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CN1816590A - 具有高填料含量的硅烷制剂 - Google Patents

具有高填料含量的硅烷制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含下列组分的制剂：(i)至少一种有机烷氧基硅烷和/或至少一种有机烷氧基硅氧烷和(ii)至少一种无机氧化物粉末和(iii)，如果需要的话，有机酸或无机酸，组分(ii)占制剂重量的5－50％，并且制剂的粘度小于1500mPa·s。本发明还涉及制备这样的制剂的方法，并且涉及它们的应用。

Description

具有高填料含量的硅烷制剂
本发明涉及包含有机烷氧基硅烷和高比例无机氧化物粉末的新制剂，其制备及其应用。
在许多化学产品中，无机氧化物粉末被用作着色用途的颜料以及被用作填料。其实例包括热解法制备的二氧化硅或相应的二氧化钛或氧化铝，沉淀氧化铝或氧化铝氢氧化物或者氢氧化铝，沉淀二氧化硅、氧化铁、氧化锆以及其它金属氧化物。所述粉末被用于例如塑料以及油漆和墨水的制备。这里的问题是粉末颗粒应当尽可能均匀地被分布到产品中。硅烷也经常被用于这样产物的制备中。其表面用硅烷进行改性的粉末也可以使用。而且，离子分布的均匀性可以对特别优良的产物的质量具有实质的影响。就设备而论，粉末部分掺加到组合物中通常是困难而费力的，特别是当颗粒非常精细时尤其如此。
本发明的目的是提供将具有小至纳米范围的无机氧化物粉末掺加到烷氧基硅烷的另外的方法。
依据如权利要求书中所述的本发明实现了该目的。
令人惊奇地发现，通过充分的分散操作，包括加入小于0.8mol、优选小于0.5mol水/摩尔使用的硅烷和/或硅氧烷中的硅，可以将纳米级的无机氧化物粉末(其实例包括亲水性和疏水性的热解法二氧化硅、热解法氧化铝、勃姆石和二氧化钛)，特别是以较大的量，均匀、简单而经济地并且同时还比较有利地掺合到通式I的有机烷氧基硅烷和/或通式II的有机烷氧基硅氧烷内，与仅仅将粉末搅拌入硅烷和/或硅氧烷的制剂的粘度相比，本发明体系的粘度显著降低。在本发明体系的制备中，还可以加入催化量的有机酸或无机酸以及润湿助剂。如果在其制备过程中或者随后用超声波处理，可以实现本发明体系粘度的进一步降低。
按照这种方法获得的体系通常是澄清、透明至乳色、可易于倾倒的液体，所述液体具有相当低的粘度和迄今未知的非常高的固体含量。
此外，可以将本发明制剂按照要求有利地用有机溶剂或溶剂混合物例如醇或酯稀释。
另外，本发明体系基本上是储存稳定的液体，其在室温一般具有6-12个月的储存稳定性。
本发明体系在下文中尤其被称作高填充的硅烷制剂或只是硅烷制剂或制剂。
本发明硅烷制剂可以被有利地用作所称的液体粉末，特别是在也可以加入有机硅烷和/或有机硅氧烷的情况下。
本发明高填充硅烷制剂可以简单而有利地使用，尤其是应用于下游产品，实例是其它种类的液体体系，例如溶液、混合物或熔化物；在本文中，与将粉末掺加到另外种类的液体体系相比，本发明体系可以被相对不费力地、快速并且以特别的均匀性掺合。
本发明硅烷制剂的使用也是特别有利的，因为起溶剂作用硅烷仍然含有足够数目的可水解的烷氧基，其在进一步水解后能够参与同硅烷或有机OH官能组分的缩合反应，当网络形成时有机氧化物颗粒就被掺合到网络中。
因此，本发明提供了制剂，所述制剂包含(i)至少一种有机烷氧基硅烷和/或至少一种有机烷氧基硅氧烷，和(ii)至少一种无机氧化物粉末，和(iii)如果需要的话，有机酸或无机酸，其中组分(ii)占制剂重量的5-50％重量，优选10-35％重量，更优选15-32％重量，而非常优选20-30％重量，并且制剂具有的粘度小于1500mPa·s，优选10-800mPa·s，特别优选50-500mPa·s，非常优选100-450mPa·s。
本发明制剂可以包含润湿助剂作为另外的组分(iv)。可以使用的润湿助剂包括常规表面活性物质，特别是壬基苯酚聚乙二醇醚，实例是Sasol生产的Marlophen产品系列。
本发明制剂可以另外包含作为组分(v)的稀释剂或溶剂，例如醇，适宜的是甲醇或乙醇，以及如果需要的话，水。
本发明制剂优选包含作为组分(i)的至少一种通式(I)的有机烷氧基硅烷
