WO2004067601A1

WO2004067601A1 - 重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料

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Publication number: WO2004067601A1
Application number: PCT/JP2004/000902
Authority: WO
Inventors: Sugawara Tomoo
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2005-07-31
Also published as: CN1764681A; EP1589054A1; KR20050106407A; US20080125531A1; ATE461954T1; JP4285479B2; CN100365039C; EP1589054A4; JPWO2004067601A1; DE602004026159D1

Abstract

本発明は、（ｉ）環状オレフィンモノマー、(ii)メタセシス重合触媒、(iii)連鎖移動剤、(iv)ラジカル架橋剤、並びに(ｖ)芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、又は芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含む重合性組成物、（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、（２）ラジカル架橋剤及び（３）化合物（α）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂複合材料である。本発明によれば、保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造原料として有用な重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂及び層間密着性に優れる架橋樹脂複合材料が提供される。

Description

重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料技術分野

本発明は、保存安定性及び加熱 ·積層時の流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造原料である重合性組成物、熱可塑性榭脂組成物及びその製造方法、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料に関する明田

背景技術

従来、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸ィ匕物等の架橋剤で架橋した架橋成形品が知られている。例えば、特開平 6— 2 4 8 1 6 4号公報には、熱可塑性水素化開環ノルポルネン系樹脂 1 0 0重量部に対して、有機過酸化物 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、及ぴ架橋助剤を有機過酸化物 1重量部に対して 0 . 1〜： L 0重量部を添加し、均一に分散させたノルボルネン系樹脂組成物を、フィルムやプリプレグに成形し、積層した後、加熱加圧成形して架橋 ·熱融着させた架橋成形品が記載されている。また、この文献には、得られる架橋成形品は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品生、耐湿'!生、耐水性、電気特性に優れ、層間絶縁膜、防湿層形成用フイルム等として有用であることも記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法は、加熱加圧成形時に早期に架橋が進行し、流動性を失うため、層間密着性が不十分であった。

また、特表平 1 1— 5 0 7 9 6 2号公報には、ノルポルネン系モノマー等の環状ォレフイン類を、ルテニウムカルべン錯体及ぴ架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、ポリ環状ォレフィンを製造し、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。しかしながら、本発明者の知見によると、この方法によっては、後硬化前のノルポルネン系樹脂が熱可塑性を有しないため、得られたノルポルネン系樹脂と銅箔とを積層して熱プレスしても、後硬化前の樹脂が溶融するこ -となく、架橋反応のみが進行することが判明した。このため、層間密着性に優れる鲖張積層板を製造することが困難であった。

また、特開 2 0 0 2— 1 3 7 2 3 3号公報には、重合速度調節剤、有機過酸化物、及び無置換アルコキシフヱノ一ルゃー置換カテコールなどの酸化防止剤等を添カ卩したシクロォレフイン化合物の第 1液と、メタセシス重合触媒を含有する第 2液の混合液を型に注入し、その混合液を硬化させる成形方法が記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法は、層間密着性が不十分であった。発明の開示

本発明は、かかる実情のもとになされたものであって、保存安定性及び加熱 · 積層時の流動性に優れる熱可塑性榭脂組成物の製造原料として有用な重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂及び層間密着性に優れる架橋樹脂複合材料を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を加えた。その結果、（a ) 環状ォレフィンモノマー、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び架橋遅延剤を含む重合性組成物をメタセシス重合触媒の存在下に重合すると、加熱 ·積層時の流動性に優れ、重合反応率が高く、しかも架橋反応がほとんど進行していない状態の熱可塑性樹脂組成物が効率よく得られること、（b )得られたラジカル架橋剤及び特定のラジカル架橋剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は保存安定性に優れており、このものを所定温度に加熱することで架橋反応が進行し架橋樹脂が効率よく得られること、及び（c )この熱可塑性樹脂組成物を金属箔ゃ基板等の他の材料と重ね合わせ、所定温度に加熱し、架橋することで、他の材料と架橋樹脂との密着性に優れる架橋樹脂複合材料が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到つた。

かくして本発明の第 1によれば、（i ) 環状ォレフィンモノマー、（i i)メタセシス重合触媒、（i i i)連鎖移動剤、（iv)ラジカル架橋剤、並びに（V )芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格、ァリ一口キシフエノール骨格、及び芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（ひ）を含む重合性組成物が提供される。

本発明の重合性組成物においては、前記化合物（_α ) 力ラジカル架橋遅延剤であるのが、又は芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフヱノール骨格を有する化合物であるのが好ましい。

本発明の重合性組成物は、前記ラジカル架橋剤を環状ォレフィンモノマー 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜1 0重量部、前記化合物（c をラジカル架橋剤 1モルに対し 0 . 0 0 1〜1モル含有してなるのが好ましい。

本発明の第 2によれば、（1 ) 環状ォレフィン系熱可塑性樹脂、 ( 2 ) ラジカル架橋剤、並びに（3 ) 芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフヱノール骨格、ァリーロキシフエノール骨格、及び芳香環に置換基を 2以上有する力テコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（_α ) を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記化合物 ) 力ラジカル架橘遅延剤であるのが、又は芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフヱノール骨格を有する化合物であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ラジカル架橋剤を環状ォレフィン系熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜1 0重量部、前記化合物（ひ）をラジカル架橋剤 1モルに対し 0 . 0 0 1〜1モル含有してなるのが好ましい。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状であるもの、又は繊維材料に含浸されてなるものであるのが好ましい。

本発明の第 3によれば、本発明の重合性組成物を塊状重合する工程を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明の製造方法においては、用いるラジカル架橋剤の 1分間半減期温度以下の温度で塊状重合することが好ましい。

本発明の製造方法は、本発明の重合性組成物を支持体上で塊状重合し、フィルム状に成形する工程を有するのが好ましい。

また本発明の製造方法においては、前記支持体として樹脂フィルム又は金属箔を用いるのがより好ましい。

本発明の第 4によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂が提供される。

本発明の第 5によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を 1 5 0〜2 5 0 °Cで加熱溶融架橋する架橋樹脂の製造方法が提供される。

本発明の第 6によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂複合材料が提供される。

本発明の架橋樹脂複合材料においては、前記基材が金属箔又はプリント配線板であるのが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

1 ) 重合性組成物

本発明の重合性組成物は、（i ) 環状ォレフィンモノマー、（i i)メタセシス重合触媒、（i i i)連鎖移動剤、（iv)ラジカル架橋剤、並びに（V )芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格、ァリーロキシフエノール骨格、及び芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α ) を含むものである。

( i ) 環状ォレフィンモノマー

本発明に用いる環状ォレフィンモノマーとしては、単環の環状ォレフィンモノマー、ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。これらの環状ォレフィンモノマ一は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 2種以上のモノマーを併用する場合には、その混合比を変化させることで、得られる樹脂のガラス転移温度や溶融温度を制御することができる。

