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TW201410758A - 樹脂薄膜、太陽電池模組之背板及太陽電池模組 - Google Patents

樹脂薄膜、太陽電池模組之背板及太陽電池模組 Download PDF

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TW201410758A
TW201410758A TW102127605A TW102127605A TW201410758A TW 201410758 A TW201410758 A TW 201410758A TW 102127605 A TW102127605 A TW 102127605A TW 102127605 A TW102127605 A TW 102127605A TW 201410758 A TW201410758 A TW 201410758A
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resin
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Hiroshi Aruga
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

提供一種可發揮優異的紫外線遮蔽能，且耐候性佳，光學特性及機械物性即便經長時間亦難以變化並可製成20μm以下之薄膜的樹脂薄膜、具備該樹脂薄膜之背板、及具備該背板之太陽電池模組。一種樹脂薄膜，在含氟樹脂之樹脂(A)中含有：複合粒子(B)，係在氧化鈦粒子之表面上具有含氧化鋁之被覆層；及複合粒子(C)，係在氧化鋅粒子之表面上具有含氧化矽之被覆層；(A)中之氟樹脂比率在50質量%以上，(B)中之氧化鋁比率為0.6~2.5質量%且氧化鈦比率在95質量%以上，(B)含量相對於(A)為2~15質量%，(C)中之氧化鋅與氧化矽之質量比為50/50~85/15，其等合計量在80質量%以上，(C)含量相對於氟樹脂為0.05~0.5質量%。

Description

樹脂薄膜、太陽電池模組之背板及太陽電池模組 發明領域
本發明係有關於一種可有效作為供用於太陽電池模組之背板的樹脂薄膜、具備該樹脂薄膜之背板及具備該背板之太陽電池模組。
發明背景
化石燃料消費會使大氣中的二氧化碳增大，對地球環境惡化帶來大幅影響，與此相對，太陽電池則係利用太陽光，因此為半永久且無公害的能量供給源。所以，已在嘗試各種太陽電池之開發作為將來的重要能量供給源。
太陽電池一般係作為太陽電池模組使用，該太陽電池模組係利用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)將太陽電池元件密封，並以透明玻璃基板及背板(背面積層體)包夾其表面及背面。
背板係用以保護EVA及太陽電池元件而設置並要求其強度。又，由於太陽電池模組係長期間暴露在屋外，因此針對背板的最外層薄膜會要求具充分的耐候性。所以，作為背板多半係單獨使用強度佳的PET薄膜，或使用為了抑制其PET薄膜之水解及光劣化而進一步積層有耐候性 佳的樹脂薄膜作為最外層薄膜者。
周知，使用ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)或PVF(聚氟乙烯)、PVdF(聚氟亞乙烯)等氟樹脂的氟樹脂薄膜係耐候性佳的樹脂薄膜。其中，ETFE薄膜及PVdF薄膜係即便進行1,000小時的85℃×相對濕度85%測試，仍具有完全不會發生因水解導致強度之降低的良好耐濕性。此外，ETFE薄膜在10萬小時的耐熱試驗中拉伸強度會降低至一半的溫度係約150~160℃，且耐熱性亦佳。所以，該等氟樹脂薄膜、尤其是ETFE薄膜，在背板用途上尤其可有效地作為背板的最外層薄膜使用。
為了抑制水蒸氣的穿透並保護太陽電池元件免受水蒸氣，而針對背板會要求防濕性，但僅以氟樹脂薄膜(最外層薄膜)將無法充分抑制水蒸氣的穿透。爰此，多採用於氟樹脂薄膜積層鋁箔或防濕塑膠片材來阻斷入侵至太陽電池模組內之水蒸氣的方法。此時，從保護其積層使用之接著劑及塑膠片材免受太陽光之觀點看來，針對氟樹脂薄膜會要求紫外線遮蔽機能。具體上，係要求波長360nm以下之紫外線的穿透率低於0.03%。
作為對樹脂薄膜賦與紫外線遮蔽機能之方法，有使紫外線遮蔽劑分散至樹脂薄膜之方法。而作為紫外線遮蔽劑，多使用氧化鈦。
但，氧化鈦會因光或熱而發揮高的觸媒活性，則若其直接摻混至樹脂薄膜，耐熱性及耐光性會變差。例如，因薄膜成型時之熱或照射樹脂薄膜之光，則樹脂會劣化或薄 膜會變色。
爰此，為了抑制觸媒活性，會以氧化矽被覆氧化鈦表面(例如專利文獻1)。
但，為了充分抑制氧化鈦之觸媒活性，必須以多量的氧化矽進行被覆。一旦以多量的氧化矽進行被覆，雖可提升耐光性，但氧化矽所含之結晶水卻會在薄膜成型中揮發而易於產生發泡筋痕等缺陷。
針對上述問題，在專利文獻2提議出一種分散性、耐光性及耐候性佳，且難以產生表面缺陷的塑膠樹脂組成物用二氧化鈦顏料，其係二氧化鈦粒子表面具有緊密水合氧化矽之被覆層，且該被覆層上具有有機化合物之被覆層者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平8-259731號公報
專利文獻2：日本特開2006-37090號公報
發明概要
近年，針對太陽電池模組係要求耐久性的再提升。又，太陽電池模組很少設置成屋頂一體型，取而代之地多半係單獨設置在屋頂等設置場所。尤其，大半係因應設置場所之緯度，以透明玻璃基板朝向太陽方向的方式以最佳角度傾斜設置。在上述設置方法中，位在太陽電池模組背面的背板亦會照射到大量的太陽光之反射光。所以， 針對背板之最外層薄膜亦逐漸要求較優異的耐候性(耐光性、耐熱性等)。
具體上，在利用碳弧型陽光耐候性測試機(SWM)之耐候性試驗(利用SWM進行的250~500小時之暴露相當於屋外暴露1年)中，習知係要求在5,000小時暴露(相當於屋外暴露10~20年)後，破斷強度仍維持在初始50%以上左右的耐候性。但近年為了獲得30年以上的耐久性，則要求在利用SWM進行的10,000小時之暴露後亦可充分維持紫外線遮蔽能、日射反射率等光學特性及破斷強度等機械物性(例如維持在初始80%以上之破斷強度)。又，用以觀察水解比例的85℃×相對濕度85%測試之評估時間亦自相對於習知的1,000小時轉變成近年的3,000小時。
此外，最外層薄膜用途所使用的氟樹脂薄膜之膜厚，習知為25μm左右，而近年為了減低成本則有更薄膜化如製成20μm或15μm之膜厚的要求。但，若單純將使氧化鈦粒子分散以賦予紫外線遮蔽機能的氟樹脂薄膜予以薄膜化，則紫外線遮蔽能會降低。又，亦會產生氧化鈦粒子因光照射而隨時間移動至薄膜表層附近，使薄膜的日射反射率起變化或薄膜白化等問題。
