JP2000313889A - 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒 - Google Patents
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含まれる
芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化することに
より、水素化された脂環式炭化水素が異性化された脂環
式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及びその水
素化異性化処理方法に使用される触媒の提供 【解決手段】芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、タ
ングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア又は高表面積
シリカに担持されたタングステンジルコニアから選ばれ
る固体酸に担持されたVIII族金属触媒の存在下に、水素
と加圧下に処理することにより芳香族炭化水素を水素化
し脂環式炭化水素とし、同時に異性化して脂環式炭化水
素を製造する炭化水素の水素化異性化処理方法及びその
触媒。
芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化することに
より、水素化された脂環式炭化水素が異性化された脂環
式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及びその水
素化異性化処理方法に使用される触媒の提供 【解決手段】芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、タ
ングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア又は高表面積
シリカに担持されたタングステンジルコニアから選ばれ
る固体酸に担持されたVIII族金属触媒の存在下に、水素
と加圧下に処理することにより芳香族炭化水素を水素化
し脂環式炭化水素とし、同時に異性化して脂環式炭化水
素を製造する炭化水素の水素化異性化処理方法及びその
触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、芳香族炭化水素
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処
理方法に使用される触媒に関する。
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処
理方法に使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業においてガソリンを製造す
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素加圧下で触媒と
接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。
この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、ア
ルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応
である。この接触リホーミング反応により、得られるガ
ソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガ
ソリンを製造する反応として広く用いられている。とこ
ろで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水
素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の
燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれて
いる。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼
成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大
気汚染物質となることが指摘されており、このようなこ
とから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないよ
うにすることとが望まれている。また、石油化学工業で
は、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られ
るが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用
する目的が限られており、場合によっては、より使用す
ることが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化
水素に変換することが必要とされる。従来、このような
場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられてお
り、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無
機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６
−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公
報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化
反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成され
ず、得られる生成物を燃料油として利用しようとする
と、満足する結果は得ることができない。また、リホー
ミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アン
チモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで
処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分
が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を
除去することが必要とされている。このような好ましく
ないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法と
して、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を
含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が
知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３
３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この
方法の意図するところは、前記したようにリホーミング
反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族
炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化
水素を水素化するということは考慮されていない。ベン
ゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法として
は、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６
０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水
素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であ
る。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２
７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知ら
れているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVI
II族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素
の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多
く、満足する結果が得られていないものであり、満足で
きる結果を得られていない状態にあった。
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素加圧下で触媒と
接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。
この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、ア
ルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応
である。この接触リホーミング反応により、得られるガ
ソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガ
ソリンを製造する反応として広く用いられている。とこ
ろで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水
素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の
燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれて
いる。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼
成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大
気汚染物質となることが指摘されており、このようなこ
とから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないよ
うにすることとが望まれている。また、石油化学工業で
は、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られ
るが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用
する目的が限られており、場合によっては、より使用す
ることが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化
水素に変換することが必要とされる。従来、このような
場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられてお
り、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無
機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６
−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公
報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化
反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成され
ず、得られる生成物を燃料油として利用しようとする
と、満足する結果は得ることができない。また、リホー
ミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アン
チモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで
処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分
が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を
除去することが必要とされている。このような好ましく
ないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法と
して、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を
含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が
知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３
３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この
方法の意図するところは、前記したようにリホーミング
反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族
炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化
水素を水素化するということは考慮されていない。ベン
ゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法として
は、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６
０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水
素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であ
る。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２
７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知ら
れているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVI
II族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素
の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多
く、満足する結果が得られていないものであり、満足で
きる結果を得られていない状態にあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及び
その水素化異性化処理方法に使用される触媒を提供する
ことである。
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及び
その水素化異性化処理方法に使用される触媒を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
ついて鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と
同時に異性化する際に、VIII族金属を特定の固体酸から
なる担体に担持させて触媒を用いると、芳香族炭化水素
の水素化を進めることができると共に、得られる脂環式
炭化水素の異性化反応も同時に進めることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。 すなわち、
本発明によれば、芳香族炭化水素を含有する炭化水素
を、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア、又は
高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニアか
ら選ばれる固体酸に担持されたVIII族金属触媒の存在下
に、水素と加圧下に接触させることにより芳香族炭化水
素を水素化し、脂環式炭化水素及び異性化された脂環式
炭化水素を製造することを特徴とする芳香族炭化水素を
含有する炭化水素の水素化処理方法、及びタングステン
ジルコニア、硫酸根ジルコニア又は高表面積シリカに担
持されタングステンジルコニアから選ばれる固体酸に担
持されたVIII族金属からなることを特徴とする芳香族炭
化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の芳香族
炭化水素の水素化異性化処理触媒が提供される。
ついて鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と
同時に異性化する際に、VIII族金属を特定の固体酸から
なる担体に担持させて触媒を用いると、芳香族炭化水素
の水素化を進めることができると共に、得られる脂環式
炭化水素の異性化反応も同時に進めることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。 すなわち、
本発明によれば、芳香族炭化水素を含有する炭化水素
を、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア、又は
高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニアか
ら選ばれる固体酸に担持されたVIII族金属触媒の存在下
に、水素と加圧下に接触させることにより芳香族炭化水
素を水素化し、脂環式炭化水素及び異性化された脂環式
炭化水素を製造することを特徴とする芳香族炭化水素を
含有する炭化水素の水素化処理方法、及びタングステン
ジルコニア、硫酸根ジルコニア又は高表面積シリカに担
持されタングステンジルコニアから選ばれる固体酸に担
