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ES2566939T3 - Pigmentos inorgánicos tratados que tienen flujo en masa mejorado, y su uso en composiciones poliméricas - Google Patents

Pigmentos inorgánicos tratados que tienen flujo en masa mejorado, y su uso en composiciones poliméricas Download PDF

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ES2566939T3
ES2566939T3 ES12718843.1T ES12718843T ES2566939T3 ES 2566939 T3 ES2566939 T3 ES 2566939T3 ES 12718843 T ES12718843 T ES 12718843T ES 2566939 T3 ES2566939 T3 ES 2566939T3
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Daniel C. Kraiter
Michael Patrick Diebold
Timothy Allan Bell
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

Una composición polimérica que comprende un polímero procesable en estado fundido de alto peso molecular y un pigmento inorgánico tratado, en donde el pigmento inorgánico tratado comprende un pigmento inorgánico que tiene un área de superficie de pigmento de 30 a 75 m2/g; en donde la superficie del pigmento se trata con un agente de tratamiento orgánico que comprende un polialcanol-alcano o una polialcanol-amina, presente en la cantidad de al menos 1,5% en base al peso total del pigmento inorgánico tratado, y en donde el pigmento inorgánico tratado tiene un RHI (índice de agujero de rata) de 7 a 11, medido con un Indexador Johanson Hang-Up.

Description

DESCRIPCION
Pigmentos inorganicos tratados que tienen flujo en masa mejorado, y su uso en composiciones polimericas Campo de la descripcion
La presente descripcion se refiere a pigmentos inorganicos tratados, mas particularmente dioxido de titanio tratado, 5 que tiene un flujo en masa mejorado; un procedimiento para su preparacion; y su uso en composiciones polimericas.
Descripcion de la tecnica relacionada
Los polfmeros de alto peso molecular, por ejemplo, polfmeros hidrocarbonados y poliamidas, se extruyen en estado fundido hasta estructuras conformadas tales como tubo, tubena, revestimiento de cable o pelfcula por procedimientos bien conocidos en donde un tornillo rotatorio empuja un fundido de polfmero viscoso a traves de un 10 canon de un extrusor hacia una boquilla en la que el polfmero es conformado hasta la forma deseada, y posteriormente es enfriado y solidificado hasta un producto, esto es, el extrudado, que tiene la forma general de la boquilla. En procedimientos de soplado de pelfcula, segun emerge un tubo de plastico extruido de la boquilla, el tubo es inflado continuamente mediante aire, enfriado, aplastado mediante rodillos y enrollado en rodillos posteriores.
Se anaden polvos inorganicos a los polfmeros. En particular, se anaden pigmentos de dioxido de titanio a polfmeros 15 para comunicar blancura y/o opacidad al artfculo acabado. Para impartir otras propiedades a la pieza moldeada o pelfcula, se incorporan aditivos adicionales en la etapa de procesamiento. Lo que se necesita es un dioxido de titanio que tenga multiples propiedades asociadas con el.
El documento JP2194065A describe partfculas de TiO2 tratadas en superficie.
El documento EP2067747A1 describe TO2 poroso y metodos para producir el mismo.
20 El documento EP1760116A1 describe TO2, procedimiento para la produccion del mismo y composiciones de resina que contienen los pigmentos.
Un metodo tfpico para combinar partfculas de pigmento inorganico y polfmeros utiliza dejar caer el pigmento y el polfmero a traves de un tubo de alimentacion en el canon de alimentacion o en el dispositivo lateral de llenado de un extrusor desde el que son combinados despues. Alternativamente, las partfculas inorganicas pueden ser dejadas 25 caer con el polfmero en la cavidad de un mezclador rotacional tal como un Banbury. La necesidad de una productividad mejorada mediante una produccion mas alta es un problema constante con ambos de estos metodos. Ambos metodos requieren que las partfculas fluyan facilmente a la camara de reaccion. En el primer caso, la velocidad a la que puede ocurrir la mezcla puede ser limitada por la densidad aparente de las partfculas. Esto puede ser clave para como de rapido puede el husillo rotatorio recoger el polfmero y las partfculas para efectuar la 30 combinacion. Si el polvo tiene una densidad aparente mas alta, puede ser recogido mas eficazmente, dando como resultado una produccion mas alta. De manera similar, la produccion total de un mezclador rotacional puede ser limitada por el volumen ocupado por los componentes individuales antes de mezclar. Para mejorar la productividad de estos mezcladores, es deseable disminuir la cantidad de espacio que ocupa el componente en polvo. Por lo tanto, si la densidad aparente de las partfculas inorganicas es aumentada, ocupara menos volumen y aumentara la 35 produccion global del mezclador. La presente descripcion aborda estas necesidades proporcionando un mecanismo para aumentar la densidad aparente de una partfcula de pigmento inorganico.
Existe una necesidad de una partfcula inorganica tal como dioxido de titanio que tenga mayor densidad aparente, caractensticas de flujo mejoradas y que sea mas facil de manipular en el uso.
