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WO2018079603A1 - 架橋性組成物および架橋体 - Google Patents

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WO2018079603A1
WO2018079603A1 PCT/JP2017/038510 JP2017038510W WO2018079603A1 WO 2018079603 A1 WO2018079603 A1 WO 2018079603A1 JP 2017038510 W JP2017038510 W JP 2017038510W WO 2018079603 A1 WO2018079603 A1 WO 2018079603A1
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WO
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polymer
monocyclic olefin
olefin ring
opening polymer
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PCT/JP2017/038510
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English (en)
French (fr)
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角替　靖男
晋吾 奥野
広幸 似鳥
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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    • C08G2261/80—Functional group cleavage, e.g. removal of side-chains or protective groups

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable composition containing a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer and a crosslinkable compound. More specifically, the present invention provides a crosslinked product having high tensile strength and excellent heat resistance and ozone resistance. It relates to a crosslinkable composition that can be used.
  • Liquid diene elastomers such as liquid polybutadiene and liquid polyisoprene have double bonds in the polymer main chain and are excellent in rubber elasticity, and are therefore used as components for adhesives, coating agents, paints, sealing materials and the like.
  • liquid diene-based elastomers are used for the purpose of increasing the affinity and adhesion to the base material to be bonded and the base material to be applied, and increasing the mechanical strength by crosslinking.
  • a technique for obtaining a crosslinked product by using a modified liquid diene elastomer having a reactive group introduced therein and crosslinking it is known.
  • liquid diene elastomer cross-linked product is not sufficient in mechanical strength such as tensile strength and peel strength, and has a problem that it is inferior in heat resistance and ozone resistance. Therefore, a liquid elastomer having higher mechanical strength and excellent heat resistance and ozone resistance has been demanded.
  • Patent Document 1 discloses the presence of a reactive group-containing olefin.
  • a technology for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer having a reactive group at a polymer chain end by metathesis ring-opening polymerization of a cyclic olefin using a ruthenium catalyst is disclosed.
  • This Patent Document 1 discloses that the amount of reactive groups introduced into the obtained cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the ratio between the reactive group-containing olefin and the cyclic olefin.
  • Patent Document 2 discloses that a cyclic olefin opening in which a part of a carbon-carbon double bond in a main chain structure of a cyclic olefin ring-opening polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 is hydrogenated is hydrogenated. Cyclic polymer hydrides are disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 do not disclose a technique for obtaining a liquid product as a cyclic olefin ring-opening polymer, and therefore cannot be applied as a substitute material for the liquid diene elastomer described above. there were.
  • a cyclic olefin ring-opening polymer is hydrogenated, but a hydrogenated reaction results in a resinous polymer.
  • Patent Document 3 discloses a liquid octenamer obtained by ring-opening polymerization of cyclooctene as a cyclic olefin. However, in the technique of Patent Document 3, liquid octenamer is not modified to obtain a cross-linked product, and thus sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a crosslinkable composition capable of providing a crosslinked body having high tensile strength and excellent heat resistance and ozone resistance. .
  • a liquid monocyclic olefin ring-opened polymer having a reactive group at the end of the polymer chain and having a predetermined molecular weight As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a liquid monocyclic olefin ring-opened polymer having a reactive group at the end of the polymer chain and having a predetermined molecular weight.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a crosslinkable composition comprising a crosslinkable compound having two or more functional groups capable of reacting with a reactive group at the polymer chain end in the molecule.
  • the invention has been completed.
  • the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a polymer composed only of structural units derived from monocyclic monoolefins, or structural units derived from monocyclic monoolefins and monocyclic A copolymer composed of a monomer-derived structural unit copolymerizable with a monoolefin is preferred.
  • the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a polymer composed only of a structural unit derived from cyclopentene, or a structural unit derived from cyclopentene and a single amount copolymerizable with cyclopentene.
  • the copolymer is preferably composed of a body-derived structural unit.
  • the reactive group at the polymer chain end of the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a hydroxyl group or a hydroxycarbonyl group
  • the functional group of the crosslinkable compound (B) Is preferably an isocyanate group, an epoxy group or an amino group.
  • the reactive group at the polymer chain end of the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a methacryloyloxy group
  • the functional group of the crosslinkable compound (B) is methacryloyl.
  • the melt viscosity of the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer is preferably 3,000 Pa ⁇ s or less.
  • the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) preferably has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the reactive group at the polymer chain end of the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is an oxysilyl group
  • the functional group of the crosslinkable compound (B) is an oxysilyl group.
  • An amino group or an epoxy group is preferable.
  • a cross-linked product obtained by reacting the monocyclic olefin ring-opening polymer (A) and the cross-linkable compound (B) in the cross-linkable composition.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is obtained using the crosslinkable composition which can give the crosslinked body with high tensile strength and excellent heat resistance and ozone resistance, and such a crosslinkable composition, and tensile strength is obtained.
  • a crosslinked product that is high and excellent in heat resistance and ozone resistance can be provided.
  • the crosslinkable composition of the present invention comprises a liquid monocyclic olefin ring-opened polymer (A) having a reactive group at the end of a polymer chain and having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000. And a crosslinkable compound (B) having two or more functional groups in the molecule capable of reacting with the reactive group at the polymer chain end of the monocyclic olefin ring-opening polymer (A).
  • A liquid monocyclic olefin ring-opened polymer
  • Mw weight average molecular weight
  • the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is a polymer containing a repeating unit formed by ring-opening polymerization of a monocyclic olefin as a repeating unit constituting its main chain.
  • the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention preferably has a ratio of repeating units formed by ring-opening polymerization of monocyclic olefins to 70 mol% or more based on all repeating units. More preferably, it is 75 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. However, as long as the characteristics of the monocyclic olefin ring-opening polymer are maintained, it may contain repeating units derived from other monomers copolymerizable with the monocyclic olefin, and may be derived from other monomers.
  • the ratio of the repeating unit is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and further preferably 20 mol% or less with respect to all repeating units.
  • the monocyclic olefin is a hydrocarbon compound having one ring and having a carbon-carbon double bond in the ring, and the number of carbon-carbon double bonds may be one or plural. (However, aromatic rings are not included).
  • monocyclic olefins include monocyclic monoolefins having one carbon-carbon double bond in the ring, such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene; 1,4-cyclohexadiene, 1 Monocyclic dienes having two carbon-carbon double bonds in the ring such as 1,4-cycloheptadiene and 1,5-cyclooctadiene; Carbon-carbon double bonds such as 1,5,9-cyclododecatriene Are monocyclic trienes having 3 in the ring; and the like.
  • monocyclic monoolefins are preferable, and cyclopentene is more preferable.
  • the monocyclic olefin may have a substituent or may not have a substituent, and the substituent is not particularly limited.
  • an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group may be used. Can be mentioned.
  • Examples of the other monomer copolymerizable with the monocyclic olefin include a polycyclic cyclic monoolefin, a polycyclic cyclic diene, and a polycyclic cyclic triene.
  • Examples of the polycyclic monoolefin, polycyclic diene, and polycyclic triene include 2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene, Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • Examples include norbornene compounds which may have a substituent such as 0 2,7 ] dodec-4-ene.
  • polycyclic monoolefin and polycyclic diene are preferable, and 2-norbornene and dicyclopentadiene are more preferable.
  • liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a copolymer
  • a copolymer of one type of monocyclic olefin and one or more monomers other than the monocyclic olefin is used.
  • the ratio of the structural units derived from all monocyclic olefins contained in the monocyclic olefin ring-opening polymer is within the above range. And it is sufficient.
  • liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention from the viewpoint of excellent heat resistance and ozone resistance, as a repeating unit constituting the main chain, only a structural unit derived from monocyclic monoolefin is used. Or a structural unit derived from a monomer that is copolymerizable with a monocyclic monoolefin (including a structural unit derived from a monocyclic olefin other than a monocyclic monoolefin).
  • monocyclic diolefins, polycyclic monoolefins, and polycyclic cyclic dienes are preferable, and 1,5-cyclooctadiene, 2-norbornene, and dicyclopentadiene are preferable. More preferred.
  • the proportion of the structural units derived from the monocyclic monoolefin is set to all repeating units. On the other hand, it is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. On the other hand, the proportion of the structural unit derived from the monomer copolymerizable with the monocyclic monoolefin is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, based on the total repeating units. More preferably, it is not more than mol%.
  • the proportion of the structural unit derived from cyclopentene is 70 mol with respect to all repeating units. % Or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
  • the proportion of structural units derived from a monomer copolymerizable with cyclopentene is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less, based on all repeating units. More preferably.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) value measured by gel permeation chromatography. 000 to 50,000, preferably 1,500 to 45,000, more preferably 2,000 to 40,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too low, the resulting crosslinked product is inferior in mechanical strength such as tensile strength. On the other hand, if the weight average molecular weight (Mw) is too high, the ring opening weight of the monocyclic olefin The coalescence will not be liquid.
  • / Mn) is not particularly limited, but is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is a liquid polymer, that is, a heavy polymer having a liquid state at room temperature (25 ° C.) (having fluidity at room temperature (25 ° C.)). Specifically, a polymer having fluidity at room temperature (25 ° C.) such that the melt viscosity measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer is 3,000 Pa ⁇ s or less. is there.
  • the reactivity with the crosslinkable compound (B) described later can be improved,
  • the obtained cross-linked product has high tensile strength and can be excellent in heat resistance and ozone resistance.
  • the crosslinkable composition of the present invention, and the cross-linked product obtained by cross-linking this uses where fluidity is required before cross-linking, It can be suitably used for applications where fluidity is preferred before crosslinking.
  • liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is preferably 2,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1,000 Pa ⁇ s or less, and further preferably 300 Pa. -S or less.
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but the heat resistance and ozone resistance are more improved. From the standpoint that it can be increased, the range is preferably 15/85 to 60/40, and more preferably 15/85 to 40/60.
  • the cis / trans ratio can be measured by measuring a 13 C-NMR spectrum of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A).
  • the method for setting the cis / trans ratio of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) in the above range is not particularly limited.
  • the monocyclic olefin is polymerized to form a liquid monocyclic olefin opening polymer.
  • examples thereof include a method for controlling polymerization conditions in obtaining the ring polymer (A).
  • the glass transition temperature (Tg) of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is preferably from the viewpoint that the resulting crosslinked product has excellent low-temperature characteristics and has rubber elasticity. Is ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower, and still more preferably ⁇ 70 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) can be determined by, for example, co-polymerizing the cis / trans ratio in the double bond existing in the repeating unit or the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A). In the case of combining, it can be adjusted by adjusting the content ratio of the structural unit derived from the monomer copolymerizable with the monocyclic olefin.
  • liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention may have any melt viscosity as long as the melt viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using a Brookfield viscometer is in the above range, but has a melting point.
  • the melting point (Tm) is preferably less than 25 ° C.
  • the monocyclic olefin ring-opening polymer is a liquid polymer at room temperature (25 ° C.), and the effects of the present invention are obtained. It becomes easy to be done.
  • the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention has a reactive group at the end of the polymer chain, and such a reactive group is not particularly limited. It is preferably a reactive group containing an atom selected from the group consisting of a group 15 atom, a group 16 atom in the periodic table, a silicon atom, and a halogen atom, and the reactivity with the crosslinkable compound (B) described later.
  • a reactive group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom is more preferable, and among these, More preferred is a reactive group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom.
  • Specific examples of such reactive groups include amino groups, hydroxyl groups, hydroxycarbonyl groups, carboxylic anhydride groups, acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups, epoxy groups, oxysilyl groups, and halogen atoms.
  • amino group, hydroxyl group, hydroxycarbonyl group, methacryloyloxy group, and oxysilyl group are preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Specific examples of the oxysilyl group include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, an arylsiloxysilyl group, and a hydroxysilyl group.
  • an alkoxysilyl group is preferable.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom.
  • trimethoxysilyl group examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group.
  • Group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl group, tripropoxysilyl group, tributoxy A silyl group etc. are mentioned.
  • liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention has both polymer chains even if a reactive group is introduced only at one polymer chain end (one end). One having a reactive group introduced at the terminal (both terminals) or a mixture of these may be used. Furthermore, the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention may be mixed with a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer into which no reactive group has been introduced.
  • the introduction ratio of the reactive group at the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is not particularly limited, but the reactivity with the crosslinkable compound (B) described later and the obtained crosslinked product are not limited.
  • the percentage value of the ratio of the number of reactive groups to the number of polymer chains of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is preferably 60% or more, more preferably 80%. % Or more, more preferably 100% or more.
  • the method for measuring the introduction ratio of the reactive group to the polymer chain end is not particularly limited. For example, the peak area ratio corresponding to the reactive group determined by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation It can be determined from the number average molecular weight (Mn) determined from the association chromatography.
  • the method for synthesizing the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the target polymer is obtained, and may be synthesized according to a conventional method.
  • the olefin compound having a group is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one ethylenically unsaturated bond and one reactive group in the molecule.
  • the reactive group include an amino group, a hydroxyl group, a hydroxycarbonyl group, a carboxylic anhydride group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an oxysilyl group, and a halogen atom.
  • Examples of the olefin compound having an amino group include allylamine, N-allylaniline, N-allylbenzylamine, 4-aminostyrene, 2-butene-1,4-diamine, and 3-hexene-2,5-diamine. .
  • Examples of the olefin compound having a hydroxyl group include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-hexen-1-ol, 4-hepten-1-ol, and 5-decene-1. -Ol, 5-hexen-1-ol, 5-octen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 4-hydroxystyrene, 2-allylphenol, allyl 4-hydroxybenzoate, 1-cyclohexyl-2- Examples include buten-1-ol, ethylene glycol monoallyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 2-butene-1,4-diol, and 3-hexene-2,5-diol.
  • Examples of the olefin compound having a hydroxycarbonyl group include 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, trans-3-pentenoic acid, vinyl benzoic acid, and trans-3-hexenedioic acid.
  • olefin compound having a carboxylic anhydride group examples include allyl succinic anhydride and (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride.
  • Examples of the olefin compound having a methacryloyloxy group include cis-1,4-dimethacryloyloxy-2-butene, allyl methacrylate, and 5-hexenyl methacrylate.
  • Examples of the olefin compound having an epoxy group include 1,3-butadiene monoepoxide, allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2,9,10-diepoxy. -5-decene.
  • olefin compounds having an oxysilyl group examples include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl (ethoxy) (dimethyl) silane.
  • Alkoxysilane compounds such as styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2-styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine; Aryloxysilane compounds such as triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane; vinyl (triacetoxy) silane, allyl (triacetoxy) Acyloxysilane compounds such as lan, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; alkylsiloxysilane compounds such as allyltris (trimethylsiloxy) silane; arylsiloxysilane compounds such as allyltris (triphenylsiloxy) silane
  • Examples of the olefin compound having a halogen atom include allyl chloride, crotyl chloride, 1,4-dichloro-2-butene, allyl bromide, allyl iodide, crotyl chloride, 1,4-dichloro-2-butene, 1, 4-dibromo-2-butene and the like can be mentioned.
