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WO2007000913A1 - 高級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

高級脂肪酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2007000913A1
WO2007000913A1 PCT/JP2006/312323 JP2006312323W WO2007000913A1 WO 2007000913 A1 WO2007000913 A1 WO 2007000913A1 JP 2006312323 W JP2006312323 W JP 2006312323W WO 2007000913 A1 WO2007000913 A1 WO 2007000913A1
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WO
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fatty acid
higher fatty
acid ester
producing
amorphous carbon
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PCT/JP2006/312323
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michikazu Hara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
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Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238311
  • Patent Document 2 International Publication No. 2005/029508 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide means for efficiently producing biodiesel from a raw material oil containing free fatty acids under such technical background.
  • Amorphous carbon into which sulfonic acid groups are introduced exhibits a sulfonic acid density of 1 mmol / g or more, and an integrated intensity specific power of D-band and G-band in Raman spectrum.
  • a higher alcohol characterized by reacting a lower alcohol with a higher fatty acid and a higher fatty acid triglyceride in the presence of amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced therein to produce a higher fatty acid ester from each.
  • a method for producing a fatty acid ester A method for producing a fatty acid ester.
  • Amorphous carbon into which sulfonic acid groups have been introduced exhibits a sulfonic acid density of 1 mmol / g or more, and an integrated intensity specific power of .1 to 0.7 in the D-band and G-band in Raman spectrum.
  • a higher fatty acid ester can be manufactured from raw material oil in one step.
  • a higher fatty acid ester layer In the reaction tank after the reaction, there are a higher fatty acid ester layer, a mixture layer of glycerin and water, and a solid acid catalyst, but these three can be easily separated.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the integrated intensity ratio of the D band and G band in the Raman spectrum of sulfonic acid group-introduced amorphous carbon and the formation rate of oleate oleate.
  • amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced refers to a carbon having a sulfonic acid group and no clear crystal structure such as diamond or graphite.
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon used is not particularly limited as long as it can catalyze an esterification reaction between a lower alcohol and a higher fatty acid or a transesterification reaction between a lower alcohol and a higher fatty acid triglyceride.
  • a sulfonic acid group-introduced amorphous carbon described in International Publication No. 2005/029508 can be used as a solid acid described in JP-A-2004-238311.
  • Preferred amorphous carbons introduced with a sulfonic acid group include, for example, carbon in which both G band and D band are detected in a spectrum by Raman spectroscopy, and D band and G band.
  • Carbon having an integral intensity ratio (I (D) / I (G)) of 0.1 to 0.7 can be exemplified. If the integral strength specific force is less than .3, it will not become a solid with a small number of carbon six-membered rings assembled, and if it exceeds 0.7, it will not function as a catalyst because the graphene sheet will increase and the sulfonic acid density will decrease. Les.
  • the integrated intensity ratio is 0.1 to 0.7, it is preferably 0 ⁇ 1 to 0 ⁇ 65, and more preferably 0 ⁇ 1 to 0 ⁇ 6.
  • the D band, the G band, and their integrated intensities are defined as follows.
  • the D band is an Alg breathing mode vibration in a carbon six-membered ring, and its peak top appears at 1350 cm- 1 to 1360 cm- 1 .
  • the G band is an E2g mode vibration of a carbon six-membered ring, and its peak top appears at 1580cm- 1 to ⁇ 5cm- 1 .
  • the Raman spectrum which is the sum of both peaks, is split into two peaks using Gaussian or Gaussian bite Renzian, and the integrated intensities of the obtained D and G bands are respectively obtained.
  • the sulfonic acid density of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon is 1.0 mmol / g or more, preferably S, more preferably 1.6 mmol / g or more, and more preferably 3 mmol / g or more. Further preferred.
  • the upper limit of the sulfonic acid density is not particularly limited, but is preferably 8 mmol / g or less.
  • sulfonic acid group-introduced amorphous carbon can be produced by heating an organic compound in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the heat treatment of the organic compound in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is performed in an inert gas stream such as nitrogen or argon, or in a dry air stream to produce amorphous carbon having a high sulfonic acid density. Is necessary.
  • a more preferable treatment is to perform heating while blowing an inert gas such as nitrogen or argon or dry air into concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to which an organic compound is added.
  • the reaction between concentrated sulfuric acid and an aromatic compound produces aromatic sulfonic acid and water, which is an equilibrium reaction. Therefore, as the amount of water in the reaction system increases, the reverse reaction proceeds faster, so the amount of sulfonic acid introduced into the amorphous carbon is significantly reduced.
