JP6086121B2 - 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池モジュールのバックシート用として有用な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシート、該バックシートを備える太陽電池モジュールに関する。

化石燃料の消費が大気中の二酸化炭素を増大させ、地球環境の悪化に大きく影響するのに対し、太陽電池は太陽光を利用するため半永久的で無公害なエネルギー供給源である。そのため、将来の重要なエネルギー供給源として様々な太陽電池の開発が試みられている。
太陽電池は、太陽電池素子をＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）で封止し、その表面と裏面を透明ガラス基板とバックシート（裏面積層体）で挟んだ太陽電池モジュールとして用いられるのが一般的である。

バックシートは、ＥＶＡや太陽電池素子を保護するために設けられ、強度が要求される。また、太陽電池モジュールは長期間にわたって屋外に曝されるため、バックシートの最外層フィルムには充分な耐候性が要求される。そのため、バックシートとしては、強度に優れるＰＥＴフィルム単独で使用するか、あるいはそのＰＥＴフィルムの加水分解や光劣化を抑えるために、さらに耐候性に優れた樹脂フィルムを最外層フィルムとしてラミネートしたものを使用する場合が多い。

ＥＴＦＥ（エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体）やＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂フィルムが、耐候性に優れた樹脂フィルムとして知られている。なかでも、ＥＴＦＥフィルムやＰＶｄＦフィルムは、８５℃×相対湿度８５％のテストを１，０００時間行っても、加水分解による強度の低下が全く生じない優れた耐湿性を有する。更に、ＥＴＦＥフィルムは１０万時間の耐熱試験で伸び強度が半分に低下する温度が約１５０〜１６０℃であり、耐熱性にも優れる。そのため、これらのフッ素樹脂フィルム、特にＥＴＦＥフィルムは、バックシート用途において、特にバックシートの最外層フィルムとして有用とされている。

バックシートには、水蒸気の透過を抑制し、水蒸気から太陽電池素子を保護するために、防湿性が要求されるが、フッ素樹脂フィルム（最外層フィルム）のみでは水蒸気の透過を充分に抑えきれない。そこで、フッ素樹脂フィルムにアルミニウム箔または防湿プラスチックシートを積層して太陽電池モジュール内に侵入する水蒸気を遮断する方法が採られることが多い。この場合、フッ素樹脂フィルムには、その積層に用いる接着剤やプラスチックシートを太陽光から保護する点から、紫外線遮蔽機能が要求される。具体的には、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満であることが要求される。

樹脂フィルムに紫外線遮蔽機能を付与する方法として、樹脂フィルムに紫外線遮蔽剤を分散させる方法がある。紫外線遮蔽剤としては、酸化チタンが用いられることが多い。
しかし、酸化チタンは光や熱により高い触媒活性を発揮し、そのまま樹脂フィルムに配合すると、耐熱性、耐光性が悪くなる。例えばフィルム成型時の熱や樹脂フィルムにあたる光によって樹脂が劣化したりフィルムが変色してしまう。
そこで、触媒活性を抑制するために、酸化チタンの表面を酸化ケイ素で被覆することが行われている（例えば特許文献１）。

しかし、酸化チタンの触媒活性を充分に抑制するためには、多量の酸化ケイ素で被覆する必要がある。多量の酸化ケイ素で被覆すると、耐光性は向上するが、酸化ケイ素に含まれる結晶水がフィルム成型中に揮発して、発泡スジ等の欠陥が生じやすくなる。
このような問題に対し、特許文献２では、分散性、耐光性、耐候性が優れ、表面欠陥が発生し難いプラスチックス樹脂組成物用の二酸化チタン顔料として、二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を有し、該被覆層上に有機化合物の被覆層を有するものが提案されている。

特開平８−２５９７３１号公報 特開２００６−３７０９０号公報

近年、太陽電池モジュールには、耐久性のさらなる向上が要求されている。また、太陽電池モジュールは、屋根一体型として設置されることが少なくなり、代わって屋根等の設置場所に単独で設置されることが多くなっている。特に、設置場所の緯度に応じて透明ガラス基板が太陽の方向を向くように最適な角度で斜めに設置されることが多い。このような設置方法では、太陽電池モジュールの裏面にあるバックシートにも多くの太陽光の反射光が照射される。そのため、バックシートの最外層フィルムにも、より優れた耐候性（耐光性、耐熱性等）が要求されるようになっている。
具体的には、カーボンアーク型サンシャインウエザメータ（ＳＷＭ）による耐候性試験（ＳＷＭによる２５０〜５００時間の暴露が屋外暴露の１年に相当）において、従来は、５，０００時間暴露（屋外暴露１０〜２０年に相当）の後に、破断強度が初期の５０％以上を維持している程度の耐候性が要求されていた。しかし近年は、３０年以上の耐久性が得られるように、ＳＷＭによる１０，０００時間の暴露後も、紫外線遮蔽能、日射反射率等の光学特性や、破断強度等の機械物性を充分に維持している（例えば初期の８０％以上破断強度を維持している）ことが要求されている。また、加水分解の度合いを見るための８５℃×相対湿度８５％のテストの評価時間も、従来は１，０００時間であったのに対し、近年は３，０００時間となっている。
更に、最外層フィルム用途に用いられるフッ素樹脂フィルムの膜厚は、従来２５μｍ程度であったが、近年、コストダウンのために更なる薄膜化、例えば２０μｍあるいは１５μｍといった膜厚にする要求がある。しかし酸化チタン粒子を分散させて紫外線遮蔽機能を付与したフッ素樹脂フィルムを単に薄膜化すると、紫外線遮蔽能が低下する。また、光の照射により酸化チタン粒子が経時的にフィルム表層付近に移動して、フィルムの日射反射率が変化したりフィルムが白化する等の問題も生じる。
したがって、バックシートの最外層フィルムとして、２０μｍ以下の薄膜とした場合でも優れた紫外線遮蔽能を発揮し、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械物性が変化しにくいフッ素樹脂フィルムに対する要求がある。

従来の技術では、上記の要求を充分に満たすフッ素樹脂フィルムは得られない。
例えば特許文献１のフィルムは、農業ハウスや膜構造物等の用途であり、可視光線を４０％以上透過させるような半透明性もしくは透明性と充分な強度とを得るために、フィルムの厚さは１００〜２５０μｍ程度とされ、フィルムに含有される酸化チタン濃度は５質量％未満とされている。一方、バックシートの最外層フィルムには、農業ハウス等の用途のフィルム以上の耐候性、紫外線遮蔽性が要求され、また、上述したように、２０μｍ以下の薄さが要求されるようになっている。そのため、特許文献１に記載のフィルムをバックシートの最外層フィルムとして用いる場合、バックシートの最外層フィルムに要求される紫外線遮蔽性（波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満）を付与するために、単位体積あたりにより多くの酸化チタンを分散させる必要がある。ところが、必要な紫外線遮蔽性を付与するのに必要な大量の酸化チタンを、その触媒活性を抑制し得る大量の酸化ケイ素で被覆してフッ素樹脂フィルムに含有させると、酸化ケイ素に含まれる水の発泡による発泡スジが形成され、欠陥品となる。これを改善するために被覆量を少なくすると、被覆による効果が不充分になって樹脂の劣化やそれに伴う機械物性の低下が生じる。

