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WO2006053675A1 - Verfahren zur herstellung von elementhalogeniden - Google Patents

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WO2006053675A1
WO2006053675A1 PCT/EP2005/012051 EP2005012051W WO2006053675A1 WO 2006053675 A1 WO2006053675 A1 WO 2006053675A1 EP 2005012051 W EP2005012051 W EP 2005012051W WO 2006053675 A1 WO2006053675 A1 WO 2006053675A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon
reaction
mixture
halide
elemental
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PCT/EP2005/012051
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Auner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Definitions

  • a process for the preparation of elemental halides is described, which is characterized in that in a first step, a mixture of a material containing the respective element and carbon or carbonaceous material is prepared and brought this mixture with a gaseous under the selected reaction conditions hydrogen halide in contact and heated.
  • Elemental halides are compounds of elements with the halogens fluorine, chlorine, bromine, iodine or mixtures of these halogens.
  • the element-halogen bond here ionogenic character, such as a halogen-alkali metal bond, such as NaCl, or predominantly covalent character as for metal-halogen bonds, such as SiCl 4 , or non-metal halide bonds, such as PCl 3 , have.
  • Elemental halides are widely used in the art. Some elements, such as aluminum, titanium, boron or silicon, are derived from element halides. Also, in some elements, a halogenating oxidation and subsequent dehalogenating reduction serve to present these elements in particularly high purity.
  • the elemental halogen compounds in this case by sublimation, such as AlCl 3 , or distillation, such as TiCl4, are additionally purified.
  • the dehalogenation can be carried out, for example, by means of hydrogen, such as, for example, BCI 3 , or by thermal decomposition, such as, for example, decomposition of BBr 3 to tungsten wire.
  • element halides are also important starting materials for CVD or similar processes.
  • elemental halides are fundamental building blocks for, for example, technically and synthetically important catalysts, such as Friedel-Crafts electrophilic aromatic substitution catalysts, alkylation, acylation, or Ziegler-Natta catalysts for polymerizations, to form element-to-member bonds, such as by Wurtz couplings , Grignard reactions, salt metathesis to elemental oxygen, elemental phosphorous, elemental nitrogen, elemental boron, elemental sulfur bonds,
  • catalysts such as Friedel-Crafts electrophilic aromatic substitution catalysts, alkylation, acylation, or Ziegler-Natta catalysts for polymerizations, to form element-to-member bonds, such as by Wurtz couplings , Grignard reactions, salt metathesis to elemental oxygen, elemental phosphorous, elemental nitrogen, elemental boron, elemental sulfur bonds,
  • the chlorine-withdrawing reagent may be copper or mercury.
  • carbochlorination is meant a reaction of preferably elemental oxides with carbon and chlorine with the introduction of thermal energy, and for some elements as well
  • Chlorine-containing compounds are, for example, tetrachlorosilane or carbon, sodium chloride or chlorine-containing sulfur compounds, such as thionyl chloride and sufururic chloride.
  • cadmium chloride may be cadmium oxide according to:
  • Catalysts are often used to increase yields or to improve the reaction rates, as for example in US Pat. No. 1,565,220 by addition of sulfur in the carbochlorination of alumina for accelerating the reaction and US Pat. No. 4,083,927 by addition of
  • the present invention is based on the object
  • This object is achieved by a method for producing element halide, characterized in that a mixture of a material comprising the element with carbon or carbonaceous material is brought under heating with a gas stream containing under the reaction conditions gaseous hydrogen halide in contact dissolved.
  • the mixture is heated by generating an alternating electromagnetic field, in particular microwave energy.
  • an alternating electromagnetic field preferably microwave radiation
  • the carbon or carbonaceous material used must be in a form suitable for converting electromagnetic waves into thermal energy, i. to be thermally excited by alternating electromagnetic fields.
  • the elemental halides may optionally be separated after halogenation of the mixtures by known physical or chemical methods, for example by distillation of liquid or gaseous element halides, by sublimation of solid
  • Element halides or filtration to separate liquid or gaseous elemental halides from solid elemental halides Element halides or filtration to separate liquid or gaseous elemental halides from solid elemental halides.
  • the method may be coupled with a deposition of the elemental halides by means of hydrogen.
  • the hydrogen produced during the use of hydrogen halide for halogenation can be used for this purpose.
  • the released hydrogen may alternatively be used to recover some of the energy needed for the process.
  • energy and production costs can be saved with the one-step process presented here.
  • the production of the Elements omitted. Formally, the process often proceeds without altering the oxidation state of the element.
  • Hydrogen chloride used In addition to the avoidance of phosgene hydrogen chloride is also technologically preferable due to its much lower boiling point compared to chlorine, since it is easier to separate from the desired elemental halides. Hydrogen chloride is also advantageous for reactor construction since hydrogen chloride acts less oxidatively on the reactor materials than chlorine. Additionally, hydrogen chloride is technically available at most chemical manufacturing sites.
  • the method according to the invention is not limited to the type of material used containing the element, but also to the specific surface area of this material. Also, there are hardly any restrictions on the type and specific surface area of the carbon or carbonaceous material used.
  • starting materials are chosen for the process according to the invention, which can be easily mixed technically. These may be, for example, ground products of the element-containing or carbon-containing materials which are subjected to a milling process separately or already premixed.
  • the components of the mixture or the mixture itself may be porous. Particularly preferably, the mixture should have such a large pore space that it can be penetrated by the gaseous halogen or the gaseous halogen compound, thus promoting the reaction taking place.
  • Compact materials having a low specific surface area for example coarsely comminuted natural minerals such as bauxite, ilmenite, quartz or sand, can also be reacted with the method according to the invention.
  • the carbon or the corresponding carbonaceous material used in the method according to the invention acts, on the one hand, optionally as a reducing agent for the element-containing material, on the other hand in the embodiment with the action of electromagnetic alternating fields, such as microwave irradiation, as a heating element within the mix. Furthermore, the carbon used traps water by reduction to hydrogen and thus prevents water, which can be introduced, for example, by the starting materials or is liberated in the reaction, adversely affecting the production of hydrolysis-sensitive element halides.
  • the element halide can be obtained almost quantitatively.
  • any compound containing the element can be used.
  • catalysts can be added to the reaction mixture in order to increase the reaction rates or
  • the catalysts can be introduced into the reaction mixture before entry into the reactor, as solids, liquids or gases are fed separately during the reaction or pass as gas in a mixture with the hydrogen halide in the reaction space.
  • the material containing element is preferably used in the form of particles, such as powder, grains, spheres or granules, in order to allow a good passage of the gaseous halogen or the gaseous halogen compound.
  • a preferred molar ratio of element to carbon can not be universally defined as the process divided into several subregions, which require different minimum amounts of carbon for the quantitative production of the desired elemental halide:
  • Reducing agent acts against the elemental compound; the carbon or carbonaceous material is consumed only by reacting with impurities or by-products of halogenation, and functions mainly as a filler or, in embodiments having alternating electromagnetic fields, also mainly as a heating element. Therefore, to produce a homogeneous reaction mixture, only mixing with the supplemented element-containing starting material must take place again and again.
  • the molar ratio of element to carbon is preferably 100: 1 to 1: 2.
  • Carbon serves as a reducing agent of pure elemental compounds, here enough carbon must be present to ensure the stoichiometric reaction of the element. In particular, in embodiments with the action of alternating electromagnetic fields, an excess of stoichiometry is advantageous so that heat can be generated consistently.
  • the molar ratio of element to carbon is preferably 1: 1 to 1:10 here.