  • Amorphous carbon with high sulfonic acid density can be obtained by reacting in inert gas or dry air or by blowing these gases into the reaction system and actively removing water from the reaction system. Can be synthesized.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but industrially, it is 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 250 ° C. If the treatment temperature is less than 100 ° C, the organic compound may be sufficiently condensed and carbonized. Carbon formation may be insufficient, and if the treatment temperature exceeds 350 ° C, thermal decomposition of the sulfonic acid group may occur. May occur.
  • the heat treatment time can be appropriately selected depending on the organic compound to be used, the treatment temperature and the like, but is usually 5 to 50 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • the amount of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to be used is not particularly limited, but is usually 2.6 to 50.0 moles, and preferably 6.0 to 36.0 moles per mole of the organic compound.
  • aromatic hydrocarbons can be used, but other organic compounds such as glucose, sugar (sucrose), natural products such as cellulose, synthesis such as polyethylene and polyacrylamide. High molecular compounds may be used.
  • benzene, naphthalene, anthracene, perylene, coronene, etc. can be used as the aromatic hydrocarbon, which may be a polycyclic aromatic hydrocarbon or a monocyclic aromatic hydrocarbon.
  • naphthalene can be used.
  • organic compound Only one type of organic compound may be used, or two or more types may be used in combination. In addition, it is not always necessary to use a purified organic compound. For example, heavy oil containing aromatic hydrocarbons, pitch, tar, asphalt, and the like may be used.
  • the first method for producing a higher fatty acid ester according to the present invention is an amorphous carbon in which a sulfonic acid group is introduced.
  • a method is provided which comprises reacting a lower alcohol with a higher fatty acid in the presence of regular carbon to produce a higher fatty acid ester.
  • Examples of the lower alcohol used in the first method include ethanol, methanol and the like, and it is particularly preferable to use ethanol among these.
  • the higher fatty acid to be used is not particularly limited, it is preferable to use a fatty acid that generates a fatty acid ester that can be used as biodiesel.
  • a fatty acid that generates a fatty acid ester that can be used as biodiesel.
  • Such fat examples of the acid include oleic acid, stearic acid, linoleic acid, palmitic acid, linolenic acid and the like.
  • the number of carbon atoms of the higher fatty acid is not particularly limited, but those having 5 or more carbon atoms are preferred.
  • the amount of the lower alcohol and the higher fatty acid to be used is not particularly limited. However, it is preferable that the higher fatty acid is 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the lower alcohol. Further preferred.
  • the amount of sulfonic acid group-introduced amorphous carbon used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 g, more preferably 0.5 to 10 g, relative to 1 mol of lower alcohol.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the second method for producing a higher fatty acid ester of the present invention is an amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced.
  • a method is provided in which a lower alcohol is reacted with a higher fatty acid and a higher fatty acid triglyceride to produce a higher fatty acid ester.
  • the higher fatty acid and lower alcohol used may be the same as in the first method.
  • the triglyceride containing the higher fatty acid described above can be used.
  • the amount of lower alcohol, higher fatty acid, and higher fatty acid triglyceride to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.01 to 0.5 mol of higher fatty acid and 0.01 to 5 mol of higher fatty acid triglyceride with respect to 1 mol of lower alcohol. More preferably, the higher fatty acid is 0.05 to 0.3 mol and the higher fatty acid triglyceride is 0.05 to 3 mol. Further, the amount of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 g, more preferably 0.5 to 10 g, with respect to 1 mol of the lower alcohol.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the free higher fatty acid may be consumed and only the higher fatty acid triglyceride may remain.
  • a lower alcohol is converted into a higher fatty acid and a higher fatty acid triglyceride in the presence of amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced.
  • the first half of the reaction in the third method can be carried out in the same manner as in the second method.
  • alkali hydroxide used in the latter half of the third method a basic functional group such as sodium hydroxide or amine may be used as a catalyst for the transesterification reaction.
  • Bonded anion exchange resins, magnesium oxide, calcium oxide, and the like can be used.
  • the reaction temperature in the latter half of the third method is not particularly limited, but is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the method for producing higher fatty acid esters of the present invention can produce higher fatty acid esters using various oils as raw materials.
  • oils used as raw materials include soybean oil, castor oil, palm oil, palm oil, fine algal oil, and tree oil. Waste oil from households and factories can also be used as raw materials.
  • a carbonaceous powder was obtained by heating 20 g of D-gnolecose for 15 hours at 400 ° C under nitrogen gas flow. This powder was heated at 150 ° C. for 15 hours with stirring in 200 ml of 15 wt% fuming sulfuric acid to obtain a black powder. By repeatedly washing this with distilled water, the sulfuric acid in the black powder was removed, and sulfonic acid group-introduced amorphous carbon was obtained.