また、特許文献２に記載の二酸化チタン顔料をフッ素樹脂フィルムに分散させることを検討したが、この場合も、上記の要求を充分に満たすフッ素樹脂フィルムは得られない。例えば酸化ケイ素分が３％以上の二酸化チタン顔料を用いて、フィルム膜厚２０μｍで、波長３６０ｎｍ以下の紫外線を９９．９７％以上カットし得る紫外線遮蔽を付与するためには、該二酸化チタン顔料を約１０％以上含有させる必要がある。しかしこのように多量に含有させると、特許文献２に記載の二酸化チタン顔料であっても、フィルム成型中に発泡スジが生じ、欠陥品となる。酸化ケイ素分が３％未満の二酸化チタン顔料を用いた場合には、添加量は少なくてすむが、被覆による効果が不充分になって樹脂の劣化やそれに伴う機械物性の低下が生じる。さらに、１０時間以上にわたる連続生産ができない問題も生じる。連続生産ができないことは、製造コストの増大、ひいてはフィルム価格の増大を招く。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた紫外線遮蔽能を発揮し、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械物性が変化しにくく、２０μｍ以下の薄膜とすることも可能な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシート、該バックシートを備える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］フッ素樹脂を含む樹脂（Ａ）中に、酸化チタン粒子の表面に少なくとも酸化アルミニウムを含む被覆層を有する複合粒子（Ｂ）と、酸化亜鉛粒子の表面に少なくとも酸化ケイ素を含む被覆層を有する複合粒子（Ｃ）とを含有し、
前記フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、
前記樹脂（Ａ）中の前記フッ素樹脂の割合が５０質量％以上であり、
前記複合粒子（Ｂ）中の酸化アルミニウムの割合が０．６〜２．５質量％、酸化チタンの割合が９５質量％以上であり、
前記複合粒子（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）に対して２〜１５質量％であり、
前記複合粒子（Ｃ）中の酸化亜鉛と酸化ケイ素との質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）が５０／５０〜８５／１５、酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上であり、
前記複合粒子（Ｃ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して０．０５〜０．５質量％である樹脂フィルム。
［２］前記樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である［１］に記載の樹脂フィルム。
［３］太陽電池モジュールのバックシート用である［１］または［２］に記載の樹脂フィルム。
［４］前記［１］または［２］に記載の樹脂フィルムを備える、太陽電池モジュールのバックシート。
［５］前記［４］に記載のバックシートを備える太陽電池モジュール。

本発明によれば、優れた紫外線遮蔽能を発揮し、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械物性が変化しにくく、２０μｍ以下の薄膜とすることも可能な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシート、該バックシートを備える太陽電池モジュールを提供できる。

太陽電池モジュールのバックシートの一実施形態を示す概略断面図である。 太陽電池モジュールのバックシートの一実施形態を示す概略断面図である。

＜樹脂フィルム＞
本発明の第一の態様の樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含む樹脂（Ａ）中に、酸化チタン粒子の表面に少なくとも酸化アルミニウムを含む被覆層を有する複合粒子（Ｂ）と、酸化亜鉛粒子の表面に少なくとも酸化ケイ素を含む被覆層を有する複合粒子（Ｃ）とを含有し、
前記樹脂（Ａ）中の前記フッ素樹脂の割合が５０質量％以上であり、
前記複合粒子（Ｂ）中の酸化アルミニウムの割合が０．６〜２．５質量％、酸化チタンの割合が９５質量％以上であり、
前記複合粒子（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）に対して２〜１５質量％であり、
前記複合粒子（Ｃ）中の酸化亜鉛と酸化ケイ素との質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）が５０／５０〜８５／１５、酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上であり、
前記複合粒子（Ｃ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して０．０５〜０．５質量％である。

［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、少なくともフッ素樹脂を含む。
フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、一種を単独でも２種以上の混合物であってもよい。
フッ素樹脂としては、上記の中でも、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）が好ましい。ＥＴＦＥは、上記のフッ素樹脂の中でも、耐候性、耐熱性等に優れる。

（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（以下、ＴＦＥ単位）と、エチレンに基づく構成単位（以下、エチレン単位）とを有する共重合体である。
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体におけるＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位およびエチレン単位の他に、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。ただし、該他の単量体に基づく繰返し単位の割合は、ＥＴＦＥのすべての構成単位の合計（１００モル％）に対し、１０モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。

前記他の単景体としては、例えば、
ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）；
ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン−１等のＣ３〜５のペルフルオロオレフィン類；
Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＹ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数を示す）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；
Ｒ^ｆ（ＯＣＦＸＣＦ_２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、Ｏ〜５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；
ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等の、容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の、２以上の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロー５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ベルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３ージオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類；
Ｃ３オレフィン（プロピレン等）、Ｃ４オレフィン（ブチレン、イソブチレン等）等の、Ｃ３以上のオレフィン類が挙げられる。

上記のうち、Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＹ＝ＣＨ_２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等が挙げられる。
Ｒ^ｆ（ＯＣＦＸＣＦ_２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２等のペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３等が挙げられる。
ＥＴＦＥにおける他の単量体としては、前記ポリフルオロアルキルエチレン類、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。これらの他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ＥＴＦＥの数平均分子量は特に限定されないが、１０万〜５０万が好ましく、２０万〜４０万がより好ましい。ＥＴＦＥの数平均分子量が１０万以上であれば、耐熱試験における強度低下が起こりにくい。また、ＥＴＦＥの数平均分子量が５０万以下であれば、２０μｍ以下、例えば１０μｍ程度の薄いフィルムの成型が容易である。
ＥＴＦＥの数平均分子量は次の手順にて求めた値である。Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製レオメーター（ＤＡＲ１００）を用いて、溶融動的せん断弾性率測定を実施し、周波数（ω）と動的弾性率の関係を得る。次に、文献（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９３，２６，４９９−５０）を基に、周波数と分子量Ｍの関係、１／ω＝ＣＭ^３．４（Ｃ：定数）になるようにｆｉｔｔｉｎｇして周波数から分子量を求め、微分分子量分布曲線に換算し、数平均分子量を算出する。また、絡み合い点間分子量の弾性率に相当するＧＮ０（ｐｌａｔｅａｕ弾性率）は、３．５×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２とする。

フッ素樹脂がＥＴＦＥを含有する場合、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂とを併用してもよい。ＥＴＦＥ樹脂は、他のフッ素樹脂に対する相溶性が低く、かつ機械的強度が高い樹脂であることから、フッ素樹脂中のＥＴＦＥの割合は、樹脂フィルムに含まれる全フッ素樹脂１００質量％に対し、９０質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、フッ素樹脂がＥＴＦＥであることが特に好ましい。

樹脂（Ａ）は、フッ素樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。
該他の樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられる。
ただし樹脂（Ａ）中のフッ素樹脂の割合は、５０質量％以上である。フッ素樹脂の割合が５０質量％であることにより、耐候性、耐薬品性等が向上する。
樹脂（Ａ）中のフッ素樹脂の割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）がフッ素樹脂であることが特に好ましい。なかでも、樹脂（Ａ）がＥＴＦＥであることが最も好ましい。

