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WO2004069789A1 - 多環式芳香族炭素系固体強酸 - Google Patents

多環式芳香族炭素系固体強酸 Download PDF

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WO2004069789A1
WO2004069789A1 PCT/JP2003/011442 JP0311442W WO2004069789A1 WO 2004069789 A1 WO2004069789 A1 WO 2004069789A1 JP 0311442 W JP0311442 W JP 0311442W WO 2004069789 A1 WO2004069789 A1 WO 2004069789A1
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WO
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acid
polycyclic aromatic
solid
catalyst
strong acid
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PCT/JP2003/011442
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Kazunari Domen
Michikazu Hara
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Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
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Publication date
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    • C07C309/33—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C07C309/38—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems formed by at least three rings
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding

Definitions

  • the present invention relates to a polyyarn blended with a polycyclic aromatic hydrocarbon or a carbon material.
  • a heat treatment of an aromatic hydrocarbon in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, and the condensation and sulfonation of the polycyclic aromatic hydrocarbon, or the carbon material blended with the condensation and sulfonation A solid acid insoluble in a polar solvent obtained by complexing with the carbon material or a solid strong acid 3 ⁇ and a solid strong acid catalyst of the solid acid obtained by complexing the solid acid with the carbon material.
  • Acid catalysts are indispensable in the modern chemical industry, and are used in the production of various products such as chemicals, petrochemical products, and polymer products, many of which are liquids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Acid catalyst.
  • the liquid acid catalyst used in the production process is separated and recovered from the product by neutralization with a base and removal of salts formed by the neutralization.
  • the energy used in the neutralization and salt removal processes accounts for a significant portion of the energy used throughout the manufacturing process. Recovered salt is oversupplied in the market, and most of it is It is often difficult to dispose of it by small by-products.
  • solid acid catalysts do not require the processes of neutralization and salt removal described above for separation and recovery, and can produce the target product with energy savings without generating unnecessary by-products.
  • the research has been carried out since early on (Ishihara, K; Has egawa, A; Yamamoto, H. Angew Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4077 .; Reference 1).
  • solid acid catalysts such as zeolite, silica-alumina, and hydrated niobium have made significant achievements in the chemical industry, and have brought great benefits to society.
  • a strong acid polymer a material obtained by sulfonating polystyrene can be considered as a solid acid, and has long been used as an acidic cation exchange resin. It is also known that naphion (a registered trademark of DuPont) having a sulfone group in the polytetrafluoroethylene skeleton is also a very strong solid acid (solid superacid) having hydrophilicity, and these are liquid acids. It is already known that it works as a super strong acid having an acid strength higher than that of super acid. However, polymers are susceptible to heat and are too expensive for industrial use.
  • sulfuric acid traces obtained by treating zirconium oxide (Zr ⁇ 2 ) with sulfuric acid are the solid acid catalysts with the strongest acidity, but the amount of sulfuric acid traces on the surface is not large and the unit is unity. Per weight The number of acid sites was much less than that of liquid acids, which was far from fulfilling the above-mentioned wishes.
  • An object of the present invention is to provide a solid acid catalyst which eliminates the above-mentioned problems and which can be used particularly advantageously industrially. Therefore, considering a structure in which a sulfuric acid group is added to a chemical material having a basic skeleton that is inexpensive and stable to physical actions such as heat, many of the substances contained in tar, pitch, heavy oil, asphalt, etc. Attention was paid to using a polycyclic hydrocarbon compound in which a large number of aromatic rings were condensed as the basic skeleton constituent material.
  • the first aspect of the present invention is that (1) a polycyclic aromatic hydrocarbon is obtained by heat treatment in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to condense and sulfonate the polycyclic aromatic hydrocarbon. It is a solid acid insoluble in the polar solvent used.
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon in which at least two or more aromatic rings are condensed or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which at least two or more aromatic rings are condensed
  • a mixture of hydrogen, at least one selected from the group consisting of pitch, tar, heavy oil and asphalt containing a polycyclic aromatic hydrocarbon in which at least two aromatic rings are condensed (3)
  • the solid acid according to (1) or (2), wherein the heat treatment temperature T is 100 ° C. ⁇ T ⁇ 450 ° C.
  • the second aspect of the present invention is (5) a solid strong acid catalyst comprising a solid acid insoluble in the polar solvent according to the above (1).
  • a solid strong acid catalyst comprising a solid acid insoluble in the polar solvent according to (2), and more preferably (7) a solid acid insoluble in the polar solvent according to (3).
  • a solid strong acid catalyst comprising a solid acid insoluble in the polar solvent as described in (8).
  • the third aspect of the present invention is that (9) a polycyclic aromatic hydrocarbon blended with a carbon material is heat-treated in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to condense the polycyclic aromatic hydrocarbon and form a sulfone.
  • polycyclic A mixture of polycyclic aromatic hydrocarbons in which aromatic hydrocarbons are condensed with two or more aromatic rings, polycyclic aromatic hydrocarbons in which few aromatic rings are condensed, and polycyclic aromatic hydrocarbons in which two or more aromatic rings are condensed
  • FIG. 1 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 1 was used as an acid catalyst for the esterification reaction between ethanol and acetic acid (with a Qin catalyst and without a catalyst. — Same in Figure 5.)
  • FIG. 2 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 2 was used as an acid catalyst for an esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 3 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 3 was used as an acid catalyst for an esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 4 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 4 was used as an acid catalyst for an esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 5 shows that the solid acid obtained in Example 5 was treated with ethanol and acetic acid. It shows the catalytic activity when used as an acid catalyst in a sterilization reaction.
  • FIG. 6 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 6 was used as an acid catalyst for the esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 7 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 7 was used as an acid catalyst for an esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 8 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 8 was used as an acid catalyst for an esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 9 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 9 was used as an acid catalyst for the esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • FIG. 10 shows the catalytic activity when the solid acid obtained in Example 10 was used as an acid catalyst for an esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • First FIG. 1 shows the catalytic activity in the esterification reaction of ethanol and acetic acid catalyst consisting S_ ⁇ 3 H type Nafui on powder of Comparative Example 3 (manufactured by DuPont).
  • FIG. 12 shows the activity of the catalyst in the first and second use in the esterification reaction of the acid catalyst comprising zirconia sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with ethanol and acetic acid in Comparative Example 4.
  • FIG. 13 shows the catalytic activity of the activated carbon of Comparative Example 5 treated with concentrated sulfuric acid (96%) in the esterification reaction between ethanol and acetic acid.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the solid acid insoluble in the polar solvent of the present invention is obtained by converting polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in pitch, tar, heavy oil, and asphalt into concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. It has a stable chemical structure in which the condensation reaction of the polycyclic aromatic hydrocarbons has progressed simultaneously with the sulfonation by heat treatment. Further, the solid acid has a strong acidity, is useful as a solid strong acid catalyst, and has an advantage that it can be synthesized at relatively low cost.
  • Examples of the polar solvent in which the solid acid is insoluble include water, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, ketones, amines, and imines.
  • polycyclic aromatic hydrocarbon as long as at least two or more aromatic rings are condensed, it can be used as a raw material for synthesizing the solid acid of the present invention, but the degree of condensation is small. Thus, the synthesis time of the solid acid is prolonged, so that a compound obtained by condensing five or more aromatic rings is preferable as a raw material for obtaining an industrially stable solid acid.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons are polycondensed in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, complex polycondensed polycyclic aromatic hydrocarbons are formed, and the number of aromatic rings increases. Its properties are known to be close to those of graphite.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon comprising naphthalene, anthracene, perylene, and coronene was subjected to heat treatment in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to perform sulfonation and polycondensation.