  • the olefin compound which has these reactive groups may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the amount of the olefin compound having a reactive group is not particularly limited, and the introduction ratio of the reactive group to be introduced into the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) and the target weight average
  • the molecular weight (Mw) may be set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.15 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer containing the monocyclic olefin used for the polymerization. More preferably, it is 0.2 to 10 parts by weight.
  • the olefin compound having a reactive group should act as a molecular weight regulator in addition to the action of introducing a reactive group into the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A).
  • the amount of the olefin compound having a reactive group is preferably within the above range. .
  • the catalyst include a ruthenium carbene complex.
  • the ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it serves as a ring-opening polymerization catalyst for monocyclic olefins.
  • Specific examples of ruthenium carbene complexes preferably used include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, dichloro- (3-phenyl-1H-indene -1-ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II), (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylideneruthenium dichloride Bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-
  • the amount of the ruthenium carbene complex used is not particularly limited, but the molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst: monomer containing monocyclic olefin) is usually 1: 2,000 to 1: 2,000. , 000, preferably 1: 5,000 to 1: 1,500,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount of ruthenium carbene complex used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if it is too much, removal of the catalyst residue from the resulting monocyclic olefin ring-opening polymer becomes difficult, and various properties may be deteriorated when a crosslinked product is obtained.
  • the soot polymerization reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solution.
  • the solvent used is inactive in the polymerization reaction, and is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve a monomer or a polymerization catalyst containing a monocyclic olefin used for polymerization. It is preferable to use a solvent, an ether solvent or a halogen solvent.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, and the like. Alicyclic hydrocarbons; and the like.
  • the ether solvent examples include diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethylene, tetrahydrofuran and the like.
  • halogen-based solvent examples include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually set in the range of ⁇ 50 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 5 minutes to 20 hours. After the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, the polymerization reaction can be stopped by adding a known polymerization terminator to the polymerization system.
  • a polymer solution containing a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) having a reactive group at the end of the polymer chain can be obtained.
  • a method for recovering the polymer from the polymer solution a known recovery method may be employed. For example, by mixing the polymer solution with an excess polymer poor solvent, the polymer is precipitated, and the precipitated polymer is recovered and further dried to obtain a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer. (A) can be obtained.
  • the polymer solution can be directly dried to evaporate and remove unreacted monocyclic olefin and solvent to obtain a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A).
  • protecting groups for amino groups, hydroxyl groups, and hydroxycarbonyl groups include alkyl groups, acyl groups, RC (O) -groups (where R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), silyl groups, A metal alkoxide etc. are mentioned.
  • an olefin compound having a reactive group protected by reacting an olefin compound having an amino group, a hydroxyl group, or a hydroxycarbonyl group with a trialkylaluminum compound may be used.
  • reaction product When a reaction product of an olefin compound having an amino group, a hydroxyl group, or a hydroxycarbonyl group and a trialkylaluminum compound is used, the reaction product functions as an organometallic compound used as a cocatalyst described later. You can also.
  • the reaction product since there is no suitable protective group for protecting methacryloyloxy group, carboxylic acid anhydride group, and epoxy group, liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is attached to the polymer chain end.
  • methacryloyloxy group, a carboxylic acid anhydride group, or an epoxy group it is preferably produced by the method (I).
  • the olefin compound which has an oxysilyl group, and the olefin compound which has a halogen atom have tolerance also in the below-mentioned polymerization catalysts other than (I), a protective group is not required.
  • a monomer containing a monocyclic olefin is opened as a ring-opening polymerization catalyst that does not have resistance to the reactive group and does not generate an insoluble component.
  • the ring-opening polymerization catalyst preferably used includes a molybdenum compound and a tungsten compound.
  • tungsten compound examples include tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimide) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis Mention may be made of (2-chloroetherate) tetrachloride and tungsten oxotetraphenolate.
  • an organic metal compound may be used in combination as a promoter.
  • the organometallic compound that can be used as the cocatalyst include organometallic compounds of Group 1, 2, 12, 13 or 14 metal atoms of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, and organotin compounds are preferably used, organolithium compounds, organotin compounds, and organoaluminum compounds are more preferred, and organoaluminum compounds are particularly preferred.
  • the amount of the organometallic compound used is not particularly limited, but the molar ratio of (molybdenum compound or tungsten compound: organometallic compound) is preferably 1: 0.1 to 10, and 1: 0.5 to 5 Is more preferable.
  • the polymerization reaction conditions when a molybdenum compound or a tungsten compound is used as a ring-opening polymerization catalyst may be appropriately set within the range of the conditions described in the case of using a ruthenium carbene complex.
  • the deprotection of the liquid monocyclic olefin ring-opened polymer having an amino group, a hydroxyl group, or a hydroxycarbonyl group protected by a protecting group at the polymer chain end, obtained as described above, depends on the protecting group used. Any known method may be used. Specific examples include methods such as deprotection by heating, deprotection by hydrolysis or alcoholysis.
  • a polymer solution containing a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) having a reactive group at the end of the polymer chain can be obtained.
  • a method for recovering the polymer from the polymer solution a known recovery method described in the case of using the ruthenium carbene complex may be employed.
  • (III) As a method for converting the specific functional group at the polymer chain end synthesized in the above (I) or (II) into another specific functional group, a known method can be used. For example, by reacting a liquid monocyclic olefin ring-opened polymer having a hydroxyl group at the polymer chain end with an isocyanate compound having an oxysilyl group, a liquid monocyclic olefin having an oxysilyl group at the polymer chain end is opened. A ring polymer (A) may be obtained.
  • isocyanate compound having an oxysilyl group examples include 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl isocyanate, and the like.
  • the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention can be obtained.
  • anti-aging agents such as a phenol type stabilizer, a phosphorus type stabilizer, a sulfur type stabilizer, to the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) obtained as needed. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix
  • the crosslinkable composition of the present invention reacts with the reactive group at the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) in addition to the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) described above. It contains a crosslinkable compound (B) having two or more functional groups in the molecule.
  • a functional group capable of reacting with the reactive group at the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) contained in the crosslinkable compound (B).
  • specific functional group capable of reacting with the reactive group at the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) contained in the crosslinkable compound (B).
  • specific functional group capable of reacting with the reactive group at the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) contained in the crosslinkable compound (B).
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) is, for example, an epoxy group.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is an amino group
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) is, for example, an epoxy group.
  • examples of the specific functional group of the crosslinkable compound (B) include an isocyanate group and an epoxy group. Or it can be an amino group.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a carboxylic acid anhydride group
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) is, for example, an epoxy group or an amino group. be able to.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a methacryloyloxy group
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) is, for example, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. be able to.
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) can be, for example, an amino group.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is an epoxy group
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) can be, for example, an amino group.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is an oxysilyl group
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) is, for example, an oxysilyl group, an amino group or an epoxy group. be able to.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a halogen atom
  • the specific functional group of the crosslinkable compound (B) can be, for example, an amino group.
  • crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an epoxy group
  • examples of the crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol, polyglycidyl ester of polybasic acid 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene diepoxide, cresol novolac type epoxy resin and the like.
  • crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an isocyanate group
  • examples of the crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an isocyanate group include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), naphthylene diisocyanate (NDI), and tolidine.
  • Aromatic isocyanate compounds such as diisocyanate (TODI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI; aromatic aliphatic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); cyclohexyl diisocyanate (CHPI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicycle Alicyclic isocyanate compounds such as hexyl diisocyanate (HMDI); and the like.