因此，作為背板之最外層薄膜，針對氟樹脂薄膜有下述要求：即便製成20μm以下的薄膜仍可發揮優異的紫外線遮蔽能，且耐候性佳，光學特性及機械物性經長時間仍難以變化。
以習知技術來說，係無法製得充分滿足上述要求 的氟樹脂薄膜。
例如，專利文獻1之薄膜係農舍及膜結構物等用途，為了獲得如可使可見光線穿透40%以上的半透明性或透明性以及充分的強度，薄膜厚度係設在100~250μm左右，且薄膜中含有的氧化鈦濃度係設為低於5質量%。另一方面，針對背板之最外層薄膜係要求具有在農舍等用途之薄膜以上的耐候性及紫外線遮蔽性，或如上述要求在20μm以下的薄度。所以，將專利文獻1中記載之薄膜作為背板之最外層薄膜使用時，為了賦予背板之最外層薄膜所要求的紫外線遮蔽性(波長360nm以下之紫外線穿透率低於0.03%)，必需從每單位體積分散多量的氧化鈦。然而，若將用以賦予必要的紫外線遮蔽性所需之大量氧化鈦，以可抑制其之觸媒活性的大量氧化矽來被覆而使氟樹脂薄膜含有之時，即會因氧化矽所含之水的發泡形成發泡筋痕而成為缺陷品。若為了改善此現象而減少被覆量，則被覆之效果會變得不夠充分，進而產生樹脂的劣化及隨其而來的機械物性之降低。
又，雖有探討使專利文獻2記載之二氧化鈦顏料分散至氟樹脂薄膜，但該情況亦無法獲得充分滿足上述要求的氟樹脂薄膜。例如，為了使用氧化矽分3%以上的二氧化鈦顏料，在薄膜膜厚20μm下賦予可隔絕99.97%以上之波長360nm以下的紫外線的紫外線遮蔽，係必須使含有約10%以上的該二氧化鈦顏料。但，一旦含有如此多量時，即便為專利文獻2記載之二氧化鈦顏料，仍會在薄膜成型中產生發泡筋痕而成為缺陷品。當使用氧化矽分低於3%的二氧化 鈦顏料時，雖可減少添加量，但被覆之效果不夠充分，而會產生樹脂劣化及隨其而來的機械物性之降低。並且，亦會產生無法進行持續10小時以上的連續生產之問題。無法進行連續生產即表示會招致製造成本的增大，甚至是薄膜價格的增大。
本發明係有鑑於上述現況而進行，其目的在於提供一種可發揮優異的紫外線遮蔽能，且耐候性佳，光學特性及機械物性經長時間仍難以變化並可製成20μm以下之薄膜的樹脂薄膜、具備該樹脂薄膜之背板、及具備該背板之太陽電池模組。
本發明具有以下態樣。
[1]一種樹脂薄膜，係於含有氟樹脂之樹脂(A)中含有：複合粒子(B)，係在氧化鈦粒子之表面上具有至少含氧化鋁之被覆層；及複合粒子(C)，係在氧化鋅粒子之表面上具有至少含氧化矽之被覆層；其中，前述樹脂(A)中之前述氟樹脂之比率在50質量%以上，前述複合粒子(B)中之氧化鋁比率為0.6~2.5質量%且氧化鈦比率在95質量%以上，相對於前述樹脂(A)，前述複合粒子(B)之含量為2~15質量%，前述複合粒子(C)中之氧化鋅與氧化矽之質量比 (ZnO/SiO2)為50/50~85/15，且氧化鋅與氧化矽之合計量在80質量%以上，相對於前述氟樹脂，前述複合粒子(C)之含量為0.05~0.5質量%。
[2]如[1]記載之樹脂薄膜，其中前述氟樹脂為乙烯-四氟乙烯系共聚物。
[3]如[1]或[2]記載之樹脂薄膜，其中前述樹脂(A)為乙烯-四氟乙烯系共聚物。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之樹脂薄膜，其係供用於太陽電池模組之背板。
[5]一種太陽電池模組之背板，具備如前述[1]~[3]中任一項記載之樹脂薄膜。
[6]一種太陽電池模組，具備如前述[5]記載之背板。
依據本發明，可提供一種可發揮優異的紫外線遮蔽能，且耐候性佳，光學特性及機械物性經長時間仍難以變化並可製成20μm以下之薄膜的樹脂薄膜、具備該樹脂薄膜之背板、及具備該背板之太陽電池模組。
1、2‧‧‧背板
11‧‧‧最外層薄膜
11a‧‧‧(最外層薄膜側之)表面
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧防濕層
14‧‧‧黏著劑層
15‧‧‧樹脂薄膜
圖1係顯示太陽電池模組之背板之一實施形態的概略截面圖。
圖2係顯示太陽電池模組之背板之一實施形態的概略截面圖。
用以實施發明之形態
<樹脂薄膜>
本發明第一態樣之樹脂薄膜，係於含有氟樹脂之樹脂(A)中含有：複合粒子(B)，係在氧化鈦粒子之表面上具有至少含氧化鋁之被覆層；及複合粒子(C)，係在氧化鋅粒子之表面上具有至少含氧化矽之被覆層；其中，前述樹脂(A)中之前述氟樹脂之比率在50質量%以上，前述複合粒子(B)中之氧化鋁比率為0.6~2.5質量%且氧化鈦比率在95質量%以上，相對於前述樹脂(A)，前述複合粒子(B)之含量為2~15質量%，前述複合粒子(C)中之氧化鋅與氧化矽之質量比(ZnO/SiO2)為50/50~85/15，且氧化鋅與氧化矽之合計量在80質量%以上，相對於前述氟樹脂，前述複合粒子(C)之含量為0.05~0.5質量%。
[樹脂(A)]
樹脂(A)至少含有氟樹脂。
作為氟樹脂，可舉例如乙烯-四氟乙烯系共聚物、氟乙烯系聚合物、氟亞乙烯系聚合物、氟亞乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-氟亞乙烯系共聚物、四氟乙烯-丙烯系共聚物、四氟乙烯-氟亞乙烯-丙烯系共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯系共聚物、及全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯系共聚物 等。作為氟樹脂可為單獨一種亦可為2種以上之混合物。
作為氟樹脂，上述中又以乙烯-四氟乙烯共聚物(以下稱ETFE)為佳。ETFE在上述氟樹脂中屬耐候性及耐熱性等皆優。
(ETFE)
ETFE係具有以四氟乙烯為主體之構成單元(以下稱TFE單元)及以乙烯為主體之構成單元(以下稱乙烯單元)的共聚物。
乙烯-四氟乙烯系共聚物中之TFE單元及乙烯單元的莫耳比(TFE單元/乙烯單元)以20/80~80/20為佳，以30/70~70/30較佳，且以40/60~60/40更佳。
ETFE除TFE單元及乙烯單元以外，亦可具有以其他單體為主體之構成單元。惟，相對於ETFE的總構成單元合計(100莫耳%)，以該其他單體為主體之重複單元的比率在10莫耳%以下為佳，在6莫耳%以下較佳，在3莫耳%以下更佳。