  • amorphous carbon material in the form of an amorphous substance in which a sulfonated polycyclic aromatic hydrocarbon in which many aromatic rings are polycondensed is obtained.
  • a more preferred processing temperature is from 200 ° C to 350 ° C.
  • the solid acid catalyst of the present invention can be synthesized not only using a single polycyclic aromatic hydrocarbon as a raw material but also using a plurality of polycyclic aromatic hydrocarbons as a raw material. Furthermore, pitch, tar, heavy oil, asphalt, etc. containing various kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, and unsaturated hydrocarbons, and a mixture of the above raw materials can be used as a raw material for synthesis. .
  • the carbon material used for synthesizing the composite solid strong acid by being blended with the raw material for synthesizing the polycyclic aromatic hydrocarbons is carbon black, acetylene black, activated carbon (granular, It is sufficient that the generated solid acid, such as iscar-like or pulp-like), graphite, carbon nanotube, and fullerene, can be held like a solid catalyst carrier, and preferably a surface on which a large amount of sulfuric acid traces are disposed. Structured ones are preferred.
  • the crystal characteristics of the synthesized solid acid catalyst were measured using an X-ray diffractometer Geigerflex RAD-B, Cu Ko manufactured by Rigaku Corporation.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid had a sulfur content of 1.5 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups. From the thermal desorption method and thermogravimetric analysis, the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the air of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was 210 ° C, and it was confirmed that the thermal stability was high. Was. After evacuation of the above black powder at 150 ° C for 1 hour, 0.2 g of the black powder was used as a catalyst and added to a mixed solution of 0.1 mol of acetic acid and 1.0 mol of ethyl alcohol under an argon atmosphere.
  • FIG. 1 shows the results.
  • Fig. 1 shows the change over time in the production of ethyl acetate when the reaction was performed without a catalyst.
  • the formation of ethyl acetate was remarkably fast in the presence of the synthesized catalyst, indicating that the synthesized material functions as a strong solid acid catalyst.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid had a sulfur content of 0.8 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups.
  • the thermal desorption method and thermogravimetric analysis confirmed that the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the air of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was 230 ° C, indicating that it was highly thermally stable.
  • FIG. 2 shows the results.
  • Fig. 2 shows the change over time in the production of ethyl acetate when the reaction was performed without a catalyst.
  • the formation of ethyl acetate was remarkably fast in the presence of the synthesized catalyst, indicating that the synthesized material functions as a strong solid acid catalyst.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid had a sulfur content of 4.5 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups. From the thermal desorption method and the thermogravimetric analysis, the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the atmosphere of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was 210 ° C, indicating that the thermal stability was high. confirmed. After evacuation of the above black powder at 150 ° C for 1 hour, 0.2 g of the black powder was used as a catalyst in a mixed solution of 1.0 mol of acetic acid and 1.0 mol of ethyl alcohol in an argon atmosphere. The mixture was stirred at 70 ° C.
  • FIG. 3 shows the results.
  • Fig. 3 shows the change over time in the production of ethyl acetate when the reaction was performed without a catalyst.
  • the generation of ethyl acetate was remarkably fast, indicating that the synthesized material functions as a strong solid acid catalyst.
  • FIG. 4 shows the results.
  • Fig. 4 shows the change over time in the production of ethyl acetate when the reaction was performed without a catalyst.
  • the formation of ethyl acetate was faster than when no catalyst was added, indicating that the synthesized solid acid was functioning as a solid acid catalyst.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid had a sulfur content of 7.1 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups.
  • Thermal desorption From the method and thermogravimetric analysis, it was confirmed that the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the air of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was 250 ° C., and that the thermal stability was high.
  • Example 7 l Og of heavy oil (Heavy oil A) was added to 300 mL of concentrated sulfuric acid (96%), heated at 250 ° C for 15 hours, and excess concentrated sulfuric acid was removed at 250 ° C. It was removed by distillation under reduced pressure to obtain a black powder of a polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid.
  • This polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was washed with distilled water at 90 ° C and 30 OmL, and this operation was repeated until the sulfuric acid in the washed distilled water was below the detection limit of elemental analysis. . No structure could be confirmed in the X-ray diffraction pattern of the obtained insulating polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid, indicating that the material was amorphous. Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid had a sulfur content of 8.5 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups. From the thermal desorption method and thermogravimetric analysis, the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the atmosphere of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid is 230 ° C, indicating that it has high thermal stability. confirmed.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid had a sulfur content of 5.5 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups. From the thermal desorption method and thermogravimetric analysis, the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the atmosphere of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was 280 ° C, indicating that it has high thermal stability. confirmed.
  • the above polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid was evacuated for 1 hour at 150 ° C, and then 0.2 g of the acid was used as a catalyst in 0.1% acetic acid in an argon atmosphere.
  • the mixture was added to a mixed solution of mo 1 and 1.0 mo 1 of ethyl alcohol, stirred at 70 ° C. for 6 hours, and the amount of ethyl acetate generated by the acid-catalyzed reaction during the reaction was examined by gas chromatography.
  • the results are shown in Fig. 8 (a).
  • the Figure 8 as a comparison shows the time course of acetic Echiru generation of when used in the S 0 3 H type Nafuion the same amount as the catalyst (b).
  • FIG. 8 shows the reaction results when the collected sample was washed after the reaction was completed and used again as a catalyst in the same reaction ( ⁇ ).
  • the acid catalytic activity of the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid did not decrease even after repeated use. After heating the synthesized polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid together with distilled water in an autoclave at 150 ° C for 72 hours, the filtered powder was vacuumed at 150 ° C for 1 hour.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite had a sulfur content of 3.5 atm%, indicating the presence of many sulfonate groups. From the thermal desorption method and thermogravimetric analysis, the decomposition temperature of the sulfonate group in the atmosphere of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite was 230 ° C, indicating that it was thermally stable. Was confirmed to be high.
  • the above polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite was evacuated at 150 ° C. for 1 hour, and 0.2 g of the composite was used as a catalyst to form 0.1 mol of acetic acid in an argon atmosphere.
  • Ethyl alcohol was added to a mixed solution of 1 ⁇ Omol, stirred at 70 ° C for 6 hours, and the amount of ethyl acetate generated by the acid-catalyzed reaction during the reaction was examined by gas chromatography.
  • the results are shown in Fig. 9 (a).
  • the FIG. 9 as a comparison shows the time course of acetic Echiru generation of when used in the S 0 3 H type Nafui on the same amount of a catalyst (b).
  • the acid catalytic activity of the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite did not decrease even after repeated use.
  • the synthesized polycyclic After heating the aromatic carbon-based solid strong acid together with distilled water in an autoclave at 150 ° C for 72 hours, the filtered powder was evacuated at 150 ° C for 1 hour.
  • the catalytic activity was the same as in FIG.
  • Elemental analysis confirmed that the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite had a sulfur content of 4.7 atm%, indicating the presence of many sulfonic acid groups. From the thermal desorption method and the thermogravimetric analysis, the decomposition temperature of the sulfonic acid group in the air of this polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite was 250 ° C, indicating that the thermal stability was low. It was confirmed that it was high.