また、これらの環状ォレフィンモノマーは、 'アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、ァリール基等の炭化水素基や、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルコキシ基等の極性基によって置換されていてもよい。単環の環状ォレフィンモノマーとしては、炭素数が通常 4〜 2 0、好ましくは 4〜1 0の、環状モノォレフィン又は環状ジォレフインが挙げられる。環状モノォレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロぺンテン、シクロへキセン、メチノレシクロへキセン、シクロヘプテン、シクロ才クテン等が挙げられる。環状ジォレフインの具体例としては、シクロへキサジェン、メチノレシクロへキサジェン、シク口才クタジェン、メチノレシクロォクタジェン、フエニルシクロォクタジェン等が挙げられる。

ノルポルネン系モノマーとしては、置換及び非置換の二環若しくは三環以上の多環ノルボルネンが挙げられる。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジェン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、ェチルノルポルネン、塩素化ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フエニルノルボルネン、シァノノルポルネン、ジシァノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタジェンや、それらのアルキル、アルケニル、アルキリデン、ァリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノへキサヒドロナフタレン、ジメタノォクタヒドロナフタレンやそのァノレキノレ、ァケニノレ、アルキリデン、ァリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の四環ノルボルネン類；トリシク口ペンタジェン等の五環ノルボルネン類；へキサシクロへプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルポルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、ァリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物； '等が挙げられる。

これらの中でも、本発明においては、ノルポルネン系モノマーの使用が好ましい。また、ノルボルネン環の二重結合以外にさらに二重結合を有する化合物をノルボルネン系モノマーとして用いることもできる。

ノルポルネン系モノマーの使用量は、環状ォレフィンモノマー全量に対して好ましくは 6 0重量％以上、より好ましくは 8 0 %以上である。 (ii)メタセシス重合触媒

本発明に用いるメタセシス重合触媒としては、環状ォレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されなレ、。例えば、 O l e f i n e t a t h e s i s a n d Me t a t h e s i s P o l yme r i z a t i o n (K. J. I v i n a n d J. C. Mo l , Ac a d em i c P r e s s, S a n D i e g o 1997 ) に記載されているような開環メタセシス反応触媒が使用できる。

メタセシス重合触媒の具体例としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、 5族、 6族及び 8族（長周期型周期律表、以下同じ ) の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、 5族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、 6族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、 8族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。

これらの中でも、 8族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルべン錯体が特に好ましい。ルテニゥムカルべン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な熱可塑性樹脂の生産性に優れ、得られる熱可塑性樹脂の臭気（未反応の環状ォレフィンに由来する）が少ない。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。

ルテニウムカルべン錯体は、下記の式（1) 又は式（2) で表されるものである。

式（1 ) 及ぴ（2 ) において、 R ¹ 、 R ² は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい〜C ₂ 。の炭化水素基を表す。 X ¹ 、 X ² は、それぞれ独立して任意のァ-オン性配位子を示す。 L ¹ 、 L ² はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有力ノレベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、 R ¹ 、 R ² 、 X ¹ 、 X ² 、 L ¹ 及び L ² は、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子としては、具体的には、 N、 0、 P、 S、 A s、 S e原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、 N、 0、 P、 S原子等が好ましく、 N原子が特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のへテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するへテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。

前記式（1 ) 及び式（2 ) において、ァ-オン（陰イオン）性配位子 X ¹ 、 X ² は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、 F、 C l、 B r、 I等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジェニル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボ二ル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、二トリル類、エステル類、ホスフィン類、チォエーテル類、芳香族化合物、ォレフィン類、イソシアニド類、チオシァネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフインがより好ましい。

前記式（1 ) で表される錯体化合物としては、例えば、ベンジリデン（1 , 3 ージメシチルイミダゾリジン一 2—ィリデン）（トリシク口へキシルホスフィン ) ルテニウムジクロリド、（ 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン ) (3—メチルー 2—ブテン一 1—イリデン） (トリシク口ペンチルホスフィン ) ノレテニゥムジクロリド、ベンジリデン（1, 3—ジメシチノレーォクタヒドロべンズィミダゾールー 2—ィリデン）（トリシク口へキシルホスフィン）ルテニゥムジクロリド、（ 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（ 2—フェ -ルェチリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ノレテニゥムジクロリド、

(1， 3—ジメシチルー 4一イミダゾリジン一 2—イリデン）（2—フエ-ルェチリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のへテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニゥム錯体化合物；

ベンジリデンビス（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、 (3—メチルー 2—ブテン一 1一イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の 2つの中性電子供与性ィヒ合物が結合したルテニゥム化合物；

ベンジリデンビス（1， 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン ) ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（1， 3—ジイソプロピル一 4ーィミダゾリン一 2—イリデン）ルテニウムジクロリド等の 2つのへテロ原子含有力ルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。

前記式（2) で表される錯体ィ匕合物としては、例えば、（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（フエ二ルビエリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（t—ブチルビエリデン）（1， 3—ジィソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン）（トリシク口ペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（1， ₃—ジシクロへキシルー 4—イミダゾリンー 2—イリデン）フエ二ルビ-リデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。これらのルテニウム錯体触媒は、例えば、 Or g. L e t t. , 1999年，第 1卷， 953頁、 Te t r a h e d r o n. L e t t. , 1 999年，第 40 卷， 2247頁等に記載された方法によって製造することができる。

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状ォレフィン）のモル比で、通常 1 ： 2, 000〜； 1 : 2, 000, 000、好ましくは 1 : 5， 0 00〜1 : 1, 000, 000、より好ましくは 1 : 10， 000〜： I : 500 , 000の範囲である。

メタセシス重合触媒は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）を併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズ、チタン及ぴジルコニウムの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びァリールォキシ化物等を例示することができる。

活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニゥム、ジァ/レコキシァノレキノレアルミ二ゥム、アルコキシジァノレキノレアノレミニゥム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。

活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で

、通常、 1 : 0. 05〜 1 : 100、好ましくは 1 : 0. 2〜： 1 : 20、より好ましくは 1 ： 0. 5〜1 ： 10の範囲である。

また、メタセシス重合触媒として、 5族及ぴ 6族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶角牟させて用いることができる。

(iii) 連鎖移動剤

本発明においては、重合性組成物の構成成分として連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を含有する重合性組成物を重合することにより、熱可塑性樹脂を得ることができる。

連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のォレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、 1一へキセン、 2—へキセン等の脂肪族ォレフイン類；スチレン、ジビュルベンゼン、スチルベン等の芳香族ォレフイン類；ビュルシク口へキサン等の脂環式ォレフイン類；ェチルビ二ルエーテノレ等のビュルエーテル類；メチノレビニノレケトン、 1 , 5—へキサジェン一 3—オン、 2—メチルー 1 , 5 —へキサジェン一 3—オン等のビニルケトン類；アタリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル化合物；ァリルアミン、 2— （ジェチルァミノ）エタノールビニルエーテル、 2 - (ジェチルァミノ）ェチルアタリレート、 4—ビュルァ-リン等のビュルアミン類；等が挙げられる。