作為前述其他單體，可舉如：CF2=CFCl、CF2=CH2等氟乙烯類(TFE除外)；六氟丙烯、八氟丁烯-1等C3~5之全氟烯烴類；以X(CF2)nCY=CH2(在此X、Y分別獨立為氫原子或氟原子，n表示2~8之整數)表示之聚氟烷基乙烯類；Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2(惟，Rf表示碳數1~6之全氟烷基，x表示氟原子或三氟甲基，m表示O~5之整數)等全氟乙烯基醚類；CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2等具有可輕易地轉換成羧酸基或磺酸基 之基的全氟乙烯基醚類；CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等具有2以上不飽和鍵之全氟乙烯基醚類；全氟(2,2-二甲基-1,3-二 呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二 呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二 )等具有脂肪族環結構之含氟單體類；及C3烯烴(丙烯等)、C4烯烴(丁烯、異丁烯等)等C3以上之烯烴類。
上述中，以X(CF2)nCY=CH2表示之聚氟烷基乙烯類中以n為2~6為佳，2~4較佳。就具體例而言，可舉如CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2等。
作為Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2等全氟乙烯基醚類的具體例，可舉如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3等。
作為ETFE中之其他單體，以前述聚氟烷基乙烯類、六氟丙烯、及全氟(丙基乙烯基醚)為佳，且以CF3CF2CH=CH2、CF3(CF2)3CH=CH2、六氟丙烯、及全氟(丙基乙烯基醚)較佳。該等其他單體可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
ETFE之數量平均分子量並無特別限定，以10萬~50萬為佳，且以20萬~40萬較佳。ETFE之數量平均分子 量只要在10萬以上，便難以在耐熱試驗中發生強度降低。又，ETFE之數量平均分子量只要在50萬以下，即容易成型20μm以下例如薄至10μm左右的薄膜。
ETFE之數量平均分子量係以下述程序求得之值。使用Reologica公司製流變計(DAR100)來實施熔融動態剪切彈性率測定，並獲得頻率(ω)與動態彈性率之關係。接下來，依據文獻(W.H.Tuminello,Macromolecules,1993,26,499-50)，將頻率及分子量M之關係擬合成1/ω=CM3.4(C：常數)，從頻率求算分子量並換算成微分分子量分布曲線，而算出數量平均分子量。又，令相當於纒結點間分子量之彈性率的GN0(plateau(高原)彈性率)為3.5×106dyne/cm2。
氟樹脂含有ETFE時，亦可將ETFE與其他氟樹脂併用。ETFE樹脂為相對於其他氟樹脂的相溶性低且機械強度高的樹脂，由此一點，相對於樹脂薄膜中所含之總氟樹脂100質量%，氟樹脂中之ETFE比率在90質量%以上為佳，在98質量%以上較佳，且以100質量%尤佳。即，氟樹脂為ETFE尤佳。
樹脂(A)亦可含有氟樹脂以外的其他樹脂。
作為該其他樹脂，可舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及尼龍等。
惟，樹脂(A)中之氟樹脂比率在50質量%以上。藉由氟樹脂之比率為50質量%，可提升耐候性、耐藥性等。
樹脂(A)中之氟樹脂比率在50質量%以上為佳，在90質量 %以上較佳，在98質量%以上更佳，且以100質量%尤佳。即，樹脂(A)為氟樹脂尤佳。其中，又以樹脂(A)為ETFE最佳。
[複合粒子(B)]
複合粒子(B)係在氧化鈦粒子之表面上具有至少含氧化鋁之被覆層者。
相對於複合粒子(B)之總質量(氧化鈦粒子與被覆層之合計)100質量%，複合粒子(B)中之氧化鈦比率在95質量%以上，且在95.5質量%以上為佳。
複合粒子(B)賦予樹脂薄膜之紫外線遮蔽能的影響係受氧化鈦純度支配。該純度係令複合粒子(B)中所含之無機成分(氧化鈦及被覆其表面的無機物之合計)為100時的氧化鈦比率。氧化鈦純度愈高，以少量的複合粒子(B)即可提升紫外線遮蔽能，且波長360nm以下的穿透率會減低。氧化鈦比率只要在95質量%以上，氧化鈦純度即充分夠高，則複合粒子(B)含量即便為少量仍可發揮優異的紫外線遮蔽效果。
複合粒子(B)中之氧化鈦比率的上限只要在氧化鈦粒子與被覆層之合計為100質量%之範圍內，即無特別限定。
複合粒子(B)之被覆層至少含氧化鋁。
該被覆層藉由含有氧化鋁，能發揮防止複合粒子(B)彼此凝聚的效果、及減低氧化鈦之觸媒活性的效果。
相對於複合粒子(B)之總質量100質量%，複合粒子(B)中之氧化鋁比率為0.6~2.5質量%，以1.0~2.5質量%為佳，且以1.0~2.0質量%較佳。
本發明之樹脂薄膜含有複合粒子(C)，由此，複合粒子(B)中之氧化鋁比率只要在0.6質量%以上，即可充分抑制氧化鈦所致之氟樹脂劣化以及因該劣化所致之機械強度的降低、及光學活性之變化。
氧化矽之結晶水必須在700℃以上之溫度下進行加熱(燒成)方可完全去除，相對地，氧化鋁之結晶水以薄膜成型前的一般加熱溫度120℃左右的加熱即可去除。所以，複合粒子(B)中之氧化鋁比率只要在2.5質量%以下，於薄膜成型時即難以發生發泡筋痕，而易於獲得外觀良好的樹脂薄膜。並且容易進行10小時以上的連續生產。
複合粒子(B)之被覆層亦可含有氧化鋁以外的其他無機成分。就該其他無機成分而言，可舉例如氧化磷、氧化鈉、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰等。
無機成分中，氧化矽習知係用以抑制氧化鈦之觸媒活性，該等其本身係含有結晶水。該結晶水如上述，係必須在700℃以上之溫度下進行加熱(燒成)方可完全去除。氧化鋯及氧化鈰亦同。所以，該等無機成分之含量一多，即有難以進行10小時以上之連續生產之虞。因此，在複合粒子(B)中，相對於複合粒子(B)之總質量100質量%，氧化矽、氧化鋯及氧化鈰之合計量在1.0質量%以下為佳，且在0.8質量%以下較佳。
另一方面，氧化磷、尤其是磷酸離子與上述無機成分同樣地具有抑制氧化鈦之觸媒活性的效果。又，氧化磷之結晶水與氧化鋁之結晶水同樣地可以120℃左右之加熱去 除。因此，相對於複合粒子(B)之總質量100質量%，氧化磷與氧化鋁之合計量只要能在4質量%以下(理想在3質量%以下)之範圍，則可以任意比率含有。
而，複合粒子(B)及複合粒子(C)中之無機成分(氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化矽(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)等)之定量可藉由掃描型螢光X射線分析裝置(例如Rigaku公司製ZSX Primus II)，使用複合粒子(B)或複合粒子(C)之壓製片材來實施。
