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WO2010047348A1 - 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 - Google Patents

重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 Download PDF

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WO2010047348A1
WO2010047348A1 PCT/JP2009/068134 JP2009068134W WO2010047348A1 WO 2010047348 A1 WO2010047348 A1 WO 2010047348A1 JP 2009068134 W JP2009068134 W JP 2009068134W WO 2010047348 A1 WO2010047348 A1 WO 2010047348A1
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WO
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polymerizable composition
carbon
resin molded
laminate
crosslinking
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PCT/JP2009/068134
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English (en)
French (fr)
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良太 森
清茂 児島
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
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Priority to JP2010534830A priority patent/JP5644501B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition, a resin molded body, and a laminate. More specifically, the polymerizable composition and the crosslinkable resin molding are useful for the production of a laminate having a very low dielectric loss tangent in the high frequency region and excellent wiring embedding property, heat resistance, and crack resistance in a thermal shock test.
  • the present invention relates to a molded body, a crosslinked resin molded body, and a laminate obtained by using them.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a post-crosslinkable thermoplastic resin characterized by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a norbornene monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent. ing.
  • This document exemplifies allyl methacrylate and styryl methacrylate as chain transfer agents, and that a crosslinking aid may be added to the polymerizable composition, and p-quinonedioxime as a crosslinking aid.
  • Dioxime compounds such as: methacrylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as diallyl fumarate; phthalic acid compounds such as diallyl phthalate; cyanuric acid compounds such as triallyl cyanurate; imides such as maleimide Compounds and the like are exemplified.
  • a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition containing a combination of a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a particulate metal hydroxide and a metallocene compound, and then obtained by ring-opening polymerization.
  • a resin molded body to be obtained and a crosslinked resin composite material obtained by laminating the resin molded body on a base material and crosslinking by heating are disclosed.
  • a polymerization property containing a combination of tetracyclododecene and 2-norbornene, a polymerization catalyst solution, styrene as a chain transfer agent, di-t-butyl peroxide as a crosslinking agent, and magnesium hydroxide and ferrocene as a flame retardant was prepared, and then the polymerizable composition was impregnated into a glass cloth, followed by heat polymerization at 150 ° C. to obtain a prepreg, and the prepreg was further hot-pressed to obtain a crosslinked molded body.
  • a monomer such as dicyclopentadiene can be used as a cycloolefin monomer, an aryl methacrylate or a compound having two or more vinyl groups can be used as a chain transfer agent, and a dioxime compound such as p-quinonedioxime as a crosslinking aid; Methacrylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as diallyl fumarate; phthalic acid compounds such as diallyl phthalate; cyanuric acid compounds such as triallyl cyanurate; imide compounds such as maleimide
  • the compounding amount of the metal hydroxide is 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • Patent Document 3 discloses a cyclic olefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, a radical crosslinking agent, and an alkoxyphenol skeleton having two or more substituents on an aromatic ring, an aryloxyphenol skeleton, and two or more substituents on an aromatic ring.
  • a polymerizable composition containing a compound selected from the group consisting of compounds having a catechol skeleton is disclosed.
  • a glass cloth is impregnated with a reactive solution containing tetracyclododec-4-ene and 2-norbornene, a ruthenium-based metathesis polymerization catalyst, and di-t-butyl peroxide as a cyclic olefin monomer.
  • a method for producing a crosslinked resin is described in which a polymerization reaction is carried out at the temperature to produce a thermoplastic resin, and then the thermoplastic resin is heated and melted to be crosslinked. Further, dicyclopentadiene that is a cyclic olefin monomer and a ruthenium-based metathesis polymerization catalyst are dissolved in toluene, stirred at 70 ° C.
  • thermoplastic resin a method for producing a crosslinked resin is described in which the thermoplastic resin is heated and melted to be crosslinked.
  • a cyclic olefin monomer containing a cyclic olefin monomer having at least two metathesis reactive sites in the molecule such as norbornene, norbornadiene, methylnorbornene and dicyclopentadiene.
  • trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and the like may be used as a crosslinking aid.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition, a crosslinkability useful for the production of a laminate having a very small dielectric loss tangent in a high frequency region, excellent wiring embedding property, heat resistance, and crack resistance in a thermal shock test.
  • An object of the present invention is to provide a resin molded body and a crosslinked resin molded body, and a laminate obtained by using them.
  • the present inventors have further formulated a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and benzyl methacrylate, in particular, a trimethylolpropane trimethacrylate that is a crosslinking aid.
  • a prepreg excellent in fluidity at the time of heating and melting can be obtained, and the prepreg is laminated with the prepregs or other members and then heated and cross-linked. It was found that a laminate excellent in all of properties of heat resistance, heat resistance and crack resistance in a thermal shock test can be obtained.
  • a polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a reactive fluidizing agent, [2] The polymerizable property according to [1], wherein the reactive fluidizing agent is a monofunctional compound having no polymerizable carbon-carbon unsaturated bond and having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond.
  • composition [3] The polymerizable composition according to the above [1] or [2], wherein the reactive fluidizing agent is a cyclic hydrocarbon group-containing methacrylate compound, [4] The polymerizable composition as set forth in any one of [1] to [3], further comprising a crosslinking aid, [5] The polymerization according to [4], wherein the blending ratio of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid is in the range of 15/85 to 70/30 in terms of weight ratio (reactive fluidizing agent / crosslinking aid).
  • Sex composition [6] The above [4] or [4] wherein the reactive fluidizing agent is at least one compound selected from the group consisting of benzyl methacrylate, adamantyl methacrylate and dicyclopentanyl methacrylate, and the crosslinking assistant is trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the polymerizable composition as described above [7] The polymerizable composition as described in any one of [1] to [6] above, wherein the cycloolefin monomer includes a cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the polymerizable composition which is useful for the production of a laminate having a very small dielectric loss tangent in a high frequency region, excellent wiring embedding property, heat resistance, and crack resistance in a thermal shock test, crosslinkability A resin molded body, a crosslinked resin molded body, and the laminate are provided. Since the laminate of the present invention is excellent in dielectric properties, wiring embedding properties, heat resistance and crack resistance in a thermal shock test, it should be suitably used for high frequency circuit boards such as microwaves or millimeter waves for communication equipment applications. Can do.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a reactive fluidizing agent.
  • the cycloolefin monomer used in the present invention is a compound having an alicyclic structure formed of carbon atoms and having one polymerizable carbon-carbon double bond in the alicyclic structure.
  • polymerizable carbon-carbon double bond refers to a carbon-carbon double bond capable of chain polymerization (ring-opening polymerization).
  • ring-opening polymerization There are various types of ring-opening polymerization, such as ionic polymerization, radical polymerization, and metathesis polymerization. In the present invention, it generally refers to metathesis ring-opening polymerization.
  • Examples of the alicyclic structure of the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof.
  • the number of carbon atoms constituting each alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the cycloolefin monomer has a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, and an aryl group, and a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent.
  • those having no polar group that is, comprising only carbon atoms and hydrogen atoms are preferable.
  • cycloolefin monomer either a monocyclic cycloolefin monomer or a polycyclic cycloolefin monomer can be used. From the viewpoint of highly balancing the dielectric properties and heat resistance properties of the resulting laminate, polycyclic cycloolefin monomers are preferred.
  • polycyclic cycloolefin monomer a norbornene-based monomer is particularly preferable.
  • the “norbornene monomer” refers to a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. Examples include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecene.
  • crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction.
  • the cross-linking reaction is a reaction that forms a bridge structure, and there are various forms such as a condensation reaction, an addition reaction, a radical reaction, and a metathesis reaction. It refers to a crosslinking reaction, particularly a radical crosslinking reaction.
  • crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond examples include carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic carbon-carbon unsaturated bonds, that is, aliphatic carbon-carbon double bonds or triple bonds. Usually refers to an aliphatic carbon-carbon double bond.
  • the position of the unsaturated bond is not particularly limited, and other than within the alicyclic structure formed of carbon atoms, other than the alicyclic structure It may be present at any position of, for example, at the end or inside of the side chain.
  • the aliphatic carbon-carbon double bond may exist as a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—), a vinylidene group (CH 2 ⁇ C ⁇ ), or a vinylene group (—CH ⁇ CH—), Since it exhibits radical crosslinkability, it preferably exists as a vinyl group and / or vinylidene group, and more preferably as a vinylidene group.
  • cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond examples include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, and 3-chlorocyclopentene.
  • Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, and cycloheptene; norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 1-methyl-2-norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl- 2-norbornene, 5 Phenyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene (TCD), 2-methyl-1, 4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa
  • cycloolefin monomers having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds include 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4- Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, and 1,3-cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Methylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5,6-diethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and 2,5- Norbornene-based monomers such as norbornadiene; Ku crosslinkable carbon
  • the cycloolefin monomer used in the present invention preferably includes a cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.
  • a cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the ratio may be appropriately selected as desired, but is usually in a weight ratio (cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds / cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds).
  • the range is 5/95 to 100/0, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 15/85 to 70/30. If the said mixture ratio exists in this range, in the obtained laminated body, characteristics, such as heat resistance and crack resistance in a thermal shock test, can be improved highly, and it is suitable.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain any monomer copolymerizable with the above cycloolefin monomer as long as the expression of the effect of the present invention is not inhibited.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the cycloolefin monomer, but the polymerizable composition of the present invention is directly agglomerated in the production of a crosslinkable resin molded article described later. It is preferable to use it for polymerization, and it is usually preferable to use a metathesis polymerization catalyst.
  • Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, and the like are bonded with a transition metal atom as a central atom, which is capable of metathesis ring-opening polymerization of the cycloolefin monomer. It is done.
  • transition metal atoms atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same applies hereinafter) are used.
  • examples of the Group 5 atom include tantalum
  • examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten
  • examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium.
  • the group 8 ruthenium or osmium is preferable as the transition metal atom. That is, the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as a central atom, and more preferably a complex having ruthenium as a central atom.
  • the complex having ruthenium as a central atom a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable.
  • the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :).
  • the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, when the crosslinkable resin molded body is obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to bulk polymerization, the resulting molded body is derived from unreacted monomers. A molded article with low odor and good productivity can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so it can be used even in the atmosphere.
  • ruthenium carbene complex examples include complexes represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R 1 and R 2 may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • a heteroatom means an atom of groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically, a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), selenium atom (Se), and the like.
  • N nitrogen atom
  • O oxygen atom
  • P phosphorus atom
  • S sulfur atom
  • As arsenic atom
  • Se selenium atom
  • the mechanical strength and impact resistance of the resulting crosslinked resin molded product and laminate can be highly balanced, so that a carbene compound having a heterocyclic structure is coordinated as a heteroatom-containing carbene compound. What has at least 1 child is preferable.
  • a carbene compound having a heterocyclic structure is coordinated as a heteroatom-containing carbene compound. What has at least 1 child is preferable.
  • the heterocyclic structure an imidazoline ring structure or an imidazolidine ring structure is preferable.
  • Examples of the carbene compound having a heterocyclic structure include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, or silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, , 3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (1-phenyl) Ethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.
  • the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, and carboxyl Examples include groups. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
  • the neutral electron donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when it is separated from the central metal.
  • Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like.
  • phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.
  • Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5 -Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-oc
  • Ruthenium compounds in which two neutral electron-donating compounds are bonded such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride;
  • Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesitymylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1, And 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
  • the metathesis polymerization catalysts are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the metathesis polymerization catalyst used is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1 in terms of molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer). : 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.
  • the metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent, if desired.
  • solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethyl Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene And hydrocarbons having an aromatic ring; nitrogen-
  • the crosslinking agent used in the present invention is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in a polymer (cycloolefin polymer) obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction. Accordingly, the polymer becomes a post-crosslinkable thermoplastic resin.
  • “after-crosslinking is possible” means that the resin can be heated to advance a crosslinking reaction to form a crosslinked resin.
  • the crosslinkable resin molded product of the present invention using the polymer as a matrix resin is melted by heating and has a high viscosity, its shape is maintained, while when an arbitrary member is brought into contact with the surface, Exhibits followability to the shape of the member, and finally crosslinks and cures.
  • Such characteristics of the crosslinkable resin molded article of the present invention contribute to improvement of wiring embedding property and interlayer adhesion in a laminate obtained by laminating, melting and crosslinking the crosslinkable resin molded article of the present invention. It is considered a thing.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but usually a radical generator is preferably used.
  • the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, and organic peroxides and nonpolar radical generators are preferable.
  • organic peroxide examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, and cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′-bis (t -Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, and 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) Cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy)
  • diazo compound examples include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.
  • Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, and 1,1,1 -Triphenyl-2-phenylethane and the like.
  • the half-life temperature for 1 minute is appropriately selected depending on the conditions of curing (crosslinking of a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction). 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., more preferably 160 to 230 ° C.
  • the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute.
  • the 1-minute half-life temperature of the radical generator may be referred to, for example, a catalog or homepage of each radical generator manufacturer (for example, NOF Corporation).
  • the radical generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical generator added to the polymerizable composition of the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
  • the polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction becomes a post-crosslinkable thermoplastic resin.
  • the “reactive fluidizing agent” is present in such a polymer in a substantially free state, and is heated and melted by lowering the glass transition temperature (Tg) of the polymer as a fluidizing agent.
  • Tg glass transition temperature
  • the crosslinkable resin molded product of the present invention having the polymer as a matrix resin is heated and melted, the surface of the molded product is in contact with the surface of the arbitrary member.
  • it refers to a monofunctional compound that exhibits a binding reactivity to a polymer by being involved in the reaction after the crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent while improving the followability.
  • the polymer containing the reactive fluidizing agent when used as a matrix resin for a cross-linkable resin molded body, which will be described later, when the molded body is laminated with a circuit board or the like, it is easily melt-laminated by heating the molded body. In addition, in the obtained laminate, sufficient interlayer adhesion and wiring embedding can be obtained. Furthermore, the reactive fluidizing agent is involved in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent by heating during lamination, and exhibits binding reactivity to the polymer. It is presumed that what is present in the state decreases, and that there is substantially no free state at the end of the crosslinking reaction. Therefore, unlike what is called a plasticizer, it does not become a factor which reduces the heat resistance of the laminated body obtained. Rather, the resulting laminate can have the effect of increasing heat resistance and crack resistance.
  • the reactive fluidizing agent used in the present invention includes, for example, a crosslinking reaction that does not have a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond or triple bond) and is induced by a crosslinking agent. And monofunctional compounds having one group that participates and exhibits a binding reactivity to the polymer.
