WO2006001330A1

WO2006001330A1 - 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む樹脂組成物

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Publication number: WO2006001330A1
Application number: PCT/JP2005/011531
Authority: WO
Inventors: Hideo Takahashi; Masaki Shimojoh; Toshihiko Akamatsu; Keisuke Iriyama
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2006-12-24
Also published as: EP1760116B1; TW200613465A; JP4886225B2; TWI381024B; AU2005257315A1; EP1760116A1; EP1760116A4; KR20070024627A; JP2006037090A; US7579391B2; ES2640445T3; US20070295244A1

Abstract

　分散性、耐光性、耐候性が優れ、しかも表面欠陥が発生し難いプラスチックス樹脂組成物用の二酸化チタン顔料を提供するものである。特に、高濃度で配合しても、分散性、耐レーシング性に優れた汎用プラスチック樹脂組成物に好適な二酸化チタン顔料、並びに、分散性、耐シルバーストリーク性、分子量低下の抑制、耐熱変色性のいずれの物性も、高水準で満足できるエンジニアリングプラスチックス樹脂組成物に好適な二酸化チタン顔料及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物を提供するものである。　二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を有し、前記被覆層上に中間層を介することなく有機化合物の被覆層を有することを特徴とするプラスチックス樹脂組成物用の二酸化チタン顔料とする。

Description

明細書

二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む樹脂組成物技術分野

[0001] 本発明は、プラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] プラスチックス榭脂は、ポリオレフイン榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、 ABS榭脂、ポリスチレン榭脂、メタクリル樹脂等の汎用プラスチックス榭脂と呼ばれるもの、ポリカーボネート榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリアミド榭脂等のエンジニアリングプラスチックス榭脂と呼ばれるもの等、多種多様であり、それぞれの特性に応じて、シート、フィルム、ラミネート、注形品等に成形され、種々の分野で用いられている。これらのプラスチックス榭脂を用いた組成物には隠蔽性を求められるものも多ぐ通常、可視光の屈折率が高、二酸ィ匕チタン顔料が配合されてヽる。

[0003] しかし、二酸ィ匕チタン顔料は表面の触媒活性が高いので、これを配合したプラスチックス榭脂組成物は耐光性、耐候性が低ぐ経時的に劣化や変色が生じ易い。また、二酸化チタン顔料を高温度で榭脂組成物に配合し、加工する際に、一般的にレーシング (発泡）、ピンホール等と呼ばれる表面欠陥が生じ易ぐ榭脂組成物の商品価値を大きく損ねている。このような表面欠陥は、二酸化チタン顔料からの揮発水分に起因している言われている。

[0004] プラスチックス榭脂の中でもエンジニアリングプラスチックス榭脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気特性、透明性が優れ、加工精度が高いという特徴を有しているが、溶融温度が高いものが多ぐ汎用プラスチックス榭脂より高温度で加工する必要があり、前記のような表面欠陥が生じ易くなる。エンジニアリングプラスチックス榭脂では、この表面欠陥が射出成形品の表面に白っぽい筋状の模様となって現れ易ぐこの模様は、シルバーストリークと呼ばれることがある。更に、揮発水分によりエンジニアリングプラスチックス榭脂が加水分解反応し、榭脂の分子量が低下して強度を損うという問題もある。また、ポリカーボネート榭脂のように一部の榭脂種では、高温度で黄味がかつた色調に変色し易、と、う問題もある。

[0005] このような現象に対処するため、例えば、汎用プラスチックス榭脂組成物用の、とりわけポリオレフイン榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料の表面に、有機シラン化合物の加水分解生成物を被覆する技術 (特許文献 1参照）が知られている。これは前記加水分解生成物の被覆により、二酸化チタン顔料を疎水化して、水分の吸着を抑制することで揮発水分量の低減を図り、表面欠陥の生成を抑制するものである。

[0006] また、ポリカーボネート榭脂組成物及びポリエチレンテレフタレート榭脂組成物に配合する二酸ィ匕チタン顔料では、例えば、含水シリカ、含水アルミナ等の含水酸化物で被覆した後、反応性ポリシロキサンで被覆し、更に有機ケィ素化合物等の有機金属化合物で被覆する技術 (特許文献 2参照)が知られてヽる。

[0007] 特許文献 1 :特開平 10— 324817号公報

特許文献 2 :特開平 9 3211号公報

[0008] し力しながら、特許文献 1記載の技術では、表面欠陥を抑制する効果が高いが、二酸化チタン顔料の有する触媒活性を抑えて、耐光性、耐候性を改良することに関しては十分とはいえない。

[0009] また、特許文献 2記載の二酸ィ匕チタン顔料は、エンジニアリングプラスチックス榭脂組成物の加水分解の抑制や耐熱変色性には優れた効果を示すものの、シルバーストリークの発生を抑制する点にぉヽては十分とは、えな、。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、分散性、耐光性、耐候性が優れ、しかも表面欠陥が発生し難いプラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料を提供するものである。特に、高濃度で配合しても、分散性、耐レーシング性に優れた汎用プラスチック榭脂組成物に好適な二酸化チタン顔料、並びに、分散性、耐シルバーストリーク性、分子量低下の抑制、耐熱変色性の、ずれの物性も、高水準で満足できるエンジニアリングプラスチックス榭脂組成物に好適な二酸ィ匕チタン顔料及びその製造方法、並びにそれを用いた榭脂組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段 [0011] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二酸ィ匕チタン粒子の表面に無機化合物として含水シリカのみを用、て緻密な層として被覆し、更に有機化合物を中間層を介することなく被覆すれば、優れた耐光性、耐候性を付与でき、しかもこのものを榭脂組成物に配合したとき分散性に優れ、表面欠陥がほとんど認められないプラスチックス榭脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