  • the sulfonic acid density of this sulfonic acid group-introduced amorphous carbon and the integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) of D band and G band in Raman spectrum were 1.5 mmol / g and 0.59, respectively.
  • the density was measured as follows. Amorphous carbon with sulfonic acid group introduced Since almost all of the elemental sulfur contained in the sample is based on sulfonic acid groups, sulfur in the sample is quantified by elemental analysis by combustion (SX-Elements Micro Analyzer YS-lO (yanaco)) to determine the amount of sulfonic acid. Asked.
  • the integrated intensity ratio of the D band and G band in the Raman spectrum was determined as follows.
  • the sample powder was placed on the sample holder of NRS-2100 type Trypnore monochromator Raman spectrophotometer (JASCO), and the Raman spectrum was measured.
  • the Raman spectrum in which two bands, D band and G band are observed is split into two bands, D band and G band, using Gaussian or Gaussian-Lorentzian, and the obtained integrated intensities of D band and G band are multiplied. It was set as the minute intensity.
  • a mixture of ethanol and oleic acid (ethanol: 0.1 mol, oleic acid: O.Olmol) is charged with 0.2 g of the above sulfonic acid group-introduced amorphous carbon, held at 80 ° C, and the resulting oleic acid ethyl is gas chromatographed. Quantification was performed using a mass spectrometer (Shimadzu GCMS-QP5050). The formation rate of oleate oleate is 0.42 mmol / h, which is more than 10 times the production rate when the same weight of polymer solid acid naphthion (existing solid acid with high acid catalytic activity) is used as a catalyst. When the amount of sulfuric acid was used as a catalyst, the production rate exceeded 50%.
  • amorphous carbon introduced with sulfonic acid group synthesized in Example 1 was put, and kept at 80 ° C for 12 hours.
  • the resulting ethyl oleate was quantified with a gas chromatograph mass spectrometer. Yield of ethyl oleate is 30. / 0, the production rate equal weight existing solid strong acid (hydrous niobate, polymeric solid acid Nafuion, polymeric solid acid Amberlyst 15) to 10 to 100 times the production rate when the catalyst Reached.
  • a sulfonic acid group-introduced amorphous coal was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of D-gnolecose was changed to 550 ° C.
  • the sulfonic acid density of this sulfonic acid group-introduced amorphous carbon and I (D) / I (G) in Raman spectrum were determined by the same method as in Example 1, and were found to be 0.1 mmol / g and 0.75, respectively. .
  • a mixture of ethanol and oleic acid (ethanol: 0.1 mol, oleic acid: O. Olmol) was charged with 0.2 g of the above sulfonated amorphous carbon and held at 80 ° C.
  • the resulting oleic acid ethyl was gas chromatographed. Quantified with a mass spectrometer. However, no ethyl oleate was produced.

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Abstract

　遊離脂肪酸を含む原料油からバイオディーゼルを効率的に製造するための手段として、（１）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法、（２）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法、（３）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
高級脂肪酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高級脂肪酸エステルを効率的に製造する方法に関する。本発明の方法 によって製造される高級脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料などとして有用である。 背景技術