また本発明においては、連鎖移動剤として、式： C H ₂ = C H- Q (Qはメタクリロイル基、ァクリロイル基及ぴビュルシリル基から選ばれる基を少なくとも 1つ有する基を示す。）で表される化合物を用いることもできる。この化合物を用いると、 Qがポリマー末端に導入され、後架橋時に末端の Qが架橋に寄与するため、架橋密度を上げることができるので好ましい。

前記式： C H ₂ = C H— Qで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸 3—ブテン一 1 _ィル、メタクリル酸 3—ブテン一 2—ィル、メタクリル酸スチリル等の Qがメタクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸ァリル、アクリル酸 3—ブテン一 1一ィル、ァクリル酸 3—ブテン一 2—ィル、アクリル酸 1ーメチルー 3—ブテン一 2—ィル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアタリレート等の Qがァクリロイル基を有する基である化合物；ァリノレトリビエルシラン、ァリルメチルジビュルシラン、ァリルジメチルビ-ルシラン等の Qがビュルシリル基を有する基である化合物；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤の添加量は、前記環状ォレフィンモノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜： L 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、熱可塑性榭脂とならない場合がある。逆に添加量が多すぎると、後架橋が困難になる場合がある。

(iv)ラジカル架橋剤

ラジカル架橋剤は、熱可塑性樹脂の炭素一炭素二重結合とラジカル架橋反応して架橋榭脂を生じせしめるものである。

本発明に用いるラジカル架橋剤としては、有機過酸化物やジァゾ化合物等が挙げられる。

有機過酸化物としては特に限定されない。例えば、メチルェチルケトンパーォキシド、メチルイソブチルケトンパーォキシド、シク口へキサノンパーォキシド、メチルシクロへキサノンパーォキシド、メチルシクロへキサノンパーォキシド

、 3 ， 3 ， 5—トリメチルシクロへキサノンパーォキシド等のケトンパーォキシド類；ァセチルパーォキシド、プロピオニルパーォキシド、ィソブチルパーォキシド、オタタノィルパーォキシド、 3 ， 5 , 5—トリメチルへキサノィルデカノィルパーォキシド、ゥラロイルパーォキシド、ベンゾィルパーキサイド、 4ーメチルベンゾィルパーオキサイド、 4 _クロ口ベンゾィルパーォキシド、 2 , 4— ジクロロべンゾィノレパー才キシド、ァセチ ^/シクロへキサンスノレホ： = レバーォキシド等のァシルバーォキシド類； t e r t—ブチルヒドロパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、ジィソプロピノレベンゼンヒドロパーォキシド、 p—メタンヒドロパーォキシド、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2 ， 5—ジヒドロパーォキシド、 1 ， 1， 3 ， 3—テトラメチルプチルヒドロパーォキシド等のヒドロパーォキシド類；ジ一 t e r t—ブチルパーォキシド、 t e r t—プチルクミルパーォキシド、ジクミルパーォキサイド等のジアルキルパーォキシド類； 1 ， 1一ビス ( t—プチルパーォキシジィソプロピル）ベンゼン、 1 ， 1一ビス（ t一プチルぺーォキシ）一 3 ， 5 ， 5—トリメチルシクロへキサン、 n—ブチルー 4 , 4 ' —ビス（t e r t—ブチルパーォキシ）ブタン等のパーォキシケタール類； t e r t—プチノレパーォキシァセテ一ト、 t e r t—プチ Λ·^パーォキシィソブチレ一ト、 t e r t—ブチノレパーォキシオタトエート、 t e r t—ブチルパーォキシピノレート、 t e r t—ブチノレノーォキシネオデカネート、 t e r t—プチノレノヽ⁰一ォキシ一 3 , 5 , 5—トリメチルへキサノエート、 t e r t—プチルパーォキシベンゾエート、ジー t e r t—プチノレパーォキシフタレート、 t e r t—ブチノレパーォキシイソフタレート、 t e r t—ブチノレパーォキシラウレート、 2 , 5— ジメチル一 2 , 5—ジベンゾィルパーォキシへキサン等のアルキルパーエステル類；ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー s e c—ブチノレパーォキシカーボネート、ジー n—プ口ピノレパ一才キシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピノレバーオキシジカーボネート、ジ一 3—メトキシプチパーォキシジカーボネート、ジ一 2—ェトキシェチルパーォキシジカーボネート、ビス（4一 t e r t—プチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類；コハク酸パーォキシド等の水溶性パーォキシド類； t一ブチルトリメチルシリルパーォキシド等のアルキルシリルパーォキシド類；等が挙げられる。

ジァゾ化合物としては、 4， 4，一ビスアジドベンザル（4ーメチル）シクロへキサノン、 4 , 4 'ージアジドカルコン、 2 , 6—ビス（4，一アジドベンザル ) シクロへキサノン、 2， 6—ビス（4，一アジドベンザル）一4—メチルシク口へキサノン、 4 , 4 'ージアジドジフエニルスルホン、 4， 4 'ージアジドジフェ-ルメタン、 2 , 2 '—ジアジドスチルベン等が挙げられる。

これらの中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルパーォキシド類の使用が好ましい。

ラジカル架橋剤の使用量は、環状ォレフィンモノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。ラジカノレ架橋剤の添加量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られない一方で、使用量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂及び架橋樹脂が得られないおそれがある。

本発明においては、前記ラジカル架橋剤の架橋効果を向上させるために、架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては特に制限されず、トリメチロールプロパントリメタタリレート等の多官能メタタリレート化合物；エチレングリコールジァクリレート等の多官能ァクリレート化合物；ジァリルフマレート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート等の二以上のァリル基を有する化合物；等の公知の架橋助剤を使用することができる。

架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状ォレフィンモノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0〜 1 0 0重量部、好ましくは 0〜 5 0重量部である。 ( v ) 化合物（_α )

本発明に用いる化合物（ひ）は、芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフヱノール骨格、ァリ一口キシフヱノール骨格、及び芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。なかでも、ラジカノレ捕捉機能を有し、ラジカル架橋剤によるラジカル架橋反応を抑制する（ラジカル架橋反応の反応速度を遅らせる）効果を有する化合物（ラジカル架橋遅延剤）が好ましい。化合物（α ) がラジカル架橋遅延剤である場合には、ラジカル架橋剤を含有しているにもかかわらず、加熱溶融しない限りは架橋反応が進行しない熱可塑性樹脂組成物が得られる。従って、得られる熱可塑性樹脂組成物は、保存中における表面硬度の変化が少なく、保存安定性に優れている。また、環状ォレフィンモノマーを後述する塊状重合法により重合する場合において、重合反応時の架橋反応を抑制する効果を有する。

本発明に用いる化合物（α ) としては、芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格、ァリ一口キシフヱノール骨格、又は芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。

置換基としては、特に限定されず、極性基であっても、極性基を有している置換基であっても良いが、極性基でないものが好ましく、アルキル基であるのがより好ましい。

前記アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても良いが、分枝状のアルキル基が好ましく、 2級又は 3級アルキル基がより好ましく、 3級アルキル基が特に好ましい。

芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフノール骨格を有する化合物としては、（a ) 1級アルキル基が置換したアルコキシフエノール骨格を有する化合物、（b ) 2級アルキノレ基が置換したアルコキシフヱノール骨格を有する化合物、（c ) 3級アルキル基が置換したアルコキシフエノール骨格を有する化合物； ( d ) 前記以外の置換基が置換したアルコキシフノール骨格を有する化合物；等が挙げられる。

前記（a ) の化合物としては、 2—メチルー 4ーメトキシフエノール、 3—メチノレ一 4ーメトキシフエノーノレ、 2， 6—ジメチノレー 4一エトキシフエノーノレ、 2 , 6—ジェチルー 4ーメトキシフエノール等が挙げられる。（b ) の化合物の具体例としては、 2， 6—ジイソプロピル一4—メトキシフエノール等が、（c ) の化合物としては、 2— t一プチノレ一 4ーメトキシフヱノーノレ、 2— tーブチルー 4一エトキシフエノール、 3— t—プチル一 4—メトキシフエノール、 3— t—ブチノレー 4一エトキシフエノーノレ、 2 , 6—ジ一 t—ブチノレ一 4ーメトキシフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t一プチノレ一 4一エトキシフエノーノレ、 2 , 5—ジー t—ブチノレー 4ーメトキシフエノーノレ、 3， 5—ジー tーブチノレー 2—メトキシフエノール、 2， 4ージー t一プチルー 5—メトキシフエノーノレ、 2， 6—ビス ( 1 , 1ージメチルプチル）一4ーメトキシフエノール、 2， 6—ビス（1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル）一 4ーメトキシフエノール等が挙げられる。また（d ) の化合物としては、 2 , 6—ジフエノキシフエノール、 4—メチルー 2 , 6—ジフエノキシフエノール、 3 , 4 , 5—トリメトキシフエノール等が挙げられる。

ァリーロキシフエノール骨格を有する化合物としては、 4—フヱノキシフエノ一ノレ、 2—メチノレー 4一フエノキシフエノーノレ、 3—メチノレ一 4ーフエノキシフェノール、 2 , 6—ジイソプロピル一 4—フエノキシフエノーノレ、 2 , 6—ジー tーブチノレ一 4—フエノキシフエノール、ビス（3 , 5—ジー t一ブチル一4一ヒドロキシフヱニル）エーテル等が挙げられる。

芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物としては、 3 , 5—ジー t—プチノレ力テコーノレ、 3— tーブチノレー 4ーメトキシカテコール等が挙げられる。

これらの中でも、化合物（ひ）としては、優れたラジカル架橋遅延効果等を奏することから、芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフヱノール骨格又はァリー口キシフエノール骨格を有する化合物が好ましく、芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格を有する化合物がより好ましく、前記（c ) の 3級アルキル基置換のアルコキシフエノール骨格を有する化合物がさらに好ましく、 2 , 6位に 3級アルキル基が置換された 4—アルコキシフエノール骨格を有する化合物が特に好ましい。

化合物（ひ）の含有量は、ラジカル架橋剤 1モルに対して、通常 0. 001〜 1モル、好ましくは 0. 01〜1モル、より好ましくは 0. 01〜0. 5モル、さらに好ましくは 0. 05〜0. 5モルである。化合物（）の含有量がラジカル架橋剤 1モルに対して 0 · 001モル未満では、ラジカル架橋遅延効果が十分に発揮されない一方で、 1モルを超えると、ラジカル架橋が不十分となるおそれがある。

本発明の重合性組成物は、前記ラジカル架橋剤を環状ォレフインモノマー 10 0重量部に対し 0. 1〜10重量部含有し、かつ、前記化合物（α) をラジカル架橋剤 1モルに対し 0. 001〜1モル含有してなるのが特に好ましい。

2) 熱可塑性樹脂組成物

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（1) 環状ォレフィン系熱可塑性樹脂、 (2 ) ラジカル架橋剤、及び（3) 化合物（ひ）を含有してなる。

(1) 環状ォレフィン系熱可塑性樹脂

本発明に用いる環状ォレフィン系熱可塑性樹脂は、環状ォレフインモノマーを重合して得られる熱可塑性の樹脂である。

環状ォレフィンモノマーとしては、上述した本発明の重合性組成物の項で列記したものと同様のものが使用できる。

環状ォレフィンモノマーの重合方法は、後述するように溶液重合法であっても、塊状重合法であってもよいが、塊状重合法が好ましい。

環状ォレフィン系熱可塑性樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定（ポリスチレン換算）で、数平均分子量（_Μη) 力 s、好ましくは 1， 000〜 500, 000、より好ましくは 5， 000〜 200, 000 である。

得られた樹脂が熱可塑性樹脂であるか否かは、溶剤に溶解するか否かを調べることで確認することができる。すなわち、得られた樹脂が溶剤に溶解するものであれば熱可塑性樹脂であり、溶解しないものであれば架橋樹脂である。

熱可塑性樹脂か否かを確認するのに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。

なお、本発明に用いる環状ォレフィン系熱可塑性樹脂は、全体が熱可塑性樹脂でなくてもよく、一部分が架橋樹脂になっているものであってもよい。すなわち、ノルボルネン系モノマーを塊状重合して、一定の厚みを有する樹脂成形物を得る場合には、該成形物の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、部分的に重合反応温度が高くなつて架橋反応が進行する場合があるが、このような場合であつても、少なくとも表面部分が熱可塑性樹脂であればよい。

( 2 ) ラジカル架橋剤及び（3 ) 化合物（α ) としては、前記重合†生糸且成物の項で列記した（iv)ラジカル架橋剤及び（V ) 化合物（a ) と同様のものが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記化合物（_α ) 力ラジカル架橋遅延剤であるのが、又は芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフヱノール骨格を有する化合物であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性榭脂組成物としては、前記ラジカル架橋剤を環状ォレフィン系熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜1 0重量部、前記化合物（α ) をラジカル架橋剤 1モルに対し 0 . 0 0 1〜1モル含有してなるのが好ましい。

また本発明においては、前記ラジカル架橋剤の架橋効果を向上させるために、架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては特に制限されず、前記重合性組成物の項で列記したものと同様のものが使用できる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状ォレフィン系熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0〜 1 0 0重量部、好ましくは 0〜 5 0重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、フィルム状であるもの、又は繊維材料に含浸されてなるものであるのが好ましい。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（1 ) 環状ォレフィン系熱可塑性樹脂、 ( 2 ) ラジカル架橋剤、及び（3 ) 化合物（α ) に加えて、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填材、着色剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有していてよい。強化材としては、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布等が挙げられる。改質剤としては、公知のエラストマ一等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフエノーノレ系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック ' ゴム用酸化防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸ィヒアルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤等が挙げられる。充填材としては、ガラス粉末、カーボンブラック、シリカ、タノレク、炭酸カルシゥム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコユア、ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、金属粉、フェライト等の無機充填材；木粉、ポリエチレン粉等の有機充填材；等が挙げられる。着色剤としては、公知の染料、顔料等が用いられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの添加剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1〜： L 0 0重量部である。 '

