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WO2005068541A1 - 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 - Google Patents

有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 Download PDF

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WO2005068541A1
WO2005068541A1 PCT/JP2005/000375 JP2005000375W WO2005068541A1 WO 2005068541 A1 WO2005068541 A1 WO 2005068541A1 JP 2005000375 W JP2005000375 W JP 2005000375W WO 2005068541 A1 WO2005068541 A1 WO 2005068541A1
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WO
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film
forming
organic silica
based film
bis
Prior art date
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PCT/JP2005/000375
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisashi Nakagawa
Masahiro Akiyama
Takahiko Kurosawa
Atsushi Shiota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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Priority to US11/596,188 priority patent/US20080038527A1/en
Priority to JP2006513040A priority patent/JPWO2005108469A1/ja
Priority to EP05739243A priority patent/EP1746123A4/en
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an organic silica-based film, an organic silica-based film, a wiring structure, a semiconductor device, and a film-forming composition.
  • CVD Chemical Vapor
  • a silica (SiO 2) film formed by a vacuum process such as a deposition method is often used.
  • a coating-type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan. It has become.
  • an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant which is mainly composed of polyorganosiloxane and is called organic SOG, has been developed.
  • the formed insulating film is subjected to various plasma etching and chemical treatment during processing. Even though the resulting insulating film has a low dielectric constant and a high mechanical strength, it has a problem that the plasma etching resistance and the RIE resistance are not sufficient.
  • Plasma damage that occurs during processing of an insulating film is mainly caused by radicals generated by plasma extracting CH from the Si-CH structure of polysiloxane.
  • silanol groups Reacts quickly with oxygen atoms and oxygen radicals, and further draws in hydrogen, converting it to silanol groups (Si-OH).
  • the presence of the silanol group increases the hygroscopicity of the insulating film, causing an increase in the relative dielectric constant, a deterioration in chemical resistance, and a decrease in electrical insulation.
  • polycarbosilane itself or a composition obtained by mixing polysiloxane and polycarbosilane has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-163,837).
  • This composition is intended to improve heat resistance and hygroscopic resistance.
  • Such a material when having a Si-OH structure in polycarbosilane, has steric hindrance and Si-CH
  • this Si—OH structure is considered to be less reactive than the Si OH group in the polysiloxane unit, making it difficult to form a sufficiently high condensation state by heating. OH groups remain in the resulting insulating film, which does not result in excellent plasma resistance or chemical resistance.
  • Patent Document 1 JP 2001-127152 A
  • Patent Document 2 JP 2001-286821 A
  • Patent Document 3 US Patent No. 6042994
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 6,204,201
  • the present invention provides a method for efficiently coating a film at a lower electron beam irradiation amount and in a shorter time and at a lower temperature. It can be cured and can be suitably used as an interlayer insulating film in, for example, semiconductor devices.It has a small relative dielectric constant and has excellent mechanical strength and adhesion, as well as excellent plasma resistance and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a method for forming an organic silica-based film capable of forming a thin film, and a film-forming composition used in the method.
  • Another object of the present invention is to provide an organic silica-based film obtained by the method for forming an organic silica-based film of the present invention, a wiring structure including the organic silica-based film, and a semiconductor including the wiring structure. It is to provide a device.
  • the method for forming an organic silica-based film of the present invention comprises:
  • Coatings consisting of silicon compounds having Si O Si structure and Si—CH—Si structure
  • the silicon compound has a Si—O—Si—structure and a—Si—CH—Si—structure——Si—O—Si— / —Si— CH—Si—
  • the carbon content in the silicon compound may be 13 to 24 mol%.
  • the silicon compound may be:
  • It can be a hydrolyzed condensate obtained by hydrolyzing and condensing (B) a hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of (A) polycarbosilane.
  • the electron beam is irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 0.1 to 20 keV, and the electron beam is irradiated.
  • the amount can be as low as 1000 ⁇ C / cm 2 .
  • heating and irradiation with an electron beam can be performed simultaneously.
  • the heating can be performed at 300 to 450 ° C.
  • the irradiation with the electron beam is performed. It can be performed in the absence of oxygen.
  • the organic silica-based film of the present invention is obtained by the method for forming an organic silica-based film of the present invention, and has a relative dielectric constant of 1.5-3.5 and a film density of 0.7-1. 3gZcm 3 .
  • the wiring structure of the present invention uses the above-mentioned organic silica-based film of the present invention as an interlayer insulating film.
  • a semiconductor device according to the present invention includes the wiring structure according to the present invention.
  • the film-forming composition of the present invention comprises:
  • the hydrolysis-condensation product in the film forming composition of the present invention, can be 13 24 mole 0/0 containing TansoHara child.
  • the above-mentioned (B) is added to the above-mentioned (B) with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned component (A) in terms of a completely hydrolyzed condensate of the (A) component.
  • the ingredients can be one to one thousand parts by weight.
  • the contents of sodium, potassium, and iron may each be 100 ppb or less.
  • a step of forming a coating film made of the silicon compound on a substrate a step of heating the coating film, and an electron beam
  • a step of performing a curing treatment by irradiating the coating film with a lower electron beam irradiation amount whereby the coating film can be efficiently cured at a lower temperature in a shorter time.
  • FIG. 1 is a diagram showing IR ⁇ vectors of the silica-based films obtained in Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
  • the method for forming an organic silica-based film according to the present invention comprises a Si O Si structure and Si—CH—Si—
  • a silicon compound having a structure hereinafter, also simply referred to as a “silicon compound!”
  • a step of forming a coating film on a substrate a step of heating the coating film, Performing a hardening treatment by irradiating an electron beam.
  • a coating film made of an elemental compound is formed on a substrate.
  • the Si O Si structure in the silicon compound Z Si—CH—Si structure (model 1)
  • the number of moles of the Si O Si structure in the present invention is based on the assumption that the total amount of the hydrolyzable silane monomer used is hydrolyzed and condensed in a silicon compound composed of a hydrolyzed condensate described later. This is the number of moles assuming that Si— CH— Si
  • the number of moles of the structure is the number of moles of the —Si 2 O—Si structure present in the polycarbosilane described below.
  • the carbon atom concentration in the coating film which is also a silicon compound, is 13 to 24 mol%. If the carbon atom concentration in the silicon compound is less than 13 mol%, the resulting film may not have sufficient plasma resistance and chemical solution resistance, while if it exceeds 24 mol%, the resulting film may have an interlayer resistance. In some cases, the balance of characteristics as an insulating film is lacking.
  • the carbon atom concentration in the silicon compound-based coating film is determined by the amount of the hydrolyzed condensate obtained when all of the hydrolyzable silane monomers described below are hydrolyzed and condensed. It is the amount of carbon atoms in a silicon compound.
  • the film thickness of the coating film which can also be a silicon compound, is usually 112 nm, preferably 10 nm to 1,000 nm.
  • the coating film having the capability of a silicon compound may be formed by applying a solution obtained by dissolving a polymer in an organic solvent and drying, or by a CVD method or the like.
  • a film obtained by applying the film-forming composition described below to a substrate and drying the composition is preferred.
  • the film-forming composition for forming a coating film composed of a silicon compound is preferably one containing polycarbosilane and polysiloxane as a polymer component.
  • the film-forming composition of the present invention can be produced by dissolving polycarbosilane and polysiloxane in an organic solvent, and particularly, (A) polycarbosilane (hereinafter also referred to as “component (A)”). ) In the presence of (B) a hydrolyzable condensate obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable group-containing silane monomer (hereinafter, also referred to as “(B) component! / ⁇ ⁇ )” (hereinafter simply referred to as “hydrolysis”). The condensate is also preferably obtained by dissolving U) in an organic solvent.
  • the term "hydrolyzable group” refers to a group that can be hydrolyzed by carohydrate during production of the film-forming composition of the present invention.
  • Specific examples of the hydrolyzable group include, but are not particularly limited to, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, and a trifluoromethanesulfone group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzed condensate in terms of polystyrene is 1,500-500,000, a force S is preferred ⁇ , 2,000-200,000, a force S is preferred over ⁇ 2. , 000—100, 000 is more preferable. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the hydrolysis condensate is less than 1,500, the desired relative dielectric constant may not be obtained.On the other hand, if it exceeds 500,000, the in-plane uniformity of the coating film may be reduced. May be inferior.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is such that (B) The ingredients are 1 to 1000 parts by weight More preferably, it is 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. When the amount of the component (B) is less than 1 part by weight, sufficient chemical solution resistance may not be exhibited after film formation, and when it exceeds 1000 parts by weight, a low dielectric constant may not be achieved. is there.
  • the (A) polycarbosilane as the component (A) is, for example, a polycarbosilane conjugated product represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as “I conjugated product 1”). ).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group.
  • R 9 represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group.
  • R 10 and R 11 are the same or different and each represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, a C 2-6 A group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group.
  • R 12 — R 14 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted methylene group, alkylene group, alkenyl group, alkyl group, arylene group, and X, y, and z represent 0-10, respectively.
  • the alkylene group may be an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like.
  • Xylene groups, decylene groups and the like are preferred, and preferably have 2 to 6 carbon atoms.
  • These alkylene groups may be chain-like or branched, or may further form a ring. It may be replaced by an atom or the like.
  • examples of the alkenyl group include an eturene group, a probenylene group, a 1-butylene group, a 2-butylene group, and the like.
  • a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or the like.
  • alkynyl group include an acetylene group and a propylene group.
  • arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • R 8 to R 11 may be the same or different groups.
  • X, y, and z are 0 ⁇ x ⁇ 800, 0 ⁇ y ⁇ 500, and 0 ⁇ 1,000, respectively, and more preferably, 0 ⁇ x ⁇ 500, 0 ⁇ y ⁇ 300, 0 ⁇ z ⁇ 500, and more preferably 0 ⁇ x ⁇ 100, 0 ⁇ y ⁇ 50, and 0 ⁇ z ⁇ 100.
  • the compound represented by the general formula (1) includes, for example, chloromethyltrichlorosilane, bromomethinoletrichlorosilane, chloromethinolemethinoresichlorosilane, chloromethinoleetinoresichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane, Chloromethylphenyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane, bromomethylvinyldichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyldivinylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, (1-chloroethyl) trichlorosilane, (1chloropropylpropyl) trichlorosilane Chlorosilane, chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltrimethoxysilane, chloromethyldimethoxysilane, chloro
  • the reaction can be carried out in the presence of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and if necessary, further treated with an alcohol, an organic acid, a reducing agent or the like.
  • alkali metal Li, Na, and K are preferable, and as the alkaline earth metal, Mg and the like are preferable.
  • the hydrolyzable group-containing silane monomer (B) is not particularly limited as long as it is a silane monomer having a hydrolyzable group.
  • a compound represented by the following general formula (2) Group of the compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, also referred to as "compound 3"). At least one selected silanied compound may be used. it can be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • X represents a halogen atom or an alkoxy group
  • a represents an integer of 0-3.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a monovalent organic group
  • b and c are the same or different and represent an integer of 0-2
  • R 4 is an oxygen atom or a phenylene group.