複合粒子(B)之被覆層可為單層亦可為多層。
當複合粒子(B)之被覆層含有氧化鋁以外的其他無機成分時，該無機成分可與氧化鋁被含在相同層，或可被含在其他層。
無機成分中，氧化磷及氧化鈉可作為雜質被含在氧化鋁層。當含有氧化矽或氧化鋯時，宜有別於氧化鋁層另外設置氧化矽層或氧化鋯層。此時，氧化鋁層宜設置在較其他層(氧化矽層或氧化鋯層)的更外側。
複合粒子(B)之被覆層亦可在最表層具有表面處理劑層。
作為構成表面處理劑層之表面處理劑，可舉如抗氧化劑及疏水化劑等。當使用抗氧化劑作為表面處理劑時，可防止複合時之著色。當使用疏水化劑作為表面處理劑時，可抑制樹脂薄膜中之複合粒子(B)凝聚。
作為抗氧化劑，可使用磷系抗氧化劑、苯酚系抗氧化 劑、及硫系抗氧化劑等公知抗氧化劑。
作為疏水化劑，可舉如具有烷基之矽烷耦合劑(S1)及矽氧化合物(S2)等。
作為矽烷耦合劑(S1)，可舉例如異丁基三甲氧矽烷、己基三甲氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧矽烷等三烷氧矽烷類；及六甲基二矽氮烷等矽氮烷類、二甲基二氯矽烷等氯矽烷等。其中又以異丁基三甲氧矽烷為佳。
矽氧化合物(S2)係具有有機基之有機聚矽氧烷。作為該有機基，以碳數4以下之烷基、苯基為佳。
作為矽氧化合物(S2)，可使用一般稱為矽氧油者。作為矽氧油，可舉例如二甲基矽氧油、苯基甲基矽氧油等純矽氧油、烷基改質矽氧油、烷基芳烷基改質矽氧油、及氟化烷基改質矽氧油等。該等中，在成本一點上以二甲基矽氧油為佳，在耐熱性一點上以苯基甲基矽氧油為佳。
矽氧油之分子量在1,500以下為佳。分子量若在1,500以下，例如複合粒子(B)之被覆層中之氧化鋁及氧化矽的氧官能基與矽氧油即可高效率地反應，形成均勻且緊密的表面處理層，並可在樹脂(A)內獲得較佳的分散性。
矽氧化合物(S2)可使用市售品。作為二甲基矽氧油，可舉如具有各種分子量(黏度)之東麗道康寧有機矽公司製SH200(製品名)、信越化學公司製KF96(製品名)、及東芝有基矽公司製TSF451(製品名)等。又，作為苯基甲基矽氧油，可舉如東麗道康寧有機矽公司製SH510(製品名)、SH550(製品名)、SH710(製品名)；及信越化學公司製KF54(製品名)等。
作為疏水化劑，上述中又以矽氧化合物(S2)為佳。當使用矽烷耦合劑(S1)時，與未使用之情況相比，則長期在屋外暴露時有樹脂薄膜之硬化易於進展之狀況。相對地，當使用矽氧化合物(S2)時，即便長期在屋外暴露，樹脂薄膜之硬化亦難以進展，較易於維持柔軟性。其理由雖尚不明確，但推測係因為矽氧化合物具有抑止氟樹脂之結晶化的效果。
於設置表面處理劑層時，相對於設置表面處理劑層前的複合粒子(B)之總質量亦即由氧化鈦、氧化鋁等無機成分所構成之粒子(無機粒子)的總質量，複合粒子(B)中之表面處理劑層的比率以0.3~2.5質量%為佳，且以0.5~1.5質量%較佳。只要在0.3質量%以上，即可充分獲得設置表面處理劑層的效果。一旦超過2.5質量%，則當於表面處理劑之耐熱性較低的情況下，於薄膜成型時會產生多量的表面處理劑之熱分解物而附著於模具，進而產生必須頻繁地進行模唇清掃之虞。
作為表面處理劑層之形成方法，可舉例如以下方法1、2等。惟，不受該等限定，亦可利用公知方法。
1.所謂的濕式法：於已使表面處理劑溶解之溶媒中添加無機粒子，若有必要，添加酸或水等以促進與無機粒子之反應，並在反應結束後藉由乾燥除去溶劑，並進行粉碎而獲得表面處理完畢的無機粒子。
2.所謂的乾式法：於附溫度調節機能的亨歇爾混合器等中投入無機粒子及表面處理劑後，使表面處理劑成液狀， 並在具有流動性之溫度以上的溫度下進行攪拌‧分散，使表面處理劑附著於表面。
作為複合粒子(B)，可使用藉由公知製造方法所製造者，亦可使用市售品。
就可作為複合粒子(B)使用之市售品而言，舉例如：杜邦公司製Ti-Pure(註冊商標)R-101、R-102、R-103、R-104、R-350；Millennium公司製RCL-69、TiONA188；KRONOS公司製2230、2233；石原產業公司製CR50、CR63；及TRONOX公司製CR470等。亦可進一步於該等市售品設置表面處理劑層。
複合粒子(B)之平均粒徑以0.15~0.40μm為佳，且以0.17~0.30μm較佳。
複合粒子(B)之平均粒徑一旦低於0.15μm，因氧化鈦粒子的比表面積大，故容易顯現觸媒活性，進而有無法充分獲得本發明效果之虞。例如，若增加相對於氟樹脂之複合粒子(C)的含量，即可提高作為後述之受酸劑的效果而獲得本發明效果，但因複合粒子(C)為高價物，故於經濟上不符。複合粒子(B)之平均粒徑一旦超過0.40μm，則多無法滿足對氟樹脂薄膜所期待的紫外線遮蔽機能(360nm以下紫外線的穿透率：0.03%以下)。
在本說明書中，平均粒徑係藉由電子顯微鏡測定隨機抽出的20個粒子之粒徑並將其等加以平均之值。
樹脂薄膜中之複合粒子(B)含量相對於前述樹脂(A)在2~15質量%，在5~12質量%為佳，且在6~11質量% 較佳。
複合粒子(B)含量只要在2質量%以上，則紫外線幾乎會被樹脂薄膜表層附近的複合粒子(B)吸收、阻斷而難以入射至樹脂薄膜內部，而可輕易地抑制紫外線到達樹脂薄膜整體使觸媒活性顯現。
觸媒活性之顯現係在屋外暴露或促進耐候性試驗中，觀察到薄膜表面變得較白的白化現象。亦即，一旦由屋外暴露或促進耐候性試驗顯現觸媒活性，氟樹脂的結合力即會降低。藉此，均勻地分散在薄膜內之複合粒子(B)會移動至表層(光與水觸及之面)，而提高表層的氧化鈦濃度，造成紫外線穿透率之降低及日射反射率的增大。此即會被觀察到為白化現象。在太陽電池模組之背板用途、尤其是最外層薄膜用途中，以低紫外線穿透率及高日射反射率為佳，但已產生上述白化現象的薄膜之機械強度、尤其是破斷強度會降低，而難以稱為長期可靠性高的薄膜。而且，從美觀等觀點看來，以紫外線穿透率及日射反射率之值在使用中無變化者為佳。
複合粒子(B)含量只要在15質量%以下，即易使複合粒子(B)分散至樹脂薄膜。又，樹脂薄膜之機械強度亦佳。
[複合粒子(C)]
複合粒子(C)係在氧化鋅粒子之表面上具有至少含氧化矽之被覆層者。
藉由使用複合粒子(B)，可獲得紫外線遮蔽能，又可進行超過10小時的連續成型，但僅以複合粒子(B)的被覆層將 無法充分抑制氧化鈦之觸媒活性，進而產生隨時間的光學特性之變化及機械物性的降低。
爰此，若在比起複合粒子(B)僅為少許的使用量下使用複合粒子(C)，即可充分抑制複合粒子(B)之氧化鈦的觸媒活性而獲得優異的耐候性。
該效果認為係源自複合粒子(C)能發揮下述效果且該等效果相乘作用而來，即，複合粒子(C)能發揮：作為紫外線遮蔽劑發揮功能，進而減低觸及複合粒子(B)之紫外線之量的效果；及複合粒子(C)能作為因氟樹脂光分解而生成之氟氫酸的受酸劑發揮功能，進而抑制氟氫酸所致之氟樹脂之光分解反應的連鎖性進行的效果。