  • TODI diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • CHPI cyclohex
  • crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an amino group
  • examples of the crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an amino group include 3,3′-diethyl-4,4′-diaminophenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 ′.
  • crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group
  • examples of the crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra Examples include acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an oxysilyl group
  • examples of the crosslinkable compound (B) whose specific functional group is an oxysilyl group include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.
  • Methyltrimethoxysilane methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Trialkoxysilanes such as: dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyl
  • crosslinkable compounds (B) 1 type may be used independently and 2 or more types can also be used together. Naturally, two or more kinds of crosslinkable compounds (B) having different specific functional groups may be used in combination.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is an oxysilyl group
  • a crosslinkable compound (B) having an oxysilyl group as a specific functional group as the crosslinkable compound (B) Three kinds of crosslinkable compounds (B) having an amino group as a specific functional group and crosslinkable compounds (B) having an epoxy group as a specific functional group can be used in combination.
  • crosslinkable compound (B) what has 2 or more of specific functional groups in a molecule
  • the content of the crosslinkable compound (B) in the crosslinkable composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A).
  • the amount is more preferably 2 to 150 parts by weight, still more preferably 2 to 100 parts by weight.
  • the crosslinkable composition of the present invention can be produced by mixing the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) and the crosslinkable compound (B). It does not specifically limit as a mixing method, A well-known method can be used without a restriction
  • the solvent to be used is not particularly limited, but ethers such as tetrahydrofuran and anisole; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, 2-butanone and acetophenone; acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N -Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone; protic polar solvents such as ethanol, methanol, water; and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the crosslinkable composition of the present invention may contain other components.
  • the other components include a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, a filler, an antiaging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, and a wax.
  • crosslinking accelerator the thing according to the kind of the specific functional group of the reactive group contained in the polymer chain terminal of a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) and a crosslinking
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a hydroxyl group
  • the crosslinkable compound (B) includes a compound containing a specific functional group that is an isocyanate group
  • an organic tin compound dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.
  • a metal catalyst such as a bismuth compound
  • a base catalyst such as an organic amine
  • a urethane reaction catalyst such as a DMC catalyst
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is an oxysilyl group and the crosslinkable compound (B) includes a compound having a specific functional group being an oxysilyl group
  • crosslinking is promoted.
  • phosphite esters such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite can be used.
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a methacryloyloxy group
  • the crosslinkable compound (B) includes those in which a specific functional group is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group Is used as a crosslinking accelerator, azobisisobutyronitrile, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyoctoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-aminoperoxyneodecanoate, t-aminoperoxyoctoate, t -Aminoperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy
  • the reactive group of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) is a hydroxycarbonyl group
  • the specific functional group is an epoxy group and the specific functional group is an amino group.
  • 2-ethylimidazole 2-ethyl-4-methylimidazole, bis-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-d Can be used-4-methyl-1- (2'-cyanoethyl) imidazole such as imidazole.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A).
  • the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the crosslinkable composition of the present invention. Specifically, the crosslinked product is contained in the polymer chain end of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A). It is obtained by reacting a reactive group with a specific functional group of the crosslinkable compound (B).
  • a reactive group contained at the end of the polymer chain of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A) and a specific function of the crosslinkable compound (B) are used. What is necessary is just to select according to the kind with group, although it does not specifically limit,
  • crosslinking by ultraviolet irradiation can be mentioned.
  • the crosslinking temperature for crosslinking by heating is not particularly limited, but is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C.
  • the crosslinking time is not particularly limited, and is selected, for example, in the range of 1 minute to 5 hours.
  • the crosslinking composition may be irradiated with ultraviolet rays according to a conventional method using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a mercury-xenon lamp.
  • the present invention provides a crosslinkable composition and a crosslinked product as described above.
  • the crosslinkable composition of the present invention uses a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A), it has good fluidity at room temperature (25 ° C.), and is a crosslinked body. In this case, the tensile strength is high, and excellent heat resistance and ozone resistance can be realized. Therefore, the crosslinkable composition and the cross-linked product of the present invention are used in applications where fluidity is required before cross-linking, It can be suitably used for applications in which fluidity is preferably used before and heat resistance and ozone resistance are required.
  • the crosslinked body of this invention has rubber elasticity, it can be used suitably also for the use for which elasticity is requested
  • adhesives, sealants, coating agents, and paints used in the construction / civil engineering field, automobile / electronics field, aerospace field, electric wire used in the car / electronics field It can be suitably used as a coating material for electrical insulation such as a connector.
  • the crosslinkable composition of the present invention has good fluidity at room temperature (25 ° C.), it is used by applying such fluidity to substrates having various shapes. Therefore, it can be used particularly suitably for these applications.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of liquid monocyclic olefin ring-opening polymer A gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) connected two H-type columns HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) in series, with tetrahydrofuran as the solvent and a column temperature of 40 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer were measured at ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a differential refractometer RI-8320 manufactured by Tosoh Corporation was used as a detector.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer were measured as polystyrene conversion values.
  • melt viscosity of liquid monocyclic olefin ring-opening polymer The melt viscosity at 25 ° C. was measured with a Brookfield viscometer DV-II + Pro (manufactured by Brookfield). The shear rate at the time of measurement was adjusted between 1.2 and 10 sec ⁇ 1 according to the viscosity.
  • a dumbbell-shaped test piece was obtained by punching out the crosslinked body sheet in a dumbbell-shaped No. 6 shape in a direction parallel to the row direction. And about the obtained dumbbell-shaped test piece, using a tensile tester (product name “TENSOMETER10K”, manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) as a tester, in accordance with JIS K6251 at 23 ° C. and 500 mm / min. , subjected to a tensile test to measure the tensile strength S 0.
  • a tensile tester product name “TENSOMETER10K”, manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES
  • change rate ⁇ S of tensile strength before and after heat treatment was determined according to the following formula.
  • the change rate ⁇ S of the tensile strength before and after the heat treatment is preferable because the smaller the absolute value, the smaller the variation due to the heat treatment.
  • Change rate of tensile strength before and after heat treatment ⁇ S (%) ⁇ (tensile strength after heat treatment S 1 (MPa) ⁇ tensile strength before heat treatment S 0 (MPa)) / tensile strength before heat treatment S 0 (MPa) ⁇ ⁇ 100
  • the crack size of the test piece was evaluated according to the following criteria. 1: No cracks can be seen with the naked eye, but can be confirmed with a 10x magnifier. 2: A crack can be confirmed with the naked eye. 3: The crack is deep and relatively large (less than 1 mm). 4: The crack is deep and large (1 mm or more and less than 3 mm). 5: There is a crack of 3 mm or more or is likely to cause cutting.
  • the melt viscosity measured at 25 ° C. was 12 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity measured at 25 ° C. was 75 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity measured at 25 ° C. was 58 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity measured at 25 ° C. was 25 Pa ⁇ s.
