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TW201915118A - 硬質塗層膜用組成物與硬質塗層膜 - Google Patents

硬質塗層膜用組成物與硬質塗層膜 Download PDF

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TW201915118A
TW201915118A TW106135223A TW106135223A TW201915118A TW 201915118 A TW201915118 A TW 201915118A TW 106135223 A TW106135223 A TW 106135223A TW 106135223 A TW106135223 A TW 106135223A TW 201915118 A TW201915118 A TW 201915118A
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邱信融
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奇美實業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種硬質塗層膜用組成物、硬質塗層膜與基材，該硬質塗層膜用組成物包含水解縮合物（A），由混合物反應所製得，所述混合物包含烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）；經表面改質之無機氧化物粒子（B）；及溶劑（C）。可提高由上述硬質塗層膜用組成物所形成之硬質塗層膜的折射率與耐黃變性。

Description

硬質塗層膜用組成物與硬質塗層膜
本發明是有關於一種硬質塗層膜用組成物，且特別是有關於一種硬質塗層膜用組成物經硬化所形成具有耐黃變性的高折射率硬質塗層膜。
近年來，關於光學鏡片，特別是眼鏡片材料的技術領域，為了代替傳統使用無機玻璃的基材，主要以塑膠基材為中心來使用。這種塑膠基材具有重量輕，優良的耐衝擊性、加工性、與染色性等優點，因此該塑膠基材被作為第二世代的開發與改良，以期能夠發展為更輕便，並達到高折射率化的效果。然而，相較於傳統的無機玻璃，這種塑膠基材具有容易損傷的技術問題。
為了解決上述的技術問題，現有技術通常會在使用塑膠基材的光學鏡片(以下簡稱為塑膠鏡片)的表面上，設置含有矽氧烷系的硬化性塗層膜(以下簡稱為硬質塗層膜)，進一步地，在使用具有高折射率的塑膠鏡片的情況下，為了防止鏡片基材與硬質塗層膜之間產生的光干涉現象(產生光干涉條紋)，現有技術使該硬質塗層膜含有金屬氧化物微粒子，並配合該鏡片的折射率調整該硬質塗層膜的折射率。例如，在專利文獻1中公開一種使用包含氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻等複合氧化物微粒子的硬質塗層膜。
藉由使硬質塗層膜含有上述複合氧化物微粒子，可以改善光干涉現象，然而，該含有複合氧化物微粒子的組成物於加熱硬化處理時，易有黃變的問題產生，而無法滿足業界的需求。
因此，為了符合目前業者的要求，如何改善光干涉現象，並同時使硬質塗層膜用組成物可形成具有耐黃變性的高折射率硬質塗層膜，為本技術領域者努力研究的目標之一。
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開平5-264806號公報
有鑑於此，本發明提供一種硬質塗層膜用組成物，其能夠改善上述易有黃變的問題。
本發明提供一種硬質塗層膜用組成物，包含水解縮合物（A），由混合物反應所製得，所述混合物包含烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）；經表面改質的無機氧化物粒子（B）；以及溶劑（C）。
在本發明的一實施例中，上述的含有烷氧基矽烷化合物（a1）包括四烷氧基矽烷化合物（a1-1）及含環氧基的矽烷化合物（a1-2）。
在本發明的一實施例中，上述的烷氧基金屬化合物（a2）是選自下述式(a2-1)所表示的化合物中至少一種的四烷氧基金屬化合物， M(ORa )4 式(a2-1) 式(a2-1)中，M表示鈦或鋯；Ra 表示碳數1至5的烷基。
在本發明的一實施例中，上述的經表面改質的無機氧化物粒子（B）的表面，以含有至少1種選自由矽烷化合物、矽氮烷化合物以及矽氧烷化合物所組成群組的有機矽化合物進行改質。
在本發明的一實施例中，上述的有機矽化合物具有至少1種選自由下述式(B-1)～式(B-5)所示的官能基；式(B-1) 式(B-1)中，A表示氫原子或甲基，a表示1至3的整數；式(B-2) 式(B-2)中，b表示0或1的整數；式(B-3) 式(B-3)中，B表示氧原子或單鍵，c表示1至3的整數，d表示0至6的整數，其中當d表示0時，B為單鍵；式(B-4) 式(B-4)中，e表示0至6的整數；式(B-5) 式(B-5)中，D表示碳數為2至6的伸烷基，E表示氫原子或碳數為1至6的烷基。
在本發明的一實施例中，上述有機矽化合物具有至少1種選自式(B-1)～式(B-2)所示的官能基，以及至少1種選自式(B-3)～式(B-5)所示的官能基。
在本發明的一實施例中，所述水解縮合物（A）的使用量為100重量份，經表面改質的無機氧化物粒子（B）的使用量為3重量份至40重量份；溶劑（C）的使用量為100重量份至1000重量份。
在本發明的一實施例中，基於烷氧基矽烷化合物（a1）的使用量為1莫耳，烷氧基金屬化合物（a2）的使用量為0.1莫耳至0.5莫耳。
在本發明的一實施例中，基於烷氧基矽烷化合物（a1）的總使用量為1莫耳，四烷氧基矽烷化合物（a1-1）的使用量為0.1莫耳至0.8莫耳；含環氧基的矽烷化合物（a1-2）的使用量為0.2莫耳至0.9莫耳。
在本發明的一實施例中，上述經表面改質的無機氧化物粒子（B）的平均粒徑為3奈米至1000奈米。
本發明更提供一種硬質塗層膜，由如上述的硬質塗層膜用組成物經硬化所形成。
在本發明的一實施例中，上述硬質塗層膜的折射率為1.5至1.8。
本發明更提供一種基材，包含上述的硬質塗層膜。
在本發明的一實施例中，上述基材的折射率為1.5至2.0。