  • Carbon is used to reduce contaminated elemental compounds. In this case not only must sufficient carbon be present to produce the desired element halide, but, if complete conversion of the starting material is desired, the impurities must also be quantitatively reacted; by the choice of suitable reaction parameters is a Of course, selective reaction also possible, especially if, for example, in accordance with the patent US 4,083,927 in the implementation of the method according to the invention catalysts are used.
  • the molar ratio of carbon to all the halide compounds produced is preferably 10: 1 to 1: 1.
  • reaction temperatures are for the preparation of hydrolysis-sensitive element halides preferably more than 700 0 C, more preferably more than 800 0 C.
  • the hydrogen halide gas used is preferably hydrogen chloride gas (HCl). Hydrogen fluoride (HF) can also be used.
  • the halogen-containing gas may be used in pure form or together with a carrier gas.
  • Carrier gases are CO 2 or inert gases selected from the group containing helium, nitrogen and argon, and mixtures thereof are preferred.
  • the material containing the element consists of SiO x sources which are selected from the group comprising highly dispersed silicic acid, preferably having a surface area of at least 50 m 2 / g, preferably of at least 250 m 2 / g, measured using the BET method, quartz flour preferably having micron a mean particle size of at least 0.1, preferably at least 1 micron, and preferably having a theoretical specific surface area of at least 0.1 m 2 / g, preferably 0.5 m 2 / g, silica sand having an average Particle size of at least 0.005 mm, preferably 0.1 mm and a theoretical specific surface area of at least 10 cm 2 / g, preferably 50 cm 2 / g, desert sand preferably having a particle size of 0.001 to 1 mm, bottle glass, such as soda-lime glass , preferably pounded or milled, quartz glass, mica and SiO 2 powder preferably having a particle size of 0.01 micro
  • the method has not only in terms of the type of SiO x used , but also in terms of the design of the particles, such as their shape and grain size, of this material hardly limits if the SiO x material used only with the Carbon or the carbonaceous material mix. Also, with respect to the kind and grain size of the carbon or carbonaceous material used, there are hardly any limitations if the above-mentioned mixing is possible. However, the mixture should preferably have such a large pore space that it can be permeated by the hydrogen halide to thereby promote the reaction taking place.
  • the molar ratio SiO x to carbon is preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 2 to 1: 7.
  • the silicon tetrahalide can be obtained almost quantitatively.
  • Almost any SiO x source can be used in the method according to the invention.
  • SiO 2 is used, but it is also possible to use SiO.
  • Suitable SiO x sources are, for example, sand, such as desert or quartz sand, glass, rice ash and silicates. It is therefore possible to use all materials which consist of SiO x or contain SiO x , and also corresponding silicates.
  • desert sand is used as a suitable source of SiO x , since this is available in large quantities stands.
  • a desert sand usually has a SiO 2 content of greater than 80%.
  • SiO x or the SiO x -containing material is preferably used in the form of particles, such as, for example, powders, granules, spheres or granules, in order to allow good mixing and good passage of the gaseous hydrogen halide.
  • Heat transfer agent for the production of element halide acting carbon or the corresponding carbonaceous material is also preferably particulate, for example in the form of powder, grains, spheres or granules, used to allow good mixing and passage of the halogen gas or the halogen compound.
  • the nature of the used material is not critical. A particularly preferred material is crushed activated carbon.
  • Pelleting or granulation of the mixture of elemental compound and carbonaceous material results in particularly intimate contact between the two components and, at the same time, allows greater gas flow rates due to the porosity of the beds formed from the pellets or granules, so that higher reaction rates than in the case of mixed powders are observed.
  • Pelleting or granulation may be accomplished by adding up to 20% binder to the mixture of elemental compound and carbonaceous material.
  • Suitable binders are generally carbon-containing compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, starch or molasses as well as elemental compounds.
  • the element-containing material is added in liquid form or as gas, optionally at elevated temperature, to the solid and heated carbon or carbonaceous material.
  • the carbonaceous material is introduced into the reaction space in liquid form or as gas, optionally at elevated temperature.
  • At least the portion of the carbonaceous material serving as reducing agent is in liquid form or as gas, optionally with increased Temperature, introduced into the reaction space. If carbon or a carbonaceous material which can be heated by an electromagnetic alternating field is already present in the reaction space, then it is not necessary that the liquid or gaseous carbonaceous material used as reducing agent can likewise be heated by electromagnetic alternating fields.
  • Substance mixture transferred into a form that can be heated by the electromagnetic alternating field.
  • the inventive method can in addition to the described embodiment in a fixed bed reactor in reactors with a moving bed of the reaction mixture are carried out, such as stirring the bed, moving the bed by vibration or using a fluidized bed process.
  • fluid bed arrangements are appropriate for continuous operation.
  • the inventive method is preferably used for the preparation of element chlorides using hydrogen chloride as the reaction gas.
  • the naturally occurring materials such as desert sand or bauxite
  • the inventive method in addition to its versatility is characterized by easy handling and low costs.
  • the apparatus and reaction materials used are made of quartz glass due to their availability and temperature resistance. This is attacked under the reaction conditions of HCl, but the reaction rate is significantly reduced by the low surface area compared to the powdered or granular reaction mixtures, so that destruction of the silica glassware during a single reaction was not observed. According to GC / MS analysis, phosgene could not be detected as a by-product in any of the examples below.
  • Example 5 4 g of quartz powder (average particle size 3 ⁇ m, corresponds to a theoretical specific surface area of 0.75 m 2 / g), 4.2 g of powdered activated carbon and 2 g of dextran were treated as in Example 1 and the reaction with HCl at a temperature of 800 c C executed. The reaction was not complete after 12 hours. The isolated yield of SiCl 4 was 0.72 g (6% of the theoretical total conversion).
  • quartz powder average particle size 3 ⁇ m, corresponds to a theoretical specific surface area of 0.75 m 2 / g
  • 4.2 g of powdered activated carbon and 2 g of dextran were treated as in Example 1 and the reaction with HCl at a temperature of 800 c C executed. The reaction was not complete after 12 hours.
  • the isolated yield of SiCl 4 was 0.72 g (6% of the theoretical total conversion).
  • Example 5 4 g of quartz powder (average particle size 3 ⁇ m, corresponds to a theoretical specific surface area of 0.75 m 2 /
  • the quartz glass carrier was introduced into a reaction tube (glass tube, diameter 30 mm with two chimneys, drop tube plus riser, average distance 100 mm), which was placed in the hotspot of a microwave reactor (Panasonic domestic appliance).
  • Into the reaction tube was introduced a mixture of reaction (hydrogen chloride, 60 l / h) and inert gas (nitrogen, 40 l / h). After heating, the reaction product (SiCl 4 ) was condensed out in a cold trap in which pentane was initially charged with an ethanol cold bath at below -30 ° C. The analysis was quantitative and qualitative.
  • quartz glass support halved quartz glass tube, diameter 13 mm, length about 100 mm, feet of quartz glass 5 mm
  • the quartz glass carrier was introduced into a reaction tube (quartz glass tube, diameter 30 mm, length 550 mm), which was introduced into the hotspot of a microwave reactor (MX 4000, MUEGGE Electronic GmbH).
  • An HCl gas stream (1-5 L / min) was passed through the reaction tube with heating (550-1300 0 C) by activation of the microwave reactor.