Compendio de la descripcion
40 En un primer aspecto, la descripcion proporciona una composicion polimerica que comprende un polfmero procesable en estado fundido de alto peso molecular y un pigmento inorganico tratado, en donde el pigmento inorganico tratado comprende un pigmento inorganico, y en particular un pigmento de dioxido de titanio, en donde el pigmento inorganico, y en particular un pigmento de dioxido de titanio, comprende un area de superficie del pigmento de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 m2/g; mas tipicamente aproximadamente 40 a 45 aproximadamente 70 m2/g; y aun mas tfpicamente aproximadamente 45 a aproximadamente 65 m2/g, y aun mas tfpicamente aproximadamente 50 a aproximadamente 60 m2/g, en donde la superficie del pigmento se trata con un agente de tratamiento organico que comprende un polialcanol-alcano o una polialcanol-amina, presente en la cantidad de al menos aproximadamente 1,5%, mas tfpicamente al menos aproximadamente 1,8% y aun mas tfpicamente al menos aproximadamente 2% en base al peso total del pigmento inorganico tratado; en donde el 50 pigmento inorganico tratado, y en particular pigmento de dioxido de titanio tratado, tiene un RHI (mdice de agujero de rata) de aproximadamente 7 a aproximadamente 11, mas tfpicamente aproximadamente 7 a aproximadamente 10, y aun mas tfpicamente aproximadamente 7 a aproximadamente 9, medido con un indexador Johanson Hang-Up.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es un grafico de funcion de flujo que representa la resistencia cohesiva (fc) desarrollada en respuesta a
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la tension de compactacion (Sigmal).
Descripcion detallada de la descripcion
La descripcion se refiere a una composicion polimerica que comprende un poKmero procesable en estado fundido de alto peso molecular y un pigmento inorganico tratado, en donde el pigmento inorganico tratado comprende un pigmento inorganico que tiene un area de superficie de pigmento de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 m2/g; en donde la superficie del pigmento se trata con un agente de tratamiento organico que comprende un polialcanol-alcano o una polialcanol-amina, presente en la cantidad de al menos aproximadamente 1,5% en base al peso total del pigmento inorganico tratado, y en donde el pigmento inorganico tratado tiene un RHI (mdice de agujero de rata) de aproximadamente 7 a aproximadamente 11, medido con un indexador Johanson Hang-Up.
Pigmento tratado:
Se contempla que cualquier pigmento inorganico se beneficiara del tratamiento de superficie de esta descripcion. Por pigmento inorganico se pretende describir un material en partfculas inorganico que llega a dispersarse uniformemente en todo un fundido polimerico, una suspension de papel o resina de revestimiento, y comunica color y opacidad al fundido polimerico, una suspension de papel o resina de revestimiento. Algunos ejemplos de pigmentos inorganicos incluyen, pero no se limitan a, ZnS, TO2, CaCO3, BaSO4, ZnO, MoS2, sflice, talco o arcilla.
En particular, el dioxido de titanio es un pigmento especialmente util en los procedimientos y productos de esta descripcion. El pigmento de dioxido de titanio (TO2) util en la presente descripcion puede estar en la forma cristalina de rutilo o de anatasa. Se prepara habitualmente mediante un procedimiento con cloruro o bien un procedimiento con sulfato. En el procedimiento con cloruro, se oxida TiCl4 a pigmentos de TiO2. En el procedimiento con sulfato, se disuelven acido sulfurico y mena que contiene titanio, y la disolucion resultante va a traves de una serie de etapas para dar TiO2. Tanto el procedimiento con sulfato como con cloruro se describen en mayor detalle en “The Pigment Handbook”, Vol. 1, 2a Ed., John Wiley & Sons, NY (1988). El pigmento puede ser un pigmento o nanopartfcula.
Por “pigmento” se pretende describir que los pigmentos de dioxido de titanio tienen un tamano medio menor que 1 pm. Tfpicamente, los pigmentos tienen un tamano medio de aproximadamente 0,020 a aproximadamente 0,95 pm, mas tfpicamente, aproximadamente 0,050 a aproximadamente 0,75 pm y lo mas tfpicamente aproximadamente 0,075 a aproximadamente 0,60 pm, medido mediante un analizador de tamanos de partfcula Horiba LA300.
El pigmento de dioxido de titanio puede ser dioxido de titanio sustancialmente puro o puede contener otros oxidos metalicos, tales como sflice, alumina, circonia. Otros oxidos metalicos pueden llegar a incorporarse en los pigmentos, por ejemplo, co-oxidando o co-precipitando compuestos de titanio con otros compuestos metalicos. Si se co-oxida o co-precipita, puede estar presente hasta aproximadamente 20% en peso del otro oxido metalico, mas tfpicamente, 0,5 a 5% en peso, lo mas tfpicamente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5% en peso, en base al peso total del pigmento.
El pigmento de dioxido de titanio tambien puede soportar tratamientos de superficie con uno o mas oxidos metalicos. Estos tratamientos se pueden aplicar usando tecnicas conocidas por los expertos en la tecnica. Ejemplos de tratamientos con oxidos metalicos incluyen sflice, alumina y circonia, entre otros. Tales tratamientos pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20% en peso, en base al peso total del pigmento, tfpicamente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 12% en peso, mas tfpicamente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3% en peso.
El pigmento inorganico puede tener un area de superficie de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 m2/g; mas tfpicamente aproximadamente 40 a aproximadamente 70 m2/g; y aun mas tfpicamente aproximadamente 45 a aproximadamente 65 m2/g, y aun mas tfpicamente aproximadamente 50 a aproximadamente 60 m2/g.