  • the above polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite was evacuated at 150 ° C for 1 hour, and 0.2 g of the complex was used as a catalyst in 0.1 mmol of acetic acid and ethyl alcohol in an argon atmosphere. 1.Add to the mixed solution of O mol and stir at 70 ° C for 6 hours. The amount of the formed ethyl acetate was examined by gas chromatography. The results are shown in Fig. 10 ( a ). The first 3 ⁇ 4 0 Figure as a compared showing temporal changes of acetic acid Echiru generation of when used in the S 0 3 H type Nafuion the same amount as the catalyst (b).
  • Fig. 10 shows the reaction results when the sample collected after the reaction was washed and used again as a catalyst in the same reaction ( ⁇ ).
  • the acid catalyst activity of the polycyclic aromatic carbon-based solid strong acid-carbon material composite did not decrease even after repeated use.
  • the filtered powder was vacuumed at 150 ° C for 1 hour. After evacuation, a reaction similar to the above was carried out using 0.2 g of the catalyst as a catalyst.
  • the catalytic activity was the same as in FIG.
  • 0.2 g of the black powder was used as a catalyst and added to a mixed solution of 0.1 mol of acetic acid and 1.O mol of ethyl alcohol in an argon atmosphere.
  • the mixture was stirred at 70 ° C for 6 hours, and the amount of ethyl acetate generated by the acid-catalyzed reaction during the reaction was measured by gas chromatography.
  • the production rate of ethyl acetate was not different from that without the catalyst, and it was found that the synthesized material did not work as a solid acid catalyst.
  • the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the black powder was measured to determine the amount of sulfur on the surface.
  • FIG. 11 shows the reaction results when the collected sample was washed after the reaction was completed and used again as a catalyst in the same reaction. As shown in the figure, the acid catalyst activity of naphion did not decrease even after repeated use.
  • the filtered powder was heated at 150 ° C for 1 hour. After evacuating and performing the same reaction as above using 0.2 g of the catalyst as a catalyst, the catalytic activity was greatly reduced as shown in Fig. 11 (b).
  • Fig. 12 shows the results. Shown in In the presence of zirconium sulfate, the formation of ethyl acetate proceeded.
  • Figure 12 shows the results of the reaction when the sample collected after the reaction was washed and used again as a catalyst in the same reaction ( ⁇ ). As shown in the figure, it was confirmed that the acid catalyst activity of zirconia sulfate was significantly reduced by repeated use, and that the traces of sulfuric acid on the surface of the zirconium sulfate were unstable in water. Comparative Example 5
  • the solid strong acid or solid strong acid-carbon material composite insoluble in a polar solvent according to the present invention is a material having strong acid properties, which can be produced by a relatively easy method using inexpensive raw materials, and is therefore cost-effective. It has an excellent effect that it is industrially advantageous in terms of both performance and performance.

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Abstract

多環式芳香族炭化水素類を又は炭素材料を配合した多環式芳香族炭化水素類濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化することによって又は前記多環式芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化して極性溶媒に不溶の固体酸とすると共に前記炭素材料と複合化することによって、得られた固体酸又は前記個体酸と前記炭素材料の複合化固体強酸。

Description

多環式芳香族炭素系固体強酸
技術分野
明
本発明は、 多環式芳香族炭化水 又は炭 材料を配合した多 糸
式芳香族炭化水素を濃硫酸ある田 1いは発煙硫酸中で加熱処理し、 多 環式芳香族炭化水素の縮合およびス書ルホン化 、 又は前記縮合およ ぴスルホン化と共に配合された炭素材料と複合化するこ とによつ て得られた極性溶媒に不溶な固体酸又は前記固体酸と前記炭素材 料と を複合化した複合化固体強酸 3οよび前記固体酸の固体強酸触 媒と しての使用に関する。
背景技術
ェネルギ一事情 、 環境問題が危機的状況にある現在 、 少ないェ ネルギーで不必要な副産物を作らずに目的物のみを効率的に生産 するこ とが求められている。 酸触媒は現代の化学産業に必要不可 欠なものであり 、 薬品、 石油化学工業製品、 高分子製品といった 様々な製 の生産に使われているが、 その多く は塩酸 、 硫酸のよ う な液体の酸触媒である。 製造プロ セスの中で使用された液体の 酸触媒は 塩基による中和、 そして中和によつて生成した塩の除 去といつた工程によ り 、生産物から分離 ·回収されている。しかし、 前記中和と塩の除去のプロセスに費やされるェネノレギ一は、 製造 工程全体で使われるエネルギーのかなり の部分を占める。 また回 収される塩は市場において供給過剰であり 、 その多く が利用性の 小さい副産物であるために、 その処理が困難であるこ とがしばし ばである。
前記事情の中で、 固体酸触媒は分離 · 回収に前記の中和や塩の除 去といったプロセスが不要であり、 不必要な副産物を生成すること なく省エネルギーで目的物を作るこ とができるために早く からそ の研究力 行われてきた ( I shihara, K ; Has egawa, A ; Yamamot o, H. Angew Chem. Int . Ed. 2001， 40， 4077. ； 文献 1 ) 。 その結果、 ゼォライ ト、 シリ カ一アルミナ、 含水ニオブ等の固体酸触媒が化学工業で大きな 成果を挙げ、 社会に大きな恩恵をもたらしている。 また、 強酸ポリ マーと しては、 ポリスチレンをスルホン化した材料は固体酸と考え ることができ、 古く から酸性を有する陽イオン交換樹脂と して使わ れている。 また、 ポリテ トラフルォロエチレン骨格にスルホン基を 持ったナフイオン （デュポン社の登録商標） も親水性を有する非常 に強い固体酸 （固体超強酸） であることも知られており、 これらは 液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸と して働く こ とが既に知られ ている。 しかし、 ポリマーは熱に弱く、 また、 工業的に利用するに は高価すぎるという問題点がある。 前記事情によ り、 性能およびコ ス トなどの面から固体酸触媒を用いて前記液体の酸触媒を用いた ものよ り有利な工業的プロセスを設計することが難しく 、 現在のと ころほとんどの化学産業では液体の酸触媒に依存している。 このよ うな現状を打開するために、 性能およぴコス ト面で液体の酸を凌ぐ 固体酸触媒の出現が望まれている。
