DE3888453T3

DE3888453T3 - Verfahren und Verwendung von Koks zum Chlorieren titanhaltiger Stoffe im Fliessbett.

Info

Publication number: DE3888453T3
Application number: DE3888453T
Authority: DE
Inventors: Hans H. Glaeser; Mark Justin Spoon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2008-11-11
Also published as: EP0315985A3; KR890008029A; FI885175A7; US5389353A; DE3888453T2; BR8805863A; EP0315985B2; AU2493788A; DE3888453D1; ES2013689A4; JP2868124B2; EP0315985B1; DE315985T1; AU3023992A; CA1338487C; FI885175A0; FI885175L; JPH01188424A; AU628791B2; EP0315985A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Fließbettverfahren zur Chlorierung von titanhaltigem Material.
Bei kommerziellen Fließbettverfahren zur Chlorierung von titanhaltigem Material werden teilchenförmiger Koks, teilchenförmiges titanhaltiges Material, Chlor und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft in eine Reaktionskammer geleitet, und ein(e) geeignete(r) Reaktionstemperatur und -druck werden aufrechterhalten. Die Fließgeschwindigkeiten von teilchenförmigem Material, Chlor und Chlor/Luft oder Sauerstoff werden so eingestellt, daß das teilchenförmige Material in einem aufgewirbelten Zustand gehalten wird, d. h. es wird in einem Suspensionszustand gehalten und erweckt den Anschein von Kochen. Gasförmiges Titantetrachlorid, andere Metallchloride und Kohlenoxide treten aus der Reaktorkammer aus. Das so hergestellte gasförmige Titantetrachlorid kann dann von den anderen Metallchloriden abgetrennt und zur Herstellung von Titandioxidpigment oder Titanmetall verwendet werden.
Ein Problem, welches in dem obigen Fließbettverfahren nicht zufriedenstellend gelöst wurde, ist aber, daß wesentliche Mengen des im Verfahren verwendeten teilchenförmigen Koks durch mechanische Wirkung und/oder chemische Wirkung in kleine Teilchen mit einer Größe von weniger als etwa 150 um abgebaut werden. Solche feinen Teilchen werden im allgemeinen von den heißen austretenden Gasen mitgerissen. Als Folge davon haben sie in der Reaktionszone des Verfahrens eine kurze Verweilzeit und verlassen den Reaktor häufig in einem nichtumgesetzten Zustand. Auch wenn die feinen Teilchen dem Verfahren wiederzugeführt werden können, neigen sie nach wie vor dazu, vor der Reaktion auszutreten, und müssen daher im allgemeinen aus dem Verfahren entfernt werden. Die nichtumgesetzten feinen Teilchen stellen daher ein Abfallproblem und eine Verschwendung der Reduktionswerte im Koks dar.