Los pigmentos de esta descripcion pueden ser tratados con tratamientos organicos de superficie tales como un polialcanol-alcano o una polialcanol-amina. Algunos ejemplos de polialcanol-alcanos incluyen trimetilol-propano, trimetilol-etano, glicerol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, pentaeritritol, etc. Algunos ejemplos de polialcanol-amina incluyen 2-amino-2-metil-1-propanol, trietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, 1-amino-2- propanol o 2-aminoetanol. El tratamiento organico de superficie esta presente en las cantidades de al menos aproximadamente 1,5% en peso, mas tfpicamente en la cantidad de al menos aproximadamente 1,8% en peso, y lo mas tfpicamente en la cantidad de al menos aproximadamente 2% en peso, en base al peso total del pigmento tratado. Cantidades de tratamiento organico de superficie que son mas que 10% pueden causar formacion de polvo excesiva, cambio de color y dilucion innecesaria del TiO2.
Opcionalmente, se precipitan oxidos hidratados sobre las partfculas base de TiO2 o partfculas de TiO2 que han sido revestidas con partfculas inorganicas. Tales oxidos hidratados son sflice, alumina, circonia o similares. Estos se pueden anadir antes o bien despues de la adicion de partfculas inorganicas. Si los oxidos hidratados se anaden antes de la adicion de partfculas inorganicas, entonces se puede usar una etapa de filtracion y lavado antes de la adicion de partfculas inorganicas para suspensiones coloidales que pueden ser sensibles a floculacion. Es tfpico que las partfculas inorganicas se anadan antes de que los oxidos hidratados sean precipitados para anclar mas las partfculas inorganicas a la superficie del TiO2. Por ejemplo, el metodo para precipitar el oxido hidratado se describe
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en la patente de EE.UU. N° Re 27.818 y la patente de EE.UU. N° 4.125.412. Al precipitar los oxidos hidratados, se anade silicato de sodio y se neutraliza con un acido tal como HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 o similares y despues se anade aluminato de sodio y se neutraliza con acido. Son adecuados otros medios de alumina hidratada precipitada, tales como neutralizacion de sulfato de aluminio o cloruro de aluminio usando una base tal como NaOH. La cantidad de oxido hidratado puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 16%, en base al peso total del pigmento de TiO2 revestido. Son cantidades tfpicas aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de sflice, mas tipicamente aproximadamente 0 a aproximadamente 4% en peso de sflice, y aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de alumina, mas tipicamente aproximadamente 0 a aproximadamente 3% en peso de alumina. El orden de adicion no es particularmente cntico, sin embargo la precipitacion de alumina, si se anade, es la ultima adicion preferida. Las etapas de acabado convencionales tales como filtracion, lavado, secado y molienda son conocidas, y se llevan a cabo posteriormente. El producto resultante es pigmento acabado, seco, que es util para aplicaciones de uso final y/o se pueden usar para preparar una suspension que es util para aplicaciones de uso final.
Despues del tratamiento humedo inorganico, el pigmento se lava y se filtra para retirar sales. El procedimiento se hace en un filtro rotatorio o una prensa de filtro. La pasta del filtro se seca despues en un secador de pulverizacion o instantaneo y la descarga del secador se desaglomera en un molino de martillos. El pigmento se trasporta neumaticamente a un molino de energfa fluida, p.ej., micronizador, donde se hace la etapa de desaglomeracion final. El tratamiento organico se puede hacer pulverizando alcanol-alcano o alcanol-amina (puro o como una disolucion acuosa) en varias ubicaciones: sobre la pasta del filtro antes del molino de martillos, en el micronizador (entrada principal, tobera de chorro y/o salida principal). La adicion puede tener lugar exclusivamente en una ubicacion o en mas que una ubicacion, simultaneamente.
Propiedades de la partmula de TO2 tratada
Aunque los pigmentos se utilizan en ultima instancia por su capacidad para proporcionar color u opacidad a revestimientos o bienes manufacturados tales como papel o piezas de plastico, las propiedades de manipulacion en masa del pigmento seco antes de su incorporacion en un procedimiento son importantes.
La densidad aparente suelta determina el tamano del envase necesario para contener una masa especificada de pigmento, y pigmentos con densidades aparentes excesivamente bajas pueden no llenar contenedores de envfo (tales como camiones) hasta sus lfmites de peso especificados, dando como resultado costes de transporte. En el sitio de consumicion, los pigmentos de baja densidad aparente requieren recipientes de almacenamiento mas grandes para la misma masa, aumentando los costes de capital. Se usan habitualmente alimentadores de husillo en el procesamiento de pigmentos, y su rendimiento es determinado por la densidad del pigmento. Un alimentador existente apropiado para un pigmento puede no ser capaz de alimentar un segundo pigmento con densidad aparente excesivamente baja a la velocidad requerida. Ciertos procedimientos para la incorporacion de pigmento a sistemas polimericos altamente cargados (mezclas maestras) utilizan extrusores o mezcladores discontinuos (tales como mezcladores Banbury) cuya capacidad de rendimiento esta limitada por el desplazamiento volumetrico de la maquina. Un pigmento con baja densidad aparente no llena tales maquinas eficazmente, dando como resultado una reduccion de la capacidad de procesamiento del pigmento.