また、 無機系のものでは、 酸化ジルコニウム （ Z r 〇 2 ) を硫酸 処理して得られる硫酸痕ジルコニァは最も強い酸性を有する固体 酸触媒ではあるが、 表面の硫酸痕の量は多く なく 、 単位重量あたり の酸点の数は液体酸よ りかなり少ないために、 前記希望を満たすに は程遠いものであった。
本発明の課題は、 前記問題点を取り除いた、 特に工業的に有利に 利用できる固体酸触媒を提供することである。 そこで、 安価であり、 熱などの物理的な作用に安定である基本骨格を有する化学材料に 硫酸基を持たせた構造を考え、 タール、 ピッチ、 重油、 ァスフアル トなどに含まれている多く の芳香族環が多数縮合した多環炭化水 素化合物を前記基本骨格構成材料と して利用するこ とに着目 した。 そこで、 タール、 ピッチ、 重油、 アスファル トそのもの及び芳香族 環が多数縮合した多環炭化水素化合物類を基本骨格構成材料と し、 これを濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理した生成物を得、 その化 学構造特性および酸特性を考察したところ、 前記処理の工程におい て、 スルホン化と同時に前記基本骨格構成材料の縮合も進み、 高温 においても安定に利用できる固体酸と して有用な材料が得られる こ とを見出した。 また、 得られた固体酸を用いて、 ェチルアルコー ルと酢酸とのエステル化反応を試みたところ、 前記固体酸の存在に よ り、 前記反応が著しく促進され、 固体酸触媒と して有用であるこ とも分かり、 前記課題を解決することが出来た。 更に、 前記で得ら れた固体酸の特性を改善した固体酸材料を得るこ とができないか と研究を進める中で、 前記固体酸の原料に活性炭、 アセチレンブラ ックなどの炭素材料を配合し、 前記濃硫酸または発煙硫酸中で加熱 処理したと ころ、 より高い酸触媒活性を有する多環式芳香族炭素系 固体酸一炭素材料複合体固体酸が得られるこ とを見出すこ とがで きた。 発明の開示
本発明の第 1 は、 （ 1 ) 多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるい は発煙硫酸中で加熱処理し、 多環式芳香族炭化水素の縮合およびス ルホン化する こ とによって得られる極性溶媒に不溶の固体酸であ る。 好ましく は、 （ 2 ) 多環式芳香族炭化水素類が、 芳香環を少な く と も 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素、 芳香環が少なく とも 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素の混合物、 芳香環が少なく と も 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素含むピッチ、 タール、 重油 及ぴアス フ ァ ル トからなる群から選択される少なく と も一種から なるものである前記（ 1 ) に記載の固体酸であり、 よ り好ま しく は、 ( 3 ) 加熱処理温度 Tが 1 0 0 °C≤ T≤ 4 5 0 °Cである前記 （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の固体酸であり、 一層好ましく は、 （ 4 ) 加熱処 理温度 Tが 2 0 0 °C≤ T≤ 3 5 0 °Cである前記 （ 3 ) に記載の固体 酸である。
本発明の第 2は、 （ 5 ) 前記 （ 1 ) に記載の極性溶媒に不溶の固 体酸からなる固体強酸触媒である。 好ましく は、 （ 6 ) 前記 （ 2 ) に記載の極性溶媒に不溶の固体酸からなる固体強酸触媒であり、 よ り好ましく は、 （ 7 ) 前記 （ 3 ) に記載の極性溶媒に不溶の固体酸 からなる固体強酸触媒であり、 一層好ましく は、 （ 8 ) 前記 （ 4 ) に記載の極性溶媒に不溶の固体酸からなる固体強酸触媒である。 本発明の第三は、 （ 9 ) 炭素材料を配合した多環式芳香族炭化水 素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、 前記多環式芳香族 炭化水素を縮合およぴスルホン化して極性溶媒に不溶の固体酸と する と共に前記炭素材料と複合化して得られた前記固体酸及び前 記炭素材料の複合化固体強酸である。 好ましく は、 （ 1 0 ) 多環式 芳香族炭化水素類が、 芳香環が少なく 2以上縮合した多環式芳香族 炭化水素、 芳香環が少なく 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素の 混合物、 芳香環が少なく 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素含む ピッチ、 タール、 重油及びアスファルトからなる群から選択される 少なく とも一種からなるものである前記 （ 9 ) に記載の複合化固体 強酸であり、 よ り好ましく は、 （ 1 1 ) 加熱処理温度 Tが 1 0 0 °C ≤ T≤ 4 5 0 °Cである前記 （ 9 ) または （ 1 0 ) に記載の複合化固 体強酸であり、 一層好ましく は、 （ 1 2 ) 加熱処理温度 Tが 2 0 0 °C≤ T≤ 3 5 0 °Cである前記 （ 1 1 ) に記載の複合化固体強酸であ り 、 よ り一層好ま しく は、 （ 1 3 ) 炭素材料がカーボンブラック、 アセチレンブラック、 活性炭、 カーボンナノチューブ及ぴフラーレ ンからなる群から選択される少なく とも一種である前記（ 9 ) 、 ( 1 0 ) 、 （ 1 1 ) または （ 1 2 ) に記載の複合化固体強酸である。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例 1 で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す （秦触 媒あり 、 騸触媒なし。 第 2 — 5図において同じ。）。
第 2図は、 実施例 2で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 3図は、 実施例 3で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 4図は、 実施例 4で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 5 図は、 実施例 5で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 6 図は、 実施例 6で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す （きは
1 回目、 〇は第 2回目使用時の活性を示す第 7 — 1 0図において も同じ。）。 比較と して S 〇 3 H型ナフイオンを酸触媒と して用い た場合を示す （第 7 — 1 0図においても比較例を示した。）。
第 7図は、 実施例 7で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 8 図は、 実施例 8で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 9 図は、 実施例 9で得られた固体酸をエタノールと酢酸とのェ ステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。
第 1 0図は、 実施例 1 0で得られた固体酸をエタノールと酢酸と のエステル化反応の酸触媒と して用いた場合の触媒活性を示す。 第 1 1 図は、 比較例 3 の S〇 3 H型ナフイ オン粉末 （デュポン製） からなる酸触媒のエタノールと酢酸とのエステル化反応における 触媒活性を示す。
第 1 2図は、 比較例 4 の硫酸ジルコユア （和光純薬製） からなる 酸触媒のエタノールと酢酸とのエステル化反応における 1 回目及 ぴ 2回目使用における触媒の活性を示す。
第 1 3図は、 比較例 5 の濃硫酸 （ 9 6 % ) 処理した活性炭をエタ ノールと酢酸とのエステル化反応における触媒活性を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明をよ り詳細に説明する。 I . 本発明の極性溶媒に不溶の固体酸は、 多環式芳香族炭化水素 及ぴピッチ、 タール、 重油、 アスファル ト中の多環式芳香族炭化水 素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理するこ と によってス ルホン化と同時に前記多環式芳香族炭化水素類の縮合反応が進行 した安定な化学構造を有する。 また、 該固体酸は、 強い酸性を示し 固体強酸触媒と して有用であり、 かつ比較的安価に合成することが 可能であるという利点を持つ。
前記固体酸が不溶である極性溶媒と しては、 水、 アルコール、 アルデヒ ド、 カルボン酸、 ケ ト ン、 ァミ ン、 ィ ミ ンなどを挙げる こ とができる。
I I . 多環式芳香族炭化水素類と しては、 少なく とも 2以上の芳香環 が縮合していれば本発明の固体酸の合成原料と して使用可能であ るが、 縮合度が小さいと、 固体酸の合成時間が長く なると言う不都 合があるので、 芳香族環が 5以上縮合したものが工業的に安定な固 体酸を得る原料と して好ましい。