基於上述，本發明的硬質塗層膜用組成物因使用含有具有特定結構的水解縮合物（A）與經表面改質的無機氧化物粒子（B），因此，該硬質塗層膜用組成物經硬化處理可形成具有耐黃變性的高折射率硬質塗層膜，可以改善先前技術存在黃變的技術問題。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
＜ 硬質塗層膜用組成物 ＞ 本發明提供一種硬質塗層膜用組成物，包含水解縮合物（A），由混合物反應所製得，所述混合物包含烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2），經表面改質的無機氧化物粒子（B），溶劑（C），並視情況包含添加劑（D）。以下將詳細說明用於本發明的硬質塗層膜用組成物的各個成分。水解縮合物（ A ）
本發明的硬質塗層膜用組成物所含有的水解縮合物（A）是由混合物反應所製得，所述混合物包含烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）。舉例而言，本發明的水解縮合物（A）是在添加含有烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的溶劑中加入水而進行水解後，進行聚縮合而得。然而，本發明不限於此，本發明的水解縮合物（A）亦可以在添加有烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的溶劑中，加入水以及視需要的其他化合物及/或觸媒而水解後，進行聚縮合而得。以下對製造水解縮合物（A）時所使用的成份進行詳細說明。烷氧基矽 烷化合物（ a1 ）
烷氧基矽烷化合物（a1）的種類並無特別的限制，但從提升耐黃變性的觀點來看，使用四烷氧基矽烷化合物（a1-1）及含環氧基的矽烷化合物（a1-2）較佳，並可視情況添加其他含烷氧基矽烷化合物（a1-3）。四烷氧基矽烷化合物（ a1-1 ）
四烷氧基矽烷化合物（a1-1）成分是選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷，或上述化合物的組合所組成的族群中的至少一種。
基於烷氧基矽烷化合物（a1）的總使用量為1莫耳，四烷氧基矽烷化合物（a1-1）的使用量為0.1莫耳至0.8莫耳，較佳為0.2莫耳至0.7莫耳，更佳為0.3莫耳至0.6莫耳。含環氧基的矽烷化合物（ a1-2 ）
含環氧基的矽烷化合物（a1-2）所含有的含環氧基的基團例如是縮水甘油基(glycidyl group)、縮水甘油醚基(glycidyloxy group)、環氧環己基(epoxycyclohexyl group)或環氧丙烷基(oxetanyl group)。
具體而言，含環氧基的基團可包括由上述式(B-3)表示的基、由上述式(B-4)表示的基以及由上述式(B-5)表示的基中的至少一者。
更具體而言，含環氧基的基團可包括由下述式(a1-2-1)表示的基、由式(a1-2-2)表示的基以及由式(a1-2-3)表示的基中的至少一者：式(a1-2-1)式(a1-2-2)式(a1-2-3)。
含環氧基的矽烷化合物（a1-2）的具體例包括3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷或((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙烷二甲基甲氧基矽烷，或上述化合物的組合。
含環氧基的矽烷化合物（a1-2）的具體例較佳為包括3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
基於烷氧基矽烷化合物（a1）的總使用量為1莫耳，含環氧基的矽烷化合物（a1-2）的使用量為0.2莫耳至0.9莫耳，較佳為0.3莫耳至0.8莫耳，更佳為0.4莫耳至0.7莫耳。
若硬質塗層膜用組成物同時使用四烷氧基矽烷化合物（a1-1）與含環氧基的矽烷化合物（a1-2），可提高其所形成的硬質塗層膜的耐黃變性。其他含烷氧基矽烷化合物（ a1-3 ）
其他含烷氧基矽烷化合物（a1-3）的種類並不限制，其具體例包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、甲氧基甲基二苯基矽烷或下述式(a1-3-1)所示之二芳基二烷氧基矽烷化合物。式(a1-3-1) 式(a1-3-1)中，R1 與R2 分別獨立為具有碳數1至3的烷基，R3 為氫原子或碳數1至12的烷基。
上述其他含烷氧基矽烷化合物（a1-3）可單獨使用或混合使用兩種以上。
其他含烷氧基矽烷化合物（a1-3）較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、式(a1-3-1)所示之二芳基二烷氧基矽烷化合物，或上述化合物的組合，其中，更佳為式(a1-3-1)所示之二芳基二烷氧基矽烷化合物。
基於烷氧基矽烷化合物（a1）的總使用量為1莫耳，其他含烷氧基矽烷化合物（a1-3）的使用量為0莫耳至0.5莫耳，較佳為0.05莫耳至0.4莫耳，更佳為0.1莫耳至0.3莫耳。
只要在不影響水解縮合物（A）合成的範圍內，可視情況進一步添加不含烷氧基的矽烷化合物，其具體例如四氯矽烷、三氯矽烷、氟三氯矽烷、甲基三氯矽烷、2-（三氟甲基）乙基三氯矽烷、羥甲基三氯矽烷、巰甲基三氯矽烷、3-巰丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基[2-（全氟正辛基）乙基]二氯矽烷、3-巰丙基甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、氯二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、氯甲基二苯基矽烷，或上述化合物的組合。
基於烷氧基矽烷化合物（a1）的總使用量為1莫耳，不含烷氧基的矽烷化合物的使用量為0莫耳至0.3莫耳，較佳為0.05莫耳至0.25莫耳，更佳為0.1莫耳至0.2莫耳。烷氧基金 屬化合物（ a2 ）
烷氧基金屬化合物（a2）是選自下述式(a2-1)所表示的化合物中至少一種的四烷氧基金屬化合物， M(ORa )4 式(a2-1) 式(a2-1)中，M表示鈦或鋯；Ra 表示碳數1至5的烷基。