  • Element-containing compounds aluminum (III) oxide; ⁇ 150 ⁇ m, 99%
  • Iron (III) oxide ⁇ 5 ⁇ m,> 99%
  • Quartz fine meal (mean particle size 3 ⁇ m, theoretical specific surface 0.75 m 2 / g)
  • Quartz sand (average particle size 0.32 mm, theoretical specific surface 75 cm 2 / g)
  • Silicon tetrachloride was detected by GCMS and 29 Si NMR compared to purchased standard compounds.
  • Boron trichloride as the diethyl ether adduct and phosphorus trichloride were detected by 11 B NMR and 31 P NMR against purchased standard compounds.
  • Iron dichloride, aluminum trichloride and hafnium tetrachloride were detected by EDX and X-ray powder diffractometry.
  • Titanium tetrachloride could not be detected directly with the available laboratory equipment.
  • the strongly fumed pentane solution was transferred to GC vials. After settling the resulting precipitate, the supernatant clear solution was lifted through the septum and transferred to a new vial through the septum. This clear solution was mixed with water through the septum. There was immediately a white voluminous precipitate. This was dried and identified by means of EDX as titanium oxide.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Elementhalogeniden beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt eine Mischung aus einem Material enthaltend das entsprechende Element und Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material hergestellt wird und diese Mischung mit einem unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht und erhitzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elementhalogeniden
Es wird ein Verfahren zur Darstellung von Elementhalogeniden beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt eine Mischung aus einem Material enthaltend das jeweilige Element und Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material hergestellt wird und diese Mischung mit einem unter den gewählten Reaktionsbedingungen gasförmigen Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht und erhitzt wird.
Elementhalogenide sind Verbindungen von Elementen mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Mischungen dieser Halogene. Die Element-Halogen-Bindung kann hierbei ionogenen Charakter, wie zum Beispiel eine Halogen-Alkalimetall-Bindung, wie beispielsweise NaCl, oder überwiegend kovalenten Charakter wie für Metall-Halogen-Bindungen, wie beispielsweise SiCl4, oder auch Nichtmetall-Halogen-Bindungen, wie beispielsweise PCl3, aufweisen.
Elementhalogenide werden in der Technik vielseitig eingesetzt. Einige Elemente wie beispielsweise Aluminium, Titan, Bor oder Silicium werden aus Elementhalogeniden gewonnen. Auch dient bei einigen Elementen eine halogenierende Oxidation und eine anschließende dehalogenierende Reduktion zur Darstellung dieser Elemente in besonders hoher Reinheit. Gegebenenfalls können die Elementhalogenverbindungen hierbei durch Sublimation, wie beispielsweise AlCl3, oder Destillation, wie beispielsweise TiCl4, zusätzlich aufgereinigt werden. Die Dehalogenierung kann beispielsweise mittels Wasserstoff, wie beispielsweise BCI3, oder durch thermische Zersetzung erfolgen, wie beispielsweise Zersetzung von BBr3 an Wolfram-Draht. Hierdurch werden Elementhalogenide auch zu wichtigen Ausgangssubstanzen für CVD- oder ähnliche Prozesse. Weiter sind Elementhalogenide grundlegende Bausteine beispielsweise für technisch und synthetisch wichtige Katalysatoren, wie beispielsweise Friedel- Crafts-Katalysatoren zur elektrophilen Aromatensubstitution, 5 Alkylierung, Acylierung oder Ziegler-Natta-Katalysatoren für Polymerisationen, zur Ausbildung von Element-Element-Bindungen, wie beispielsweise durch Wurtzkupplungen, Grignard-Reaktionen, Salzmetathese zu Element-Sauerstoff-, Element-Phosphor-, Element-Stickstoff-, Element-Bor-, Element-Schwefel-Bindungen,
10 und Zwischenprodukte sowie Hilfsmittel, wie beispielsweise AICI3 in Pharmaka, Kosmetika, Textilien oder als Flockungshilfsmittel bei der Wasseraufbereitung. Als technisch besonders relevante Elementhalogenide sollen Tetrachlortitan und -silan als Zwischenprodukte der Titandioxidproduktion sowie
15 der Herstellung von hochdisperser Kieselsäure hervorgehoben werden.
Im Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren zur Darstellung von Elementhalogeniden bekannt, die sich zu »0 mehreren Gruppen zusammenfassen lassen.
Alle bekannten Elementhalogenide lassen sich durch Umsetzung der Elemente mit dem jeweiligen Halogen, gegebenenfalls unter Erwärmen, erzeugen. Von einigen Elementen ist auch eine
!5 Umsetzung mit Halogenwasserstoff bekannt, wobei im
Allgemeinen zusätzlich Wasserstoff freigesetzt wird. In dieser reduktiv wirkenden Atmosphäre werden die Elementhalogenide zumeist in einer vergleichsweise niedrigen Oxidationsstufe erhalten. Um zu Elementhalogeniden in einer
>0 höheren Oxidationsstufe zu gelangen, ist es in einigen Fällen möglich, diese mit Halogen anstelle von Halogenwasserstoff umzusetzen oder die niederen Elementhalogenide nachträglich mit Halogen, insbesondere Chlor, zu oxidieren. Auch ist es möglich, Elementhalogenide einer hohen Oxidationsstufe mit Wasserstoff oder ähnlichen reduktiv Halogen entziehend wirkenden Reagenzien in eine niedrigere Oxidationsstufe zu überführen. 5
Beispiele für derartige Umsetzungen sind:
Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3 10 PCl3 + Cl2 → PCl5
2 BCl3 + „Chlor entziehendes Reagenz" → B2Cl4
Wobei in der letztgenannten Gleichung das Chlor entziehende Reagenz Kupfer oder Quecksilber sein kann.
15
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Carbochlorierung. Mit „Carbochlorierung" wird eine Umsetzung von bevorzugt Elementoxiden mit Kohlenstoff und Chlor unter Zuführung thermischer Energie bezeichnet. Für einige Elemente ist auch
?0 eine Carbochlorierung mit Chlorwasserstoff bekannt.
Derartige Reaktionen werden beispielsweise in den Patentschriften JP62-143813 A2 und US 4,576,812 beschrieben:
>5 TiO2 + 2 Cl2 + 2 C → TiCl4 + 2 CO
Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 AlCl3 + 3 CO BaSO4 + C + Cl2 → BaCl2 + CO2 + SO2
Ein Verfahren, das sich an die Carbochlorierung anlehnt, ist iθ die chlorierende Röstung. Bei der chlorierenden Röstung werden Elementverbindungen mit chlorhaltigen Verbindungen gemischt und gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen erhitzt. Verwendete chlorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tetrachlorsilan oder -kohlenstoff, Natriumchlorid oder chlorhaltige Schwefel- Verbindungen wie Thionyl- und SuIfurylchlorid.
So lassen sich gemäß H. F. Johnstone et al, in Ind. engg. Chem. 34 (1942) 280, Mischungen von Chromeisenstein mit Natrium- oder Kaliumchlorid mit einem Schwefeldioxid/Luft-Gemisch zu wasserlöslichen Chloriden und Sulfaten umsetzen. Rauter (Liebigs Ann. 270, 1892, 236) beschreibt die Umsetzung von Cadmiumoxid mit Siliciumtetrachlorid zu Cadmiumchlorid:
2 CdO + SiCl4 → 2 CdCl2 + SiO2.
Ebenso kann Cadmiumchlorid aus Cadmiumoxid gemäß:
CdO + SOCl2 → CdCl2 + SO2
mittels des von North und Hagemann in J. Am. Chem. Soc. 35 (1913) 2088 beschriebenen Verfahrens erhalten werden. Die Patentschriften US 2,895,796 und US 3,652,219 offenbaren beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Eisen (II) chlorid aus Eisensulfid gemäß:
FeS2 + SCl2 → FeCl2 + 3 S.