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を任意の方法により混合して得ることができる。溶液重合法により環状ォレフィン系熱可塑性樹脂を製造した場合は、重合反応後の溶液にラジカル架橋剤及び化合物（α ) を添加、混合して、そのまま樹脂ワニスとして用いることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の形状は特に制約されない。好ましいものとしては、フィルム状である熱可塑性樹脂組成物フィルム、繊維材料に含浸されてなる熱可塑性榭脂糸且成物含浸プリプレダが挙げられる。

3 ) 本発明の熱可塑性榭脂組成物の製造方法

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ォレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び化合物（α ) を含む重合性組成物（Α) を重合することにより製造することができる。環状ォレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び化合物（α ) としては、前記本発明の重合性組成物の項で列記したものと同様のものが使用できる。

重合方法としては、溶液重合法であっても、塊状重合法であってもよい。本発明においては、生産効率に優れる塊状重合法が好ましい。

溶液重合の場合の重合温度は、通常一 3 0〜+ 2 0 0 °Cである。重合時間は、通常 1分から 1 0 0時間である。

溶液重合法を用いた場合には、重合反応終了後に、得られた重合体を所望により水素化してもよい。水素化する方法としては、水素化触媒を用いて接触水素還元する方法等が挙げられる。

塊状重合法は、前記重合性組成物（A) を調製し、該組成物（A) を所定温度に加熱することにより重合するものである。

重合性組成物（A) を調製する方法に特に制約はないが、例えば、環状ォレフインモノマー（以下、「モノマー液」という場合がある。）と、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた溶液（触媒液）とを別々に調製し、反応させる直前に混合して調製する方法が挙げられる。この場合、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及びィヒ合物（ひ）はモノマー液にそれぞれ添加してもよいし、触媒液にそれぞれ添加してもよい。また、これらをモノマー液と触媒液とを混合して得られる混合溶液に添加することもできる。

メタセシス重合触媒を溶解または分散させる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒； -トロメタン、二トロベンゼン、ァセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；.ジェチルェ一テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤や、可塑剤、エラストマ一を溶剤として用いてもよい。

重合性組成物（A) を塊状重合する方法としては、例えば、（a ) 重合性組成物（A) を支持体上に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（b ) 重合性組成物（A) を型内で塊状重合する方法、（c ) 重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させた後、塊状重合する方法が挙げられる。

( a ) の方法によれば、熱可塑性榭脂組成物フィルムが得られる。用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリェチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイ口ン等の樹脂；鉄、ステンレス鋼、鲖、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の金属材料；等からなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常 1〜 1 5 0 m、好ましくは 2〜 1 0 0 μ m、より好ましくは 3〜 7 5 μ ηιである。

重合性組成物（A) を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。

重合性組成物（A) を所定温度に加熱する方法は特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法等が挙げられる。

以上のようにして得られる熱可塑性樹脂組成物フィルムの厚みは、通常 1 5 m m以下、好ましくは 1 0 mm以下、より好ましくは 5 mm以下である。

( b ) の型内で重合する方法によれば、任意の形状の熱可塑性樹脂組成物成形体を得ることができる。その形状は、例えばシート状、フィルム状、板状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。

成形型の形状、材質、大きさ等は特に制限されず、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキヤビティー型を有する成形型を用いることができる。コア型とキヤビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。それらの空隙部（キヤビティー）に反応液を注入して塊状重合させる。

また、本発明においては、ガラス板や金属板等の板状成形型と所定の厚みのスぺーサ一とを用意し、スぺーサーを 2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に反応液を注入することにより、シート状又はフィルム状の熱可塑性樹脂組成物成形体を得ることもできる。

反応液を成形型のキヤビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常 0 . 0 1〜1 O MP a、好ましくは 0 . 0 2〜 5 MP aである。充填圧力が低すぎると、キヤビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常 0 . 0 1〜1 O MP aの範囲内である。

( c ) の方法によれば、熱可塑性樹脂含浸プリプレダを得ることができる。ここで用いる繊維材料の材質は、有機及び/又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等の公知のものが挙げられる。これらは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材料の形状としては、マット、クロス、不織布等が挙げられる。

重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させるには、例えば、重合性組成物（A ) の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧すればよレ、。

重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させた後は、得られた重合性組成物（A ) の含浸繊維材料（含浸物）を所定温度に加熱して塊状重合させることにより、熱可塑性樹脂含浸プリプレダを得ることができる。

含浸物を加熱する方法は特に限定されず、前記（a ) の方法と同様の方法が採用できる。また、含浸物を支持体上に設置して加熱してもよく、予め型内に繊維材料を設置しておき、重合性組成物（A) を含浸させてから前記（b ) の方法に従い塊状重合してもよい。

重合性組成物（A) は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材料に対して含浸性に優れるので、得られるプリプレダは繊維材料に熱可塑性樹脂が均一に含浸してなるものである。また、このプリプレダは、重合性組成物（A) を含浸させた後、所定温度に加熱して塊状重合することにより得られるものであるため、従来のように、樹脂ワニスを含浸させた後、溶剤を除去する工程が不要であって、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等の問題も生じない。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグも保存安定性に優れる。

上記（a ) 、 ( b ) 及ぴ（c ) のいずれの方法においても、重合反応温度は、通常8 0〜2 0 0で、好ましくは 1 0 0〜2 0 O °Cである。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、 1 0秒から 2 0分、好ましくは 5分以内である。

重合性組成物（A) を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、 1 0秒から 5分程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、重合反応のみならず、架橋反応も進行して、熱可塑性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、好ましくは 2 0 0 °C未満に制御する。

塊状重合時のピーク温度は、前記ラジカル架橋剤の 1分間半減期温度以下とするのがより好ましい。ここで、 1分間半減期温度は、ラジカル架橋剤の半量が 1 分間で分解する温度である。例えば、ジー t一ブチルパーォキシドでは 1 8 6 °C 、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）一 3—へキシンでは 1 9 4 °Cである。

また、重合反応熱による過熱を防止するために、重合性組成物（A) に反応遅延剤を添加することにより、ゆっくりと反応させることもできる。用いる反応遅延剤としては、例えば、 1 , 5—へキサジェン、 2 , 5—ジメチルー 1 , 5—へキサジェン、（シス，シス）一 2 , 6—ォクタジェン、（シス，トランス）一 2 , 6—ォクタジェン、（トランス，トランス）一2， 6—ォクタジェン等の鎖状 ₅一ジェン化合物；（トランス） — ₃， 5—へキサトリェン、（シス）一 1 , 3 , 5—へキサトリェン、（トランス）一 2 , 5—ジメチルー 1， 3， 5—へキサトリェン、（シス）一2 , 5—ジメチルー 1， 3， 5 - へキサトリェン等の鎖状 1， 3， 5—トリェン化合物；トリフエニルホスフィン、トリー n—プチノレホスフィン、メチジフエ- ホスフィン等のホスフィン類；ァニリン等のルイス塩基；等が挙げられる。