當M為鈦時，所述四烷氧基金屬可列舉：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、四戊氧基鈦等。較佳為四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、或四正丁氧基鈦。
當M為鋯時，所述四烷氧基金屬可列舉：四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四戊氧基鋯、四己氧基鋯、三甲氧基乙氧基鋯、二甲氧基二乙氧基鋯、二甲氧基二丙氧基鋯、二乙氧基二丙氧基鋯、三乙氧基丁氧基鋯、二乙氧基二丁氧基鋯。
基於烷氧基矽烷化合物（a1）的使用量為1莫耳，烷氧基金屬化合物（a2）的使用量為0.1莫耳至0.5莫耳，較佳為0.15莫耳至0.4莫耳，更佳為0.2莫耳至0.3莫耳。若硬質塗層膜用組成物未使用烷氧基金屬化合物（a2），則其所形成的硬質塗層膜會有耐黃變性低下之問題。水解縮合物（ A ）的製造方法
本發明的水解縮合物（A）的製造方法並無特別限定，只要是能夠使烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）聚縮合的方法皆可適用。舉例而言，在添加有烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的溶劑中，加入水以及視需要的其他化合物及/或觸媒，而使烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）在溶劑中水解後進行聚縮合而獲得水解縮合物（A）。所述水解可以是部分水解，也可以是完全水解。
在製造水解縮合物（A）時所使用的溶劑只要是能夠溶解烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的溶劑，則並無特別限制。此外，亦可以使用一開始無法溶解烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的溶劑但隨著水解聚縮合反應的進行的同時，能夠溶解烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的溶劑。由於烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）的水解聚縮合反應會產生醇，故較佳為使用與醇類、二醇類、或二醇醚類相溶性良好的有機溶劑。
所述溶劑的具體例可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-－戊二醇、1,3-－戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ－丁內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺、間甲酚等。上述溶劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
本發明中用於水解聚縮合反應中的水的量可適宜選擇，通常為烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）中的總烷氧基的0.5倍至2.5倍莫耳，較佳為0.75倍至1.5倍莫耳。
為了促進水解聚縮合反應可添加觸媒，所述觸媒並無特別限制，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸類或其金屬鹽類；胺水、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等鹼類。上述觸媒可單獨使用或混合使用兩種以上。基於烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）所具有的總烷氧基1莫耳，觸媒的使用量為0.2莫耳至2莫耳。
此外，除了添加觸媒來提高水解聚縮合反應之外，亦可藉由加熱來促進水解聚縮合反應。此時，可適宜選擇加熱溫度以及加熱時間。一般而言，加熱溫度為30～180℃，加熱時間為0.5～120小時。
在製造水解縮合物（A）的過程中，烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）可混合後同時進行水解，也可以使烷氧基矽烷化合物（a1）或烷氧基金屬化合物（a2）先水解後再加入另一者再進行水解，或者也可以各自水解完後再混合。經表面改質的無機氧化物粒子（ B ）
經表面改質的無機氧化物粒子（B）所使用的無機氧化物粒子及其表面改質的方法並無特別限定，只要能夠達成本案的效果即可，較佳為使用有機矽化合物進行改質。若硬質塗層膜用組成物不包含經表面改質的無機氧化物粒子（B），則其所形成的硬質塗層膜會有耐黃變性低下之問題。無機氧化物粒子
無機氧化物粒子的種類並無特別限定，例如可以舉出：以選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、鎂及鈰所組成的組群中的至少一種元素的氧化物作為主成分的粒子。這些粒子的具體例例如可以舉出：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鎂、氧化鈰等。此外，所述無機氧化物粒子可以單獨使用這些中的一種或組合使用兩種以上。包含兩種以上的複合氧化物例如可以舉出氧化銦錫、鈦酸鋇(BaTiO3 )、鈦酸鍶(SrTiO3 )、鋯酸鋇(BaZrO3 )、四氧二鐵酸鈷(CoFe2 O4 )、四氧二鐵酸鎳(NiFe2 O4 )、四氧二鐵酸錳(MnFe2 O4 )等。其中，所述無機氧化物粒子優選的是選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化銻所組成的組群中的至少一種，特別優選二氧化矽及氧化鋁。
無機氧化物粒子的形狀並無特別限定，例如是選自粒狀、球狀、針狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀的粉體，其中，較佳的是選擇粒狀或球狀。另外，無機氧化物粒子的平均粒徑為3 nm～1000 nm，較佳為5 nm～500 nm，更佳為10 nm～300 nm，此外，無機氧化物粒子的平均粒徑為利用動態光散射法所測定的值。對於無機氧化物粒子，利用氮氧吸附的BET法所測定的比表面積為0.1 m2 /g～3,000 m2 /g，較佳為10 m2 /g～1,500 m2 /g，更佳為50 m2 /g～1,000 m2 /g。
