 담지 촉매 등을 들 수 있다.

또는, 시클로올레핀 중합체로서 하기의 노르보르넨계 중합체도 들 수 있다. 노르보르넨계 중합체는 노르보르넨 골격을 반복 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 일본 특허 공개 (소)62-252406호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-252407호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-145324호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-264626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1- 240517호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-8815호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-39403호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-43663호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-43834호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-70655호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-279554호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-206985호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-62028호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-176411호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-241484호 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 노르보르넨계 중합체 중에서도 하기 구조식 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 구조식 (I) 내지 (IV) 중, A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

또한, 상기 노르보르넨계 중합체 중에서도 하기 구조식 (V) 또는 (VI)으로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 이것과 공중합 가능한 불포화 환상 화합물을 복분해 중합하여 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 중합체도 바람직하다.

상기 구조식 중, A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

여기서 상기 A, B, C 및 D는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 또는 2가 이상의 연결기를 통해 유기기가 연결될 수도 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, A 또는 B와 C 또는 D는 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. 여기서, 상기 적어도 2가의 연결기란, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 대표되는 헤테로 원자를 포함하고, 예를 들면 에테르, 에스테르, 카르보닐, 우레탄, 아미드, 티오에테르 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 연결기를 통하여 상기 유기기는 더욱 치환될 수도 있다.

또한, 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀, 및 이들 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테 트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀, 및 이들 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등이 이용된다. 이들 중에서도, α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.

이들 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노르보르넨계 단량체와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 부가 공중합하는 경우는, 부가 공중합체 중 노르보르넨계 단량체 유래의 구조 단위와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 유래의 구조 단위와의 비율이 질량비로 통상 30:70 내지 99:1, 바람직하게는 50:50 내지 97:3, 보다 바람직하게는 70:30 내지 95:5의 범위가 되도록 적절하게 선택된다.

합성한 중합체의 분자쇄 중에 잔류하는 불포화 결합을 수소 첨가 반응에 의해 포화시키는 경우에는, 내광 열화나 내후 열화성 등의 관점에서 수소 첨가율을 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99 ％ 이상으로 한다.

그 밖에 본 발명에서 이용되는 시클로올레핀 중합체로는 일본 특허 공개 (평)5-2108호 공보 단락 번호 [0014] 내지 [0019]에 기재된 열가소성 포화 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2001-277430호 공보 단락 번호 [0015] 내지 [0031]에 기재된 열가소성 노르보르넨계 중합체, 일본 특허 공개 제2003-14901호 공보 단락 번호 [0008] 내지 [0045]에 기재된 열가소성 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2003-139950호 공보 단락 번호 [0014] 내지 [0028]에 기재된 노르보르넨계 수지 조성물, 일본 특허 공개 제2003-161832호 공보 단락 번호 [0029] 내지 [0037]에 기재된 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2003-195268호 공보 단락 번호 [0027] 내지 [0036]에 기재된 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2003-211589호 공보 단락 번호 [0009] 내지 [0023] 지환식 구조 함유 중합체 수지, 일본 특허 공개 제2003-211588호 공보 단락 번호 [0008] 내지 [0024]에 기재된 노르보르넨계 중합체 수지 또는 비닐 지환식 탄화수소 중합체 수지 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 니혼제온(주)제조 제오넥스, 제오노어, JSR (주)제조 아톤, 미쓰이 가가꾸(주)제조 아펠(APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) 등이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 중합체의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 시클로헥산 용액(중합체 수지가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 겔·투과·크로마토그래프법으로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상 5000 내지 500000, 바람직하게는 8000 내지 200000, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000의 범위일 때, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성이 고도로 균형되어 바람직하다.