[0012] すなわち、本発明は、二酸ィ匕チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を有し、前記被覆層上に中間層を介することなく有機化合物の被覆層を有することを特徴とするプラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料である。

発明の効果

[0013] 本発明のプラスチックス榭脂組成物用二酸ィ匕チタン顔料により、表面欠陥がほとんどなぐしかも分散性、耐光性、耐候性が優れた組成物が得られる。

[0014] 特に、本発明の二酸化チタン顔料を、高濃度で配合しても、レーシング、シルバーストリークのような表面欠陥の発生がほとんどなぐ強度が高い榭脂組成物が得られる。し力もポリカーボネート榭脂のような一部の榭脂種においては、熱変色がほとんど生じな、と、う効果をも奏するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明は、プラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料であって、二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を有し、前記被覆層上に中間層を介することなく有機化合物の被覆層を有することを特徴とする。二酸化チタン顔料は、前述のように表面の触媒活性が高ぐ二酸化チタン顔料の耐光性、耐候性を改良する技術としては、従来より、シリカ、アルミナ等の含水酸ィ匕物（または水和酸ィ匕物、または水酸ィ匕物）、無水酸ィ匕物等の無機化合物を表面に被覆する技術が知られている。ところが、含水酸化物は高温度下で結晶水が脱離するので、脱離した結晶水が揮発水分となり、表面欠陥を発生させる要因になると考えられる。このため、含水酸化物では被覆量を多くできず、表面欠陥の抑制と耐光性、耐候性の改良とを両立させることが困難であった。無水酸ィ匕物を被覆した二酸ィ匕チタン顔料は、通常、含水酸化物を被覆した後、高温で加熱焼成して得られるので、顔料の粒子が焼結して分散性の大幅な低下を招く。本発明で用いる緻密含水シリカは、含水酸化物であっても結晶水が脱離し難ぐしかも、二酸化チタン顔料の触媒活性を抑制する効果が高いと考えられる。一方、シリカの被覆は緻密、多孔質、含水、無水に係らずプラスチックス榭脂との親和性を低下させる傾向にあり、このため、本発明では有機化合物を被覆することで、親和性を改良して優れた分散性を付与している。

[0016] 本発明においては、二酸ィ匕チタン粒子に被覆する無機化合物として緻密含水シリ力のみを用いることが重要であり、十分な耐光性、耐候性を付与するために、含水ァルミナ、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ、含水酸化アンチモン等を被覆したり、これらを緻密含水シリカと併用して被覆したり、あるいは、多孔質含水シリカを単独で被覆しても、揮発水分量を低減できず、本発明の効果が得られ難い。緻密含水シリカの被覆量は、二酸ィ匕チタン粒子に対し SiO換算で 0. 5〜6重

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量％の範囲にあることが好ましい。緻密含水シリカの被覆量が前記範囲より少ないと、所望の耐光性、耐候性、更にはポリカーボネート榭脂に配合する際には耐変色性が得られ難ぐ前記範囲より多いと、結晶水の含有量が多くなり過ぎ、揮発水分量を低減させ難くなる。より好ましい被覆量の範囲は、 1〜3重量％である。

[0017] 本発明で用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール類、有機ケィ素化合物、アルカノールァミン類またはその誘導体、高級脂肪酸類またはその金属塩、高級炭化水素類またはその誘導体等が好ましい。より好ましくは、ポリオール類及び Z又は有機ケィ素化合物である。これらは、単独で被覆しても、 2種以上を混合物で被覆しても、積層して被覆してもよい。有機化合物の被覆量は、二酸ィ匕チタン粒子に対し 0 . 5〜5重量％の範囲にあるのが好ましぐこの範囲より被覆量が少ないと、二酸化チタン顔料の疎水化が不十分になり、榭脂との親和性に劣りやすくなるなど所望の効果が得られ難ぐこの範囲より多くても更なる効果は得られず、二酸化チタン顔料から遊離して榭脂組成物の表面にブリードしてしまう場合がある。より好ましい被覆量は、 0. 5〜4重量％の範囲である。

[0018] これらの有機化合物は、用いるプラスチック榭脂の種類に応じて、適宜選択すること力 Sできる。中でも、ポリオール類は榭脂種の選択性が低ぐ広範囲に適用できるので好ましい。また、ポリオール類は、水分の吸着量をある程度まで低下させる効果も有する。ポリオール類を用いる最も好ましい実施形態は、緻密含水シリカを 1〜3重量％の範囲で、ポリオール類を 0. 5〜2重量％の範囲で被覆した二酸化チタン顔料である。高温度における揮発水分量を表す指標として、例えば、 100°C及び 300°Cの温度下でのカールフィッシャー水分量の差で表すと、この二酸ィヒチタン顔料は多くとも 2 500ppmとなる。