Zusammenfassung der Erfindung

Das folgende faßt diese Erfindung zusammen:
Ein Fließbettverfahren zur Chlorierung von titanhaltigem Material, bei dem das titanhaltige Material mit Chlor und einem kohlenstoffhaltigen Material umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus calciniertem Petrol-Schrot-Koks (Petrol-Shot-Koks) besteht.
Es wurde festgestellt, daß die Anwendung des verbesserten Verfahrens dieser Erfindung die Menge des feinteiligen, teilchenförmigen Koks, welcher von den heißen austretenden Gasen, die das Fließbettverfahren verlassen, mitgerissen wird, wesentlich verringern kann. Dadurch wird der Koks vollständiger umgesetzt. Der resultierende größere Koksumsatz reduziert Kokskosten und verringert Abfallprobleme. Auch hat der in dieser Erfindung geeignete kugelförmige calcinierte Petrolkoks häufig höhere Schüttdichten und Packungsdichten, was größeren Durchsatz durch die Chloriervorrichtung erlauben kann, weil mehr Koks in ein vorgegebenes Chloriervorrichtungsvolumen geladen werden kann. Ferner neigt der in dieser Erfindung geeignete kugelförmige calcinierte Petrolkoks dazu, höhere Teilchendichten zu haben, was die Abspaltung dieses Koks oder der Erzteilchen verringern kann und dadurch zu erhöhter Chlorierung führt. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren Koks verwenden, welches aus schwerem Erdöl mit hohem Schwefelgehalt hergestellt wird. Dieser Koks ist üblicherweise weniger teuer und reichlicher vorhanden als Schwammkoks, welcher gewöhnlicherweise in dem Verfahren verwendet wird. Und es wurde auch festgestellt, daß die Anwendung des verbesserten Verfahrens dieser Erfindung zu einer größeren Toleranz gegenüber CaO, welches häufig im TiO&sub2;-Erz vorliegt, führen kann. Schließlich sind andere Vorzüge des in dieser Erfindung verwendeten Koks verglichen mit dem calcinierten Schwammkoks, welcher gewöhnlicherweise in Chlorierungsverfahren verwendet wird, daß er üblicherweise (a) eine geringe Minimum-Fluidisationsgeschwindigkeit hat und (b) einen geringeren Gehalt an feinen Teilchen, was geringere Staubbildung hervorruft, hat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Geeignete Fließbettverfahren zur Chlorierung von titanhaltigem Erz sind zum Beispiel beschrieben im US-Patent 2,701,179 und in dem Artikel von J. Glasser und W. L. Robinson mit dem Titel "Fluidized Bed Chlorination of Rutile", welcher am 9. September 1962 in der Veröffentlichung der Gesellschaft der Bergbauingenieure von AIME erschien.
Typische Bedingungen für kommerzielle Fließbettverfahren zur Chlorierung von titanhaltigem Material sind wie folgt: Reaktionstemperatur etwa 900-1300 C, Druck etwa 1,52 · 10&sup5; - 3,03 · 10&sup5; Pa (1,5-3 Atmosphären), Reaktorgröße etwa 1,8-7,6 m (6-25 Fuß) im Durchmesser mit mehreren Chlordüsen im Boden, Reaktoroberflächengeschwindigkeit etwa 0,15-0,5 m (0,5-1,5 Fuß) pro Sekunde und Sedimentierbett-Tiefe etwa 1,8-7,6 m (6-25 Fuß). Das üblicherweise verwendete titanhaltige Material hat eine Teilchengröße von etwa 70-800 um im Durchmesser und der üblicherweise verwendete Koks hat eine Teilchengröße von etwa 300-5000 um im Durchmesser.
Das titanhaltige Material kann jedes geeignete titantragende Quellmaterial sein wie Rutil-, Ilmenit- oder Anataserz; Anreicherungen davon; titanhaltige Nebenprodukte oder Schlacken und Gemische davon.
Der Koks, welcher für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist, ist ein calcinierter Petrolkoks, welcher im wesentlichen kugelförmige Teilchen hat, die in situ während des Verkokungsverfahrens gebildet werden. Dieser Koks ist Schrot-Koks.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Schrot-Koks (Shot- Koks) sowie Calcinierverfahren für diesen Koks sind in Petroleum Coke von S. C. Spenser (Stanford Research Institute, Report 72, 1971) und Petroleum Coke, Supplement B von D. Greenway (Stanford Research Institute, Report 72 B, 1985) offenbart.
Typischerweise wird granulierter Koks in einem Verzögerungsverkoker gebildet. In diesem Verkoker wird ein geeigneter Petrolrückstand in einen verschlossenen Kessel eingeführt und geeignete(r) Temperatur (üblicherweise mehr als 426,7ºC (800 Grad F)) und Druck werden aufrechterhalten, um den Rückstand zu zersetzen und/oder flüchtige Produkte auszutreiben. Üblicherweise wird Shot- Koks aus dichten Petrolrückständen mit hohem Schwefelgehalt gebildet. Eine Theorie der Bildung von Shot-Koks ist, daß im Verkokungsverfahren kugelförmige Nuclei aus schweren Aromaten und oxydierten polaren Fraktionen in einer Paraffinmatrix separate Phasen bilden, Wachstum der kugelförmigen Teilchen wird durch die Turbulenz des Verfahrens unterstützt, und hochviskose kugelförmige Teilchen werden thermisch kondensiert und abgeschieden. Das US- Patent 3,960,704 offenbart, daß das Einblasen von Luft in einen Erdölrückstand ein Verkokungseinsatzprodukt bilden wird, welches für die Herstellung von Shot-Koks geeignet ist.
Nachdem sich der Schrot-Koks gebildet hat, wird er calciniert. Die Calcinierung treibt Wasser und leichtflüchtiges Material, einschließlich Wasserstoff, aus und wandelt den Kohlenstoff in eine graphitartigere Form um. Ein typisches Verfahren beinhaltet Zuführen von Grünkoks (d. h. uncalciniertem Koks) in einen mit feuerfestem Futter ausgestatteten Drehcalcinierofen, der bei Temperaturen von etwa 1093-1482ºC (2000-2700. Grad F) arbeitet. Bevorzugt sollte die Calcinierung im wesentlichen sämtlichen Wasserstoff, welcher im Rohkoks vorliegt, entfernen. Wenn der Wasserstoff nicht entfernt wird, würde er mit dem Chlor, welcher im Chlorierungsverfahren vorliegt, reagieren können, was eine Verschlechterung der Chlorwerte sein und ein Abfallbeseitigungsproblem für den so gebildeten Chlorwasserstoff hervorrufen würde. Bevorzugt sollte der calcinierte Koks einen Wasserstoffgehalt von weniger als etwa 0,5%, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,3% und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0,1% aufweisen.
Andere typische Eigenschaften des calcinierten Schrot-Koks sind, daß er (1) einen Mahlbarkeitsindex nach Hardgrove (wie nach ASTM D 409 bestimmt) von weniger als etwa 40, (2) eine oder mehrere im wesentlichen isotrope Eigenschaften und (3) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 20 · 10&supmin;&sup7; pro Grad C hat. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen isotrope Eigenschaften" ist gemeint, daß der Koks in jede Richtung im wesentlichen die gleiche chemische oder physikalische Eigenschaft besitzt. Auch ist die Kristallinität des calcinierten Shot-Koks im allgemeinen geringer als die von Schwamm- oder Nadelkoks.
Der in dieser Erfindung verwendete calcinierte kugelförmige Schrot-Koks kann Schwefel enthalten. Typischerweise wird der Schwefelgehalt des Koks bis zu 8% sein. Typische Bereiche des Schwefelgehaltes sind etwa 0,05-6%, insbesondere etwa 1-5% und besonders üblich etwa 0,2-4%.
Die Teilchengröße des in dieser Erfindung verwendeten calcinierten kugelförmigen Koks beträgt etwa 50-10000, bevorzugt etwa 150-5000 und besonders bevorzugt etwa 425-3000 um im Durchmesser.
Obwohl es nicht erwünscht ist, an eine besondere Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, daß die Abriebbeständigkeit des in dieser Erfindung verwendeten calcinierten kugelförmigen Shot-Koks eine Kombination ist von physikalischer Beständigkeit gegenüber Abrieb und chemischer Beständigkeit gegenüber Abrieb, hervorgerufen durch die Einwirkung von Chlor und Sauerstoff auf den Koks.

