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WO2007032188A1 - 固体酸触媒 - Google Patents

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WO2007032188A1
WO2007032188A1 PCT/JP2006/316558 JP2006316558W WO2007032188A1 WO 2007032188 A1 WO2007032188 A1 WO 2007032188A1 JP 2006316558 W JP2006316558 W JP 2006316558W WO 2007032188 A1 WO2007032188 A1 WO 2007032188A1
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WO
WIPO (PCT)
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surface area
high surface
acid catalyst
organic compound
solid acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/316558
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michikazu Hara
Mai Okamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/80—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their amorphous structures

Definitions

  • the present invention relates to a novel high-performance solid acid catalyst and a method for producing the same.
  • the catalyst of the present invention is useful for producing chemical products with energy saving and high efficiency.
  • Sulfuric acid is an indispensable catalyst for the production of various petrochemical products, raw materials for chemical products, general-purpose chemicals, and pharmaceuticals.
  • Much energy and labor are required for separation of sulfuric acid and products by neutralization, etc., and waste acid treatment, which is not a catalyst that can be repeatedly recycled.
  • waste acid treatment which is not a catalyst that can be repeatedly recycled.
  • more than 15 million tons of sulfuric acid is consumed as a “non-recyclable catalyst” annually, and enormous energy waste and waste discharge have a great impact on the environment.
  • sulfuric acid is highly toxic and corrosive, the effort required to ensure safety and maintain the plant cannot be ignored!
  • Solid acids that can be used repeatedly, are easy to separate and recover, and have low toxicity (solid acids) are one of the keywords that clear this issue.
  • An ideal solid acid that can replace sulfuric acid is (1) has a high density of strong acid sites that function in any solvent and atmosphere, including water, and (2) is thermally and chemically stable. (3) It is an inexpensive material that can be synthesized from ordinary raw materials by a simple method. Since such materials can also be used as proton conductors for polymer electrolyte fuel cells, research and development is proceeding at a rapid pace. The power with which solid acids are currently used in various fields. These are SiO -A10, zeolite,
  • Solid acids of inorganic oxides such as hydrous niobic acid (Nb 0 ⁇ ⁇ 0) and polymers such as ion exchange resin
  • this material can take in a large amount of hydrophilic molecules into the Balta, and the Balta can be used as a reaction field, there is an acid-catalyzed reaction with hydrophilic molecules as reactants! High in acid-catalyzed reactions using as a solvent! It shows catalytic activity (Non-patent Document 1).
  • this material cannot incorporate hydrophobic molecules into the barta, so only the surface sulfonic acid groups are involved in the reaction.
  • due to its small surface area (usually less than 50 m 2 g "1), some acid-catalyzed reactions with hydrophobic molecules as reactants cannot show sufficient catalytic activity. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238311
  • Patent Document 2 International Publication No. 2005/029508 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 Chemistry of Materials, (2006), 18 (13), 3039-3045.
  • the present invention has been made under the technical background as described above. Even in an acid-catalyzed reaction using a hydrophobic molecule as a reactant, sufficient catalytic activity for amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced therein can be obtained. It aims at providing the means for making it exhibit.
  • the present invention has been completed based on the above findings. That is, the present invention provides the following (1) to (8).
  • a solid acid catalyst comprising a high surface area support and amorphous carbon into which a sulfonic acid group fixed thereto is introduced.
  • high surface area support is a solid acid catalyst as claimed in and having a 50 m 2 g- 1 or more specific surface area (1).
  • Amorphous carbon into which a sulfonic acid group has been introduced has a sulfonic acid density of 0.5 mmol / g or more, and the integrated intensity ratio of D band to G band in the Raman spectrum is 0.1 to 0.7.
  • the solid acid catalyst according to any one of (1) to (4).
  • a method for producing a solid acid catalyst comprising a step of fixing an organic compound to a high surface area support and a step of heat-treating the organic compound fixed to the high surface area support in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • a step of partially carbonizing the organic compound is included between the step of fixing the organic compound to the high surface area support and the step of heat-treating the organic compound fixed to the high surface area support in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • (6) The method for producing a solid acid catalyst according to (6).
  • the acid catalyst of the present invention can exhibit sufficient catalytic activity even in a reaction in which a hydrophobic molecule is used as a reactant, unlike the catalyst of sulfonic acid group-introduced amorphous carbon alone.