多環式芳香族炭化水素類は濃硫酸あるいは発煙硫酸中で重縮合 し、 複雑に重縮合した多環式芳香族炭化水素類のァモルファス材料 が形成されるこ と、 芳香環の数が増えるにつれてその性質は黒鉛に 近いものとなることなどが知られている。
本発明者等は、 極めて多数の芳香環が縮合した多環式芳香族炭化 水素は黒鉛と類似の 2次元形状に発達した構造を取り、 その構造の 外環の芳香環がスルホン化されても、 大きく発達した疎水性の多環 式芳香族炭化水素の構造によ り水に溶けない固体酸触媒になるこ とを予想して、 以下の式 1 のよ うな熱処理を試みた。 式 1 は原料と して、 複数の多環式芳香族炭化水素からなるものを用いた場合の本 発明の概念を示している
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式 1
前記ナフタ レン、 アン ト ラセン、 ペリ レン、 およびコ ロネンから なる多環式芳香族炭化水素を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処 理し、 スルホン化 ' 重縮合を行った。 該スルホン化 ' 重縮合によつ て多く の芳香環が重縮合したスルホ ン化多環式芳香族炭化水素が 縮合したァモルファス状の無定形炭素材料が得られる。
濃硫酸、 あるいは発煙硫酸中での処理温度が 1 0 o °c未満の場合 多環式芳香族炭化水素の重縮合が十分進行せず、 多く の芳香環から なる多環式芳香族炭化水素が形成されないために極性溶媒に不溶 性の固体酸が得られない。 一方、 処理温度が 4 5 0 °Cを越える と、 スルホン基の熱分解が起こるために十分なスルホン基が存在する 不溶性のアモルファス状炭化水素が得られない。
よ り好ましい処理温度は 2 0 0 °C〜 3 5 0 °Cである。 本発明の固 体酸触媒は単一の多環式芳香族炭化水素を原料とするだけでなく 、 複数の多環式芳香族炭化水素を原料と して合成できる。 更には多種 の多環式芳香族炭化水素及び飽和炭化水素、 不飽和炭化水素を含む ピッチ、 タール、 重油、 アスファル ト等、 更に、 前記原料の混合物 を合成原料と しても合成することができる。
I I I .前記多環式芳香族炭化水素類の合成原料に配合して複合化固 体強酸を合成するのに用いられる炭素材料と しては、 カーボンブラ ック、 アセチレンブラック、 活性炭 (粒状、 ゥイ スカー状、 パルプ 状など） 、 黒鉛、 カーボンナノチューブ及ぴフラーレンなど、 生成 する固体酸を固体触媒の担体のよ う に保持できればよく、 好ましく は表面に硫酸痕が多く配置されるよ う な表面構造のものが好ま し い。
実施例
以下、 実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 こ の例示によ り本発明が限定的に解釈されるも のではない。
測定機器 ；
A . 合成された固体酸触媒の結晶特性は株式会社リガク社製の X線 回折装置、 Ge i gerf l ex RAD- B， Cu Koを用いて測定した。
B . 元素分析は、 米国 LEC0社製 CHNS - 932において試料を酸素気流 中下で燃焼させるこ とによ り硫黄含有量を測定した。
C . スルホ ン基の安定性は、 昇温脱離法 （日本ベル株式会社マル チタス ク T P D )、 熱重量分析 （島津製作所 D T G— 60/60 H ) を 用いて測定した。 実施例 1
1. 0 0 gのコロネン （ C 24H 1 2) を 1 0 O m Lの濃硫酸（ 9 6 %) に加え 2 0 0 °Cで 8時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cでの 減圧蒸留によって除去し、 黒色の固体粉末を得た。 こ の固体粉末を 3 0 O m Lのエチルアルコールで洗浄し、 洗浄後のェチルアルコ ー ル中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り 返した。 得られた黒色粉末の X線回折パターンにはいかなる構造も 確認することができず、 この材料はアモルファスであることがわか つた。 元素分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含 有量は 1. 5 a t m%であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認さ れた。 昇温脱離法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体 強酸の大気中におけるスルホン酸基の分解温度は 2 1 0 °Cであり、 熱的安定性が高いことが確認された。 上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気した後、 その 0. 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気下 の酢酸 0. l m o l とエチルアルコール 1 . O m o l の混合溶液に 添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成 する酢酸ェチルの生成量をガスクロマ トグラフで調べた。 その結果 を第 1図に示す。 比較と して第 1図には触媒なしで反応を行った場 合の酢酸ェチル生成の経時変化を示した。 第 1 図に示されるよ うに 合成した触媒の存在下では酢酸ェチルの生成が著しく速く、 合成し た材料が強い固体酸触媒と して機能していることがわかった 実施例 2
1 . 0 0 gのコ ロネン （C 24H 1 2) を 1 0 O m Lの濃硫酸（ 9 6 %) に加え 3 0 0 °Cで 8時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 3 0 0 °Cでの 加熱によって除去し、 黒色の固体粉末を得た。 この固体粉末を 3 0 0 m Lのェチノレアノレコーノレで洗浄し、 洗浄後のェチノレアノレコ一/レ中 の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこ の操作を繰り返し た。 得られた黒色粉末の X線回折パターンにはいかなる構造も確認 することができず、 この材料はアモルフ ァ スであるこ とがわかった。 元素分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 0. 8 a t m %であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の 大気中におけるスルホン酸基の分解温度は 2 3 0 °Cであり、 熱的安 定性が高いことが確認された。 上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真 空排気した後、 その 0. 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 1 . 0 m o 1 とェチルアルコール 1 . 0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸 ェチルの生成量をガスク ロマ ト グラ フで調べた。 その結果を第 2図 に示す。 比較と して第 2図には触媒なしで反応を行った場合の酢酸 ェチル生成の経時変化を示した。 第 2図に示されるよ う に合成した 触媒の存在下では酢酸ェチルの生成が著しく速く、 合成した材料が 強い固体酸触媒と して機能していることがわかった。 実施例 3
0. 5 0 gのコ ロネン （C 2 4 H 1 2) と 0. 2 0 gのアン ト ラセン (C 1 4H 1 0) を l O O m Lの濃硫酸 （ 9 6 %) に加え 3 0 0 °Cで 8時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 3 0 0 °Cでの加熱によって除去 し、 黒色の固体粉末を得た。 この固体粉末を 3 0 O m Lのェチルァ ルコールで洗浄し、 洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析 の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返した。 得られた黒色粉 末の X線回折パターンにはいかなる構造も確認するこ とができず、 この材料はアモルファスであることがわかった。 元素分析から、 こ の多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 4. 5 a t m%で あり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離法、 熱重 量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の大気中におけるス ルホン酸基の分解温度は 2 1 0 °Cであり、 熱的安定性が高いことが 確認された。 上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 そ の 0. 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 1 . O m o l とェ チルアルコール 1 . 0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間 攪拌し、 反応中に酸触媒反応によつて生成する酢酸ェチルの生成量 をガスクロマ トグラフで調べた。 その結果を第 3図に示す。 比較と して第 3図には触媒なしで反応を行った場合の酢酸ェチル生成の 経時変化を示す。 第 3図に示されるよ うに合成した触媒の存在下で は酢酸ェチルの生成が著しく速く、 合成した材料が強い固体酸触媒 と して機能していることがわかった。 実施例 4