  • Example 1 12 parts of Polymeric MDI (trade name “Luprinate M20S”, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having hydroxyl groups at both ends obtained in Synthesis Example 1 And 0.05 part of dibutyltin dilaurate were mixed to obtain a crosslinkable composition. Then, the obtained crosslinkable composition is poured into a mold made of a fluororesin (a mold having a depression having a depth of 1 mm) and heated at 120 ° C. for 1 hour to cause a crosslinking reaction, thereby cross-linking with a thickness of 1 mm. A body sheet was obtained. And according to the said method, each measurement of the change rate of the tensile strength and the tensile strength before and behind heat processing and the static ozone deterioration test were done using the obtained crosslinked sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Instead of 100 parts of a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having hydroxyl groups at both ends, a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer having hydroxyl groups at both ends obtained in Synthesis Example 2 (A -2) A crosslinkable composition and a crosslinked sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts were used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Instead of 100 parts of a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having hydroxyl groups at both ends, a liquid monocyclic olefin ring-opening polymer having hydroxyl groups at both ends obtained in Synthesis Example 3 (A -3) A crosslinkable composition and a crosslinked sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts were used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 For 100 parts of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A-4) having triethoxysilyl groups at both ends obtained in Synthesis Example 4, methyltrimethoxysilane (trade name “KBM-13”, Shin-Etsu Chemical) A crosslinkable composition was obtained by mixing 20 parts by Kogyo Co., Ltd. and 0.5 part tributyl phosphite. Then, the obtained crosslinkable composition is poured into a mold made of a fluororesin (a mold having a depression having a depth of 1 mm) and heated at 100 ° C. for 1 hour to cause a crosslinking reaction, thereby cross-linking with a thickness of 1 mm. A body sheet was obtained. And it evaluated similarly to Example 1 using the obtained crosslinked body sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 To 100 parts of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A-4) having triethoxysilyl groups at both ends obtained in Synthesis Example 4, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Yakuzo Co., Ltd.) 5 parts, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name “A-1120”, manufactured by Momentive Performance Materials), 2 parts, bisphenol A type liquid epoxy A crosslinkable composition was obtained by mixing 50 parts of resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.5 part of tributyl phosphite.
  • resin trade name “Epicoat 828”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the obtained crosslinkable composition is poured into a mold made of a fluororesin (a mold having a depression having a depth of 1 mm) and heated at 100 ° C. for 1 hour to cause a crosslinking reaction, thereby cross-linking with a thickness of 1 mm.
  • a body sheet was obtained. And it evaluated similarly to Example 1 using the obtained crosslinked body sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 For 100 parts of the liquid monocyclic olefin ring-opening polymer (A-5) having methacryloyloxy groups at both ends obtained in Synthesis Example 5, 5 parts of pentaerythritol tetraacrylate and t-aminoperoxy-2- A crosslinkable composition was obtained by mixing 2 parts of ethylhexanoate. Then, the obtained crosslinkable composition is poured into a mold made of a fluororesin (a mold having a recess having a depth of 1 mm) and heated at 160 ° C. for 30 minutes to cause a crosslinking reaction, thereby cross-linking with a thickness of 1 mm. A body sheet was obtained. And it evaluated similarly to Example 1 using the obtained crosslinked body sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 To 100 parts of the liquid monocyclic olefin ring-opened polymer (A-6) having hydroxycarbonyl groups at both ends obtained in Synthesis Example 6, bisphenol F type liquid epoxy resin (trade name “YDF-8170C”, 50 parts of 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (trade name “Kayahard AA”, Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 2-ethyl-4-methylimidazole 1 By mixing the parts, a crosslinkable composition was obtained. Then, the obtained crosslinkable composition is poured into a mold made of a fluororesin (a mold having a depression having a depth of 1 mm) and heated at 150 ° C. for 1 hour to cause a crosslinking reaction, thereby cross-linking with a thickness of 1 mm. A body sheet was obtained. And it evaluated similarly to Example 1 using the obtained crosslinked body sheet. The results are shown in Table 1.
  • the cross-linked product obtained by using the product had high tensile strength, the rate of change in tensile strength ⁇ S before and after heat treatment was kept low, and was excellent in heat resistance and also in ozone resistance. (Examples 1 to 7).

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Abstract

重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物（Ｂ）とを含有する架橋性組成物を提供する。

Description

架橋性組成物および架橋体
  本発明は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋性化合物とを含有する架橋性組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物に関する。
　液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンなどの液状ジエン系エラストマーは、ポリマー主鎖に二重結合を有し、ゴム弾性に優れるため、接着剤やコーティング剤、塗料、シーリング材などの成分として用いられている。このような液状ジエン系エラストマーにおいては、接着させる基材や塗布する基材との親和性や密着性を高めたり、架橋させることで機械強度を高めたりすることを目的として、液状ジエン系エラストマーに反応性基を導入した変性液状ジエン系エラストマーを用い、これを架橋させることで架橋体を得る技術が知られている。
　しかしながら、このような液状ジエン系エラストマーの架橋体は、引張強度や剥離強度などの機械強度が十分なものではなく、加えて、耐熱性や耐オゾン性に劣るという問題もある。そのため、機械強度がより高く、耐熱性や耐オゾン性にも優れる液状エラストマーが求められていた。
　一方、環状オレフィンを連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合反応することにより環状オレフィン開環重合体を得る技術が知られており、たとえば、特許文献１には、反応性基含有オレフィンの存在下でルテニウム触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合することで、重合体鎖末端に反応性基を有する環状オレフィン開環重合体を得る技術が開示されている。この特許文献１には、反応性基含有オレフィンと環状オレフィンとの割合を調整することにより、得られる環状オレフィン開環重合体における、反応性基の導入量を調整できることが開示されている。
　また、特許文献２には、重量平均分子量が１，０００～１００，０００である環状オレフィン開環重合体の主鎖構造中の炭素－炭素二重結合の一部を水素化した、環状オレフィン開環重合体水素化物が開示されている。
　しかしながら、特許文献１，２に記載の技術においては、環状オレフィン開環重合体として液状のものを得る技術について開示するものではなく、そのため、上述した液状ジエン系エラストマーの代替材料として適用できないものであった。特に、特許文献２の技術では、環状オレフィン開環重合体を水素化するものであるが、水素化反応により樹脂状の重合体となってしまうものである。
　また、特許文献３には、環状オレフィンとしてのシクロオクテンを開環重合して得られる液状オクテナマーが開示されている。しかしながら、この特許文献３の技術では、液状オクテナマーを変性させ、これにより架橋体を得るものではないため、十分な機械強度を得ることができないものであった。
特表平１１－５１４０４３号公報 特開２００２－３１７０３４号公報 特表２０１３－５２９６９５号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物を提供することを目的とする。
  本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、所定の分子量を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体に対し、このような重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物を配合してなる架橋性組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
  すなわち、本発明によれば、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物（Ｂ）とを含有する架橋性組成物が提供される。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基が水酸基またはヒドロキシカルボニル基であり、前記架橋性化合物（Ｂ）の前記官能基がイソシアネート基、エポキシ基またはアミノ基であることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基がメタクリロイルオキシ基であり、前記架橋性化合物（Ｂ）の前記官能基がメタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度が、－５０℃以下であることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基がオキシシリル基であり、前記架橋性化合物（Ｂ）の前記官能基がオキシシリル基、アミノ基またはエポキシ基であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の架橋性組成物中の、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記架橋性化合物（Ｂ）とを反応させてなる架橋体が提供される。
  本発明によれば、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物、および、このような架橋性組成物を用いて得られ、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を提供することができる。
　本発明の架橋性組成物は、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物（Ｂ）とを含有する架橋性の組成物である。
＜液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）＞
　本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である、液状の重合体である。
　本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。ただし、モノ環状オレフィン開環重合体の特性を維持する限り、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィンとは、一つの環からなり、環内に炭素－炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素－炭素二重結合の数は、１つでもよいし、複数個であってもよい（ただし、芳香環は含まない）。
　このようなモノ環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの炭素－炭素二重結合が環内に１個あるモノ環状モノオレフィン；１，４－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘプタジエン、１，５－シクロオクタジエンなどの炭素－炭素二重結合が環内に２個あるモノ環状ジエン；１，５，９－シクロドデカトリエンなどの炭素－炭素二重結合が環内に３個あるモノ環状トリエン；などが挙げられる。これらのなかでも、モノ環状モノオレフィンが好ましく、シクロペンテンがより好ましい。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有するものであっても、置換基を有しないものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基が挙げられる。