  • a hydrophobic molecule is used as a reactant, unlike the catalyst of sulfonic acid group-introduced amorphous carbon alone.
  • the solid acid catalyst of the present invention comprises a high surface area support and sulfonic acid group-introduced amorphous carbon fixed thereto.
  • the solid acid catalyst of the present invention can only be used with a high surface area support and amorphous carbon with sulfonic acid group introduction, but may contain other elements.
  • the high surface area carrier may be any one as long as it can fix the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon.
  • the material of the high surface area carrier is not particularly limited, and examples thereof include oxide solids such as silica, alumina, and titanium, or mesoporous materials such as these oxide solids, activated carbon, and the like.
  • the specific surface area of the high surface area carrier is not particularly limited as long as the amorphous carbon having sulfonic acid group introduced therein can exhibit catalytic activity even for hydrophobic molecules, but it is preferably 50 m 2 g- 1 or more. More preferably, it is 100 m 2 g— 1 or more.
  • High surface area carriers usually have many pores. The pore diameter is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm. In addition, the pores may penetrate the carrier or may penetrate! /.
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon is not particularly limited as long as it has an acid catalyst ability.
  • “sulfonic acid group-introduced amorphous carbon” refers to carbon having a sulfonic acid group and having no crystal structure, or an incomplete crystal structure and not having power.
  • a preferable sulfonic acid group-introduced amorphous carbon for example, carbon in which both G band and D band are detected in a spectrum by Raman spectroscopy, and the integrated intensity of D band and G band.
  • examples thereof include carbon having a ratio (I (D) / I (G)) of 0.1 to 0.7. If the integral intensity ratio is less than 0.3, the solid does not become a solid with a small number of aggregated six-membered carbon rings, and if it exceeds 0.7, the dalaphen sheet becomes large and the sulfonic acid density decreases, so that it does not function as a catalyst.
  • the integral intensity ratio may be 0.1 to 0.7, but is preferably 0.1 to 0.65, more preferably 0.1 to 0.6.
  • the D band, the G band, and their integrated intensities are defined as follows.
  • the D band is Alg breathing mode vibration in a carbon six-membered ring, and its peak Appears at 1350cm- 1 to 1360cm- 1 .
  • the G band is an E2g mode vibration of a carbon six-membered ring, and its peak top appears at 1580cm- 1 to ⁇ 5cm- 1 .
  • the Raman spectrum which is the sum of both peaks, was split into two peaks with Gaussian or Gaussian bite Renzian, and the integrated intensities of the D and G bands obtained were used as the integrated intensities.
  • the sulfonic acid density of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 1.0 mmol / g or more, and 3.0 mmol / g or more. Further preferred.
  • the upper limit of the sulfonic acid density is not particularly limited, but is preferably 8 mmol / g or less.
  • the solid acid catalyst of the present invention can be used as a catalyst for an acid catalyst reaction using a hydrophobic molecule as a reactant, but is not limited to this, as a catalyst for an acid catalyst reaction using a hydrophilic molecule or the like as a reactant. May be used.
  • acid-catalyzed reactions using hydrophobic molecules as reactants include ⁇ -methylstyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene. This includes the reaction to form, an alkylation to produce isooctane by adding isobutane to isobutene, and Friedel-Crafts alkylation.
  • the solid acid catalyst of the present invention is produced by a method comprising a step of fixing an organic compound on a high surface area carrier and a step of heat-treating the organic compound fixed on the high surface area carrier in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. be able to.
  • aromatic hydrocarbons can be used, but other organic compounds such as glucose, sugar (sucrose), natural products such as cellulose, polyethylene, and polyacrylamide.
  • Such synthetic polymer compounds may be used.
  • benzene, naphthalene, anthracene, perylene, coronene, etc. can be used as the aromatic hydrocarbon, which may be a polycyclic aromatic hydrocarbon or a monocyclic aromatic hydrocarbon.
  • naphthalene can be used.
  • Only one type of organic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • it is not always necessary to use a purified organic compound for example, heavy oil containing aromatic hydrocarbons, Pitch, tar, asphalt, etc. may be used.
  • the method for fixing the organic compound to the high surface area carrier is not particularly limited.
  • the organic compound is dissolved or dispersed in an appropriate solvent or dispersion medium, and the high surface area carrier is impregnated with the solution or the like.
  • the organic compound can be fixed to the high surface area carrier by removing the solvent and the like.