                 Ra-Si(OR1)4-a     (I)，
其中R是相同的或不同的，并且是具有1-18个碳原子的直链、
环状、支链或任选取代的烷基，优选甲基、正丙基或辛基，或者具有2-8个碳原子的烯基，优选乙烯基，或者芳基，优选苯基，或者丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基，或者缩水甘油基氧基烷基，例如3-缩水甘油基氧基丙基，或者部分氟化或全氟化的氟烷基，例如十三氟-1，1，2，2-四氢辛基，或者氨基烷基，例如3-氨基丙基-、N-正丁基-3-氨基丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基或相应的单甲硅烷基化或低甲硅烷基化氨基烷基，或者具有1-6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或2-甲氧基乙氧基，或者脲基烷基，或者环氧烷基，或者在烷基上具有1-6个碳原子的巯基烷基，例如3-巯基丙基，或者甲硅烷基化烷基硫烷烷基，例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷基，或者氰硫基烷基，或者异氰酸根合烷基，R1是具有1-6个碳原子的直链、环状或直链烷基，优选甲基、乙基或正丙基或异丙基，a是0或1或2，
和/或至少一种通式(II)的有机烷氧基硅氧烷
R 2 R 3 x ( R 4 - O ) y Si O ( 3 - x - y ) 2 - - - ( II )
其中基团R2是相同的或不同的，并且R2是具有1-18个碳原子的直链、环状、支链或取代的烷基，具有2-8个碳原子的烯基，芳基，丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，缩水甘油基氧基烷基，环氧烷基，氟烷基，氨基烷基，甲硅烷基化氨基烷基，脲基烷基，在烷基中具有1-6个碳原子的巯基烷基，甲硅烷基化烷基硫烷基，氰硫基烷基，异氰酸根合烷基或者具有1-6个碳原子的烷氧基，R3是具有1-18个碳原子的直链、环状、支链或取代的烷基，R4是具有1-6个碳原子的直链、环状或支链烷基，x是0或1或2，并且y是0或1或2，条件是(x+y)＜3。
而且，本发明制剂优选包含至少一种纳米级粉末(ii)，所述粉末具有的平均粒度(d50)小于1200nm，优选为50-1000nm，更优选为100-900nm，非常优选为200-800nm，这样的粉末优选地选自氧化硅，例如Aerosil，氧化铝，例如氧化铝C，和氧化钛。研磨的细度，如按照DIN EN ISO 1524用细度计确定的，一般为＜10μm。粒度分布可以通过激光衍射予以确定。
另外，本发明制剂可以包含组分(i)和(ii)的至少一种反应产物作为另外的组分，在这种情况下，按照模型概念，组分(i)或者如果适宜的话部分水解的组分(i)可以与在粉末(ii)的表面上的反应中心例如羟基反应，同时消除醇分子或水分子。
按照DIN/ISO 3251“清漆、油漆以及用于清漆与油漆的粘合剂的不挥发部分的测定”(适宜地于125℃在干燥室中1小时)，本发明制剂可以有利地具有最高达90％重量，优选最高达80％重量，非常优选最高达60％重量的固体含量，基于制剂重量计，制剂各个组分总计100％重量。
本发明还提供了制备制剂的方法，所述制剂尽管具有高固体含量但却具有低粘度，所述方法包括
-将组分(i)、(ii)和如果需要的话(iv)混合，
-加入0.001至＜0.8mol水/摩尔组分(i)中的硅，优选0.05-0.5mol水/摩尔组分(i)中的硅，更优选0.1-0.4mol水/摩尔组分(i)中的硅，非常优选0.2-0.35mol水/摩尔组分(i)中的硅，如果需要的话一起加入催化量的依据组分(iii)的有机酸或无机酸，和
-将混合物充分分散。