[0002] 植物の果実 ·種子に豊富に含まれる高級脂肪酸 (ォレイン酸ゃステアリン酸）のメチ ルエステル、ェチルエステルはクリーンなディーゼル燃料「バイオディーゼル」と呼ば れ、次世代燃料の一つとして注目されている。バイオディーゼノレは既存のディーゼル エンジンの燃料として使うことができ、燃焼によって生じた排気ガスには硫黄成分は なぐ石油から作られる従来のディーゼル燃料の場合に比べて黒煙の量も著しく少な レ、。より重要な点はバイオディーゼルの燃焼によって生じた COは再び作物の成長 時に固定化されること、すなわち、バイオディーゼルが COゼロェミッション燃料なこと である。高級脂肪酸を豊富に含む作物の栽培、収穫、加工、そしてバイオディーゼル の生成反応 ·分離 ·精製を効率的に行なえるなら、より高品位のクリーンエネルギーを 得ることができる。このようなことから、年々バイオディーゼルへの関心が高まりつつあ り、 2005年全世界で生産されたバイオディーゼルは 170万 klを上回ると予測されてい る。ディーゼル車両が多い欧米での生産が全体の 99%を占める一方、 日本での生産 量はわず力 程度である。
[0003] 欧米では大豆等の作物を圧搾して得た原油を原料として大量のバイオディーゼノレ を製造しているが、原油中に含まれる「遊離脂肪酸」がバイオディーゼルの高効率生 産の障壁となっている。原油は油脂（トリグリセリド：高級脂肪酸とグリセリンのエステル )とかなりの量の遊離脂肪酸 (油脂としてではなぐ単独で存在する高級脂肪酸)を含 んでいる。我々が通常食用油と呼んでいるものは原油から遊離脂肪酸を除去したも のである。油脂にアルコールと水酸化アルカリをカ卩えると、水酸化アルカリの塩基触 媒作用によるエステル交換反応で高級脂肪酸エステル (バイオディーゼル）とグリセリ ンが生成する。しかし、植物性原油にアルコールと水酸化アルカリを加え、バイオディ 一ゼルを合成しょうとした場合、エステル交換反応より先に遊離脂肪酸とアルカリが 反応して石けんと水が生成してしまう。水はアルカリの触媒作用を著しく低下させると 共に、生成した水が界面活性剤としての石けんによってプロダクトに交じり合ってしま レ、、バイオディーゼルの合成 ·分離を困難になる。したがって植物性原油から大量か つ効率的にバイオディーゼルを得るため、原油から遊離脂肪酸が除去されているが
、これに費やされるエネルギーは多大である。最近では酸触媒を用いたエステル化 によって原油中の遊離高級脂肪酸をバイオディーゼルに変換し、次いで残りの油脂 を通常の方法でバイオディーゼルに変換するプロセスも採用されている。しかし、ェ ステルイ匕を効率的に進める固体酸触媒がないため、このプロセスの 1段目の反応は 硫酸や塩酸等の液体酸に頼らざるを得ない。前述のように、液体酸を触媒として用い た場合、反応後のプロダクトと触媒の分離には多大エネルギーが必要である。このよ うにバイオディーゼルの製造では、分離 ·精製に多くのエネルギーが費やされており
、大量製造時のコストの 20〜50%を占めている。
[0004] ところで、本発明者は、スルホン酸基の導入された無定形炭素が固体酸としてはた らくことを見出し、先に出願を行っている（特許文献 1、特許文献 2)。これらの出願に は、前記炭素がエタノールと酢酸とのエステル化反応を触媒することが記載されてレヽ るが、エタノールと高級脂肪酸とのエステル化反応を触媒することについては何も記 載されていない。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004-238311号公報
特許文献 2：国際公開第 2005/029508号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上述のように、植物性原油のような遊離脂肪酸を含む原料油からバイオディーゼル を製造するためには、分離、精製などの煩雑な工程が必要になる。本発明は、このよ うな技術的背景の下、遊離脂肪酸を含む原料油からバイオディーゼルを効率的に製 造する手段を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以前に本発明者 によって開発されたスルホン酸基の導入された無定形炭素が、低級アルコールと高 級脂肪酸とのエステル化反応、及び低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドとのェ ステル交換反応に対し、優れた触媒作用を持つことを見出した。
[0008] 前述したように、上記炭素が酢酸とエタノールとのエステル化反応を触媒することは 公知であつたが、エタノールと高級脂肪酸とのエステルイ匕反応やエタノールと高級脂 肪酸トリグリセリドとのエステル交換反応を触媒することは今回初めて明らかになった ことである。
[0009] また、エタノールと酢酸とのエステル化反応とエタノールと高級脂肪酸とのエステル 化反応では、触媒の種類が異なることが知られている。例えば、含水ニオブ酸 (Nb 0
•nH 0)、ナフイオンなどは前者のエステルイ匕反応の触媒として用いられる力 S、後者 のエステル化反応の触媒としては通常用いられなレ、。このこと力ら、本願の出願時点 において、上記炭素がエタノールと高級脂肪酸とのエステルィヒ反応を触媒することは 全く予測できなレ、ことであった。
[0010] 本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
[0011] 即ち、本発明は、以下の（1)〜（12)を提供するものである。
[0012] (1)スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪 酸と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステ ルの製造方法。
[0013] (2)高級脂肪酸が、炭素数 5以上の脂肪酸であることを特徴とする（1)に記載の高級 脂肪酸エステルの製造方法。
[0014] (3)低級アルコール力 エタノール又はメタノールであることを特徴とする（1)又は（2
)に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[0015] (4)スルホン酸基が導入された無定形炭素が、 lmmol/g以上のスルホン酸密度を示 し、ラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比力 .1〜0.7を示すことを 特徴とする（1)乃至（3)のレ、ずれかに記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[0016] (5)スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪 酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生 成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。 [0017] (6)高級脂肪酸が、炭素数 5以上の脂肪酸であることを特徴とする（5)に記載の高級 脂肪酸エステルの製造方法。
[0018] (7)低級アルコール力 エタノール又はメタノールであることを特徴とする（5)又は（6 )に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[0019] (8)スルホン酸基が導入された無定形炭素が、 lmmol/g以上のスルホン酸密度を示 し、ラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比力 .1〜0.7を示すことを 特徴とする（5)乃至（7)のレ、ずれかに記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[0020] (9)スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪 酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれ力 高級脂肪酸エステルを生 成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の 高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴と する高級脂肪酸エステルの製造方法。