시클로올레핀 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들면 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

질소 분위기하, 탈수한 시클로헥산 500부에 1-헥센 1.2부, 디부틸에테르 0.15부, 트리이소부틸알루미늄 0.30부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45 ℃로 유지하면서 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔, 이하, DCP라 약기) 20부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(이하, MTF라 약기) 140부, 및 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(이하, MTD라 약기) 40부로 이루어지는 노르보르넨계 단량체 혼합물과, 육염화텅스텐(0.7 ％ 톨루엔 용액) 40부를 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 중합하였다. 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06부와 이소프로필알코올 0.52부를 첨가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다.

이어서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100부에 대해서 시클로헥산 270부를 첨가하고, 추가로 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(니쯔키 가가꾸사 제조) 5부를 첨가하고, 수소에 의해 5 MPa로 가압하여 교반하면서 온도 200 ℃까지 가온한 후, 4 시간 동안 반응시키고, DCP/MTF/MTD 개환 중합체 수소화 중합체를 20 ％ 함유하는 반응 용액을 얻었다. 여과에 의해 수소화 촉매를 제거한 후, 연질 중합체(쿠라레사 제조; 세프톤 2002), 및 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조; 이르가녹스 1010)를 얻어진 용액에 각각 첨가하여 용해시켰다(공중합체 100부 당 0.1부). 이어서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 원통형 농축 건조기(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 제거하고, 수소화 중합체를 용융 상태로 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후 펠릿화하고, 시클로올레핀 중합체를 제조한다.

또한, 시클로올레핀 중합체 100 질량부에 대해서 저휘발성의 산화 방지제를 0.01 내지 5 질량부의 비율로 배합하면 성형 가공시 중합체의 분해나 착색을 효과적으로 방지할 수 있다.

산화 방지제로는 20 ℃에서의 증기압이 10^-5 Pa 이하, 특히 바람직하게는 10^{- 8} Pa 이하의 산화 방지제인 것이 바람직하다. 증기압이 10^-5 Pa보다 높은 산화 방지제는 압출 성형하는 경우에 발포하거나, 또한 고온에 노출되었을 때에 성형품의 표면에서 산화 방지제가 휘산한다는 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산화 방지제로는, 예를 들면 다음과 같은 것을 예를 들 수 있고, 이들 중에서의 1종 또는 수종을 조합하여 이용할 수도 있다.

힌더드페놀계: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-α-메톡시-p-디메틸-페놀, 2,4-디-t-아밀페놀, t-부틸-m-크레졸, 4-t-부틸페놀, 스티렌화페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 4,4'-비스페놀, 4,4'-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-α-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸나프톨), 4,4'-부틸리덴-비스-(2,6-디-t-부틸-메타-크레졸), 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 디-o-크레졸술피드, 2,2'-티오-비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(2,3-디-sec-아밀페놀), 1,1'-티오-비스-(2-나프톨), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질에테르, 1,6-헥산디올-비스-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비 스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕,1,3,5-트리메틸-2,4,6, -트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시디에닐)프로피오네이트〕 등.

아미노페놀류: 노르말부틸-p-아미노페놀, 노르말부틸로일-p-아미노페놀, 노르말페랄고노일-p-아미노페놀, 노르말라우로일-p-아미노페놀, 노르말스테아로일-p-아미노페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸, 아미노-p-크레졸 등.

히드로퀴논계: 히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 히드로퀴논모노벤질에테르 등.

포스파이트계 트리포스파이트, 트리스(3,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파나이트, 2-에틸헥실옥틸포스파이트 등.

기타: 2-머캅토벤조티아졸아연염, 디카테콜보레이트-디-o-톨릴구아니딘염, 니켈-디메틸디티오카르바메이트, 니켈-펜타메틸렌디티오카르바네이트, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸아연염 등.