作为通式(I)的有机烷氧基硅烷，优选使用甲基三乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基甲硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基甲硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷，或者至少一种通式(II)的有机烷氧基硅氧烷，或者选自氨基硅烷的有机烷氧基硅氧烷与依据DE 101 51 264的与烷基硅烷和/或有机官能硅烷的混合物，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷与按照DE 198 34 990的烷基硅烷等的混合物，烷基硅烷与按照EP 0 978 525 A2或EP0 814 110 A1的烷基硅烷的混合物，尤其是甲基三烷氧基硅烷与丙基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷的混合物，以及乙烯基烷氧基硅烷与按照EPO 0 518057 A1的烷基烷氧基硅烷的混合物，烷氧基优选是甲氧基或乙氧基，或者通式(I)的有机烷氧基硅烷与通式(II)的有机烷氧基硅氧烷的混合物。
在本发明方法中，优选使用选自下列的纳米级粉末作为组分(ii)：氧化硅，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅，硅酸盐，硅酸铝，氧化铝，包括氧化铝氢氧化物或氢氧化铝，过渡金属氧化物，例如氧化钛、偏钛酸、氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化铬、或它们的混合物，按照(ii)的粉末优选具有50-400m2/g的BET表面积。作为实例但不是排除其它，在本发明方法中可以使用二氧化硅，例如得自Degussa的Aerosil380，优选具有380m2/g的BET表面积，氧化铝例如得自Sasol Germany GmbH的勃姆石DisperalP3，优选具有300m2/g的BET表面积，得自Degussa的氧化铝C，优选具有100m2/g的BET表面积，和二氧化钛，例如得自Sachtleben的RM 300，优选具有80m2/g的BET表面积。
在本发明方法中，将组分(i)和(ii)适宜的以19∶1-1∶1、优选10∶1-3∶2的重量比例使用。
作为组分(iii)，优选有机酸或无机酸，优选氯化氢，以例如含水或浓缩的盐酸的形式，或者甲酸、乙酸、丙烯酸、马来酸或其它适宜的有机酸，所述酸以10-3500ppm重量、优选100-1000ppm重量、更优选200-400ppm重量的量存在，基于制剂中组分的(i)量计。
本发明方法优选在分散设备中进行。优选使用具有良好剪切作用的分散设备。在实验室规模上，例如可以使用，例如Dispermat CV或Ultra-Turrax T 25型的溶解器。
所使用的组分的优选在0-80℃、优选10-60℃温度下分散10-60分钟、更优选15-40分钟。
可以将以此方式获得的分散体或制剂在30-80℃温度下搅拌1-8小时、优选2-6小时进行后处理。
通过加入有机酸或无机酸，可以将本发明制剂调节至pH 2-7、优选pH 3-5。按照本发明，在使用氨基硅烷的情况下，pH一般是由使用的氨基硅烷的性质决定的，并且通常处于碱性范围内，当然可以通过加入酸将制剂变成中性或酸性。
本发明还提供了通过本发明方法获得的制剂。
按照本发明，可以将本发明制剂或适宜的稀释物用于抗刮痕应用、耐磨损应用、防腐蚀应用、易清洁应用、屏障应用、用于电子分段中、用于电路板表面处理、用作绝缘层、用作释放层、用于太阳能电池的表面涂层、用作玻璃纤维胶料以及用于将纳米级粉末均匀掺合到其它种类体系内。
可以将本发明这样的制剂特别有利地用于塑料、粘合剂、密封剂、墨水和油漆的制备中，并且用于树脂基材料的合成。
因此，本发明还提供了本发明制剂用于合成树脂基材料，或者用作塑料、粘合剂、密封剂、墨水和油漆中的组分，或者用作它们制备中的组分的应用。
本发明还提供了可使用本发明制剂而获得的物品。
一般说来，本发明方法可以如下进行：
通常，将组分(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)与预计量的水合并，并且将混合物分散以产生均匀的容易流动的制剂。也可以通过加入组分(v)将以此方式获得的制剂稀释；也就是说，可将溶剂或稀释剂加到本发明制剂中，优选给予醇作为组分(v)，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基丙醇，二醇例如丁基二醇、丙基二醇、二醇醚，芳烃例如二甲苯、甲苯，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯，酮例如甲基乙基酮，或者它们的混合物。令人惊奇的是，也可以用水作为稀释剂，特别是当缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷被用作组分(i)时。