有關後者作為受酸劑之功能‧效果，將列舉具體例加以說明。氟樹脂例如ETFE會因氧化鈦之觸媒活性而分解生成極微量的氟氫酸。該氟氫酸極可能會被複合粒子(C)之氧化鋅粒子中和，而使氟樹脂之光分解反應遲緩。此係因為氟樹脂之分解容易在氟氫酸中加速度進行。
在此，重點在於氧化鋅粒子係被含有氧化矽之被覆層所被覆。
氟氫酸依生成過程存在2種：一種係由薄膜成型時之熱歷程而產生；一種係在樹脂薄膜經光暴露之過程中，樹脂薄膜中之氧化鈦顯現觸媒活性並將氟樹脂分解而產生。就產生之氟氫酸而言，壓倒性地以後者較多。由於後者係氟樹脂之分解，故會引發薄膜之機械強度等降低之狀況。
另一方面，作為受酸劑之性能以無被覆層的氧化鋅高 出甚多。例如，將平均粒徑在0.2~0.5μm且未以氧化矽被覆之裸露的氧化鋅作為白色顏料使用，並將該氧化鋅作為受酸劑進行摻混時發現：僅被於薄膜成型時產生的氟氫酸接觸即成為氟化鋅，並且在減低氧化鈦之觸媒活性之前，作為受酸劑的效果即消失。
複合粒子(C)藉由具有含氧化矽之被覆層，不會在薄膜成型時生成的微量氟氫酸下即失去作為受酸劑的效果，而具有在樹脂薄膜經光暴露之過程中，逐漸且有效率地中和因氧化鈦之觸媒活性使氟樹脂分解而生成的氟氫酸之功能。
惟，僅以氧化矽，則該效果薄弱。因此，複合粒子(C)中之氧化鋅與氧化矽之質量比(ZnO/SiO2)即顯重要。
複合粒子(C)中之氧化鋅與氧化矽之質量比(ZnO/SiO2)為50/50~85/15，且以60/40~80/20為佳。
ZnO/SiO2若在上述範圍內，即可發揮逐漸且有效率地中和氟氫酸之效果，而獲得優異的耐候性。例如，在陽光耐候性測試機進行：10,000小時之耐候性試驗下可獲得良好的結果。
另一方面，氧化矽比率一旦過低，則有中和氟氫酸的效果在短時間消失之虞。又，氧化矽比率一旦過高，在反應過程中複合粒子(C)彼此容易發生凝聚，又在表面處理時或複合時複合粒子(C)會分裂而生成脫皮的氧化鋅，而使中和氟氫酸的效果在短時間消失之虞。
而，複合粒子(C)若作為受酸劑發揮功能，被覆層中所含的氧化矽及氧化鋅雖會分別變質成氟化矽及氟化鋅，但 因複合粒子(C)為微粒子，因此不太會影響到佔太陽光線98%的可見光線及近紅外線的穿透率。
複合粒子(C)之被覆層亦可含有氧化矽以外的其他無機成分。作為該其他無機成分，可舉例如氧化磷、氧化鈉、氧化鋁、氧化鋯、及氧化鈰等。
惟，複合粒子(C)中之氧化鋅與氧化矽之合計量在80質量%以上，且在85質量%以上為佳。該合計量只要在80質量%以上，以相對於氟樹脂為0.05~0.5質量%之微量的複合粒子(C)即可充分發揮上述效果。
複合粒子(C)之被覆層可為單層亦可為多層。
當複合粒子(C)之被覆層含有氧化矽以外的其他無機成分時，該無機成分可與氧化矽被含在同一層，亦可被含在其他層。
無機成分中，氧化磷及氧化鈉可作為雜質而含於氧化矽層。含有氧化鋁或氧化鋯時，宜有別於氧化矽層另外設置氧化鋁層或氧化鋯層。此時，氧化鋁層宜設置在較其他層(氧化鋁層或氧化鋯層)的更外側。
複合粒子(C)之被覆層亦可於最表層具有表面處理劑層。
作為構成表面處理劑層之表面處理劑，可列舉如同在前述複合粒子(B)之說明中所列舉者。
於設置表面處理劑層時，相對於設置表面處理劑層前的複合粒子(C)之總質量亦即由氧化鋅、氧化矽等無機成分所構成之粒子(無機粒子)的總質量，複合粒子(C)中之表面 處理劑層的比率以1~5質量%為佳，且以1.5~4質量%較佳。只要在1質量%以上，即可充分獲得設置表面處理劑層的效果。一旦超過5質量%，則在表面處理劑之耐熱性低的情況下，在薄膜成型時會產生多量的表面處理劑之熱分解物而附著於模具，進而產生必須頻繁地進行模唇清掃之虞。
當表面處理劑之耐熱性較低的情況下，於薄膜成型時會產生多量的表面處理劑之熱分解物而附著於模具，進而產生必須頻繁地進行模唇清掃之虞。
作為複合粒子(C)，可使用藉由公知製造方法所製造者，亦可使用市售品。
複合粒子(C)例如可藉由以氧化矽被覆表面積25~50m2/g之氧化鋅粒子的方法製得。作為利用氧化矽的被覆方法，可舉如利用使用烷氧矽烷之溶膠-凝膠反應的方法、及從水玻璃製造之方法(例如日本特開平11-256133號公報)等。
就得以作為複合粒子(C)使用之市售品而言，舉例如有：昭和電工公司製Maxlight ZS-64(ZnO/SiO2=80/20)、ZS-64-D(ZnO/SiO2=78/22)；堺化學公司製FINEX-30W-LP2(ZnO/SiO2=77/23)、FINEX-50W-LP2(ZnO/SiO2=77/23)；及TAYCA公司製MZ-510HPSX(ZnO/SiO2=83/17)等。該等市售品中雖亦包含疏水化處理完畢者，仍可進一步設置表面處理劑層。
複合粒子(C)含量相對於氟樹脂為微量的0.05~0.5質量%，但當複合粒子(C)之含水量(氧化矽之結晶水等) 很多時，即便如此微量的含量，在薄膜成型時仍有產生發泡筋痕之虞。
所以，作為複合粒子(C)，宜使用500℃下之燒失量在2%以內者。
複合粒子(C)之平均粒徑以0.1~5μm為佳，且以0.2~2μm較佳。複合粒子(C)之平均粒徑若在5μm以上，薄膜外觀即無法呈平滑；而複合粒子(C)之平均粒徑若在0.1μm以下，即需要較多的有機表面疏水化劑，由此將提高薄膜發泡筋痕之顧慮。
相對於前述氟樹脂，樹脂薄膜中之複合粒子(C)含量為0.05~0.5質量%，且以0.1~0.3質量%為佳。
只要複合粒子(C)含量相對於氟樹脂在0.05質量%以上，即可充分中和在樹脂薄膜經光暴露之過程中氟樹脂分解而生成的氟氫酸。
只要複合粒子(C)含量相對於氟樹脂在0.5質量%以下，氧化矽之含量即可充分減少，於薄膜成型時難以產生發泡筋痕而易於獲得外觀良好的樹脂薄膜。並且容易進行10小時以上的連續生產。
[任意成分]
本發明之樹脂薄膜因應需求亦可含有複合粒子(B)、(C)以外的其他添加劑。作為該其他添加劑，可舉如氧化銅及碘化銅等銅化合物、疏水化劑、抗氧化劑、著色用顏料、雲母、及抗菌劑等。
上述中，藉由含有銅化合物，可提升樹脂薄膜之耐熱性。
前述銅化合物之平均粒徑以1~50μm為佳。
相對於樹脂(A)100質量份，樹脂薄膜中之銅化合物含量以1×10-4~5×10-2質量份(1~500ppm)為佳，以5×10-4~3×10-2質量份(5~300ppm)較佳，且以1×10-3~2×10-2質量份(10~200ppm)最佳。銅化合物含量只要在1ppm以上，即易於提升樹脂薄膜之耐熱性。又，銅化合物含量只要在500ppm以下，即易於抑制樹脂薄膜中之絕緣電阻等電特性降低。
作為疏水化劑、抗氧化劑，分別可舉如同在複合粒子(B)之說明中作為表面處理劑所列舉者。