La resistencia de un pigmento seco a fluir por gravedad determinara el tipo de equipo (silos, transportadores y alimentadores) necesario para un almacenamiento y recuperacion fiable. Pigmentos con propiedades de flujo excepcionalmente deficientes pueden causar bloqueos en silos y sistemas de manipulacion destinados a polvos de mejor fluidez. Se puede esperar que un pigmento con propiedades de flujo superiores fluya de manera mas fiable a traves de un equipo existente, y pueda reducir la inversion necesaria para nuevos equipos limitando la necesidad de rasgos especiales para promover el flujo. La exactitud de la dispensacion (dosificacion) del pigmento por alimentadores “de perdida de peso” sera aumentada por una capacidad de fluir mejorada, dado que el pigmento fluira de manera mas uniforme a traves del equipo. De manera similar, algunos procedimientos de mezcla tienen lugar mas facilmente si el pigmento se dispersa facilmente (es decir, tiene poca cohesion) cuando se mezcla entre otros ingredientes.
La capacidad de fluir se determina en la practica por el cociente de la resistencia cohesiva del pigmento, que une las partmulas entre sf e impide el flujo, y la densidad aparente, que promueve el flujo bajo fuerzas gravitacionales. Las propiedades de resistencia cohesiva y densidad aparente compactada deben ser medidas bajo condiciones de carga apropiadas. Usando teona de diseno de silos (vease Powders and Bulk Solids: Behavior, Characterization, Storage and Flow, por Dietmar Schulze, 2007 (version inglesa), Springer, ISBN 978-3-540-73767-4) se puede calcular el tamano de la salida del silo necesario para descarga fiable por gravedad. Este tamano de la salida podna ser el requerido para impedir formacion de puentes (tambien conocido como formacion de arcos o de domos) o formacion de agujeros de rata (tambien conocido como formacion de tubos). Debido a la naturaleza de los patrones de flujo que se encuentran en la manipulacion de pigmentos, los problemas de formacion de agujeros de rata son dominantes, con lo que los metodos para predecir el tamano requerido de la salida para impedir la formacion de agujeros de rata son muy utiles. La propension a la formacion de agujeros de rata, conocido tambien como mdice de agujero de rata (RHI) puede ser medida directamente con el indexador Johanson Hang-Up (Johanson Innovations, San Luis Obispo, CA). El pigmento inorganico tratado, y en particular pigmento de dioxido de titanio, tiene un RHI (mdice de agujero de rata) de aproximadamente 7 a aproximadamente 11, mas tfpicamente aproximadamente 7 a
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aproximadamente 10, y aun mas tipicamente aproximadamente 8 a aproximadamente 9. La propension a la formacion de agujeros de rata tambien se puede calcular a partir de medidas de resistencia cohesiva hechas con dispositivos celulares de cizallamiento, tales como la Celda de Cizallamiento Jenike o el medidor de Cizallamiento en Anillo Schulze (ambos disponibles en Jenike and Johanson, Inc, Tyngsboro, MA).
El tratamiento del pigmento inorganico de esta descripcion no solo ayuda a la procesabilidad de solidos en partfculas disminuyendo la energfa superficial de las partfculas, sino tambien puede aumentar la densidad aparente, lo que es beneficioso para la manipulacion y envasado del pigmento. El nivel de tratamiento organico para conseguir una cobertura sustancialmente uniforme de al menos una monocapa alrededor de cada partfcula de pigmento debe ser proporcional al area de superficie del pigmento. Cuanto mas alta es el area de superficie, mas alta es la demanda del tratamiento organico.
El RHI para el pigmento tratado de esta descripcion es notablemente bajo. La densidad aparente es ligeramente mas alta que la del pigmento no tratado. El RHI es proporcional al cociente de la resistencia cohesiva dividida por la densidad aparente, con tanto la fuerza como la densidad medidas bajo niveles especificados de tension de compactacion:
resistencia cohesiva x constante
RHI =-------------------------------------------
densidad aparente
Dado que para el pigmento tratado de esta descripcion el RHI es apreciablemente mas bajo, y la densidad aparente es solo ligeramente mayor que las cantidades correspondientes para el pigmento no tratado, la resistencia cohesiva debe ser considerablemente baja. La medida de la resistencia cohesiva independiente de la medida del RHI mostro una diferencia importante entre el pigmento tratado de esta descripcion y el pigmento estandar (no tratado). Polvos con valores bajos de resistencia cohesiva son a menudo mas faciles de alimentar de manera precisa con alimentadores de husillo y tambien mas faciles de mezclar en estado seco con otros polvos.
Composicion polimerica/Fundidos polimericos:
En una composicion polimerica/fundido, el polfmero procesable en estado fundido que se emplea junto con la partfcula tratada de esta descripcion comprende un polfmero de alto peso molecular.
Los polfmeros usados en esta descripcion son polfmeros procesables en estado fundido de alto peso molecular. Por “alto peso molecular” se pretende describir polfmeros que tienen un valor de mdice de fusion de 0,01 a 50, tipicamente de 2 a 10, medido por el metodo ASTM D1238-98. Por “procesable en estado fundido” se pretende describir un polfmero que puede ser extruido o convertido de otro modo en artfculos conformados mediante una etapa que implica obtener el polfmero en estado fundido.