  • the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond include, for example, a polymerizable carbon-carbon double bond in the alicyclic structure of a cycloolefin monomer and an aliphatic carbon that can participate in ring-opening polymerization such as a vinyl group. Examples thereof include a carbon unsaturated bond group.
  • Examples of the group exhibiting the binding reactivity to the polymer in relation to the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent include a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, or an organic group exhibiting the binding reactivity.
  • the reactive fluidizing agent has no polymerizable carbon-carbon unsaturated bond and has a single crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond because it has excellent bond reactivity to the resulting polymer. Functional compounds are preferred.
  • the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present, for example, as a vinylidene group present at the molecular end, particularly as an isopropenyl group or a methacryl group. More preferably present as Examples of the organic group include an epoxy group, an isocyanate group, and a sulfonic acid group.
  • a cyclic hydrocarbon group-containing methacrylate compound represented by the following general formula (A) is particularly preferable because of particularly excellent binding reactivity to the resulting polymer.
  • R represents a substituted or unsubstituted saturated alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and n represents 0 to It is an integer of 10.
  • saturated alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms include monocyclic groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group; bicyclic groups such as bicyclohexyl group; tricyclo [5, and the like; tetracyclic groups such as adamantyl group; 2,1,0 2,6] (.
  • dicyclopentanyl group decanyl group tricyclic groups such as.
  • the saturated alicyclic group is preferably a tricyclic group or a tetracyclic group from the viewpoint of improving the heat resistance of the resulting crosslinked resin molded product or laminate, and tricyclo [5,2,1,0 2,6 A decanyl group or an adamantyl group is more preferred, and a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group is particularly preferred.
  • the aromatic group having 6 to 30 carbon atoms include monocyclic groups such as phenyl groups; bicyclic groups such as naphthyl groups and biphenyl groups; tricyclic groups such as fluorenyl groups; and the like.
  • the aromatic group from the same viewpoint as the saturated alicyclic group, a monocyclic group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • substituent for the saturated alicyclic group and aromatic group include polar groups such as alkyl groups having 3 to 11 carbon atoms, alkoxy groups having 3 to 11 carbon atoms, carboxyl groups, and acid anhydride groups.
  • n is preferably 0 to 5, particularly preferably 1.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, tolyl methacrylate, adamantyl methacrylate, and dicyclopentanyl methacrylate, and preferably cyclohexyl.
  • the reactive fluidizing agent used in the present invention in addition to the above compounds, for example, monofunctional compounds having one methacryl group such as lauryl methacrylate, cyclooctenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and methoxydiethylene glycol methacrylate; Monofunctional compounds having one isopropenyl group, such as isopropenylbenzene; and the like, and monofunctional compounds having one methacryl group are preferred.
  • These reactive fluidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reactive fluidizing agent may be appropriately selected as desired, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is 1 to 30 parts by weight.
  • crosslinking aid examples include polyfunctional compounds having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds that are not involved in ring-opening polymerization and can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent. preferable.
  • Such a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present, for example, as a vinylidene group present at the molecular terminal, particularly as an isopropenyl group or a methacryl group, as a methacryl group. More preferably it is present.
  • crosslinking aid examples include isopropenyl groups such as polyfunctional compounds having two isopropenyl groups, such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and o-diisopropenylbenzene.
  • polyfunctional compounds ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate
  • Polyfunctional compounds having two methacrylic groups such as triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and 2,2′-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane; Methylol - such as Le propane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate, such as a polyfunctional compound having three methacryl groups, a polyfunctional compound having two or more methacryl groups; and the like.
  • the polyfunctional compound which has 2 or more of methacryl groups is preferable from a viewpoint of improving the heat resistance and crack resistance of the laminated body obtained.
  • polyfunctional compounds having two or more methacryl groups polyfunctional compounds having three methacryl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate are more preferable.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of crosslinking aid added to the polymerizable composition of the present invention is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is 1 to 30 parts by weight.
  • Both the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid used in the present invention are present in a substantially free state in the polymer constituting the crosslinkable resin molded article of the present invention.
  • it produces a plastic effect. Therefore, when the molded body is heated, the polymer melts and exhibits an appropriate fluidity.
  • the molded body is continuously heated, a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent, but both the reactive fluidizing agent and the crosslinking auxiliary agent are involved in the crosslinking reaction and exhibit binding reactivity to the polymer. From this, it is estimated that as the cross-linking reaction proceeds, the amount existing in the free state decreases, and at the end of the cross-linking reaction, there is substantially no free state.
  • the binding reactivity to the polymer is considered to be higher for the crosslinking aid than the reactive fluidizing agent. Therefore, the plasticizing effect can be expressed longer by the reactive fluidizing agent than by the crosslinking aid.
  • the use of a crosslinking aid is preferable from the viewpoint of increasing the crosslinking density in the resulting laminate, but when the crosslinked resin molded body is heated, the polymer constituting the molded body forms a crosslinked structure earlier. Sufficient polymer fluidity cannot be obtained, and the followability of the crosslinkable resin molded body surface to other members is reduced.
  • the polymer when a reactive fluidizing agent and a crosslinking aid are used in combination, the polymer can be expected to have a sustained plastic effect even after the plasticizing effect of the crosslinking aid disappears.
  • the obtained laminate is preferable because the wiring embedding property, heat resistance, and crack resistance are improved in a very balanced manner.
  • Reactive fluidizing agent monofunctional compound
  • polyfunctional compound having two crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds bifunctional compound
  • polyfunctional compound having three crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds It is preferable to use a combination of (trifunctional compounds).
  • the mixing ratio of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid may be appropriately selected as desired.
  • the weight ratio (reactive fluidizing agent / crosslinking aid) is usually 5/95 to 90/10, preferably Is in the range of 10/90 to 70/30, more preferably 15/85 to 70/30. If the blending ratio is within such a range, in the crosslinkable resin molded body, the fluidity of the surface at the time of heating is improved, and in the laminate, the wiring embedding property, heat resistance and crack resistance in the thermal shock test are improved. Each characteristic is balanced and suitable.
  • the combination of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid suitable in the present invention includes at least one compound selected from the group consisting of benzyl methacrylate, adamantyl methacrylate and dicyclopentanyl methacrylate (above, reactive fluidization). Agent) and trimethylolpropane trimethacrylate (hereinafter referred to as a crosslinking aid).
  • a crosslinking aid trimethylolpropane trimethacrylate
  • the cycloolefin monomer is 100 weights.
  • the amount is usually 0.2 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 60 parts by weight with respect to parts.
  • the polymerizable composition used in the present invention contains the above-described cycloolefin monomer, polymerization catalyst, crosslinking agent, and reactive fluidizing agent as essential components, and optionally, in addition to a crosslinking aid, a filler, a polymerization agent.
  • a regulator, a polymerization reaction retarder, a chain transfer agent, an anti-aging agent, and other compounding agents can be added.
  • the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity as compared with a polymer varnish obtained by dissolving an epoxy resin or the like in a solvent, which has been conventionally used in the production of prepregs and laminates. Can be blended. Therefore, in the obtained crosslinkable resin molded body or laminate, the filler may be contained exceeding the limit content of the conventional prepreg or laminate.
  • an organic filler or an inorganic filler can be used, and may be appropriately selected as desired.
  • an inorganic filler is usually preferably used.
  • Such inorganic fillers can be classified, for example, into high dielectric fillers, low linear expansion fillers, and non-halogen flame retardants according to their characteristics.