在使用二氧化矽粒子作為無機氧化物粒子的情況下，二氧化矽粒子的使用形態可為乾燥狀態的粉末，也可為經水或有機溶劑分散的狀態。在後者的情況下，可以將習知的微粒子狀的二氧化矽粒子的分散液直接使用作為二氧化矽溶膠(colloidal silica)，或通過溶劑置換而使用。為了達到透明性，優選的是使用二氧化矽溶膠。
關於二氧化矽粒子的市售商品，例如二氧化矽溶膠可以舉出：IPA-ST、IPA-ST-L、MA-ST-M、MA-ST-L、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、EG-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、STN、ST-O、ST-50、ST-OL(以上為日產化學製造)、PL-2L-PGME、PL-2L-BL、PL-2L-DAA、PL-2L、GP-2L (以上為扶桑化學製造)、奧斯卡(OSCAR) 101、奧斯卡105、奧斯卡106、CATALOID-S(以上為日揮觸媒化成製造)等。另外，粉體二氧化矽可以舉出：艾羅西爾(AEROSIL)130、艾羅西爾300、艾羅西爾380、艾羅西爾TT600、艾羅西爾OX50(以上為日本艾羅西爾(AEROSIL)製造)，西爾德克斯(Sildex)H31、西爾德克斯H32、西爾德克斯H51、西爾德克斯H52、西爾德克斯H12l、西爾德克斯H122(以上為旭硝子製造)，E220A、E220(以上為日本二氧化矽工業(Nippon Silica Industrial)製造)，西里西亞(SYLYSIA) 470(富士矽化學(FUJI SYLYSIA)製造)，SG片(SG Flake)(日本板硝子製造)等。
其他市售商品可列舉如：OPTOLAKE TR-505 (以上為日揮觸媒化成製造)、MT-05、MT-100W、MT-100SA、MT-100HD、MT-300HD、MT-150A、ND138、ND139、ND140、ND154、ND165、ND177、TS-063、TS-103、TS-159(以上為TAYCA製造)等氧化鈦粒子；OPTOLAKE TR-554(以上為日揮觸媒化成製造)、HXU-110JC、HXU-210C、NZD-3101(以上為住友大阪水泥製造)、ZR-40BL、ZR-30BFN、ZR-30AL、ZR-20AS、ZR-30AH(以上為產化學製造)等氧化鋯粒子；AS-200、AS-520-A (以上為日產化學製造)等氧化鋁粒子；OPTOLAKE TR-502、OPTOLAKE TR-503、OPTOLAKE TR-504、OPTOLAKE TR-513、OPTOLAKE TR-520、OPTOLAKE TR-521、OPTOLAKE TR-527、OPTOLAKE TR-528、OPTOLAKE TR-529(以上為日揮觸媒化成製造)、Admafine SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E4、SO-E5、SE3200-SEJ(以上為Admatechs製造)等複合氧化物粒子。
對於無機氧化物粒子的表面進行改質用的有機矽化合物並無特別限制，較佳為使用含有至少1種選自矽烷化合物、矽氮烷化合物或矽氧烷化合物所組成群組的有機矽化合物進行改質。
具體而言，有機矽化合物具有至少1種選自下述式(B-1)～式(B-5)所示的官能基；式(B-1) 式(B-1)中，A表示氫原子或甲基，a表示1至3的整數；式(B-2) 式(B-2)中，b表示0或1的整數；式(B-3) 式(B-3)中，B表示氧原子或單鍵，c表示1至3的整數，d表示0至6的整數，其中當d表示0時，B為單鍵；式(B-4) 式(B-4)中，e表示0至6的整數；式(B-5) 式(B-5)中，D表示碳數為2至6的伸烷基，E表示氫原子或碳數為1至6的烷基。
若硬質塗層膜用組成物中的經表面改質的無機氧化物粒子（B）中具有至少1種選自上述具有式(B-1)～式(B-5)所示的官能基，則可提高其所形成的硬質塗層膜的耐黃變性。
此外，若硬質塗層膜用組成物的經表面改質的無機氧化物粒子（B）中具有至少1種選自上述具有式(B-1)～式(B-2)所示的官能基、以及至少1種選自上述具有式(B-3)～式(B-5)所示的官能基，可進一步提高其所形成的硬質塗層膜的耐黃變性。矽烷化合物
矽烷化合物的具體例為包括3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二乙基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二甲基乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二乙基乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯辛基二乙基甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二甲基乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二乙基乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、12丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-甲基丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷、12-甲基丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷或((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙烷二甲基甲氧基矽烷、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、羥甲基三氯矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷、巰甲基三氯矽烷、3-巰丙基三氯矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二氯矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、氯甲基二苯基矽烷、甲氧基甲基二苯基矽烷，或上述化合物的組合。