Los polfmeros que son adecuados para el uso en esta descripcion incluyen, a modo de ejemplo pero no limitados a los mismos, polfmeros de monomeros etilenicamente insaturados que incluyen olefinas tales como polietileno, polipropileno, polibutileno, y copolfmeros de etileno con olefinas superiores tales como alfa-olefinas que contienen 4 a 10 atomos de carbono o acetato de vinilo; vinilos tales como poli(cloruro de vinilo), poli(esteres vimlicos) tales como poli(acetato de vinilo), poliestireno, homopolfmeros y copolfmeros acnlicos; fenolicos; alquidos; resinas amino; resinas epoxi; poliamidas, poliuretanos; resinas fenoxi, polisulfonas; policarbonatos; poliesteres y poliesteres clorados; polieteres; resinas de acetal; poliimidas; y polioxietilenos. Tambien estan contempladas mezclas de polfmeros.
Los polfmeros adecuados para el uso en la presente descripcion tambien incluyen diversos cauchos y/o elastomeros, polfmeros naturales o bien sinteticos basados en copolimerizacion, injerto o mezcla ffsica de diversos monomeros de dieno con los polfmeros mencionados anteriormente, todos conocidos generalmente en la tecnica.
Tfpicamente, el polfmero se puede seleccionar del grupo que consiste en poliolefina, poli(cloruro de vinilo), poliamida y poliester, y mezclas de estos. Son polfmeros mas tipicamente usados las poliolefinas. Los polfmeros mas hpicamente usados son poliolefinas seleccionadas del grupo que consiste en polietileno, polipropileno y mezclas de los mismos. Un polfmero de polietileno tfpico es polietileno de baja densidad y polietileno lineal de baja densidad.
Otros aditivos
Pueden estar presentes una amplia variedad de aditivos en la composicion polimerica producida por el procedimiento de esta descripcion segun sea necesario, deseable o convencional. Tales aditivos incluyen auxiliares de procesamiento de polfmeros tales como fluoropolfmeros, fluoroelastomeros, etc., catalizadores, iniciadores, antioxidantes (p.ej., fenol impedido tal como hidroxitolueno butilado), agente de soplado, estabilizadores a la luz ultravioleta (p.ej., estabilizadores a la luz de aminas impedidas o “HALS”), pigmentos organicos que incluyen pigmentos tintoriales, plastificantes, agentes antibloqueo (p.ej., arcilla, talco, carbonato de calcio, sflice, aceite de silicona y similares), agentes de nivelacion, retardantes de llama, aditivos anticraterizacion, y similares.
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Preparacion de la composicion polimerica
La presente descripcion proporciona un procedimiento para preparar una composicion polimerica de alto peso molecular, que contiene partfculas. Tfpicamente, en este procedimiento, la partfcula inorganica, tal como dioxido de titanio, puede ser tratada en superficie de acuerdo con esta descripcion. Esta etapa se puede realizar por cualesquiera medios conocidos por los expertos en la tecnica. Puede ser adecuada una mezcla tanto en seco como en humedo. En la mezcla en humedo, la partfcula puede ser suspendida o disuelta en un disolvente y mezclada posteriormente con los otros ingredientes.
En una realizacion de la descripcion, la partfcula tratada puede ser puesta en contacto con un primer polfmero procesable en estado fundido de alto peso molecular. Se pueden usar cualesquiera tecnicas de composicion en estado fundido, conocidas por los expertos en la tecnica. De manera general, la partfcula tratada, otros aditivos y el polfmero procesable en estado fundido son reunidos y despues mezclados en una operacion de mezcla, tal como mezcla en seco, que aplica cizallamiento al fundido del polfmero para formar el polfmero que contiene partfculas, mas tfpicamente pigmentado. El polfmero procesable en estado fundido esta disponible usualmente en la forma de partfculas, granulos, pelets o cubos. Los metodos para mezclar en seco incluyen agitacion en una bolsa o volteo en un recipiente cerrado. Otros metodos incluyen mezclar usando agitadores o palas. La partfcula tratada y el polfmero procesable en estado fundido pueden ser co-alimentados usando dispositivos de husillo, que mezclan la partfcula tratada, el polfmero y polfmero procesable en estado fundido entre sf antes de que el polfmero alcance un estado fundido. Alternativamente, los componentes pueden ser alimentados por separado en un equipo donde pueden ser mezclados en estado fundido, usando cualesquiera metodos conocidos en la tecnica, que incluyen alimentadores de husillo, amasadores, mezcladores de alto cizallamiento y similares. Los metodos tfpicos usan mezcladores Banbury, extrusores de husillo unico y doble, y mezcladores tubridos continuos.
Las temperaturas de procesamiento dependen del polfmero y el metodo de mezcla usado, y son bien conocidas por los expertos en la tecnica. La intensidad de mezcla depende de las caractensticas del polfmero.
La composicion polimerica que contiene partfculas tratadas producida por el procedimiento de esta descripcion es util en la produccion de artfculos conformados. La cantidad de partfcula presente en la composicion polimerica que contiene partfculas y el artfculo polimerico conformado variara dependiendo de la aplicacion de uso final. Sin embargo, tfpicamente, la cantidad de partfcula en la composicion polimerica oscila de aproximadamente 30 a aproximadamente 90% en peso, en base al peso total de la composicion, tfpicamente, aproximadamente 50 a aproximadamente 80% en peso. La cantidad de partfcula en un uso final, tal como un artfculo conformado, por ejemplo, una pelfcula polimerica, puede oscilar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20% en peso, y es tfpicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% en peso, mas tfpicamente aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso.