[0019] 一方、有機ケィ素化合物は二酸ィ匕チタン顔料を高度に疎水化でき、水分の吸着を抑制して揮発水分量を大幅に低減させることができるので、好ましい有機化合物の一つである。有機ケィ素化合物を用いる最も好ましい実施形態は、緻密含水シリカを 1〜3重量％の範囲で、有機ケィ素化合物を 0. 5〜2重量％の範囲で被覆した二酸化チタン顔料である。この実施形態における 100°C及び 300°Cの温度下でのカールフィッシャー水分量の差は、多くとも 2000ppmとなる。

[0020] 本発明の二酸化チタン顔料は分散性にも優れており、下記の分散性評価方法で評価した場合、 40kgZcm²以下の分散性を有している。特に、有機ケィ素化合物は分散性を向上させる効果が高ぐ有機ケィ素化合物を用いた前記実施形態では、 30 kgZcm²以下の分散性が得られる。

[0021] (分散性評価方法）

二酸ィ匕チタン顔料 500gと冷凍粉砕したポリチレン榭脂 (スミカセン L -705 :住友ィ匕学工業 (株)製） 500g及びステアリン酸亜鉛 20gをジュースミキサーで 5分間混合する。このものを、ラボプラストミル二軸押出し機 (東洋精機製)を用いて、榭脂温度を 2 80°Cに設定し、排出側に 1450メッシュのスクリーンを設置し、 1時間かけて溶融押出しする。押出し開始時と 1時間押出し後の榭脂圧を測定し、その差を分散性の値とする。

[0022] 本発明で用いることができるポリオール類として、具体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタンが好ましい。

[0023] また、本発明で用いることができる有機ケィ素化合物として、例えば、オルガノシラン類、オルガノポリシロキサン類、オルガノシラザン類が挙げられる。

[0024] 具体的には、オルガノシラン類としては (a)アミノシラン (ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— β (アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン等）、（b)エポキシシラン（γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等）、（c)メタクリルシラン（ γ - (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン等）、（d)ビュルシラン（ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等）、（e)メルカプトシラン（3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、（1)クロ口アルキルシラン（3—クロ口プロピルトリエトキシシラン等）、（g)アルキルシラン (n—ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、へキシノレトリメトキシシラン、へキシノレトリエトキシシラン、へキシルメチルジメトキシシラン、へキシノレメチノレジェトキシシラン、シクロへキシノレメチノレジェトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）、（h)フエ-ルシラン（フエ-ルトリエトキシシラン等）、（0フルォロアルキルシラン（トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリメトキシシラン等）等、またはそれらの加水分解生成物が挙げられる。

[0025] また、オルガノポリシロキサン類としては (a)ストレート型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン等）、（b)変性型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジノヽイドロジェン、側鎖または両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フエノール変性ポリシロキサン、側鎖または両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルォロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル ·カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ ·両末端カルビノール変性ポリシロキサン等)等、またはそれらの共重合体が挙げられる。

[0026] さらに、オルガノシラザン類としてはへキサメチルシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。 [0027] 上記有機ケィ素化合物の中でも、疎水性の官能基、例えば、メタクリル基（一 OCO C (CH ) =CH )、ビュル基（ CH = CH )、アルキル基（—R)、ァリール基（一 Ph、

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Ar等）、カルボン酸エステル基（― OCOR)、ァシル基（― COR)、ポリエーテル基 (一 (R'O) (R²0) 、フッ素含有基（一 (CH ) CF、一（CF ) CF等)等を有す n m 2 n 3 2 n 3

る有機ケィ素化合物がより好ましぐ疎水性官能基を有するオルガノシラン類またはオルガノポリシロキサン類であれば更に好ましい。

[0028] 特に、プラスチックス榭脂として汎用プラスチックス榭脂に配合する場合には、有機ケィ素化合物としては、炭素数力〜 10のアルキルシランまたはその加水分解生成物および Zまたはジメチルポリシロキサンであればいっそう好ましい。また、プラスチックス榭脂としてエンジニアリングプラスチックス榭脂に配合する場合には、有機ケィ素化合物として炭素数力〜 10のアルキルシラン、その加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン力選ばれる少なくとも一種であればいっそう好ましい。アルキルシランとして、アルキル基の中で炭素数が最大のものが 6 (へキシル基)であるアルキルシランを用いると、より一層分散性と耐熱性とに優れた二酸ィ匕チタン顔料が得られる。尚、オルガノシラン類の加水分解生成物とは、オルガノシラン類が有する加水分解性基が加水分解されてシラノールになったもの、シラノール同士が縮重合してダイマー、オリゴマー、ポリマーになったものを言う。

[0029] エンジニアリングプラスチックス榭脂の中でも、特に、ポリカーボネート榭脂に本発明の二酸ィ匕チタン顔料を配合する場合には、有機化合物としてはメチル水素ポリシロキサンを用いるのが最も好ましい。ポリカーボネート榭脂はエンジニアリングプラスチックス榭脂の 1種であり、高温度での成形時に変色し易いことが知られている力有機化合物にメチル水素ポリシロキサンを用いると、ポリカーボネート榭脂の耐熱変色性にも優れたものとなる。ポリカーボネート榭脂の熱変色は榭脂の酸ィ匕に起因し、更に二酸化チタン顔料の触媒活性が酸化を促進すると言われて!/ヽる。メチル水素ポリシロキサンは還元性を有し、緻密含水シリカの被覆との相乗効果により、耐熱変色性を付与して!/ヽると考えられる。