본 발명의 편광판 보호 필름 B인 시클로올레핀 중합체 필름은 필요에 따라서 플라스틱 필름에 일반적으로 배합할 수 있는 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 그러한 첨가제로는 열 안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 가소제, 및 충전제 등을 들 수 있고, 그 함유량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 B인 시클로올레핀 중합체 필름의 성형 방법은 각별한 한정은 없고, 가열 용융 성형법, 용액 유연법을 모두 이용할 수 있다. 가열 용융 성형법은, 더욱 상세하게는 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있지만, 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 및 프레스 성형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은 사용 목적이나 성형 방법에 의해 적절하게 선택되지만, 가열 용융 성형법에 의한 경우는 실린더 온도가 통상 150 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 230 내지 330 ℃의 범위에서 적절히 설정된다. 수지 온도가 과도하게 낮으면 유동성이 악화되고, 필름에 수축이나 변형이 발생하고, 수지 온도가 과도하게 높으면 수지의 열 분해에 의한 공극이나 실버스트리크가 발생하거나, 필름이 황변하는 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 필름의 두께는 통상 5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛의 범위이다. 두께가 지나치게 얇은 경우는 적층시의 취급이 곤란해지고, 두께가 지나치게 두꺼운 경우는 적층 후의 건조 시간이 길어져 생산성이 저하된다.

본 발명의 편광판 보호 필름 B인 시클로올레핀 중합체 필름은, 그 표면의 습윤 장력이 바람직하게는 40 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55 mN/m 이상이다. 표면의 습윤 장력이 상기 범위에 있으면 필름과 편광막과의 접착 강도가 향상된다. 표면의 습윤 장력을 조정하기 위해서, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존의 분무, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리, 기타 공지된 표면 처리를 실시할 수 있다.

연신 전의 시트는 두께가 50 내지 500 ㎛ 정도의 두께가 필요하고, 두께 불균일은 작을수록 바람직하며, 전체면에서 ±8 ％ 이내, 바람직하게는 ±6 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±4 ％ 이내이다.

상기 본 발명의 편광판 보호 필름 B인 시클로올레핀 중합체 필름을 위상차 필름으로 하기 위해서는 상술한 편광판 보호 필름 A와 마찬가지인 제조법에 의해 얻을 수 있다.

연신 배율은 1.1 내지 10배, 바람직하게는 1.3 내지 8배이고, 이 범위에서 원하는 리터데이션이 되도록 할 수 있다. 연신 배율이 너무 낮으면 리터데이션의 절대값이 높아지지 않고 소정의 값이 되지 않으며, 지나치게 높으면 파단하는 경우도 있다.

이와 같이 하여 얻은 필름은 연신에 의해 분자가 배향되어, 원하는 크기의 리터데이션을 갖게 할 수 있다. 본 발명에서 589 nm에서의 면내 위상차값 Ro는 30 내지 100 nm이고, 50 내지 100 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께 방향의 위상차값 Rt는 70 내지 300 nm이고, 100 내지 250 nm인 것이 보다 바람직하다. 특히 Rt /Ro가 2 내지 5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

리터데이션은 연신 전의 시트의 리터데이션과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 필름의 두께에 의해 제어할 수 있다. 연신 전의 시트가 일정한 두께인 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 리터데이션의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 리터데이션의 연신 배향 필름을 얻을 수 있다.

리터데이션의 변동은 작을수록 바람직하고, 본 발명의 편광판 보호 필름 B인 시클로올레핀 중합체 필름은 파장 589 nm의 리터데이션의 변동이 통상 ±10 nm 이내, 바람직하게는 ±5 nm 이하, 보다 바람직하게는 ±1 nm 이하의 작은 것이다.

리터데이션의 면내에서의 변동이나 두께 불균일은 이들의 작은 연신 전의 시트를 이용하는 것 이외에, 연신시에 시트에 응력이 균등하게 가해지도록 함으로써 작게 할 수 있다. 이를 위해서는 균일한 온도 분포하, 바람직하게는 ±5 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±2 ℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5 ℃ 이내로 온도를 제어한 환경에서 연신하는 것이 바람직하다.

(편광판)

본 발명의 편광판에 대해서 서술한다.