矽烷化合物的具體例較佳為包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三氯矽烷、氟三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷，或上述化合物的組合。矽氮烷化合物
矽氮烷化合物的具體例包括六甲基二矽氮烷與六乙基二矽氮烷等。矽氧烷 化合物
矽氧烷化合物的具體例包括六甲基二矽氧烷(hexamethyl disiloxane)、1,3-二丁基四甲基二矽氧烷(1,3-dibutyltetramethyl disiloxane)、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷(1,3-diphenyltetramethyl disiloxane)、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(1,3-divinyltetramethyl disiloxane)、六乙基二矽氧烷(hexaethyldisiloxane)、3-縮水甘油氧丙基五甲基二矽氧烷(3-glycidoxypropylpentamethyldisiloxane)等。表面改質的 方法
對無機氧化物粒子進行表面改質的方法並沒有特別限制，較佳為以無機氧化物粒子每1 nm2 的表面積使用0.1~5個有機矽化合物分子的量進行改質。關於使用有機矽化合物對於無機氧化物粒子進行表面改質的方法，可採用公知的方法適當地使用，例如濕式法、乾式法等。濕式法可列舉如將有機矽化合物分散在溶媒中，並同時對無機氧化物粒子進行表面改質；乾式法可列舉如藉由捏合機等設備將無機氧化物粒子與有機矽化合物進行混合，並同時進行表面改質。
其中，關於濕式法，具體來說，在溶媒的存在下，可將上述無機氧化物粒子與有機矽化合物於常溫下放置特定時間，或於特定時間下進行加熱處理而得。
更詳細地說，上述在有機矽化合物的溶液(如水或乙醇等)中，混合無機氧化物粒子或無機氧化物粒子的溶膠之後，使用攪拌或珠粒介質(beads media)等自外部添加能量後，於5~150℃的溫度下反應1~40小時。進一步地，視情況可藉由超濾、離心等方法，將混合液中未反應的成分去除。
其中，為了促進有機矽化合物對於無機酸化物微粒子的表面改質，可適量添加觸媒。上述觸媒可列舉為使用酸、鹼或鹽。上述酸可列舉為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或是甲磺酸、鄰苯二甲酸、甲酸、乙酸、草酸等有機酸；上述鹼可列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼，二乙胺、三乙胺等脂肪胺，吡啶等芳胺，四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四級銨鹽化合物；上述鹽可列舉為四甲基銨的鹽酸鹽等。
製作上述無機氧化物粒子溶液的方法並沒有特別限制，其中較佳為在200℃至350℃，更佳為在230℃至300℃下，將上述溶膠的起始原料進行加熱處理，該加熱處理可以在壓力容器（高壓釜）中進行。
製作無機氧化物粒子溶膠的起始原料以二氧化矽為例，較佳為將鹼性矽酸鹽水溶液藉由脫鹼反應而獲得的活性矽酸。其中，鹼性矽酸鹽水溶液的具體例包括矽酸鈉水溶液與矽酸鉀水溶液等，而脫鹼反應較佳為使用陽離子交換樹脂的離子交換法。另外，亦可藉由洗淨除去酸中和與生成的鹼金屬鹽的方法而獲得活性矽酸。
更佳為於上述所得之活性矽酸中加入強酸，其經過上述離子交換步驟後可得到高純度的活性矽酸。其中，所使用的強酸，可列舉鹽酸、硫酸或硝酸等。
作為上述二氧化矽溶膠的分散介質並無特別限制，包括使用水或有機溶劑，其中有機溶劑可列舉醇類、酮類、醚類、酯類或烴類等，並且，有機溶劑可選用1種，或是可混合2種以上使用。另外，在水分散二氧化矽溶膠進行蒸餾法等習知方法中，藉由將其製程中的溶劑置換為有機溶劑，即可獲得有機溶劑分散二氧化矽溶膠。
作為醇類的具體例可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、烯丙醇、芐醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-（甲氧基乙氧基）乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等。
作為酮類的具體例可列舉：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環己酮等。
作為醚類的具體例可列舉：二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二乙氧基乙烷等。
作為酯類的具體例可列舉：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、γ-丁內酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為烴類的具體例可列舉：正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、苯乙烯、或二氯甲烷、三氯乙烯等的鹵化烴基等。
基於水解縮合物（A）的使用量為100重量份，經表面改質的無機氧化物粒子（B）的使用量為3重量份至40重量份，較佳為5重量份至30重量份，更佳為8重量份至20重量份。若經表面改質的無機氧化物粒子（B）的使用量為3重量份至40重量份時，可進一步提高所形成的硬質塗層膜的折射率。溶劑（ C ）
溶劑（C）的種類並無限制，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二噁烷、甲苯等。
基於水解縮合物（A）的使用量為100重量份，溶劑（C）的使用量為100重量份至1000重量份，較佳為110重量份至800重量份，更佳為120重量份至500重量份。添加劑（ D ）