Weiterhin wird beispielsweise in den Patentschriften US 4,209,501 und US 4,576,812 ein Verfahren zur Herstellung von Eisen (II) chlorid aus Eisen (III) chlorid gemäß:
ZnS + 2 FeCl3 → ZnCl2 + 2 FeCl2 + S
beschrieben. Zuletzt erwähnt sei die direkte Umsetzung von Elementverbindungen mit Halogenwasserstoffen unter Bildung von Elementhalogeniden und Freisetzung von
Wasserstoffverbindungen gemäß den nachfolgenden Beispielen:
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O, As2O3 + HCl → AsCl3 + H2O und SnS + 2 HCl → SnCl2 + H2S.
Im Stand der Technik sind unterschiedliche Ausführungsformen zur Darstellung von Elementhalogeniden bekannt. Ein häufig in vergleichbarer Weise angewendetes und beispielsweise in der Patentschrift US 4,083,923 beschriebenes Verfahren setzt unter den Reaktionsbedingungen feste Ausgangsverbindungen zu unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Elementhalogeniden um, ein beispielsweise in der Patentschrift US 4,576,812 offenbartes Verfahren gelangt von festen Ausgangsmaterialien zu unter den Reaktionsbedingungen festen Elementhalogeniden. Es sind des weiteren Verfahren bekannt, bei denen die Umsetzung der Ausgangsverbindungen in flüssiger Phase oder einer Suspension stattfindet, etwa in einer Salzschmelze. Ein beispielsweise in der Patentschrift US 4,039,648 offengelegtes Verfahren führt dabei zu unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Elementhalogeniden, während beispielsweise in den Patentschriften US 4,209,501 oder US 4,597,840 beschriebene Verfahren in der flüssigen Phase gelöste Produkte erzeugen.
Im Stand der Technik sind auch Umsetzungen von Gemischen unterschiedlicher Elementverbindungen beschrieben, wie beispielsweise von Tonerden oder Bauxit, wobei Gemische von Elementhalogeniden entstehen, die nachfolgend durch fraktionierte Kondensation, Filtration oder Destillation aufgereinigt werden können. Zusätzlich beschreiben beispielsweise in den Patentschriften US 3,935,297, US 4,083,923 oder WO2004/063096 offenbarte Verfahren die Möglichkeit, Verunreinigungen im gewünschten Zielprodukt durch selektive Abreaktion zu entfernen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, welche nicht von den Elementen ausgehen, weisen dabei teilweise den Nachteil auf, dass sie das enthaltene Element nur zu einem geringen Anteil in Elementhalogenide überführen. Um die
Ausbeuten zu erhöhen oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, werden oftmals Katalysatoren eingesetzt, wie beispielsweise in den Patentschriften US 1,565,220 durch Zusatz von Schwefel bei der Carbochlorierung von Tonerde zur Reaktionsbeschleunigung und US 4,083,927 durch Zusatz von
BCI3 bei der Carbochlorierung von Kaolin-haltigen Rohstoffen, um die Reaktion zu AICI3 gegenüber der zu SiCl4 zu beschleunigen, beschrieben. Weiterhin entstehen bei diesen Verfahren zum Teil arbeitsmedizinisch und umwelttoxikologisch bedenkliche Nebenprodukte. So kann etwa die Carbochlorierung von Elementoxiden mit Chlorgas Dichlorketon (Phosgen) erzeugen. Um die Freisetzung von Phosgen zu minimieren, muss das eingesetzte Chlorgas im Reaktor möglichst vollständig umgesetzt werden, wie beispielsweise in den Patentschriften JP60-112610 A2 und JP60-118623 A2 beschrieben:
SiO2 + 2C + 2Cl2 → SiCl4 + 2CO CO + Cl2 → COCl2
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Elementhalogeniden zu schaffen, das sich in Bezug auf die eingesetzten Ausgangsstoffe durch eine besonders große Vielseitigkeit auszeichnet, ohne Zusatz von Katalysatoren abläuft und die Bildung bedenklicher Nebenprodukte vermeidet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Elementhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Materials enthaltend das Element mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material unter Erwärmen mit einem Gasstrom enthaltend unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht wird, gelöst.
Zum Erhitzen des Gemisches können herkömmliche Energiequellen verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele sind das Erhitzen mit Hilfe einer Widerstandsheizung oder auf solarthermischem Wege. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch durch Erzeugung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, insbesondere von Mikrowellenenergie, erhitzt. Versuche haben ergeben, dass bei Verwendung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, bevorzugt Mikrowellenstrahlung, als Energiequelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf beliebige das Element enthaltende Verbindungen zurückgegriffen werden kann. Der verwendete Kohlenstoff oder das Kohlenstoff enthaltende Material muss hierbei in einer Form vorliegen, die geeignet ist, elektromagnetische Wellen in thermische Energie umzusetzen, d.h. von elektromagnetischen Wechselfeldern thermisch angeregt zu werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kein Katalysator erforderlich, während dies im Stand der Technik oftmals der Fall ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhebt keinerlei Ansprüche an das eingesetzte elementhaltige und kohlenstoffhaltige Material. Bevorzugt werden jedoch Elementoxide oder Elementsulfide sowie Mischungen dieser Oxide oder Sulfide mit verunreinigenden Verbindungen, insbesondere mit einem möglichst hohen Elementgehalt, verwendet. Als nicht einschränkende Beispiele verwertbarer Mischungen seien genannt titanhaltige Abfälle der Titandioxid-Herstellung, siliciumhaltige Abfälle wie Reisasche und kohlenstoffhaltige Rückstände von Verbrennungs¬ oder Pyrolyseprozessen. Diese Materialien sind zur Zeit Problemstoffe, die aufwändig deponiert werden müssen.
Möglich ist auch ein Recycling von Gläsern, der Aufschluss von aluminiumhaltigen Silicaten oder Mischungen aus Aluminiumoxiden mit Siliciumoxid und Eisenoxiden, wie beispielsweise Bauxit.
Einige geeignete Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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Die Elementhalogenide können gegebenenfalls nach der Halogenierung der Mischungen durch bekannte physikalische oder chemische Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Destillation von flüssigen oder gasförmigen Elementhalogeniden, durch Sublimation von festen
Elementhalogeniden oder Filtration zur Trennung von flüssigen oder gasförmigen Elementhalogeniden von festen Elementhalogeniden .
Auch ist eine Umsetzung von Ausgangsmaterialien oder deren Mischungen möglich, die die Elemente in bestimmten Verhältnissen enthalten. Hierdurch kann beispielsweise ein Dotierungsverhältnis für einen nachfolgenden Abscheidungsprozess voreingestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Elementhalogenide dargestellt werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig, gasförmig oder fest sind. Somit zeichnet sich das Verfahren durch besonders große Vielseitigkeit aus.
Das Verfahren kann mit einer Abscheidung der Elementhalogenide mittels Wasserstoff gekoppelt sein. Der während der Verwendung von Halogenwasserstoff zur Halogenierung entstehende Wasserstoff kann hierzu eingesetzt werden.