持されたVIII族金属からなることを特徴とする芳香族炭
化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の芳香族
炭化水素の水素化異性化処理触媒が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において処理対象となる炭
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
【０００６】本発明の水素化異性化触媒は、VIII族金属
を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼ
オライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触
媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア又は高
表面積シリカに担持されたタングステンジルコニアであ
る。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製造され
る。タングステンジルコニアは、タングステンとジルコ
ニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合してタング
ステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して水分を
蒸発等により分離除去した後に得られるものである。具
体的には、以下のようにして製造される。タングステン
の水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたものと、ジ
ルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添加して
水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加熱して
水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。硫酸根ジルコニ
アは、ジルコニウムを含む塩を加水分解させて水酸化物
を生成させ、これに硫酸水溶液などを混合して懸濁液と
し、濾過或いは加熱などの手段により水分を分離除去
し、乾燥加熱焼成させる。また、ジルコニウムの塩から
なる化合物に微硫酸根含有溶液を散布したり、硫酸など
の硫酸根含有溶液中に浸漬した後に、乾燥加熱すること
により製造することができる。硫酸根含有水溶液として
は、硫酸の他、硫酸アンモニウム、アミンの硫酸塩を水
或いは有機溶媒に溶解したものが用いられる。前記固体
酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タ
ングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シ
リカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われ
る。本発明で用いられる高表面積シリカは、比表面積が
大きいものを言い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０
ｍ２／ｇのものである。
を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼ
オライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触
媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニア又は高
表面積シリカに担持されたタングステンジルコニアであ
る。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製造され
る。タングステンジルコニアは、タングステンとジルコ
ニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合してタング
ステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して水分を
蒸発等により分離除去した後に得られるものである。具
体的には、以下のようにして製造される。タングステン
の水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたものと、ジ
ルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添加して
水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加熱して
水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。硫酸根ジルコニ
アは、ジルコニウムを含む塩を加水分解させて水酸化物
を生成させ、これに硫酸水溶液などを混合して懸濁液と
し、濾過或いは加熱などの手段により水分を分離除去
し、乾燥加熱焼成させる。また、ジルコニウムの塩から
なる化合物に微硫酸根含有溶液を散布したり、硫酸など
の硫酸根含有溶液中に浸漬した後に、乾燥加熱すること
により製造することができる。硫酸根含有水溶液として
は、硫酸の他、硫酸アンモニウム、アミンの硫酸塩を水
或いは有機溶媒に溶解したものが用いられる。前記固体
酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タ
ングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シ
リカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われ
る。本発明で用いられる高表面積シリカは、比表面積が
大きいものを言い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０
ｍ２／ｇのものである。
【０００７】本発明の前記水素化異性化機能を有する、
VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒のVI
II族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用
いた場合には良好な結果を得ることができる。VIII族金
属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必
要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調
製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加
え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後
の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬
して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同
様にして乾燥加熱焼成することができる。遷移金属は担
体に対する割合は、任意の割合で変更することができ
る。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程
度の範囲で担持される。
VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒のVI
II族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用
いた場合には良好な結果を得ることができる。VIII族金
属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必
要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調
製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加
え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後
の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬
して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同
様にして乾燥加熱焼成することができる。遷移金属は担
体に対する割合は、任意の割合で変更することができ
る。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程
度の範囲で担持される。
【０００８】このようにして製造される触媒は、１００
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８５０℃、好ましくは５００〜６００℃で活性化処理
を行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状
で用いることができる。
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８５０℃、好ましくは５００〜６００℃で活性化処理
を行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状
で用いることができる。
【０００９】本発明の方法は、ベンゼン等の芳香族炭化
水素及びベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する炭化水
素と水素を、前記VIII族金属を担持した固体酸触媒の存
在下に処理して、芳香族炭化水素を水素化して脂環式炭
化水素とし、同時に脂環式炭化水素の異性化を行うもの
である。この水素化異性化処理は、１段階で行うことも
できるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うに
は、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引
き続いて水素化生成物を含む生成物に後段解の水素化・
異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段解の
二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、
前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触
媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を
担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からな
る触媒を用いることができる。場合によっては、前段階
に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担
持した固体酸触媒を用いることができる。本発明の方法
は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９０〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。反
応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５
〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示
している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）
は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０
ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは２００
０〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５
００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
水素及びベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する炭化水
素と水素を、前記VIII族金属を担持した固体酸触媒の存
在下に処理して、芳香族炭化水素を水素化して脂環式炭
化水素とし、同時に脂環式炭化水素の異性化を行うもの
である。この水素化異性化処理は、１段階で行うことも
できるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うに
は、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引
き続いて水素化生成物を含む生成物に後段解の水素化・
異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段解の
二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、
前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触
媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を
担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からな
る触媒を用いることができる。場合によっては、前段階
に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担
持した固体酸触媒を用いることができる。本発明の方法
は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９０〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。反
応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５
〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示
している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）
は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０
ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは２００
０〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５
００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
【００１０】本発明によれば、原料の炭化水素に含まれ
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、好ましいガソリンを得ることができ
ることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンな
どの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理し
たときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環
境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に
含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が
良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができ
る。また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、ト
ルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素
化された炭化水素に変換することができる。トルエン及
びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生
成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセン
が生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、好ましいガソリンを得ることができ
ることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンな
どの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理し
たときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環
境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に
含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が
良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができ
る。また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、ト
ルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素
化された炭化水素に変換することができる。トルエン及
びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生
成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセン
が生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明の具体例を実施例として示
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 触媒の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させて、濾過し、110℃で乾燥し、Zr
(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合
は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300r
pmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物
[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いて、pH
を10に調整し、50分攪拌した。これを10分放置した後、
前記Zr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下し（100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6
(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の
高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸
着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶
液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタン
グステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500
〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニ
ア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングス
テンジルコニア（高表面積を有するSiO２上に担持させ
たタングステンジルコニア）を調製した。水素化機能を
持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金
酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(N
i(NO３)２・6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体
に添加し、よく混合した。これを24時間室温で自然乾燥
後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２Pt
Cl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用
い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/
分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これ
により、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒
径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 触媒の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させて、濾過し、110℃で乾燥し、Zr
(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合
は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300r
pmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物
[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いて、pH
を10に調整し、50分攪拌した。これを10分放置した後、
前記Zr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下し（100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6
(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の
高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸
着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶
液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタン
グステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500
〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニ
ア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングス
テンジルコニア（高表面積を有するSiO２上に担持させ
たタングステンジルコニア）を調製した。水素化機能を
持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金
酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(N
i(NO３)２・6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体
に添加し、よく混合した。これを24時間室温で自然乾燥
後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２Pt
Cl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用
い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/
分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これ
により、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒
径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
【００１２】比較例１、２ （比較例の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＹ
５．６、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０に白金担持したものを使
用した。
を比較例の触媒として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＹ
５．６、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０に白金担持したものを使
用した。
【００１３】実施例２ （ベンゼンの水素化・異性化処
理反応） ベンゼン3g、前記実施例１により製造した触媒1g、溶媒
（ペンタン類）11gを用い、150mlのステンレス製オート
クレーブを用いて行った。反応条件は次の通りであっ
た。反応温度250℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/
分、保持時間60分。なお、反応に先立ち、触媒を350℃
で20分排気し、前処理したものを用いた。反応生成物の
分析はGCで行った。ベンゼンからメチルシクロペンタン
への異性化率で比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全
く進行しておらず、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３では３
％、Ｐｔ／ＨＹでは５．６％、Ｐｔ／ＨＭ１０では約１
０％であった。Ｐｔ／ＳＯ４ ２−／ＺｒＯ２では４７％
であり、他の触媒と比較して著しく高い結果を得た。ベ
ンゼンの水素化異性化の結果を図１及び図２に示した。
理反応） ベンゼン3g、前記実施例１により製造した触媒1g、溶媒
（ペンタン類）11gを用い、150mlのステンレス製オート
クレーブを用いて行った。反応条件は次の通りであっ
た。反応温度250℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/
分、保持時間60分。なお、反応に先立ち、触媒を350℃
で20分排気し、前処理したものを用いた。反応生成物の
分析はGCで行った。ベンゼンからメチルシクロペンタン
への異性化率で比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全
く進行しておらず、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３では３
％、Ｐｔ／ＨＹでは５．６％、Ｐｔ／ＨＭ１０では約１
０％であった。Ｐｔ／ＳＯ４ ２−／ＺｒＯ２では４７％
であり、他の触媒と比較して著しく高い結果を得た。ベ
ンゼンの水素化異性化の結果を図１及び図２に示した。
【００１４】以上の結果から以下のことが分かった。本
発明の触媒によれば、いずれも水素化異性化反応の生成
物であるメチルシクロペンタンを良好な割合で得ること
ができる。そして、図１に示すように、いずれも未反応
のベンゼンは存在せず、ほとんど消失していることか
ら、反応率も高いことがわかる。
発明の触媒によれば、いずれも水素化異性化反応の生成
物であるメチルシクロペンタンを良好な割合で得ること
ができる。そして、図１に示すように、いずれも未反応
のベンゼンは存在せず、ほとんど消失していることか
ら、反応率も高いことがわかる。
【００１５】
【発明の効果 】 本発明の方法によれば、処理対象とし
ている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化
異性化することができるので、本発明で得られる炭化水
素を燃料として用いて燃焼処理したときに芳香族炭化水
素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つこと
ができる。また、本発明の触媒を用いて、前記反応を行
うことにより、反応生成物である水素化異性化生成物を
得ることができ、良好な結果を得ることができる。ま
た、溶剤用等に用いる炭化水素にも同様な処理を施すこ
とにより、芳香族炭化水素を含有しないものとすること
ができるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶
剤を得ることができる。また、石油化学工程で得られる
芳香族炭化水素を脂環式炭化水素とすることができる。
ている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化
異性化することができるので、本発明で得られる炭化水
素を燃料として用いて燃焼処理したときに芳香族炭化水
素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つこと
ができる。また、本発明の触媒を用いて、前記反応を行
うことにより、反応生成物である水素化異性化生成物を
得ることができ、良好な結果を得ることができる。ま
た、溶剤用等に用いる炭化水素にも同様な処理を施すこ
とにより、芳香族炭化水素を含有しないものとすること
ができるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶
剤を得ることができる。また、石油化学工程で得られる
芳香族炭化水素を脂環式炭化水素とすることができる。
【図１】白金を固体酸触媒に担持した触媒によりベンゼ
ンの水素化異性化率を示す図である。
ンの水素化異性化率を示す図である。
【図２】石油精製からのベンゼン留分を金属担持タング
ステンジルコニアにより処理した水素化異性化を示す図
である。
ステンジルコニアにより処理した水素化異性化を示す図
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月１３日（２０００．３．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含
む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処
理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒
む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処
理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、芳香族炭化水素
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処
理方法に使用される触媒に関する。
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処
理方法に使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業においてガソリンを製造す
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素加圧下で触媒と
接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。
この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、ア
ルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応
である。この接触リホーミング反応により、得られるガ
ソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガ
ソリンを製造する反応として広く用いられている。とこ
ろで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水
素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の
燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれて
いる。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼
成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大
気汚染物質となることが指摘されており、このようなこ
とから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないよ
うにすることとが望まれている。また、石油化学工業で
は、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られ
るが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用
する目的が限られており、場合によっては、より使用す
ることが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化
水素に変換することが必要とされる。従来、このような
場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられてお
り、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無
機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６
−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公
報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化
反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成され
ず、得られる生成物を燃料油として利用しようとする
と、満足する結果は得ることができない。また、リホー
ミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アン
チモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで
処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分
が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を
除去することが必要とされている。このような好ましく
ないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法と
して、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を