相對於構成複合粒子(B)、(C)之無機粒子的合計100質量份，樹脂薄膜中之疏水化劑及抗氧化劑的含量係構成複合粒子(B)或(C)之表面處理劑層的疏水化劑及抗氧化劑、以單獨摻混(複合時，與樹脂、複合粒子(B)、(C)等一起被混合)疏水化劑及抗氧化劑之合計量在0.5~3質量份為佳。只要在0.5質量份以上，即可防止複合粒子(B)、(C)之凝聚或氟樹脂之著色。只要在3質量份以下，則可在疏水化劑或抗氧化劑之耐熱性低的情況下防止因熱分解影響而於樹脂薄膜形成發泡筋痕使薄膜外觀降低之情況。
本發明之樹脂薄膜亦可於表面(例如於將該樹脂薄膜作為背板的最外層薄膜使用並於此積層其他層作為背板時，前述積層其他層之面)施行表面處理。作為表面處理，只要在不損及本發明效果之範圍即無特別限定，可從公知的表面處理方法中適當選擇。具體而言，可舉如電漿處理及電暈放電處理等。
本發明之樹脂薄膜的厚度以12~300μm為佳，且以12~20μm較佳。厚度愈薄，本發明的有用性愈高。尤其只要在20μm以下，即可減低成本而可提供低價的樹脂薄膜。
本發明之樹脂薄膜可藉由公知方法製造，例如可將樹脂(A)、複合粒子(B)、複合粒子(C)及其他任意成分揑合製成樹脂組成物，並藉由公知成型法將該樹脂組成物成型為薄膜狀而製造。此外，因應需求亦可施行表面處理。
在以上說明之本發明之樹脂薄膜中，藉由樹脂(A)中以預定含量分散有複合粒子(B)、(C)，可具有優異的紫外線遮蔽能及耐候性。例如，即便製成20μm以下的薄膜，仍可長期發揮太陽電池模組之背板所要求的紫外線遮蔽能(例如在波長360nm以下的紫外線穿透率低於0.03%)。又，即便含有於製成20μm以下的薄膜時仍可獲得充分的紫外線遮蔽效果之量的氧化鈦，亦難以產生日射反射率之變化及機械強度的降低。
所以，本發明之樹脂薄膜可有效作為太陽電池模組之背板用途。例如，藉由將本發明之樹脂薄膜作為背板之最外層薄膜使用，可經長期間穩定保護太陽電池模組。
惟，本發明之樹脂薄膜的用途不限於此，例如可使用在農業及畜產之倉庫及作業機構的屋頂、或競技場屋頂等建築物屋頂、使用於看板等之標記薄膜、壁紙之表面材等用途。
此外，儘管本發明之樹脂薄膜含有氧化鈦及氧化矽，仍難以產生成型時的外觀不良(發泡筋痕等)。並且，可 進行經10小時以上的連續生產，而連續生產性佳。
為了可成型外觀佳且耐候性佳的薄膜而必須加以管理之水分、及其薄膜可經10小時以上且外觀良好地成型之水分係不同的，後者係必須被管理在更低之值。因為，若因水分揮發等而產生微量的氣體時，氣體成分的一部分會附著於模具的模唇上並蓄積，而妨礙樹脂的流路。雖然為了避免此現象，要使較易於去除氣體而開放薄膜成型的模具之模唇開度很有效用，但卻無法進行超過10小時的連續生產。因此，問題即成為如何減少氣體成分，而該氣體成分具有2種發生源。一種主要係附帶於氧化矽的結晶水之揮發；另一種係源自作為表面處理劑使用之有機化合物的揮發成分。
在本發明中係以氧化鋁被覆氧化鈦並設被覆層之比率在一定程度以下。所以即便摻混多量的複合粒子(B)，複合粒子(B)之含水量依舊很少，因此因複合粒子(B)中所含之水分揮發而產生的氣體量極微量。複合粒子(C)雖含有氧化矽，但複合粒子(C)含量比複合粒子(B)更微量，因此因附帶於氧化矽的結晶水之揮發而產生的氣體量極微量。又，複合粒子(B)、(C)的無機成分比率皆高，即便具有表面處理劑層，源自該表面處理劑層的揮發成分亦極微量。如上述從氣體成分的產生少一點看來，而認為可進行經10小時以上的連續生產，且成型時亦難以產生外觀不良。
<背板>
本發明之太陽電池模組之背板具備前述本發明之樹脂 薄膜。
本發明之樹脂薄膜適合作為多層結構的背板之最外層薄膜使用。
多層結構的背板的構成除了於最外層薄膜使用本發明之樹脂薄膜以外，可同於公知的背板構成。
圖1顯示本發明之背板一實施形態。
本實施形態之背板1係依序積層有最外層薄膜11、接著劑層12及防濕層13之積層體，該最外層薄膜11係在製成太陽電池模組時接觸外氣者，且最外層薄膜11為本發明之樹脂薄膜。
防濕層13係抑制水蒸氣之穿透，保護太陽電池元件免受水蒸氣之層。作為防濕層13並無特別限定，可自使用在背板用途的公知防濕層適當選擇。就具體例而言，可列舉如以蒸鍍或濺鍍法而設有由氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物所構成之薄膜層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。
作為接著劑層12，只要係可與最外層薄膜11及防濕層13接著者即無特別限定，可從使用在氟樹脂薄膜與防濕層之接著的公知接著劑適當選擇。例如，可使用被稱為二液硬化型胺甲酸乙酯系接著劑。
背板1係在太陽電池模組配置成最外層薄膜11側之表面11a與外氣接觸。
由於背板1在最外層具有本發明之樹脂薄膜，因此具有優異的耐候性。例如，由於從最外層薄膜11側之表面11a入射的紫外線會被遮蔽，因此難以產生因紫外線所致 之接著劑層12的劣化，而最外層薄膜11-防濕層13間之密著性難以降低。
所以，藉由背板1，與習知之背板相較下較可經長期間保持太陽電池模組之品質。
又，將太陽電池模組以面向太陽方向的方式傾斜設置時，位在太陽電池模組背面的背板會被照射多量的太陽光之反射光，因此被要求具有較優異的耐候性(耐光性、耐熱性等)，而從背板1之耐候性佳一點看來，具有足以使用在此用途之充分的耐候性。
圖2顯示本發明之背板的其他實施形態。
本實施形態之背板2係在圖1所示之背板1之防濕層13側更積層有黏著劑層14及樹脂薄膜15的積層體。
背板2積層有樹脂薄膜15，藉此，與背板1相比更提升了防濕性及電絕緣性。作為樹脂薄膜15並無特別限定，可使用本發明之樹脂薄膜，亦可使用其他樹脂薄膜。作為其他樹脂薄膜，可舉例如氟樹脂薄膜、尼龍薄膜、及聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等，且以氟樹脂薄膜為佳。就該氟樹脂薄膜中之氟樹脂而言，可舉如與前述相同者。作為樹脂薄膜15使用的氟樹脂薄膜可為僅由氟樹脂所構成者，亦可為氟樹脂中含有添加劑者。
作為接著劑層14，只要係可將防濕層13與樹脂薄膜15接著者即無特別限定，可從公知接著劑適當選擇。
而，本發明之背板構成不受該等實施形態限定。上述實施形態中之各構成及其等組合等為一例，在不脫離 本發明主旨之範圍內可進行構成之附加、省略、置換及其他變更。
<太陽電池模組>
本發明之太陽電池模組具備前述本發明之背板。
本發明之太陽電池模組的構成除了在背板使用本發明之背板以外，可與公知的太陽電池模組構成相同。就具體例而言，可舉例如在依序具備透明基板、密封了太陽電池元件之充填材層及背板的模組中，作為前述背板將前述背板1或背板2配置成薄膜表面11a與外氣接觸的太陽電池模組。
作為透明基板，可使用一般使用在太陽電池模組的基板，舉例如玻璃基板。透明基板以在波長400nm~1,000nm下的穿透率在90%以上為佳。透明基板的形狀無特別限定，可因應用途適當選擇。
太陽電池元件係將太陽光轉換成電能量之元件，可使用一般在太陽電池模組使用的太陽電池元件。