[0030] また、本発明で用いることができるその他の有機化合物についても具体的に挙げると、アルカノールァミン類としては、モノエタノールァミン、モノプロパノールァミン、ジエタノールァミン、ジプロパノールァミン、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミン等が、それらの誘導体としては、それらの酢酸塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等である。高級脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ォレイン酸等力それらの金属塩としては、アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等である。高級炭化水素類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等力それらの誘導体としては、パーフルォロ化物等である。

[0031] 本発明の酸化チタン顔料は、 0. 1〜0. 4 mの範囲の平均粒子径 (電子顕微鏡写真法）を有するものが好ましぐ 0. 1〜0. 25 mの範囲にあれば更に好ましい。その結晶形はアナターゼ型、ルチル型のいずれでもよぐ両者の混合物であってもよぐ本発明の目的が損なわれない範囲で、非晶質の二酸化チタンが一部に含まれていてもよい。二酸化チタン顔料は、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲンィ匕チタンを気相酸ィ匕するいわゆる塩素法によつて得てもよぐ特に制限は無い。

[0032] 次に、本発明は、プラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料の製造方法であって、二酸ィ匕チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を形成した後、更にその被覆層の表面に有機化合物の被覆層を形成することを特徴とする。

[0033] まず、二酸ィ匕チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を形成する。その方法は、特開昭 53— 33228号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭 53— 33228号公報に記載の方法は、二酸ィ匕チタン粒子のスラリーを 80〜100°Cの範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーの pHを 9〜10. 5の範囲に調整し、ケィ酸ナトリウムを急速に添加した後、 9〜10. 5の範囲の pHで中和し、その後、 80〜100°Cの範囲の温度を 50〜60分間保持するものである。本発明においては、更に、以下の方法によっても緻密含水シリカの被覆層を得ることができる。

[0034] (緻密含水シリカの被覆層の形成方法）

先ず、二酸ィ匕チタン粒子を水中に分散させて、水性スラリーを得る。この際に、二酸化チタン粒子の凝集程度に応じて、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてもよい。水性スラリーの pHを 9以上に調整すると、二酸化チタン粒子が水中に安定して分散するので好ましい。 pH調整には、アルカリ金属またはァルカリ土類金属の水酸ィ匕物または炭酸塩、アンモ-ゥム化合物等の公知の塩基性ィ匕合物を用いることができ、中でも水酸ィ匕ナトリウムを用いるのが工業的に好ましい。また、必要に応じて、例えば、へキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム等のケィ酸ィ匕合物等の分散剤を用いてもよい。水性スラリー中の二酸ィ匕チタン粒子の固形分濃度は、 50〜800g/リットルの範囲であり、好ましくは 100〜500gZリットルの範囲である。 800gZリットルより濃度が高いと、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎ、緻密シリカの均一な被覆が困難になる。また、 50gZリットルより低いと、工業上の操作性が低下する。

[0035] 調製した水性スラリー中で、ケィ酸塩を酸性ィ匕合物で 30分間以上かけて中和し、緻密含水シリカの被覆を二酸ィ匕チタン粒子の表面に形成する。中和は 1時間以上で行うのが、更に好ましい。中和 pHは 4〜7. 5の範囲に、また、中和時の水性スラリーの温度が少なくとも 80°Cであれば、緻密な被覆が形成され易いので好ましい。より好ましい中和 pHの範囲は 4. 5〜7であり、中和温度は 90°C以上である。ケィ酸塩には、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム等を用いることができ、酸性ィ匕合物には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等を用いることができる。

[0036] 被覆した含水シリカの被覆層が緻密であるかは、 SiO換算で同量処理した多孔質

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含水シリカと比表面積や酸溶解性を測定し比較することで確認される。すなわち、シリカ被覆層が緻密になっていれば、多孔質のものより比表面積力、さく酸溶解性も小さい。尚、本発明における酸溶解性とは次に記載の方法で測定したものである。

[0037] (酸溶解性測定方法）

試料 0. 2gを、 98%硫酸 10ミリリットル中に添加し、 1分間超音波分散させた後、 18 0°Cの温度で 1時間加熱した。続いて、遠心分離機を用いて試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸ィ匕チタン量 (TiO換算）を比色法により測定し、測定値から下式に

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より算出する。

式:酸溶解性 (％) = (酸ィ匕チタン量 (g) Z0. 2 (g) (試料の仕込み量)） X 100

[0038] 緻密含水シリカを被覆した二酸ィ匕チタン粒子に、有機化合物を被覆するには、 (1) 前記二酸ィ匕チタン粒子を水性スラリー力も固液分離、乾燥した後、有機化合物と気相中で接触させることにより、有機化合物の被覆層を形成する方法、若しくは、（2)前記二酸ィ匕チタン粒子と有機化合物とを水性スラリー中で接触させる方法が挙げられる。一般的に、（1)の方法は有機化合物の歩留まりが良ぐ（2)の方法は均一な被覆が行えるので、有機化合物の種類に応じて適宜選択する。例えば、ポリオール類、ァルカノールアミン類またはその誘導体、オルガノポリシロキサン類、高級脂肪酸類はその金属塩、高級炭化水素類のように、二酸ィヒチタン粒子との結合力があまり強くないか、結合しない化合物であれば、（1)の方法を適用するのが好ましい。一方、オルガノシラン類の加水分解生成物のように、二酸ィ匕チタン粒子と強固に結合する化合物や、高級脂肪酸類の中でも、ステアリン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は中和されると、二酸ィ匕チタン粒子と強固に結合するので、（2)の方法を適用することちできる。