Beispiel 1

Chlorierung von TiO&sub2; mit calciniertem Schrot-Koks (Shot-Koks) von Conoco in einem kontinuierlichen Reaktor im technischem Maßstab:

Titanhaltiges Erz, welches zu mehr als 90 Gewichts-% einen Teilchen-Durchmesser zwischen 75 und 300 um hat, wurde in einen Fließbettchlorierungsreaktor mit einer durchschnittlichen Menge von etwa 20000 kg/h (45000 Pfund pro Stunde) zugeführt. Schrot-Petrolkoks, welcher zu mehr als 90 Gewichts-% einen Teilchen-Durchmesser von 425 um bis 10000 um hatte, wurde ebenfalls dem Reaktor mit einer durchschnittlichen Menge von etwa 4012 kg (8845 Pfund) pro Stunde zugeführt. Die obigen Zufuhrraten waren, nachdem der Reaktor ruhige, stabile Bedingungen erreicht hatte.
Der obige Koks wurde von Conoco Inc. gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein Petrolrückstand mit hohem Schwefelgehalt wurde einem üblichen Raffinierverzögerungsverkoker zugeführt, worin der Rückstand thermischen Crack- und Kondensationsreaktionen unterworfen wurde, wobei in den Kokstrommeln hauptsächlich Koks in der im allgemeinen als Schrot-Koks bezeichneten Form gebildet wurde. Der Schrot-Koks wurde weiter in einem handelsüblichen Drehcalcinierofen verarbeitet, worin der Koks entgast und der Kohlenstoff in eine graphitartigere Form umgewandelt wurde. Die Calcinierbedingungen wurden so gesteuert, daß das leichtflüchtige Material des Koks von etwa 10 Gew.-% auf weniger als 1,0 Gew.-% reduziert wurde, und die reale Dichte (gemessen durch Verdrängen von Kerosin aus Probenteilchen von -74 um (-200 Tyler-Mesh)) des calcinierten Schrot-Koks betrug 1,97-2,01 g/cm³.
Der Chlorierreaktor arbeitete bei einer Temperatur von 1000- 1500ºC, einer Oberflächengasgeschwindigkeit von etwa 0,24 m (0,8 Fuß) pro Sekunde (welches eine stöchiometrische Menge an Cl&sub2;, weniger als 10% O&sub2; und bis zu 25% N&sub2; und andere inerte Bestandteile enthielt), einer Absetzbetthöhe von etwa 4,9 m (16 Fuß) und mit im wesentlichen keinem nichtumgesetztem Cl&sub2; im aus der Chloriervorrichtung auftretenden Gas. Die Mitreißrate des Koks (d. h. die Koksmenge, die mit den heißen Gasen, die aus dem Fließbettreaktor austraten, mitgerissen wurden) betrug im Durchschnitt etwa 636 kg (1402 Pfund) pro Stunde (d. h. etwa 15,9 Gew.-%), wobei mehr als 90 Gew.-% des mitgerissenen Koks einen Teilchendurchmesserbereich zwischen 2,4 und 150 um hatte.