[0021] (10)高級脂肪酸が、炭素数 5以上の脂肪酸であることを特徴とする（9)に記載の高 級脂肪酸エステルの製造方法。
[0022] (11)低級アルコール力 エタノール又はメタノールであることを特徴とする（9)又は（
10)に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[0023] (12)スルホン酸基が導入された無定形炭素力 lmmol/g以上のスルホン酸密度を 示し、ラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比力 .1〜0.7を示すこと を特徴とする（9)乃至（11)のレ、ずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方 法。
発明の効果
[0024] 前述したように、液体酸触媒によりエステル化反応を行った場合、酸の分離に多大 なエネルギーが必要となるが、本発明の方法では、固体の酸触媒を用いるため触媒 を生成物から容易に分離することが可能である。
また、本発明の方法では、原料油から一段階で高級脂肪酸エステルを製造できる。 反応後の反応槽には高級脂肪酸エステル層、グリセリンと水の混合物層、固体酸触 媒が存在するが、これら三者は容易に分離できる。
図面の簡単な説明 [0025] [図 1]スルホン酸基導入無定形炭素のラマンスペクトルにおける Dバンドと Gバンドの 積分強度比とォレイン酸ェチルの生成速度の関係を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明の高級脂肪酸エステルの製造方法において使用するスルホン酸基 が導入された無定形炭素について説明する。
本発明における「スルホン酸基が導入された無定形炭素 (スルホン酸基導入無定 形炭素）」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を 持たない炭素をいう。
[0027] 使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、低級アルコールと高級脂肪酸とのエス テル化反応又は低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドのエステル交換反応を触 媒できるものであれば特に限定されず、例えば、国際公開第 2005/029508号パンフ レットに記載されているスルホン酸基導入無定形炭素ゃ特開 2004-238311号公報に 記載されている固体酸などを使用することができる。
[0028] 好ましレ、スルホン酸基導入無定形炭素としては、例えば、ラマン分光法によるスぺ タトルにおいて、 Gバンドと Dバンドの両方が検出される炭素であって、 Dバンドと Gバ ンドの積分強度比（I(D)/I(G))が 0.1〜0.7である炭素を例示できる。積分強度比力 .3 未満であると集合した炭素六員環の数が少なぐ固体とはならなず、 0.7を超えるとグ ラフヱンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しな レ、。積分強度比は 0.1〜0.7であればょレ、が、 0· 1〜0·65であることが好ましぐ 0· 1〜0· 6であることが更に好ましレヽ。なお、本明細書中で、 Dバンド、 Gバンド、及びこれらの 積分強度は以下のように定義される。
[0029] Dバンドは、炭素六員環における Alg breathing modeの振動であり、そのピークトツ プは 1350cm―1〜 1360cm— 1に現れる。
Gバンドは、炭素六員環の E2g modeの振動であり、そのピークトップは 1580cm―1〜 ± 5cm— 1に現れる。
両者のピークの和力 なるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン一口一 レンツィアンで 2つにピーク分割し、得られた Dバンド、 Gバンドの積分強度をそれぞれ の積分強度とした。
[0030] また、スルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、 1.0mmol/g以上であるこ と力 S好ましく、 1.6mmol/g以上であること力より好ましく、 3mmol/g以上であることが更に 好ましい。なお、スルホン酸密度の上限は特に限定されなレ、が、 8mmol/g以下である ことが好ましい。
スルホン酸基導入無定形炭素は、国際公開第 2005/029508号パンフレットに記載さ れているように、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することにより製 造すること力 Sできる。
[0031] 濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性 ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭 素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は 発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加 熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が 生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反 応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活 性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら 反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をも つ無定形炭素を合成することができる。
[0032] 加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると 共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温 度であれば特に限定されないが、工業的には、 100°C〜350°C、好ましくは 150°C〜25 0°Cである。処理温度が 100°C未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でな 炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が 350°Cを超えると、スルホン 酸基の熱分解が起きる場合がある。
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが 、通常、 5〜50時間、好ましくは 10〜20時間である。
[0033] 使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物 1モルに対 し、通常、 2·6〜50.0モルであり、好適には 6·0〜36·0モルである。 有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有 機化合物、例えば、グルコース、砂糖 (スクロース）、セルロースのような天然物、ポリ エチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭 化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよぐ例 えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することがで き、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを 使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製 された有機化合物を使用する必要はなぐ例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、 ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