［複合粒子（Ｂ）］
複合粒子（Ｂ）は、酸化チタン粒子の表面に少なくとも酸化アルミニウムを含む被覆層を有するものである。
複合粒子（Ｂ）中の酸化チタンの割合は、複合粒子（Ｂ）の総質量（酸化チタン粒子と被覆層との合計）１００質量％に対し、９５質量％以上であり、９５．５質量％以上が好ましい。
複合粒子（Ｂ）が樹脂フィルムの紫外線遮蔽能に与える影響は、酸化チタンの純度が支配的である。この純度とは、複合粒子（Ｂ）に含まれる無機成分（酸化チタンおよびその表面を被覆する無機物の合計）を１００とした際の酸化チタンの比率を指している。酸化チタンの純度が高いほど、少量の複合粒子（Ｂ）で紫外線遮蔽能が向上し、波長３６０ｎｍ以下の透過率が低くなる。酸化チタンの割合が９５質量％以上であれば、酸化チタンの純度が充分に高く、複合粒子（Ｂ）の含有量が少量でも優れた紫外線遮蔽効果が発揮される。
複合粒子（Ｂ）中の酸化チタンの割合の上限は、酸化チタン粒子と被覆層との合計が１００質量％となる範囲内であれば特に限定されない。

複合粒子（Ｂ）の被覆層は、少なくとも酸化アルミニウムを含む。
該被覆層は、酸化アルミニウムを含むことで、複合粒子（Ｂ）同士の凝集を防止する効果と、酸化チタンの触媒活性を低減する効果を奏する。
複合粒子（Ｂ）中の酸化アルミニウムの割合は、複合粒子（Ｂ）の総質量１００質量％に対し、０．６〜２．５質量％であり、１．０〜２．５質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がより好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、複合粒子（Ｃ）を含有することから、複合粒子（Ｂ）中の酸化アルミニウムの割合が０．６質量％以上であれば、酸化チタンによるフッ素樹脂の劣化や該劣化による機械強度の低下、光学活性の変化を充分に抑制できる。
酸化ケイ素の結晶水が７００℃以上の温度で加熱（焼成）しないと完全には抜けないのに対し、酸化アルミニウムの結晶水は、フィルム成型前の一般的な加熱温度である１２０℃程度の加熱で抜ける。そのため、複合粒子（Ｂ）中の酸化アルミニウムの割合が２．５質量％以下であれば、フィルム成型時に発泡スジが発生しにくく、外観良好な樹脂フィルムを得やすい。また、１０時間以上の連続生産が容易である。

複合粒子（Ｂ）の被覆層は、酸化アルミニウム以外の他の無機成分を含有してもよい。該他の無機成分としては、例えば、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。
無機成分の中で、酸化ケイ素は、従来、酸化チタンの触媒活性を抑制させるために使用されているが、これらはそれ自体が結晶水を含んでいる。この結晶水は、上述したように、７００℃以上の温度で加熱（焼成）しないと完全には抜けない。酸化ジルコニウム、酸化セリウムも同様である。そのため、これらの無機成分の含有量が多いと、１０時間以上の連続生産が難しくなるおそれがある。したがって、複合粒子（Ｂ）においては、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの合計量が、複合粒子（Ｂ）の総質量１００質量％に対し、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。
一方、酸化リン、特にリン酸イオンは、上記の無機成分と同様、酸化チタンの触媒活性を抑制する効果がある。また、酸化リンの結晶水は、酸化アルミニウムの結晶水と同様、１２０℃程度の加熱で抜くことができる。よって、酸化リンは、酸化アルミニウムとの合計量が、複合粒子（Ｂ）の総質量１００質量％に対して４質量％以下（好ましくは３質量％以下）となる範囲であれば、任意の割合で含有することが可能である。

なお、複合粒子（Ｂ）および複合粒子（Ｃ）における無機成分（酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）の定量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えばＲｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ）により、複合粒子（Ｂ）または複合粒子（Ｃ）のプレスシートを使用して実施できる。

複合粒子（Ｂ）の被覆層は単層でも多層でもよい。
複合粒子（Ｂ）の被覆層が酸化アルミニウム以外の他の無機成分を含有する場合、該無機成分は、酸化アルミニウムと同じ層に含まれても他の層に含まれてもよい。
無機成分のうち、酸化リンや酸化ナトリウムは、不純物として酸化アルミニウム層に含まれてもよい。酸化ケイ素または酸化ジルコニウムを含む場合、酸化アルミニウム層とは別に酸化ケイ素層または酸化ジルコニウム層が設けられることが好ましい。この場合、酸化アルミニウム層は、他の層（酸化ケイ素層または酸化ジルコニウム層）よりも外側に設けられることが好ましい。

複合粒子（Ｂ）の被覆層は、最表層に表面処理剤層を有してもよい。
表面処理剤層を構成する表面処理剤としては、酸化防止剤、疎水化剤等が挙げられる。表面処理剤として酸化防止剤を用いると、コンパウンド時の着色を防止できる。表面処理剤として疎水化剤を用いると、樹脂フィルム中での複合粒子（Ｂ）の凝集を抑制できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。
疎水化剤としては、アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）、シリコーン化合物（Ｓ２）等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｓ１）としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。なかでも、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。

シリコーン化合物（Ｓ２）は、有機基を有するオルガノポリシロキサンである。該有機基としては、炭素数４以下のアルキル基、フェニル基が好ましい。
シリコーン化合物（Ｓ２）としては、一般にシリコーンオイルと呼ばれるものを使用できる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、コストの点ではジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の点ではフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
シリコーンオイルの分子量は、１，５００以下であることが好ましい。分子量が１，５００以下であると、例えば複合粒子（Ｂ）の被覆層における酸化アルミニウムや酸化ケイ素の酸素官能基と、シリコーンオイルとが高効率で反応し、均一かつ緻密な表面処理層を形成され、樹脂（Ａ）内でのより良好な分散性が得られる。
シリコーン化合物（Ｓ２）は、市販品を用いることができる。ジメチルシリコーンオイルとしては、種々の分子量（粘度）を有する、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ２００（製品名）、信越化学社製のＫＦ９６（製品名）、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４５１（製品名）等が挙げられる。また、フェニルメチルシリコーンオイルとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ５１０（製品名）、ＳＨ５５０（製品名）、ＳＨ７１０（製品名）、信越化学社製のＫＦ５４（製品名）、等が挙げられる。

疎水化剤としては、上記の中でも、シリコーン化合物（Ｓ２）が好ましい。シランカップリング剤（Ｓ１）を用いる場合は、これを用いない場合に比べ、長期にわたって屋外暴露されたときに樹脂フィルムの硬化が進みやすくなることがある。これに対し、シリコーン化合物（Ｓ２）を使用した場合では、長期の屋外暴露によっても樹脂フィルムの硬化が進み難く、柔軟性が維持されやすい。その理由は明確ではないが、シリコーン化合物はフッ素樹脂の結晶化を抑止させる効果があると推測される。

表面処理剤層を設ける場合、複合粒子（Ｂ）中の表面処理剤層の割合は、表面処理剤層を設ける前の複合粒子（Ｂ）の総質量、つまり酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機成分からなる粒子（無機粒子）の総質量に対し、０．３〜２．５質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。０．３質量％以上であれば、表面処理剤層を設ける効果が充分に得られる。２．５質量％を超えると、表面処理剤の耐熱性が低い場合に、フィルム成型時に表面処理剤の熱分解物が多量に発生してダイに付着し、リップ掃除を頻繁に行う必要が生じるおそれがある。