[0039] (1)の方法において、前記二酸ィ匕チタン粒子と有機化合物とを気相中で接触させるには、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサ一、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、両者を攪拌、混合することで行うことができる。特に、乾式粉砕機を用いる方法は、二酸ィ匕チタン粒子の粉砕と被覆を同時に行うことができるので、製造工程が合理的であり、工業的に好ましい。乾式粉砕機としては、粉砕効率が良く混合性にも優れた流体エネルギー粉砕機が更に好ましく、中でもジェットミルのような旋回式のもの力より一層好ましい。尚、固液分離の際には、必要に応じて洗浄を行ってもよい。

[0040] (2)の方法においては、二酸ィ匕チタン粒子に緻密含水シリカを被覆した後、引き続き、水性スラリーに有機化合物を添加し、攪拌、混合すると、工程を連続的に行えるので好ましい。疎水性が非常に強い有機化合物であっても、低級アルコール等の相溶剤を加えると、本方法を適用し易くなる。二酸化チタン粒子との結合に最適の pH 領域を有する化合物を被覆する場合、酸性化合物または塩基性化合物を用いて、水性スラリーの pHを調整するのが好ましい。例えば、オルガノシラン類の加水分解生成物であれば、 pHが 0. 5〜6の範囲に調整するのが好ましぐ 1. 5〜4の範囲が更に好ましい。有機化合物を被覆した後は、必要に応じて洗浄を行い、固液分離、乾燥、粉砕を行う。

[0041] さらに、本発明はプラスチックス榭脂組成物であって、前記二酸化チタン顔料及びプラスチックス榭脂とを含むことを特徴とする。

[0042] 本発明で用いるプラスチックス榭脂としては、 (I)熱可塑性榭脂 ((1)汎用プラスチックス榭脂（(a)ポリオレフイン榭脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、（b)ポリ塩ィ匕ビニル榭脂、（c)ABS榭脂、（d)ポリスチレン榭脂、（e)メタタリル榭脂、（1)ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂等）、（2)エンジニアリングプラスチックス榭脂 ((a)ポリカーボネート榭脂、（b)ポリェチレンテレフタレート榭脂、（c)ポリアミド榭脂、（d)ポリアセタール榭脂、（e)変性ポリフエ- レンエーテル、（f)フッ素榭脂等)、（II)熱硬化性榭脂 ((a)エポキシ榭脂、（b)フノール榭脂、（c)不飽和ポリエステル榭脂、（d)ポリウレタン榭脂、（e)メラミン榭脂、（Dシリコーン榭脂等)等、特に制限は無い。さらに、耐衝撃性、耐スクラッチ性、耐薬品性、流動性等の物性改良の目的で、上記樹脂の 2種以上を併用することもできる。

[0043] 本発明では、榭脂種がポリエチレン榭脂等の汎用プラスチックス榭脂の場合には、前記の汎用プラスチックス用の二酸ィ匕チタン顔料、すなわち、有機化合物としてトロメチロールプロパン、トリメチロールェタン、炭素数力〜 10のアルキルシランまたはその加水分解生成物、ジメチルポリシロキサンカゝら選ばれる少なくとも一種の有機化合物の被覆層を有する二酸ィ匕チタン顔料を用いることが好ましい。本発明の汎用プラスチックス榭脂組成物は、レーシング、ピンホール等の表面欠陥がほとんど無ぐ優れた耐光性、耐候性を有する。このため、日用雑貨、フィルム、機械部品、電気'電子部品、建築部材、医療用器具等の成形品に有用である。また、本発明はこのような成形品ばかりでなぐマスターバッチ、カラーペレット等の中間品にも適用でき、特に高顔料濃度にしても表面欠陥が生じ難いので、マスターバッチに有用である。

[0044] 本発明では、榭脂種がポリカーボネート榭脂等のエンジニアリングプラスチックス榭脂の場合には、前記のエンジニアリングプラスチックス用の二酸ィ匕チタン顔料、すなわち、有機化合物としてトロメチロールプロパン、トリメチロールェタン、炭素数が 4〜1 0のアルキルシランまたはその加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン力も選ばれる少なくとも一種の有機化合物の被覆層を有する二酸ィ匕チタン顔料を用いることが好まし、。本発明のエンジニアリングプラスチックス榭脂組成物は、シルバーストリークのようなカ卩ェ不良がほとんど無ぐ強度等の物性も優れている。また、ポリカーボネート榭脂組成物としては、優れた耐熱変色性を有している。このため、機械部品、電気 ·電子機器の部品やハウジング、医療器具、光学部品、包装材、プリペイドカード、自動車部材等の成形品として有用である。また、本発明はこのような成形品ば力りでなぐマスターバッチ、カラーペレット等の中間品にも適用でき、特に高顔料濃度にしても耐変色性、耐シルバーストリークス性が優れているので、マスターバッチに有用である。