Der freigesetzte Wasserstoff kann alternativ zur Gewinnung eines Teiles der für den Prozess benötigten Energie genutzt werden. Im Vergleich zu Verfahren, in denen eine Halogenierung aus den Elementen erfolgt, können mit dem hier vorgestellten einstufigen Verfahren Energie und Produktionskosten eingespart werden. Die Herstellung des Elements entfällt. Formal verläuft der Prozess oftmals ohne Änderung der Oxidationsstufe des Elements.
In einer besonders bevorzugten Variante der hier vorgestellten Erfindung wird als halogenhaltige Verbindung
Chlorwasserstoff eingesetzt. Neben der Vermeidung von Phosgen ist Chlorwasserstoff auch aufgrund seines wesentlich niedrigeren Siedepunktes im Vergleich zu Chlor technologisch zu bevorzugen, da er einfacher von den gewünschten Elementhalogeniden zu trennen ist. Für den Reaktorbau ist Chlorwasserstoff ebenfalls von Vorteil, da Chlorwasserstoff im Vergleich zu Chlor weniger oxidativ auf die Reaktormaterialien einwirkt. Zusätzlich ist Chlorwasserstoff an den meisten chemischen Produktionsstandorten technisch verfügbar.
Die Verwendung von Halogenwasserstoff für die Umsetzung von insbesondere Elementoxiden hat den Nachteil, dass aufgrund des an das Halogen gebundenen Wasserstoffes während der Durchführung der Reaktion Wasser gebildet wird, welches ein erzeugtes hydrolyseempfindliches Elementhalogenid wieder hydrolysieren kann. In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während der Darstellung von hydrolyseempfindlichen Elementhalogeniden, wie beispielsweise Tetrachlortitan, durch Wahl einer geeigneten Temperatur, bevorzugt über 8000C, das Wassergas-Gleichgewicht:
H2O + C ^ CO + H2
zugunsten von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verschoben werden. Das Wasser wird dem Gleichgewicht entzogen und Hydrolyse findet nicht statt. Das hierbei entstandene Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch kann energetisch oder chemisch genutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur in Bezug auf die Art des verwendeten Materials enthaltend das Element, sondern auch in Bezug auf die spezifische Oberfläche dieses Materials keinen Beschränkungen ausgesetzt. Auch in Bezug auf die Art und die spezifische Oberfläche des verwendeten Kohlenstoffs oder kohlenstoffhaltigen Materials bestehen kaum Beschränkungen.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Ausgangsmaterialien gewählt, die sich technisch leicht vermischen lassen. Dies können beispielsweise Mahlprodukte der das Element enthaltenden bzw. Kohlenstoff enthaltenden Materialien sein, die getrennt oder bereits vorgemischt einem Mahlprozess unterzogen werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Bestandteile des Gemisches oder das Gemisch selbst porös sein. Besonders bevorzugt sollte das Gemisch einen solch großen Porenraum besitzen, dass es vom gasförmigen Halogen oder der gasförmigen Halogenverbindung durchdrungen werden kann, um auf diese Weise die stattfindende Reaktion zu fördern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch kompakte Materialien mit geringer spezifischer Oberfläche, beispielsweise grob zerkleinerte natürliche Mineralien, wie beispielsweise Bauxit, Ilmenit, Quarz oder Sand, umgesetzt werden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlenstoff bzw. das entsprechende kohlenstoffhaltige Material wirkt einerseits gegebenenfalls als Reduktionsmittel für das elementhaltige Material, andererseits in der Ausführungsform mit Einwirkung elektromagnetischer Wechselfelder, wie beispielsweise Mikrowellenbestrahlung, auch als Heizelement innerhalb der Mischung. Desweiteren fängt der verwendete Kohlenstoff Wasser durch Reduktion zu Wasserstoff ab und verhindert auf diese Weise, dass sich Wasser, das beispielsweise durch die Ausgangsmaterialien eingetragen werden kann oder bei der Reaktion freigesetzt wird, nachteilig auf die Herstellung von hydrolyseempfindlichen Elementhalogeniden auswirkt.
Das Elementhalogenid kann nahezu quantitativ gewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige das Element enthaltende Verbindung eingesetzt werden.
In allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Katalysatoren zur Reaktionsmischung zugefügt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen oder die
Selektivität bezüglich des gewünschten Elementhalogenids zu verbessern, insbesondere wenn verunreinigte elementhaltige Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Katalysatoren können bereits vor Eintritt in den Reaktor in die Reaktionsmischung eingebracht werden, als Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase separat während der Reaktion zugeführt werden oder als Gas im Gemisch mit dem Halogenwasserstoff in den Reaktionsraum gelangen.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Element enthaltende Material vorzugsweise in Form von Partikeln, wie beispielsweise Pulver, Körner, Kugeln oder Granulate, verwendet, um eine gute Hindurchleitung des gasförmigen Halogens bzw. der gasförmigen Halogenverbindung zu ermöglichen.
Ein bevorzugtes Molverhältnis von Element zu Kohlenstoff lässt sich nicht allgemeingültig definieren, da sich das Verfahren in mehrere Teilbereiche gliedert, die zur quantitativen Erzeugung des gewünschten Elementhalogenids unterschiedliche Mindestmengen an Kohlenstoff erfordern:
1. Umsetzungen, bei denen Kohlenstoff nicht als
Reduktionsmittel gegen die elementhaltige Verbindung wirkt; der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material werden nur durch Abreaktion mit Verunreinigungen oder mit Nebenprodukten der Halogenierung verbraucht und wirken hauptsächlich als Füllstoff oder in Ausführungsformen mit Einwirkung elektromagnetischer Wechselfelder auch hauptsächlich als Heizelement. Daher muss zur Erzeugung einer homogenen Reaktionsmischung nur immer wieder ein Vermischen mit dem ergänzten elementhaltigen Ausgangsmaterial erfolgen. Das Molverhältnis Element zu Kohlenstoff beträgt hierbei vorzugsweise 100:1 bis 1:2.
2. Kohlenstoff dient als Reduktionsmittel reiner Elementverbindungen, hier muss genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um die stöchiometrische Abreaktion des Elementes zu gewährleisten. Insbesondere bei Ausführungsformen mit Einwirkung elektromagnetischer Wechselfelder ist ein Überschuss zur Stöchiometrie vorteilhaft, damit beständig Wärme erzeugt werden kann. Das Molverhältnis Element zu Kohlenstoff beträgt hier bevorzugt 1:1 bis 1:10.
3. Kohlenstoff wird zur Reduktion von verunreinigten Elementverbindungen eingesetzt. In diesem Fall muss nicht nur genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um das gewünschte Elementhalogenid zu erzeugen, sondern es müssen, wenn eine vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials gewünscht ist, auch die Verunreinigungen quantitativ abreagiert werden können; durch die Wahl geeigneter Reaktionsparameter ist eine selektive Reaktion natürlich ebenfalls möglich, insbesondere wenn etwa in Anlehnung an die Patentschrift US 4,083,927 in der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren Verwendung finden. In diesem dritten Fall beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff zu allen erzeugten Halogenidverbindungen bevorzugt 10:1 bis 1:1.
Die Reaktionstemperaturen betragen für die Darstellung von hydrolyseempfindlichen Elementhalogeniden bevorzugt mehr als 7000C, besonders bevorzugt mehr als 8000C.