表面処理剤層の形成方法としては、例えば以下の方法１、２等が挙げられる。ただしこれらに限定されるものではなく、公知の方法を利用できる。
１．表面処理剤を溶解させた溶媒中に、無機粒子を添加し、必要であれば、酸や水などを添加し、無機粒子との反応を進め、反応終了後、溶剤を乾燥により除去し、粉砕して表面処理済みの無機粒子を得る、いわゆる湿式法。
２．温度調節機能のついたヘイシェルミキサー等に、無機粒子および表面処理剤を投入したのち、表面処理剤が液状になり、流動性を持つ温度以上の温度で攪拌・分散を行い、表面に表面処理剤を付着させる、いわゆる乾式法。

複合粒子（Ｂ）としては、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
複合粒子（Ｂ）として使用し得る市販品としては、たとえば、デュポン社製のＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標） Ｒ−１０１、Ｒ−１０２、Ｒ−１０３、Ｒ−１０４、Ｒ−３５０；ミレニアム社製のＲＣＬ−６９、ＴｉＯＮＡ１８８；クロノス社製の２２３０、２２３３；石原産業社製のＣＲ５０、ＣＲ６３；トロノックス社製のＣＲ４７０等が例示される。これらの市販品にさらに表面処理剤層を設けてもよい。

複合粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍであることが好ましく、０．１７〜０．３０μｍであることがより好ましい。
複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１５μｍ未満であると、酸化チタン粒子の比表面積が大きいために触媒活性が発現しやすく、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。例えばフッ素樹脂に対する複合粒子（Ｃ）の含有量を増やせば、後述する受酸剤としての効果が高まり、本発明の効果が得られるが、複合粒子（Ｃ）は高価であるから、経済的に不都合である。複合粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．４０μｍを超えると、フッ素樹脂フィルムに期待される紫外線遮蔽機能（３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率：０．０３％以下）が満足されない場合が多い。
本明細書において、平均粒子径とは、電子顕微鏡により無作為に抽出した２０個の粒子の粒径を測定し、それらを平均した値である。

樹脂フィルムにおける複合粒子（Ｂ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）に対して２〜１５質量％であり、５〜１２質量％が好ましく、６〜１１質量％がより好ましい。
複合粒子（Ｂ）の含有量が２質量％以上であれば、紫外線のほとんどが、樹脂フィルム表層近傍の複合粒子（Ｂ）に吸収、遮断され、樹脂フィルム内部まで入射し難く、樹脂フィルム全体に紫外線が到達して触媒活性が発現することを抑えやすい。
触媒活性の発現は、屋外暴露あるいは促進耐候性試験において、フィルムの表面が、より白くなる白化現象として観察される。つまり、屋外暴露あるいは促進耐候性試験により触媒活性が発現すると、フッ素樹脂のバインド力が低下する。これにより、均一にフィルム内に分散していた複合粒子（Ｂ）が表層（光と水が当たる面）に移動し、表層での酸化チタン濃度が高まり、紫外線透過率の低下および日射反射率の増大が誘起される。これが白化現象として観察される。太陽電池モジュールのバックシート用途、特に最外層フィルム用途においては、紫外線透過率が低いことおよび日射反射率が高いことが好ましいが、このような白化現象を生じているものは、フィルムの機械強度、特に破断強度が低下しており、長期信頼性の高いフィルムとは言い難い。そして、美観等の点から、紫外線透過率および日射反射率の値は使用中には変化しないことが好ましい。
複合粒子（Ｂ）の含有量が１５質量％以下であれば、樹脂フィルムに複合粒子（Ｂ）を分散させやすい。また、樹脂フィルムの機械強度も良好である。

［複合粒子（Ｃ）］
複合粒子（Ｃ）は、酸化亜鉛粒子の表面に少なくとも酸化ケイ素を含む被覆層を有するものである。
複合粒子（Ｂ）を用いることで、紫外線遮蔽能が得られ、また１０時間を越える連続成型が可能であるが、複合粒子（Ｂ）の被覆層のみでは、酸化チタンの触媒活性を充分に抑制できず、経時的な光学特性の変化や機械物性の低下が生じてしまう。
そこで、複合粒子（Ｃ）を、複合粒子（Ｂ）に比べてわずかな使用量で用いると、複合粒子（Ｂ）の酸化チタンの触媒活性を充分に抑制でき、優れた耐候性が得られる。
かかる効果は、複合粒子（Ｃ）が、紫外線遮蔽剤として機能し、複合粒子（Ｂ）にあたる紫外線の量を低減する効果と、複合粒子（Ｃ）が、フッ素樹脂の光分解により生じるフッ酸の受酸剤として機能し、フッ酸によるフッ素樹脂の光分解反応の連鎖的な進行を抑制する効果とを発揮し、これらの効果が相乗的に作用することによると考えられる。

後者の受酸剤としての機能・効果について具体例を挙げて説明する。フッ素樹脂、例えばＥＴＦＥは、酸化チタンによる触媒活性により分解してごく微量のフッ酸を生じる。このフッ酸が、複合粒子（Ｃ）の酸化亜鉛粒子で中和され、フッ素樹脂の光分解反応を遅らせている可能性が高い。なぜなら、フッ素樹脂の分解はフッ酸中で加速度的に進行しやすいからである。
ここで重要なのは、酸化亜鉛粒子が酸化ケイ素を含む被覆層で被覆されていることである。
フッ酸は生成過程により２種類存在し、一つは、フィルム成型時の熱履歴により発生するもの、一つは、樹脂フィルムが光暴露される過程で、樹脂フィルム中の酸化チタンが触媒活性を発現してフッ素樹脂を分解することで発生するものである。発生するフッ酸としては、後者の方が圧倒的に多い。後者は、フッ素樹脂の分解であるから、フィルムの機械強度等を低下させる事態を引き起こす。
一方、受酸剤としての性能は、被覆層のない酸化亜鉛の方がはるかに高い。例えば平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、酸化ケイ素で被覆していない裸の酸化亜鉛が白色顔料として用いられているが、かかる酸化亜鉛を受酸剤として配合した場合、フィルム成型時に発生するフッ酸により接しただけでフッ化亜鉛になり、酸化チタンの触媒活性を低減する前に受酸剤としての効果がなくなることが判明した。
複合粒子（Ｃ）は、酸化ケイ素を含む被覆層を有することにより、フィルム成型時に生成する微量のフッ酸では受酸剤としての効果を失わず、樹脂フィルムが光暴露される過程で、酸化チタンの触媒活性によりフッ素樹脂が分解されて生ずるフッ酸を徐々に効率よく中和していく機能を有する。
ただし酸化ケイ素だけではこの効果は薄い。したがって、複合粒子（Ｃ）中の酸化亜鉛と酸化ケイ素との質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）とが重要となる。