  • the organic compound may be fixed to the high surface area support under normal pressure, but when the pores of the high surface area support do not penetrate the support, it is preferably performed under low pressure. This is because, when the pores do not penetrate the support, the organic compound may not diffuse to the deep part of the pores under normal pressure due to air blockage in the pores.
  • the “low pressure” here is not particularly limited as long as it is within a range in which the above-mentioned problem of diffusibility of the organic compound can be improved, but is usually about 0.9 to 0.01 atm.
  • the heat treatment of the organic compound in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be performed, for example, in the same manner as described in International Publication No. 2005/029508.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which a reaction such as partial carbonization, cyclization, condensation, and sulfonation of an organic compound proceeds, but industrially, it is 50 to 350 ° C, preferably 80 to 200. ° C.
  • the treatment temperature is less than 50 ° C, the organic compound may not be sufficiently condensed and carbonized, and the formation of carbon may be insufficient.
  • Sulfonic acid groups may not be sufficiently introduced, and the treatment temperature is 350 ° C. If it exceeds C, thermal decomposition of the sulfonic acid group may occur.
  • the heat treatment time can be appropriately selected depending on the organic compound to be used, the treatment temperature, and the like, but is usually 1 to 50 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the amount of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to be used is not particularly limited, but is usually 2.6 to 50.0 mol, preferably 6.0 to 36.0 mol, with respect to 1 mol of the organic compound.
  • Partial carbonization can be performed by heating an organic compound in an inert gas stream such as nitrogen or argon. The heating temperature at this time is usually 100 to 600 ° C, and the treatment time is usually 1 minute to 20 hours.
  • the specific surface area of this composite was 610 m 2 g- 1 , which was 38% of its weight. % was confirmed by powder X-ray diffraction and weight change due to carbon combustion, 0.95 mmol of sulfone per amorphous carbon introduced in this composite. In addition, it was confirmed that the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon had a Raman spectrum.
  • the integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) of D band and G band in Kuttle was 0.68 o
  • the sulfonic acid density was measured as follows. Since almost all of the sulfur element contained in the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon is due to the sulfonic acid group, sulfur analysis in the sample was conducted by elemental analysis by combustion (SX- Elements Micro Analyzer YS-10 (yanaco)). The amount of sulfonic acid was determined. The integral intensity ratio of the D band and G band in the Raman spectrum was determined as follows. The sample powder was placed on the sample holder of the NRS-2100 triple monochromator Raman spectrophotometer (JASCO) and the Raman spectrum was measured.
  • JASCO NRS-2100 triple monochromator Raman spectrophotometer
  • the Raman spectrum in which both the D band and G band are observed is split into two bands, the Gaussian or Gaussian Lorentzian, into the D band and the G band, and the resulting integrated intensities of the D band and G band are obtained.
  • the integrated intensity was used.
  • Carbonaceous powder was obtained by heating 20 g of D-glucose in a nitrogen gas stream at 400 ° C for 15 hours. This powder was heated at 150 ° C. for 15 hours with stirring in 200 ml of 15 wt% fuming sulfuric acid to obtain a black powder. By repeatedly washing this with distilled water, the sulfuric acid in the material was removed to obtain amorphous carbon with sulfonic acid group introduction.
  • the integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) of the D band and G band in the surface area, sulfonic acid density, and Raman spectrum of this sulfonic acid group-introduced amorphous carbon is 2m 2 g- 1 respectively. 1.5 mmol / g and 0.59.