Das verwendete Halogenwasserstoffgas ist vorzugsweise Chlorwasserstoffgas (HCl) . Fluorwasserstoff (HF) kann ebenfalls eingesetzt werden. Das halogenhaltige Gas kann in reiner Form oder zusammen mit einem Trägergas verwendet werden. Als
Trägergas werden CO2 oder inerte Gase ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Helium, Stickstoff und Argon sowie deren Gemische bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Material enthaltend das Element aus SiOx-Quellen, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend hochdisperse Kieselsäure, vorzugsweise mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g bevorzugt von mindestens 250 m2/g gemessen mit der BET-Methode, Quarzfeinmehl vorzugsweise aufweisend eine mittlere Teilchengröße von mindestens 0,1 μm, bevorzugt von mindestens 1 μm und vorzugsweise aufweisend eine theoretische spezifische Oberfläche von mindestens 0,1 m2/g, bevorzugt 0,5 m2/g, Quarzsand mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,005 mm, bevorzugt 0,1 mm und einer theoretischen spezifischen Oberfläche von mindestens 10 cm2/g, bevorzugt 50 cm2/g, Wüstensand vorzugsweise aufweisend eine Teilchengröße 0,001 bis 1 mm, Flaschenglas, wie beispielsweise Kalk-Soda-Glas, vorzugsweise zerstoßen oder gemahlen, Quarzglas, Glimmer und SiO-Pulver vorzugsweise mit einer Teilchengröße 0,01 μm bis 0,1 mm.
Hierbei weist das Verfahren nicht nur in Bezug auf die Art des verwendeten SiOx, sondern auch in Bezug auf die Ausgestaltung der Partikel, wie beispielsweise deren Form und Korngröße, dieses Materiales kaum Beschränkungen auf, wenn sich das verwendete SiOx-Material nur mit dem Kohlenstoff oder dem kohlenstoffhaltigen Material vermischen lässt. Auch in Bezug auf die Art und die Korngröße des verwendeten Kohlenstoffes oder 'kohlenstoffhaltigen Materiales bestehen kaum Beschränkungen, wenn das vorstehend erwähnte Vermischen möglich ist. Allerdings sollte das Gemisch vorzugsweise einen solch großen Porenraum besitzen, dass es vom Halogenwasserstoff durchdrungen werden kann, um auf diese Weise die stattfindende Reaktion zu fördern.
Das Molverhältnis SiOx zu Kohlenstoff beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:7.
Das Siliciumtetrahalogenid kann nahezu quantitativ gewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nahezu jede beliebige SiOx-Quelle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise findet SiO2 Verwendung, wobei jedoch auch eine Verwendung von SiO möglich ist. Geeignete SiOx-Quellen sind beispielsweise Sand, wie beispielsweise Wüsten- oder Quarzsand, Glas, Reis¬ asche und Silikate. Es können daher sämtliche Materialien Verwendung finden, die aus SiOx bestehen oder SiOx enthalten, auch entsprechende Silikate.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als geeignete Quelle für SiOx beispielsweise Wüstensand eingesetzt, da dieser in großen Mengen zur Verfügung steht. Ein derartiger Wüstensand besitzt in der Regel einen SiO2-Anteil von größer 80%.
Eine beispielhafte prozentuale Zusammensetzung von Wüstensand ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
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SiOx bzw. das SiOx-enthaltende Material wird vorzugsweise in Form von Partikeln, wie beispielsweise Pulver, Körner, Kugeln oder Granulate, verwendet, um eine gute Vermischung und eine gute Hindurchleitung des gasförmigen Halogenwasserstoffs zu ermöglichen .
Der als Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls als
Wärmeüberträger zur Darstellung von Elementhalogenid wirkende Kohlenstoff oder das entsprechende kohlenstoffhaltige Material wird vorzugsweise ebenfalls partikulär, beispielsweise in Form von Pulver, Körnern, Kugeln oder Granulaten, verwendet, um ein gutes Vermischen und eine gute Hindurchleitung des Halogengases oder der Halogenverbindung zu ermöglichen. Die Art des verwendeten Materials ist nicht kritisch. Ein besonders bevorzugtes Material ist zerkleinerte Aktivkohle.
Pelletieren oder Granulieren der Mischung aus Elementverbindung und kohlenstoffhaltigem Material führt zu einem besonders innigen Kontakt zwischen den beiden Komponenten und erlaubt gleichzeitig aufgrund der Porosität der aus den Pellets oder Granalien gebildeten Schüttungen größere Gasdurchflussmengen, so dass höhere Reaktionsraten als im Falle vermischter Pulver zu beobachten sind. Das
Pelletieren oder Granulieren kann unter Hinzufügen von bis zu 20% Bindemittel zur Mischung aus Elementverbindung und kohlenstoffhaltigem Material erfolgen. Als Bindemittel geeignet sind allgemein kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Zellulose, Stärke oder Melasse sowie auch elementhaltige Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementhaltige Material in flüssiger Form oder als Gas, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, zu dem festen und erhitzten Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Material zugefügt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das kohlenstoffhaltige Material in flüssiger Form oder als Gas, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, in den Reaktionsraum eingebracht.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle wird zumindest der als Reduktionsmittel dienende Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials in flüssiger Form oder als Gas, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, in den Reaktionsraum eingebracht. Ist im Reaktionsraum bereits Kohlenstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Material enthalten, welches sich durch ein elektromagnetisches Wechselfeld erwärmen lässt, so ist es nicht notwendig, dass sich das als Reduktionsmittel eingesetzte flüssige oder gasförmige kohlenstoffhaltige Material ebenfalls durch elektromagnetische Wechselfelder erwärmen lässt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle wird der eingesetzte Kohlenstoff oder das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material innerhalb des Reaktionsraumes durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes auf das im Reaktionsraum enthaltene
Substanzgemisch in eine Form überführt, die sich durch das elektromagnetische Wechselfeld erwärmen lässt.
In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle kann es während der Einwirkung des Feldes zur Zündung und Stabilisierung eines Plasmas innerhalb des Reaktionsraumes kommen.
In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle, in denen der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material nicht nur als Heizelement sondern auch als Reduktionsmittel wirkt und somit während der Reaktion verbraucht wird, ist eine überstöchiometrische Zugabe vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben der beschriebenen Ausführung in einem Festbettreaktor auch in Reaktoren mit einer bewegten Schüttung der Reaktionsmischung durchgeführt werden, wie beispielsweise unter Rühren der Schüttung, Bewegen der Schüttung durch Vibration oder Verwendung eines Wirbelschichtverfahrens. Insbesondere sind für einen kontinuierlichen Betrieb Fließbettanordnungen zweckmäßig.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung von Elementchloriden unter Verwendung von Chlorwasserstoff als Reaktionsgas. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die in der Natur vorkommenden Materialien, wie beispielsweise Wüstensand oder Bauxit, ohne umfangreiche Vorbehandlung eingesetzt werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren neben seiner Vielseitigkeit auch durch ein einfaches Handling und geringe Kosten auszeichnet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von technisch relevanten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es wurden insbesondere Element-Sauerstoffkombinationen eingesetzt, die über eine hohe Element-Sauerstoff-Bindungsenthalpie verfügen. Diese sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
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Beispiele
Die verwendeten Apparaturen und Reaktionsunterlagen bestehen aufgrund der Verfügbarkeit und Temperaturbeständigkeit aus Quarzglas. Dieses wird unter den Reaktionsbedingungen von HCl angegriffen, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch durch die geringe Oberfläche im Vergleich zu den gepulverten oder körnigen Reaktionsmischungen deutlich herabgesetzt, so dass eine Zerstörung der Quarzglasgeräte während einer einzelnen Reaktion nicht beobachtet wurde. Laut GC/MS-Analyse konnte bei keinem der nachfolgenden Beispiele Phosgen als Nebenprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 1
4 g Quarzmehl (mittlere Teilchengröße 3 μm, entsprechend einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 0,75 m2/g) , 4,3 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden mit wenig Wasser angeteigt, granuliert und im Trockenschrank bei 1000C getrocknet. Das Granulat wurde in einem Quarzrohr
(Innendurchmesser 22 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quarzwolle dicht gepackt und in einem Röhrenofen bei 8000C ausgeglüht, um Reste von Wasser zu entfernen und das Dextran zu pyrolysieren. Die Temperatur wurde danach auf 13000C erhöht und zunächst ein HCl-Gasstrom von 4 L/h durch die Packung hindurch geleitet. Im Laufe der Reaktion zerfielen die Granulen zu pulvrigem Material, was nach 4 Stunden Reaktionszeit eine Reduzierung der HCl-Gasmenge auf 3 L/h erforderlich machte. Die Reaktionsgase wurden durch eine Kühlfalle (-7O0C) geleitet, um gebildete Produkte von verbleibendem HCl-Gas, H2, CO und CO2 zu trennen. Nach 12 Stunden Reaktionszeit konnten in der Schüttung keine Reste von Quarz mehr durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie nachgewiesen werden. Die isolierte Ausbeute an SiCl4 betrug 9,23 g (81,6% der theoretischen Ausbeute) .