複合粒子（Ｃ）中の酸化亜鉛と酸化ケイ素との質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）は、５０／５０〜８５／１５であり、６０／４０〜８０／２０が好ましい。
ＺｎＯ／ＳｉＯ_２が上記の範囲内であると、フッ酸を徐々に効率よく中和していく効果が発揮され、優れた耐候性が得られる。例えばサンシャインウェザーメーター：１０，０００時間による耐候性試験で良好な結果が得られる。
一方、酸化ケイ素の比率が低すぎると、フッ酸を中和する効果が短時間で消失してしまうおそれがある。また、酸化ケイ素の比率が高すぎると、反応の過程で複合粒子（Ｃ）同士の凝集を生じやすく、また、表面処理時あるいはコンパウンド時に複合粒子（Ｃ）が割れて、むき出しの酸化亜鉛を生成してしまい、フッ酸を中和する効果が短時間で消失してしまうおそれがある。
なお、複合粒子（Ｃ）が受酸剤として機能すると、被覆層に含まれていた酸化ケイ素がフッ化珪素に、酸化亜鉛がフッ化亜鉛にそれぞれ変質していくが、複合粒子（Ｃ）は微粒子であるため太陽光線の９８％を占める可視光線や近赤外線の透過率にあまり影響を与えない。

複合粒子（Ｃ）の被覆層は、酸化ケイ素以外の他の無機成分を含有してもよい。該他の無機成分としては、例えば、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。
ただし、複合粒子（Ｃ）中の酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量は８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましい。該合計量が８０質量％以上であれば、フッ素樹脂に対して０．０５〜０．５質量％の微量の複合粒子（Ｃ）で、上記の効果が充分に発揮される。

複合粒子（Ｃ）の被覆層は単層でも多層でもよい。
複合粒子（Ｃ）の被覆層が酸化ケイ素以外の他の無機成分を含有する場合、該無機成分は、酸化ケイ素と同じ層に含まれても他の層に含まれてもよい。
無機成分のうち、酸化リンや酸化ナトリウムは、不純物として酸化ケイ素層に含まれてもよい。酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを含む場合、酸化ケイ素層とは別に酸化アルミニウム層または酸化ジルコニウム層が設けられることが好ましい。この場合、酸化アルミニウム層は、他の層（酸化アルミニウム層または酸化ジルコニウム層）よりも外側に設けられることが好ましい。

複合粒子（Ｃ）の被覆層は、最表層に表面処理剤層を有してもよい。
表面処理剤層を構成する表面処理剤としては、前記複合粒子（Ｂ）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
表面処理剤層を設ける場合、複合粒子（Ｃ）中の表面処理剤層の割合は、表面処理剤層を設ける前の複合粒子（Ｃ）の総質量、つまり酸化亜鉛、酸化ケイ素等の無機成分からなる粒子（無機粒子）の総質量に対し、１〜５質量％が好ましく、１．５〜４質量％がより好ましい。１質量％以上であれば、表面処理剤層を設ける効果が充分に得られる。５質量％を超えると、表面処理剤の耐熱性が低い場合に、フィルム成型時に表面処理剤の熱分解物が多量に発生してダイに付着し、リップ掃除を頻繁に行う必要が生じるおそれがある。

複合粒子（Ｃ）としては、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
複合粒子（Ｃ）は、例えば表面積２５〜５０ｍ^２／ｇの酸化亜鉛粒子を酸化ケイ素で被覆する方法により得られる。酸化ケイ素による被覆方法としては、アルコキシシランを使用したゾルゲル反応を利用する方法、水ガラスから製造する方法（例えば特開平１１−２５６１３３号公報）等が挙げられる。
複合粒子（Ｃ）として使用し得る市販品としては、たとえば、昭和電工社製のマックスライトＺＳ−６４（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝８０／２０）、ＺＳ−６４−Ｄ（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝７８／２２）；堺化学社製のＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝７７／２３）、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝７７／２３）；テイカ社製のＭＺ−５１０ＨＰＳＸ（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝８３／１７）等が例示される。これらの市販品には、疎水化処理済みのものも含まれるが、更に表面処理剤層を設けてもよい。

複合粒子（Ｃ）の含有量はフッ素樹脂に対して０．０５〜０．５質量％と微量であるが、複合粒子（Ｃ）の含水量（酸化ケイ素の結晶水等）が多い場合には、このような微量の含有量でもフィルム成型時に発泡すじが発生するおそれがある。
そのため、複合粒子（Ｃ）としては、５００℃における強熱減量が２％以内のものを使用することが好ましい。

複合粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。複合粒子（Ｃ）の平均粒子径が５μｍ以上であるとフィルム外観が平滑にはならず、複合粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以下であると、より多くの有機の表面疎水化剤を必要とすることから、フィルム発泡スジの懸念が高まる。

樹脂フィルムにおける複合粒子（Ｃ）の含有量は、前記フッ素樹脂に対して０．０５〜０．５質量％であり、０．１〜０．３質量％が好ましい。
複合粒子（Ｃ）の含有量がフッ素樹脂に対して０．０５質量％以上であれば、樹脂フィルムが光暴露される過程でフッ素樹脂が分解されて生ずるフッ酸を充分に中和できる。
複合粒子（Ｃ）の含有量がフッ素樹脂に対して０．５質量％以下であれば、酸化ケイ素の含有量が充分に少なくなり、フィルム成型時に発泡スジが発生しにくく、外観良好な樹脂フィルムを得やすい。また、１０時間以上の連続生産が容易である。

［任意成分］
本発明の樹脂フィルムは、必要に応じて、複合粒子（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の添加剤を含有してもよい。該他の添加剤としては、酸化銅やヨウ化銅等の銅化合物、疎水化剤、酸化防止剤、着色用の顔料、マイカ、抗菌剤等が挙げられる。
上記のうち、銅化合物を含有させることにより、樹脂フィルムの耐熱性が向上する。
前記銅化合物の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。
樹脂フィルム中の銅化合物の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１×１０^−４〜５×１０^−２質量部（１〜５００ｐｐｍ）が好ましく、５×１０^−４〜３×１０^−２質量部（５〜３００ｐｐｍ）がより好ましく、１×１０^−３〜２×１０^−２質量部（１０〜２００ｐｐｍ）が最も好ましい。銅化合物の含有量が１ｐｐｍ以上であれば、樹脂フィルムの耐熱性を向上させやすい。また、銅化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、樹脂フィルムにおける絶縁抵抗等の電気的特性の低下を抑制しやすい。

疎水化剤、酸化防止剤としてはそれぞれ、複合粒子（Ｂ）の説明で表面処理剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
樹脂フィルム中の疎水化剤および酸化防止剤の含有量は、複合粒子（Ｂ）または（Ｃ）の表面処理剤層を構成する疎水化剤および酸化防止剤、単独で配合される（コンパウンド時に、樹脂、複合粒子（Ｂ）、（Ｃ）などと一緒に混合される）疎水化剤および酸化防止剤の合計量として、複合粒子（Ｂ）、（Ｃ）を構成する無機粒子の合計１００質量部に対し、０．５〜３質量部であることが好ましい。０．５質量部以上であれば、複合粒子（Ｂ）、（Ｃ）の凝集またはフッ素樹脂の着色を防止できる。３質量部以下あれば、疎水化剤または酸化防止剤の耐熱性が低い場合に、熱分解の影響により樹脂フィルムに発泡スジが形成されてフィルム外観が低下することを防止できる。

本発明の樹脂フィルムは、表面（例えば該樹脂フィルムをバックシートの最外層フィルムとして用い、これに他の層を積層してバックシートとする場合に、前記他の層が積層される面）に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、公知の表面処理方法のなかから適宜選択できる。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、等が挙げられる。

本発明の樹脂フィルムの厚さは、１２〜３００μｍが好ましく、１２〜２０μｍがより好ましい。厚さが薄いほど、本発明の有用性が高い。特に２０μｍ以下であれば、コストを低減でき、安価な樹脂フィルムを提供できる。