  • the inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • High dielectric fillers are inorganic fillers that are generally highly dielectric. By blending with the polymerizable composition of the present invention, the resulting laminate can have a low dielectric loss tangent and a large dielectric constant. For example, according to such a laminate, a circuit board with low loss and small device design can be obtained. Etc. are obtained and suitable.
  • the high dielectric filler can be used without particular limitation as long as it is industrially used, but the relative dielectric constant measured particularly at 1 GHz at 20 ° C. is usually 5 or more, preferably 10 or more. More preferably, 15 or more are suitable.
  • Such high dielectric fillers include, for example, zircon oxides such as calcium zirconate, strontium zirconate, lead zirconate, and zirconia; barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, cobalt titanate, zinc titanate, and And titanium oxides such as titania;
  • a low linear expansion filler is an inorganic filler having a generally low linear expansion coefficient.
  • blending with the polymeric composition of this invention mechanical strength can improve in the laminated body obtained, a linear expansion coefficient can be reduced, and it is suitable.
  • the linear expansion coefficient of the low linear expansion filler is usually about 15 ppm / ° C. or less.
  • the linear expansion coefficient of the low linear expansion filler can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the low linear expansion filler can be used without particular limitation as long as it is industrially used.
  • Inorganic oxides such as calcium carbonate, magnesium carbonate and sodium bicarbonate
  • inorganic sulfates such as calcium sulfate
  • talc clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite
  • Inorganic silicates such as calcium silicate, glass, and glass balloon; and the like, preferably silica.
  • Non-halogen flame retardant consists of a flame retardant compound that does not contain halogen atoms. When blended with the polymerizable composition of the present invention, the flame retardancy of the resulting laminate can be improved, and there is no concern of dioxin generation when the laminate is burned, which is preferable. Any non-halogen flame retardant can be used without particular limitation as long as it is industrially used.
  • metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • phosphinic acid salts such as aluminum dimethylphosphinate and aluminum diethylphosphinate
  • metal oxide flame retardants such as magnesium oxide and aluminum oxide
  • triphenyl phosphate Phosphorus-containing flame retardants other than phosphinates, such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate
  • Nitrogen-containing flame retardants such as melamine derivatives, guanidines, and isocyanurs; ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, guanidine phosphate, and Flame retardants containing both phosphorus and nitrogen phosphazene, and the
  • non-halogen flame retardant metal hydroxide flame retardants, phosphinates, and phosphorus-containing flame retardants other than phosphinates are preferable.
  • phosphorus-containing flame retardant tricresyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate are particularly preferable.
  • the particle size (average particle size) of the filler used in the present invention may be appropriately selected as desired, but as an average value of the length in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally, Usually, it is in the range of 0.001 to 50 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the compounding amount in the polymerizable composition of the present invention is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 750 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • the range is preferably from 100 to 500 parts by weight.
  • the polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate.
  • trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkyl Examples include aluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, and tetraalkoxyzirconium. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerization regulator is, for example, in a molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator), usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20. More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.
  • the polymerization reaction retarder can suppress an increase in viscosity of the polymerizable composition of the present invention. Therefore, a polymerizable composition obtained by blending a polymerization reaction retarder is preferable because, for example, when a prepreg is produced as a crosslinkable resin molded article, the fibrous reinforcing material can be easily impregnated uniformly.
  • Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, and styryldiphenylphosphine; Lewis such as aniline and pyridine Base; etc. can be used. What is necessary is just to adjust the compounding quantity suitably as needed.
  • phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, and styryldiphenylphosphine
  • Lewis such as aniline and pyridine Base
  • the followability during heating and melting can be further improved on the surface of the crosslinkable resin molded body obtained by polymerizing the composition. Therefore, in a laminate obtained by laminating a crosslinkable resin molded body obtained by using a polymerizable composition containing a chain transfer agent, heating and melting, and crosslinking, a wiring embedding property and interlayer adhesion are obtained. The property is further enhanced, which is preferable.
  • a crosslinkable resin molded body can be melt-laminated when laminated with other members.
  • wiring embedding properties, heat resistance, and resistance to thermal shock are measured. The crack property is highly balanced, which is preferable.
  • the “other member” refers to a member other than the crosslinkable resin molded product or the crosslinked resin molded product of the present invention.
  • the chain transfer agent may have one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.
  • Specific examples of the chain transfer agent include 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, and 4- Chain transfer agents without crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as vinylaniline; divinylbenzene, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, and ethylene Chain transfer agent having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as glycol diacrylate; Chain transfer agent having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as allyltrivinylsi
  • chain transfer agents having one vinyl group and one methacryl group are preferable, and vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, and undecenyl methacrylate are particularly preferable. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent added to the polymerizable composition of the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • an anti-aging agent blending at least one anti-aging agent selected from the group consisting of a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent and a sulfur-based anti-aging agent is a cross-linking. It is preferable because the heat resistance of the obtained laminate can be improved to a high degree without inhibiting the reaction. Among these, a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is more preferable. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anti-aging agent is appropriately selected as desired, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .01 to 2 parts by weight.
  • the polymerizable composition of the present invention can contain other compounding agents.
  • compounding agents colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents, and the like can be used.
  • colorant a dye or a pigment is used.
  • dyes There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used.
  • These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polymerizable composition of the present invention can be obtained by mixing the above components.
  • a mixing method a conventional method may be followed.
  • a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and other essential components such as a cycloolefin monomer and a crosslinking agent are optionally added.
  • It can be prepared by preparing a liquid (monomer liquid) containing other compounding agents, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention can be obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition.
  • a method for obtaining a crosslinkable resin molded body by bulk polymerization of the polymerizable composition include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) a polymerizable composition. Are injected into a mold, and then bulk polymerization is performed, and (c) a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition and then bulk polymerization is performed.
  • the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity, the application in the method (a) can be carried out smoothly, and in the injection in the method (b), even if it is a space portion having a complicated shape, the foam bite is rapidly formed.
  • the polymerizable composition can be spread without causing it, and in the method (c), the fibrous reinforcing material can be impregnated with the polymerizable composition quickly and uniformly.
  • a crosslinkable resin molded product such as a film or plate
  • the thickness of the molded body is usually 15 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.1 mm or less.
  • the support include films and plates made of resins such as polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium And films and plates made of metal materials such as gold, silver, and the like. Among these, use of a metal foil or a resin film is preferable.
  • the thickness of the metal foil or resin film is usually 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 ⁇ m from the viewpoint of workability and the like.
  • the metal foil preferably has a smooth surface, and the surface roughness (Rz) is a value measured by an AFM (atomic force microscope) and is usually 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less. Preferably it is 3 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers or less. If the surface roughness of the metal foil is in the above range, it is preferable in the resulting high frequency circuit board that noise, delay, transmission loss, etc. in high frequency transmission can be suppressed.
  • the surface of the metal foil is preferably treated with a known coupling agent or adhesive such as a silane coupling agent, a thiol coupling agent, and a titanate coupling agent.
  • a resin-coated copper foil [Resin Coated Copper (RCC)] can be obtained.
  • Examples of the method for applying the polymerizable composition of the present invention on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. .
  • the polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition at a predetermined temperature.
  • the method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.
  • a crosslinkable resin molded article having an arbitrary shape can be obtained.
  • the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
  • a conventionally known mold for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is formed in these voids (cavities). Is injected to cause bulk polymerization.
  • the core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product.