  • e represents an integer of 16
  • Y and Z are the same or different and represent a halogen atom or an alkoxy group
  • d represents 0 or 1.
  • examples of the halogen atom represented by X and Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R in the alkoxy group (one OR) represented by Y in the general formula (3) the same as the alkyl group and aryl group of R 1 to R 4 described later can be exemplified.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group and a glycidyl group.
  • R 2 is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and preferably has 115 carbon atoms.
  • These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, an amino group, or the like.
  • alkyl group examples include a butyl group, a probel group, a 3-butyr group, and a 3-pentyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group and the like.
  • hydrocarbon moiety of the alkoxy group for X those listed as monovalent organic groups of can be applied as they are.
  • compound 2 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound 2”) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tree n-propoxysilane, tree iso-propoxysilane, tree n-butoxysilane, tri — Sec—butoxy silane, tree tert-butoxy silane, triphenoxy silane, fluorotrimethoxy silane, fluoro triethoxy silane, fluoro n-propoxy silane, fluoro iso iso-propoxy silane, fluoro n-butoxy silane, fluoro
  • Compound 2 is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriiso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 2 and R 3 include the same organic groups as those in the general formula (2).
  • Kisaetokishiji R 4 is The compound of oxygen atoms, the hexa chloro disiloxane, to hexa bromo disiloxane, to Kisayo one de Siji siloxane, to hexa methoxy disiloxane, to Siloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1, 1, 1 , 3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethylethylsiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentam
  • compounds where d is 0 include hexachlorodisilane, hexabromodisilane, hexiodosidisilane, hexamethoxydisilane, hexethoxydisilane, Hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-1-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-1-methyldisilane, 1,1,1, 2, 2-pentaphenoxy —2-Methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy—2-ethylethylsilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2 —Pentaphenoxy 2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy—2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1, 1
  • At least one type of the silani conjugate selected from the group of the compounds 2 and 3 is hydrolyzed and condensed. It is preferred to use more than 0.5 mol and not more than 150 mol of water per 1 mol of the compounds 2 and 3. It is particularly preferable to remove more than 0.5 mol and not more than 130 mol of water.
  • hydrolyzed condensate of the present invention can be obtained by hydrolyzing and condensing the component (A) in the presence of the component (B).
  • component (A) can be hydrolyzed while component (A) and component (B) are dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include methanol
  • the reaction temperature in the hydrolytic condensation is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 8 hours.
  • a specific catalyst can be used when the component (B) is hydrolyzed and condensed in the presence of the component (A) in order to produce a hydrolyzed condensate.
  • the catalyst at least one selected from the group consisting of an alkali catalyst, a metal chelate catalyst, and an acid catalyst can be used.
  • alkaline catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl.
  • Monoethanolamine monomethyl ethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium-dimethylhydroxide, tetraethylammonium-dimethylhydroxide, tetrapropylammonium Demoxide mouth oxide, tetrabutylammonium-Demoxide mouth oxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, noni N, N-Dimethylamine, N, N-Diethylamine, N, N-Dipropylamine, N, N-Dibutylamine, Trimethylamine, Triethylamine, Tripropylamine, Tributylamine, Cyclohexylamine, Trimethylylamine Examples include midine, 1-amino
  • these alkali catalysts may be used simultaneously.
  • metal chelate catalyst for example, triethoxy mono (acetyl acetatetonate) titanium Tri-propoxy 'mono (acetyl acetate toner) titanium, tri-propoxy' mono (acetyl acetate toner) titanium, tri-n-butoxy.
  • Aluminum chelates such as tris (acetylacetonato) anoremium and tris (ethylinoacetoacetate) anoremini;
  • a chelate conjugate of titanium or aluminum particularly preferably a chelate of titanium.
  • metal chelate catalysts may be used simultaneously.
  • Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, and boric acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, Linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, ⁇ -toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloro
  • the amount of the catalyst to be used is generally 0.0001-10 mol, preferably ⁇ 0.00000, relative to 1 mol of the total amount of the groups represented by X, ⁇ , and Z in compounds 2 and 3. — 5 moles.
  • the temperature at which the compounds 2 and 3 are hydrolyzed is generally 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
  • complete 311 hydrolyzed condensate refers to (A) a polycarbosilane and a hydrolyzable group in compounds 2 and 3 which are hydrolyzed 100% to form SiOH groups, and To form a siloxane structure by condensation.
  • the hydrolyzed condensate is preferably (A) a hydrolyzed condensate of polycarbosilane and compound 2 from the viewpoint that the storage stability of the obtained composition is more excellent.
  • the amount of compound 2,3 used for (A) polycarbosilane is preferably 500-4000 parts by weight of the total amount of compound 2,3 per 100 parts by weight of (A) polycarbosilane, more preferably ⁇ 1000. — 3000 parts by weight.
  • the hydrolyzed condensate and, if necessary, other components described later can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent used as a component of the film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be removed before a final film is obtained. More specifically, a protic solvent And aprotic solvents.
  • the protic solvent include alcohol solvents.
  • the aprotic solvent include ketone solvents, ester solvents, ether solvents, amide solvents, and other aprotic solvents described below.
  • the alcohol solvent includes methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methylbutanol.
  • Ethylene glycolone 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4 pentanediol, 2,5 xanediol, 2,4 heptanediol, 2-ethyl-1, 3
  • Polyhydric alcohol solvents such as xanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
  • Ethylene glycolone monomethinoleatene Ethylene glycolone monopropineleatene, Ethylene glycolone monopropineleatene, Ethylene glycolone monobutineoleatene, Ethylene glycolone monohexenolate, ethylene glycolone monofe-noreatenone
  • Ethylene glycolone mono-2-ethylbutylenole ether diethylene glycolone monomethylenolate, diethylene glycolone monoethylenoate, diethylene glycolone monolipe pinoleate enole, diethylene glycolone monobutylinoleatene, diethylene glycolone Lemonohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethenolate ether, propylene glycol monopropinolate ether, propylene glycol monomonobutynole ether, dipropylene glycol monomethinole ether, dipropylene glycol Polyhydric alcohol partial ether solvents such as monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether;
  • One or more of these alcohol solvents may be used at the same time.
  • Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, getyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-xyl ketone, and di-butyl ketone.
  • One or more of these ketone solvents may be used simultaneously.
  • amide solvents examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-getylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-Ethylacetamide, N, N-Getylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpi Lysine, N-acetylpyrrolidine and the like. There is one kind of these amide solvents Or you may use two or more at the same time.
  • ester solvent examples include getyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, getyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolatone, ⁇ -propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and acetic acid.
  • aprotic solvents examples include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, ⁇ ⁇ ⁇ methylmorpholone, ⁇ -methyl propyl pyrrole, ⁇ -ethylpyrrole , ⁇ -methyl- ⁇ -pyrroline, ⁇ -methylpiperidine, ⁇
  • ketone solvents such as 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, getyl ketone, and cyclohexanone are preferred, and propylene glycol monopropyl ether is preferred as the alcohol solvent.
  • the total solid concentration of the film-forming composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. When the total solid concentration of the film-forming composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the organic solvent.
  • the film-forming composition of the present invention may not contain a reaction accelerator for promoting the hydrolysis reaction and the Z or condensation reaction of the component (A) and the Z or the component (B).
  • reaction accelerator refers to any one of a reaction initiator, a catalyst (acid generator, base generator) and a sensitizer having an electron beam absorption function, or a combination of two or more of these. means.
  • a silica film cured using an acid generator or a base generator generally has a large amount of residual silanol and high hygroscopicity, and as a result, becomes a film having a high dielectric constant. Further, in the composition containing these acid generators and base generators, the acid generators and base generators themselves, and the acid and basic substances generated from these, serve as charge carriers, impairing the insulating properties of the film, and In some cases, such as deterioration of wiring metal, the quality as an insulating film of an LSI semiconductor device that requires high insulation reliability may not be satisfied.
  • the coating film can be cured through the heating step and the electron beam irradiation step without including such a reaction accelerator. Therefore, these problems can be avoided.
  • the contents of sodium, potassium, and iron are desirably 100 ppb or less. Since these elements serve as a contamination source of the semiconductor device, it is desirable that these elements be eliminated from the film forming composition of the present invention as much as possible.
  • the film-forming composition of the present invention may further contain components such as an organic polymer, a surfactant, and a silane coupling agent. Further, these additives may be added to a solvent in which each component is dissolved or dispersed before manufacturing the film-forming composition.
  • the organic polymer used in the present invention is easy to form pores in a silica-based film. It can be added as a dissolving component.
  • the addition of such an organic polymer is described in JP-A-2000-290590, JP-A-2000-313612, Hedrick, JL, et al.
  • organic polymer examples include a polymer having a sugar chain structure, a vinylamide polymer,
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Further, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, Examples thereof include a polyalkylene oxide-based surfactant and a poly (meth) atalylate-based surfactant.
  • fluorine-based surfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether and 1,1,2,2-tetrafluorocarbon Octylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, Octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, perfluorododecyl sulfonate Sodium, 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—decaf mouth rhododecane, 1, 1, 2, 2, 3, 3—hexafluorodecane, N— [3— (perfluo Loocta
  • silicone-based surfactant for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [the deviation is also manufactured by Dow Kojung Silicone Toray] can be used.
  • SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.000001 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the film-forming composition. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1 -Methacryloxypropyl methinoresimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ure
  • the method for forming an organic silica-based film of the present invention includes the steps of forming a coating film having a silicon compound power on a substrate, heating the coating film, and applying an electron beam to the coating film. Irradiating and performing a curing treatment.
  • the step of heating the coating film and the step of irradiating the coating film with an electron beam may be performed simultaneously.
  • the curing treatment of the present invention by simultaneously performing heating and electron beam irradiation, the condensation reaction of the organic silica sol can be sufficiently achieved at a relatively low temperature and in a short time with a smaller amount of electron beam irradiation.
  • the organic silica-based film intended for the invention can be obtained.
  • the curing treatment can be performed preferably for 30 seconds to 10 minutes, more preferably for 30 seconds to 7 minutes.
  • an organic silica-based film of the present invention when forming a coating film composed of a silicon compound, a coating method such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
  • the substrate to be applied is not particularly limited, and examples thereof include Si-containing layers such as Si, SiO, SiN, SiC, SiCN, and SiON. Specific as base material
  • a semiconductor substrate made of the above material may be used.
  • the formed coating film is then dried at room temperature or heated at a temperature of about 80-600 ° C, usually for about 5-240 minutes, and dried to form a glassy or macromolecular coating. Can be formed.
  • a hot plate, an oven, a furnace, or the like may be used as a heating method at this time.
  • the heating can be performed under air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like.
  • the energy (acceleration voltage) when irradiating an electron beam is 0.1 to 20 keV, and the amount of electron beam irradiation is 11/1000 C / cm 2 (preferably 1 0-500 CZcm 2 , more preferably 10-300 CZcm 2 ).
  • the acceleration voltage is 0.1 to 20 keV, the electron beam can sufficiently penetrate into the coating film without penetrating the film and damaging the underlying semiconductor element.
  • the electron beam irradiation amount is 11 to 1000 C / cm 2 , the entire coating film can be reacted, and damage to the coating film can be reduced.