為了進一步增加本發明硬質塗層膜用組成物的塗佈性，以及改良組成物經硬化後所形成塗層膜的性能，可進一步使用添加劑（D）。其具體例包括抗靜電劑、平滑劑、抗氧化劑、染料、顏料、光致變色化合物、紫外線吸收劑、受阻胺系化合物或受阻酚系化合物等；從賦予塗膜具有優良的耐候性的觀點來看，較佳為選自抗氧化劑、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等耐光耐熱穩定劑中的1種，或是混合2種以上使用。從賊予塗膜具有優良的耐擦傷性的觀點來看，較佳為選用平滑劑，其中，尤以下述式(D-1)的化合物的效果最為顯著。式(D-1)中，R4 表示氫原子或碳數為1至4的烷基、R5 表示氫原子、碳數為1至4的烷基、陽離子聚合性基或乙烯性不飽和基，n3 、n4 為1至5的整數，n5 為1至30的整數，n6 為1至70的整數，n5 /n6 為1以下。
關於上述式(D-1)的化合物的市售商品，例如可以列舉出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-375(BYK-Chemie製)、OX-SQSI20(東亞合成製)等。
添加劑（D）的含量並無特別限制，基於硬質塗層膜用組成物為100重量份，添加劑（D）的含量範圍較佳為5重量份以下。
另外，只要在不影響硬質塗層膜用組成物性能的範圍內，亦可使用其他樹脂成份作為添加劑（D），其具體例包括聚胺酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等。樹脂的使用量並無特別限制，基於硬質塗層膜用組成物為100重量份，樹脂的使用量較佳為5重量份以下。＜ 硬質塗層膜用組成物的製造方法 ＞
本發明硬質塗層膜用組成物的製造方法並無特別限制，可使用習知的製造方法，例如將水解縮合物（A）、經表面改質的無機氧化物粒子（B）以及溶劑（C）於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，並視需要加入添加劑（D）的方法。＜ 硬質塗層膜的形成方法 ＞
本發明的硬質塗層膜的形成方法並無特別限制，其具體例包括使用浸塗法、流動塗佈法、流延塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法、線棒塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、風刀塗佈法、凸版印刷法、凹版印刷法或噴墨法等法將硬質塗層膜用組成物塗佈在基材上後，透過加熱或照射紫外線促進硬化，使其於基材上形成硬質塗層膜。必要時，亦可併用兩者進行硬化。
上述加熱所需的溫度條件，一般為50℃以上，較佳為80℃以上，更佳為100℃~200℃的環境下加熱數小時使其硬化，其中，加熱時間為0.5~5小時，較佳為1~4小時，更佳為1.5~3小時。
上述照射紫外線所需的紫外光源，可以選用低壓、高壓、超高壓的各種水銀燈、化學燈、金屬鹵化物燈、紫外線雷射等。照光時間較佳為1秒～10分鐘。低於1秒無法充份促進硬化，超過10分鐘則易因塗層膜或基材的劣化，而引起著色或產生裂痕。
硬質塗層膜的厚度為0.01~100 μm，較佳為0.1~20 μm，更佳為1~5 μm。
另外，硬質塗層膜的折射率為1.5~1.8，為了防止干涉條紋的產生，相對於基材的折射率，必須將硬質塗層膜的折射率調整為±0.05的範圍，較佳為調整為±0.02的範圍。＜ 基材 ＞
本發明的基材種類並沒有特別限制，較佳的基材可列舉為玻璃基板、三醋酸纖維素（TAC）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、二乙醯纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚醚碸、（甲基）丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、酯系樹脂、聚碳酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮等各種樹脂所形成的膜，並且，本發明的基材形狀並沒有特別限制，可列舉為平板狀(如膜狀或板狀)、曲面狀(如CRT表面等)、球面或非球面的透鏡形狀(如微透鏡等)；其中，基材的折射率較佳為1.5~2.8，更佳為1.6以上。＜ 用途 ＞
本發明的硬質塗層膜用組成物，其所形成的硬質塗層膜可應用於例如微透鏡陣列(如眼鏡鏡片、菲涅爾透鏡(Fresnel lens)、凸透鏡或CCD等)、各種光學鏡片(如相機鏡片等)、汽車玻璃窗、液晶顯示器、EL顯示器，電漿顯示器，CRT顯示器、濾光片等之外，該組成物所形成的塗層膜亦可作為抗反射膜應用於上述領域。另外，為了保護告示板、標誌、海報等印刷物的表面，可將本發明的硬質塗層膜應用於印刷物的表面作為保護膜使用。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。＜ 水解縮合物（ A ）的製備例 ＞
合成例 1 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入0.8莫耳的四甲氧基矽烷(簡稱TMOS)、0.2莫耳的甲基三甲氧基矽烷(簡稱MTMS)、0.2莫耳的四丁氧基鈦(簡稱TBT)及甲醇(簡稱MeOH) 80克，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(1.0克草酸/10克水)。將四頸燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至80℃，待溶液的內溫達到65°C時，持續加熱攪拌進行聚縮合5.5小時後，將溶液靜置1天，可得水解縮合物（A-1）。
合成例 2~10 合成例2至合成例10的水解縮合物是以與合成例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變烷氧基矽烷化合物（a1）與烷氧基金屬化合物（a2）、溶劑的成分種類及其使用量、觸媒的成分種類及其使用量、反應溫度以及聚縮合時間(如表1所示)，可得水解縮合物（A-2）~（A-10）。
[表1]