本発明の樹脂フィルムは、公知の方法により、例えば樹脂（Ａ）と複合粒子（Ｂ）と複合粒子（Ｃ）と他の任意成分とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物を公知の成型法によりフィルム状に成型することにより製造できる。さらに、必要に応じて、表面処理を施してもよい。

以上説明した本発明の樹脂フィルムにあっては、樹脂（Ａ）中に複合粒子（Ｂ）、（Ｃ）が所定の含有量で分散していることにより、優れた紫外線遮蔽能と耐候性を有する。例えば２０μｍ以下の薄膜とした場合でも、太陽電池モジュールのバックシートに求められる紫外線遮蔽能（例えば波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満）が長期にわたって発揮される。また、２０μｍ以下の薄膜とした場合でも充分な紫外線遮蔽効果が得られる量の酸化チタンを含みながらも、日射反射率の変化や、機械強度の低下も生じにくい。
そのため、本発明の樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシート用として有用である。例えば、本発明の樹脂フィルムをバックシートの最外層フィルムとして用いることにより、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
ただし本発明の樹脂フィルムの用途はこれに限定されるものではなく、例えば農業や畜産における倉庫や作業施設の屋根、あるいは競技場の屋根などの建築物の屋根、看板などに使用されるマーキングフィルム、壁紙の表面材等の用途に用いることができる。

さらに、本発明の樹脂フィルムは、酸化チタンや酸化ケイ素を含みながらも、成型時の外観不良（発泡スジ等）が生じにくい。また、１０時間以上にわたる連続生産が可能であり、連続生産性に優れる。
外観が良く、耐候性の良いフィルムが成型できるために管理しなければならない水分と、そのフィルムが１０時間以上にわたり外観よく成型できる水分は異なり、後者はさらに低い値で管理されなければならない。なぜなら、水分の揮発等によりガスが微量でも発生する場合は、ダイのリップにガス成分の一部が付着し、蓄積し、樹脂の流路を妨げるためである。このような現象を回避するためには、よりガスが抜けやすいようにフィルム成型のダイのリップ開度を開くことが有効であるが、１０時間を越えるような連続生産はできない。よって、ガス成分を如何に少なくするかということになるが、このガス成分は、２種類の発生源を持つ。一つが主として酸化ケイ素に付帯する結晶水の揮発であり、もう一つは表面処理剤として用いられる有機化合物からの揮発分である。
本発明では、酸化チタンを酸化アルミニウムで被覆し、被覆層の割合を一定以下としている。そのため複合粒子（Ｂ）を多く配合しても、複合粒子（Ｂ）の含水量が少ないため、複合粒子（Ｂ）に含まれる水分の揮発により発生するガスの量は極めて微量である。複合粒子（Ｃ）は酸化ケイ素を含むが、複合粒子（Ｃ）の含有量は複合粒子（Ｂ）に比べて微量であるため、酸化ケイ素に付帯する結晶水の揮発により発生するガスの量は極めて微量である。また、複合粒子（Ｂ）、（Ｃ）はともに無機成分の比率が高く、表面処理剤層を有していたとしても、該表面処理剤層からの揮発分も極めて微量である。このようにガス成分の発生が少ないことから、１０時間以上にわたる連続生産が可能で、成型時の外観不良も生じにくいと考えられる。

＜バックシート＞
本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、前記本発明の樹脂フィルムを備える。
本発明の樹脂フィルムは、好適には、多層構造のバックシートの最外層フィルムとして用いられる。
多層構造のバックシートの構成は、最外層フィルムに本発明の樹脂フィルムを用いる以外は公知のバックシートの構成と同様であってよい。

図１に、本発明のバックシートの一実施形態を示す。
本実施形態のバックシート１は、太陽電池モジュールとしたときに外気と接する最外層フィルム１１と、接着剤層１２と、防湿層１３とがこの順に積層した積層体であり、最外層フィルム１１が、本発明の樹脂フィルムである。
防湿層１３は、水蒸気の透過を抑制し、水蒸気から太陽電池素子を保護する層である。防湿層１３としては、特に限定されず、バックシート用途に用いられている公知の防湿層から適宜選択できる。具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物からなる薄膜層を蒸着やスパッタリング法にて設けたポリエチレンテレフタレートフィルムなどが例示される。
接着剤層１２としては、最外層フィルム１１と、防湿層１３とを接着可能なものであれば特に限定されず、フッ素樹脂フィルムと防湿層との接着に用いられている公知の接着剤から適宜選択できる。例えば２液硬化型ウレタン系接着剤と呼ばれるものが使用できる。
バックシート１は、太陽電池モジュールにて、最外層フィルム１１側の表面１１ａが外気と接するように配置される。

バックシート１は、本発明の樹脂フィルムを最外層に有するため、優れた耐候性を有する。例えば、最外層フィルム１１側の表面１１ａから入射する紫外線が遮蔽されるため、紫外線による接着剤層１２の劣化が生じにくく、最外層フィルム１１−防湿層１３間の密着性が低下しにくい。
そのため、バックシート１によれば、従来のバックシートに比べて、太陽電池モジュールの品質を長期間にわたって保持できる。
また、太陽電池モジュールが、太陽の方向を向くように斜めに設置される場合、太陽電池モジュールの裏面にあるバックシートに多くの太陽光の反射光が照射されるため、より優れた耐候性（耐光性、耐熱性等）が要求されるが、バックシート１は、耐候性に優れることから、このような用途に使用するのに充分な耐候性を有している。

図２に、本発明のバックシートの他の実施形態を示す。
本実施形態のバックシート２は、図１に示したバックシート１の防湿層１３側に、さらに、粘着剤層１４と、樹脂フィルム１５とが積層した積層体である。
バックシート２は、樹脂フィルム１５が積層していることで、バックシート１に比べて、さらに防湿性と電気絶縁性が向上している。樹脂フィルム１５としては、特に限定されず、本発明の樹脂フィルムを用いてもよく、他の樹脂フィルムを用いてもよい。他の樹脂フィルムとしては、例えばフッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ、フッ素樹脂フィルムが好ましい。該フッ素樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂としては前記と同様のものが挙げられる。樹脂フィルム１５として用いられるフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂のみからなるものであってもよく、フッ素樹脂中に添加剤を含有するものであってもよい。
接着剤層１４としては、防湿層１３と樹脂フィルム１５とを接着可能なものであれば特に限定されず、公知の接着剤から適宜選択できる。

なお、本発明のバックシートの構成は、これらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、前記本発明のバックシートを備える。
本発明の太陽電池モジュールの構成は、バックシートに本発明のバックシートを用いる以外は公知の太陽電池モジュールの構成と同様であってよい。具体例としては、例えば、透明基板と、太陽電池素子を封止した充填材層と、バックシートとをこの順に備えたモジュールにおいて、前記バックシートとして、前述のバックシート１やバックシート２を、フィルム表面１１ａが外気に接するように配置した太陽電池モジュールが挙げられる。
透明基板としては、太陽電池モジュールに通常用いられる基板を用いることができ、例えば、ガラス基板が挙げられる。透明基板は波長４００ｎｍ〜１，０００ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。透明基板の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
太陽電池素子は、太陽光を電気エネルギーに変換する素子であり、太陽電池モジュールに通常用いられる太陽電池素子を用いることができる。
太陽電池素子を封止する充填材層は、太陽電池モジュールに通常用いられる充填材により形成することができる。充填材としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。