還流器つきの丸底フラスコ中で 1. 0 0 gのコロネン （C 2 4H 1 2) を 2 0 m Lの発煙硫酸 （ S O 3 ： 2 5 %) に加え 1 5 0 °Cで 2時間 還流した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cでの減圧蒸留によって除去し、 黒色の固体粉末を得た。 この固体粉末を 3 0 O m Lのェチルアルコ ールで洗浄し、 洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が元素分析の検 出限界以下になるまでこの操作を繰り返した。 得られた黒色粉末の X線回折パターンにはいかなる構造も確認することができず、 この 材料はァモルファスであることがわかった。 米国 LEC0社製 CHNS- 932 元素分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 0 . 5 a t m%であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の 大気中におけるスルホン酸基の分解温度は 2 1 0 °Cであり、 熱的安 定性が高いことが確認された。 上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真 空排気した後、 その 0. 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0. 1 m o 1 とエチルアルコール 1 . O m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸 ェチルの生成量をガスク ロマ トグラフで調べた。 その結果を第 4図 に示す。 比較と して第 4図には触媒なしで反応を行った場合の酢酸 ェチル生成の経時変化を示す。 第 4図に示されるよ う に合成した触 媒の存在下では酢酸ェチルの生成が触媒を添加しない場合よ り速 く 、 合成した固体酸が固体酸触媒と して機能していることがわかつ た。 実施例 5
2. 0 0 gの石油ピッチを l O O m Lの濃硫酸 （ 9 6 %) に加え 3 0 0 °Cで 8時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 3 0 0 °Cでの加熱によ つて除去し、 黒色の固体粉末を得た。 この固体粉末を 3 0 0 m Lの エチルアルコールで洗浄し、 洗浄後のエチルアルコール中の硫酸が 元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返した。 得られ た黒色粉末の X線回折パターンにはいかなる構造も確認するこ と ができず、 この材料はアモルフ ァスであることがわかった。 元素分 祈から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 3. 5 a t m %であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱 離法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の大気中 におけるスルホン酸基の分解温度は 2 1 0 °Cであり、 熱的安定性が 高いことが確認された。 上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気 した後、 その 0 . 2 g を触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0 . 1 m o 1 とエチルアルコール 1 . 0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸ェ チルの生成量をガスク ロマ トグラフで調べた。 その結果を第 5図に 示す。 比較と して第 5図には触媒なしで反応を行った場合の酢酸ェ チル生成の経時変化を示す。 第 5図に示されるよ うに合成した触媒 の存在下では酢酸ェチルの生成が著しく速く、 石油ピッチを原料と して合成した材料が強い固体酸触媒と して機能しているこ とがわ かった。 実施例 6
2 0 のナフタ レンを 3 0 0 111 1^の濃硫酸 （ 9 6 % ) に加え 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cでの減圧蒸留 によって除去し、 多環式芳香族炭素系固体強酸の黒色粉末を得た。 この多環式芳香族炭素系固体強酸を 9 0 °C、 3 0 O m Lの蒸留水で 洗浄し、 洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になる までこの操作を繰り返した。 得られた絶縁性の多環式芳香族炭素系 固体強酸の X線回折パターンにはいかなる構造も確認するこ とが できず、 この材料はアモルファスであることがわかった。 元素分析 から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 7 . 1 a t m %であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離 法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の大気中に おけるスルホン酸基の分解温度は 2 5 0 °Cであり、 熱的安定性が高 いことが確認された。
上記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気し た後、 その 0 . 2 g を触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0 . l m o 1 とエチルアルコール 1 0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸ェチルの 生成量をガスク ロマ トグラフで調べた。 その結果を第 6 図に示す ( a ) 。 比較と して第 6図には同量の S〇 3 H型ナフイオンを触媒 と して用いた場合の酢酸ェチル生成の経時変化を示す （ b ) 。 図に 示されるよ う に合成した触媒の存在下では酢酸ェチルの生成が著 しく速く、 合成した材料がナフィオンよ り強い酸強度をもつ固体酸 触媒であることがわかった （秦） 。 第 6図には反応終了後に回収し た試料を洗浄し、 再び同じ反応に触媒と して用いたときの反応結果 が示してある （〇） 。 図に示されるよ う に多環式芳香族炭素系固体 強酸の酸触媒活性は繰り返し使用しても低下しなかった。 また、 合 成した上記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cのオー トク レ ーブ中で蒸留水と共に 7 2時間加熱した後、 ろ別した粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 その 0 . 2 gを触媒と して上記と同 様の反応を行ったところ、 その触媒活性は第 6図の場合と同じであ つた。 これらの結果は上記多環式芳香族炭素系固体強酸は化学的安 定性が高く、 1 5 0 °Cの水中においても酸強度が損なわれないこと を示している。 実施例 7 l O gの重油 （A重油） を 3 0 0 m Lの濃硫酸 （ 9 6 %) に加え 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cでの減圧蒸 留によって除去し、 多環式芳香族炭素系固体強酸の黒色粉末を得た。 この多環式芳香族炭素系固体強酸を 9 0 °C、 3 0 O m Lの蒸留水で 洗浄し、 洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になる までこの操作を繰り返した。 得られた絶縁性の多環式芳香族炭素系 固体強酸の X線回折パターンにはいかなる構造も確認するこ とが できず、 この材料はアモルファスであることがわかった。 元素分析 から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 8. 5 a t m%であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離 法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の大気中に おけるスルホン酸基の分解温度は 2 3 0 °Cであり、 熱的安定性が高 いことが確認された。
上記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気し た後、 その 0. 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0. l m Lとエチルアルコール 1. 0 m Lの混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6 時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸ェチルの生 成量をガスク ロマ トグラフで調べた。その結果を第 7図に示す（ a )。 比較と して第 7図には同量の S 03 H型ナフイオンを触媒と して用 いた場合の酢酸ェチル生成の経時変化を示す （ b ) 。 図に示される よ う に合成した触媒の存在下では酢酸ェチルの生成が著しく速く 、 合成した材料がナフイオンよ り強い酸強度をもつ固体酸触媒であ ることがわかった （拿） 。 第 7図には反応終了後に回収した試料を 洗浄し、 再び同じ反応に触媒と して用いたときの反応結果が示して ある （〇） 。 図に示されるよ う に多'環式芳香族炭素系固体強酸の酸 触媒活性は繰り返し使用しても低下しなかった。 また、 合成した上 記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cのォー トク レーブ中で 蒸留水と共に 7 2時間加熱した後、 ろ別した粉末を 1 5 0 °Cで 1時 間真空排気した後、 その 0. 2 g を触媒と して上記と同様の反応を 行ったところ、 その触媒活性は第 7図の場合と同じであった。 これ ら の結果は上記多環式芳香族炭素系固体強酸は化学的安定性が高 く、 1 5 0 °Cの水中においても酸強度が損なわれないことを示して いる。 実施例 8