[0045] 二酸ィ匕チタン顔料とプラスチックス榭脂との配合割合は特に制限されないが、ブラスチックス榭脂 100重量部に対し、通常は二酸ィ匕チタン顔料力^〜 80重量部の範囲、さらに好ましくは 1〜60重量部の範囲であり、マスターバッチであれば、 10〜900 重量部の範囲、更に好ましくは 50〜500重量部の範囲である。また、用途に応じて当業者に公知のガラス繊維等の補強材ゃ、安定剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の種々の添加剤を加えてもよい。

[0046] これらの榭脂組成物は、溶融した榭脂に前記二酸ィ匕チタン顔料を混練機を用いて配合して得られる。混練機としては、一般的に使用されるものでよぐ例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー等のインテンシブルミキサー、ロール成形機等が挙げられる。

実施例

[0047] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する力本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

[0048] 1.汎用プラスチックス榭脂組成物用二酸ィ匕チタン顔料に係わる実施例

[0049] 実施例 1

(緻密含水シリカ被覆の形成）

平均粒子径が 0. 2 mのルチル型二酸ィ匕チタン粒子を水と混合し、水酸化ナトリウムで pHを 10に調整し、二酸化チタンの重量として 300gZリットルの水性スラリーを調製した。このスラリーを 80°Cに保持したまま、攪拌しながらケィ酸ナトリウムを SiOとし

2 て二酸化チタン粒子の重量に対して 2重量％添加し、次いで 1時間かけて硫酸で pH を 5近辺に中和し、緻密含水シリカの被覆を形成した。

[0050] (トリメチロールプロパンの被覆の形成）

緻密含水シリカの被覆層を形成した二酸ィ匕チタン粒子を、水性スラリー力ゝら濾別、洗浄し、 120°Cで 16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、二酸化チタン粒子に対してトリメチロールプロパンを 0. 5重量％を添加して混合して被覆し、本発明の二酸化チタン顔料 (試料 A)を得た。

[0051] 実施例 2

緻密含水シリカの被覆量を 3重量％とした以外は実施例 1と同様にして、本発明の二酸化チタン顔料 (試料 B)を得た。

[0052] 実施例 3

トリメチロールプロパンに替えてへキシルトリエトキシランの加水分解生成物を 0. 8 重量％添加した以外は実施例 1と同様にして、本発明の二酸化チタン顔料 (試料 C) を得た。

[0053] 実施例 4

トリメチロールプロパンに替えてジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例 1と同様にして、本発明の二酸化チタン顔料 (試料 D)を得た。

[0054] 比較例 1

緻密含水シリカを被覆しないこと以外は実施例 1と同様にして、二酸化チタン顔料（試料 E)を得た。

[0055] 比較例 2

実施例 1の第 1の工程で緻密含水シリカを被覆した後、引き続き水性スラリーを攪拌しながら、アルミン酸ナトリウムを Al Oとして二酸化チタン粒子の重量に対して 2重

2 3

量％添加し、次いで硫酸で pHを 5に中和し含水アルミナを被覆した以外は、実施例 1と同様にして二酸ィ匕チタン顔料 (試料 F)を得た。

[0056] 比較例 3

実施例 1の第 1の工程で、中和時間を 10分とし、多孔性含水シリカの被覆を形成した以外は、実施例 1と同様にして二酸ィ匕チタン顔料 (試料 G)を得た。

[0057] 評価 1 (酸溶解性）

実施例 1及び比較例 3で得られた試料 (A、 G)について、先に記載の方法に従い酸溶解性を測定した。酸溶解性の数値が小さい程、緻密な含水シリカの被覆層が形成されていると考えられる。 [0058] 評価 2 (比表面積）

実施例 1及び比較例 3で得られた試料 (A、 G)の比表面積を、比表面積測定装置 ( フローソープ 2300型:株式会社島津製作所製)を用い、 BET法により測定した。比表面積が小さい程、緻密な含水シリカの被覆層が形成されていると考えられる。

[0059] 以上の評価結果を表 1に示す。本発明の二酸ィ匕チタン顔料には、緻密な含水シリ力が被覆されていることが判る。

[0060] [表 1]

[0061] 評価 3 (カールフィッシャー水分）

実施例 1〜4及び比較例 1〜3で得られた試料 (A〜G)を、温度 25°C、相対湿度 5 5%の恒温恒湿度下で 24時間放置し、平衡状態にした後、その試料 lgをカールフィッシヤー水分測定装置及びそれに付属した水分気化装置 ( ヽずれも三菱化学株式会社製）を用いて 100°C及び 300°Cの温度でカールフィッシャー水分量を測定し、その差（Δ )を算出した。前述のように、 Δ の値が小さい程、高温度での揮

300-100 300- 100

発水分量が小さ!、と考えられる。

[0062] 以上の評価結果を表 2に示す。本発明の二酸ィ匕チタン顔料は、揮発水分が少ないことが半 Uる。

[0063] [表 2]

[0064] 評価 4 (分散性）

実施例 1〜4及び比較例 1〜3で得られた試料 (A〜G)を、先に記載の方法に従!、、榭脂圧上昇を測定し、分散性の評価とした。

[0065] 評価 5 (耐レーシング性）

上記の分散性試験時に、ラボプラストミルの排出側にストランドダイを装着し、ストランドから押出される溶融物を目視で観察し、発泡の状態力も優劣を判定した。判定基準は以下の通りである。