[0034] グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫 酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱 し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、 100〜350°Cで あり、処理時間は、通常、 1〜20時間である。
芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料 とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱すること が好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化'固化を促進させ 、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度 10L/min以上、到達圧力 lOOtorr 以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は 140〜300°C、より好ま しい温度は 200〜280°Cである。この温度における真空排気の時間は、通常 2〜20時 間である。
[0035] スルホン酸基導入無定形炭素は低級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応 を触媒することから、本発明の第一の高級脂肪酸エステルの製造方法として、スルホ ン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸と反応 させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする方法が提供される。
第一の方法において使用される低級アルコールとしては、エタノール、メタノーノレな どが例示でき、これらの中でも特にエタノールを使用するのが好ましい。
[0036] 使用する高級脂肪酸は特に限定されないが、バイオディーゼルとして使用可能な 脂肪酸エステルを生成させるような脂肪酸を使用することが好ましレ、。このような脂肪 酸としては、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルチミン酸、リノレン酸などを例 示できる。また、高級脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、炭素数 5以上のものが 好ましい。
使用する低級アルコール及び高級脂肪酸の量は特に限定されなレ、が、低級アルコ ール 1 molに対し、高級脂肪酸を 0.01〜0.5molとするのが好ましぐ 0.05〜0.3molとす るのが更に好ましい。また、使用するスルホン酸基導入無定形炭素の量も特に限定 されないが、低級アルコール 1 molに対し、 0.1〜20gとするのが好ましぐ 0.5〜10gと するのが更に好ましい。
[0037] 反応時の温度は特に限定されないが、 60〜180°Cとすることが好ましぐ 80〜120°C とすることが更に好ましい。
スルホン酸基導入無定形炭素は低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドとのエス テル交換反応も触媒することから、本発明の第二の高級脂肪酸エステルの製造方法 として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級 脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれ力 高級脂肪酸エステノレ を生成させることを特徴とする方法が提供される。
[0038] 使用する高級脂肪酸及び低級アルコールは、上記第一の方法と同様のものでよい
。高級脂肪酸トリグリセリドは、上述した高級脂肪酸を含むトリグリセリドを使用すること ができる。
使用する低級アルコール、高級脂肪酸、及び高級脂肪酸トリグリセリドの量は特に 限定されないが、低級アルコール 1 molに対し、高級脂肪酸を 0.01〜0.5mol、高級脂 肪酸トリグリセリドを 0.01〜 5molとするのが好ましぐ高級脂肪酸を 0.05〜0.3mol、高 級脂肪酸トリグリセリドを 0.05〜 3molとするのが更に好ましい。また、使用するスルホ ン酸基導入無定形炭素の量も特に限定されないが、低級アルコール 1 molに対し、 0. l〜20gとするのが好まし 0.5〜10gとするのが更に好ましい。
[0039] 反応時の温度は特に限定されないが、 60〜180°Cとすることが好ましぐ 80〜120°C とすることが更に好ましい。
上記第二の方法では、遊離高級脂肪酸が消費され尽くし、高級脂肪酸トリグリセリド だけが残存する場合がある。このような場合、未反応の高級脂肪酸トリグリセリドから 更に高級脂肪酸エステルを生成させるために、本発明の第三の高級脂肪酸エステ ルの製造方法として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アル コールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂 肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アル コールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成さ せることを特徴とする方法が提供される。
[0040] 第三の方法の前半の反応は、上記第二の方法と同様に行うことができる。
第三の方法の後半の反応で使用される水酸化アルカリとしては、エステル交換反 応の触媒として一般的に用いられているものでよぐ例えば、水酸化ナトリウム、ァミン 等の塩基性官能基が結合している陰イオン交換樹脂、酸化マグネシウム、酸化カル シゥムなどを使用することができる。
第三の方法の後半の反応の温度は特に限定されないが、 60〜180°Cとすることが 好ましぐ 80〜120°Cとすることが更に好ましい。
[0041] 本発明の高級脂肪酸エステルの製造方法は、様々な油類を原料として高級脂肪 酸エステルを製造することができる。原料となる油類としては、例えば、大豆油、ヒマヮ リ油、パーム油、やし油、微細藻油、樹木油などを挙げることができる。また、家庭や 工場から出される廃油類なども原料とすることができる。
実施例
[0042] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例 1〕
D-グノレコース 20gを窒素ガス流通下、 400°C15時間加熱することによって炭素質粉末 を得た。この粉末を 200mlの 15wt%発煙硫酸中で撹拌しながら 150°Cで 15時間加熱し 、黒色粉末を得た。これを繰り返し蒸留水で洗浄することにより、黒色粉末中の硫酸 を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度及びラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比（I(D)/I(G))はそれぞれ 1.5 mmol/g及び 0.59であった スルホン酸密度の測定は以下のように行った。上記スルホン酸基導入無定形炭素 に含まれる硫黄元素のほとんど全てはスルホン酸基によるものであるため、燃焼によ る元素分析（SX-Elements Micro Analyzer YS- lO(yanaco))によって試料中の硫黄を 定量し、スルホン酸量を求めた。
ラマンスペクトルにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比は、以下のようにして求め た。試料粉末を NRS-2100型トリプノレモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試 料ホルダーに置き、ラマンスぺクトノレを測定した。 Dバンドと Gバンドの 2つが観測され るラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン一ローレンツイアンで Dバンドと G バンドの 2つにピーク分割し、得られた Dバンド、 Gバンドの積分強度をそれぞれの積 分強度とした。
エタノールとォレイン酸混合物（エタノール： 0.1 mol、ォレイン酸： O.Olmol)に 0.2gの 上記スルホン酸基導入無定形炭素をいれ、 80°Cで保持し、生成するォレイン酸ェチ ルをガスクロマトグラフ質量分析器（島津 GCMS-QP5050)により定量した。ォレイン酸 ェチルの生成速度は 0.42 mmol/hであり、同重量の高分子固体酸ナフイオン（高い酸 触媒活性を有する既存固体酸)を触媒としたときの生成速度の 10倍以上であり、同重 量の硫酸を触媒としたとき生成速度の 50%を超えた。
[0043] 〔実施例 2〕
エタノールとォレイン酸トリグリセリドの混合物（エタノール： 0.1 mol、ォレイン酸トリグ リセリド： O.Olmol)に 0.2gの実施例 1で合成したスルホン酸基導入無定形炭素をいれ 、 80°Cで 12時間保持し、生成するォレイン酸ェチルをガスクロマトグラフ質量分析器 により定量した。ォレイン酸ェチルの収率は 30。/0であり、その生成速度は同重量の既 存固体強酸 (含水ニオブ酸、高分子固体酸ナフイオン、高分子固体酸アンバーリスト 15)を触媒としたときの生成速度の 10倍〜 100倍に達した。
[0044] 〔比較例 1〕
D-グノレコースの加熱温度を 550°Cにした以外は、実施例 1と同様にしてスルホン酸 基導入無定形炭を製造した。
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度及びラマンスぺクトノレにおける I(D)/I(G)を、実施例 1と同様の方法で求めたところ、それぞれ 0.1 mmol/g及び 0.75で あった。 エタノールとォレイン酸混合物（エタノール： 0.1 mol、ォレイン酸： O.Olmol)に 0.2gの 上記スルホン酸基導入無定形炭素をいれ、 80°Cで保持し、生成するォレイン酸ェチ ルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。しかし、ォレイン酸ェチルは全く生 成しなかった。
[0045] 〔比較例 2〕
エタノールとォレイン酸トリグリセリドの混合物（エタノール： 0.1 mol、ォレイン酸トリグ リセリド： O.Olmol)に 0.2gの比較例 1で合成したスルホン酸基導入無定形炭素をいれ 、 80°Cで 12時間保持し、生成するォレイン酸ェチルをガスクロマトグラフ質量分析器 により定量した。しかしォレイン酸ェチルの生成は確認できな力 た。
[0046] 〔試験例〕
実施例 1で合成したスルホン酸基導入無定形炭素（I(D)/I(G) = 0.59)のほかに 1(D)/ 1(G)の異なる 4種類のスルホン酸基導入無定形炭素を合成し、これらを用いて実施例 1と同様にォレイン酸ェチルを生成させ、その生成速度を求めた（図 1)。

Claims

請求の範囲
[1] スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸 と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステル の製造方法。
[2] 高級脂肪酸が、炭素数 5以上の脂肪酸であることを特徴とする請求項 1に記載の高 級脂肪酸エステルの製造方法。
[3] 低級アルコール力 エタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項 1又は
2に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[4] スルホン酸基が導入された無定形炭素力 lmmol/g以上のスルホン酸密度を示し、 ラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比力 0·1〜0·7を示すことを特 徴とする請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[5] スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸 及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成さ せることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
[6] 高級脂肪酸が、炭素数 5以上の脂肪酸であることを特徴とする請求項 5に記載の高 級脂肪酸エステルの製造方法。
[7] 低級アルコール力 エタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項 5又は
6に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[8] スルホン酸基が導入された無定形炭素が、 lmmol/g以上のスルホン酸密度を示し、 ラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比力 .1〜0.7を示すことを特 徴とする請求項 5乃至 7のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[9] スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸 及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成さ せ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級 脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする 高級脂肪酸エステルの製造方法。
[10] 高級脂肪酸が、炭素数 5以上の脂肪酸であることを特徴とする請求項 9に記載の高 級脂肪酸エステルの製造方法。
[11] 低級アルコール力 エタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項 9又は 10に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
[12] スルホン酸基が導入された無定形炭素力 lmmol/g以上のスルホン酸密度を示し、 ラマンスぺクトノレにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比力 .1〜0.7を示すことを特 徴とする請求項 9乃至 11のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009016646A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Council Of Scientific & Industrial Research Novel glycerol-based heterogeneous solid acid catalysts useful for the esterification of fatty acids, a process and use thereof