含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が
知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３
３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この
方法の意図するところは、前記したようにリホーミング
反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族
炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化
水素を水素化するということは考慮されていない。ベン
ゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法として
は、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６
０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水
素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であ
る。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２
７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知ら
れているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVI
II族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素
の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多
く、満足する結果が得られていないものであり、満足で
きる結果を得られていない状態にあった。
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素加圧下で触媒と
接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。
この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、ア
ルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応
である。この接触リホーミング反応により、得られるガ
ソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガ
ソリンを製造する反応として広く用いられている。とこ
ろで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水
素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の
燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれて
いる。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼
成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大
気汚染物質となることが指摘されており、このようなこ
とから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないよ
うにすることとが望まれている。また、石油化学工業で
は、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られ
るが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用
する目的が限られており、場合によっては、より使用す
ることが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化
水素に変換することが必要とされる。従来、このような
場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられてお
り、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無
機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６
−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公
報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化
反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成され
ず、得られる生成物を燃料油として利用しようとする
と、満足する結果は得ることができない。また、リホー
ミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アン
チモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで
処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分
が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を
除去することが必要とされている。このような好ましく
ないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法と
して、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を
含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が
知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３
３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この
方法の意図するところは、前記したようにリホーミング
反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族
炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化
水素を水素化するということは考慮されていない。ベン
ゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法として
は、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６
０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水
素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であ
る。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２
７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知ら
れているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVI
II族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素
の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多
く、満足する結果が得られていないものであり、満足で
きる結果を得られていない状態にあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及び
その水素化異性化処理方法に使用される触媒を提供する
ことである。
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及び
その水素化異性化処理方法に使用される触媒を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
ついて鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と
同時に異性化する際に、VIII族金属を特定の固体酸から
なる担体に担持させて触媒を用いると、芳香族炭化水素
の水素化を進めることができると共に、得られる脂環式
炭化水素の異性化反応も同時に進めることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明によれば、芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、
高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニア・
VIII族金属触媒の存在下に、水素と加圧下に接触させる
ことにより芳香族炭化水素を水素化し、脂環式炭化水素
及び異性化された脂環式炭化水素を製造することを特徴
とする芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化処理
方法、及び高表面積シリカに担持されタングステンジル
コニア・VIII族金属からなることを特徴とする芳香族炭
化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の芳香族
炭化水素の水素化異性化処理触媒が提供される。
ついて鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と
同時に異性化する際に、VIII族金属を特定の固体酸から
なる担体に担持させて触媒を用いると、芳香族炭化水素
の水素化を進めることができると共に、得られる脂環式
炭化水素の異性化反応も同時に進めることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明によれば、芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、
高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニア・
VIII族金属触媒の存在下に、水素と加圧下に接触させる
ことにより芳香族炭化水素を水素化し、脂環式炭化水素
及び異性化された脂環式炭化水素を製造することを特徴
とする芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化処理
方法、及び高表面積シリカに担持されタングステンジル
コニア・VIII族金属からなることを特徴とする芳香族炭
化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の芳香族
炭化水素の水素化異性化処理触媒が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において処理対象となる炭
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
【０００６】本発明の水素化異性化触媒は、VIII族金属
を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼ
オライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触
媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニ
アである。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製
造される。タングステンジルコニアは、タングステンと
ジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合して
タングステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して
水分を蒸発等により分離除去した後に得られるものであ
る。具体的には、以下のようにして製造される。タング
ステンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたもの
と、ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添
加して水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加
熱して水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。前記固体
酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タ
ングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シ
リカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われ
る。本発明で用いられる高表面積シリカは、比表面積が
大きいものを言い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０
ｍ２／ｇのものである。
を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼ
オライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触
媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニ
アである。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製
造される。タングステンジルコニアは、タングステンと
ジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合して
タングステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して
水分を蒸発等により分離除去した後に得られるものであ
る。具体的には、以下のようにして製造される。タング
ステンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたもの
と、ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添
加して水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加
熱して水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。前記固体
酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タ
ングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シ
リカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われ
る。本発明で用いられる高表面積シリカは、比表面積が
大きいものを言い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０
ｍ２／ｇのものである。
【０００７】本発明の前記水素化異性化機能を有する、
VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒のVI
II族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用
いた場合には良好な結果を得ることができる。VIII族金
属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必
要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調
製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加
え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後
の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬
して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同
様にして乾燥加熱焼成することができる。遷移金属は担
体に対する割合は、任意の割合で変更することができ
る。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程
度の範囲で担持される。
VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒のVI
II族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用
いた場合には良好な結果を得ることができる。VIII族金
属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必
要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調
製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加