　また、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンなどが挙げられる。多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、多環の環状モノオレフィンおよび多環の環状ジエンが好ましく、２－ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。
　また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が共重合体である場合には、１種類のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体、あるいは、２種以上のモノ環状オレフィンの共重合体、さらには、２種以上のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体のいずれであってもよい。モノ環状オレフィン開環重合体が２種以上のモノ環状オレフィン由来の構造単位を有する場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位の割合を上記範囲とすればよい。
　本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）としては、耐熱性、耐オゾン性により優れるという観点より、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位（モノ環状モノオレフィン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることが好ましく、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位（シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることがより好ましい。シクロペンテンと共重合可能な単量体としては、モノ環状ジオレフィン、多環の環状モノオレフィン、および多環の環状ジエンが好ましく、１，５－シクロオクタジエン、２－ノルボルネン、およびジシクロペンタジエンがより好ましい。
　本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）をモノ環状モノオレフィン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。一方、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）をシクロペンテン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、シクロペンテン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。一方、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
  本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１，０００～５０，０００であり、好ましくは１，５００～４５，０００、より好ましくは２，０００～４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、得られる架橋体が、引張強度などの機械強度に劣るものとなってしまい、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、モノ環状オレフィン開環重合体が液状を呈さなくなってしまう。
  本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られる架橋体の引張強度などの機械強度をより高めることができる。
　また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、液状の重合体、すなわち、常温（２５℃）において液体状態を有する（常温（２５℃）において流動性を有する）重合体であり、具体的には、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下となる程度に、常温（２５℃）において流動性を有する重合体である。本発明においては、このような液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を用いることにより、後述する架橋性化合物（Ｂ）との反応性を良好なものとすることができ、これにより、得られる架橋体を、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたものとすることができるものである。また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の架橋性組成物、およびこれを架橋してなる架橋体を、架橋前において流動性が要求される用途や、架橋前において流動性を有することが好適とされる用途に好適に用いることができる。本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の温度２５℃における溶融粘度は、好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。
  本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、耐熱性および耐オゾン性をより高めることができるという観点から、１５／８５～６０／４０の範囲であることが好ましく、１５／８５～４０／６０の範囲であることがより好ましい。シス／トランス比は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。
　なお、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、シス／トランス比を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィンを重合して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、モノ環状オレフィンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
  本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる架橋体を低温特性に優れたものとし、ゴム弾性を有するものとするという観点より、好ましくは－５０℃以下であり、より好ましくは－６０℃以下、さらに好ましくは－７０℃以下である。液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比や液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を共重合体とする場合は、モノ環状オレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の含有比率などを調節することによって、調節することができる。
　また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が上記範囲であるものであればよいが、融点を有するものであってもよく、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が融点を有するものである場合、融点（Ｔｍ）は、２５℃未満であることが好ましい。液状のモノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）が２５℃未満であると、モノ環状オレフィン開環重合体が、常温（２５℃）で液状の重合体であり、本発明の効果を得られやすくなる。
  本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、その重合体鎖末端に反応性基を有するものであり、このような反応性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基であることが好ましく、後述する架橋性化合物（Ｂ）との反応性および得られる架橋体の耐熱性の観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子、ハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基がさらに好ましい。このような反応性基の具体例としては、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子などが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、メタクリロイルオキシ基、オキシシリル基が好ましい。オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられ、これらのなかでも、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
　なお、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに反応性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に反応性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、これらと、反応性基が導入されていない液状のモノ環状オレフィン開環重合体とが混在していてもよい。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端における、反応性基の導入割合は、特に限定されないが、後述する架橋性化合物（Ｂ）との反応性および得られる架橋体の耐熱性の観点より、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖数に対する反応性基の個数の割合の百分率の値で、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。なお、重合体鎖末端への反応性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められる反応性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量（Ｍｎ）とから求めることができる。
　本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、（Ｉ）反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法、または（ＩＩ）保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合し、得られた重合体鎖の末端に導入される保護基によって保護された反応性基を脱保護する方法、さらに（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の反応性基を別の反応性基に変換する方法が好適である。
　（Ｉ）反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法において、用いられる反応性基を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合および反応性基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。反応性基としては、たとえば、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子が挙げられる。
　アミノ基を有するオレフィン化合物としては、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－アリルベンジルアミン、４－アミノスチレン、２－ブテン－１，４－ジアミン、３－ヘキセン－２，５－ジアミンなどが挙げられる。
　水酸基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－ヘキセン－１－オール、４－ヘプテン－１－オール、５－デセン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、５－オクテン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、４－ヒドロキシスチレン、２－アリルフェノール、４－ヒドロキシ安息香酸アリル、１－シクロヘキシル－２－ブテン－１－オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－２，５－ジオールなどが挙げられる。
　ヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、トランス－３－ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス－３－ヘキセン二酸などが挙げられる。
　カルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物としては、アリルコハク酸無水物、（２，７－オクタジエン－１－イル）コハク酸無水物などが挙げられる。
　メタクリロイルオキシ基を有するオレフィン化合物としては、シス－１，４－ジメタクリロイルオキシ－２－ブテン、アリルメタクリレート、５－ヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
　エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、１，３－ブタジエンモノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン、１，２，９，１０－ジエポキシ－５－デセンなどが挙げられる。
　オキシシリル基を有するオレフィン化合物としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２－スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；１，４－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４－ビス（トリフェノキシシリル）－２－ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４－ビス（トリアセトキシシリル）－２－ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４－ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］－２－ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４－ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）－２－ブテン、１，４－ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）－２－ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　ハロゲン原子を有するオレフィン化合物としては、塩化アリル、クロチルクロリド、１，４－ジクロロ－２－ブテン、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、１，４－ジクロロ－２－ブテン、１，４－ジブロモ－２－ブテンなどが挙げられる。
　なお、これら反応性基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　反応性基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されず、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に導入する反応性基の導入割合や、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．１５～１５重量部、さらに好ましくは０．２～１０重量部である。なお、反応性基を有するオレフィン化合物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に反応性基を導入する作用の他、分子量調整剤としても作用するものであることから、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲に制御するという観点からも、反応性基を有するオレフィン化合物の使用量は上記範囲とすることが好ましい。
  また、反応性基を有するオレフィン化合物の存在下でモノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法において用いることができる、反応性基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
  ルテニウムカルベン錯体としては、モノ環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
  ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：モノ環状オレフィンを含む単量体）のモル比として、通常１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるモノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、架橋体とした際に各種特性が低下するおそれがある。
  重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体や重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
  重合温度は、特に限定されないが、通常－５０～１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは５分間～２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
  以上のようにして、重合体鎖末端に反応性基を備える、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよい。たとえば、重合体溶液を過剰の重合体の貧溶媒と混合することで、重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収し、さらにそれを乾燥することで、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得ることができる。あるいは、重合体溶液を直接乾燥して、未反応のモノ環状オレフィンや溶媒を蒸発除去して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得ることができる。