还发现，将本发明方法制备的制剂用超声波处理器例如UP 200 S进行后处理，可以有利地导致粘度的进一步的降低和颗粒细度的进一步改善。
通过下面的实施例对本发明进行举例说明：
                        实施例
实施例1
在DYNASYLANMTES中的30％重量的Aerosil380
将90.0g甲基三乙氧基甲硅烷(DYNASYLANMTES)置于具有双套的250ml不锈钢分散容器中，并在搅拌下(Dispermat CV)加入2.7g去离子水与0.05g浓盐酸的溶液。用水冷却的同时以0.8m/s的圆周速度将液体在溶解器中搅拌5分钟。继之开始加入40g纳米级的热解法二氧化硅(Aerosil380)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为15分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行3分钟。在分散操作的过程中把温度升至38℃。随后将如此获得的液体于80℃再搅拌2小时。
这样就得到淡黄色乳光液体，所述液体于20℃(DIN 53015)测定具有大约400mPa·s的粘度。分离出一部分液体，并将其用超声波处理器UP 200S后处理3分钟，其结果是粘度降至大约130mPa·s(DIN53015)。
将该产物于50℃储存12个月，体系保持稳定并且没有观察到明显的沉淀。
按照DIN/ISO 3251，测定所得产物的固体含量为组合物重量的40％。UV透射图(1cm石英玻璃比色杯对着空气测定)指示在200-250nm区域内透射率＜2％。
实施例2
在DYNASYLANVTMO中的20％重量的Aerosil380
将90.0g乙烯基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANVTMO)置于250ml不锈钢分散容器内，并在搅拌下(Dispermat CV)加入3.3g去离子水与0.05g浓盐酸的溶液。在用水冷却的同时以0.8m/s的圆周速度将液体在溶解器中搅拌5分钟。继之开始加入31.2g纳米级的热解法二氧化硅(Aerosil380)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物内时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为20分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行3分钟。在分散操作的过程中把温度升至41℃。随后将如此获得的液体于65℃再搅拌2小时。
这样得到澄清、淡黄色液体，所述液体于20℃测定(DIN 53015)粘度＜1000mPa·s。将产物于50℃储存12个月，体系保持稳定并且没有观察到明显的沉淀。
按照DIN/ISO 3251，测定所得产物的固体含量为组合物重量的42％。
实施例3
在DYNASYLANMEMO中的30％重量的Aerosil380
将90.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANMEMO)置于250ml不锈钢分散容器中，并在搅拌下(Dispermat CV)加入2.0g去离子水与0.3g丙烯酸和10.0g甲醇的溶液。在用水冷却的同时将液体在溶解器中以0.8m/s的圆周速度搅拌5分钟。继之开始加入43.5g纳米级的热解法二氧化硅(Aerosil380)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为22分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行3分钟。在分散操作的过程中把温度升至35℃。随后将如此获得的液体于64℃再搅拌2小时。