比較合成例 1 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入0.8莫耳的TMOS、0.2莫耳的MTMS及MeOH 80克，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(1.0克草酸/10克水)。將四頸燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至75℃，待溶液的內溫達到65°C時，持續加熱攪拌進行聚縮合5.5小時後，將溶液靜置1天，可得水解縮合物（A’-1）。
比較合成例 2~5 比較合成例2至比較合成例5的水解縮合物是以與比較合成例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變烷氧基矽烷化合物（a1）與烷氧基金屬化合物（a2）、溶劑的成分種類及其使用量、觸媒的成分種類及其使用量、反應溫度以及聚縮合時間(如表2所示)，可得水解縮合物（A’-2）~（A’-5）。
[表2]
表1-表2中標號所對應的化合物如下所示： ＜ 經表面改質的無機氧化物粒子（ B ）的製備例 ＞
製備例 1 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入180克的二氧化矽粒子IPA-ST (粒徑10～15nm，日產化學製)及100克的3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷，並於35℃下攪拌混合3小時後，添加15克的鹽酸。於同一溫度下再攪拌5小時後，可得到經表面改質的無機氧化物粒子（B-1）。
製備例 2 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入190克的二氧化矽-二氧化鈦複合粒子OPTOLAKE TR-521 (粒徑15nm，日揮觸媒化成製)、50克的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及50克的苯基三甲氧基矽烷，並於40℃下攪拌混合1小時後，添加18克的鹽酸。於同一溫度下再攪拌6小時後，可得到經表面改質的無機氧化物粒子（B-2）。
製備例 3 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入200克的氧化鋯粒子ZR-30AH (粒徑98 nm，日產化學製)、50克的烯丙基三甲氧基矽烷及60克的六甲基二矽氮烷，並於60℃下攪拌混合3小時後，添加15克的醋酸。於同一溫度下再攪拌6小時後，可得到經表面改質的無機氧化物粒子（B-3）。
製備例 4 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入180克的氧化鋁粒子AS-520-A (粒徑15～30 nm，日產化學製)、60克的[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、30克的8-丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷及5克的二甲基二乙氧基矽烷，並於40℃下攪拌混合2小時後，添加10克的三乙胺。於同一溫度下再攪拌4小時後，可得到經表面改質的無機氧化物粒子（B-4）。
製備例 5 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入220克的二氧化矽粒子PL-7 (粒徑75 nm，扶桑化學製)、30克的3-縮水甘油氧丙基五甲基二矽氧烷、30克的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及30克的甲基三甲氧基矽烷，並於室溫下攪拌混合5小時後，添加12克的草酸。於同一溫度下再攪拌5小時後，可得到經表面改質的無機氧化物粒子（B-5）。
製備例 6 在一容積500毫升之四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，接著加入240克的二氧化矽粒子MA-ST-L (粒徑40～50 nm，日產化學製)、80克的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、10克的乙烯基三甲氧基矽烷、15克的4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷及3克的六甲基二矽氧烷，並於70℃下攪拌混合1小時後，添加20克的四甲基氫氧化銨。於同一溫度下再攪拌3小時後，可得到經表面改質的無機氧化物粒子（B-6）。＜ 感光性樹脂組成物的實施例 ＞
以下說明感光性樹脂組成物的實施例1至實施例16以及比較例1至比較例9：
實施例 1 取100重量份的合成例1的水解縮合物（A-1）以及5重量份的製備例1的經表面改質的無機氧化物粒子（B-1），加入180重量份的乙二醇單乙醚（C-1）中，並且在室溫下，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1之硬質塗層膜用組成物。
實施例 2-16 與比較例 1-8 實施例2至實施例16與比較例1至比較例8的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變水解縮合物（A）、經表面改質的無機氧化物粒子（B）、溶劑（C）與添加劑（D）的成分種類及其使用量(如表3-表5所示)。＜ 評價方式 ＞
折射率 將實施例及比較例之硬質塗層膜用組成物分別以旋轉塗佈的方式，塗佈於玻璃基板上，然後於加熱板上以溫度80℃、時間3分鐘進行乾燥處理，再於循環烘箱中，以溫度130℃、時間60分鐘進行硬化處理後，形成一硬質塗層膜。接著以反射式光學厚膜機(型號FE-3000；大塚電子製)量測該硬質塗層膜的折射率(Refractive Index，簡稱RI)，並依據以下基準進行評價： ◎：RI＞1.65 ○：1.60＜RI≦1.65 △：1.58＜RI≦1.60 ╳：Y≦1.58 -：無法成膜
耐黃 變性 使用色度計(型號MCPD；大塚電子製)量測上述之硬質塗層膜的黃色度(Yellow Index，簡稱YI)，並依據以下基準進行評價： ※：YI＜2.0 ◎：2.0≦YI＜2.5 ○：2.5≦YI＜2.8 △：2.8≦YI＜3 ╳：Y≧3