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름 A의 적어도 한쪽면을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 편광판 보호 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에는 본 발명의 편광판 보호 필름 B를 이용한다. 편광판 보호 필름 B로는 시판되고 있는 환 상 올레핀 중합체 필름(예를 들면 제오노어 필름(니혼제온(주)제조), 아톤 필름(JSR(주)사 제조))을 이용할 수도 있다. 또는 편광판 보호 필름 B는, 추가로 디스코틱 액정, 막대상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 설치한 편광판 보호 필름인 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름과 조합하여 사용함으로써, 정면 콘트라스트가 개선된 편광판을 얻을 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 바람직한 편광막으로는 폴리비닐알코올계 편광 필름을 들 수 있다. 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에 본 발명의 편광판 보호 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해서 접합시킨다.

편광막은 1축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 축소, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)에는 신장하는 경향이 있다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축율은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광막의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 길이 방향(MD 방향)과 접합시키 기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우는, 특히 유연 방향의 신축율을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 편광판 보호 필름은 치수 안정적으로 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

즉 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 파도결 형상의 얼룩이 증가하지 않고, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판이어도 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동하지 않고 양호한 시인성을 제공할 수 있다.

특히 편광판 보호 필름 B가 폭방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름이고, 편광판 보호 필름 A의 길이 방향의 탄성률이 폭 방향보다 높은 것이 바람직하다. 특히 이 구성의 편광판을 액정셀의 백 라이트측에 접합시킨 액정 표시 장치에서는 편광판 보호 필름 A의 왜곡이 감소되어 있기 때문에, 백 라이트에 의한 열에 의한 영향도 받기 어렵고, 장시간의 백 라이트의 점등에 의한 열에 의해서 정면 콘트라스트가 저하되지 않아 특히 바람직하다.

편광판은 추가로 상기 편광판의 한쪽면에 보호 필름을 반대면에 독립된 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 보호 필름 및 독립된 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 독립된 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정셀에 접합하는 면측에 이용된다.

(표시 장치)

본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러 가지 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은 반사형, 투과형, 반 투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상의 대화면의 표시 장치에서는 색 불균일이나 파도결 불균일이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 피로하지 않는다는 효과가 있었다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(고분자 UV제 P-1 합성예)

2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸(하기 예시 화합물 MUV-19)을 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ㎖의 물에 녹이고, 농염산 43 ㎖를 첨가하였다. 20 ㎖의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃ 그대로 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물 50 ㎖와 에탄올 100 ㎖에 용해시킨 용액 중에, 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유지하면서 0 ℃에서 적하하였다. 이 용액을 0 ℃로 유지하면서 1 시간, 추가로 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성으로 하고, 생성된 침전물을 여과한 후, 충분히 수세하였다.

여과한 침전을 500 ㎖의 1 몰/ℓ의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 동안 교반하고, 여과, 수세하고, 여과액을 염산으로 중화하여 중성으로 하였다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조 후, 아세트산에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

이어서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 냉각관을 구비한 반응 용기에서 10 시간 동안 가열 환류를 행한다. 반응 용액을 물 중에 붓고, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조하고, 아세트산에틸로 재결정을 행함으로써, 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

이어서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸과의 공중합체(고분자 UV제 P-2)를 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

테트라히드로푸란 250 ㎖에 상기한 방법으로 합성한 4 g의 2(2'-히드록시- 5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 5 g의 메타크릴산메틸, 1 g의 메타크릴산히드록시에틸을 첨가하고, 이어서 아조이소부티로니트릴 2 g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 8 시간 동안 가열 환류하였다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란에 재 용해하고, 대과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과 분취하고, 40 ℃에서 진공 건조하여, 회백색 분말상 중합체인 고분자 UV제 P-1을 얻었다. 이 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량은 3000이었다.

NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 상기 중합체의 조성은 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸:메타크릴산메틸:메타크릴산히드록시에틸=40:50:10이었다.