这样得到澄清、无色液体。将产物于50℃储存3个月，体系保持稳定并且没有观察到明显的沉淀。
按照DIN/ISO 3251，测定所得产物的固体含量为组合物重量的80％。
实施例4
在DYNASYLANDAMO中的20％重量的Aerosil380
把90.0g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANDAMO)置于250ml不锈钢分散容器中。以0.8m/s的圆周速度搅拌(Dispermat CV)并用水冷却的同时开始加入23.0g纳米级的热解法二氧化硅(Aerosil380)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为10分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行3分钟。在分散操作的过程中把温度升至37℃。
这样得到澄清、乳色液体。将产物于50℃储存12个月，体系保持稳定并且没有观察到明显的沉淀。
按照DIN/ISO 3251，测定所得产物的固体含量为组合物重量的81％。
实施例5
在DYNASYLANAMMO中的17％重量的氧化铝C
把90.0g 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANAMMO)置于250ml不锈钢分散容器中，在搅拌下(Dispermat CV)加入7.2g去离子水。用水冷却的同时以0.8m/s的圆周速度将液体在溶解器中搅拌5分钟。继之开始在0.8m/s的圆周速度下加入23g纳米级热解法氧化铝(氧化铝C)。当4-5％重量的氧化铝分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入氧化铝的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为10分钟。在全部氧化铝完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行3分钟。在分散操作的过程中把温度升至34℃。
这样得到乳白色、乳光液体，所述液体于20℃测定(DIN 53015)粘度＜10000mPa·s。将产物于50℃储存4个月，体系保持稳定并且没有观察到明显的沉淀。
实施例6
在DYNASYLAN1189中的26％重量的Aerosil380
把400.0g N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLAN1189)置于1升不锈钢分散容器中，并在搅拌下(Dispermat CV)加入9.15g去离子水。在用水冷却的同时以0.8m/s的圆周速度将液体在溶解器中搅拌5分钟。继之开始在0.8m/s的圆周速度下加入127g纳米级的热解法二氧化硅(Aerosil)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为45分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行5分钟。将分散温度升至56℃。这样得到淡黄色的澄清液体。
随后，在浴温度60℃和P绝对＝1毫巴的条件下，通过在旋转蒸发仪中蒸发高填充的Silan-Aerosil制剂，来除去由水解释放的54g甲醇。浓Silane-Aerosil制剂中游离甲醇含量(GC)＜1％。该澄清淡黄色液体在20℃(DIN 53015)具有309mPa·s的粘度。
将产物于50℃储存2个月，在此期间体系保持稳定并且没有观察到明显的沉淀。
实施例7
在DYNASYLANGLYMO中的10％重量的二氧化钛
把400.0g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANGLYMO)置于250ml不锈钢分散容器中，并在搅拌下(DispermatCV)加入20g乙醇和20g二氧化钛水分散液(RM 300 WP，TiO2含量为37.8％重量，得自Sachtleben)。在用水冷却的同时以1.0m/s的圆周速度，将液体在溶解器中搅拌5分钟。其后，用聚酰胺套层片更换溶解器片，并加入80ml d＝0.7-1.2mm的氧化锆研磨珠。使用由此研磨的珠将硅烷-TiO2制剂后处理20分钟。在分散操作过程中将温度升至43℃。