  • the heating temperature of the substrate at the time of electron beam irradiation is usually 300 to 450 ° C. If the heating temperature is lower than 300 ° C, the mobility of the molecular chains in the organic silica sol is not activated, and a sufficiently high condensation rate cannot be obtained. When the heating temperature is higher than 450 ° C, molecules in the organic silica sol are easily decomposed. On the other hand, if the heating temperature is higher than 450 ° C., it will not be compatible with the steps in the semiconductor device manufacturing process, for example, the copper damascene process usually performed at 450 ° C. or lower.
  • a hot plate, infrared lamp annealing, or the like can be used as a means for heating simultaneously with electron beam irradiation.
  • the time required for the coating to be cured by electron beam irradiation is about 1 minute to 5 minutes, which is significantly shorter than the 15 minutes and 12 hours required for thermal curing. For this reason, it can be said that electron beam irradiation is suitable for wafer-by-wafer processing.
  • the coating film of the present invention was heat-cured in advance with the substrate heated to 250 ° C. to 500 ° C.
  • the organic silica-based film may be irradiated with an electron beam.
  • the film in order to control the curing speed of the coating film, if necessary, the film may be heated stepwise, or may be heated to an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or a reduced pressure. Or you can choose.
  • the curing treatment of the coating film of the present invention can be performed under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the absence of oxygen means that the oxygen partial pressure is preferably 0.1 lkPa or less, more preferably 0.1 OlkPa or less.
  • electron beam irradiation may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas used is N, He, Ar, Kr and Xe, preferably He and Ar
  • the film is oxidized and the dielectric constant of the obtained coating film can be maintained.
  • the electron beam irradiation may be performed under a pressurized or reduced pressure atmosphere.
  • the pressure at that time is preferably 0.001 to 1000 kPa, more preferably 0.001 to 101.3 kPa. If the pressure is out of the above range, in-plane non-uniformity of the degree of curing may occur. Further, in order to control the curing speed of the coating film, if necessary, heating may be performed stepwise, or an inert gas such as nitrogen, or an atmospheric condition such as a reduced pressure state may be selected.
  • the method includes the steps of heating a coating film made of a silicon compound and irradiating the coating film with an electron beam to perform a curing treatment.
  • the coating can be cured in a shorter time and at a lower temperature with a smaller amount of electron beam irradiation.
  • the organic silica-based film of the present invention is obtained by the above-described method for forming an organic silica-based film of the present invention.
  • the carbon content (number of atoms) is 13 to 24 mol%, preferably in the range of 13 to 20 mol%.
  • the carbon content is within the above range, curing can be performed with a smaller amount of electron beam irradiation, and mechanical strength can be improved while maintaining a low dielectric constant of the obtained organic silica-based film. . 13 mol% carbon content If the amount is smaller, the diffusion barrier in the solid-state reaction will be high. The reaction will not be accelerated even when irradiated with an electron beam. On the other hand, if the carbon content is more than 24 mol%, the mobility of the molecule will be too high and the elastic modulus will be too high. In some cases, the film exhibits a glass transition point, which is not preferable.
  • the organic silica-based film of the present invention has a low dielectric constant with extremely high elastic modulus and film density, as is clear from the examples described later. More specifically, the film density of the organic silica-based film of the present invention is usually 0.7 to 1.3 gZcm 3 , preferably 0.7 to 1.2 g / cm 3 , and more preferably 0.7 to 0.7 g / cm 3 . 1. is a OgZcm 3. If the film density is less than 0.7 gZcm 3 , the mechanical strength of the coating film will decrease, while if it exceeds 1.3 gZcm 3 , a low dielectric constant cannot be obtained.
  • the relative dielectric constant of the organic silica-based film of the present invention is usually 1.5-3.5, preferably 1.9-3.1, and more preferably 2.0-3.0. From these facts, it can be said that the organic silica-based film of the present invention has extremely excellent insulating film properties such as mechanical strength and relative dielectric constant.
  • the organic silica-based film of the present invention has a water contact angle of preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more. This indicates that the organic silica-based film of the present invention is hydrophobic, and can maintain a low relative dielectric constant with low hygroscopicity. Further, such an organic silica-based film is less susceptible to damage by RIE used in a semiconductor process due to its low hygroscopicity, and is also excellent in chemical resistance to a wet cleaning solution. In particular, this tendency is remarkable in an organic silica-based film having a porous structure in which the insulating film itself has a relative dielectric constant k of 2.5 or less.
  • the organosilica-based film of the present invention As described above, the organosilica-based film of the present invention
  • the silicon compound has a specific composition and carbon content, it has excellent insulating film properties such as relative dielectric constant, elastic modulus, plasma resistance, and chemical resistance, and can be formed at low temperature and in a short time.
  • the film-forming composition of the present invention used for forming a coating film comprises an ionic substance such as an electron beam-active acid generator, a base generator, or a sensitizer; a charge carrier; It does not need to include the source of matter, so it must not contain contaminants in semiconductor devices.
  • the organic silica-based film of the present invention has low relative dielectric constant, excellent mechanical strength and adhesiveness, and excellent plasma resistance and chemical resistance, so that it can be used for LSI, system LSI, DRAM, SDRAM. , RDRAM, D—Interlayer insulating film for semiconductor devices such as RDRAM, etching stopper film, protective film such as surface coat film of semiconductor device, intermediate layer in semiconductor manufacturing process using multilayer resist, interlayer insulating film for multilayer wiring board It can be suitably used for applications such as a protective film and an insulating film for a liquid crystal display element. Further, the organic silica-based film of the present invention can be suitably used for a semiconductor device including a wiring structure such as a copper damascene wiring structure.
  • Sample Prepared by dissolving polymer lg in lOOcc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Standard polystyrene Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemika Nore in the United States was used.
  • Equipment High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150—C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
  • the relative permittivity at 200 ° C was measured in the same manner as in 2.1.2, and the difference from the relative permittivity in 2.1.2 was shown.
  • the obtained polymer film was measured by SAW (Surface Acoustic Wave) method.
  • the relative dielectric constant of the film was measured, and the film was rated according to the value of the relative dielectric constant that increased before and after the plasma irradiation.
  • the cured organic silica film was immersed in a triethanolamine aqueous solution of pH 12 at room temperature for 10 minutes, washed with water, and water droplets on the surface were dried by nitrogen blow, and then the relative dielectric constant was measured, which increased before and after the test. It was rated according to the value of the relative permittivity.
  • composition A containing a hydrolyzed condensate of —Si (molar ratio) 0.034 was obtained.
  • the composition for forming a film (hereinafter, simply referred to as “composition”) has a sodium content of 0.5 ppb, a potassium content of 0.8 ppb, and an iron content. It was 7ppb.
  • Film-forming composition B containing 0.153 hydrolyzed condensate was obtained.
  • This composition B had a sodium content of l. Lppb, a potassium content of 0.4 ppb, and an iron content of 0.6 ppb.
  • reaction solution was cooled to room temperature. Evaporation of 272 g of a solution containing water at 50 ° C. was performed by evaporation to obtain a carbon content of 19.7 mol%, a weight average molecular weight of 3200, Si-CH SiZSi—O—Si (molar ratio) of 0.487.
  • a film-forming composition C containing a hydrolyzed condensate was obtained.
  • This composition C had a sodium content of 0.7 ppb, a potassium content of 0.5 ppb, and an iron content of 0.8 ppb.
  • composition D was obtained.
  • Composition D was 23.5 mol%, with a sodium content of 0.8 ppb, a calicum content of SO. 5 ppb, and an iron content of SO. 9 ppb.
  • composition E (Molar ratio) A film-forming composition E containing 0.000 polysiloxane was obtained.
  • Composition E had a sodium content of 0.6 ppb, a potassium content of 0.7 ppb, and an iron content of 0.9 ppb.
  • reaction solution was cooled to room temperature.
  • 250 g of a solution containing water was removed by evaporation, and the carbon content was 16.7 mol%, the weight average molecular weight was 4,400, and the Si-CH SiZSi—O—Si (molar ratio) was 0.132.
  • composition F containing a hydrolyzed condensate was obtained.
  • Composition F has a carbon content of 16.7 mol%, a sodium content of 0.8 ppb, a potassium content of 0.5 ppb, and an iron content of 0.9 ppb.
  • compositions obtained in Synthesis Example 16 were applied on a silicon wafer by a spin coating method, and then placed on a hot plate at 90 ° C for 3 minutes, and then under a nitrogen atmosphere at 200 ° C for 3 minutes.
  • the substrate was dried and baked under the curing conditions shown in Table 1.
  • the polymer film obtained after the firing (hereinafter referred to as “silica-based film”) was evaluated according to the above-mentioned evaluation method. Table 1 shows the evaluation results.
  • the coating film was cured by irradiating a predetermined amount of electron beam within the heating time under the heating conditions shown in Table 1, whereas in Comparative Example 15, the heat treatment was performed. Only the coating was cured.
  • IR spectra of the silica-based films obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were measured, and the results are shown in FIG. In FIG. 1, it can be seen that peaks appearing only after EB irradiation are present at the positions indicated by A and B.