(편광판 보호 필름 A의 제조)

80 ℃에서 6 시간 건조 완료(수분율 160 ppm)의 아세틸기의 치환도 1.95, 프로피오닐기의 치환도 0.7, 수 평균 분자량 60000의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100 질량부, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 10 질량부, 고분자 UV제 P-1을 1.0 질량부, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1 질량부, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕0.1 질량부, 트리이소데실포스파이트 0.1 질량부, 시포스터 KEP-10(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조) 0.1 질량부를 진공 나우터 믹서로 80 ℃, 1 Torr에서 3 시간 동안 혼합하면서 더욱 건조하였다. 얻어진 혼합물을 2축식 압출기(PCM30, 가부시끼가이샤 이께가이 제조)를 이용하여 235 ℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 때, 혼련시의 전단에 의한 발열을 억제하기 위해서 니딩 디스크는 이용하지 않고 올스크류 타입의 스크류를 이용하였다. 또한, 벤트 구멍으로부터 탈기를 행하고, 혼련 중에 발생하는 휘발 성분을 흡인 제거하였다. 또한, 압출기에 공급하는 주입기나 호퍼, 압출기 다이로부터 냉각조 사이는 건조 질소 가스 분위기로서 수지에의 수분의 흡습을 방지하였다.

필름 제막은 도 1에 나타내는 제조 장치로 행하였다. 또한, 도 1 중 번호는 이하를 나타낸다:

1 압출기

2 필터

3 스테틱 믹서

4 다이(두께 조정 수단 포함함)

5 터치롤

6 제1 냉각롤

6' 제2 냉각롤

7 박리 롤

8 댄서 롤

9 연신기

10 슬릿터

11 두께 측정 수단

12 엠보싱링 및 백 롤

13 권취기

14 권취된 필름

제1 냉각롤 및 제2 냉각롤은 직경 40 cm의 스테인레스제로 하고, 표면에 하드 크롬 도금을 실시하였다. 또한, 내부에는 온도 조정용의 오일(냉각용 유체)을 순환시켜 롤 표면 온도를 제어하였다. 터치롤은 직경 20 cm로 하고, 내통과 외통은 스테인레스제로 하고, 외통의 표면에는 하드 크롬 도금을 실시하였다. 외통의 두께는 2 mm로 하고, 내통과 외통 사이의 공간에 온도 조정용의 오일(냉각용 유체)을 순환시켜 터치롤의 표면 온도를 제어하였다.

얻어진 펠릿(수분율 50 ppm)을 1축 압출기를 이용하여 T 다이로부터 필름상으로 표면 온도 100 ℃의 제1 냉각롤 상에 용융 온도 250 ℃에서 필름상으로 용융 압출 80 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, T 다이의 립 클리어런스 1.5 mm, 립부 평균 표면 조도 Ra 0.01 ㎛의 T 다이를 이용하였다. 또한, 제1 냉각롤 상에서 필름을 2 mm 두께의 금속 표면을 갖는 터치롤을 선압 10 kg/cm로 가압하였다. 가압시의 터치롤측의 필름 온도는 180 ℃±1 ℃였다(여기서 말하는 가압시의 터치롤측의 필름 온도는 제1 냉각롤 상의 터치롤이 접하는 위치의 필름의 온도를 비접촉 온도계를 이용하여 터치롤을 후퇴시켜 터치롤이 없는 상태에서 50 cm 떨어진 위치에서 폭 방향으로 10점 측정한 필름 표면 온도의 평균값을 가리킴). 이 필름의 유리 전이 온도 Tg는 136 ℃였다(세이코(주)제조, DSC6200을 이용하여 DSC법(질소 중, 승온 온도 10 ℃/분)에 의해 다이스로부터 압출된 필름의 유리 전이 온도를 측 정함). 또한, 터치롤의 표면 온도는 100 ℃, 제2 냉각롤의 표면 온도는 30 ℃로 하였다. 터치롤, 제1 롤(냉각롤), 제2 냉각롤의 각 롤의 표면 온도는 롤에 필름이 최초로 접하는 위치에서 회전 방향에 대해서 90° 바로앞 위치의 롤 표면의 온도를 비접촉 온도계를 이용하여 폭 방향으로 10점 측정한 평균값을 각 롤의 표면 온도로 하였다.