  • the shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited.
  • a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends not to be transferred well. If the filling pressure is too high, the mold must be rigid and economical. is not.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.
  • the method of c) (c) is suitably used for obtaining a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article.
  • the thickness of the obtained molded body is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. If it exists in this range, the shaping property at the time of lamination
  • the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by using a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. It can apply by apply
  • the impregnated material is heated to a predetermined temperature to cause the polymerizable composition to undergo bulk polymerization to obtain a desired crosslinkable resin molded article.
  • the content of the fibrous reinforcing material in the crosslinkable resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are balanced, which is preferable.
  • inorganic and / or organic fibers can be used, for example, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, ultra-high molecular polyethylene fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers.
  • Organic fibers; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers;
  • organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the shape of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.
  • Examples of the heating method of the impregnated product obtained by impregnating the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition include, for example, a method in which the impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).
  • the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 90 In the range of ⁇ 150 ° C. and less than 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually radical generator, preferably less than 10 ° C. of 1 minute half-life temperature, more preferably less than 20 ° C. of 1 minute half-life temperature It is.
  • the polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. Heating the polymerizable composition under such conditions is preferable because a crosslinkable resin molded article with less unreacted monomer can be obtained.
  • the polymer constituting the crosslinkable resin molded body obtained as described above has substantially no crosslink structure and is soluble in, for example, toluene.
  • the molecular weight of the polymer is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran), and is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to It is in the range of 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the crosslinkable resin molded product of the present invention is a post-crosslinkable resin molded product, but a part of the constituent resin may be crosslinked.
  • a part of the constituent resin may be crosslinked.
  • the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a cross-linking reaction occurs, and cross-linking may occur.
  • the surface part that easily dissipates heat is formed of a crosslinkable resin that can be postcrosslinked, the crosslinkable resin molded article of the present invention can sufficiently exhibit the desired effect.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention is obtained by completing bulk polymerization, and there is no fear that the polymerization reaction further proceeds during storage.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking agent such as a radical generator, but does not cause a problem such as a change in surface hardness unless it is heated to a temperature at which a crosslinking reaction is caused or not. Excellent stability.
  • the crosslinkable resin molded article of the present invention is suitably used for the production of the crosslinked resin molded article and laminate of the present invention, for example, as a prepreg.
  • the crosslinked resin molded product of the present invention is obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention and crosslinking.
  • a crosslinked resin molded body can be obtained, for example, by crosslinking the crosslinkable resin molded body.
  • Crosslinking of the crosslinkable resin molded body can be performed by maintaining the molded body at a temperature higher than the temperature at which a crosslinking reaction occurs in the polymer constituting the molded body.
  • the heating temperature is usually equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent.
  • a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C.
  • above 1-minute half-life temperature more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes.
  • the polymerizable composition of the present invention at a temperature equal to or higher than the temperature at which the crosslinkable resin molded article is crosslinked, specifically, by heating at the temperature and time described herein, the cycloolefin monomer
  • the crosslinked resin molded article of the present invention by proceeding together with the bulk polymerization of the polymer and the crosslinking reaction in the cycloolefin polymer produced by the polymerization.
  • a copper clad laminate Copper Clad Laminates (CCL)
  • CCL Copper Clad Laminates
  • the laminate of the present invention is formed by laminating at least the crosslinkable resin molded product or the crosslinked resin molded product. Both molded bodies may be continuously laminated or indirectly laminated with another layer interposed therebetween.
  • a laminated body formed by laminating the crosslinkable resin molded body of the present invention for example, RCC obtained by integrating the copper foil and the crosslinkable resin molded body in a layered manner obtained by the method (a) can be mentioned. .
  • a laminated body formed by laminating the cross-linked resin molded body of the present invention for example, CCL obtained by integrating the copper foil and the cross-linked resin molded body in a layered manner is obtained according to the method (a). Can be mentioned.
  • a laminate of the crosslinkable resin molded body and the crosslinked resin molded body can be obtained.
  • the crosslinkable resin molded body is in the form of a sheet or film
  • the molded body and, optionally, the sheet-shaped or film-shaped crosslinked resin molded body is arbitrarily laminated, or further, for example, the metal foil
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating and cross-linking by hot pressing to form a crosslinked resin molded body. In that case, you may laminate
  • the pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa.
  • the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
  • the hot pressing can be performed using a known press having a press frame mold for flat plate forming, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).
  • SMC sheet mold compound
  • BMC bulk mold compound
  • the laminate of the present invention has excellent electrical characteristics unique to cycloolefin polymers, such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, has low transmission loss in a high frequency region, and has wiring embedding properties, heat resistance, And since it is excellent in crack resistance in a thermal shock test, it can be suitably used as a high-frequency substrate material having a wide range of uses.
  • the laminate was arbitrarily cut at three points in a direction perpendicular to the wiring direction.
  • the cut surface of the obtained laminate was visually observed, and the wiring embeddability into the resin layer on the circuit board was evaluated according to the following criteria. In addition, if it is evaluation of (circle) and (double-circle), a laminated body will function without a problem as a high frequency board material.
  • ⁇ A portion of the wiring is not embedded.
  • X The wiring is not embedded.
  • (3) Heat resistance The laminate was cut into 20 mm squares to obtain test pieces. The test piece was allowed to flow on a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds.
  • Example 1 A catalyst solution was prepared by dissolving 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine in 952 parts of toluene.
  • TCD tetracyclododecene
  • styrene as a chain transfer agent
  • 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4- as a crosslinking agent
  • 33,5,7,7-pentamethyl-1,2,4- as a crosslinking agent
  • benzyl methacrylate as a reactive fluidizing agent
  • 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid
  • 50 parts of aluminum dimethylphosphinate as a flame retardant as a high dielectric filler
  • a monomer liquid was prepared by mixing 100 parts of calcium titanate and 1 part of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole as a phenolic antioxidant.
  • the said catalyst liquid was added here in the ratio of 0.12mL per 100g of cycloolefin monomers, and it stirred, and prepared the polymeric composition.
  • the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), and this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg (crosslinkable resin molded article) having a thickness of 0.15 mm. It was. The glass cloth content of the prepreg was 40%.
  • Example 2 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cycloolefin monomer was changed to 80 parts of TCD and 20 parts of dicyclopentadiene, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the chain transfer agent was changed to allyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cycloolefin monomer was changed to 80 parts of TCD and 20 parts of dicyclopentadiene and the chain transfer agent was changed to allyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of benzyl methacrylate was changed to 10 parts and the amount of trimethylolpropane trimethacrylate was changed to 10 parts, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive fluidizing agent was changed to adamantyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive fluidizing agent was changed to dicyclopentanyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid were not used, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that no reactive fluidizing agent was used, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the laminates obtained in Examples 1 to 7 generally exhibit low dielectric loss tangent, excellent wiring embedding property, heat resistance and crack resistance.
  • the laminate of Comparative Example 1 obtained using a polymerizable composition in which a reactive fluidizing agent and a crosslinking aid were not blended was inferior in wiring embedding property, heat resistance and crack resistance, and reactive flow.
  • the laminate of Comparative Example 2 obtained using the polymerizable composition not containing the agent is inferior in wiring embedding property and crack resistance.