前記した環状ォレフィンモノマーのうち、分子内に、 1， 5—ジェン構造や 1 , 3 , 5—トリェン構造を有する環状ォレフィンは反応遅延剤としても働く。その具体例としては、 1， 5—シクロォクタジェン、 1 , 5—ジメチルー 1， 5— シクロォクタジェン、 1， 3 , 5—シクロヘプタトリエン、（シス，トランス，トランス）一 1， 5 , 9—シクロドデカトリェン、 4一ビュルシクロへキセン、ジペンテン等の単環式化合物； 5—ビュル一 2—ノルボルネン、 5—イソプロべ二ルー 2—ノルボルネン、 5— （1一プロぺニル）一 2—ノルボルネン等の多環式化合物；等が挙げられる。

反応遅延剤の添加割合は、前記モノマー液に対して 0 . 0 0 1〜 5重量⁰ /₀、好ましくは 0 · 0 0 2〜 2重量％の範囲である。反応遅延剤の添加割合が 0 . 0 0 1重量％未満であると、反応遅延効果が発揮されない。逆に 5重量％を超える場合には、重合物に残存する反応遅延剤によって物性が低下したり、重合反応が十分に進行しなくなるおそれがある。

4 ) 架橋樹脂及び架橋樹脂の製造方法

本発明の架橋樹脂は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなるものである。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物の環状ォレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「熱可塑性樹脂」ということがある）を加熱溶融し、さらに加熱を継続することで架橋反応を進行させて得ることができる。熱可塑性樹脂を加熱溶融し、架橋させるときの温度は、通常 1 5 0〜2 5 0 °C、好ましくは 1 7 0〜2 5 0 °C 、より好ましくは 1 8 0〜 2 2 0 °Cである。また、ラジカル架橋剤の 1 0分間半減期温度以上とするのが好ましい。ここで、 1 0分間半減期温度は、ラジカル架橋剤の半量が 1 0分間で分解する温度である。例えばジー t一ブチルペルォキシドでは 1 6 2 °C、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス（ t—プチルペルォキシ）一 3 —へキシンでは 1 7 0 °Cである。また、加熱溶融 ·架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。

熱可塑性樹脂を加熱溶融し、架橋させる方法は特に制約されない。熱可塑性樹脂組成物がフィルム状である場合には、該フィルムを必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常 0 . 5 〜 2 0 MP a 、好ましくは 1 〜 1 O M P a、より好ましくは 2 〜 1 O MP a、特に好ましくは 3 〜 1 0 MP aである。熱プレスする方法は、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（S MC) やバルタモールドコンパウンド（BMC) 等のプレス成形機を用いて行なうことができる。これらの方法によれば、生産性に優れるので好ましい。

5 ) 架橋樹脂複合材料

本発明の架橋榭脂複合材料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、前記熱可塑性樹脂を架橋してなることを特徴とする。本発明に用いる熱可塑性榭脂組成物は流動性に優れるため、得られる架橋樹脂複合材料は、基材と架橋樹脂とが強固に接着し、かつ良好な密着性を有する。

前記熱可塑性樹脂を架橋させる方法としては特に制限されないが、生産性よく架橋樹脂複合材料を製造する上では、熱可塑性樹脂と基材とを積層したものを熱プレスする方法が好ましい。熱プレスの条件は、前記架橋榭脂を製造する場合と同様である。

用いる基材としては、金属箔、プリント配線板、導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルム等が挙げられ、金属箔又はプリント配線板が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を金属箔と積層し、熱可塑性樹脂を架橋することにより、架橋樹脂金属箔張積層板を得ることができる。

用いる金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。なかでも銅箔が好ましい。

また、金属箔の表面はシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよい。なかでも、式（3 ) ·· R S i X Y Zで表されるシランカップリング剤、又は式（4 ) ： T ( S H) nで表されるチオール系カップリング剤で処理されていることが好ましい式（3 ) で表されるシランカップリング剤において、式中、 Rは、末端に二重結合、メルカプト結合又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、 X , Yはそれぞれ独立して加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表す。 Zは加水分解性基又は水酸基を表す。

式（3 ) で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ァリルトリメトキシシラン、 3—ブテニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、 N - j3 - (N - (ビュルベンジル）アミノエチル）一 _γ—アミノプロビルトリメトキシシラン及びその塩、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、スチリノレトリクロロシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニノレトリァセトキシシラン、ビュルトリス（ 2—メトキシエトキシ ) シラン、ビニトリクロロシラン、メタクリロキシェチノレトリメトキシシラン、 /3—メタクリロキシェチルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 δ—メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、 γ— ァクリロキシプロピノレトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Τ/一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ-ルー γ—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 Ν— ]3— （アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。

式（4 ) で表されるチオール系カップリング剤において、式中、 Τは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、 ηは 2以上の整数を表す。

式（4 ) で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、 2 , 4 , 6 —トリメルカプト一 1， 3， 5—トリアジン、 2 , 4—ジメルカプト一 6—ジブチルアミノー 1, 3, 5—トリアジン、 2， 4ージメルカプト一 6—ァニリノ一 1， 3， 5—トリアジン等が挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物と金属箔とを積層して熱プレスを行なうと、熱可塑性樹脂部分が一旦溶融して金属箔と接着し、その後架橋反応が進行して架橋樹脂となる。本発明の製造方法によれば、架橋樹脂と金属箔とが強固に接合してなる架橋樹脂金属箔張積層板を得ることができる。得られる架橋樹脂金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、 J I S C 6481に準拠して測定した値で、好ましくは 0. 8 kNZm以上、より好ましくは 1. 2 kN/m以上である。

本発明のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物をプリント配線板と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋することにより、多層プリント配線板を得ることができる。用いるプリント配線板としては、通常の内層用プリント配線板であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。本発明によれば、電気絶縁性、機械的強度に優れる環状ォレフィン系架橋樹脂が内層用プリント配線板と良好に密着し、強固に接着された多層プリント配線板を効率よく製造することができる。

(実施例及び比較例）

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1〜 3

10 m 1ガラス製フラスコに、ベンジリデン（ 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを 51mg、トリフエニルホスフィンを 79mg入れ、トルエンを 1. 1 m 1カロえて溶解させ、ルテニウム濃度 0. 05モル Zリットルの触媒溶液を調製した。

100m lのポリエチレン製の瓶に第 1表に示す添加剤を 0. 38mmo 1、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4一ェンを 22. 5 g、 2—ノルボルネンを 7. 5 g、メタクリル酸ァリルを 0. 43ml、ジ一 t 一ブチルパーォキシドを 0. 33 g (1分間半減期温度 186。C、活性酸素にして 2. 3 mm o 1 ) 入れ、上記の触媒溶液を 0. 12m l加えて撹拌し、重合性反応液を調製した。添加剤の添加量は活性酸素に対して 0. 17当量である。ガラスクロス強化ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 樹脂フィルム（3 0 OmmX 30 Ommに裁断したもの、厚み 0. 08 mm、品名： 5310、サンゴバン .ノートン社製）の上に、ガラスクロス（20 OmmX 20 Ommに裁断したもの、厚み 0. 092mm、品名： 21 16 /AS 891 AW、旭シユエ一ベル社製） 3枚を敷き、上記重合性反応液を約半量ガラスクロス上に注ぎ、上からもう一枚のガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルム（前記と同じもの）をかぶせ、ローラーで加圧して含浸させた。