얻어진 필름을 예열 대역, 연신 대역, 유지 대역, 냉각 대역(각 대역 사이에는 각 대역 사이의 단열을 확실하게 하기 위한 뉴트럴존도 가짐)을 갖는 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 160 ℃에서 1.3배 연신한 후, 폭 방향으로 2 ％ 완화하면서 30 ℃까지 냉각하고, 그 후 클립으로부터 개방하고, 클립 파지부를 잘라내어, 막 두께 60 ㎛의 편광판 보호 필름 A인 편광판 보호 필름 1을 얻었다. 이 때, 예열 온도, 유지 온도를 조정하고 연신에 의한 보잉 현상을 방지하였다. 얻어진 편광판 보호 필름 1로부터 잔류 용매는 검출되지 않았다.

립 클리어런스, 터치롤 선압, 가압시 필름 온도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 본 발명의 편광판 보호 필름 1과 동일하게 하여 막 두께 60 ㎛의 본 발명의 편광판 보호 필름 A인 편광판 보호 필름 2 내지 7 및 비교의 편광판 보호 필름 1 내지 5를 얻었다.

(편광판 보호 필름 B의 제조)

비정질 폴리올레핀 수지로서 열가소성 포화 노르보르넨계 수지(니혼제온사 제조 상품명 "제오노어 #1600")를 이용하고, 이 열가소성 포화 노르보르넨계 수지를 1축 압출기에 공급하여 용융, 혼련하고, 1축 압출기의 선단에 부착한 T 다이로 부터 용융 압출을 행하여, 평균 두께가 120 ㎛인 길이상의 비정질 폴리올레핀 수지 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 길이상의 비정질 폴리올레핀 수지 필름을 연속적으로 권취하고, 비정질 폴리올레핀 수지 필름을 155 ℃로 예열한 후에 165 ℃, 1.3배에 폭 방향으로 연신한 후 냉각하고, 롤 상으로 연속적으로 권취하였다. 얻어진 비정질 폴리올레핀 수지 필름의 Ro는 60 nm, Rt는 230 nm였다.

두께 방향의 리터데이션(Rt) 및 면내 방향의 리터데이션(Ro)은 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주)제조)를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 분위기하에서 590 nm의 파장에서 복굴절 굴절률 측정을 행하여 구하였다.

Ro=(Nx-Ny)×d

Rt={(Nx+Ny)/2-Nz}

단, 필름의 지상축 방향의 굴절률 Nx, 진상축 방향의 굴절률 Ny, 두께 방향의 굴절률 Nz, 필름의 막 두께를 d(nm)이다.

(편광판의 제조)

롤 상의 두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 풀어내면서, 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50 ℃에서 6배로 세로 연신하여 편광자(편광 필름)를 만들었다.

상기 편광자의 양면에 하기의 방법으로 제조한 혼합 접착제를 혼합한 후 1 분 이내에 도포하고, 그 한쪽면에는 상기 롤 상의 비정질 폴리올레핀계 수지 필름을 포함하는 편광판 보호 필름 B를 풀어내면서, 한쪽면에 250 W·분/㎡의 조건으로 코로나 처리를 실시하고, 그 코로나 처리 후 30 초 이내에 그 코로나 처리면에서 접합하고, 다른 한쪽면에는 표면에 비누화 처리를 실시한 상기 롤 상의 셀룰로오스 수지 필름을 포함하는 편광판 보호 필름 A를 그 비누화 처리면에서 접합하고, 70 ℃에서 5 분간 건조하여 편광판으로 하였다.