Beispiel 2
4 g Quarzsand (mittlere Teilchengröße 0,32 mm, entsprechend einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 75 cm2/g) , 4,2 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden wie im Beispiel 1 behandelt und die Reaktion gleichartig durchgeführt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung von SiO2 noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl4 betrug 4,52 g (40% des theoretischen Gesamtumsatzes) .
Beispiel 3
4 g Wüstensand (Sahara, mittlere Teilchengröße < 0,5 mm, SiO2- Gehalt ca. 80%), 4,2 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden wie im Beispiel 1 behandelt und die Reaktion gleichartig durchgeführt. Die Reaktion war nach 12 Stunden noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl4 betrug 2,42 g.
Beispiel 4
4 g Quarzmehl (mittlere Teilchengröße 3 μm, entspricht einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 0,75 m2/g) , 4,2 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden wie im Beispiel 1 behandelt und die Reaktion mit HCl bei einer Temperatur von 800cC ausgeführt. Die Reaktion war nach 12 Stunden noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl4 betrug 0,72 g (6% des theoretischen Gesamtumsatzes) . Beispiel 5
4 g Quarzmehl mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm entsprechend einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 0,75 m2/g, 4,2 g Graphitpulver mit einer Korngröße von maximal 50 μm und 2 g Dextran wurden wie in den vorangehenden Beispielen behandelt und die Reaktion mit HCl bei einer Temperatur von 13000C ausgeführt. Die Reaktion war nach 12 Stunden noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl4 betrug 1,92 g entsprechend 17% des theoretischen Gesamtumsatzes .
Beispiel 6
Auf einen Quarzglasträger (halbiertes Quarzglasrohr,
Durchmesser 13 mm, Länge ca. 100 mm, Füße aus Quarzglas 5 mm) wurden 1 - 1,5 g eines SiC^/C-Gemisches bestehend aus Wüstensand mit einer Korngröße von maximal 0,5 mm und Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 - 2,5 mm im Verhältnis 1:4 gegeben. Der Quarzglasträger wurde in ein Reaktionsrohr (Glasrohr, Durchmesser 30 mm mit zwei Schornsteinen, Fallrohr plus Steigrohr, mittlerer Abstand 100 mm) eingeführt, welches in den Hotspot eines Mikrowellenreaktors (Panasonic Haushaltsgerät) eingebracht wurde. In das Reaktionsrohr wurde eine Mischung aus Reaktions- (Chlorwasserstoff; 60 l/h) und Schutzgas (Stickstoff; 40 l/h) eingeführt. Nach Erhitzen wurde das Reaktionsprodukt (SiCl4) in einer Kühlfalle, in der Pentan vorgelegt war, mit einem Ethanol-Kältebad bei unter -30 C auskondensiert. Die Analytik erfolgte quantitativ und qualitativ.
In einer Reaktionszeit von 15 - 20 Minuten ließen sich 50 - 60% des Wüstensandes umsetzen, wobei die Berechnung durch Gewichtsdifferenz der Probe nach der Reaktion SiO2 + 2 C + 4 HCl → SiCl4 + 2 CO + 2 H2 erfolgte. Unter Berücksichtigung des Siθ2~Gehaltes in Sand von ca. 80% und des Einflusses des Boudouard-Gleichgewichtes mit der Bildung von CO2 und C aus CO erhöht sich der tatsächliche Siθ2~Umsatz entsprechend. Es ergibt sich somit eine weitgehend quantitative Ausbeute in Bezug auf die Siθ2~Quelle.
Beispiel 7
5 g Fe2θ3-Pulver (Teilchengröße < 5 μm) wurde mit 10 g Aktivkohle gemischt und das Gemisch in einem Quarzrohr (Innendurchmesser 22 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quarzwolle dicht gepackt. In zwei Versuchen bei Temperaturen von 1300°C sowie 8000C wurde durch diese Packung jeweils für 6 Stunden ein HCl-Gasstrom von 4 L/h geleitet. Außerhalb der Reaktionszone kondensierten in beiden Fällen farblose Kristallplättchen sowie ein weißes bis gelbliches Pulver, die durch Röntgenpulverdiffraktometrie als FeCl2 identifiziert wurden. Im Reaktionsrückstand ließen sich durch Röntgenpulverdiffraktometrie weder Eisenoxide noch Eisenchloride nachweisen.
Beispiel 8
5 g Al2θ3-Pulver (Teilchengröße < 150 μm) wurde mit Aktivkohle gemischt, das Gemisch in einem Quarzrohr (Innendurchmesser 22 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quarzwolle dicht gepackt und bei 8000C im Vakuum getrocknet. In zwei Versuchen bei Temperaturen von 13000C sowie 10000C wurde durch diese Packung jeweils für 6 Stunden ein HCl-Gasstrom von 4 L/h- geleitet. Außerhalb der Reaktionszone kondensierte ein weißes Pulver, welches mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und Vergleich mit einer Probe aus frisch sublimiertem Aluminiumtrichlorid als AlCl3 identifiziert wurde. Im Reaktionsrückstand konnten durch Röntgenpulverdiffraktometrie keine Aluminiumoxide oder Aluminiumchloride nachgewiesen werden.
Beispiel 9
Erfolgreiche Experimente zur Umsetzung von elementhaltigen Materialien unter Mikrowellenbestrahlung wurden mit allen getesteten Materialien durchgeführt. Um die Glasapparatur vor Reaktion und thermischer Belastung zu schützen, wurden die Reaktanden auf Quarzglasträgern bestehend aus einem mittig aufgeschnittenen Quarzrohr, das mit Füßen versehen wurde, in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktoraußenwand ist daher durch die geringe Oberfläche und wesentlich niedrigere Temperatur im Vergleich zu den gepulverten oder körnigen Reaktionsgemischen deutlich herabgesetzt, so dass eine Zerstörung der Reaktoraußenwand während einer einzelnen Reaktion nicht beobachtet wurde.