  （ＩＩ）反応性基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する場合は、重合反応を保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で行う。保護の対象となる反応性基としては、前述の反応性基を有するオレフィン化合物に含まれる、反応性基と同様のものが挙げられ、また、反応性基の保護は、反応性基の保護基として公知の保護基を用いて行えばよい。たとえば、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基の保護基の具体例としては、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）－基（ただしＲは炭素数１～１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドなどが挙げられる。また、アミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより保護された反応性基を有するオレフィン化合物としてもよい。なお、アミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応物を用いる場合は、この反応物は、後述する助触媒として用いられる有機金属化合物としての機能を果たすこともできる。一方、メタクリロイルオキシ基、カルボン酸無水物基、エポキシ基については、これらを保護するための適当な保護基がないので、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を、重合体鎖末端に、メタクリロイルオキシ基、カルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するものとする場合には、（Ｉ）の方法で製造するのが好ましい。また、オキシシリル基を有するオレフィン化合物、およびハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、（Ｉ）以外の後述の重合触媒でも耐性があるため、保護基を必要としない。
  保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合できるものである限りにおいて限定されないが、好ましく用いられる開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドを挙げることができる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートを挙げることができる。
  モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１～２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。有機金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、（モリブデン化合物やタングステン化合物：有機金属化合物）のモル比として、１：０．１～１０が好ましく、１：０．５～５がより好ましい。
  モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。
  以上のようにして得られる、重合体鎖末端に保護基によって保護されたアミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体の脱保護は、用いた保護基に応じた公知の手法により行えばよい。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。
　以上のようにして、重合体鎖末端に反応性基を備える、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた公知の回収方法を採用すればよい。
　（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の特定の官能基を別の特定の官能基に変換する方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、重合体鎖末端に、水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体を、オキシシリル基を有するイソシアネート化合物と反応させることで、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得てもよい。オキシシリル基を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、イソシアン酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、イソシアン酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。
　以上のような製造方法により、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得ることができる。なお、得られる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
＜架橋性化合物（Ｂ）＞
　本発明の架橋性組成物は、上述した液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）に加えて、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物（Ｂ）を含有する。
　架橋性化合物（Ｂ）に含まれる、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基（以下、「特定官能基」とする。）としては、特に限定されず、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に含まれる反応性基に対応するものとすればよい。
　具体的には、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がアミノ基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、エポキシ基とすることができる。
　また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基が水酸基またはヒドロキシカルボニル基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、イソシアネート基、エポキシ基またはアミノ基とすることができる。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がカルボン酸無水物基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、エポキシ基またはアミノ基とすることができる。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がメタクリロイルオキシ基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基とすることができる。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がエポキシ基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、アミノ基とすることができる。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がオキシシリル基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、オキシシリル基、アミノ基またはエポキシ基とすることができる。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がハロゲン原子である場合には、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基としては、たとえば、アミノ基とすることができる。
　特定官能基がエポキシ基である架橋性化合物（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　特定官能基がイソシアネート基である架橋性化合物（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート化合物；ｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどの芳香族イソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族イソシアネート化合物；シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂環族イソシアネート化合物；などが挙げられる。
　特定官能基がアミノ基である架橋性化合物（Ｂ）としては、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、トリエチルテトラアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
　特定官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である架橋性化合物（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
　特定官能基がオキシシリル基である架橋性化合物（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；などが挙げられる。
　これら架橋性化合物（Ｂ）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、当然に、特定官能基が異なる架橋性化合物（Ｂ）を２種以上併用することもできる。たとえば、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がオキシシリル基である場合には、架橋性化合物（Ｂ）として、特定官能基としてオキシシリル基を有する架橋性化合物（Ｂ）、特定官能基としてアミノ基を有する架橋性化合物（Ｂ）、および特定官能基としてエポキシ基を有する架橋性化合物（Ｂ）の３種を併用することができる。
　また、架橋性化合物（Ｂ）としては、分子内に特定官能基を２個以上有するものであればよいが、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に含まれる反応性基との反応性の観点より、分子内に特定官能基を３個以上含有するものがより好ましい。また、架橋性化合物（Ｂ）として、２種以上を併用する場合には、少なくとも１種として、分子内に特定官能基を３個以上含有するものを用いることが好ましい。
　本発明の架橋性組成物中における、架橋性化合物（Ｂ）の含有量は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～２００重量部であり、より好ましくは２～１５０重量部、さらに好ましくは２～１００重量部である。架橋性化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られる架橋体を、引張強度をより高くするとともに、耐熱性および耐オゾン性により優れたものとすることができる。
＜架橋性組成物＞
　本発明の架橋性組成物は、上記した液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、架橋性化合物（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を制限なく用いることできる。また、混合に際しては、溶媒中で混合を行ってもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２－ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
　また、本発明の架橋性組成物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）および架橋性化合物（Ｂ）に加えて、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分の具体例としては、架橋促進剤、架橋活性化剤、充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックスなどが挙げられる。
　架橋促進剤としては、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に含まれる反応性基、および架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基の種類に応じたものを適宜選択して用いればよい。
　たとえば、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基が水酸基であり、架橋性化合物（Ｂ）として、特定官能基がイソシアネート基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなど）、ビスマス化合物などの金属触媒；有機アミンなどの塩基触媒；ＤＭＣ触媒などのウレタン反応触媒；などを用いることができる。
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がオキシシリル基であり、架橋性化合物（Ｂ）として、特定官能基がオキシシリル基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステルを用いることができる。
　また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がメタクリロイルオキシ基であり、架橋性化合物（Ｂ）として、特定官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミノパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミノパーオキシオクトエート、ｔ－アミノパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどのラジカル発生剤を用いることができる。
　さらに、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の反応性基がヒドロキシカルボニル基であり、架橋性化合物（Ｂ）として、特定官能基がエポキシ基であるものおよび特定官能基がアミノ基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ビス－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－エチル－４－メチル－１－（２’－シアノエチル）イミダゾールなどのイミダゾール類を用いることができる。
　架橋促進剤の配合量は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．０２～５重量部である。
＜架橋体＞
　本発明の架橋体は、本発明の架橋性組成物を架橋させることにより得られるものであり、具体的には、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に含まれる反応性基と、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基とを反応させることにより得られるものである。
　本発明の架橋性組成物を架橋させるための方法としては、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に含まれる反応性基と、架橋性化合物（Ｂ）の特定官能基との種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、たとえば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の架橋温度は、特に限定されないが、４０～２５０℃が好ましく５０～２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、たとえば１分間～５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀－キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線を照射すればよい。
　本発明は、以上のような架橋性組成物および架橋体を提供するものである。
　特に、本発明の架橋性組成物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を用いるものであるから、室温（２５℃）において良好な流動性を有するものであり、架橋体とした場合に、引張強度が高く、優れた耐熱性および耐オゾン性を実現できるものであり、そのため、本発明の架橋性組成物および架橋体は、架橋前において流動性が要求される用途や、架橋前において流動性を有することが好適とされる用途であって、耐熱性および耐オゾン性が要求される用途に好適に用いることができる。また、本発明の架橋体は、ゴム弾性を有するものであることから、弾性を要求される用途にも好適に用いることができる。具体的には、建築・土木分野や、自動車・電子機器分野、航空・宇宙分野で用いられる接着剤、シール材、コーティング剤、および塗料として、さらには、自動車・電子機器分野で用いられる電線やコネクタなどの電気絶縁用被覆材として、好適に用いることができる。特に、本発明の架橋性組成物は、室温（２５℃）において良好な流動性を有するものであることから、このような流動性を活かし、様々な形状を有する基材に塗布して用いることができるものであり、そのため、これらの用途に特に好適に用いることができるものである。
  以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）〕
　示差走査型熱量計（ＤＳＣ，製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、－１５０℃～４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の溶融粘度〕
　２５℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。なお、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２～１０ｓｅｃ-1の間で調整した。
〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端の反応性基の導入率〕
　液状のモノ環状オレフィン開環重合体を重クロロホルムに溶解させ、液状のモノ環状オレフィン開環重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、反応性基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端の反応性基導入率を算出した。重合体鎖末端の反応性基導入率は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖数に対する反応性基の個数の割合とした。すなわち、反応性基導入率＝１００％は、１分子の液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合で反応性基が導入されている状態を示し、反応性基導入率＝２００％は、１分子の液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に反応性基が導入されている状態を示す。
〔架橋体の引張強度〕
　架橋体シートを、列理方向に対して平行方向にダンベル状６号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度Ｓ０を測定した。