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Abstract

　より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、さらにプラズマ耐性や薬液耐性に優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、該方法に使用される膜形成用組成物、該方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。 　本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。

Description

明 細 書
有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置 、および膜形成用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装 置、および膜形成用組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor
Deposition)法などの真空プロセスで形成されたシリカ（SiO )膜が多用されて 、る。
2
そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の 絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積ィ匕に伴い、有 機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜 が開発されている。
[0003] 特に半導体素子などのさらなる高集積ィ匕ゃ多層化に伴い、より優れた導体間の電 気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的 強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
[0004] し力しながら、従来のポリシロキサンを主とする材料では、反応の生成物の性質が 安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大 きいため、工業的生産には不向きであった。
[0005] 一方、従来のポリシロキサンを材料とし、従来の加熱のみによらずに、電子線 (EB) を照射することによって、絶縁膜の性能を改良する技術 (米国特許番号第 6042994 号公報、米国特許番号第 6204201号公報)や、メチル基を有するポリシロキサンに 電子線を照射することにより、膜中に- Si-C-Si結合を生じさせる技術 (特開 2001— 286821号公報)も提案されている。
[0006] しカゝしながら、半導体装置の多層配線構造の形成においては、形成された絶縁膜 は加工中に数々のプラズマエッチングや薬液による処理が施される力 従来技術に より得られる絶縁膜は、低い比誘電率と高い機械的強度を有していても、プラズマェ ツチング耐性や RIE耐性が十分ではな ヽと 、う問題があった。
[0007] 絶縁膜の加工時に加わるプラズマダメージは主に、プラズマにより発生したラジカ ルがポリシロキサンの Si— CH構造から CHを引き抜くために生じる。 Si-CH構造
3 3 3 力も CHが引き抜かれることにより 2次的に発生したシリルラジカルは、付近に存在す
3
る酸素原子や酸素ラジカルと速やかに反応し、さらに水素を引き込んで、シラノール 基 (Si— OH)に転化する。シラノール基が存在するにより、絶縁膜の吸湿性が高まり、 比誘電率の上昇や薬液耐性に対する劣化、電気絶縁性の低下が引き起こされる。
[0008] 一方、プラズマ耐性を向上させる方法として、単に絶縁膜中の Si-CH構造の絶対
3
量を増やし、より表層で CHが多く引き抜かれるようにすることにより、表層に緻密化
3
した層を形成させ、見かけ上プラズマ耐性や RIE耐性を向上させる方法が考えられる 。しかし、絶縁膜の性能、特に、硬度、弾性率を維持する観点から、ポリシロキサンに Si-CH構造基を導入するのは限界があった。
3
[0009] また、低誘電層間絶縁膜を形成する材料として、ポリカルボシランそのものまたはポ リシロキサンとポリカルボシランとを混合して得られる組成物が提案されて 、る（特開 2
001— 127152号公報）。
[0010] この組成物は耐熱性および耐吸湿性の改良を目的とするものである力 このような 材料は、ポリカルボシラン中に Si— OH構造を有する場合、立体的な障害や Si-CH
2
—Si構造の運動性の制約などから、この Si— OH構造はポリシロキサンユニット中の Si OH基よりも反応性が低いと考えられ、加熱によって十分に高い縮合状態を形成す ることが困難であり、得られる絶縁膜中に OH基が残り、プラズマ耐性や薬液耐性に 優れるものとはならない。
特許文献 1 :特開 2001— 127152号公報
特許文献 2 :特開 2001— 286821号公報
特許文献 3：米国特許第 6042994号公報
特許文献 4:米国特許第 6204201号公報
発明の開示
[0011] 本発明は、より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に 硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適 に用いることができ、比誘電率が小さぐ機械的強度や密着性に優れると同時に、プ ラズマ耐性および薬液耐性にも優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形 成方法、ならびに該方法に使用される膜形成用組成物を提供することにある。
[0012] 本発明の他の目的は、前記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる 有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含 む半導体装置を提供することにある。
[0013] 本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、
Si O Si 構造および Si— CH— Si 構造を有するケィ素化合物カゝらなる塗膜
2
を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む。
[0014] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケィ素化合物中 に、 Si— O— Si—構造および— Si— CH—Si—構造が— Si— O— Si— /—Si— CH—Si—
2 2
(モル比）で 0. 03-2. 00の割合で存在することができる。
[0015] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケィ素化合物中 の炭素含量が 13— 24モル％であることができる。
[0016] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケィ素化合物が、
(A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮 合して得られた加水分解縮合物であることができる。
[0017] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記電子線の照射に おいて、該電子線の加速電圧が 0. 1— 20keVであり、かつ、該電子線の照射量が 1 一 1000 μ C/cm2であることができる。
[0018] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および電子線の 照射を同時に行なうことができる。この場合、前記加熱を 300— 450°Cで行なうことが できる。
[0019] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記電子線の照射を 酸素の非存在下で行なうことができる。
[0020] 本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法により得ら れ、比誘電率が 1. 5-3. 5でありかつ膜密度が 0. 7-1. 3gZcm3であることができ る。
[0021] 本発明の配線構造体は、上記本発明の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いる
[0022] 本発明の半導体装置は、上記本発明の配線構造体を含む。
[0023] 本発明の膜形成用組成物は、
(A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解 縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、
上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法にぉ ヽて前記塗膜を形成するために使 用される。
[0024] ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物は、炭素原 子を 13— 24モル0 /0含有することができる。
[0025] ここで、上記本発明の膜形成用組成物にぉ 、て、前記 (A)成分を (A)成分の完全 加水分解縮合物に換算した 100重量部に対して、前記 (B)成分が 1一 1000重量部 であることができる。
[0026] ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、ナトリウム、カリウム、および鉄の 含有量がそれぞれ lOOppb以下であることができる。
[0027] 本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、前記ケィ素化合物からなる塗膜を 基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射し て硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より低い電子線照射量にて、より短時間 により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができる。これにより、例えば半導体素 子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率力 、さぐ半導 体製造工程における薬液耐性、プラズマ耐性、および機械的強度に優れた有機シリ 力系膜を得ることが出来る。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は、実施例 2および比較例 2でそれぞれ得られたシリカ系膜の IR ^ベクトル を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
[0030] 1.有機シリカ系膜およびその形成方法
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、 Si O Si 構造および Si— CH— Si—
2 構造を有するケィ素化合物 (以下、単に「ケィ素化合物」とも!ヽぅ）カゝらなる塗膜を基材 上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬 化処理を行なう工程と、を含む。
[0031] 1. 1.ケィ素化合物力 なる塗膜
本発明において、まず、—Si O Si 構造および Si— CH—Si 構造を有するケィ
2
素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。
[0032] 本発明にお 、て、ケィ素化合物中の Si O Si 構造 Z Si— CH— Si 構造 (モ
2
ル比）は 0. 03-2. 00であることが好ましい。このモル比が 0. 03未満である場合ま たは 2. 00を超える場合、比誘電率および機械的強度を保ちつつ、プラズマ耐性お よび薬液耐性を改良することが困難となる。
[0033] なお、本発明にお 、て Si O Si 構造の含有モル数は、後述する加水分解縮合 物からなるケィ素化合物において、使用する加水分解性シランモノマーの全量が加 水分解縮合したと仮定した場合のモル数であり、 Si— CH— Si
2 構造の含有モル数 は、後述するポリカルボシランに存在する—Si O— Si 構造のモル数である。
[0034] 本発明において、ケィ素化合物力もなる塗膜中の炭素原子濃度は 13— 24モル％ であることが好ましい。このケィ素化合物中の炭素原子濃度が 13モル％未満である と、得られる膜のプラズマ耐性および薬液耐性が十分得られない場合があり、一方、 24モル％を超えると、得られる膜が層間絶縁膜としての特性のバランスに欠ける場合 がある。
[0035] なお、本発明においてケィ素化合物力 なる塗膜中の炭素原子濃度は、後述する 加水分解性シランモノマーが全量加水分解縮合した際の加水分解縮合物カゝらなる ケィ素化合物中の炭素原子量である。
[0036] ケィ素化合物力もなる塗膜の膜厚は、通常 1一 2, OOOnm、好ましくは 10— 1, 000 nmで teる o
[0037] 本発明にお 、て、ケィ素化合物力もなる塗膜は、ポリマーを有機溶媒に溶解してな る溶液を塗布し、乾燥して形成するか、または CVD法などによっても形成することが できるが、以下に述べる膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる膜が好まし い。
[0038] 1. 2.膜形成用組成物およびその製造方法
本発明にお ヽて、ケィ素化合物カゝらなる塗膜を形成するための好ま ヽ膜形成用 組成物は、ポリマー成分として、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを含むものが 好ましい。本発明の膜形成用組成物は、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを有 機溶剤に溶解して製造することもできるが、特に、（A)ポリカルボシラン (以下、「(A) 成分」ともいう）の存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマー (以下、「(B)成分」 とも!/ヽぅ）を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物 (以下、単に「加水分解縮合 物」とも 、う）を有機溶媒に溶解することにより得られるものであることが好まし 、。
[0039] 本発明において、「加水分解性基」とは、本発明の膜形成用組成物の製造時にカロ 水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例 えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、お よびトリフルォロメタンスルホン基が挙げられる。以下、本発明の膜形成用組成物が 加水分解縮合物および有機溶媒を含む場合における各成分について説明する。
[0040] 1. 2. 1.加水分解縮合物
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は、 1, 500— 500, 00 0であるの力 S好まし <、 2, 000— 200, 000であるの力 Sより好まし <、 2, 000— 100, 0 00であるのがさらに好ま 、。加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量 が 1, 500未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、 500, 000を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
[0041] 加水分解縮合物を製造するに際し、（A)成分と (B)成分の混合比としては、（A)成 分の完^ 311水分解縮合物 100重量部に対して、（B)成分が 1一 1000重量部である ことが好ましぐ 5— 100重量部であることがより好ましぐ 5— 20重量部であることがさ らに好ましい。（B)成分が 1重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐 性を発現することができない場合があり、また 1000重量部を越えると低誘電率ィ匕を 達成できない場合がある。
[0042] 1. 2. 1-1. (A成分
本発明において、（A)成分である (A)ポリカルボシランは、例えば、下記一般式（1 )で表されるポリカルボシランィ匕合物（以下、「ィ匕合物 1」とも 、う）であることができる。
[0043] [化 1]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基 、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール 基、ァリル基、およびグリシジル基力もなる群より選ばれる基を示し、 R9はハロゲン原 子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフ ルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基から なる群より選ばれる基を示し、 R10, R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ 基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンス ルホン基、炭素数 2— 6のアルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基か らなる群より選ばれる基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換の メチレン基、アルキレン基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示し、 X, y, zは、それぞれ 0— 10, 000の数を示し、 5< x+y+z< 10, 000の条件を満たす。） [0044] 前記一般式（1)において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プチ レン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数 2— 6であり、これ らのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよぐ水素原 子がフッ素原子などに置換されて 、てもよ 、。 [0045] 前記一般式（1)において、ァルケ-ル基としては、エテュレン基、プロべ-レン基、 1 ブテ-レン基、 2—ブテ-レン基等が挙げられ、ジェ-ルであってもよぐ好ましくは 炭素数 1一 4であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニル 基としては、アセチレン基、プロピ-レン基等を挙げることができる。ァリーレン基とし ては、フエ二レン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子など に置換されていてもよい。また、 R8— R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
[0046] また、前記一般式（1)【こお ヽて、 X, y, ζίま、 0一 10, 000の数で 5< x+y+z< 10 , 000である。 x+y+zく 5の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合 があり、また 10, 000く x+y+zの場合には、（A)成分と層分離を起こし、均一な膜 を形成しな ヽこと力ある。好ましくは、 X, y, zはそれぞれ、 0≤x≤800, 0≤y≤500 、 0≤ζ≤1, 000であり、より好ましくは、 0≤x≤500, 0≤y≤300, 0≤z≤500であ り、さらに好ましくは、 0≤x≤100, 0≤y≤50, 0≤z≤100である。
[0047] また、 5< x+y+z< l, 000であるのが好ましぐ 5く x+y+zく 500であるのがより 好ましく、 5< x+y+z< 250であるの力さらに好ましく、 5< x+y + z< 100であるの が最も好ましい。
[0048] 前記一般式（1)で表される化合物は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメ チノレトリクロロシラン、クロロメチノレメチノレジクロロシラン、クロロメチノレエチノレジクロロシ ラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフエニルジクロロシラン、ブロモメ チルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルク ロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（1 —クロロェチル）トリクロロシラン、（1 クロ口プロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメ トキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロ ロメチルビ二ルジメトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメ チルジメトキシシラン、ブロモメチルビ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメ トキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビュルメトキシシラン 、クロロメチルジフエニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメ チルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエト キシシラン、クロロメチルメチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン 、クロロメチルビ二ルジェトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモ メチルメチルジェトキシシラン、ブロモメチルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフ ェニルジェトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジェチルェ トキシシラン、ブロモメチルジビュルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシラ ンおよびブロモメチルトリイソプロポキシシラン力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を
、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必 要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。
[0049] アルカリ金属としては Li、 Na、 K、アルカリ土類金属としては、 Mgなどが好ましい。
[0050] 1. 2. 1-2. (B)加水分解性基含有シランモノマー
本発明において、（B)加水分解性基含有シランモノマーは、加水分解性基を有す るシランモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（2)で表される 化合物（以下、「ィ匕合物 2」ともいう）および下記一般式 (3)で表される化合物（以下、「 化合物 3」ともいう）の群力 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であることができる
[0051] R1 SiX (2)
a 4— a
(式中、 R1は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）
R2 Y Si-(R4) -SiZ R3 (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R2, R3は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R4は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -
2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )
一般式（2) , (3)において、 X, Yで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、一般式 (3)において Yで 表されるアルコキシ基 (一 OR)の Rとしては、後述する R1— R4のアルキル基およびァリ ール基と同様のものを挙げることができる。
[0052] 1. 2. 1-2A.化合物 2
前記一般式 (2)において、 R1は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基である。 1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル 基などを挙げることができる。また、一般式（2)において、 R2は 1価の有機基、特にァ ルキル基またはフ ニル基であることが好ましい。
[0053] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙 げられ、好ましくは炭素数 1一 5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい てもよく、さらに水素原子がフッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。
[0054] ァルケ-ル基としては、例えばビュル基、プロべ-ル基、 3—ブテュル基、 3—ペンテ
-ル基、 3—へキセ-ル基を挙げることができる。
[0055] ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル 基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基などを挙げることができ る。
[0056] また、 Xのアルコキシ基の炭化水素部位にっ 、ては、 の 1価の有機基として挙げ られたものをそのまま当てはめることができる。