Un artfculo conformado se produce tfpicamente mezclando en estado fundido el polfmero que contiene partfculas tratadas que comprende un primer polfmero procesable en estado fundido de alto peso molecular, con un segundo polfmero procesable en estado fundido de alto peso molecular para producir el polfmero que se puede usar para formar el artfculo acabado de fabricacion. La composicion polimerica que contiene partfculas tratadas y el segundo polfmero de alto peso molecular son mezclados en estado fundido, usando cualesquiera medios conocidos en la tecnica, descritos anteriormente en la presente memoria. En este procedimiento, se usan comunmente extrusores de doble husillo. Estan disponibles extrusores de doble husillo corrotatorios en Werner and Pfleiderer. El polfmero mezclado en estado fundido es extruido para formar un artfculo conformado.
Las partfculas inorganicas tratadas de acuerdo con la descripcion son capaces de ser dispersadas por todo el fundido del polfmero. Tfpicamente la partfcula inorganica tratada puede ser dispersada uniformemente por todo el fundido del polfmero. Tales partfculas pueden exhibir algun grado menor de aglomeracion dentro del polfmero. Una cantidad menor de las partfculas tambien pueden migrar a la superficie del fundido del polfmero, pero cualquier migracion tal no sena hasta un punto suficiente para que la partfcula fuera calificada como material activo en superficie tal como un agente antibloqueo.
En una realizacion, la descripcion se refiere a una composicion polimerica que se puede usar como lote maestro. Cuando se usa como lote maestro, el polfmero puede proporcionar atributos tanto de opacidad como de viscosidad a una mezcla polimerica que se puede utilizar para formar artfculos conformados.
Los ejemplos que siguen, descriptivos de realizaciones ilustrativas y tfpicas de la presente descripcion, no pretenden limitar el alcance de la descripcion. Se pueden emplear diversas modificaciones, construcciones alternativas y equivalentes sin apartarse del esprntu real y alcance de las reivindicaciones adjuntas. En una realizacion, las pelfculas polimericas pueden estar sustancialmente exentas de otros colorantes convencionales y contener unicamente los pigmentos de dioxido de titanio tratados de esta descripcion.
Metodos de ensayo
Medida de la densidad aparente (BD) suelta:
La densidad aparente (BD) suelta se midio como la densidad aparente de llenado mas suelto cuando se dejo
sedimentar un material solo por gravedad. La densidad aparente suelta utilizada en estos ejemplos se midio usando un cazo tamizador Gilson Company que tema un volumen de 150,58 cm3. El material fue tamizado a mano a traves de un tamiz de malla 10 (2 mm) sobre el cazo tarado hasta que se sobrelleno. Despues el exceso de producto por encima del borde del cazo se retiro cuidadosamente usando la cuchilla de una espatula grande a un angulo de 45° 5 de la horizontal, teniendo cuidado de no empujar el contenido del cazo. Despues se peso el cazo y la densidad aparente suelta se calculo entonces dividiendo el peso del pigmento en el cazo por el volumen del cazo. Cada medida se repitio 3 veces y se reporto la media.
Medida del mdice de agujero de rata (RHI):
Usando un indexador Johanson Hang-Up (Indexador) de Johanson Innovations, Inc, el parametro medido conocido 10 como mdice de agujero de rata (RHI) describe el grado de dificultad que se puede esperar al manipular un pigmento seco en situaciones de flujo gravitatorio, tal como contenedores, tolvas y alimentadores. El Indexador comprime una masa conocida de pigmento en una celda cerrada hasta que la tension de compactacion corresponde a la esperada en un contenedor o silo de 3,05 m (10 pies) de diametro. Despues mide el volumen del pigmento compactado y la fuerza necesaria para presionar un punzon a traves del pigmento compactado. A partir de estos datos, el ordenador 15 interno del Indexador calcula la densidad aparente compactada y la tension necesaria para cizallar el pigmento a la tension de compactacion especificada. A partir de estos parametros, se genera el mdice RHI. El RHI es un predictor del tamano de la salida del contenedor necesario para impedir la formacion de agujeros de rata, una obstruccion tfpica del flujo que se produce en la manipulacion de pigmentos. Valores mas grandes del RHI implican peores propiedades de flujo del pigmento. Las unidades son lineales, con lo que un pigmento con un RHI 50% mas alto 20 puede requerir una salida del silo 50% mas grande para fluir de manera fiable por gravedad.
Ensayo de resistencia cohesiva (Cizallamiento en Anillo de Schulze)
El medidor del cizallamiento en anillo de Schulze, descrito en el estandar ASTM D 6773, es un dispositivo para medir la resistencia de un polvo al cizallamiento mientras esta confinado bajo un nivel especificado de tension de compactacion. Tambien puede medir el volumen (e inferir la densidad aparente) de la muestra mientras realiza el 25 ensayo. Se cargan muestras de pigmento en una celda de ensayo, que se pesa despues y se coloca en el medidor. El medidor controlado por ordenador (Schulze RST-01-pc) procede despues, mediante una serie de cargas y acciones de cizallamiento, a crear una coleccion de puntos de datos de cizallamiento. Estos puntos forman un lugar de fluencia que es interpretado posteriormente por medio de drculos de Mohr para generar la resistencia a la fluencia (fc) no confinada correspondiente a un nivel particular de tension de compactacion, conocida como tension 30 principal mayor. La resistencia a la fluencia no confinada es un descriptor de la capacidad de un polvo cohesivo, comprimido, de resistir el flujo. Se pueden realizar ensayos adicionales bajo otros niveles de tension para crear lugares de fluencia adicionales, dando como resultado un grafico (conocido como funcion de flujo) de resistencia a la fluencia no confinada en funcion de la tension principal mayor. A partir de tales datos, es posible comparar la cohesividad de dos polvos si fueran a ser sometidos a condiciones de carga prescritas, o comparar sus 35 propensiones a la formacion de agujeros de rata.