Auf einen Quarzglasträger (halbiertes Quarzglasrohr, Durchmesser 13 mm, Länge ca. 100 mm, Füße aus Quarzglas 5 mm) wurden 1 - 1,5 g einer Mischung eines der aufgeführten elementhaltigen Materialien mit einem der ebenfalls aufgeführten kohlenstoffhaltigen Materialien gegeben. Der Quarzglasträger wurde in ein Reaktionsrohr (Quarzglasrohr, Durchmesser 30 mm, Länge 550 mm) eingeführt, welches in den Hotspot eines Mikrowellenreaktors (MX 4000; MUEGGE Electronic GmbH) eingebracht wurde. Durch das Reaktionsrohr wurde ein HCl- Gasstrom (1 - 5 L/min) unter Erhitzen (550 - 13000C) durch Aktivierung des Mikrowellenreaktors geleitet. Unter Normalbedingungen flüssige oder gasförmige Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle, in der Pentan vorgelegt war, mit einem Ethanol-Kältebad bei weniger als -30 C auskondensiert. Die Reaktionsdauer betrug jeweils etwa 10 Minuten. In diesem Versuchsaufbau wurden nachfolgende Elementhaltige Verbindungen mit Kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Aktivkohle (reinst, ~ 2,5 mm), Aktivkohle (reinst, Pulver) , Graphit (reinst) , Steinkohle (Deutsche Steinkohle) , Braunkohle (RWE Powers) und Petrokoks (OMV) umgesetzt:
Elementhaltige Verbindungen: Aluminium(III) oxid; < 150μm, 99%
Bor (IΙI)oxid; reinst, > 99,98%
Eisen (III) oxid; < 5μm, > 99%
Hafnium(IV) oxid; 98%
Glimmerblättchen Siliciumcarbid; 37 μm
Hochdisperse Kieselsäure (380 m2/g)
Quarzfeinmehl (mittlere Teilchengröße 3 μm, theoretische spezifische Oberfläche 0,75 m2/g)
Quarzsand (mittlere Teilchengröße 0,32 mm, theoretische spezifische Oberfläche 75 cm2/g)
Wüstensand (Sahara, Koordinaten N23° 27.419; E 009° 01.489,
Teilchengröße < 0,5 mm) zerstoßene braune Mehrweg-Getränkeflasche (Braunglas) zerstoßene Pasteurpipetten (Kalk-Soda-Glas) Japanische Reisasche
Katalysator auf der Basis von Zeolith
Siliciumnitrid; Si3N4, 44 μm
Siliciummonoxid; < 44 μm
Titandioxid; > 99,8% Tricalciumphosphat; 35-40% Ca
Siliciumtetrachlorid wurde mittels GCMS und 29Si NMR im Vergleich zu gekauften Standardverbindungen nachgewiesen. Bortrichlorid als Diethyletheraddukt und Phosphortrichlorid wurden mittels 11B NMR und 31P NMR gegen gekaufte Standardverbindungen nachgewiesen. Eisendichlorid, Aluminiumtrichlorid und Hafniumtetrachlorid wurden mittels EDX und Röntgenpulverdiffraktometrie nachgewiesen.
Titantetrachlorid konnte mit der zur Verfügung stehenden Laborausrϋstung nicht direkt nachgewiesen werden. Die stark rauchende Pentan-Lösung wurde in GC-Vials überführt. Nach dem Absetzen des entstandenen Niederschlags wurde die überstehende klare Lösung durch das Septum abgehoben und in ein neues Vial durch das Septum überführt. Diese klare Lösung wurde durch das Septum hindurch mit Wasser versetzt. Es entstand sofort ein weißer voluminöser Niederschlag. Dieser wurde eingetrocknet und mittels EDX als Titanoxid identifiziert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elementhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Materials enthaltend das Element mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material unter Erwärmen mit einem Gasstrom enthaltend unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmige Materialien enthaltend das entsprechende Element verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material in Granulatform oder Pulverform verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das elementhaltige Material in flüssiger Form oder als Gas in den Reaktionsraum eingebracht wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff enthaltende Material in flüssiger Form oder als Gas in den Reaktionsraum eingebracht wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material durch ein elektromagnetisches Wechselfeld erwärmt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte elektromagnetische Wechselfeld durch Mikrowellenstrahlung erzeugt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material während der Erzeugung des Elementhalogenids zumindest teilweise zu nicht durch ein elektromagnetisches Wechselfeld anregbaren KohlenstoffVerbindungen abreagiert.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes auf die im Reaktionsraum befindliche Substanzmischung in eine durch das elektromagnetische Wechselfeld aufheizbare Form überführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung durch eine Widerstandsheizung, eine Strahlungsheizung oder solarthermisch erwärmt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der unter Reaktionsbedingungen gasförmige Halogenwasserstoff zusammen mit einem Trägergas eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoff Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in der eingesetzten Elementverbindung enthaltene Element ein Metall oder ein Nichtmetall ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die das Element enthaltende Verbindung im Gemisch mit weiteren Materialien vorliegt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass während der Darstellung von hydrolyseempfindlichem Elementhalogenid das Gemisch auf mehr als 700°C erhitzt wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als elementhaltiges Material ein natürlich vorkommender Rohstoff eingesetzt wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Material enthaltend das Element ein Nebenprodukt oder ein Abfallprodukt eines technischen Produktionsprozesses eingesetzt wird.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das elementhaltige Material
Reinigungsschritten oder Schritten zur Aufkonzentration des Elementes unterzogen wird, bevor es im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als elementhaltiges Material Materialien enthaltend SiOx, wobei x eine Zahl von 1 bis 2 sein kann, verwendet wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Material enthaltend SiOx Wüstensand verwendet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013060863A1 (de) * 2011-10-27 2013-05-02 Norbert Auner Verfahren zur erzeugung von tetrahalogensilanen
WO2014082110A1 (de) 2012-11-27 2014-06-05 Activ Solar Gmbh Verfahren zur plasmachemischen herstellung von chlorsilanen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954274A (en) * 1956-03-13 1960-09-27 Columbia Southern Chem Corp Metal chloride manufacture
US3173760A (en) * 1960-11-14 1965-03-16 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of a boron trihalide
US4327062A (en) * 1980-02-13 1982-04-27 Ube Industries, Ltd. Process for producing chloride of elements of Group III, IV or V of Periodic Table
DE3442370A1 (de) * 1983-11-21 1985-05-30 Denki Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von siliciumtetrachlorid
EP0167156A2 (de) * 1984-07-06 1986-01-08 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid
JPS62143813A (ja) * 1985-12-17 1987-06-27 Jgc Corp 四塩化ケイ素の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954274A (en) * 1956-03-13 1960-09-27 Columbia Southern Chem Corp Metal chloride manufacture
US3173760A (en) * 1960-11-14 1965-03-16 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of a boron trihalide
US4327062A (en) * 1980-02-13 1982-04-27 Ube Industries, Ltd. Process for producing chloride of elements of Group III, IV or V of Periodic Table
DE3442370A1 (de) * 1983-11-21 1985-05-30 Denki Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von siliciumtetrachlorid
EP0167156A2 (de) * 1984-07-06 1986-01-08 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid
JPS62143813A (ja) * 1985-12-17 1987-06-27 Jgc Corp 四塩化ケイ素の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 371 (C - 462) 3 December 1987 (1987-12-03) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013060863A1 (de) * 2011-10-27 2013-05-02 Norbert Auner Verfahren zur erzeugung von tetrahalogensilanen
CN104169217A (zh) * 2011-10-27 2014-11-26 斯帕恩特私人有限公司 用于制备四卤代硅烷的方法
WO2014082110A1 (de) 2012-11-27 2014-06-05 Activ Solar Gmbh Verfahren zur plasmachemischen herstellung von chlorsilanen

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