將太陽電池元件密封的充填材層可藉由一般在太陽電池模組使用的充填材來形成。作為充填材，可舉例如EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
實施例
以下，顯示實施例及比較例並詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。
<複合粒子(B)之製造>
(1.成分分析)
就氧化鈦表面具有至少含氧化鋁之被覆層的市售氧化鈦：Ti-Pure(註冊商標)R-350、R-104(杜邦公司製)、RCL-69、TiONA188(Millennium公司製)、及CR470(TRONOX公司製)，使用掃描型螢光X射線分析裝置ZSX Primus II(Rigaku公司製)，以下述順序進行分析。
使用氧化鈦之壓製片材，除了氧化鈦(TiO2)以外並進行氧化鋁(Al2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化矽(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)之定量。
分析結果顯示於表1。表1中之數值表示各氧化鈦中之各成分的含量(質量%)。「其他」係測定元素除外的元素。就該元素而言，主要檢測出碳。由此可知，各氧化鈦多半係業經有機物之表面處理劑(矽氧、三羥甲基丙烷、酯)等進行表面處理者。
(2.表面處理)
接下來，針對上述市售氧化鈦以下述順序進行表面處理以形成表面處理層，並獲得複合粒子(b1)~(b5)。
相對於各氧化鈦100質量份，使2質量份的二甲基矽氧 油(表面處理劑、商品名：SH200、東麗道康寧公司製)分散至異丙醇(IPA)，並於此添加混合氧化鈦100質量份，並在140℃下烘焙2小時而獲得目的之複合粒子。
將在複合粒子(b1)~(b5)之各製造中使用的氧化鈦種類、及相對於各複合粒子之總質量的各成分含量(質量%)顯示於表2。表2中，DMS表示二甲基矽氧油。
<複合粒子(C)之製造>
(1.被覆有氧化矽之氧化鋅之合成)
依照日本特開平11-256133號公報之記載，以下述順序合成被覆有氧化矽之氧化鋅。
將平均粒徑0.02μm的市售微粒子氧化鋅1kg少量一點一點地添加至60℃之溫水10,000mL中，一邊保持在60℃下強攪拌1小時一邊進行水合而調製出水氧化鋅漿料。另外，將3號矽酸鈉溶液(SiO2換算濃度28.5質量%)3508.8g以水稀釋成12,300mL。又，將95質量%硫酸472.9g以水稀釋而調製 出12,300mL之稀硫酸。
一邊將水氧化鋅漿料加熱攪拌至80℃以上，一邊將經稀釋之矽酸鈉溶液及稀硫酸溶液同時滴下使反應液之pH成為8~10之狀態。兩液的滴下結束後，攪拌30分並以稀硫酸進行調整以使反應液之pH成為6~7。於該分散液添加硫酸鋁作為凝聚劑，進行過濾、水洗、乾燥、燒成(500℃)並粉碎而製得含有氧化鋅50質量%的被覆有氧化矽之氧化鋅。
又，除了改變經稀釋之3號矽酸鈉溶液及稀硫酸的添加量以外，以同樣方法製得含有氧化鋅20質量%的被覆有氧化矽之氧化鋅。
以上述方法製得之被覆有氧化矽之氧化鋅分別稱為AZ5050、AZ2080。
(2.成分分析)
就市售的被覆有氧化矽之氧化鋅：ZnO-350 SiO2(5)(石原產業公司製)、FINEX-30W-LP2(堺化學公司製)及前述中所合成的被覆有氧化矽之氧化鋅AZ5050、AZ2080，使用掃描型螢光X射線分析裝置ZSX Primus II(Rigaku公司製)，以與前述同樣的順序進行成分分析，並將氧化矽與氧化鋅之比率及其合計量之分析結果顯示於表3。表3中之數值表示各被覆有氧化矽之氧化鋅中的各成分含量(質量%)。
此時，作為其他成分(元素)係檢測出鋁及碳。推測該等係源自於被覆有氧化矽之氧化鋅的合成時，作為凝聚劑所使用之硫酸鋁及用以疏水化所使用的表面處理劑。
又，測定上述市售的被覆有氧化矽之氧化鋅及經合成之2種被覆有氧化矽之氧化鋅的500℃燒失量的結果，皆在 2%以內。
(3.表面處理)
接下來，就上述各被覆有氧化矽之氧化鋅以下述順序進行表面處理以形成表面處理層並製得複合粒子(c1)~(c4)。
相對於被覆有氧化矽之氧化鋅100質量份，使二甲基矽氧油(表面處理劑、商品名：SH200、東麗道康寧公司製)3質量份或異丁基三甲氧矽烷(東麗道康寧公司製)10質量份分散至異丙醇(IPA)，於此添加被覆有氧化矽之氧化鋅100質量份並加以混合，並在140℃下烘焙2小時而製得目的之複合粒子。
將在複合粒子(c1)~(c4)各製造中使用的被覆有氧化矽之氧化鋅種類、及相對於各複合粒子之總質量的各成分含量(質量%)顯示於表4。表4中，DMS表示二甲基矽氧油，IBS表示異丁基三甲氧矽烷。
[表4]
<例1>
作為樹脂係使用Fluon(註冊商標)C-88AX(ETFE、旭硝子公司製)。
將Fluon C-88AX之100質量份及複合粒子(b1)9.05質量份摻混，接下來以35mm的同方向雙軸擠壓機(TEM35：東芝機械製)在溫度320℃下每小時擠壓20kg的吐出量而獲得含氧化鈦之粒子。
將該含氧化鈦之粒子在150℃下乾燥1小時後，成型為厚度20μm的氟樹脂薄膜。有關擠壓條件，成型機係使用前端安裝有450mm之T型模具的30mm短軸擠壓機。使從T型模具出來的薄膜一邊在保持在150℃之鏡面輥及在保持在100℃之矽壓印輥之間被壓平一邊使其通過，並對兩面實施電暈放電而製得目的之氟樹脂薄膜。
電暈放電處理係在製造背板時用以提高使用接著劑進行與PET薄膜等積層時之密著力而進行。
針對製得之氟樹脂薄膜進行以下評估。將結果顯示於表5。
針對剛製造後的氟樹脂薄膜，使用島津製作所 UV-PC3300測定器，測出JIS R 3106中所規定之日射反射率(%)及360nm之穿透率(%)。其結果，日射反射率(初始日射反射率)為61.2%且360nm之穿透率(初始穿透率)低於0.01%。
又，將製得之氟樹脂薄膜割成ASTM D638 TYPE V所定之形狀(啞鈴狀片)，並測定拉伸破斷強度，求出縱‧橫的平均破斷強度(初始破斷強度)。
另外，將製得之氟樹脂薄膜切出7cm×15cm之尺寸，製作評估試樣。將該評估試樣投入促進耐候性試驗裝置(須賀試驗機：SUNSHINE 300)，進行10,000小時的曝露。暴露條件係令黑盤溫度(black panel temperature)為63℃。
針對經過10,000小時暴露後的評估試樣，以上述同樣方法測出日射反射率(試驗後日射反射率)。又，將該評估試樣割成ASTM D638 TYPE V所定之形狀(啞鈴狀片)，測定拉伸破斷強度，並測出縱‧橫的平均破斷強度(試驗後破斷強度)。
從上述結果求出相對於初始日射反射率之試驗後日射反射率的變化率(試驗後的日射反射率變化；%)、及相對於初始破斷強度之試驗後破斷強度的比率(試驗後的破斷強度維持率；%)。