これを、ガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルムごと、 145°Cに加熱したァルミニゥム板に 1分間貼り付けて、重合させた。その後、両面のガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルムを剥がしてプリプレダを得た。

上記プリプレダ（87mmX 87mmに裁断したもの。）を 3枚、内側の寸法が 9 OmmX 9 Ommの口の字型型枠（厚み 1 mm) に入れ、両側から PTFE 樹脂フィルム（1 2 OmmX 12 Ommに裁断したもの、厚み 0. 05mm) で挟み、プレス圧 4. lMP aで200°C、 15分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になつてからサンプルを取り出し、実施例 1〜 3のガラス繊維強化積層板を得た。

層間に隙間が開いている場合は、その部分が白く見える（この部分を切断して取り出すと、層間が剥離する。）。実施例 1〜3のガラス繊維強化積層板について、この層間密着不良部分の全体に対する割合を測定した。測定結果を第 1表に示す。

比較例 1〜 4

第 1表に示す添加剤を使用し、実施例 1〜3と同様に操作して、比較例 1〜4 のガラス繊維強化積層板を得た。比較例 1〜4のガラス繊維強化積層板について、この層間密着不良部分の全体に対する割合を測定した。測定結果を第 1表に示す。第 1 表

第 1表より、添加剤として、芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格を有する化合物（実施例 1、 2) 、芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物（実施例 3) を反応系に添加した場合には、層間密着性に優れるガラス繊維強化積層板が得られた。一方、通常の酸化防止剤として使用されている 2, 6—ジ一 t—ブチルー 4一メチルフエノール、 4, 4，ーチォビス（3—メチル一 6— t—ブチルフエノール）、 4ーメトキシフエノール、 4 一 t一プチルカテコールを添加した場合（比較例 1〜4) では、得られたガラス繊維強化積層板は層間密着性が劣つていた。

実施例 4

2— tーブチルー 4—メトキシフエノールの添加量を 1. lmmo 1に増量する以外は実施例 2と同様に操作して、実施例 4のガラス繊維強化積層板を得た。このガラス繊維強化積層板について、この層間密着不良部分の全体に対する割合を測定した。層間密着性はさらに改良されて、層間密着不良により白く見える部分は無くなった（層間密着不良部分 0%) 。

実施例 5

蒸留水 60 gに酢酸を 2滴加え、さらにビュルートリス（2—メトキシェトキシ）シラン（品名 A— 1 72、日本ュニカー社製）を 0. 18 g加えて 10分間撹拌して加水分解♦溶解させてシラン溶液を調製した。このシラン溶液を、脱脂綿に含ませ、電解銅箔（粗面 GTS処理品、厚み 0. 018mm、古河サーキットフオイル社製）の粗面に塗布し、窒素雰囲気下、 130°Cで 1時間乾燥した。実施例 1のプリプレダ（87mmX 87mmに裁断したもの）を 3枚、内側の寸法が 9 OmmX 9 Ommの口の字型型枠（厚み 1 mm) に入れ、両側から上記シラン処理銅箔（1 15mmX 1 15 mmに裁断したもめ）で粗面がプリプレダ側となるように挟み、プレス圧 4. IMP aで 200°C、 1 5分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になつてからサンプルを取り出し、両面銅張積層板を得た。

この両面銅張積層板の銅箔の引き剥がし強さを J I S C 6481に準拠した試験法により測定したところ、 1. 4 kN//mであった。また、 260°Cのハンダ浴で 20秒間ハンダ耐熱試験を行なつたところ、フクレは見られなかった。また、層間密着不良部分は 0%であった。

銅箔引き剥がし後の繊維強化樹脂部分（厚み 1. 5mm) の曲げ試験を行なつたところ、曲げ弾性率は 12 GP a、曲げ強さは 38 OMP aであった。

また、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、 E4991) を用いて比誘電率、誘電正接を測定したところ、 10 OMHzではそれぞれ 3. 5、 0. 0013、 1 GH zではそれぞれ、 3. 5、 0. 0020であった。

実施例 6

ガラス製フラスコに、ジシクロペンタジェンを 30 g、メタクリノレ酸ァリルを 0. 43m l , シク口へキサンを 1 50 g加えた。そこへ、ベンジリデン（1 , 3—ジメシチルー 4—イミダゾリン一 2—イリデン）（トリシク口へキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド 2. Omgを 1 m 1のトルエンに溶解した触媒溶液を加え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、ェチルビュルエーテル 20 m gを加えてメタセシス重合反応を停止した。

この溶液に、 1， 3—ジ（2— t—ブチルパーォキシイソプロピノレ）ベンゼンを 0. 39 g (1分間半減期温度 1 75 °C、活性酸素にして 2. 3 mm o 1 ) 、 2, 6—ジ一 t一プチルー 4ーメトキシフエノールを 89m g (0. 38 mm o 1 ) 加え、これをワニスとして用いた。

バットにガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルム（実施例 1で用いたものと同じもの）を敷き、その上にガラスクロス（実施例 1で用いたものと同じもの） 1 枚を敷き、上記ヮ-スを少量ずつガラスクロス上に注ぎ含浸させた後、自然乾燥させる操作を 3回繰り返した。次いで、真空乾燥機により 50でで 1時間乾燥し、.プリプレダを得た。

上記プリプレダ（87mmX 87mmに裁断したもの）を 10枚、内側の寸法が 9 Omm X 9 Omniの口の字型型枠（厚み 1 mm) に入れ、両側から PTFE 樹脂フィルム（12 OmmX 12 Ommに裁断したもの、厚み 05mm) で挟み、プレス圧 4. lMP aで200°C、 15分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になつてからサンプルを取り出し、ガラス繊維強化積層板を得た。

このガラス繊維強化積層板の層間の密着を目視により観察した結果、層間に間隙は見られなかった。（層間密着不良部分 0 %)

比較例 5

2, 6—ジ一 tーブチルー 4ーメトキシフェノールを添加しない以外は、実施例 6と同様に操作した。得られたガラス繊維強化積層板には、間隙が見られ、層間密着不良部分は 29%であった。

実施例 7

10 Om 1のポリエチレン製の瓶に、ヒュームドシリカ（品名ァエロジル 20 0、日本ァエロジル製）を 0. 6 g、 2, 6—ジ一 t一プチルー 4—メトキシフェノールを 89mg、テトラシクロ [6. 2. 1. I ³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカ —4—ェンを 22. 5 g、 2—ノルボルネンを 7. 5 g、メタクリル酸ァリルを 0. 37ml, 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）一3 一へキシン（1分間半減期温度 194°C) を 0. 42 g入れ、実施例 1の触媒溶液を 0. 12ml加え攪拌し、重合性組成物 1とした。