这样得到具有d50＝80nm(通过激光衍射测定的)的平均粒度分布的乳白米色乳光液体。
将该产物于50℃储存6个月，在此期间体系保持稳定，没有明显的沉淀。
实施例8
在DYNASYLANGLYMO中的22％重量的Aerosil380
把60.0g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANGLYMO)置于250ml不锈钢分散容器中，并在搅拌下(DispermatCV)加入10.0g去离子水与0.1g浓乙酸的溶液。以0.8m/s的圆周速度将液体在溶解器中搅拌5分钟。继之开始加入20.0g纳米级的热解法二氧化硅(Aerosil380)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为12分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行2分钟。将未冷却的容器中的分散温度升至28℃。
这样得到具有＜1000mPa·s的粘度的澄清的浅乳光液体。将硅烷制剂与50％去离子水混合，得到低粘度的乳光液体。将该产物于50℃储存1个月，在此期间体系保持稳定，并且没有明显的沉淀。
用6μm手术刀将含水硅烷制剂应用于涂布铝板(3105 H24合金)，把涂层于200℃干燥15分钟。透明的涂层显示良好的抗钢丝绒刮擦。
实施例9
在DYNASYLANVTMO中的25％重量的AerosilR972
把170.0g乙烯基三甲氧基甲硅烷(DYNASYLANVTMO)置于500ml不锈钢分散容器中，并在搅拌下(Dispermat CV)加入6.2g去离子水和0.18g浓盐酸的溶液。以0.8m/s的圆周速度将液体在溶解器中搅拌5分钟。继之开始加入50.0g纳米级疏水性热解法二氧化硅(AerosilR972)。当4-5％重量的Aerosil分散到水解产物中时，粘度明显增加。在进一步加入Aerosil的过程中，将溶解器的速度逐渐提高至大约8m/s的圆周速度。掺合时间大约为21分钟。在全部Aerosil完全加入后，立即将分散以25m/s的圆周速度继续进行5分钟。将未冷却的容器中的分散温度升至39℃。
这样得到具有535mPa·s的粘度的淡黄色乳光液体。
将该产物于50℃储存12个月，在此期间体系保持稳定，并且没有观察到明显的沉淀。
比较实施例
在DYNASYLANMTES中的8％重量的Aerosil380
把90.0g甲基三乙氧基甲硅烷(DYNASYLANMTES)置于250ml不锈钢分散容器中。继之立即掺入8g纳米级热解法二氧化硅(Aerosil380)。加入5g Aerosil380后粘度显著增加。将溶解器的速度由0.8m/s提高至8m/s，并再计量加入3g Aerosil380。这样得到浆样块状物，用抹刀将其从分散容器中取去。

Claims (25)

1.包含下列组分的制剂：(i)至少一种有机烷氧基硅烷和/或至少一种有机烷氧基硅氧烷和(ii)至少一种无机氧化物粉末和(iii)，如果需要的话，有机酸或无机酸，组分(ii)占制剂重量的5-50％，并且制剂的粘度小于1500mPa·s。
2.权利要求1的制剂，所述制剂包含作为另外的组分(iv)的润湿助剂。
3.权利要求1或2的制剂，所述制剂包含作为另外的组分(v)的稀释剂或溶剂。
4.权利要求1-3中任一项的制剂，其中组分(i)的有机烷氧基硅烷具有通式(I)
Ra-Si(OR1)4-a                (I)，
其中基团R是相同的或不同的，并且R是具有1-18个碳原子的直链、环状、支链或取代的烷基或具有2-8个碳原子的烯基，或芳基，或烷氧基，或丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，或环氧烷基，或缩水甘油基氧基烷基，或氨基烷基，或氟烷基，或巯基烷基，或甲硅烷基化烷基硫烷烷基，或氰硫基烷基，或异氰酸根合烷基，R1是具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且a是1或2。