え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後
の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬
して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同
様にして乾燥加熱焼成することができる。遷移金属は担
体に対する割合は、任意の割合で変更することができ
る。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程
度の範囲で担持される。
【０００８】このようにして製造される触媒は、１００
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８５０℃、好ましくは５００〜６００℃で活性化処理
を行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状
で用いることができる。
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８５０℃、好ましくは５００〜６００℃で活性化処理
を行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状
で用いることができる。
【０００９】本発明の方法は、ベンゼン等の芳香族炭化
水素及びベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する炭化水
素と水素を、前記VIII族金属を担持した固体酸触媒の存
在下に処理して、芳香族炭化水素を水素化して脂環式炭
化水素とし、同時に脂環式炭化水素の異性化を行うもの
である。この水素化異性化処理は、１段階で行うことも
できるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うに
は、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引
き続いて水素化生成物を含む生成物に後段解の水素化・
異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段解の
二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、
前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触
媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を
担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からな
る触媒を用いることができる。場合によっては、前段階
に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担
持した固体酸触媒を用いることができる。本発明の方法
は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９０〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。反
応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５
〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示
している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）
は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０
ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは２００
０〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５
００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
水素及びベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する炭化水
素と水素を、前記VIII族金属を担持した固体酸触媒の存
在下に処理して、芳香族炭化水素を水素化して脂環式炭
化水素とし、同時に脂環式炭化水素の異性化を行うもの
である。この水素化異性化処理は、１段階で行うことも
できるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うに
は、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引
き続いて水素化生成物を含む生成物に後段解の水素化・
異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段解の
二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、
前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触
媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を
担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からな
る触媒を用いることができる。場合によっては、前段階
に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担
持した固体酸触媒を用いることができる。本発明の方法
は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９０〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。反
応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５
〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示
している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）
は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０
ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは２００
０〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５
００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
【００１０】本発明によれば、原料の炭化水素に含まれ
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、好ましいガソリンを得ることができ
ることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンな
どの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理し
たときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環
境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に
含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が
良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができ
る。また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、ト
ルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素
化された炭化水素に変換することができる。トルエン及
びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生
成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセン
が生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、好ましいガソリンを得ることができ
ることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンな
どの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理し
たときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環
境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に
含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が
良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができ
る。また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、ト
ルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素
化された炭化水素に変換することができる。トルエン及
びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生
成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセン
が生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明の具体例を実施例として示
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 本発明の触媒及び比較例であるタングステ
ンジルコニア又は硫酸根ジルコニアに担持した白金触媒
の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させて、濾過し、110℃で乾燥し、Zr
(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合
は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300r
pmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物
[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いて、pH
を10に調整し、50分攪拌した。これを10分放置した後、
前記Zr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下し（100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6
(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の
高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸
着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶
液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタン
グステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500
〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニ
ア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングス
テンジルコニア（高表面積を有するSiO２上に担持させ
たタングステンジルコニア）を調製した。水素化機能を
持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金
酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(N
i(NO３)２・6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体
に添加し、よく混合した。これを24時間室温で自然乾燥
後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２Pt
Cl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用
い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/
分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これ
により、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒
径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 本発明の触媒及び比較例であるタングステ
ンジルコニア又は硫酸根ジルコニアに担持した白金触媒
の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させて、濾過し、110℃で乾燥し、Zr
(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合
は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300r
pmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物
[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いて、pH
を10に調整し、50分攪拌した。これを10分放置した後、
前記Zr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下し（100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6
(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の
高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸
着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶
液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタン
グステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500
〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニ
ア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングス
テンジルコニア（高表面積を有するSiO２上に担持させ
たタングステンジルコニア）を調製した。水素化機能を
持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金
酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(N
i(NO３)２・6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体
に添加し、よく混合した。これを24時間室温で自然乾燥
後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２Pt
Cl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用
い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/
分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これ
により、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒
径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
【００１２】比較例１、２ （タングステンジルコニア
又は硫酸根ジルコニアに担持された白金触媒以外の比較
例の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＹ
５．６、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０に白金担持したものを使
用した。
又は硫酸根ジルコニアに担持された白金触媒以外の比較
例の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＹ
５．６、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０に白金担持したものを使
用した。
【００１３】実施例２ （ベンゼンの水素化・異性化処