WO2009060746A1 (ja) 2007-11-05 2009-05-14 Tokyo Institute Of Technology 固体酸触媒による脂肪酸モノエステル化物の製造方法
WO2011004897A1 (ja) 2009-07-10 2011-01-13 国立大学法人山口大学 高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂及び高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法
CN112979466A (zh) * 2021-03-02 2021-06-18 江西益普生药业有限公司 一种药用油酸乙酯的精制装置及其使用方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8013130B2 (en) * 2006-03-10 2011-09-06 Nippon Oil Corporation Carbon-based solid acid, catalyst comprising the solid acid, and reaction using the solid acid as catalyst

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07224002A (ja) * 1993-12-13 1995-08-22 Kao Corp 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JPH10139726A (ja) * 1996-11-04 1998-05-26 Ind Technol Res Inst エステル化生成物の製造方法
JP2003507495A (ja) * 1999-08-18 2003-02-25 ブーコック，デイヴィッド・ギャヴィン・ブルック トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス
JP2004510044A (ja) * 2000-10-05 2004-04-02 コンカー　ミヒャエル 脂肪酸アルキルエステルの形成方法
JP2004238311A (ja) 2003-02-05 2004-08-26 Japan Science & Technology Agency 多環式芳香族炭素系固体強酸
WO2005029508A1 (ja) 2003-09-16 2005-03-31 The Circle For The Promotion Of Science And Engineering スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3584061A (en) * 1964-08-03 1971-06-08 Dow Chemical Co Acid catalysis of reactions
DE3444893A1 (de) * 1984-12-08 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern
US6712867B1 (en) 1999-08-18 2004-03-30 Biox Corporation Process for production of fatty acid methyl esters from fatty acid triglycerides
ES2201894B2 (es) * 2002-01-18 2005-03-01 Industrial Management, S.A Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07224002A (ja) * 1993-12-13 1995-08-22 Kao Corp 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JPH10139726A (ja) * 1996-11-04 1998-05-26 Ind Technol Res Inst エステル化生成物の製造方法
JP2003507495A (ja) * 1999-08-18 2003-02-25 ブーコック，デイヴィッド・ギャヴィン・ブルック トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス
JP2004510044A (ja) * 2000-10-05 2004-04-02 コンカー　ミヒャエル 脂肪酸アルキルエステルの形成方法
JP2004238311A (ja) 2003-02-05 2004-08-26 Japan Science & Technology Agency 多環式芳香族炭素系固体強酸
WO2005029508A1 (ja) 2003-09-16 2005-03-31 The Circle For The Promotion Of Science And Engineering スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HARA M. ET AL.: "A Carbon Material as a Strong Protonic Acid", ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 43, no. 22, 2004, pages 2955 - 2958, XP003003293 *
See also references of EP1897865A4
TODA M. ET AL.: "Biodiesel made with sugar catalyst", NATURE, vol. 438, no. 7065, 10 November 2005 (2005-11-10), pages 178, XP003003294 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009016646A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Council Of Scientific & Industrial Research Novel glycerol-based heterogeneous solid acid catalysts useful for the esterification of fatty acids, a process and use thereof
WO2009060746A1 (ja) 2007-11-05 2009-05-14 Tokyo Institute Of Technology 固体酸触媒による脂肪酸モノエステル化物の製造方法
EP2218767A4 (en) * 2007-11-05 2013-05-15 Tokyo Inst Tech PROCESS FOR THE PREPARATION OF FATTY ACID MONOPERY PRODUCT USING A SOLID ACID CATALYST
WO2011004897A1 (ja) 2009-07-10 2011-01-13 国立大学法人山口大学 高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂及び高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法
CN112979466A (zh) * 2021-03-02 2021-06-18 江西益普生药业有限公司 一种药用油酸乙酯的精制装置及其使用方法
CN112979466B (zh) * 2021-03-02 2023-08-25 江西益普生药业有限公司 一种药用油酸乙酯的精制装置的使用方法

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