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Abstract

　高表面積担体と、これに固定されたスルホン酸基が導入された無定形炭素とからなる酸触媒を提供する。この酸触媒は、固体であるため触媒を生成物から容易に分離することが可能である。また、疎水性分子をリアクタントとする反応においても触媒として機能するので、より広範な反応への利用が可能である。

Description

固体酸触媒
技術分野
[0001] 本発明は、新規高性能固体酸触媒及びその製造方法に関する。本発明の触媒は 化成品の生産を省エネルギーかつ高効率に行なうことに有用である。
背景技術
[0002] 硫酸は様々な石油化学製品、化成品の原料、汎用薬品、医薬品の製造に必要不 可欠な触媒である。しかし、硫酸は繰り返しリサイクルできる触媒ではなぐ中和等に よる硫酸と製品の分離、廃酸処理には多くのエネルギーと労力が必要である。このた め、年間 1500万トン以上の硫酸が「リサイクルできない触媒」として消費され、膨大な エネルギーの浪費と廃棄物の排出が環境に大きな負荷を与えている。また、硫酸は 毒性と腐食性が高いため、安全性の確保、プラントの維持に力かる労力を無視するこ とはできな!、。硫酸に依存する酸触媒反応プロセスをできるだけ環境に負荷を与え ない高効率なプロセスに変えることは、今後の化学産業にとって大きな課題である。 繰り返し使用でき、分離 ·回収が容易で毒性の少ない固体の酸（固体酸）はこの課題 をクリア一する一つのキーワードである。
[0003] 硫酸の代替となる理想的な固体酸は、（1)水を含めたあらゆる溶媒や雰囲気下で 機能する強酸点を高密度に有し、（2)熱的'化学的に安定で、（3)ありふれた原料か ら簡単な方法で合成できる安価な材料、である。このような材料は高分子電解質型燃 料電池のプロトン伝導体としても使えるため、その研究開発は急ピッチで進められて いる。現在様々な分野で固体酸が使われている力 これらは SiO -A1 0、ゼォライト、
2 2 3
含水ニオブ酸 (Nb 0 ·ηΗ 0)等の無機酸化物の固体酸とイオン交換榭脂等の高分子
2 5 2
の固体酸に大別できる。無機酸ィ匕物固体酸は熱的 'ィ匕学的に安定であり、様々な化 成品の製造や石油化学工業になくてはならない触媒である。しかし、水中で充分な 酸触媒活性示す材料は少なぐまたその酸点の密度は低い。一方、強酸性イオン交 換榭脂は高密度の強酸点を有するが、依然その触媒活性は硫酸よりかなり小さぐ 耐熱性も低 、と!ヽぅ欠点をもつ。 [0004] ところで、本発明者は、スルホン酸基の導入された無定形炭素 (スルホン酸基導入 無定形炭素）が硫酸代替の固体酸としてはたらくことを見出し、先に出願を行ってい る（特許文献 1、特許文献 2)。この材料は大量の親水性分子をそのバルタ内に取り 込むことができ、バルタ内を反応場とすることができるため、親水性分子をリアクタント とした酸触媒反応、ある!/ヽは親水性分子を溶媒とした酸触媒反応に高！ヽ触媒活性を 示す (非特許文献 1)。一方、疎水性分子をリアクタントとした酸触媒反応のいくつか では、この材料は疎水性分子をバルタ内に取り込めないため、表面のスルホン酸基 のみが反応に関与する。しかし、その表面積が小さいため（通常比表面積は 50 m2 g" 1未満である。）、疎水性分子をリアクタントとした酸触媒反応のいくつかでは充分な触 媒活性を示すことができな 、。
[0005] 特許文献 1：特開 2004-238311号公報
特許文献 2：国際公開第 2005/029508号パンフレット
非特許文献 1 : Chemistry of Materials, (2006), 18(13), 3039-3045.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、以上のような技術的背景の下になされたものであり、疎水性分子をリアク タントとした酸触媒反応においても、スルホン酸基導入無定形炭素に十分な触媒活 性を発揮させるための手段を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基導入 無定形炭素を高表面積担体に固定することにより、疎水性分子をリアクタントとした酸 触媒反応にぉ ヽても、スルホン酸基導入無定形炭素が高!ヽ触媒活性を示すことを見 出した。
[0008] 酸触媒を高表面積担体に固定することにより、その触媒の活性が向上することは一 般的に予想されることである（例えば、比較例 2と比較例 3のナフイオンの事例)。しか し、スルホン酸基導入無定形炭素を高表面積担体に固定することによる活性の向上 は、このような予想を上回る著 、ものであった (実施例と比較例 1)。
[0009] 本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。 即ち、本発明は、以下の（1)〜（8)を提供するものである。
[0010] (1)高表面積担体と、これに固定されたスルホン酸基が導入された無定形炭素とから なる固体酸触媒。
(2)高表面積担体が、 50m2g— 1以上の比表面積を有することを特徴とする（1)に記載 の固体酸触媒。
(3)高表面積担体の材料が、メソポーラス材料であることを特徴とする（1)又は（2)に 記載の固体酸触媒。
(4)メソポラース材料力 メソポーラスシリカであることを特徴とする（3)に記載の固体 酸触媒。