Beispiel 2

Chlorierung von TiO&sub2; mit calciniertem Schrot-Koks von Conoco in einem kontinuierlichen Reaktor für Kokscalcinierungen

Mehrere hundert Gramm gesiebter uncalcinierter Fließkoks (Fluid-Koks) von Texaco, Teilchen-Durchmesserbereich 425-850 um, wurden in ein aufrechtes, klares Rohr aus Quarzglas mit einer Sinterscheibe gefüllt und indirekt 2 Stunden lang auf 1000ºC in einem N&sub2;-Reinigungsgasstrom erhitzt, um im wesentlichen den gesamten im Grünkoks enthaltenen Wasserstoff zu entfernen. Der calcinierte Koks enthielt weniger als 0,1% Wasserstoff und wurde wieder gesiebt, um geringe Mengen von Teilchen mit unerwünschter Größe zu entfernen. Dieses Verfahren wurde für mehrere hundert Gramm uncalciniertem Schrot-Koks (Shot-Koks) von Conoco wiederholt.

Vorrichtung für die kontinuierliche Chlorierung

Die kontinuierliche Fließbettchloriervorrichtung ist aus klarem Quarzglas hergestellt und wird extern auf 1000ºC mit einem platinumwickelten Widerstandsofen erhitzt. Vorgemischtes Erz und Koks werden durch eine Siebzugabevorrichtung aus einem Trichter zugegeben, der eine digital ablesebare Ladegutzelle verwendet, um die Zugabe zu überwachen. Das Fließbett hat einen Durchmesser von etwa 48 mm, mit einer einzelnen konischen Öffnung, die sich am Boden der Chloriervorrichtung befindet. Ein Gemisch aus Cl&sub2; und He wird über die Öffnung zugegeben, so daß eine Oberflächengasgeschwindigkeit von etwa 0,076 m (0,25 Fuß) pro Sekunde oberhalb dieser Öffnung aufrecht erhalten wird. Die Reaktionskammer ist mit einem Zyklon verbunden (angebracht innerhalb des erhitzten Ofenabschnittes und oberhalb des Fließbettes), und heiße, mitgerissene Feststoffe werden vom Boden des Zyklons in einen Aufnehmer, der sich unterhalb des Ofens befindet, ausgetragen.
Die gesammelten mitgerissenen Feststoffe werden aus dem Aufnehmer in bestimmten Zeitabständen entnommen und werden vor und nach dem Veraschen gewogen, um den Koksgehalt zu bestimmen. Zusätzliches Cl&sub2; und He werden zur Einlaßöffnung des Zyklons zugefügt, um Eisen(II)chlorid in Eisen(III)chlorid umzuwandeln und die Gasgeschwindigkeit innerhalb des Zyklons zu erhöhen. Chlorierungsprodukte werden durch fraktioniertes Kondensieren von Eisenchlorid und anderen hochsiedenden Metallchloriden oberhalb 200ºC und durch Kondensieren des meisten TiCl&sub4;-Gases als eine Flüssigkeit bei etwa 0ºC getrennt. Restliches FeCl&sub3; wurde aus dem TiCl&sub4;-Strom durch Inkontaktbringen von erhitzten NaCl-Pellets, um ein flüssiges eutektisches Gemisch aus NaCl/FeCl&sub3; zu bilden, entfernt. Flüssiges TiCl&sub4;-Produkt wurde in einer Meßröhre gesammelt und gewogen. Cl&sub2; im austretenden Gas wird am Ende des Chlorierzeitraumes, nachdem das gesamte Erz und Koks in den Reaktor gegeben wurde, durch Hindurchleiten durch eine KI-Lösung analysiert. Proben des austretenden Gases werden periodisch entnommen und durch Infrarotabsorption auf ihren CO/CO&sub2;-Gehalt analysiert. Die Aufwirbelung des Bettes wurde mit einem Druckumwandler, der über einen Wandanstich in der Nähe des Bodens des Bettes mit dem Bett verbunden ist, aufgezeichnet.