[表3]
[表4]
[表5]
表3-表5中標號所對應的化合物如下所示：
比較例 9 取100重量份的比較合成例5的水解縮合物（A’-5）、35重量份的四異丙氧基鈦（TIBT）以及5重量份的製備例1的經表面改質的無機氧化物粒子（B-1），加入180重量份的乙二醇單乙醚（C-1）中，並且在室溫下，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得比較例9之硬質塗層膜用組成物。將所得的硬質塗層膜用組成物亦以上述評價方式進行評價後，其折射率的評價為╳，其耐黃變性的評價為╳。評價結果
由表3-表5得知，本發明的硬質塗層膜用組成物(實施例1-16)因使用含有具有特定結構的水解縮合物（A）與經表面改質的無機氧化物粒子（B），當於硬化處理時，可改良黃變的問題，獲得具有高折射率的硬質塗層膜。
相對於此，未含有具有特定結構的水解縮合物（A）(比較例1-5、9)或者未含有經表面改質的無機氧化物粒子（B）(比較例6-8)的硬質塗層膜用組成物，於形成硬質塗層膜時則有嚴重的耐黃變性不佳的問題。
此外，當硬質塗層膜用組成物的水解縮合物（A）的製備過程中同時使用四烷氧基矽烷化合物（a1-1）與含環氧基的矽烷化合物（a1-2）(實施例2-5、7、9、10、12-14)時，可進一步提高硬質塗層膜用組成物的耐黃變性。
此外，當硬質塗層膜用組成物的經表面改質的無機氧化物粒子（B）中具有至少1種選自具有式(B-1)～式(B-2)所示的官能基、以及至少1種選自具有式(B-3)～式(B-5)所示的官能基(實施例4-6、8、10、12、13、15、16)時，可進一步提高硬質塗層膜用組成物的耐黃變性。
再者，當硬質塗層膜用組成物的經表面改質的無機氧化物粒子（B）的使用量為3重量份至40重量份時(實施例1-13、16)時，可進一步提高硬質塗層膜的折射率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無

Claims (14)

  1. 一種硬質塗層膜用組成物，包含： 水解縮合物（A），由混合物反應所製得，所述混合物包含烷氧基矽烷化合物（a1）及烷氧基金屬化合物（a2）； 經表面改質的無機氧化物粒子（B）；以及 溶劑（C）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層膜用組成物，其中所述烷氧基矽烷化合物（a1）包括四烷氧基矽烷化合物（a1-1）及含環氧基的矽烷化合物（a1-2）。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層膜用組成物，其中所述烷氧基金屬化合物（a2）是選自由下述式(a2-1)所表示的化合物中至少一種的四烷氧基金屬化合物， M(ORa )4 式(a2-1) 式(a2-1)中，M表示鈦或鋯；Ra 表示碳數1至5的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層膜用組成物，其中所述經表面改質的無機氧化物粒子（B）的表面，以含有至少1種選自矽烷化合物、矽氮烷化合物以及矽氧烷化合物所組成群組的有機矽化合物進行改質。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的硬質塗層膜用組成物，其中所述有機矽化合物具有至少1種選自由下述式(B-1)～式(B-5)所示的官能基；式(B-1) 式(B-1)中，A表示氫原子或甲基，a表示1至3的整數；式(B-2) 式(B-2)中，b表示0或1的整數；式(B-3) 式(B-3)中，B表示氧原子或單鍵，c表示1至3的整數，d表示0至6的整數，其中當d表示0時，B為單鍵；式(B-4) 式(B-4)中，e表示0至6的整數；式(B-5) 式(B-5)中，D表示碳數為2至6的伸烷基，E表示氫原子或碳數為1至6的烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的硬質塗層膜用組成物，其中所述有機矽化合物具有至少1種選自由式(B-1)～式(B-2)所示的官能基，以及至少1種選自由式(B-3)～式(B-5)所示的官能基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層膜用組成物，其中基於所述水解縮合物（A）的使用量為100重量份，所述經表面改質的無機氧化物粒子（B）的使用量為3重量份至40重量份；所述溶劑（C）的使用量為100重量份至1000重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層膜用組成物，其中基於所述烷氧基矽烷化合物（a1）的使用量為1莫耳，所述烷氧基金屬化合物（a2）的使用量為0.1莫耳至0.5莫耳。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的硬質塗層膜用組成物，其中基於所述烷氧基矽烷化合物（a1）的總使用量為1莫耳，所述四烷氧基矽烷化合物（a1-1）的使用量為0.1莫耳至0.8莫耳；所述含環氧基的矽烷化合物（a1-2）的使用量為0.2莫耳至0.9莫耳。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層膜用組成物，其中所述經表面改質的無機氧化物粒子（B）的平均粒徑為3奈米至1000奈米。
  11. 一種硬質塗層膜，由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的硬質塗層膜用組成物經硬化所形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硬質塗層膜，其折射率為1.5至1.8。
  13. 一種基材，包含如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬質塗層膜。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的基材，其折射率為1.5至2.0。
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