(5)スルホン酸基が導入された無定形炭素が、 0.5mmol/g以上のスルホン酸密度を 示し、ラマンスペクトルにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比が 0.1〜0.7を示すこと を特徴とする（1)乃至 (4)の ヽずれかに記載の固体酸触媒。
(6)有機化合物を高表面積担体に固定する工程、及び高表面積担体に固定した有 機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を含むことを特徴とする固 体酸触媒の製造方法。
(7)有機化合物を高表面積担体に固定する工程と、高表面積担体に固定した有機 化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程との間に、有機化合物を部分 炭化させる工程を含むことを特徴とする（6)に記載の固体酸触媒の製造方法。
(8)有機化合物を高表面積担体に固定する工程を低圧下で行うことを特徴とする（6 )又は（7)に記載の固体酸触媒の製造方法。
発明の効果
[0011] 液体酸触媒により酸触媒反応を行った場合、酸の分離に多大なエネルギーが必要 となるが、本発明の酸触媒は、固体であるため触媒を生成物から容易に分離すること が可能である。
[0012] また、本発明の酸触媒は、スルホン酸基導入無定形炭素単独の触媒と異なり、疎 水性分子をリアクタントとする反応においても十分な触媒活性を発揮することができる 発明を実施するための最良の形態 [0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体酸触媒は、高表面積担体と、これに固定されたスルホン酸基導入無 定形炭素とからなるものである。本発明の固体酸触媒は、高表面積担体とスルホン酸 基導入無定形炭素のみ力 なってもょ 、が、他の要素を含んで 、てもよ 、。
[0014] 高表面積担体は、スルホン酸基導入無定形炭素を固定できるものであればどのよう なものでもよい。高表面積担体の材料は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタ ユア等の酸化物固体、又はこれらの酸ィ匕物固体カゝらなるメソポーラス材料、活性炭等 を例示できる。高表面積担体の比表面積は、スルホン酸基導入無定形炭素が疎水 性分子に対しても触媒活性を発揮できる範囲内であれば特に限定されないが、 50 m 2 g—1以上であることが好ましぐ 100 m2 g—1以上であることが更に好ましい。高表面積担 体は、通常多くの細孔を有している。この細孔の孔径は特に限定されないが、 1〜50 nmであることが好ましい。また、細孔は担体を貫通しているものであってもよぐ貫通 して 、な 、ものであってもよ！/、。
[0015] スルホン酸基導入無定形炭素は、酸触媒能を有するものであれば特に限定されず 、例えば、国際公開第 2005/029508号パンフレットに記載されているスルホン酸基導 入無定形炭素ゃ特開 2004-238311号公報に記載されている固体酸などを使用する ことができる。なお、本発明における「スルホン酸基導入無定形炭素」とは、スルホン 酸基を有する炭素であって、結晶構造を持たない、又は不完全な結晶構造し力持つ ていない炭素をいう。
[0016] 好ましいスルホン酸基導入無定形炭素としては、例えば、ラマン分光法によるスぺ タトルにおいて、 Gバンドと Dバンドの両方が検出される炭素であって、 Dバンドと Gバ ンドの積分強度比 (I(D)/I(G))が 0.1〜0.7である炭素を例示できる。積分強度比が 0.3 未満であると集合した炭素六員環の数が少なぐ固体とはならず、 0.7を超えるとダラ フェンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しない 。積分強度比は 0.1〜0.7であればよいが、 0.1〜0.65であることが好ましぐ 0.1-0.6 であることが更に好ましい。なお、本明細書中で、 Dバンド、 Gバンド、及びこれらの積 分強度は以下のように定義される。
[0017] Dバンドは、炭素六員環における Alg breathing modeの振動であり、そのピークトツ プは 1350cm―1〜 1360cm— 1に現れる。
Gバンドは、炭素六員環の E2g modeの振動であり、そのピークトップは 1580cm―1〜 ± 5cm— 1に現れる。
両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン一口一 レンツィアンで 2つにピーク分割し、得られた Dバンド、 Gバンドの積分強度をそれぞれ の積分強度とした。
[0018] また、スルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、 0.5 mmol/g以上であるこ とが好ましく、 1.0 mmol/g以上であることがより好ましく、 3.0mmol/g以上であることが 更に好ましい。なお、スルホン酸密度の上限は特に限定されないが、 8mmol/g以下で あることが好ましい。
[0019] 本発明の固体酸触媒は、疎水性分子をリアクタントとする酸触媒反応の触媒として 使用できるが、これに限定されることなぐ親水性分子等をリアクタントとする酸触媒反 応の触媒として使用してもよい。疎水性分子をリアクタントとする酸触媒反応としては 、例えば、 α—メチルスチレンから 2, 4-ジフエ-ル- 4-メチル -1-ペンテンと 2, 4-ジフ ェニル -4-メチル -2-ペンテンを生成させる反応、イソブテンにイソブタンを附加してィ ソオクタンを製造するアルキレーシヨン、フリーデルクラフツアルキル化などを挙げるこ とがでさる。