[0057] 一般式 (2)で表される化合物（以下、「化合物 2」とも 、う）の具体例としては、テトラ メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー iso—プロボ キシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テトラー sec—ブトキシシラン、テトラー tert—ブト キシシラン、テトラフエノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリー n—プロ ポキシシラン、トリー iso—プロポキシシラン、トリー n—ブトキシシラン、トリ— sec—ブトキシ シラン、トリー tert—ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フ ルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n—プロポキシシラン、フルォロトリー iso—プロボ キシシラン、フルォロトリー n—ブトキシシラン、フルォロトリー sec—ブトキシシラン、フル ォロトリー tert—ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n—プロポキシシラン、 メチルトリー iso—プロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシラン、メチルトリー sec—ブト キシシラン、メチルトリー tert—ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメト キシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n—プロポキシシラン、ェチルトリー is o—プロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec—ブトキシシラン、 ェチルトリー tert—ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリー n プロポキシシラン、ビニルトリー iso—プロポキ シシラン、ビニルトリー n ブトキシシラン、ビニルトリ— sec—ブトキシシラン、ビニルトリー t ert ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラン、 n—プ 口ピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリー n—プロポキシシラン、 n プロピルトリー iso— プロポキシシラン、 n—プロピルトリー n—ブトキシシラン、 n プロピルトリ— sec ブトキシ シラン、 n プロピルトリー tert ブトキシシラン、 n プロピルトリフエノキシシラン、 i プロ ピルトリメトキシシラン、 i プロピルトリエトキシシラン、 i プロピルトリー n プロポキシシ ラン、 i プロピルトリー iso プロポキシシラン、 i プロピルトリー n ブトキシシラン、 iープ 口ピルトリ— sec—ブトキシシラン、 i プロピルトリー tert ブトキシシラン、 i プロピルトリ フエノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチ ルトリー n プロポキシシラン、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n— ブトキシシラン、 n ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert—ブトキシシラ ン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエト キシシラン、 sec—ブチルートリー n プロポキシシラン、 sec—ブチルートリー iso プロポキ シシラン、 sec—ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec—ブチルートリー sec—ブトキシシラ ン、 sec—ブチルートリー tert ブトキシシラン、 sec—ブチルートリフエノキシシラン、 tーブ チルトリメトキシシラン、 t ブチルトリエトキシシラン、 t ブチルトリー n プロポキシシラ ン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチル トリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 t ブチルトリフエノキシ シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n プロボ キシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリー n ブトキシシラン、フエ ニルトリ— sec—ブトキシシラン、フエニルトリー tert ブトキシシラン、フエニルトリフエノキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 Ύ—トリフロロプロピルトリメトキシ シラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシシ ラン、ジメチルージー iso プロポキシシラン、ジメチルージー n ブトキシシラン、ジメチノレ ージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシ シラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレージー n—プロ ポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージー n ブトキシシラン 、ジェチルージー sec ブトキシシラン、ジェチルージー tert ブトキシシラン、ジェチノレ ジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン 、ジー n プロピルージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージー iso プロポキシシラ ン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン 、ジー n プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー n プロピル ジーフエノキシシラン、 ジー iso プロピルジメトキシシラン、ジー iso プロピルジェトキシシラン、ジー iso プロピ ノレージー n プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso— プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso—プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso —プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー iso—プロピル ジーフエノキシシラン、ジー n —ブチルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジェトキシシラン、ジー n—ブチルージー n プロ ポキシシラン、ジー n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー n ブト キシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー tert—ブトキ シシラン、ジー n—ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec—ブチノレジメトキシシラン、ジー sec—ブチルジェトキシシラン、ジー sec—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec— ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー sec—ブチルージー n ブトキシシラン、ジ— sec ーブチルージー sec ブトキシシラン、ジー sec—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー s ec—ブチルージーフエノキシシラン、ジー tert—ブチルジメトキシシラン、ジー tert—ブチ ノレジェトキシシラン、ジー tert—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージ iso プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルー ジー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチ ルージーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン 、ジフエニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso プロポキシシラン、ジフ ェニノレージー n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec ブトキシシラン、ジフエ二ルージー tert ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど； テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラョードシラン、トリクロロシラン、トリブロ モシラン、トリョードシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、 n—プロピル トリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、 n—ブチルトリクロロシラン、 t ブチルトリ クロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、フエネチルトリクロロシラン、 2—ノルボル ニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリブロモ シラン、ェチルトリブ口モシラン、 n—プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシ ラン、 n—ブチルトリブ口モシラン、 tーブチルトリブ口モシラン、シクロへキシルトリブロモ シラン、フエネチルトリブ口モシラン、 2—ノルボル-ルトリブ口モシラン、ビュルトリブロ モシラン、フエニルトリブ口モシラン、メチルトリヨードシラン、ェチルトリヨードシラン、 n —プロピルトリョードシラン、イソプロピルトリョードシラン、 n—ブチルトリヨードシラン、 t ーブチルトリヨードシラン、シクロへキシルトリヨードシラン、フエネチルトリヨードシラン、 2—ノルボルニルトリヨードシラン、ビュルトリョードシラン、フエニルトリヨードシラン、ジ メチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジー n プロピルジクロロシラン、ジイソ プロピルジクロロシラン、ジー n—ブチルジクロロシラン、ジー tーブチルジクロロシラン、 ジシクロへキシルジクロロシラン、ジフエネチルジクロロシラン、ジー 2—ノルボル-ルジ クロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフヱニルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシ ラン、ジェチルジブ口モシラン、ジー n—プロピルジブ口モシラン、ジイソプロピルジブ口 モシラン、ジー n ブチルジブ口モシラン、ジー t ブチルジブ口モシラン、ジシクロへキ シルジブ口モシラン、ジフエネチルジブ口モシラン、ジー 2—ノルボル-ルジブ口モシラ ン、ジビニノレジブ口モシラン、ジフエ二ノレジブ口モシラン、ジメチノレジョードシラン、ジ ェチルジョードシラン、ジー n プロピルジョードシラン、ジイソプロピルジョードシラン、 ジー n—ブチルジョードシラン、ジー tーブチルジョードシラン、ジシクロへキシルジョード シラン、ジフエネチルジョードシラン、ジー2—ノルボル二ルジョードシラン、ジビニルジ ョードシラン、ジフエ二ルジョードシラン、トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン 、トリー n プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリー n ブチルクロロシラ ン、トリー t ブチルクロロシラン、トリシクロへキシルクロロシラン、トリフエネチルクロロシ ラン、トリ— 2—ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフヱニルクロロシラ ン、トリメチルブロモシラン、トリェチルブロモシラン、トリー n プロピルブロモシラン、トリ イソプロピルブロモシラン、トリー n—ブチルブロモシラン、トリー tーブチルブロモシラン、 トリシクロへキシルブロモシラン、トリフエネチルブロモシラン、トリー 2—ノルボルニルブ 口モシラン、トリビニルブロモシラン、トリフエ二ルブロモシラン、トリメチルョードシラン、 トリェチルョードシラン、トリー n—プロピルョードシラン、トリイソプロピルョードシラン、ト リー n—ブチルョードシラン、トリー tーブチルョードシラン、トリシクロへキシルョードシラン 、トリフエネチルョードシラン、トリー 2—ノルボルニルョードシラン、トリビニルョードシラ ン、トリフエ-ルョードシランなどのケィ素化合物を挙げることができる。これらの化合 物は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することもできる。
[0058] 化合物 2としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ チルトリー n—プロポキシシラン、メチルトリー iso—プロポキシシラン、ェチルトリメトキシシ ラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ ェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ ノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエ二 ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどである。
[0059] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0060] 1. 2. 1-2B.化合物 3
前記一般式（3)において、 R2, R3で表される 1価の有機基としては、先の一般式（2 )と同様の有機基を挙げることができる。
[0061] 一般式（3)のうち、 R4が酸素原子の化合物としては、へキサクロロジシロキサン、へ キサブロモジシロキサン、へキサヨ一ドシジシロキサン、へキサメトキシジシロキサン、 へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメ トキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー 3—メチルジシロキサ ン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシ— 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタ メトキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー 3—ェチルジシロキ サン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシ— 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペン タメトキシー 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー 3—フエニルジ シロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—フエ-ルジシロキサン、 1, 1, 3, 3— テトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメチ ルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3 , 3—テトラメトキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3— ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1 , 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジフエ-ルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3—ジフエ-ルジシ口 キサン、 1, 1, 3—トリメトキシー 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリエトキシー 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ 1, 3, 3—トリメチルジシロキ サン、 1, 1, 3 卜!;メ卜キシー 1, 3, 3 卜!;ェチノレジシ Ρキサン、 1, 1, 3 卜!;ェ卜キシー 1 , 3, 3—トリエチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ—1, 3, 3—トリエチルジシロキ サン、 1, 1, 3 卜!;メ卜キシー 1, 3, 3 卜!;フ ニノレジシ Ρキサン、 1, 1, 3 卜!;ェ卜キシー 1, 3, 3—トリフエ-ルジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ—1, 3, 3—トリフエ-ルジシ ロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチル ジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジエト キシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラ ェチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3 ージエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサンなどを挙げることができる。
[0062] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメ チルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 3— ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テト ラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ ることがでさる。
[0063] また、一般式（3)にお!/、て、 dが 0の化合物としては、へキサクロロジシラン、へキサ ブロモジシラン、へキサヨードシジシラン、へキサメトキシジシラン、へキサエトキシジ シラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ一 2—メチルジシラン 、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエ卜キシ一 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシ —2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメ卜キシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシー 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2—ェチル ジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタ エトキシー 2—フエ二ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2—フエニルジシラ ン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1 , 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジェ チルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ— 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テ トラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジフエニル ジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキ シ— 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシー 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1 , 1, 2—トリフ ノキシ 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシー 1, 2, 2—トリ ェチルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシ— 1, 2, 2—トリェチルジシラン、 1, 1, 2—トリフエ ノキシ— 1, 2, 2—トリェチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ— 1, 2, 2—トリフエ-ルジシ ラン、 1, 1, 2—卜!;エトキシー 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;フ ノキシ 1 , 2, 2—卜!;フエ-ルジシラン、 1, 2—ジメ卜キシ— 1, 1, 2, 2—テ卜ラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テ トラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジエト キシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチ ノレジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエニノレジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラフェニル ジシランなどを挙げることができる。
これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメ トキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ 二ルジシランなどを、好まし 、例として挙げることができる。 さらに、一般式（3)において、 R4がー (CH )一で表される基の化合物としては、ビス
2 e
(トリクロロシリル)メタン、ビス（トリブ口モシリル)メタン、ビス（トリヨードシリル)メタン、ビ ス（トリクロロシリル）ェタン、ビス（トリブ口モシリル）ェタン、ビス（トリョードシリル）ェタン
、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリ- n-プロポキ シシリル)メタン、ビス（トリー i プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n ブトキシシリル）メ タン、ビス（トリ— sec—ブトキシシリル)メタン、ビス（トリー t ブトキシシリル)メタン、 1, 2— ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリー i プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ トリー n— 1、ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ェタン、 1, 1, 2, 2—ビス（トリー t ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシメチルシリル)— 1 （トリメトキ シシリル)メタン、 1- (ジエトキシメチルシリル)— 1— (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ - n—プロポキシメチルシリル)—1— (トリー n—プロポキシシリル)メタン、 1— (ジー i プロボ キシメチルシリル)—1— (トリー i プロポキシシリル)メタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシ リル)—1— (トリー n ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー sec ブトキシメチルシリル)—1— (ト リ— sec—ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー t ブトキシメチルシリル)—1— (トリー t ブトキシ シリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエト キシメチルシリル)—2— (トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジー n プロポキシメチルシリル )—2— (トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー i プロポキシメチルシリル)—2— (トリ i プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシリル)—2— (トリー n ブトキシ シリル）ェタン、 1— (ジー sec ブトキシメチルシリル)— 2— (トリ— sec—ブトキシシリル）ェ タン、 1— (ジー t ブトキシメチルシリル)—2— (トリー t ブトキシシリル）ェタン、ビス（ジメ トキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー n プロポキ シメチルシリル)メタン、ビス（ジー i プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー n—ブトキ シメチルシリル)メタン、ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー tーブトキ シメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジエト キシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2- ビス（ジー i プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n ブトキシメチルシリル） ェタン、 1, 2—ビス（ジ— sec—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー t ブトキシ メチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシ シリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス (トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー t ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3- ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼ ン、 1, 3—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ— sec—ブトキシシリル )ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー t ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル )ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー n プロポキシシ リル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー n—ブ トキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ト リー t ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。