Medida del area de superficie
El area de superficie del pigmento se midio usando el metodo BET de nitrogeno de 5 puntos usando el instrumento Micrometrics Tristar* 3000 Gas Adsorption y una unidad de secado de muestras Vac-Prep (Micrometrics Instrument Corp., Norcross, GA).
40 Medida del contenido de carbono
Se realizo un analisis de carbono en cada muestra de partmula seca usando el Analizador LECO CS 632 (LECO Corp. St. Joseph, MI).
Ejemplos
Ejemplo 1:
45 Se trato una muestra de TiO2 de rutilo con 10,2% de sflice y 6,4% de alumina segun el procedimiento descrito anteriormente. El pigmento tratado se filtro, se lavo y se seco, y se anadieron 1.500 g a un cazo metalico revestido de papel de aluminio, limpio y seco. Se pulverizo sobre el pigmento una disolucion de trimetilolpropano (TMP) al 50% en peso en alcohol etflico desde una botella pulverizadora limpia, pequena. A fin de asegurar que la superficie del pigmento se cubrio tan uniformemente como era posible, la masa del pigmento se mezclo y se volteo con una 50 cuchara metalica limpia y seca. Despues, se repitio varias veces la adicion de la disolucion de TMP/alcohol etflico hasta que se anadieron un total de 60 gramos de disolucion. El cazo se coloco en una campana ventilada y se dejo secar el pigmento al aire durante 48 horas. Se uso un mezclador V-cone para romper cualesquiera trozos del pigmento tratado con TMP como sigue: volteo en V-cone + barra intensificadora durante 10 minutos seguido de volteo en V-cone durante solo 5 minutos.
55 La muestra se molio en seco en un micronizador de 20,3 cm (8 pulgadas) a una relacion vapor a pigmento (S/P) de 4 y una temperatura de vapor de 300°C. El producto se ensayo en cuanto a area de superficie, contenido de
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carbono, mdice de agujero de rata, % de residuo en criba de malla 10 (2 mm) y densidad aparente, con los resultados mostrados en la Tabla 1. El producto tambien se ensayo en cuanto a resistencia cohesiva, con los resultados mostrados en la Figura 1.
Ejemplo 2:
Se repitio el Ejemplo 1, con las siguientes excepciones: se anadieron 2.000 g de este pigmento a un cazo metalico revestido de papel de aluminio, limpio y seco, en lugar de 1.500 g, y se trato con un total de 40 gramos de la disolucion de TMP/alcohol etflico en lugar de 60 gramos. El producto se ensayo en cuanto a area de superficie, contenido de carbono, mdice de agujero de rata, % de residuo en criba de malla 10 (2 mm) y densidad aparente, con los resultados mostrados en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 1:
Se repitio el Ejemplo 2, con las siguientes excepciones: no se anadio disolucion de TMP/alcohol etflico al pigmento tratado y no se requirio por tanto secado. El producto se ensayo en cuanto a area de superficie, contenido de carbono, mdice de agujero de rata, % de residuo en criba de malla 10 (2 mm) y densidad aparente, con los resultados mostrados en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 2:
Una muestra de TiO2 de rutilo comercial que tema el siguiente tratamiento con oxidos, 10,2% de sflice y 6,4% de alumina y sin tratamiento organico, se ensayo en cuanto a area de superficie, contenido de carbono, mdice de agujero de rata, % de residuo en criba de malla 10 (2 mm) y densidad aparente. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El producto tambien se ensayo en cuanto a resistencia cohesiva, con los resultados mostrados en la Figura 1.
Ejemplo 3:
Se repitio el Ejemplo 2, con las siguientes excepciones: se anadieron un total de 64 gramos de disolucion de TMP/alcohol etflico. El producto se ensayo en cuanto a area de superficie, contenido de carbono, mdice de agujero de rata, % de residuo en criba de malla 10 (2 mm) y densidad aparente, con los resultados mostrados en la Tabla 1.
Tabla 1:
Muestra
% de TMP* Area de superficie BET (m2/g) RHI a partir del Indexador Johanson** Criba en malla 10 (2 mm), % de nodulos blandos Densidad aparente suelta (g/cc)
E1
1,90 56,4 8,35 1,0 0,3686
E2
0,94 52,9 8,59 1,0 0,4088
EC1
0,0 56,39 12,20 1,3 0,3084
EC2
0,0 54,99 12,88 1,4 0,4051
E3
1,58 59,1 7,18 4,2 0,3899
* calculado a partir del contenido de carbono ** media de dos medidas independientes
Las muestras E1, E2 y E3 muestran valores sustancialmente mejorados (es decir, reducidos) de RHI frente a los ejemplos comparativos EC1 y EC2. Las densidades aparentes sueltas producidas por los ejemplos generalmente igualan o superan a las medidas para los ejemplos comparativos. Debe apuntarse que la muestra EC2 experimento una manipulacion minima en el ensayo, y se podfa esperar que conservara alguna consolidacion (agrupacion) y densificacion previas asociadas con su manipulacion anterior. La proporcion del pigmento que eran nodulos blandos no es digna de atencion para ensayos realizados a esta escala.