  • Example 8 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the chain transfer agent was changed to 1.74 parts of divinylbenzene and no crosslinking aid was used, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 8 except that the cycloolefin monomer was changed to 80 parts of TCD and 20 parts of dicyclopentadiene, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 8 except that the chain transfer agent was changed to allyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 8 except that the cycloolefin monomer was changed to 80 parts of TCD and 20 parts of dicyclopentadiene and the chain transfer agent was changed to allyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of benzyl methacrylate was changed to 10 parts, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 8 except that the reactive fluidizing agent was changed to adamantyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 8 except that the reactive fluidizing agent was changed to dicyclopentanyl methacrylate, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 7 except that benzyl methacrylate was not used, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなる重合性組成物、前記重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、前記重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなる積層体を提供する。

Description

重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
  本発明は、重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体に関する。さらに詳しくは、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いて得られる積層体に関する。
　近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板には、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい材料が求められている。誘電正接が小さい樹脂材料としてはシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。
　例えば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法が開示されている。同文献には、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリルやメタクリル酸スチリルなどが例示され、また、重合性組成物に架橋助剤を配合しても良いこと、及び架橋助剤として、ｐ－キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物；ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物；トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物などが例示されている。
　特許文献２には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び粒子状の金属水酸化物とメタロセン化合物との組み合わせを含む重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで開環重合して得られる樹脂成形体及び該樹脂成形体を基体材料に積層し加熱して架橋してなる架橋樹脂複合材料が開示されている。具体的には、テトラシクロドデセンと２－ノルボルネンに、重合触媒液、連鎖移動剤としてスチレン、架橋剤としてジ－ｔ－ブチルペルオキシド、難燃剤として水酸化マグネシウムとフェロセンとの組み合わせを含む重合性組成物を調製し、次いで該重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に１５０℃に加熱重合してプリプレグを得、更に該プリプレグを熱プレスして架橋成形体を得ている。また、同文献には、シクロオレフィンモノマーとしてジシクロペンタジエン等のモノマー、連鎖移動剤としてアリルメタクリレートやビニル基を２以上有する化合物が使用できること、架橋助剤としてｐ－キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物；ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物；トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物などが使用できること、及び金属水酸化物の配合量がシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０～３００重量部であることが記載されている。
　特許文献３には、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤、並びに芳香環に置換基を２以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物を含む重合性組成物が開示されている。具体的には、環状オレフィンモノマーとして、テトラシクロドデカ－４－エンと２－ノルボルネン、ルテニウム系メタセシス重合触媒、及びジ－ｔ‐ブチルパーオキシドを含む反応性溶液をガラスクロスに含浸させ、１４５℃の温度で重合反応を行って熱可塑性樹脂を製造し、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋する、架橋樹脂の製造方法が記載されている。また、環状オレフィンモノマーであるジシクロペンタジエンと、ルテニウム系メタセシス重合触媒とをトルエン中に溶解し、７０℃で一時間攪拌し、エチルビニルエーテルを加え、メタセシス重合反応を停止し、その溶液に、１、３－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２、６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを加え、ガラスクロスに含浸後、真空乾燥を行い熱可塑性樹脂を製造し、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋する、架橋樹脂の製造方法が記載されている。さらに、同文献には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような、分子内にメタセシス反応性部位を少なくとも２以上有する環状オレフィンモノマーを含む環状オレフィンモノマーを使用してもよい旨、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、及びトリアリルシアヌレートなどを使用してもよい旨が記載されている。
米国特許出願公開第２００６／０２１１８３４号明細書 特開２００６－１８２９８５号公報 米国特許出願公開第２００８／０１２５５３１号明細書
　しかしながら、これらの、シクロオレフィンポリマーを基材とした複合材料を用いて作製した回路基板は、高周波化及び多機能化に対しては、誘電特性の点で、高感度化、低消費電力化、高機能化及び高信頼性化に対しては、微細配線の埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性の点で、高周波基板材料として用いるには未だ不充分な場合があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いて得られる積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及びベンジルメタクリレートを含む重合性組成物、特に、架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレートをさらに配合した重合性組成物によれば、加熱溶融時の流動性に優れたプリプレグが得られ、しかも該プリプレグを、当該プリプレグ同士あるいは他の部材と積層した後に加熱架橋することにより、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性のいずれの特性にも優れる積層体が得られることを見出した。また、得られる積層体の機能性を上げるために、高誘電フィラー、低線膨張フィラー、及び非ハロゲン難燃剤等の充填剤を多量に重合性組成物に配合しても、充分に配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れる積層体が得られること、及びシクロオレフィンモノマーとして架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有する、ジシクロペンタジエン等のモノマーを用いたり、重合性組成物にアリルメタクリレートなどの連鎖移動剤を配合することにより、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がより高度にバランスされた積層体が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなる重合性組成物、
〔２〕反応性流動化剤が、重合性の炭素－炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕反応性流動化剤が、環状炭化水素基含有メタクリレート化合物である前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕架橋助剤をさらに含有してなる前記〔１〕～〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で１５／８５～７０／３０の範囲である前記〔４〕記載の重合性組成物、
〔６〕反応性流動化剤がベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、架橋助剤がトリメチロールプロパントリメタクリレートである前記〔４〕又は〔５〕記載の重合性組成物、
〔７〕シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものである前記〔１〕～〔６〕いずれか記載の重合性組成物、
〔８〕充填剤をさらに含んでなる前記〔１〕～〔７〕いずれか記載の重合性組成物、
〔９〕充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である前記〔８〕記載の重合性組成物、
〔１０〕連鎖移動剤をさらに含んでなる前記〔１〕～〔９〕いずれか記載の重合性組成物、
〔１１〕前記〔１〕～〔１０〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔１２〕前記〔１〕～〔１０〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに
〔１３〕少なくとも、前記〔１１〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔１２〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。
　本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、前記積層体が提供される。本発明の積層体は、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
　本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなる。
（シクロオレフィンモノマー）
　本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素－炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素－炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセシス開環重合をいう。
　シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個である。
　シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの、炭素数１～３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
　シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の誘電特性、及び耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
　シクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するもののいずれをも用いることができる。本明細書において「架橋性の炭素－炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素－炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素－炭素不飽和結合としては、芳香族炭素－炭素不飽和結合を除く炭素－炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素－炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素－炭素二重結合をいう。架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素－炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
　架橋性の炭素－炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、３－クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、３－クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－プロピル－２－ノルボルネン、５，６－ジメチル－２－ノルボルネン、１－メチル－２－ノルボルネン、７－メチル－２－ノルボルネン、５，５，６－トリメチル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－フルオロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，５－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－シクロへキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジクロロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－イソブチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン、５－クロロ－２－ノルボルネン、５，５－ジクロロ－２－ノルボルネン、５－フルオロ－２－ノルボルネン、５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチル－２－ノルボルネン、５－クロロメチル－２－ノルボルネン、５－メトキシ－２－ノルボルネン、５，６－ジカルボキシル－２－ノルボルネンアンハイドレート、５－ジメチルアミノ－２－ノルボルネン、及び５－シアノ－２－ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素－炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。
　架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３－ビニルシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロへキサジエン、１，４－シクロへキサジエン、５－エチル－１，３－シクロへキサジエン、１，３－シクロへプタジエン、及び１，３－シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－アリル－２－ノルボルネン、５，６－ジエチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び２，５－ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
　これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが好ましい。かかるシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
　本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素－炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素－炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５～１００／０、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。
　なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
（重合触媒）
　本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述の架橋性樹脂成形体の製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
　メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては、中でも、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
　ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
　前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
　ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（３）又は式（４）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３～Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。
　また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
　前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
　前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
　前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
　これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
　これらのルテニウムカルベン錯体は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁や、Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。
　前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：５００，０００の範囲である。
　メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
（架橋剤）
　本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体（シクロオレフィンポリマー）において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。前記重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において配線埋め込み性及び層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。
　本発明において架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
　有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシドやベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、及び１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテートやｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートやジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリパーオキソナン、及び３，６－ジエチル－３，６－ジメチル－１，２，４，５－テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
　ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノンや２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルエタン、及び１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタンなどが挙げられる。
　ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
　前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部の範囲である。
（反応性流動化剤）
　前記の通り、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において「反応性流動化剤」とは、かかる重合体中において、実質的に遊離の状態で存在しており、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて加熱溶融時の重合体の流動性を高め、当該重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱溶融させた際、該成形体表面の、当該表面に接触させる任意の部材の形状に対する追従性を向上させる一方、架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体への結合反応性を示す単官能化合物をいう。
　反応性流動化剤を含む前記重合体を後述の架橋性樹脂成形体のマトリックス樹脂として用いた場合、当該成形体を回路基板などと積層する際、該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性と配線埋め込み性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すため、架橋反応の進行と共に、重合体中、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないと推定される。従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることがない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。
　本発明に使用される反応性流動化剤としては、例えば、重合性の炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合又は三重結合）を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示す基を１つ有する単官能化合物が挙げられる。重合性の炭素－炭素不飽和結合としては、例えば、シクロオレフィンモノマーの脂環構造中の重合性の炭素－炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合に関与し得る脂肪族炭素－炭素不飽和結合基などが挙げられる。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示す基としては、例えば、架橋性の炭素－炭素不飽和結合、又は前記結合反応性を示す有機基が挙げられる。得られる重合体への結合反応性に優れることから、反応性流動化剤としては、重合性の炭素－炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。反応性流動化剤を構成する化合物中、架橋性の炭素－炭素不飽和結合は、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホン酸基などが挙げられる。
　本発明において反応性流動化剤としては、得られる重合体への結合反応性に特に優れることから、以下の一般式（Ａ）で示される環状炭化水素基含有メタクリレート化合物が特に好ましい。
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　前記一般式（Ａ）中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数３～３０の飽和脂環式基、又は置換又は非置換の炭素数６～３０の芳香族基を示し、ｎは０～１０の整数である。
　炭素数３～３０の飽和脂環式基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環式基；ビシクロヘキシル基などの二環式基；トリシクロ［5,2,1,02,6］デカニル基（ジシクロペンタニル基ともいう。）などの三環式基；アダマンチル基などの四環式基；などが挙げられる。飽和脂環式基としては、得られる架橋樹脂成形体や積層体の耐熱性を向上させる観点から、三環式基又は四環式基が好ましく、トリシクロ［5,2,1,02,6］デカニル基又はアダマンチル基がより好ましく、トリシクロ［5,2,1,02,6］デカニル基が特に好ましい。
　炭素数６～３０の芳香族基としては、例えば、フェニル基などの単環式基；ナフチル基やビフェニル基などの二環式基；フルオレニル基などの三環式基；などが挙げられる。芳香族基としては、飽和脂環式基と同様の観点から、単環式基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　前記飽和脂環式基及び芳香族基の置換基としては、炭素数３～１１のアルキル基や炭素数３～１１のアルコキシ基、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基などが挙げられる。
　ｎとしては、好ましくは０～５、特に好ましくは１である。
　前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレート、より好ましくは、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレート、さらに好ましくは、ベンジルメタクリレートである。
　本発明に用いられる反応性流動化剤としては、上記化合物の他、例えば、ラウリルメタクリレート、シクロオクテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。
　以上の反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１～１００重量部、好ましくは０．５～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部である。
（架橋助剤）
　本発明に使用される架橋助剤としては、開環重合には関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能化合物が好ましい。かかる架橋性の炭素－炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
　架橋助剤の具体例としては、ｐ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ－ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２つ有する多官能化合物などの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、１，４－ブチレンジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び２，２’－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどの、メタクリル基を２つ有する多官能化合物や、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物などの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物；などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。
　前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１～１００重量部、好ましくは０．５～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部である。
　本発明に用いる反応性流動化剤と架橋助剤はいずれも、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する重合体中、実質的に遊離の状態で存在しており、従って、該重合体に対し可塑効果を発現する。そのため、該成形体を加熱すると重合体が溶融し、適度な流動性を示す。一方、該成形体の加熱を続けると架橋剤により架橋反応が誘起されるが、反応性流動化剤と架橋助剤はいずれも、架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すことから、架橋反応の進行と共に、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないと推定される。このように、反応性流動化剤と架橋助剤とは同様の特性を有するが、重合体への結合反応性は、反応性流動化剤に比べて架橋助剤の方が高いものと思われ、従って、可塑効果は、架橋助剤に比べて反応性流動化剤により、長く発現され得る。架橋助剤の使用は、得られる積層体において架橋密度を高める観点から好ましいが、架橋性樹脂成形体の加熱時に、該成形体を構成する重合体で、より早期に架橋構造が形成されると充分な重合体の流動性が得られず、架橋性樹脂成形体表面の、他の部材に対する追従性が低下する。その点、反応性流動化剤と架橋助剤とを併用すると、重合体において、架橋助剤による可塑効果の発現が消失した後においても、反応性流動化剤による可塑効果の持続的発現が期待され、得られる積層体では、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性が非常にバランス良く向上することになり、好適である。
　本発明の重合性組成物に対し反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、得られる積層体において、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性をバランス良く向上させる観点から、反応性流動化剤（単官能化合物）、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を２つ有する多官能化合物（ニ官能化合物）、及び架橋性の炭素－炭素不飽和結合を３つ有する多官能化合物（三官能化合物）を組合わせて用いるのが好ましい。
　反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５～９０／１０、好ましくは１０／９０～７０／３０、より好ましくは１５／８５～７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体においては、加熱時の表面の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。
　また、本発明において好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以上、反応性流動化剤）と、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレート（以上、架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。かかる組合せによれば、架橋助剤としてニ官能化合物を含まずとも、架橋性樹脂成形体においては、加熱時の表面の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。
　反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２～２００重量部、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは２～６０重量部である。
（重合性組成物）
　本発明に使用される重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を必須成分として、所望により、架橋助剤の他、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤を添加することができる。
　本発明においては、積層体の高機能化を目的として重合性組成物に充填剤を配合することが好適である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られる架橋性樹脂成形体や積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。
　充填剤としては、有機充填剤及び無機充填剤のいずれも用いることができ、所望により適宜選択すればよいが、通常、無機充填剤が好適に用いられる。かかる無機充填剤は、その特性により、例えば、高誘電フィラー、低線膨張フィラー、及び非ハロゲン難燃剤に分類することができる。本発明においては、無機充填剤として各々単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
　高誘電フィラーとは誘電性が概して高い無機フィラーである。本発明の重合性組成物に配合することで、得られる積層体において誘電正接は小さく、かつ誘電率を大きくできるため、例えば、かかる積層体によれば、低損失で、デバイス設計の小さな回路基板等が得られ、好適である。
　高誘電フィラーとしては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができるが、特に１ＧＨｚにて２０℃で測定される比誘電率が、通常、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものが好適である。かかる高誘電フィラーとしては、例えば、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、及びジルコニアなどのジルコン酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、及びチタニアなどのチタン酸化物；などを挙げることができる。
　低線膨張フィラーとは線膨張係数が概して低い無機フィラーである。本発明の重合性組成物に配合することで、得られる積層体において機械的強度が向上し、線膨張係数を低減させることができ、好適である。
　低線膨張フィラーの線膨張係数としては、通常、１５ｐｐｍ／℃以下程度である。低線膨張フィラーの線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができる。かかる低線膨張フィラーとしては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができるが、例えば、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；などが挙げられ、好ましくはシリカである。