判定◎：発泡が全く認められな、。

判定〇：発泡がわずかに認められる。

判定△：発泡が一部に認められる。

判定 X：発泡が全体に認められる。

[0066] 評価 6 (耐光性）

実施例 1〜4及び比較例 1〜3で得られた試料 (A〜G)を用い、表 3、 4に示す処方 1、 2を、 V型プレンダーを用いて混合した。排出側に Tダイを装着した二軸押出し機 (池貝 (株)製： PCM- 30型)を用い、榭脂温度が 250°C〖こなるように混合物を加熱溶融して混練し押出し、シートロールで厚さが 0.8mmのシートに成形した。作製したシートをブラックライト（波長： λ =360nm)を用いて、照射距離を 30cmに設定して 10 日間曝露した。曝露前後のハンター表色系によるシートの L値、 a値、 b値をカラーコンピューター (SM— 7型:スガ試験機 (株)製)を用、て測色し、下式に従!、 Δ Eを算出した。 ΔΕが小さい方が変色が小さぐ耐光性に優れている。

AE={(AL)²+(Aa)²+(Ab)²}^1/2

[0067] [表 3]

(処方 1)

LDPE榭脂（ミラソン 1 6 ：三井化学㈱製） 500. 0 g 二酸化チタン顔料 25. 0 g フエノール系酸化防止剤（BHT) 0. 5 g ァミン系光安定剤（HAL S) (サノール L S _ 770 ：三共（株）製） 0. 5 g

[0069] 以上の評価結果を表 5に示す。本発明の二酸ィ匕チタン顔料は、汎用プラスチックス榭脂における耐レーシング性、分散性、耐光性に優れていることが判る。

[0070] [表 5] 分散性耐光性（ΔΕ) 実施例無機処理有機処理 (Δ Ρ) 耐レ一シング性

処方 1 処方 2

(k g/ c m )

実施例 1 A 徽密含水シリカトリメチロールプロパン 30 ◎ 2. 3 1. 0 実施例 2 B 緻密含水シリカトリメチロルプロパン 3 5 2. 5 1. 0 実施例 3 C 緻密含水シリカへキシノレトリエトキシシラン 1 0 © 1. 6 1. 1 実施例 4 D 緻密含水シリカジメチルポリシロキサン 20 2. 1 1. 3 比較例 1 E ― トリメチロールプロパン 80 ◎ 7. 8 3. 8 比較例 2 F 緻密含水シリカトリメチ口一ルブロパン 30 X 4. 1 0. 9

+含水アルミナ

比較例 3 G 多孔質含水シリカトリメチロールプロパン 5 0 X 3. 0 1. 2

[0071] 2.エンジニアリングプラスチックス榭脂組成物用二酸ィ匕チタン顔料に係わる実施例 [0072] 実施例 5、 6

実施例 1、 2において、トリメチロールプロパンに替えてメチル水素ポリシロキサンを用いたこと以外はそれぞれ実施例 1、 2と同様にして、本発明の二酸ィ匕チタン顔料を得た。それぞれを試料 H、 Iとする。

[0073] 比較例 4〜6

比較例 1〜3において、トリメチロールプロパンに替えてメチル水素ポリシロキサンを用いたこと以外はそれぞれ比較例 1〜3と同様にして、二酸化チタン顔料を得た。それぞれを試料 J〜Lとする。

[0074] 比較例 7

(多孔質含水シリカ被覆層及び含水アルミナ被覆層の形成）

実施例 1で用いたスラリーを 60°Cの温度に保持したまま、攪拌しながらケィ酸ナトリゥムを SiOとして二酸化チタン粒子の重量に対して 1重量％添カ卩し、次いで 10分か

2

けて硫酸で pHを約 5に中和し含水多孔質シリカの被覆層を形成し、引き続き、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムを Al Oとして二酸化チタン粒子の重量に対して 0. 3重

2 3

量％添加し、次、で硫酸で pHを 5に中和し含水アルミナの被覆層を形成した。

[0075] (へキシルトリエトキシシランの加水分解生成物及びメチル水素ポリシロキサンの被覆 )

多孔質含水シリカ被覆層、含水アルミナ被覆層を形成した二酸ィ匕チタン粒子を、水性スラリーカも濾別、洗浄し、 120°Cで 16時間乾燥した。その後、ジェットミルで粉砕しながら、メチル水素ポリシロキサンを酸ィ匕チタン粒子に対して 2重量％粉砕機中に添加し、更に、へキシルトリエトキシシランの加水分解生成物を二酸ィ匕チタン粒子に対して 1重量％添加して二酸化チタン顔料 (試料 M)を得た。

[0076] 評価 7 (酸溶解性及び比表面積）

実施例 5及び比較例 6で得られた試料 (H、 L)の酸溶解性及び比表面積を、それぞれ評価 1、 2と同様にして測定した。

[0077] 以上の評価結果を表 6に示す。本発明の二酸ィ匕チタン顔料には、緻密な含水シリ力が被覆されていることが判る。 [0078] [表 6]