5 gのアス フ ァル トを 3 0 0 m l の濃硫酸 （ 9 6 %) に加え 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cでの減圧蒸留 によって除去し、 多環式芳香族炭素系固体強酸の黒色粉末を得た。 この多環式芳香族炭素系固体強酸を 9 0 °C、 3 0 0 m Lの蒸留水で 洗浄し、 洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になる までこの操作を繰り返した。 得られた絶縁性の多環式芳香族炭素系 固体強酸の X線回折パターンにはいかなる構造も確認するこ とが できず、 この材料はアモルフ ァスであることがわかった。 元素分析 から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の硫黄の含有量は 5. 5 a t m%であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離 法、 熱重量分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸の大気中に おけるスルホン酸基の分解温度は 2 8 0 °Cであり、 熱的安定性が高 いことが確認された。
上記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気し た後、 その 0. 2 g を触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0. 1 m o 1 とエチルアルコール 1 . 0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸ェ チルの生成量をガスクロマ トグラフで調べた。 その結果を第 8図に 示す （ a ) 。 比較と して第 8図には同量の S 0 3 H型ナフイオンを 触媒と して用いた場合の酢酸ェチル生成の経時変化を示す （ b ) 。 図に示されるよ う に合成した触媒の存在下では酢酸ェチルの生成 が著しく速く、 合成した材料がナフイオンよ り強い酸強度をもつ固 体酸触媒であることがわかった （拿） 。 第 8図には反応終了後に回 収した試料を洗浄し、 再び同じ反応に触媒と して用いたときの反応 結果が示してある （〇） 。 図に示されるよ う に多環式芳香族炭素系 固体強酸の酸触媒活性は繰り返し使用しても低下しなかった。 また、 合成した上記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cのオー トク レーブ中で蒸留水と共に 7 2時間加熱した後、 ろ別した粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 その 0 . 2 g を触媒と して上記と同 様の反応を行ったところ、 その触媒活性は第 8図の場合と同じであ つた。 これらの結果は上記多環式芳香族炭素系固体強酸の化学的安 定性が高く、 1 5 0 °Cの水中においても酸強度が損なわれないこと を示している。 実施例 9 ； 多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体
5 g のナフタ レンと 5 g の活性炭を 3 0 O m Lの濃硫酸 （ 9 6 % ) に加え 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cで の減圧蒸留によって除去し、 多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材 料複合体の黒色粉末を得た。 この多環式芳香族炭素系固体強酸一炭 素材料複合体を 9 0 °C、 3 0 O m Lの蒸留水で洗浄し、 洗浄後の蒸 留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこ の操作を繰 り返した。 元素分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素 材料複合体の硫黄の含有量は 3 . 5 a t m %であり、 多く のスルホ ン酸基の存在が確認された。 昇温脱離法、 熱重量分析から、 この多 環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体の大気中におけるス ルホン酸基の分解温度は 2 3 0 °Cであり、 熱的安定性が高いことが 確認された。
上記多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 その 0 . 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気 下の酢酸 0 . 1 m o 1 とエチルアルコール 1 · O m o l の混合溶液 に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生 成する酢酸ェチルの生成量をガスク ロマ トグラフで調べた。 その結 果を第 9図に示す （ a ) 。 比較と して第 9図には同量の S 0 3 H型 ナフイ オンを触媒と して用いた場合の酢酸ェチル生成の経時変化 を示す （ b ) 。 図に示されるよ うに合成した触媒の存在下では酢酸 ェチルの生成が著しく速く 、 合成した材料がナフイオンよ り強い酸 強度をもつ固体酸触媒であることがわかった （秦） 。 また、 得られ た多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体はナフタ レンの みを原料と した多環式芳香族炭素系固体強酸よ り高い活性を示し、 多環式芳香族炭素系固体強酸を表面積の大きい活性炭の表面に接 合することによつて酸触媒活性が改善されることが確認された。 第 9図には反応終了後に回収した試料を洗浄し、 再び同じ反応に触媒 と して用いたときの反応結果が示してある （〇） 。 図に示されるよ う に多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体の酸触媒活性 は繰り返し使用しても低下しなかった。 また、 合成した上記多環式 芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cのォー トク レーブ中で蒸留水と 共に 72時間加熱した後、 ろ別した粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気 した後、 その 0. 2 gを触媒と して上記と同様の反応を行ったとこ ろ、 その触媒活性は第 9図の場合と同じであった。 これらの結果は 上記多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体は化学的安定 性が高く、 1 5 0 °Cの水中においても酸強度が損なわれないことを 示している。 実施例 1 0
5 gのナフタ レンと 5 g のアセチレンブラ ック を 3 0 O m Lの濃 硫酸 （ 9 6 %) に加え 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱した後、 過剰の濃硫 酸を 2 5 0 °Cでの減圧蒸留によって除去し、 多環式芳香族炭素系固 体強酸一炭素材料複合体の黒色粉末を得た。 この多環式芳香族炭素 系固体強酸一炭素材料複合体を 9 0 °C、 3 0 O m Lの蒸留水で洗浄 し、 洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまで この操作を繰り返した。 元素分析から、 この多環式芳香族炭素系固 体強酸一炭素材料複合体の硫黄の含有量は 4. 7 a t m%であり、 多く のスルホン酸基の存在が確認された。 昇温脱離法、 熱重量分析 から、 この多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体の大気中 におけるスルホン酸基の分解温度は 2 5 0 °Cであり、 熱的安定性が 高いことが確認された。
上記多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 その 0. 2 gを触媒と してアルゴン雰囲気 下の酢酸 0. l m o l とエチルアルコール 1 . O m o l の混合溶液 に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生 成する酢酸ェチルの生成量をガスク ロマ トグラフで調べた。 その結 果を第 1 0図に示す （ a ) 。 比較と して第 ¾ 0図には同量の S 03 H型ナフイオンを触媒と して用いた場合の酢酸ェチル生成の経時 変化を示す （ b ) 。 図に示されるよ うに合成し ^触媒の存在下では 酢酸ェチルの生成が著しく速く、 合成した材料がナフイオンより強 い酸強度をもつ固体酸触媒であることがわかった （秦） 。 また、 得 られた多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合体はナフタ レ ンのみを原料と した多環式芳香族炭素系固体強酸よ り高い活性を 示し、 多環式芳香族炭素系固体強酸を表面積の大きいアセチレンブ ラックの表面に接合するこ とによって酸触媒活性が改善されるこ とが確認された。 第 1 0図には反応終了後に回収した試料を洗浄し、 再び同 じ反応に触媒と して用いたと きの反応結果が示してある (〇） 。 図に示されるよ うに多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材 料複合体の酸触媒活性は繰り返し使用しても低下しなかった。 また、 合成した上記多環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cのオー トク レーブ中で蒸留水と共に 7 2時間加熱した後、 ろ別した粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 その 0. 2 gを触媒と して上記と同 様の反応を行ったと ころ、 その触媒活性は第 1 0図の場合と同じで あった。 これらの結果は上記多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材 料複合体は化学的安定性が高く、 1 5 0 °Cの水中においても酸強度 が損なわれないこ とを示している。 比較例 1