[0066] これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2—ビ ス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1 (ジメトキシメチ ルシリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリェトキ シシリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジェ トキシメチルシリル)—2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタ ン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3- ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス (トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好まし 、例として挙げることができる。
[0067] 化合物 2, 3としては、 1種もしくは 2種以上を用いることができる。
[0068] なお、先に述べたポリマー (I)一 (IV)の存在下、化合物 2, 3の群から選ばれた少な くとも 1種のシランィ匕合物を加水分解，縮合させる際に、化合物 2, 3の 1モル当たり 0 . 5モルを越え 150モル以下の水を用いることが好ましぐ 0. 5モルを越え 130モル 以下の水をカ卩えることが特に好ま 、。
[0069] 1. 2. 1-3.加水分解縮合物の製造方法 本発明の加水分解縮合物は、（B)成分の存在下に、（A)成分を加水分解縮合す ることにより得られる。
[0070] ここで、 (A)成分および (B)成分を有機溶媒に溶解させた状態で、 (A)成分を加水 分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、 γブチロラタトン、プロピ レングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類 が挙げられる。
[0071] 加水分解縮合における反応温度は 0— 100°C、好ましくは 20— 60°C、反応時間は 30分一 24時間、好ましくは 1時間一 8時間である。
[0072] また、加水分解縮合物を製造するために、 (A)成分の存在下 (B)成分を加水分解 縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金 属キレート触媒、酸触媒の群力 選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。
[0073] アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、 ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、ト リエタノールアミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウ ンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイ ドロオキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブ チルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ペンチルァミン、ォクチルァミン、ノニル ァミン、デシルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピ ルァミン、 N, N—ジブチルァミン、卜リメチルァミン、卜リエチルァミン、トリプロピルァミン 、トリブチルァミン、シクロへキシルァミン、トリメチルイミジン、 1ーァミノ— 3—メチルブタ ン、ジメチルダリシン、 3—アミノー 3—メチルァミンなどを挙げることができ、ァミンあるい はァミン塩が好ましぐ有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましぐアルキルアミ ン、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ 触媒は 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0074] 金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン 、トリー n プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）チタン、トリ- n-ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ —sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ァセチルァ セトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート） チタン、ジー n ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ—sec ブトキシ ·ビス ( ァセチルァセトナート）チタン、ジー t ブトキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モ ノエトキシ.トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチル ァセトナート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ァセチノレ ァセトナート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス (ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ n プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ェチ ノレァセトアセテート）チタン、トリー n ブトキシ'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、ト リー sec—ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ェチノレ ァセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ェチルァセト アセテート）チタン、ジー n ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー sec— ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー t ブトキシ 'ビス（ェチルァセトァ セテート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n プロボ キシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチノレアセト アセテート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー se c ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチノレア セトアセテート）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァ セトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス ( ェチノレアセトアセテート）チタン、トリス（ァセチノレアセトナート）モノ（ェチノレアセトァセ テート）チタンなどのチタンキレートイ匕合物；
トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジ ルコ-ゥム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec ブト キシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t ブトキシ 'モノ（ァセチルァセト ナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジノレコ-ゥム、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ ·ビス（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジー n ブトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム 、ジー sec—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t ブトキシ ·ビス（ ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー iープ 口ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、モノ— sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ ユウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー i プロボ キシ .モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n ブトキシ ·モノ（ェチルァセト アセテート）ジルコニウム、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ- ゥム、トリー t ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー n プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ n ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー sec ブトキシ ·ビス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー t ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n プロ ポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチ ノレァセトアセテート）ジノレコニゥム、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） ジルコニウム、モノ—sec—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァ セテート）ジノレコニゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ ユウムキレートイ匕合物；
トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥ ムなどのアルミニウムキレートイ匕合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレートイ匕合物、特に 好ましくはチタンのキレートイ匕合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒 は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0075] 酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸； 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、 ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸 、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイ ン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息香 酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリク ロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン 酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グ ルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物 などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ま 、例として挙げること ができる。これらの酸触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0076] 前記触媒の使用量は、化合物 2, 3中の X, Υ, Zで表される基の総量 1モルに対し て、通常、 0. 00001— 10モル、好まし <は 0. 00005— 5モルである。触媒の使用量 が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕のおそれが少ない。また 、本発明において、化合物 2, 3を加水分解するときの温度は、通常 0— 100°C、好ま しくは 15— 80°Cである。
[0077] 本発明において、「完^ 311水分解縮合物」とは、（A)ポリカルボシランならびに化合 物 2, 3中の加水分解性基が 100%加水分解して SiOH基となり、さらに完全に縮合 してシロキサン構造となったものを 、う。
[0078] また、加水分解縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れて ヽる点 で、（A)ポリカルボシランと化合物 2との加水分解縮合物であることが好ましい。本発 明において、（A)ポリカルボシランに対する化合物 2, 3の使用量は、（A)ポリカルボ シラン 100重量部に対して化合物 2, 3の総量成分が 500— 4000重量部、より好まし <は 1000— 3000重量部である。
[0079] 1. 2. 2.有機溶媒
本発明の膜形成用組成物においては、加水分解縮合物、ならびに必要に応じてさ らに後述するその他の成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させることができる。
[0080] 本発明の膜形成用組成物の成分として使用される有機溶媒としては、最終的な膜 が得られるまでに除去可能であれば特に限定されないが、より具体的には、プロトン 性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系 溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エー テル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
[0081] ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 iープ ロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n ペンタ ノール、 i ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n キサノール、 2—メチルペンタノール、 sec キサノール 2—ェチルブタノール、 sec プタノール、 3 プタノール、 n—ォクタノール、 2 チルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノ-ルアルコール、 2, 6 ジメチルー 4一へ プタノール、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール sec—テトラテシノレアノレコーノレ、 sec プタデシノレアノレコーノレ、フエノーノレ、シクロへ キサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベン ジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2, 4— ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5 キサンジオール、 2 , 4 ヘプタンジオール、 2—ェチルー 1, 3 キサンジオール、ジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価 アルコール系溶媒；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ
、エチレングリコーノレモノー 2—ェチルブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプ 口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同 時に使用してもよい。
[0082] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチ ルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n キシルケトン、ジー iーブチルケトン、 トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2 キサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4— ペンタンジオン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ力 ァセチ ルアセトン、 2, 4 キサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5—ノナンジオン、 5 ーメチノレー 2, 4 キサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 3, 5 ヘプタンジオン、 1 , 1, 1, 5, 5, 5 キサフルォロ— 2, 4—ヘプタンジオンなどの j8—ジケトン類などが 挙げられる。これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい
[0083] アミド系溶媒としては、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルム アミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチル ァセトアミド、 N, N -ジメチルァセトアミド、 N -ェチルァセトアミド、 N, N -ジェチルァ セトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N メチルピロリドン、 N ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチル ピぺリジン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、 1種ある いは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0084] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢 酸 η -プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec -ブチル、 酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシ ル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ - n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。これらエステル 系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0085] 非プロトン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν', Ν'- テトラエチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν メチルモルホロン、 Ν—メチ ノレピロ一ノレ、 Ν—ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ—ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν
3
ーェチルピペリジン、 Ν, Ν—ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν—メチルー 4ーピペリドン、 Ν メチル—2—ピペリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 1, 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H) ピリミジノンなどを挙げることが できる。これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0086] 非プロトン系溶媒の中では、 2—へプタノン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン 、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒が好ましぐアルコール系溶媒としては、プロピ レングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。 [0087] このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、 2— 30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形 分濃度が 2— 30重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより 優れている。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有 機溶剤による希釈によって行われる。
[0088] 1. 2. 3.その他の成分
本発明の膜形成用組成物にお 、ては、（A)成分および Zまたは (B)成分の加水 分解反応および Zまたは縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことがで きる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒 (酸発生剤、塩基発生剤)および 電子線吸収機能を有する増感剤の 、ずれか、またはこれらのうち 2種以上の組合せ を意味する。
[0089] 酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノー ルが多く吸湿性が高ぐその結果、誘電率も高い膜となってしまう。さらに、これら酸発 生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれらより 生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また、配 線金属を劣化させたりするなど、高い絶縁信頼性を要求される LSI用半導体装置の 絶縁膜としての品質を満たせないことがある。
[0090] これに対して、本発明の膜形成用組成物によれば、このような反応促進剤を含まな くても、加熱工程および電子線照射工程を経て塗膜を硬化することができるため、こ れらの問題を回避することができる。
[0091] また、本発明の膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、および鉄の含有 量がそれぞれ lOOppb以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体装置の汚 染源となるので、本発明の膜形成用組成物中から極力排除されることが望ましい。
[0092] 本発明の膜形成用組成物には、さらに有機ポリマー、界面活性剤、シランカツプリ ング剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、膜形成用組成物を製 造する前に、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されて ヽてもよ ヽ。
[0093] 1. 2. 3-1.有機ポリマー
本発明で用いられる有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分 解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開 2 000— 290590号公報、特開 2000— 313612号公報、 Hedrick, J.L.,et al.