5.权利要求1-4中任一项的制剂，其中组分(i)的有机烷氧基硅氧烷具有通式(II)
其中基团R2是相同的或不同的，并且R2是具有1-18个碳原子的直链、环状、支链或取代的烷基，具有2-8个碳原子的烯基，芳基，丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，缩水甘油基氧基烷基，环氧烷基，氟烷基，氨基烷基，甲硅烷基化氨基烷基，脲基烷基，巯基烷基，甲硅烷基化烷基硫烷基，氰硫基烷基，异氰酸根合烷基或者烷氧基，R3是具有1-18个碳原子的直链、环状、支链或取代的烷基，R4是具有1-6个碳原子的直链、环状或支链烷基，x是0或1或2，并且y是0或1或2，条件是(x+y)＜3。
6.权利要求1-5中任一项的制剂，所述制剂包含具有小于1200nm的平均粒度(d50)的纳米级粉末(ii)。
7.权利要求1-6中任一项的制剂，所述制剂包含选自氧化硅、氧化铝和过渡金属氧化物的粉末(ii)。
8.权利要求1-7中任一项的制剂，所述制剂包含作为另外的组分的组分(i)与(ii)的至少一种反应产物。
9.权利要求1-8中任一项的制剂，其特征在于，固体含量最高达制剂重量的90％重量，制剂各个组分总计100％重量。
10.制备权利要求1-9中至少一项的制剂的方法，所述方法包括
-将组分(i)、(ii)和如果需要的话(iv)混合，
-加入0.001至＜0.8mol水/摩尔组分(i)中的硅，如果需要的话一起加入催化量的依据组分(iii)的有机酸或无机酸，并将混合物充分分散。
11.权利要求10的方法，其中使用选自二氧化硅、氧化铝和过渡金属氧化物的至少一种纳米级无机粉末(ii)。
12.权利要求10或11的方法，其中使用选自下列的至少一种通式(I)的有机烷氧基硅烷：甲基三乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基甲硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基甲硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷。
13.权利要求9-12中至少一项的方法，其中使用至少一种通式(II)的有机烷氧基硅氧烷，或者通式(II)的有机烷氧基硅氧烷的混合物，或者至少一种通式(I)的有机烷氧基硅烷与通式(II)的有机烷氧基硅氧烷的混合物。
14.权利要求9-13中至少一项的方法，其中使用0.05-0.5mol水/摩尔组分(i)中的硅。
15.权利要求9-14中至少一项的方法，其中将乙酸、丙烯酸或马来酸作为酸以10-3500ppm重量的量使用，所述酸的量是基于制剂中使用的组分(i)的量计的。
16.权利要求9-15中至少一项的方法，其中所用组分是于0-80℃温度下分散的。
17.权利要求9-16中至少一项的方法，其中将所用组分分散10-60分钟。
18.权利要求9-17中至少一项的方法，其中将由此获得的分散体或制剂于30-80温度下在搅拌下后处理1-8小时。
19.权利要求9-18中至少一项的方法，其中通过加入有机酸或无机酸将制剂调节至pH 2-7。
20.权利要求1-8中任一项的制剂，所述制剂可通过权利要求9-19中至少一项的方法获得。
21.权利要求1-8和20中至少一项的制剂或者通过权利要求9-19中任一项的方法制得的制剂的应用，所述应用是用于抗刮痕应用、耐磨损应用、防腐蚀应用、易清洁应用、屏障应用、用于电子分段中、用于电路板表面处理、用作绝缘层、用作释放层、用于太阳能电池的表面涂层、用作玻璃纤维胶料或者用于将纳米级粉末均匀掺合到其它种类体系内。
22.权利要求1-8和20以及21中至少一项的制剂或者通过权利要求9-19中任一项的方法制得的制剂在制备塑料、粘合剂、密封剂、树脂基材料、墨水或油漆中的应用。
23.权利要求1-8和20-22中至少一项的制剂或者通过权利要求9-19中任一项的方法制得的制剂作为树脂基材料、塑料、墨水、油漆、粘合剂或密封剂的成分的应用。
24.可如权利要求21或22中所述获得的物品。
25.如权利要求23中所述的物品或如权利要求24中所述的物品。
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