TiO&sub2;-Chlorierungen mit calciniertem Schrot-Koks (Shot-Koks) von Conoco

Durchlauf B: Der erste Test wurde mit einem homogenen Gemisch aus 720 g des in Durchlauf A dieses Beispiels genannten Rutil- Konzentrats und 180 g calciniertem Schrot-Koks von Conoco (hergestellt gemäß dem im Beispiel 1 genannten allgemeinen Verfahren), welches einen Teilchen-Durchmesser von 425-850 um hatte, durchgeführt. Wieder wurden anfangs 150 Gramm des Gemisches in den auf 1000ºC erhitzten Reaktor gefüllt. Während zusätzliches Rutil/Koks-Gemisch mit einer Rate von etwa 2 Gramm pro Minute zugeführt wird, wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus 868 cm³/Minute Cl&sub2; und 1476 cm³/Minute He über insgesamt 355 Minuten aufgewirbelt. Das Gewicht der mitgerissenen Feststoffproben und ihr Koksgehalt sind wie folgt:
Das TiCl-Produkt wog 979 g. Es gab keine beträchtliche Konzentration von nichtumgesetztem Cl&sub2; im austretenden Gas, nachdem das Erz/Koks-Gemisch in die Chloriervorrichtung gegeben worden war. Das CO/CO&sub2;-Verhältnis des austretenden Gases variierte von 0,67 bis 0,88.

Durchlauf C:

Das Gemisch aus Rutil-Konzentrat/Schrot-Koks von Conoco aus Durchlauf B wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine zusätzliche Menge von 27 Gramm Koks hinzugefügt wurde, um die Koksverbrennung durch zum Reaktionsgas zugefügtes O&sub2; zu kompensieren. Insbesondere wurden 150 Gramm des Rutil/Koks-Gemisches in den 1000ºC heißen Reaktor gegeben, und eine Zugabegeschwindigkeit von etwa 2,1 Gramm/Minute des Gemisches wurde während des Aufwirbelns und Umsetzens mit einem Gemisch aus 868 cm³/Minute Cl&sub2;, 1476 cm³/Minute He und 87 cm³/Minute O&sub2; aufrechterhalten. Die Chlorierung wurde beendet, nachdem sich das Rutil/Koks-Gemisch im Zugabetrichter nach 365 Minuten erschöpft hatte. Eine Probe der mitgerissenen Feststoffe wurde für 95 Minuten, beginnend 270 Minuten nach Beginn der Cl&sub2;-Zugabe gesammelt. Sie wog 7,75 Gramm und enthielt 0,98 Gew.-% Koks. Das TiCl&sub4;-Produkt wog 819 Gramm. Es gab kein nicht- umgesetztes Cl&sub2; im austretenden Gas, nachdem sich das Rutil/Koks- Gemisch aus dem Zugabetrichter erschöpft hatte und bevor der Gasfluß gestoppt wurde. Das CO/CO&sub2;-Verhältnis im austretenden Gas variierte von 1,06 bis 1,29.

Claims

1. Ein Fließbettverfahren zur Chlorierung von titanhaltigem Material. bei dem das titanhaltige Material mit Chlor und einem kohlenstoffhaltigen Material umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus calciniertem Petrol-Schrot-Koks besteht.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Koks einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mehr als etwa 20 · 10&supmin;&sup7; pro Grad Celsius besitzt.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Koks einen Hardgrove- Mahlbarkeitsindex von 40 oder weniger besitzt.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Koks eine oder mehrere im wesentlichen isotrope Eigenschaften besitzt.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Koks eine mittlere Teilchengröße von etwa 50-10000 um besitzt.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das titanhaltige Material titanhaltiges Erz, Anreicherungen von titanhaltigem Erz, titanhaltige Nebenprodukte oder Schlacken oder Gemische davon ist.

7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-6, worin der Koks einen Schwefelgehalt von bis zu etwa 8% besitzt.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Koks Schrot-Koks ist mit:

(a) einem Hardgrove-Mahlbarkeitsindex von weniger als 40,

(b) einer oder mehreren im wesentlichen isotropen Eigenschaften,

(c) einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 20 · 10&supmin;&sup7; pro Grad C und

(d) einer Teilchengröße von etwa 50-10000 um.