셀룰로오스 수지 필름의 비누화는 본 발명의 방법으로 제조된 롤 상의 셀룰로오스 수지 필름을 풀어내면서, 60 ℃, 2 mol/ℓ의 농도의 수산화나트륨 수용액 중에 1 분간 침지한 후, 수세, 건조함으로써 행하였다.

<혼합 접착제 접착제의 제조>

우레탄계 접착제로서, 주요제가 되는 폴리에스테르폴리올 예비 중합체인 도요 모톤(주)제조의 "EL-436A"(고형분 농도 35 ％의 수용액) 100부에 이소시아네이트계 경화제인 도요 모톤(주)제조의 "EL-436B"(유효 성분 100 ％ 품) 30부를 배합하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분 농도가 20 ％가 되도록 희석하였다. 한편, 폴리비닐알코올계 접착제로서, (주)쿠라레제의 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 쿠라레포발 KL-318"(아세트산비닐과 이타콘산나트륨의 몰비 약 98:2의 공중합체의 비누화물, 비누화도 85 내지 90 몰％, 분자량 약 85,000)의 3 ％ 수용액을 제조하였다. 얻어진 우레탄계 접착제와 폴리비닐알코올계 수용액을 질량비 1:1(고형분 질량비로는 20:3)로 혼합하고, 혼합 접착제로 하였다.

얻어진 편광판을 30형 액정 표시 장치용에 100매 재단하고, 각각에 대해서 육안으로 관찰하고, 기포나 줄상의 결함이 인정된 편광판의 수를 구하여 순위를 부여하였다.

A 결함이 인정된 수 100매 중 10매 미만

B 결함이 인정된 수 100매 중 10매 이상 내지 20매 미만

C 결함이 인정된 수 100매 중 20매 이상 내지 30매 미만

D 결함이 인정된 수 100매 중 30매 이상 내지 40매 미만

E 결함이 인정된 수 100매 중 40매 이상

얻어진 편광판은 시판되고 있는 VA형 액정 표시 장치에 미리 접합되어 있던 백 라이트측의 편광판을 주의 깊게 박리하고, 원래 붙어 있던 편광판의 투과축으로정합하여 제조한 본 발명의 편광판을 접착하여 액정 표시 장치를 제조하였다. 이 때 비정질 폴리올레핀 수지 필름이 셀측이 되도록 접합하였다. 표측에는 80 ㎛의 셀룰로오스트리아세테이트 필름(코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW(코니카 미놀타 옵토(주) 제))를 편광판 보호 필름으로서 사용한 편광판을 접착하였다. 또한 백 라이트측의 편광판만을 비교의 편광판으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 비교의 액정 표시 장치를 제조하였다.

<<평가>>

(정면 콘트라스트 평가)

23 ℃ 55 ％RH의 환경에서 이 액정 표시 장치의 백 라이트를 1주간 연속 점 등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사 제조 EZ-Contrast 160D를 이용하여, 액정 표시 장치로 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향에서의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로서 순위를 나눴다. 동일한 측정 조건하에서는 값이 높을수록 콘트라스트가 우수하여 상대적으로 평가할 수 있다.

정면 콘트라스트=표시 장치의 법선 방향에서 측정한 백색 표시의 휘도/표시 장치의 법선 방향에서 측정한 흑색 표시의 휘도

A 1200 이상 1300 미만

B 1100 이상 1200 미만

C 1000 이상 1100 미만

D 800 이상 1000 미만

E 800 미만

상기 표로부터 본 발명의 편광판 1 내지 7은 비교에 대하여 편광판의 결함이 적고, 수율이 개선되어 있는 것이 분명하다. 또한, 그것을 이용한 액정 표시 장치는 정면 콘트라스트가 높다는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