　非ハロゲン難燃剤は、ハロゲン原子を含まない難燃性化合物からなる。本発明の重合性組成物に配合すれば、得られる積層体の難燃性を向上でき、しかも積層体の燃焼時にダイオキシン発生の心配がなく、好適である。非ハロゲン難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソシアヌル類等の含窒素難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォスファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有する難燃剤；などを挙げることができる。非ハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物難燃剤、ホスフィン酸塩、及びホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤が好ましい。含燐難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートが特に好ましい。
　本発明に使用される充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．００１～５０μｍ、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍの範囲である。
　これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０～１，０００重量部、より好ましくは５０～７５０重量部、さらに好ましくは１００～５００重量部の範囲である。
　重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
　重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、架橋性樹脂成形体として、例えば、プリプレグを作製する際、容易に繊維状強化材に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、及びスチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリンやピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。
　本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、該組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、配線埋め込み性及び層間密着性が一層高まり、好ましい。かかる架橋性樹脂成形体は、例えば、他の部材と積層する際、溶融積層が可能であり、それを用いて得られた積層体においては、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性を高度にバランスさせることができ、好適である。本明細書において「他の部材」とは、本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体以外の部材をいう。
　連鎖移動剤は、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、１－ヘキセン、２－ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４－ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性の各特性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
　これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部である。
　また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１～１０重量部、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．０１～２重量部の範囲である。
　本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、及び発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
　本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
（架橋性樹脂成形体）
  本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
  （ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１～１５０μｍ、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは３～７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、その表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
  支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
  支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
  （ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
  ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
  重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
  （ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１～１０ｍｍ、好ましくは０．００５～１ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。
  繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
　繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
  前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは９０～１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間～２０分間、好ましくは１０秒間～５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
　以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００～１，０００，０００、好ましくは５，０００～５００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲である。
  本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
  本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
　本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
（架橋樹脂成形体）
　本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１～１８０分間、好ましくは０.５～１２０分間、より好ましくは１～６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
（積層体）
　本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
　本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
　また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５～２０ＭＰａ、好ましくは３～１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
  本発明の積層体は、低誘電率及び低誘電正接といった、シクロオレフィンポリマーに特有の優れた電気的特性を有しており、高周波領域での伝送ロスが少なく、かつ配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
　実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
（１）誘電正接
　インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番Ｅ４９９１Ａ）を用いて２０℃で周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．００３以下
○：０．００３超、０．００８以下
×：０．００８超
（２）配線埋め込み性
　プリプレグシートを回路基板（Ｌ／Ｓ＝３０μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。該積層体を、配線方向に対し垂直な方向で任意に３箇所で切断した。得られた積層体の切断面を目視により観察し、回路基板上の樹脂層への配線埋め込み性について以下の基準で評価した。なお、○及び◎の評価であれば、積層体は高周波基板材料として問題なく機能する。
◎：配線が埋め込まれていない部分がない
○：配線が一部埋め込まれていない
×：配線が埋め込まれていない
（３）耐熱性
　積層体を２０ｍｍ角に切断し、試験片を得た。該試験片を２６０℃の半田浴上に２０秒間フローさせた。かかる操作を別々の試験片を用いて３回繰り返し（ｎ＝３）、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：ｎ＝３で膨れなし
○：ｎ＝２で膨れなし
×：ｎ＝２以上で膨れ発生
（４）耐クラック性
　積層体サンプルについて、－６５℃～＋１５０℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後の外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番ＴＳＡ－７１Ｈ－Ｗ）により行った。
◎：５００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
○：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
×：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される
実施例１
　ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド　５１部と、トリフェニルホスフィン　７９部とを、トルエン　９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１００部、連鎖移動剤としてスチレン　０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート　１５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート　２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム　５０部、高誘電フィラーとしてチタン酸カルシウム　１００部、フェノール系老化防止剤として３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール　１部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
　ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃にて５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
　次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、さらに厚さ１２μｍのＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３MPaにて加熱プレスを行い、架橋樹脂成形体が積層された積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、耐熱性、及び耐クラック性を評価した。一方、配線埋め込み性の評価は、前記（２）配線埋め込み性に記載した方法により別途積層体を得、それを用いて評価した。それらの結果を表１に示す。
実施例２
　シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ　８０部とジシクロペンタジエン　２０部に変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例３
　連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例４
　シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ　８０部とジシクロペンタジエン　２０部に変え、かつ連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例５
　ベンジルメタクリレートの配合量を１０部に、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を１０部に、それぞれ変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例６
　反応性流動化剤をアダマンチルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例７
　反応性流動化剤をジシクロペンタニルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
　反応性流動化剤と架橋助剤とを用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
比較例２
　反応性流動化剤を用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、実施例１～７で得られた積層体は、概して、低い誘電正接、優れた、配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性を示すことが分かる。一方、反応性流動化剤と架橋助剤とを配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例１の積層体では配線埋込み性、耐熱性及び耐クラック性に劣り、反応性流動化剤を配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例２の積層体では配線埋込み性、及び耐クラック性に劣ることが分かる。
実施例８
　連鎖移動剤をジビニルベンゼン　１．７４部に変え、架橋助剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例９
　シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ　８０部とジシクロペンタジエン　２０部に変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例１０
　連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例１１
　シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ　８０部とジシクロペンタジエン　２０部に変え、かつ連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例１２
　ベンジルメタクリレートの配合量を１０部に変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例１３
　反応性流動化剤をアダマンチルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例１４
　反応性流動化剤をジシクロペンタニルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
比較例３
　ベンジルメタクリレートを用いない以外は実施例７と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２より、実施例８～１４で得られた積層体は、概して、低い誘電正接、優れた、配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性を示すことが分かる。一方、反応性流動化剤を配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例３の積層体では配線埋込み性に劣ることが分かる。

Claims (13)

  1. 　シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなる重合性組成物。
  2. 　反応性流動化剤が、重合性の炭素－炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物である請求項１記載の重合性組成物。
  3. 　反応性流動化剤が、環状炭化水素基含有メタクリレート化合物である請求項１又は２記載の重合性組成物。
  4. 　架橋助剤をさらに含有してなる請求項１～３いずれか記載の重合性組成物。
  5. 　反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で１５／８５～７０／３０の範囲である請求項４記載の重合性組成物。
  6. 　反応性流動化剤がベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、架橋助剤がトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項４又は５記載の重合性組成物。
  7. 　シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものである請求項１～６いずれか記載の重合性組成物。
  8. 　充填剤をさらに含んでなる請求項１～７いずれか記載の重合性組成物。
  9. 　充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である請求項８記載の重合性組成物。
  10. 　連鎖移動剤をさらに含んでなる請求項１～９いずれか記載の重合性組成物。
  11. 　請求項１～１０いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
  12. 　請求項１～１０いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
  13. 　少なくとも、請求項１１に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項１２に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
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