[0079] 評価 8 (カールフィッシャー水分）

実施例 5、 6及び比較例 4〜7で得られた試料 H〜Mを、評価 1と同様にしてカールフィッシャー水分を測定し、 Δ を算出した。

300-100

[0080] 以上の結果を表 7に示す。本発明の二酸ィ匕チタン顔料は、揮発水分が少ないことが判る。

[0081] [表 7]

水分 ( P P m) 実施例料無機処理有機処理 100°C 300°C

△ 300— 1 00 実施例 5 H 緻密含水シリカメチル水素ポリシロキサン 1000 2600 1 600 実施例 6 I 緻密含水シリカメチル水素ポリシロキサン 1200 2900 1 700 比較例 4 J ― メチル水素ポリシロキサン 700 2700 2000 比較例 5 K 緻密含水シリカメチル水素ポリシロキサン 2000 6300 4300

+含水アルミナ

比較例 6 L 多孔質含水シリカメチル水素ポリシロキサン 1800 4000 2200 比較例 7 M 多孔質含水シリカメチル水素ポリシロキサン 1 100 3500 2400

+含水アルミナ十へキシノレトリエトキシシラン

[0082] 評価 9 (耐シルバーストリーク性、耐変色性）

実施例 5、 6及び比較例 4〜7で得られた試料 H〜M各々 120gとポリカーボネート榭脂（ユーピロン S - 2000：三菱ガス化学 (株)製) 400gとをポリエチレン製の袋に入れ 5分間ハンドブレンドした。このものを、排出側にペレタイザ一装着した二軸押出機 (池貝 (株)製： PCM - 30型)を用 V、て榭脂温度を 300°Cに設定し、 7分間かけて溶融押し出してペレットを作製した。縦型射出成形機を用い、作製したペレットを榭脂温度 300°Cで厚さ lmmのシートに成形した。シート表面の状態を目視で観察し、耐シルバーストリーク性の優劣を判定した。判定基準は以下のとおりである。また、シートの YI値 (イェローインデックス）を、カラーコンピューター（SM— 7型:スガ試験機製）を用いて計測した。 YI値が小さい程、黄色への変色が小さぐ耐変色性が優れている。

判定◎：シルバーストリークが全く認められない。

判定〇：シルバーストリークがわずかに認められる。

判定△:シルバーストリークが一部に認められる。

判定 X：シルバーストリークが全体に認められる。

[0083] 以上の評価結果を、表 8に示す。本発明の二酸ィ匕チタン顔料は、ポリカーボネート榭脂系における耐シルバーストリーク性と耐変色性とが優れてヽることが判る。

[0084] [表 8]

産業上の利用可能性

[0085] 本発明の汎用プラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料は、日用雑貨、フィルム、機械部品、電気 ·電子部品、建築部材、医療用器具等に用いられる汎用ブラスチックス榭脂組成物に配合して用いることができる。

本発明のエンジニアリングプラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料は、機械部品、電気，電子部品や電気，電子機器の部品やハウジング、医療器具、光学部品、包装材、プリペイドカード、自動車部材等に用いられるエンジニアリングプラスチックス榭脂組成物に配合して用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 二酸ィ匕チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を有し、前記被覆層上に中間層を介することなく有機化合物の被覆層を有することすることを特徴とするプラスチックス榭脂組成物用の二酸ィ匕チタン顔料。

[2] 有機化合物がポリオール類、有機ケィ素化合物、アルカノールァミン類またはそれらの誘導体、高級脂肪酸類またはそれらの金属塩、高級炭化水素類またはそれらの誘導体力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1記載の二酸ィ匕チタン顔料。

[3] 有機化合物がポリオール類及び Z又は有機ケィ素化合物であることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。

[4] 有機化合物がトリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、炭素数が 4〜 10のアルキルシランまたはその加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン力選ばれる少なくとも 1種であり、プラスチックス榭脂が汎用プラスチックス榭脂であることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。

[5] 有機化合物がトリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、炭素数が 4〜 10のアルキルシランまたはその加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシ口キサン力も選ばれる少なくとも 1種であり、プラスチックス榭脂がエンジニアリングブラスチックス榭脂であることを特徴とする請求項 1記載の二酸ィ匕チタン顔料。

[6] 有機化合物カ^チル水素ポリシロキサンであり、エンジニアリングプラスチックス榭脂がポリカーボネート榭脂であることを特徴とする請求項 5記載の二酸ィ匕チタン顔料。

[7] 二酸化チタン粒子に対し、緻密含水シリカの被覆量が SiO換算で 0. 5〜6重量％

2

の範囲にあることを特徴とする請求項 1記載の二酸ィ匕チタン顔料。

[8] 二酸化チタン粒子に対し、有機化合物の被覆量が 0. 5〜5重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。

[9] 二酸ィ匕チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を形成した後、更にその表面に有機化合物の被覆層を形成することを特徴とするプラスチックス榭脂組成物用の二酸化チタン顔料の製造方法。

[10] 請求項 1記載の二酸ィ匕チタン顔料及びプラスチックス榭脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。

[11] 請求項 4記載の二酸化チタン顔料及び汎用プラスチックス榭脂を含むことを特徴とする榭脂組成物。

[12] 請求項 5記載の二酸ィヒチタン顔料及びエンジニアリングプラスチックス榭脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。