80 ℃에서 6 시간 건조 완료(수분율 150 ppm)의 아세틸기의 치환도 1.6, 프로피오닐기의 치환도 1.2, 수 평균 분자량 75000의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100 질량부, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 11 질량부, 고분자 UV제 P-1을 1.0 질량부, IRGANOX 1010(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.2 질량부, 트리이소데실포스파이트 0.1 질량부를 진공 나우터 믹서로 80 ℃, 1 Torr에서 3 시간 동안 혼합하면서 더욱 건조하였다. 건조 질소 분위기하에서 얻어진 혼합물을 2축식 압출기를 이용하여 235 ℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 때, 혼련시의 전단에 의한 발열을 억제하기 위해서 니딩 디스크는 이용하지 않고 올스크류 타입의 스크류를 이용하였다. 또한, 벤트 구멍으로부터 탈기를 행하고, 혼련 중에 발생하는 휘발 성분을 흡인 제거하였다. 또한, 압출기에 공급하는 주입기나 호퍼, 압출기 다이로부터 냉각롤 사이는 건조 질소 가스 분위기로서 수지에의 수분의 흡습을 방지하였다.

상기한 방법으로 제조한 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 기재된 본 발명의 편광판 보호 필름 2-1 내지 2-22, 비교예의 편광판 보호 필름 3-1 내지 3-12를 제조하였다. 필름의 유리 전이 온도는 132 ℃였다.

얻어진 편광판 보호 필름을 편광판 보호 필름 A로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 또한, 얻어진 편광판을 이용하여 액정 표시 장치를 제조하여 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표로부터 실시예 1을 재현하고, 본 발명의 편광판 보호 필름 2-1 내지 2-22를 이용하여 제조한 편광판은 비교예에 대하여 결함이 적고, 표시 장치로서도 정면 콘트라스트가 현저히 개선되는 것이 확인되었다.

본 발명에 의해 비정질 폴리올레핀 수지 필름과 용융 유연법에 의한 셀룰로오스에스테르 수지 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판의 수율이 현저히 개선되고, 이것을 이용함으로써, 정면 콘트라스트가 현저히 개선된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims

편광자의 한쪽면에 편광판 보호 필름 A를 접합시키고, 다른 한쪽면에 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 편광판의 제조 방법이며,

상기 편광판 보호 필름 A가 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 압출시켜 얻는 용융 필름을 연신비가 10 이상 30 이하가 되도록, 금속제 외통과 내통과, 그 사이에 냉각 매체를 수용하는 공간을 가진 터치롤로 냉각롤에 가압하면서 반송하여 제막하되, 상기 용융 필름에 대한 가압시의 터치롤 선압(line pressure)을 1 kg/cm 이상, 15 kg/cm 이하로 하여 제조한 편광판 보호 필름이고, 상기 편광판 보호 필름 A, 편광자, 및 비정질 폴리올레핀 수지를 함유하는 편광판 보호 필름 B를 접합시키는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법(단, 연신비란 다이의 립 클리어런스(lip clearance) C를 냉각롤 상에서 고화된 필름의 평균 막 두께로 나눈 값임).
제1항에 있어서, 상기 연신비가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 터치롤 선압이 2 kg/cm 이상, 10 kg/cm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 터치롤측 필름 표면 온도 T(℃)가, Tg<T<Tg+110인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법(단, 여기서 Tg란, DSC 측정에 의해서 구한 필름의 유리 전이 온도임).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 터치롤이 크라운 롤인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

(1) 상기 터치롤에 온도 조절 롤을 접촉시키는 방법;

(2) 상기 터치롤에 온도 제어된 공기를 분사하는 방법; 및

(3) 상기 터치롤에 액체 등의 열매체를 접촉시키는 방법

중 어느 하나의 방법에 의해 상기 터치롤의 표면 온도를 균일하게 하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 편광판.
액정셀의 적어도 한쪽면에 제7항에 기재된 편광판을 접합시킨 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.