〔架橋体の熱処理前後の引張強度の変化率〕
　上記引張試験と同様にして、ダンベル状試験片を得て、得られたダンベル状試験片について、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ－１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃、７２時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、熱処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、熱処理後の試験片の引張強度Ｓ１を測定した。そして、得られた測定結果から、下記式にしたがって熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳを求めた。なお、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳは、絶対値が小さいほど、熱処理による変動が小さいものであるため、好ましい。
　　熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛（熱処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）－熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ））／熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝×１００
〔静的オゾン劣化試験〕
　架橋体シートをダンベル状１号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。ダンベル状試験片について、オゾンウェザーメーター（製品名「ＯＭＳ・ＨＮ」、スガ試験機社製）にて、ＪＩＳ　Ｋ６２５９にしたがって、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％、試験時間２４時間で静的オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験後の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５９にしたがって、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察することにより、耐オゾン性を評価した。
　なお、試験片のき裂の大きさについては、以下の基準で評価した。
　　１：肉眼ではき裂が見えないが、１０倍の拡大鏡ではき列が確認できるもの。
　　２：き裂が肉眼で確認できるもの。 
　　３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。 
　　４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
　　５：３ｍｍ以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。
〔合成例１〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）の合成
　窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、シス－２－ブテン－１，４－ジオール２８．２部、およびテトラヒドロフラン９９０部を加えた。次いで、テトラヒドロフラン１０部に溶解させたジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）７００部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）は、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｎ＝４，６００、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝－９２℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は１２Ｐａ・ｓであった。
〔合成例２〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－２）の合成
　シクロペンテンの使用量を１０００部から８５０部に変更するとともに、ジシクロペンタジエン１５０部をさらに使用した以外は、合成例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－２）７５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－２）は、Ｍｗ＝７，７００、Ｍｎ＝４，２００、モノ環状オレフィン開環重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は９２モル％、ジシクロペンタジエン由来の単量体単位の含有割合は８モル％、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝－８１℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は７５Ｐａ・ｓであった。
〔合成例３〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－３）の合成
　シクロペンテン１０００部に代えて、シクロオクタジエン１０００部を使用した以外は、合成例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－３）８５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－３）は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝６，５００、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝－１０４℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
〔合成例４〕
　両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－４）の合成
　合成例１で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）１００部、およびトルエン２１７部をガラス反応器に加えて、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）をトルエンに溶解させた。次いで、この溶液に、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル１２．８部、およびジラウリン酸ジブチルスズ３．３部を加えて、６０℃で４時間反応を行った。４時間の重合反応後、多量のエタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－４）１００部を得た。得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－４）は、Ｍｗ＝１７，２００、Ｍｎ＝１１，６００、末端反応性基導入率は１９８％、Ｔｇ＝－９０℃、Ｔｍ＝２０℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
〔合成例５〕
　両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－５）の合成
　合成例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール２８．２部に代えて、シス－１，４－ジメタクリロイルオキシ－２－ブテン７２．８部を使用した以外は、合成例１と同様にして、両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－５）を得た。得られた両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－５）は、Ｍｗ＝２２，５００、Ｍｎ＝１２，６００、末端反応性基導入率は１９２％、Ｔｇ＝－８９℃、Ｔｍ＝１８℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は５８Ｐａ・ｓであった。
〔合成例６〕
　両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－６）の合成
　合成例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール２８．２部に代えて、トランス－３－ヘキセン二酸７２．３部を使用した以外は、合成例１と同様にして、両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－６）を得た。得られた両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－６）は、Ｍｗ＝１３，４００、Ｍｎ＝７，３００、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝－９１℃、Ｔｍ＝１９℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
〔合成例７〕
　末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’－７）の合成
　合成例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール２８．２部に代えて、１－ヘキセン２１．５部を使用した以外は、合成例１と同様にして、末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’－７）を得た。得られた末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’－７）は、Ｍｗ＝１３，２００、Ｍｎ＝７，７００、Ｔｇ＝－９３℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
〔実施例１〕
　合成例１で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）１００部に対し、ポリメリックＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１２部、およびジブチルスズジラウレート０．０５部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込み、１２０℃で１時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ１ｍｍの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、上記方法にしたがって、引張強度および熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）１００部に代えて、合成例２で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物および架橋体シートを得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）１００部に代えて、合成例３で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物および架橋体シートを得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　合成例４で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－４）１００部に対し、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－１３」、信越化学工業社製）２０部、および亜リン酸トリブチル０．５部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込み、１００℃で１時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ１ｍｍの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　合成例４で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－４）１００部に対し、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ社製）５部、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ａ－１１２０」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）２部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、三菱化学社製）５０部および亜リン酸トリブチル０．５部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込み、１００℃で１時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ１ｍｍの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　合成例５で得られた両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－５）１００部に対し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート５部、およびｔ－アミノパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込み、１６０℃で３０分間加熱することで架橋反応させることで、厚さ１ｍｍの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　合成例６で得られた両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－６）１００部に対し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」、東都化成社製）５０部、３、３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名「カヤハードＡ－Ａ」、日本化薬社製）２０部、および２－エチル－４－メチルイミダゾール１部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込み、１５０℃で１時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ１ｍｍの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）１００部に代えて、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（Ａ’－８）（商品名：Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨ－Ｐ３０００、クレイバレー社）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物および架橋体シートを得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ－１）１００部に代えて、合成例７で得られた末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’－７）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、架橋反応が進行せず、液状のままであり、そのため、比較例２では架橋体シートを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物（Ｂ）とを含有する架橋性組成物を用いて得られた架橋体は、引張強度が高く、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳが低く抑えられており、耐熱性に優れ、さらには耐オゾン性にも優れたものであった（実施例１～７）。
　一方、液状重合体として、液状ポリブタジエンを使用した場合には、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値が大きく、耐熱性に劣るものであり、さらには、耐オゾン性にも劣るものであった（比較例１）。
　また、重合体鎖末端に反応性基を有しない液状のモノ環状オレフィン開環重合体を使用した場合には、架橋反応が進行せず、架橋体を得ることができなかった（比較例２）。

Claims (9)

  1. 　重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、
    　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に２個以上有する架橋性化合物（Ｂ）とを含有する架橋性組成物。
  2. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１に記載の架橋性組成物。
  3. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１または２に記載の架橋性組成物。
  4. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基が水酸基またはヒドロキシカルボニル基であり、前記架橋性化合物（Ｂ）の前記官能基がイソシアネート基、エポキシ基またはアミノ基である請求項１～３のいずれかに記載の架橋性組成物。
  5. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基がメタクリロイルオキシ基であり、前記架橋性化合物（Ｂ）の前記官能基がメタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基である請求項１～３のいずれかに記載の架橋性組成物。
  6. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基がオキシシリル基であり、前記架橋性化合物（Ｂ）の前記官能基がオキシシリル基、アミノ基またはエポキシ基である請求項１～３のいずれかに記載の架橋性組成物。
  7. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１～６のいずれかに記載の架橋性組成物。
  8. 　前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度が、－５０℃以下である請求項１～７のいずれかに記載の架橋性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の架橋性組成物中の、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、前記架橋性化合物（Ｂ）とを反応させてなる架橋体。
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