塗装用ローラ一に重合†生組成物 1をつけ、ガラスクロス強化 P T F E樹脂フィルム（実施例 1で用いたものと同じもの）の上面に塗布し、上からもう一枚のガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルムをかぶせ、 145 °Cに加熱したアルミユウム板に 1分間貼り付けて、重合させた。その後、ガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルムを剥がして、厚み 0. 2 mmの樹脂フィルムを得た。このフィルムの一部をトルエンに浸け樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーより残モノマーを定量し、重合反応率を計算すると、 9 8重量。 /。であった。

このフイノレム（1 O mm X 1 O mmに裁断したもの）を 5枚重ねて、 1 8 0 °C に加熱したアルミニウム板の上に置いたところ、即座に溶融した。溶融状態を経時的に観測したところ、徐々に粘度が上がっていき、アルミニウム板の上に置いてから 7分 3 0秒後にゲル化して流動しなくなった。その後、そのまま 1時間ァルミニゥム板の上に置いて架橋反応を完結させた。

得られた架橋樹脂をトルエンに浸漬して 2 3 °Cで 1日放置したところ、溶解せずに膨潤するのみであった。浸漬前後の重量より膨潤率を求めたところ、 1 2 4 %であった。

また、上記の樹脂フィルムの保存安定性を調べるため、窒素雰囲気下 1 0 0 °C で 2 4時間の加熱促進試験を行つた。 2 4時間後に樹脂フィルムを 1 8 0 °Cに加熱したアルミニウム板の上に置いたところ、即座に溶融し、その後ゲル化して流動しなくなった。

比較例 6

2 , 6—ジー t—ブチルー 4ーメトキシフエノールを添加しない以外は、実施例 7と同様に操作して厚み 0 . 2 mmの樹脂フィルムを得た。

このフィルムの一部をトルエンに浸け樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィ一より残モノマーを定量し重合反応率を計算すると、 9 8重量％であつ 7こ。

このフィルム（1 O mm X 1 O mmに裁断したもの）を 5枚重ねて、 1 8 0 °C に加熱したアルミニウム板の上に置いたところ、即座に溶融した。溶融状態を経時的に観測したところ、徐々に粘度が上がっていき、アルミニウム板の上に置いてから 3分 1 0秒後にゲル化して流動しなくなった。その後、そのまま 1時間ァルミユウム板の上に置いて架橋反応を完結させた。

得られた架橋樹脂をトルエンに浸漬して 2 3 °Cで 1日放置したところ、溶解せずに膨潤するのみであった。浸漬前後の重量より膨潤率を求めたところ、 1 1 9 %であった。また、上記の樹脂フィルムを用いて、実施例 8と同様に 2 4時間の加熱促進試験を行った。 2 4時間後に樹脂フィルムを 1 8 0 °Cに加熱したアルミニウム板の上に置レ、ても溶融しなかった。

実施例 7、比較例 6より、 2 , 6—ジ一 t一ブチル一4ーメトキシフエノールを添加することによって、架橋後の樹脂の架橋密度彭潤率）を大きく悪ィヒさせることなく架橋遅延が可能であること、及び架橋前の樹脂が保存中に架橋せず、保存安定性が改良されることがわかる。

実施例 8

銅箔表面をマイクロエッチング処理〔表面粗化剤（C Z— 8 1 0 0、メック製 ) で処理〕したガラスエポキシ両面鲖張積層板（厚み l mm、 8 O X 8 0に裁断したもの）を実施例 7で得た樹脂フィルムで挾み、プレス圧 5 . 2 MP aで 2 0 0 °C、 1 5分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 1 0 0 °C 以下になつてからサンプルを取り出し、表面に架橋樹脂が接着した両面銅張積層板を得た。

表面樹脂層について、内側の銅箔との接着性を碁盤目試験（J I S K 5 4 0 0に準拠した試験）で確認したところ、ハガレは認められなかった。産業上の利用可能性

本発明によれば、保存安定性及び加熱 ·積層時の流動性に優れる環状ォレフィン系熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、熱可塑性榭脂組成物フィルムを得ることができ、繊維材料に含浸させることにより、熱可塑性樹脂組成物含浸プリプレダを得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する環状ォレフィン系熱可塑性樹脂は、電気絶縁性、機械特性、誘電特性及び層間密着性に優れるので、金属箔張積層板やプリント配線板等の電気 ·電子材料の製造原料として有用である。

本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を効率よく得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなるものであり、生産性に優れる架橋樹脂が提供される。

本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物と基材とを積層し、架橋することにより得られる架橋樹脂複合材料が提供される。本発明の架橋樹脂複合材料は、架橋樹脂と基材との密着性に優れている。

Claims

O 2004/067601 請求の範囲

1. ( i ) 環状.ォレフィンモノマー、（ii)メタセシス重合触媒、（iii)連鎖移動剤、（iv)ラジカル架橋剤、並びに（V)芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格、ァリーロキシフエノール骨格、及び芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（ひ）を含む重合性組成物。

2. 前記化合物（_a) 1 ラジカル架橋遅延剤である請求項 1に記載の重合性組成物。

3. 前記化合物（α) 力芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格を有する化合物である請求項 1に記載の重合性組成物。

4. 前記ラジカル架橋剤を環状ォレフィンモノマー 1 00重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部、前記化合物（α) をラジカル架橋剤 1モルに対し 0. 00 1〜1モル含有してなる請求項 1に記載の重合性組成物。

5. (1) 環状ォレフィン系熱可塑性樹脂、 (2) ラジカル架橋剤、並びに（3 ) 芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格、ァリーロキシフエノール骨格、及ぴ芳香環に置換基を 2以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（_α) を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。

6. 前記化合物（α) 、ラジカル架橋遅延剤である請求項 5記載の熱可塑性榭脂組成物。

7. 前記化合物（α) iK芳香環に置換基を 1以上有するアルコキシフエノール骨格を有する化合物である請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 前記ラジカル架橋剤を環状ォレフィン系熱可塑性樹脂 1 00重量部に対し 0 . ：!〜 1 0重量部、前記化合物（α) をラジカル架橋剤 1モルに対し 0. 00 1 〜 1モル含有してなる請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. フィルム状である請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 0. 繊維材料に含浸されてなる請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 1. 請求項 1に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を有する請求項 5に記 O 2004/067601 載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

12. 用いるラジカル架橋剤の 1分間半減期温度以下の温度で塊状重合することを特徴とする請求項 11に記載の製造方法。

13. 請求項 1に記載の重合性組成物を支持体上で塊状重合し、フィルム状に成形する工程を有する請求項 11に記載の製造方法。

14. 前記支持体として、樹脂フィルム又は金属箔を用いる請求項 13に記載の製造方法。

15. 請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂。

16. 請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物を 150〜 250 °Cで加熱溶融架橋する架橋樹脂の製造方法。

17. 請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋榭脂複合材料。

18. 前記基材が金属箔である請求項 17に記載の架橋樹脂複合材料。

19. 前記基材がプリント配線板である請求項 17に記載の架橋樹脂複合材料。