l emplating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators . Adv. Mater. , 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加しても よい。
[0094] 有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、
(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポ リアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ 素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる
[0095] 1. 2. 3-2.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面 活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ） アタリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
[0096] フッ素系界面活性剤としては、例えば、 1 , 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2—テトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテ ル、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサェ チレングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピ レングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコ ールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスル ホン酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3— (パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル]— N, N' ジメチルー N カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パーフルォロアル キルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル N—ェ チルスルホ-ルグリシン塩、リン酸ビス（N パーフルォロォクチルスルホ-ルー N—ェ チルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルなどの末端、主 鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォロアルキレ ン基を有する化合物力もなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
[0097] また、市販品としては、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183〔以上、大 日本インキ化学工業 (株)製〕、エフトップ EF301、同 303、同 352〔新秋田化成 (株） 製〕、フロラード FC— 430、同 FC— 431〔住友スリーェム (株)製〕、アサヒガード AG71 0、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC 105、同 SC - 106〔旭硝子（株）製〕、 BM - 1000、 BM - 1100〔裕商（株）製〕、 NB X— 15〔 (株)ネオス〕などの名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙げることが できる。これらの中でも、上記メガファック F172, BM— 1000, BM— 1100, NBX— 1 5が特に好ましい。
[0098] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、 SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST9 4PA [ 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製〕などを用いることが出来る。こ れらの中でも、上記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。
[0099] 界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物 100重量部に対して、通常、 0. 00001 一 1重量部である。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0100] 1. 2. 3-3.シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、 3—グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、 3—グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 1ーメタクリロキシプロピル メチノレジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3 アミ ノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプ 口ピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエトキシシリルプ 口ピルトリエチレントリァミン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 10— トリメトキシシリル 1, 4, 7—トリァザデカン、 10 トリエトキシシリル 1, 4, 7—トリアザ デカン、 9—トリメトキシシリル— 3, 6—ジァザノ-ルアセテート、 9—トリエトキシシリル 3 , 6—ジァザノニノレアセテート、 N—べンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ベンジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N ビス（ォキシェチレ ン） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン) 3—ァミノプロピル トリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用し てもよい。
[0101] 1. 3.有機シリカ系膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前述したように、ケィ素化合物力もなる塗 膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照 射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
[0102] また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜を加熱する工程と、塗膜 に電子線を照射する工程とを同時に行なってもよい。本発明の硬化処理において、 加熱および電子線照射を同時に行なうことにより、より少ない電子線照射量にて、比 較的低温かつ短時間で有機シリカゾルの縮合反応を充分に達成することができ、本 発明の目的とする有機シリカ系膜を得ることができる。加熱および電子線の照射を同 時に行なう場合、硬化処理を好ましくは 30秒一 10分間、より好ましくは 30秒一 7分間 で行なうことができる。以下、本発明の有機シリカ系膜の形成方法における各工程に ついて説明する。
[0103] 1. 3. 1.塗膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、ケィ素化合物カゝらなる塗膜を形成 する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装 手段が用いられる。塗布の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、 S i、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN、 SiON等の Si含有層が挙げられる。基材としては具体
2
的には、上記材料カゝらなる半導体基板が挙げられる。
[0104] 1. 3. 2.塗膜の加熱
形成された塗膜は、その後、常温で乾燥するか、あるいは 80— 600°C程度の温度 で、通常、 5— 240分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子 の塗膜を形成することができる。
[0105] この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ とができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸 素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
[0106] 1. 3. 3.塗膜への電子線照射
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、電子線を照射する場合のエネルギ 一（加速電圧）は 0. 1— 20keV、電子線照射量は 1一 1000 /z C/cm2 (好ましくは 1 0— 500 CZcm2,より好ましくは 10— 300 CZcm2)である。加速電圧が 0. 1— 20keVであることにより、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与え ることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させることができる。また、電子線 照射量が 1一 1000 C/cm2であることにより、塗膜全体を反応させることができ、か つ、塗膜へのダメージも少なくなる。
[0107] また、電子線照射時の基材の加熱温度は、通常 300— 450°Cである。加熱温度が 300°Cより低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い 縮合率が得られない。また、加熱温度が 450°Cより高いと、有機シリカゾル中の分子 が分解しやすくなる。また、加熱温度が 450°Cより高いと、半導体装置の製造プロセ スにおける工程、例えば、通常 450°C以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合が とれなくなる。電子線照射と同時に加熱する手段として、例えばホットプレートや赤外 線ランプアニールなどを使用することができる。また、電子線照射により塗膜が硬化 するのに要する時間は、該して 1分間から 5分間ほどであり、熱硬化の場合に要する 15分間一 2時間に比べて著しく短くてすむ。このため、電子線照射はウェハの毎葉 処理に適しているといえる。
[0108] また、本発明の塗膜の電子線照射に先立ち、基材を 250°C以上 500°C以下に熱し た状態で、本発明の塗膜を予め熱硬化させて、比誘電率 3. 0以下 (好ましくは 2. 7 以下)の有機シリカ系膜とした後に、この有機シリカ系膜に電子線を照射することもで きる。塗膜を熱硬化させた後に電子線を照射することにより、電子線照射量の不均一 性に依存する膜厚ムラを低減することができる。
[0109] また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化速度を制御する ため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの 雰囲気を選択したりすることができる。 [0110] 本発明の塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。 特に、この硬化処理においては、電子線の照射は、酸素の非存在下で行われること が望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは 0. lkPa以下、より 好ましくは 0. OlkPa以下である。酸素分圧が 0. lkPaより高いと、電子線照射時に オゾンが発生し、該オゾンによってケィ素化合物が酸ィ匕されることによって、得られる 有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。し たがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性が高ぐ比誘電率 の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。
[0111] 本発明において、電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。ここで、 使用される不活性ガスとしては、 N、 He、 Ar、 Krおよび Xe、好ましくは Heおよび Ar
2
などを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行なうことにより、膜 が酸化されに《なり、得られる塗膜の低誘電率を維持することができる。
[0112] 本発明において、電子線照射は、加圧下または減圧雰囲気下で行なってもよい。
そのときの圧力は、好ましくは 0. 001— 1000kPa、より好ましくは 0. 001— 101. 3k Paである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがあ る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり 、窒素などの不活性ガス、減圧状態などの雰囲気条件をそれぞれ選択したりすること ができる。
[0113] 本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、ケィ素化合物からなる塗膜を加熱 する工程と、該塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、よ り少な!/、電子線照射量にて、より短時間でかつより低温度で塗膜を硬化させることが できる。
[0114] 1. 4.有機シリカ系膜
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得 られる。本発明の有機シリカ系膜において、炭素含量 (原子数）は、 13— 24モル％ であり、好ましくは 13— 20モル％の範囲である。炭素含量が上記の範囲にあると、よ り少ない電子線照射量にて硬化が可能となり、かつ、得られる有機シリカ系膜の低比 誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。炭素含量が 13モル％ より少ないと、固相反応での拡散障壁が高ぐ電子線を照射しても反応が促進されに くぐ一方、炭素含量が 24モル％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率 が低ぐ場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。
[0115] 本発明の有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかなように、弾性率および 膜密度がきわめて高ぐ低誘電率である。より具体的には、本発明の有機シリカ系膜 の膜密度は、通常 0. 7-1. 3gZcm3、好ましくは 0. 7-1. 2g/cm3,さらに好まし くは 0. 7-1. OgZcm3である。膜密度が 0. 7gZcm3未満では、塗膜の機械的強度 が低下し、一方、 1. 3gZcm3を超えると低比誘電率が得られない。また、本発明の 有機シリカ系膜の比誘電率は、通常、 1. 5-3. 5、好ましくは 1. 9-3. 1、さらに好 ましくは 2. 0-3. 0である。これらのことから、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強 度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れて 、ると 、える。
[0116] また、本発明の有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは 60°以上、より好ましく は 70°以上である。これは、本発明の有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており 、吸湿性が低ぐ低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ 系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられる RIEによる ダメージを受けにくぐまた、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に 、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率 kが 2. 5以下の有機シリカ系膜で は、この傾向は顕著である。
[0117] 以上のように、本発明の有機シリカ系膜は、
(a)ケィ素化合物が特定の組成と炭素含量を有するため、比誘電率、弾性率、ブラ ズマ耐性、および薬液耐性などの絶縁膜特性に優れ、かつ、低温かつ短時間で形 成できること、
(b)塗膜の形成に使用される本発明の膜形成用組成物が、電子線活性な酸発生 剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性ィ匕合物の 発生源を含まなくてもよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
(c) RIEなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なぐ かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
(d)疎水性が高ぐ吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、および (e)弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えう ること、