＜複合粒子（Ｂ）の製造＞
（１．成分分析）
酸化チタンの表面に少なくとも酸化アルミニウムを含む被覆層を有する市販の酸化チタン：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標） Ｒ−３５０、Ｒ−１０４（デュポン社製）、ＲＣＬ−６９、ＴｉＯＮＡ１８８（ミレニアム社製）、ＣＲ４７０（トロノックス社製）について、走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、以下の手順で分析を行った。
酸化チタンのプレスシートを使用し、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の他、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の定量を行った。
分析結果を表１に示す。表１中の数値は、各酸化チタン中の各成分の含有量（質量％）を示す。「その他」は、測定元素から漏れた元素である。該元素としては主として炭素が検出されていた。このことから、各酸化チタンが、有機物の表面処理剤（シリコーン、トリメチロールプロパン、エステル）などにより、少なからず表面処理されたものであることがわかった。

（２．表面処理）
次に、上記の市販の酸化チタンについて、以下の手順で表面処理を行い、表面処理層を形成し、複合粒子（ｂ１）〜（ｂ５）を得た。
各酸化チタンの１００質量部に対して２質量部のジメチルシリコーンオイル（表面処理剤、商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウコ一ニング社製）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、そこに酸化チタンの１００質量部を添加して混合し、１４０℃で２時間焼き付けて、目的の複合粒子を得た。
複合粒子（ｂ１）〜（ｂ５）それぞれの製造に使用した酸化チタンの種類と、各複合粒子の総質量に対する各成分の含有量（質量％）を表２に示す。表２中、ＤＭＳはジメチルシリコーンオイルを示す。

＜複合粒子（Ｃ）の製造＞
（１．シリカ被覆酸化亜鉛の合成）
特開平１１−２５６１３３号公報の記載に従い、以下の手順でシリカ被覆酸化亜鉛を合成した。
平均粒子径０．０２μｍの市販の微粒子酸化亜鉛１ｋｇを、６０℃の温水１０，０００ｍＬに少量ずつ添加し、６０℃に保ったまま１時間強撹拌しながら水和させて水酸化亜鉛スラリーを調製した。別途、３号ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ_２換算濃度２８．５質量％）の３５０８．８ｇを水で希釈して１２，３００ｍＬとした。また、９５質量％硫酸の４７２．９ｇを水で希釈して１２，３００ｍＬの希硫酸を調製した。
水酸化亜鉛スラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、希釈したケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を、反応液のｐＨが８〜１０の状態となるようにして同時に滴下した。両液の滴下終了後、３０分撹拌し反応液のｐＨが６〜７になるように希硫酸で調整した。この分散液に、凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、ろ過、水洗、乾燥、焼成（５００℃）し粉砕して、酸化亜鉛５０質量％含有のシリカ被覆酸化亜鉛を得た。
また、希釈した３号ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸の添加量を変えた以外は同様にして、酸化亜鉛２０質量％含有のシリカ被覆酸化亜鉛を得た。
こうして得られたシリカ被覆酸化亜鉛をそれぞれＡＺ５０５０、ＡＺ２０８０と呼ぶ。

（２．成分分析）
市販のシリカ被覆酸化亜鉛：ＺｎＯ−３５０ ＳｉＯ_２（５）（石原産業社製）、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２（堺化学社製）、前記で合成したシリカ被覆酸化亜鉛ＡＺ５０５０、ＡＺ２０８０について、走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、前記と同じ手順で成分分析を行い、シリカと酸化亜鉛の比率および、その合計量の分析結果を表３に示す。表３中の数値は、各シリカ被覆酸化亜鉛中の各成分の含有量（質量％）を示す。
このとき、その他の成分（元素）としてアルミニウムと炭素が検出された。これらは、シリカ被覆酸化亜鉛の合成時に凝集剤として使用した硫酸アルミニウムや、疎水化のために使用した表面処理剤に由来すると推定される。
また、上記市販のシリカ被覆酸化亜鉛および合成した２種類のシリカ被酸化亜鉛の５００℃強熱減量を測定したところ、全て２％以内であった。

（３．表面処理）
次に、上記の各シリカ被覆酸化亜鉛について、以下の手順で表面処理を行い、表面処理層を形成し、複合粒子（ｃ１）〜（ｃ４）を得た。
シリカ被覆酸化亜鉛の１００質量部に対してジメチルシリコーンオイル（表面処理剤、商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウコ一ニング社製）の３質量部またはイソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）の１０質量部を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、そこにシリカ被覆酸化亜鉛の１００質量部を添加して混合し、１４０℃で２時間焼き付けて、目的の複合粒子を得た。
複合粒子（ｃ１）〜（ｃ４）それぞれの製造に使用したシリカ被覆酸化亜鉛の種類と、各複合粒子の総質量に対する各成分の含有量（質量％）を表４に示す。表４中、ＤＭＳはジメチルシリコーンオイル、ＩＢＳはイソブチルトリメトキシシランを示す。

＜例１＞
樹脂として、Ｆｌｕｏｎ（登録商標） Ｃ−８８ＡＸ（ＥＴＦＥ、旭硝子社製）を用いた。
Ｆｌｕｏｎ Ｃ−８８ＡＸの１００質量部と、複合粒子（ｂ１）の９．０５質量部とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、酸化チタン含有ペレットを得た。
この酸化チタン含有ペレットを、１５０℃で１時間乾燥した後、厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムに成型した。押し出し条件については、成型機は先端に４５０ｍｍのＴダイを装着した３０ｍｍ短軸押出し機を使用した。Ｔダイから出たフィルムは、１５０℃に保持された鏡面ロールと、１００℃に保持されたシリコンエンボスロールの間でニップしながら通過させ、両面にコロナ放電を実施して、目的のフッ素樹脂フィルムを得た。
コロナ放電処理は、バックシートを製造する際に、接着剤を使用してＰＥＴフィルムなどとラミネートした際の密着力を高めるために行った。
得られたフッ素樹脂フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表５に示す。

製造直後のフッ素樹脂フィルムについて、島津製作所のＵＶ−ＰＣ３３００測定器を用い、ＪＩＳ Ｒ ３１０６で規定される日射反射率（％）および３６０ｎｍの透過率（％）を測定した。その結果、日射反射率（初期日射反射率）は６１．２％、３６０ｎｍの透過率（初期透過率）は０．０１％未満であった。
また、得られたフッ素樹脂フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ Ｖに定める形状（ダンベル片）に抜き、引張破断強度を測定し、縦・横の平均の破断強度（初期破断強度）を求めた。

別途、得られたフッ素樹脂フィルムを７ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り取り、評価サンプルを作製した。この評価サンプルを、促進耐候性試験装置（スガ試験機：サンシャイン３００）に投入し、１０，０００時間の曝露を行った。暴露条件は、ブラックパネル温度が６３℃とした。
１０，０００時間暴露した後の評価サンプルについて、上記と同様に日射反射率（試験後日射反射率）を測定した。また、該評価サンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ Ｖに定める形状（ダンベル片）に抜き、引張破断強度を測定し、縦・横の平均の破断強度（試験後破断強度）を測定した。
上記の結果から、初期日射反射率に対する試験後日射反射率の変化率（試験後の日射反射率変化、％）、初期破断強度に対する試験後破断強度の割合（試験後の破断強度維持率、％）を求めた。