[0020] 本発明の固体酸触媒は、有機化合物を高表面積担体に固定する工程、及び高表 面積担体に固定した有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を 含む方法によって製造することができる。
[0021] 有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有 機化合物、例えば、グルコース、砂糖 (スクロース）、セルロースのような天然物、ポリ エチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭 化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよぐ例 えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することがで き、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを 使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製 された有機化合物を使用する必要はなぐ例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、 ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
[0022] 有機化合物を高表面積担体に固定する方法は特に限定されず、例えば、有機化 合物を適当な溶媒又は分散媒に溶解又は分散させ、その溶液等を高表面積担体に 含浸させ、その後、溶媒等を除去することにより、有機化合物を高表面積担体に固定 することができる。
[0023] 有機化合物の高表面積担体への固定は常圧下で行ってもよいが、高表面積担体 の細孔が担体を貫通していない場合には、低圧下で行うことが好ましい。細孔が担体 を貫通していない場合には、常圧下では、細孔中の空気の妨害により有機化合物が 細孔の深部まで拡散しない可能性があるからである。ここでいう「低圧」とは、前述し た有機化合物の拡散性の問題を改善できる範囲内であれば特に限定されないが、 通常、 0.9〜0.01 atm程度である。
[0024] 濃硫酸又は発煙硫酸中での有機化合物の加熱処理は、例えば、国際公開第 2005 /029508号パンフレットに記載された方法と同様に行うことができる。加熱処理におい ては、不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の 高い無定形炭素を製造する上で必要である。加熱処理温度は、有機化合物の部分 炭化、環化、縮合、スルホン化などの反応を進行させる温度であれば特に限定され ないが、工業的には、 50〜350°C、好ましくは 80〜200°Cである。処理温度が 50°C未 満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなぐ炭素の形成が不十分であること、 スルホン酸基が充分に導入されないことがあり、また、処理温度が 350°Cを超えると、 スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
[0025] 加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが 、通常、 1〜50時間、好ましくは 5〜20時間である。
[0026] 使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物 1モルに対 し、通常、 2.6〜50.0モルであり、好適には 6.0〜36.0モルである。
[0027] 有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する前に、高表面積担体に固定 した有機化合物を部分炭化させておくことが好ましい。部分炭化は、有機化合物を窒 素、アルゴン等の不活性ガス気流中で加熱することにより行うことができ、このときの 加熱温度は、通常、 100〜600°Cであり、処理時間は、通常、 1分〜 20時間である。 実施例
[0028] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例〕
メソポーラスシリカ SBA—15 (J. Am. Chem. Soc. 122, 10712(2000) :比表面積 1020 m2 g— 18に、水 2gに D グルコース 1.25gと濃硫酸 (90%以上) 0.14gを溶解した水溶 液をしみこませ、 100°C24時間乾燥した後、 550°C3時間、窒素気流中で加熱すること により、部分炭化した。これを濃硫酸中で 150°C10時間加熱してから、 80°C以上の蒸 留水で繰り返し洗浄することによってスルホン酸基導入無定形炭素一高表面積担体 複合体を得た。この複合体の比表面積は 610 m2 g— 1であり、その重量の 38%はスルホ ン酸基導入無定形炭素であることが粉末 X線回折、炭素の燃焼による重量変化によ つて確認された。この複合体におけるスルホン酸基導入無定形炭素 あたり、 0.95m molのスルホン酸基を有することが確認された。また、このスルホン酸基導入無定形炭 素のラマンスペクトルにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比（I(D)/I(G))は 0.68であ つた o