1. 0 0 gのコロネン （C 24H 1 2) を 1 0 O m Lの濃硫酸（ 9 6 %) に加え 5 0 °Cで 8時間加熱した後、 3 0 0 0 r p mで 3 0分間遠心 分離を行ったが、 固形物は分離できなかった。 5 0 °Cでは芳香環の 重縮合が十分でなく、 スルホン化した多環式芳香族炭化水素が不溶 性の固体と して存在できないためと推測される。 比較例 2
1 . O O gのコロネン （C 24H 1 2) を 1 O O m Lの濃硫酸（ 9 6 %) に加え 5 0 0 °Cで 2時間加熱すると黒色の固体粉末が得られた。 こ の固体粉末を 3 0 O m Lのエチルアルコールで洗浄し、 洗浄後のェ チルアルコール中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこ の操作を繰り返した。 得られた黒色粉末の X線回折パターンにはい かなる構造も確認することができず、 この材料はアモルフ ァスであ ることがわかった。 元素分析から、 この多環式芳香族炭素系固体強 酸の硫黄の含有量は 0， 0 5 a t m%であった。 上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1時間真空排気した後、 その 0. 2 gを触媒と してアルゴ ン雰囲気下の酢酸 0. l m o l とエチルアルコール 1. O m o l の 混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応に よって生成する酢酸ェチルの生成量をガスク ロマ トグラフで調ぺ た。 しかしその酢酸ェチル生成速度は触媒がない状態と差がなく 、 合成した材料が固体酸触媒と して働いていないことが判明した。 表 面の硫黄量を定量するため、 上記黒色粉末の X線光電子分光スぺク トルを測定した結果、 表面に硫黄が存在しないことが明らかになつ た。 これは処理温度が高いと表面のスルホン基が分解してしまうた めと考えられる。 比較例 3 プロ トン交換した S 03 H型ナフイオン粉末 （デュポン製） を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気した後、 その 0 · 2 g を触媒と してアル ゴン雰囲気下の酢酸 0. l m o l とエチルアルコール 1 . O m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に-酸触媒 反応によって生成する酢酸ェチルの生成量をガスク ロマ トグラフ で調べた。 その結果を第 1 1 図に示す （ a )。 ナフィ オンの存在下 では酢酸ェチルの生成が進行した。 第 1 1 図には反応終了後に回 収した試料を洗浄し、 再び同じ反応に触媒と して用いたと きの反 応結果が示してある。 図に示されるよ う にナフイオンの酸触媒活 性は繰り返し使用 しても低下しなかった。 また、 合成した上記多 環式芳香族炭素系固体強酸を 1 5 0 °Cのオー ト ク レープ中で蒸留 水と共に 7 2時間加熱した後、 ろ別した粉末を 1 5 0 °Cで 1 時間 真空排気した後、 その 0. 2 g を触媒と して上記と同様の反応を 行ったと ころ、 その触媒活性は第 1 1 図に示されるよ う に大き く 低下した （ b )。 この結果はナフイ オンの安定性が上記多環式芳香 族炭素系固体強酸、 多環式芳香族炭素系固体強酸一炭素材料複合 体に比べて低く 、 1 5 0 °Cの水中においてナフイ オンの酸強度が 低下するこ とを示している。 比較例 4
硫酸ジルコニァ （和光純薬製） を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気した 後、 その 0. 2 g を触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0. l m o 1 とエチルアルコール 1.0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °C で 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸ェチ ルの生成量をガスク ロマ トグラフで調べた。 その結果を第 1 2図 に示す。 硫酸ジルコニァの存在下では酢酸ェチルの生成が進行し た （き）。 第 1 2図には反応終了後に回収した試料を洗浄し、 再び 同じ反応に触媒と して用いたときの反応結果が示してある （〇）。 図に示されるよ う に硫酸ジルコユアの酸触媒活性は繰り返し使用 によって大幅に低下し、 硫酸ジルコニァ表面の硫酸痕は水中にお いて不安定であるこ とが確認された。 比較例 5
5 gの活性炭を 3 0 O m Lの濃硫酸 （ 9 6 %) に加え 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱した後、 過剰の濃硫酸を 2 5 0 °Cでの減圧蒸留によって 除去し、 黒色粉末を得た。 この黒色粉末を 9 0 °C、 3 0 O m Lの蒸 留水で洗浄し、 洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下 になるまでこの操作を繰り返した。 元素分析から、 この多環式芳香 族炭素系固体強酸一炭素材料複合体の硫黄の含有量は 0. 0 5 a t m%未満であるこ とが確認された。 得られた黒色粉末の X線回折パ ターンは濃硫酸中における加熱処理前の活性炭の X線回折パター ンと同じであった。
上記黒色粉末を 1 5 0 °Cで 1 時間真空排気した後、 その 0. 2 g を触媒と してアルゴン雰囲気下の酢酸 0. l m o 1 とェチルアル コール 1 . 0 m o 1 の混合溶液に添加し、 7 0 °Cで 6時間攪拌し、 反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸ェチルの生成量をガス クロマ トグラフで調べた。 その結果を第 1 3 図に示す。 図に示さ れるよ う に合成した触媒の存在下では酢酸ェチルの生成が遅く 、 合成した材料の酸触媒能は非常に低いこ とが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の極性溶媒に不溶の固体強酸又は固体強酸一炭素材料複合 体は、 安価な原料を用いて、 比較的容易な方法に製造される強酸特 性を持つ材料であるので、 コス ト的にも性能的にも工業的に有利で あるという優れた効果をもたらす。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処 理し、 多環式芳香族炭化水素の縮合およぴスルホン化することによ つて得られる極性溶媒に不溶の固体酸。
2 . 多環式芳香族炭化水素類が、 芳香環を少なく とも 2以上縮合し た多環式芳香族炭化水素、 芳香環が少なく とも 2以上縮合した多環 式芳香族炭化水素の混合物、 芳香環が少なく とも 2以上縮合した多 環式芳香族炭化水素含むピッチ、 タール、 重油及ぴアスファル トか らなる群から選択される少なく と も一種からなるものである請求 の範囲 1 に記載の固体酸。
3 . 加熱処理温度 Tが 1 0 0 °C T 4 5 0 °Cである請求の範囲 1 又は請求の範囲 2に記載の固体酸。
4 . 加熱処理温度 Tが 2 0 0 °C≤ T≤ 3 5 0 °Cである請求の範囲 3 に記載の固体酸。
5 . 多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処 理し、 多環式芳香族炭化水素の縮合およぴスルホン化することによ つて得られる極性溶媒に不溶の固体酸からなる固体強酸触媒。
6 . 多環式芳香族炭化水素類が芳香環を少なく 2以上縮合した多環 式芳香族炭化水素、 少なく 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素の 混合物、 少なく 2以上縮合した多環式芳香族炭化水素含むピッチ、 タール、 重油及びアスフ ァル トからなる群から選択される少なく と も一種からなるものである請求の範囲 5に記載の固体酸触媒。
7 . 加熱処理温度 Tが 1 0 0 °C≤ T≤ 4 5 0 °Cである請求の範囲 5 または 6 に記載の固体強酸触媒。
8 . 加熱処理温度 Tが 2 0 0 °C≤ Τ≤ 3 5 0 °Cである請求の範囲 7 に記載の固体強酸触媒。
9 . 炭素材料を配合した多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは 発煙硫酸中で加熱処理し、 前記多環式芳香族炭化水素を縮合おょぴ スルホン化して極性溶媒に不溶の固体酸とする と共に前記炭素材 料と複合化して得られた前記固体酸及び前記炭素材料の複合化固 体強酸。
1 0 . 多環式芳香族炭化水素類が、 芳香環が少なく 2以上縮合した 多環式芳香族炭化水素、 芳香環が少なく 2以上縮合した多環式芳香 族炭化水素の混合物、 芳香環が少なく 2以上縮合した多環式芳香族 炭化水素含むピッチ、 タール、 重油及ぴアスファル トからなる群か ら選択される少なく とも一種からなるものである請求の範囲 9 に 記載の複合化固体強酸。
1 1 . 加熱処理温度 Tが 1 0 0 °C≤ T 4 5 0 °Cである請求の範囲 9または 1 0に記載の複合化固体強酸。
1 2 . 加熱処理温度 Tが 2 0 0 °C≤ T≤ 3 5 0 °Cである請求の範囲 1 1 に記載の複合化固体強酸。
1 3 . 炭素材料がカーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、 カーボンナノチューブ及ぴフラーレンからなる群から選択される 少なく とも一種である請求の範囲 9、 1 0、 1 1 または 1 2に記載 の複合化固体強酸。
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