<例2>
將Fluon C-88AX之100質量份、複合粒子(b1)9.05質量份及市售之表面經疏水化的微粒子氧化鋅(FINEX-30S-LP2、堺化學公司製)0.328質量份摻混，接下 來以35mm之同方向雙軸擠壓機(TEM35：東芝機械公司製)，在溫度320℃下擠壓每小時20kg的吐出量而獲得含氧化鈦之粒子。使用製得之含氧化鈦之粒子，以與例1同樣的方式製得目的之氟樹脂薄膜。
針對製得之氟樹脂薄膜，進行與例1同樣的評估。將結果顯示於表5。
<例3>
將Fluon C-88AX之100質量份、複合粒子(b1)9.05質量份、市售之氧化矽(AEROSIL(註冊商標)R972及日本AEROSIL公司製、疏水性之燻製二氧化矽)0.328質量份摻混，接下來以35mm之同方向雙軸擠壓機(TEM35：東芝機械公司製)，在溫度320℃下擠壓每小時20kg的吐出量而獲得含氧化鈦之粒子。
使用製得之含氧化鈦之粒子，以與例1同樣的方式製得目的之氟樹脂薄膜。
針對製得之氟樹脂薄膜進行與例1同樣的評估。將結果顯示於表5。
<例4~13>
將Fluon C-88AX之100質量份、表5中所示之種類及摻混量(質量份)的氧化鈦複合粒子、及表5中所示之種類及摻混量(質量份)的氧化鋅複合粒子摻混，接下來以35mm之同方向雙軸擠壓機(TEM35：東芝機械公司製)，在溫度320℃下擠壓每小時20kg的吐出量而獲得含氧化鈦之粒子。使用製得之含氧化鈦之粒子，以與例1同樣的方式製得目的之氟 樹脂薄膜。
針對製得之氟樹脂薄膜進行與例1同樣的評估。將結果顯示於表5。
<例14>
除使用複合粒子(b2)11.48質量份來取代複合粒子(b1)9.05質量份以外，以與例1同樣的方式製得氟樹脂薄膜。
針對製得之氟樹脂薄膜進行與例1同樣的評估。將結果顯示於表6。
<例15~26>
將Fluon C-88AX之100質量份、表6中所示之種類及摻混量(質量份)的氧化鈦複合粒子、及表6中所示之種類及摻混量(質量份)的氧化鋅複合粒子摻混，接下來以35mm之同方向雙軸擠壓機(TEM35：東芝機械公司製)，在溫度320℃下擠壓每小時20kg之吐出量而獲得含氧化鈦之粒子。使用製得之含氧化鈦之粒子，以與例1同樣的方式製得目的之氟樹脂薄膜。
針對製得之氟樹脂薄膜進行與例1同樣的評估。將結果顯示於表6。
例1~26中，例5~12、16、17、20~22、24~26之氟樹脂薄膜為實施例，例1~4、13~15、18、19、23為比較例。
有關光學特性，針對太陽電池模組用背板之最外層薄膜如考慮到接著劑等之保護，360nm之紫外線穿透率係被要求在0.03%以下。又，背板的日射反射率係愈高愈不易使太陽電池之模組溫度上升，而不會使發電效率在夏天降低，由此點則要求50%以上的日射反射率。
例5~12、16、17、20~22、24~26之氟樹脂薄膜的初始穿透率皆在0.03%以下且初始日射反射率皆在50%以上，係有滿足背板所要求的初始性能。此外，儘管含有得以發揮充分的紫外線遮蔽能之量的氧化鈦，但促進耐候試驗後之日射反射率變化少且破斷強度維持率高，具有優異的耐候性。
促進耐候試驗後的日射反射率變化少且破斷強度維持率高，兩者皆顯示出有高度抑制氧化鈦的觸媒活性。例如，在觸媒活性未經抑制的情況下，試驗中氧化鈦會在薄膜中移動至觸及光或水之方向，而引起變得較白的現象(白化)，由此會使日射反射率上升而使日射反射率變化增大。又，藉由氧化鈦之作用會使ETFE分解且破斷強度維持率降低。
而，在日射反射率之測定中，薄膜與光源的平行度會影響反射率測定之值，而在20μm左右之薄且柔的薄膜中產生微妙的捲曲，由此而有±0.5%左右的誤差。又，促進耐候 性試驗係碳弧型試驗，雖會對試料進行水噴霧但在暴露試驗中有時會因碳之燃燒而使試樣髒污。因此，有時會降低1.0%左右。因此，以耐候性試驗前後之日射反射率的變化率來議論觸媒活性時，在全然無觸媒活性顯現的情況下，促進耐候性試驗後在日射反射率變化認為會有至多0.5%之增加及至多1.5%之減少。因此，反射率變化只要在-1.5~0.5%的變化，即認為有抑制觸媒活性。
又，全然未含氧化鈦的ETFE之20μm薄膜的破斷強度維持率為90%，只要維持在80%以上，即判斷為觸媒活性經抑制的高可靠性之薄膜。
另一方面，僅添加氧化鈦複合粒子的例1、14、19、23之氟樹脂薄膜在促進耐候性試驗後，日射反射率增加1.1%以上，而有觀察到外觀上的白化。又，破斷強度維持率低於80%。
添加微粒子氧化鋅的例2及添加氧化矽的例3在促進耐候性試驗後，日射反射率增加0.8~0.9%。又，破斷強度維持率低於80%。
作為氧化鋅複合粒子而添加有95/5之ZnO/SiO2之複合粒子(c1)的例4在促進耐候性試驗後，日射反射率增加1.5%，而有觀察到外觀上的白化。又，破斷強度維持率低於80%。
作為氧化鈦複合粒子而摻混有氧化鈦含量94.8質量%之複合粒子(b1)的例18，360nm之紫外線穿透率超過0.03%。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種即使薄膜厚度在20μm以下，仍可發揮優異的紫外線遮蔽能，且耐候性佳，光學特性及機械物性經長時間依舊難以變化的樹脂薄膜，該樹脂薄膜尤其可有效作為太陽電池模組用背板使用。
而，在此係引用已於2012年8月2日提出申請之日本專利申請案2012-172067號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明揭示。

Claims (6)

  1. 一種樹脂薄膜，係於含氟樹脂之樹脂(A)中含有：複合粒子(B)，係在氧化鈦粒子之表面上具有至少含氧化鋁之被覆層；及複合粒子(C)，係在氧化鋅粒子之表面上具有至少含氧化矽之被覆層；其中，前述樹脂(A)中之前述氟樹脂之比率在50質量%以上，前述複合粒子(B)中之氧化鋁比率為0.6~2.5質量%且氧化鈦比率在95質量%以上，相對於前述樹脂(A)，前述複合粒子(B)之含量為2~15質量%，前述複合粒子(C)中之氧化鋅與氧化矽之質量比(ZnO/SiO2)為50/50~85/15，且氧化鋅與氧化矽之合計量在80質量%以上，相對於前述氟樹脂，前述複合粒子(C)之含量為0.05~0.5質量%。
  2. 如請求項第1項之樹脂薄膜，其中前述氟樹脂為乙烯-四氟乙烯系共聚物。
  3. 如請求項第1或2項之樹脂薄膜，其中前述樹脂(A)為乙烯-四氟乙烯系共聚物。
  4. 如請求項第1至3項中任一項之樹脂薄膜，其係供用於太陽電池模組之背板。
  5. 一種太陽電池模組之背板，具備如請求項第1至3項中任一項之樹脂薄膜。
  6. 一種太陽電池模組，具備如請求項第5項之背板。
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