理反応） ベンゼン3g、前記実施例１により製造した触媒1g、溶媒
（ペンタン類）11gを用い、150mlのステンレス製オート
クレーブを用いて行った。反応条件は次の通りであっ
た。反応温度250℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/
分、保持時間60分。なお、反応に先立ち、触媒を350℃
で20分排気し、前処理したものを用いた。反応生成物の
分析はGCで行った。ベンゼンからメチルシクロペンタン
への異性化率で比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全
く進行しておらず、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３では３
％、Ｐｔ／ＨＹでは５．６％、Ｐｔ／ＨＭ１０では約１
０％であった。Ｐｔ／ＳＯ４ ２−／ＺｒＯ２では４７％
であり、他の触媒と比較して著しく高い結果を得た。ベ
ンゼンの水素化異性化の結果を図１及び図２に示した。
理反応） ベンゼン3g、前記実施例１により製造した触媒1g、溶媒
（ペンタン類）11gを用い、150mlのステンレス製オート
クレーブを用いて行った。反応条件は次の通りであっ
た。反応温度250℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/
分、保持時間60分。なお、反応に先立ち、触媒を350℃
で20分排気し、前処理したものを用いた。反応生成物の
分析はGCで行った。ベンゼンからメチルシクロペンタン
への異性化率で比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全
く進行しておらず、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３では３
％、Ｐｔ／ＨＹでは５．６％、Ｐｔ／ＨＭ１０では約１
０％であった。Ｐｔ／ＳＯ４ ２−／ＺｒＯ２では４７％
であり、他の触媒と比較して著しく高い結果を得た。ベ
ンゼンの水素化異性化の結果を図１及び図２に示した。
【００１４】以上の結果から以下のことが分かった。本
発明の触媒によれば、いずれも水素化異性化反応の生成
物であるメチルシクロペンタンを良好な割合で得ること
ができる。そして、図１に示すように、いずれも未反応
のベンゼンは存在せず、ほとんど消失していることか
ら、反応率も高いことがわかる。
発明の触媒によれば、いずれも水素化異性化反応の生成
物であるメチルシクロペンタンを良好な割合で得ること
ができる。そして、図１に示すように、いずれも未反応
のベンゼンは存在せず、ほとんど消失していることか
ら、反応率も高いことがわかる。
【００１５】
【発明の効果 】 本発明の方法によれば、処理対象とし
ている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化
異性化することができるので、本発明で得られる炭化水
素を燃料として用いて燃焼処理したときに芳香族炭化水
素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つこと
ができる。また、本発明の触媒を用いて、前記反応を行
うことにより、反応生成物である水素化異性化生成物を
得ることができ、良好な結果を得ることができる。ま
た、溶剤用等に用いる炭化水素にも同様な処理を施すこ
とにより、芳香族炭化水素を含有しないものとすること
ができるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶
剤を得ることができる。また、石油化学工程で得られる
芳香族炭化水素を脂環式炭化水素とすることができる。
ている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化
異性化することができるので、本発明で得られる炭化水
素を燃料として用いて燃焼処理したときに芳香族炭化水
素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つこと
ができる。また、本発明の触媒を用いて、前記反応を行
うことにより、反応生成物である水素化異性化生成物を
得ることができ、良好な結果を得ることができる。ま
た、溶剤用等に用いる炭化水素にも同様な処理を施すこ
とにより、芳香族炭化水素を含有しないものとすること
ができるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶
剤を得ることができる。また、石油化学工程で得られる
芳香族炭化水素を脂環式炭化水素とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金を固体酸触媒に担持した触媒によりベンゼ
ンの水素化異性化率を示す図である。
ンの水素化異性化率を示す図である。
【図２】石油精製からのベンゼン留分を金属担持タング
ステンジルコニアにより処理した水素化異性化を示す図
である。 ─────────────────────────────────────────────────────
ステンジルコニアにより処理した水素化異性化を示す図
である。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含
む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処
理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒
む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処
理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、芳香族炭化水素
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処
理方法に使用される触媒に関する。
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処
理方法に使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業においてガソリンを製造す
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素加圧下で触媒と
接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。
この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、ア
ルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応
である。この接触リホーミング反応により、得られるガ
ソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガ
ソリンを製造する反応として広く用いられている。とこ
ろで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水
素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の
燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれて
いる。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼
成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大
気汚染物質となることが指摘されており、このようなこ
とから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないよ
うにすることとが望まれている。また、石油化学工業で
は、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られ
るが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用
する目的が限られており、場合によっては、より使用す
ることが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化
水素に変換することが必要とされる。従来、このような
場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられてお
り、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無
機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６
−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公
報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化
反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成され
ず、得られる生成物を燃料油として利用しようとする
と、満足する結果は得ることができない。また、リホー
ミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アン
チモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで
処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分
が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を
除去することが必要とされている。このような好ましく
ないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法と
して、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を
含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が
知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３
３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この
方法の意図するところは、前記したようにリホーミング
反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族
炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化
水素を水素化するということは考慮されていない。ベン
ゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法として
は、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６
０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水
素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であ
る。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２
７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知ら
れているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVI
II族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素
の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多
く、満足する結果が得られていないものであり、満足で
きる結果を得られていない状態にあった。
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素加圧下で触媒と
接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。
この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、ア
ルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応
である。この接触リホーミング反応により、得られるガ
ソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガ
ソリンを製造する反応として広く用いられている。とこ
ろで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水
素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の
燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれて
いる。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼
成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大
気汚染物質となることが指摘されており、このようなこ
とから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないよ
うにすることとが望まれている。また、石油化学工業で
は、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られ
るが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用
する目的が限られており、場合によっては、より使用す
ることが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化
水素に変換することが必要とされる。従来、このような
場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられてお
り、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無
機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６
−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公
報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化
反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成され
ず、得られる生成物を燃料油として利用しようとする
と、満足する結果は得ることができない。また、リホー
ミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アン
チモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで
処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分
が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を
除去することが必要とされている。このような好ましく
ないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法と
して、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を
含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が
知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３
３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この
方法の意図するところは、前記したようにリホーミング
反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族
炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化
水素を水素化するということは考慮されていない。ベン
ゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法として
は、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６
０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水
素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であ
る。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２
７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知ら
れているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVI
II族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素