＜例２＞
Ｆｌｕｏｎ Ｃ−８８ＡＸの１００質量部と、複合粒子（ｂ１）の９．０５質量部と、市販の表面を疎水化された微粒子酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰ２、堺化学社製）の０．３２８質量部とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械社製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、酸化チタン含有ペレットを得た。得られた酸化チタン含有ペレットを用い、例１と同様にして、目的のフッ素樹脂フィルムを得た。
得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

＜例３＞
Ｆｌｕｏｎ Ｃ−８８ＡＸの１００質量部と、複合粒子（ｂ１）の９．０５質量部と、市販のシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ ９７２、日本アエロジル社製、疎水性のヒュームドシリカ）の０．３２８質量部とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械社製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、酸化チタン含有ペレットを得た。
得られた酸化チタン含有ペレットを用い、例１と同様にして、目的のフッ素樹脂フィルムを得た。
得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

＜例４〜１３＞
Ｆｌｕｏｎ Ｃ−８８ＡＸの１００質量部と、表５に示す種類と配合量（質量部）の酸化チタン複合粒子と、表５に示す種類と配合量（質量部）の酸化亜鉛複合粒子とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械社製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、酸化チタン含有ペレットを得た。得られた酸化チタン含有ペレットを用い、例１と同様にして、目的のフッ素樹脂フィルムを得た。
得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

＜例１４＞
複合粒子（ｂ１）の９．０５質量部の代わりに、複合粒子（ｂ２）の１１．４８質量部を用いた以外は例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

＜例１５〜２６＞
Ｆｌｕｏｎ Ｃ−８８ＡＸの１００質量部と、表６に示す種類と配合量（質量部）の酸化チタン複合粒子と、表６に示す種類と配合量（質量部）の酸化亜鉛複合粒子とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械社製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、酸化チタン含有ペレットを得た。得られた酸化チタン含有ペレットを用い、例１と同様にして、目的のフッ素樹脂フィルムを得た。
得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

例１〜２６のうち、例５〜１２、１６、１７、２０〜２２、２４〜２６のフッ素樹脂フィルムが実施例であり、例１〜４、１３〜１５、１８、１９、２３が比較例である。

光学特性に関し、太陽電池モジュール用バックシートの最外層フィルムには、接着剤等の保護を考慮すると、３６０ｎｍの紫外線透過率は０．０３％以下であることが要求される。また、バックシートの日射反射率は、高いほど太陽電池のモジュール温度が上昇せずに、発電効率が夏場に低下しないことから、５０％以上の日射反射率が要求される。
例５〜１２、１６、１７、２０〜２２、２４〜２６のフッ素樹脂フィルムは、いずれも、初期透過率が０．０３％以下であり、初期日射反射率が５０％以上であり、バックシートに要求される初期性能を満たしていた。さらに、充分な紫外線遮蔽能を発揮し得る量の酸化チタンを含有しながらも、促進耐候試験後の日射反射率変化が少なく、また破断強度維持率が高く、優れた耐候性を有していた。

促進耐候試験後の日射反射率変化が少ないこと、破断強度維持率が高いことはいずれも、酸化チタンの触媒活性が高度に抑制されていることを示す。例えば触媒活性が抑制されていない場合、試験中に、酸化チタンがフィルム中を光や水が当たっている方向に移動し、より白くなる現象（白化）を起こすことから、日射反射率が上昇し、日射反射率変化が大きくなる。また、酸化チタンの作用によりＥＴＦＥが分解して破断強度維持率が低下する。
なお、日射反射率の測定では、フィルムと光源の平行度が、反射率測定の値に影響を与え、２０μｍ程度の薄い柔らかいフィルムでは、微妙なカールを生ずることから、±０．５％程度の誤差を有する。また、促進耐候性試験は、カーボンアーク型の試験であり、試料に対する水の噴霧があるものの、暴露試験中にカーボンの燃焼によりにサンプルが汚れる場合がある。よって、１．０％程度低下する場合がある。したがって、耐候性試験前後の日射反射率の変化率で触媒活性を議論する場合には、全く触媒活性の発現がないという場合は、促進耐候性試験後は、日射反射率変化で、０．５％までの増加と１．５％までの減少が考えられる。よって、反射率変化が、−１．５〜０．５％の変化であれば、触媒活性抑制が行われていると考えられる。
また、全く酸化チタンを含んでいないＥＴＦＥの２０μｍフィルムの破断強度維持率は９０％であり、８０％以上を維持していれば、触媒活性が抑制された信頼性の高いフィルムと判断することができる。

一方、酸化チタン複合粒子のみ添加した例１、１４、１９、２３のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候性試験後に日射反射率が１．１％以上増加し、外観上の白化が見られた。また、破断強度維持率が８０％未満であった。
微粒子酸化亜鉛を添加した例２、シリカを添加した例３は、促進耐候性試験後に日射反射率が０．８〜０．９％増加した。また、破断強度維持率が８０％未満であった。
酸化亜鉛複合粒子としてＺｎＯ／ＳｉＯ_２が９５／５の複合粒子（ｃ１）を添加した例４は、促進耐候性試験後に日射反射率が１．５％増加し、外観上の白化が見られた。また、破断強度維持率が８０％未満であった。
酸化チタン複合粒子として酸化チタン含有量が９４．８質量％の複合粒子（ｂ１）を配合した例１８は、３６０ｎｍの紫外線透過率が０．０３％を超えていた。

本発明によれば、フィルムの厚さが２０μｍ以下であっても、優れた紫外線遮蔽能を発揮し、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械物性が変化しにくい樹脂フィルムを提供することができ、かかる樹脂フィルムは、特に太陽電池モジュール用のバックシートとして有用である。
なお、２０１２年８月２日に出願された日本特許出願２０１２−１７２０６７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１ バックシート
２ バックシート
１１ 最外層フィルム
１２ 接着剤層
１３ 防湿層
１４ 粘着剤層
１５ 樹脂フィルム

Claims (5)

1. フッ素樹脂を含む樹脂（Ａ）中に、酸化チタン粒子の表面に少なくとも酸化アルミニウムを含む被覆層を有する複合粒子（Ｂ）と、酸化亜鉛粒子の表面に少なくとも酸化ケイ素を含む被覆層を有する複合粒子（Ｃ）とを含有し、
   前記フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、
   前記樹脂（Ａ）中の前記フッ素樹脂の割合が５０質量％以上であり、
   前記複合粒子（Ｂ）中の酸化アルミニウムの割合が０．６〜２．５質量％、酸化チタンの割合が９５質量％以上であり、
   前記複合粒子（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）に対して２〜１５質量％であり、
   前記複合粒子（Ｃ）中の酸化亜鉛と酸化ケイ素との質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）が５０／５０〜８５／１５、酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上であり、
   前記複合粒子（Ｃ）の含有量が、前記フッ素樹脂に対して０．０５〜０．５質量％である樹脂フィルム。
2. 前記樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１に記載の樹脂フィルム。
3. 太陽電池モジュールのバックシート用である請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
4. 請求項１または２に記載の樹脂フィルムを備える、太陽電池モジュールのバックシート。
5. 請求項４に記載のバックシートを備える太陽電池モジュール。

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