などの特徴を有する。この特徴により、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗 膜の弾性率、塗膜の密着性、プラズマ耐性、および薬液耐性に優れる。
[0118] 本発明の有機シリカ系膜は、低比誘電率で機械的強度や密着性に優れ、かつブラ ズマ耐性、および薬液耐性に優れていることから、 LSI,システム LSI、 DRAM, SD RAM, RDRAM, D— RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストツ パ膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製 工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜 などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の有機シリカ系膜は、銅ダマ シン配線構造などの配線構造体を含む半導体装置に好適に用いることができる。
[0119] 2.実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、 特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して！/ヽる。
[0120] 2. 1.評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
[0121] 2. 1. 1.ポリマーの重量平均分子量（Mw)
下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。
[0122] 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー lgを lOOccのテトラヒドロフラン に溶解して調製した。
[0123] 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカノレ社製の標準ポリスチレンを使用した。
[0124] 装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— C ALC/GPC)
カラム：昭和電工 (株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)
測定温度: 40°C
流速： lcc,分
[0125] 2. 1. 2.比誘電率 得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比 誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、横河 'ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LC Rメータを用いて、 CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
[0126] 2. 1. 3 Delta k
2. 1. 2と同様にして 200°Cにおける比誘電率の測定を行い、 2. 1. 2における比 誘電率との差を示した。
[0127] 2. 1. 4.機械的強度 (弾性率）
得られたポリマー膜について、 SAW(Surface Acoustic Wave)法により測定した。
[0128] 2. 1. 5 プラズマ耐性測定法
硬化させた有機シリカ系膜にアンモニアプラズマを 30秒間照射した後に膜の比誘 電率を測定し、プラズマ照射前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
[0129] A：比誘電率の上昇値が 0. 2未満
B :比誘電率の上昇値が 0. 2以上 0. 5未満
C :比誘電率の上昇値が 0. 5以上
[0130] 2. 1. 6 薬液耐性試験
硬化させた有機シリカ膜を、 pH12のトリエタノールアミン水溶液に室温で 10分間浸 漬した後水洗し、表面の水滴を窒素ブローで乾燥させた後に比誘電率を測定し、試 験前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
[0131] A:比誘電率の上昇値が 0. 1未満
B :比誘電率の上昇値が 0. 1以上 0. 3未満
C :比誘電率の上昇値が 0. 3以上
[0132] 2. 1. 7.炭素含量
各合成例にお ヽて、ケィ素化合物 (加水分解縮合物）の合成時に使用したシランモ ノマーが 100%加水分解縮合したときに得られる加水分解縮合物中の炭素含量を計 算によって算出した。
[0133] 2. 2.実施例，比較例
2. 2. 1.合成例 1 石英製セパラブルフラスコ中で、下記式 (4)で表される構造単位を有するポリカル ボシラン A1 (重量平均分子量 800) 2. 2g、メチルトリメトキシシラン 33. 3g、テトラエト キシシラン 21. 8gおよび卜!;ェチノレアミン 0. 0031gをエタノーノレ 250gに溶解させた のち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン 交換水 50. 4gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 203. 2gの混合溶液 を 1時間かけて溶液に添加した。
[0134] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cにて、反応液力もメタノールおよび水を含む溶液 298gをエバポレーシヨン で除去し、炭素含量 13. 2モル％、重量平均分子量 45, 000、 Si-CH -Si/Si-O
2
—Si (モル比) 0. 034の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物 Aを得た。この膜形 成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、ナトリウム含量 0. 5ppb、カリウム含量 0. 8ppb、および鉄含量。. 7ppbであった。
[0135] [化 2]
Figure imgf000037_0001
… · · (4)
[0136] 2. 2. 2.合成例 2
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で使用したポリカルボシラン A18. 4g、メ チルトリメトキシシラン 33. 4g、テトラエトキシシラン 9. 0g、およびトリェチルァミン 0. 0 030gを、メタノール 253gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温 度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 50. 2gおよびプロピレングリコールモノ ェチルエーテル 200. 3gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。
[0137] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cで反応液力もメタノールおよび水を含む溶液 299gをエバポレーシヨンで除 去し、炭素含量 15. 3モル％、重量平均分子量 42, 000、 Si-CH Si/Si— O— Si (
2
モル比） 0. 153の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物 Bを得た。この組成物 Bは 、ナトリウム含量が l.lppb、カリウム含量が 0. 4ppb、および鉄含量が 0. 6ppbであつ た。
[0138] 2. 2. 3.合成例 3
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式 (5)で表される構造単位を有するポリカル ボシラン A2 (重量平均分子量 750) 16. 4g、メチルトリメトキシシラン 21. 3g、テトラエ トキシシラン 5. 7g、およびメタノール 248gを、プロピレングリコールモノプロピルエー テル溶液 201gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°C に安定させた。次に、コハク酸 0. 12gを溶解させたイオン交換水 24gを 1時間かけて 溶液に添加した。その後、 50°Cで 3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cで反応液力も水を含む溶液 272gをエバポレーシヨンで除去し、炭素含量 1 9. 7モル％、重量平均分子量 3200、 Si-CH SiZSi— O— Si (モル比） 0. 487の
2
加水分解縮合物を含む膜形成用組成物 Cを得た。この組成物 Cは、ナトリウム含量 0 . 7ppb、カリウム含量 0. 5ppb、および鉄含量 0. 8ppbであった。
[0139] [化 3]
Figure imgf000038_0001
… · · (5)
[0140] 2. 2. 4.合成例 4
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 3で使用したポリカルボシラン A232. 8g、 およびメタノール 248gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 201gに溶 解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に 、コハク酸 0. 08gを溶解させたイオン交換水 20gを 1時間かけて溶液に添加した。そ の後、 50°Cで 3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。 50°Cで反応液か ら水を含む溶液 250gをエバポレーシヨンで除去し、炭素含量 23. 5モル％、重量平 均分子量 2, 700、 Si-CH SiZSi— O— Si (モル比） 2. 00の加水分解縮合物を含
2
む膜形成用組成物 Dを得た。この組成物 Dは、 23. 5モル％であり、ナトリウム含量が 0. 8ppb、カリクム含量力 SO. 5ppb、および鉄含量力 SO. 9ppbであった。
[0141] 2. 2. 5.合成例 5
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 50. 4g、テトラエトキシシラ ン 77. lg、および卜リエチルァミン 0. 0034gを、メタノール 267gに溶解させたのち、 スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 56. 2gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 200. 3gの混合溶液を 1時間 かけて溶液に添加した。
[0142] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cで反応液力もメタノールおよび水を含む溶液 299gをエバポレーシヨンで除 去し、炭素含量 10. 5モル％、重量平均分子量 45, 000、 Si-CH Si/Si - O— Si (
2
モル比） 0. 000のポリシロキサンを含む膜形成用組成物 Eを得た。この組成物 Eは、 ナトリウム含量が 0. 6ppb、カリウム含量が 0. 7ppb、および鉄含量が 0. 9ppbであつ た。
[0143] 2. 2. 6.合成例 6
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式 (6)で表される構造単位を有するポリカル ボシラン A3 (重量平均分子量 2300) 4. 9g、メチルトリメトキシシラン 20. 5g、テトラエ トキシシラン 31. 3gおよびメタノール 258gを、プロピレングリコールモノプロピルエー テル溶液 209gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°C に安定させた。次に、コハク酸 0. 08gを溶解させたイオン交換水 20gを 1時間かけて 溶液に添加した。その後、 60°Cで 12時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cで反応液力も水を含む溶液 250gをエバポレーシヨンで除去し、炭素含量 1 6. 7モル％、重量平均分子量 4, 400、 Si-CH SiZSi— O— Si (モル比） 0. 132の
2
加水分解縮合物を含む膜形成用組成物 Fを得た。この組成物 Fの炭素含量は、 16. 7モル％であり、ナトリウム含量が 0. 8ppb、カリウム含量が 0. 5ppb、および鉄含量が 0. 9ppbであった。
[0144] [化 4]
Figure imgf000040_0001
(6)
[0145] 2. 3.実施例および比較例
合成例 1 6で得られた組成物をそれぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗 布したのち、ホットプレート上にて 90°Cで 3分間、次いで窒素雰囲気下にて 200°Cで 3分間基板を乾燥し、さらに表 1に示す硬化条件で基板を焼成した。焼成後に得られ たポリマー膜 (以下、「シリカ系膜」という）を前記評価方法のとおり評価した。評価結 果を表 1に示す。なお、実施例 1 6では、表 1に示す加熱条件下で、加熱時間内に 所定の照射量の電子線照射を行なって塗膜を硬化させたのに対し、比較例 1 5で は加熱処理のみにより塗膜を硬化させた。
[0146] さらに、実施例 2および比較例 2で得られたシリカ系膜の IRスペクトルを測定し、そ の結果を図 1に示す。図 1において、 Aおよび Bに示す箇所に EB照射後のみに出現 するピークが存在して 、ることがわ力る。
[0147] [表 1]
組
成 加^^ WS果
物
E B カ嗛 m プラズマ
Delts k 麵 : m- 雜率
。c Min uQ arf KeV rm
A 350 60 - 250 24 0.19 ao B B
A E B 350 3 50 5 250 Z35 0.08 4.1 A A
B E B 300 7 150 7 500 12 0.06 5.5 A A
B 350 60 - 500 Z 3 0.11 4.9 B B
C 400 60 - 一 500 3.1 0.38 6.2 A B
C E B 3S0 5 250 7 500 Z 85 Ο.0Θ 14.5 A A
D E B 350 10 1000 10 1000 3.0 0.15 15.0 A A
E E B 400 5 150 7 500 Z 3 0.18 4.4 C C
E 400 60 - 一 500 225 0.10 4.5 C C
F E B 400 5 150 7 500 Z8 0.09 11.5 A A
F 400 60 - - 500 Z9 0.23 5.3 B B 以上のことから明らかなように、実施例 1 6によれば、比較例 1 5と比して、特性、 特に弾性率が格段に向上した有機シリカ系膜の形成が可能であることが確認された 。このため、本発明により得られる有機シリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率 が低ぐさらに吸湿性が低ぐ半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に使用できる ことが明らかである。

Claims

請求の範囲
[1] Si O Si 構造および Si— CH— Si 構造を有するケィ素化合物カゝらなる塗膜
2
を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む、有機シリカ系膜の形成方法。
[2] 請求項 1において、
前記ケィ素化合物中に、 Si-O-Si-構造および- Si-CH— Si-構造力 S-Si-O—
2
Si Z Si CH—Si (モル比）で 0· 03-2. 00の割合で存在する、有機シリカ系膜
2
の形成方法。
[3] 請求項 1において、
前記ケィ素化合物中の炭素含量が 13— 24モル％である、有機シリカ系膜の形成 方法。
[4] 請求項 1において、
前記ケィ素化合物が、（Α)ポリカルボシランの存在下、（Β)加水分解性基含有シラ ンモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である、有機シリカ系膜の 形成方法。
[5] 請求項 1において、
前記電子線の照射において、該電子線の加速電圧が 0. 1— 20keVであり、かつ、 該電子線の照射量カ^ー 1000 CZcm2である、有機シリカ系膜の形成方法。
[6] 請求項 1において、
加熱および電子線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。
[7] 請求項 1において、
前記加熱は 300— 450°Cで行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
[8] 請求項 1において、
前記電子線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
[9] 請求項 1な！ヽし 8の ヽずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られ 、比誘電率が 1. 5-3. 5でありかつ膜密度が 0. 7-1. 3gZcm3である有機シリカ系 膜。
[10] 請求項 9に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
[11] 請求項 10に記載の配線構造体を含む、半導体装置。
[12] (A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解 縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、請求項 1な 、し 8の 、ずれかに記載の有機シリカ系膜の形成方法にお！、て 前記塗膜を形成するために使用される膜形成用組成物。
[13] 請求項 12において、
前記加水分解縮合物は、炭素原子を 13— 24モル％含有する、膜形成用組成物。
[14] 請求項 12において、
前記 (A)成分を (A)成分の完全加水分解縮合物に換算した 100重量部に対して、 前記 (B)成分が 1一 1000重量部である、膜形成用組成物。
[15] 請求項 12において、
ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ lOOppb以下である、膜形成用 組成物。
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