Se uso un medidor de cizallamiento en anillo Schulze para medir la resistencia cohesiva de dos muestras de pigmento, la primera ensayada como se describe en esta descripcion (E1) y la segunda sin el tratamiento adicional (EC2). Los resultados se muestran en la Figura 1. En todos los niveles de tension de consolidacion (Sigma 1), el pigmento tratado exhibio valores mas bajos de resistencia a la fluencia no confinada, fc.
Ejemplo 4:
El producto recogido de los Ejemplos 1 y 2, asf como una muestra de control derivada de un producto comercial no tratado, se combinan en polietileno DuPont 20 (polietileno de baja densidad) junto con hidroxitolueno butilado (BHT) y Tinuvin® 770 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) usando un procedimiento de molienda con dos rodillos estandar (espacio de rodillo 0,889 mm (35 miles), temperaturas de rodillo 104,4°C (220°F) y 115,6°C (240°F)).
Despues, las pelfculas gruesas resultantes (2,6% en peso de pigmento, 0,3% en peso de BHT, 0,3% en peso de Tinuvin® 770) se prensan en caliente (~162,8-176,7°C (325-350°F)), ~3.516,2 kg/cm2 (50.000 psi) durante 2 minutos) en placas usando una plantilla preparada previamente.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion polimerica que comprende un poKmero procesable en estado fundido de alto peso molecular y un pigmento inorganico tratado, en donde el pigmento inorganico tratado comprende un pigmento inorganico que tiene un area de superficie de pigmento de 30 a 75 m2/g; en donde la superficie del pigmento se trata con un agente de tratamiento organico que comprende un polialcanol-alcano o una polialcanol-amina, presente en la cantidad de al menos 1,5% en base al peso total del pigmento inorganico tratado, y en donde el pigmento inorganico tratado tiene un RHI (mdice de agujero de rata) de 7 a 11, medido con un Indexador Johanson Hang-Up.
  2. 2. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el polfmero procesable en estado fundido de alto peso molecular se selecciona del grupo que consiste en polfmero de monomeros etilenicamente insaturados; copolfmero de etileno con olefinas superiores; polfmero de vinilo, poli(ester vimlico); poliestireno; homopolfmero acnlico; copolfmero acnlico; polfmero fenolico; polfmero alqrndico; resina amino; resina epoxi, poliamida, poliuretano; resina fenoxi, polisulfona; policarbonato; poliester y poliester clorado; polieter; resina de acetal; poliimida; polioxietilenos; caucho, elastomero; polfmero natural o sintetico basado en copolimerizacion, injerto o mezcla ffsica de diversos monomeros de dieno; y mezclas de los mismos.
  3. 3. La composicion polimerica de la reivindicacion 2, en donde el polfmero procesable en estado fundido de alto peso molecular se selecciona del grupo que consiste en poliolefina, poli(cloruro de vinilo), poliamida, poliester y mezclas de los mismos.
  4. 4. La composicion polimerica de la reivindicacion 3, en donde la poliolefina se selecciona del grupo que consiste en polietileno, polipropileno y mezclas de los mismos.
  5. 5. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el pigmento inorganico tratado esta presente en la cantidad de 30 a 90% en peso en base al peso total de la composicion polimerica.
  6. 6. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el pigmento inorganico es ZnS, TiO2, CaCO3, BaSO4, ZnO, MoS2, sflice, talco o arcilla, preferiblemente en donde el pigmento inorganico es dioxido de titanio.
  7. 7. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el area de superficie del pigmento es 40 a 70 m2/g, preferiblemente en donde el area de superficie del pigmento es aproximadamente 45 a aproximadamente 65 m2/g.
  8. 8. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el agente de tratamiento organico es un polialcanol- alcano, preferiblemente en donde el polialcanol-alcano es trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol o pentaeritritol, mas preferiblemente en donde el polialcanol-alcano es trimetilolpropano o trimetiloletano.
  9. 9. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el agente de tratamiento organico es una polialcanol- amina, preferiblemente en donde la polialcanol-amina es 2-amino-2-metil-1-propanol, trietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, 1-amino-2-propanol o 2-aminoetanol, mas preferiblemente en donde la polialcanol-amina es 2-amino-2-metil-1-propanol o trietanolamina.
  10. 10. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el agente de tratamiento organico esta presente en la cantidad de al menos 1,8%, preferiblemente al menos 2%, en base al peso total del pigmento tratado.
  11. 11. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, en donde el pigmento inorganico se trata adicionalmente con oxidos metalicos.
  12. 12. La composicion polimerica de la reivindicacion 11, en donde el tratamiento con oxido metalico comprende sflice, alumina, tungstena, circonia, oxido de cinc u oxido de molibdeno, preferiblemente en donde los oxidos metalicos estan presentes en la cantidad de 0,1 a 20% en peso, en base al peso total del pigmento tratado.
  13. 13. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, que comprende una mezcla maestra.
  14. 14. Una pieza preparada a partir de una composicion polimerica segun la reivindicacion 1.
  15. 15. La pieza de la reivindicacion 14, en la forma de un artfculo conformado.
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