の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多
く、満足する結果が得られていないものであり、満足で
きる結果を得られていない状態にあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及び
その水素化異性化処理方法に使用される触媒を提供する
ことである。
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法及び
その水素化異性化処理方法に使用される触媒を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
ついて鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と
同時に異性化する際に、VIII族金属を特定の固体酸から
なる担体に担持させて触媒を用いると、芳香族炭化水素
の水素化を進めることができると共に、得られる脂環式
炭化水素の異性化反応も同時に進めることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明によれば、芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、
高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニアか
らなる固体酸に担持されたVIII族金属触媒の存在下に、
水素と加圧下に接触させることにより芳香族炭化水素を
水素化し、脂環式炭化水素及び異性化された脂環式炭化
水素を製造することを特徴とする芳香族炭化水素を含有
する炭化水素の水素化処理方法、及び高表面積シリカに
担持されタングステンジルコニアからなる固体酸に担持
されたVIII族金属からなることを特徴とする芳香族炭化
水素又は芳香族化水素を含有する炭化水素の芳香族炭化
水素の水素化異性化処理触媒が提供される。
ついて鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と
同時に異性化する際に、VIII族金属を特定の固体酸から
なる担体に担持させて触媒を用いると、芳香族炭化水素
の水素化を進めることができると共に、得られる脂環式
炭化水素の異性化反応も同時に進めることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明によれば、芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、
高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニアか
らなる固体酸に担持されたVIII族金属触媒の存在下に、
水素と加圧下に接触させることにより芳香族炭化水素を
水素化し、脂環式炭化水素及び異性化された脂環式炭化
水素を製造することを特徴とする芳香族炭化水素を含有
する炭化水素の水素化処理方法、及び高表面積シリカに
担持されタングステンジルコニアからなる固体酸に担持
されたVIII族金属からなることを特徴とする芳香族炭化
水素又は芳香族化水素を含有する炭化水素の芳香族炭化
水素の水素化異性化処理触媒が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において処理対象となる炭
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
【０００６】本発明の水素化異性化触媒は、VIII族金属
を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼ
オライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触
媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニ
アである。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製
造される。タングステンジルコニアは、タングステンと
ジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合して
タングステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して
水分を蒸発等により分離除去した後に得られるものであ
る。具体的には、以下のようにして製造される。タング
ステンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたもの
と、ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添
加して水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加
熱して水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。前記固体
酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タ
ングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シ
リカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われ
る。本発明で用いられる高表面積シリカは、比表面積が
大きいものを言い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０
ｍ２／ｇのものである。
を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼ
オライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触
媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、高表面積シリカに担持されたタングステンジルコニ
アである。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製
造される。タングステンジルコニアは、タングステンと
ジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合して
タングステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して
水分を蒸発等により分離除去した後に得られるものであ
る。具体的には、以下のようにして製造される。タング
ステンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたもの
と、ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添
加して水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加
熱して水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。前記固体
酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タ
ングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シ
リカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われ
る。本発明で用いられる高表面積シリカは、比表面積が
大きいものを言い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０
ｍ２／ｇのものである。
【０００７】本発明の前記水素化異性化機能を有する、
VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒のVI
II族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用
いた場合には良好な結果を得ることができる。VIII族金
属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必
要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調
製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加
え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後
の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬
して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同
様にして乾燥加熱焼成することができる。遷移金属は担
体に対する割合は、任意の割合で変更することができ
る。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程
度の範囲で担持される。
VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒のVI
II族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用
いた場合には良好な結果を得ることができる。VIII族金
属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必
要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調
製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加
え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後
の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬
して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同
様にして乾燥加熱焼成することができる。遷移金属は担
体に対する割合は、任意の割合で変更することができ
る。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程
度の範囲で担持される。
【０００８】このようにして製造される触媒は、１００
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８５０℃、好ましくは５００〜６００℃で活性化処理
を行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状
で用いることができる。
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８５０℃、好ましくは５００〜６００℃で活性化処理
を行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状
で用いることができる。
【０００９】本発明の方法は、ベンゼン等の芳香族炭化
水素及びベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する炭化水
素と水素を、前記VIII族金属を担持した固体酸触媒の存
在下に処理して、芳香族炭化水素を水素化して脂環式炭
化水素とし、同時に脂環式炭化水素の異性化を行うもの
である。この水素化異性化処理は、１段階で行うことも
できるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うに
は、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引
き続いて水素化生成物を含む生成物に後段解の水素化・
異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段解の
二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、
前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触
媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を
担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からな
る触媒を用いることができる。場合によっては、前段階
に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担
持した固体酸触媒を用いることができる。本発明の方法
は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９０〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。反
応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５
〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示
している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）
は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０
ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは２００
０〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５
００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
水素及びベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する炭化水
素と水素を、前記VIII族金属を担持した固体酸触媒の存
在下に処理して、芳香族炭化水素を水素化して脂環式炭
化水素とし、同時に脂環式炭化水素の異性化を行うもの
である。この水素化異性化処理は、１段階で行うことも
できるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うに
は、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引
き続いて水素化生成物を含む生成物に後段解の水素化・
異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段解の
二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、
前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触
媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を
担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からな
る触媒を用いることができる。場合によっては、前段階
に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担
持した固体酸触媒を用いることができる。本発明の方法
は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９０〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。反
応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５
〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示
している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）
は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０
ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは２００
０〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５
００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
【００１０】本発明によれば、原料の炭化水素に含まれ
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、好ましいガソリンを得ることができ
ることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンな
どの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理し
たときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環
境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に
含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が
良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができ
る。また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、ト
ルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素
化された炭化水素に変換することができる。トルエン及
びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生
成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセン
が生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、好ましいガソリンを得ることができ
ることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンな
どの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理し
たときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環
境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に
含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が
良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができ
る。また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、ト
ルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素
化された炭化水素に変換することができる。トルエン及
びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生
成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセン
が生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明の具体例を実施例として示
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 本発明の触媒及び比較例であるタングステ
ンジルコニア又は硫酸根ジルコニアに担持した白金触媒
の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させて、濾過し、110℃で乾燥し、Zr
(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合
は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300r
pmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物
[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いて、pH
を10に調整し、50分攪拌した。これを10分放置した後、
前記Zr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下し（100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6
(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の
高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸
着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶
液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタン
グステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500
〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニ
ア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングス
テンジルコニア（高表面積を有するSiO２上に担持させ
たタングステンジルコニア）を調製した。水素化機能を
持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金
酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(N
i(NO３)２・6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体
に添加し、よく混合した。これを24時間室温で自然乾燥
後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２Pt
Cl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用
い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/
分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これ
により、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒
径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 本発明の触媒及び比較例であるタングステ
ンジルコニア又は硫酸根ジルコニアに担持した白金触媒
の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させて、濾過し、110℃で乾燥し、Zr
(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合
は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300r
pmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物
[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いて、pH
を10に調整し、50分攪拌した。これを10分放置した後、
前記Zr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下し（100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6
(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の
高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸
着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶
液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタン
グステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500
〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニ
ア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングス
テンジルコニア（高表面積を有するSiO２上に担持させ
たタングステンジルコニア）を調製した。水素化機能を
持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金
酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(N
i(NO３)２・6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体
に添加し、よく混合した。これを24時間室温で自然乾燥
後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２Pt
Cl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用
い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/
分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これ
により、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒
径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
【００１２】比較例１、２ （タングステンジルコニア
又は硫酸根ジルコニアに担持された白金触媒以外の比較
例の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＹ
５．６、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０に白金担持したものを使
用した。
又は硫酸根ジルコニアに担持された白金触媒以外の比較
例の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＹ
５．６、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０に白金担持したものを使
用した。
【００１３】実施例２ （ベンゼンの水素化・異性化処
理反応） ベンゼン3g、前記実施例１により製造した触媒1g、溶媒
（ペンタン類）11gを用い、150mlのステンレス製オート
クレーブを用いて行った。反応条件は次の通りであっ
た。反応温度250℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/
分、保持時間60分。なお、反応に先立ち、触媒を350℃
で20分排気し、前処理したものを用いた。反応生成物の
分析はGCで行った。ベンゼンからメチルシクロペンタン
への異性化率で比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全
く進行しておらず、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３では３
％、Ｐｔ／ＨＹでは５．６％、Ｐｔ／ＨＭ１０では約１
０％であった。Ｐｔ／ＳＯ４ ２−／ＺｒＯ２では４７％
であり、他の触媒と比較して著しく高い結果を得た。ベ
ンゼンの水素化異性化の結果を図１及び図２に示した。
理反応） ベンゼン3g、前記実施例１により製造した触媒1g、溶媒
（ペンタン類）11gを用い、150mlのステンレス製オート
クレーブを用いて行った。反応条件は次の通りであっ
た。反応温度250℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/
分、保持時間60分。なお、反応に先立ち、触媒を350℃
で20分排気し、前処理したものを用いた。反応生成物の
分析はGCで行った。ベンゼンからメチルシクロペンタン
への異性化率で比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全
く進行しておらず、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３では３
％、Ｐｔ／ＨＹでは５．６％、Ｐｔ／ＨＭ１０では約１
０％であった。Ｐｔ／ＳＯ４ ２−／ＺｒＯ２では４７％
であり、他の触媒と比較して著しく高い結果を得た。ベ
ンゼンの水素化異性化の結果を図１及び図２に示した。
【００１４】以上の結果から以下のことが分かった。本
発明の触媒によれば、いずれも水素化異性化反応の生成
物であるメチルシクロペンタンを良好な割合で得ること
ができる。そして、図１に示すように、いずれも未反応
のベンゼンは存在せず、ほとんど消失していることか
ら、反応率も高いことがわかる。
発明の触媒によれば、いずれも水素化異性化反応の生成
物であるメチルシクロペンタンを良好な割合で得ること
ができる。そして、図１に示すように、いずれも未反応
のベンゼンは存在せず、ほとんど消失していることか
ら、反応率も高いことがわかる。
【００１５】
【発明の効果 】 本発明の方法によれば、処理対象とし
ている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化
異性化することができるので、本発明で得られる炭化水
素を燃料として用いて燃焼処理したときに芳香族炭化水
素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つこと
ができる。また、本発明の触媒を用いて、前記反応を行
うことにより、反応生成物である水素化異性化生成物を
得ることができ、良好な結果を得ることができる。ま
た、溶剤用等に用いる炭化水素にも同様な処理を施すこ
とにより、芳香族炭化水素を含有しないものとすること
ができるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶
剤を得ることができる。また、石油化学工程で得られる
芳香族炭化水素を脂環式炭化水素とすることができる。
ている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化
異性化することができるので、本発明で得られる炭化水
素を燃料として用いて燃焼処理したときに芳香族炭化水
素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つこと
ができる。また、本発明の触媒を用いて、前記反応を行
うことにより、反応生成物である水素化異性化生成物を
得ることができ、良好な結果を得ることができる。ま
た、溶剤用等に用いる炭化水素にも同様な処理を施すこ
とにより、芳香族炭化水素を含有しないものとすること
ができるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶
剤を得ることができる。また、石油化学工程で得られる
芳香族炭化水素を脂環式炭化水素とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金を固体酸触媒に担持した触媒によりベンゼ
ンの水素化異性化率を示す図である。
ンの水素化異性化率を示す図である。
【図２】石油精製からのベンゼン留分を金属担持タング
ステンジルコニアにより処理した水素化異性化を示す図
である。
ステンジルコニアにより処理した水素化異性化を示す図
である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01B BA02A BA02B BA02C BA07B BA45A BA45C BB10A BB10B BB10C BC51A BC51B BC51C BC60A BC60C BC65A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B BC75C CB02 CB41 DA06 FA02 ZA04B ZA06B 4H006 AA02 AC11 AC27 BA18 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BA56 BE20 4H029 CA00 DA00 4H039 CA11 CA40 CB10 CJ10
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有
する炭化水素を、タングステンジルコニア、硫酸根ジル
コニア又は高表面積シリカに担持されたタングステンジ
ルコニアから選ばれる固体酸に担持されたVIII族金属触
媒の存在下に、水素と加圧下に処理することにより芳香
族炭化水素を水素化し脂環式炭化水素とし、同時に異性
化して脂環式炭化水素を製造することを特徴とする芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水
素化異性化処理方法。 - 【請求項２】タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニ
ア又は高表面積シリカに担持されタングステンジルコニ
アから選ばれる固体酸に担持されたVIII族金属からなる
ことを特徴とする芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を
含有する炭化水素の芳香族炭化水素の水素化異性化処理
触媒。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP11124250A JP3113912B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒 |
| JP2000069480A JP3742870B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-13 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP11124250A JP3113912B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法及びその水素化異性化処理方法に使用される触媒 |
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