[0029] スルホン酸密度の測定は以下のように行った。上記スルホン酸基導入無定形炭素 に含まれる硫黄元素のほとんど全てはスルホン酸基によるものであるため、燃焼によ る元素分析（SX- Elements Micro Analyzer YS- 10(yanaco))によって試料中の硫黄を 定量し、スルホン酸量を求めた。ラマンスペクトルにおける Dバンドと Gバンドの積分強 度比は、以下のようにして求めた。試料粉末を NRS-2100型トリプルモノクロメータラマ ン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。 Dバ ンドと Gバンドの 2つが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン ローレンツイアンで Dバンドと Gバンドの 2つにピーク分割し、得られた Dバンド、 Gバ ンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
[0030] 25mmolの α -メチルスチレンを溶解したクメン (溶媒） 25mlに上記触媒 0.2gをカロえ、 50°Cで 1時間反応させた後、生成物をガスクロマトグラフで定量した。その結果、 目的 生成物である不飽和二量体（2, 4-ジフエ-ル -4-メチル -1-ペンテンと 2, 4-ジフエ- ル -4-メチル -2-ペンテン）のほ力に、副生物である 1,1,3-トリメチル -3-フエ-リンダン も生成していた力 その生成量はわずかであった。不飽和二量体の生成量は 10.7 m molであり、その選択率は 99%に達することが確認された。
[0031] 〔比較例 1〕
D-グルコース 20gを窒素ガス流通下、 400°C15時間加熱することによって炭素質粉 末を得た。この粉末を 200mlの 15wt%発煙硫酸中で撹拌しながら 150°Cで 15時間加熱 し、黒色粉末を得た。これを繰り返し蒸留水で洗浄することにより、材料中の硫酸を除 去し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
[0032] このスルホン酸基導入無定形炭素の表面積、スルホン酸密度及びラマンスペクトル における Dバンドと Gバンドの積分強度比（I(D)/I(G))はそれぞれ 2m2 g— 1であり、 1.5 m mol/g及び 0.59であった。
[0033] 25mmolの oc -メチルスチレンを溶解したクメン (溶媒） 25mlに上記触媒 0.2gをカロえ、 50°Cで 1時間反応させた後、生成物をガスクロマトグラフで定量した。その結果、 α -メ チルスチレンはほとんど反応で消費されておらず、 ひ -メチルスチレン 2量体は全く生 成して 、な 、ことが確認された。
[0034] 〔比較例 2〕
25mmolの α -メチルスチレンを溶解したクメン（溶媒） 25mlにナフイオン NR50 (スル ホン酸密度： 0.9mmol/g) 0.2gをカ卩え、 50°Cで 1時間反応させた後、生成物をガスクロ マトグラフで定量した。その結果、 目的生成物である不飽和二量体の生成量は 0.1 m molに過ぎず、その選択率も 40%であることが確認された。
[0035] 〔比較例 3〕
25mmolの α -メチルスチレンを溶解したクメン（溶媒） 25mlにナフイオン SAC13 (高表 面積シリカに担持したナフイオン、スルホン酸密度： 0.3mmol/g) 0.2gをカ卩え、 50°Cで 1 時間反応させた後、生成物をガスクロマトグラフで定量した。その結果、 目的生成物 である不飽和二量体の生成量は 4.4 mmolに過ぎず、その選択率も 40%に過ぎないこ とが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 高表面積担体と、これに固定されたスルホン酸基が導入された無定形炭素とからな る固体酸触媒。
[2] 高表面積担体が、 50m2g_1以上の比表面積を有することを特徴とする請求項 1に記 載の固体酸触媒。
[3] 高表面積担体の材料が、メソポーラス材料であることを特徴とする請求項 1又は 2に 記載の固体酸触媒。
[4] メソポラース材料力 メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項 3に記載の固 体酸触媒。
[5] スルホン酸基が導入された無定形炭素が、 0.5mmol/g以上のスルホン酸密度を示 し、ラマンスペクトルにおける Dバンドと Gバンドの積分強度比が 0.1〜0.7を示すことを 特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の固体酸触媒。
[6] 有機化合物を高表面積担体に固定する工程、及び高表面積担体に固定した有機 化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を含むことを特徴とする固体 酸触媒の製造方法。
[7] 有機化合物を高表面積担体に固定する工程と、高表面積担体に固定した有機化 合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程との間に、有機化合物を部分炭 化させる工程を含むことを特徴とする請求項 6に記載の固体酸触媒の製造方法。
[8] 有機化合物を高表面積担体に固定する工程を低圧下で行うことを特徴とする請求 項 6又は 7に記載の固体酸触媒の製造方法。
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