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WO2000010971A1 - Substituierte n-aryl-o-alkyl-carbamate - Google Patents

Substituierte n-aryl-o-alkyl-carbamate Download PDF

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Publication number
WO2000010971A1
WO2000010971A1 PCT/EP1999/005909 EP9905909W WO0010971A1 WO 2000010971 A1 WO2000010971 A1 WO 2000010971A1 EP 9905909 W EP9905909 W EP 9905909W WO 0010971 A1 WO0010971 A1 WO 0010971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
substituted
methyl
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/005909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Johannes Rudolf Jansen
Ernst Rudolf F. Gesing
Joachim Kluth
Mark Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Ingo Wetcholowsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU57336/99A priority Critical patent/AU5733699A/en
Publication of WO2000010971A1 publication Critical patent/WO2000010971A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/42—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom

Definitions

  • the invention relates to new substituted N-aryl-O-alkyl-carbamates, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • n 0, 1 or 2
  • Ar represents an optionally substituted, monocyclic or bicyclic, optionally partially saturated, carbocyclic or heterocyclic grouping,
  • Q represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 or CH 2 (methylene),
  • R 1 represents optionally substituted alkyl
  • R 2 stands for halogen or for optionally substituted alkyl or alkoxy
  • R 3 represents hydrogen or alkyl
  • R 4 represents alkyl or cycloalkyl.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom and can therefore exist in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diasteromeric forms.
  • the invention relates both to the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these stereoisomeric compounds.
  • hydrocarbon chains such as alkyl - also in connection with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I), but rather
  • n stands for the numbers 0, 1 or 2.
  • n the numbers 0 or 1
  • Q represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 or CH 2 (methylene),
  • R ' represents alkyl which has 1 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by halogen
  • R 2 for halogen or for each optionally substituted by halogen
  • R 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • n 0, 1 or 2
  • n represents the numbers 0 or 1
  • A stands for methylene or dimethylene (ethane-1,2-diyl) which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine, and the possible substituents are preferably selected from the following list:
  • Q represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 or CH 2 (methylene),
  • R for methyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, each of which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R 3 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, or cyclopropyl.
  • a particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • n 0, 1 or 2
  • n the numbers 0 or 1
  • a 1 represents cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl or acetyl and
  • a 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl
  • R 1 represents methyl, difluoromethyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
  • R 3 represents hydrogen, and R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • n is most preferably 0.
  • Ar most preferably represents the grouping below
  • a 1 has the meaning given above.
  • Q most preferably represents oxygen.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the new substituted N-aryl-O-alkyl-carbamates of the general formula (I) are notable for their strong and selective herbicidal activity.
  • the compounds of the general formula (I) also have insecticidal activity.
  • the compounds of the general formula (I) in which m represents the number 0 can be reacted with oxygenating agents, such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or m-chloroperbenzoic acid, if appropriate in the presence of a diluent such as chloroform or carbon tetrachloride, at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., are converted into corresponding compounds of the general formula (I), in which m then stands for 1 or 2.
  • oxygenating agents such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or m-chloroperbenzoic acid
  • a diluent such as chloroform or carbon tetrachloride
  • Formula (II) provides a general definition of the arylamines to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • m, n, R 1 , R 2 and R 3 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention for m, n, R 1 , R 2 and R 3 have been specified.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-97/46540).
  • Formula (III) provides a general definition of the chloroformate esters to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
  • Ar, Q and R 4 preferably or in particular have the those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Ar, Q and R 4 .
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US-A-5099059, US-A-5152827, US-A-5399545).
  • Formula (IV) provides a general definition of the aryl isocyanates to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • m, n, R 'and R 2 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for m, n, R 1 and R 2 have been specified.
  • the starting materials of the general formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Med. Chem. 33 (1990), 1932-1935).
  • Formula (V) provides a general definition of the substituted alkanols to be used further as starting materials in process (b) according to the invention.
  • Ar, Q and R 4 preferably or in particular have those meanings which are preferred or as particularly preferred for Ar, Q and R already in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention 4 have been specified.
  • the starting materials of the general formula (V) are known organic synthetic chemicals.
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a) and (b) according to the invention are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium,
  • Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction aids for processes (a) and (b) according to the invention. As examples of such
  • Tetrabutylammonium bromide Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium bromide,
  • Suitable diluents for carrying out processes (a) and (b) according to the invention are, in addition to water, above all inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethyl-phosphoric acid triamide;
  • Propanol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the inventive reaction temperatures.
  • Processes (a) and (b) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible Lich to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Emex Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa,
  • Berry fruit and hop plants on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • These formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as
  • Chlorobenzenes chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules
  • eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl) Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate,
  • Flurprimidol Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (- ethoxy ethyl), Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (- methyl), imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imazosulfuron, iodosulfuron, ioxynil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after the plants emerge. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the calibration was carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Example B the compound according to Production Example 3 shows, at an application rate of 1000 g / ha, a considerably stronger action against weeds than the known compound (A).
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compound according to Production Example 3 shows, at an application rate of 1000 g / ha, a considerably stronger action against weeds than the known compound (A).

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Ar für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung steht, Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht, R<1> für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R<2> für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht, R<3> für Wasserstoff oder Alkyl steht, und R<4> für Alkyl oder Cycloalkyl steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate
Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte N-Aryl-O-aryloxyalkyl-carbamate herbi- zide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-A-5099059, US-A-5152827, US-A- 5194661). Die herbizide Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und
R4 für Alkyl oder Cycloalkyl steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten minde- stens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diasteromeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser stereoisomeren Verbindungen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in wel- eher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monoeyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder heteroeyclische
Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Furyl, Benzofuryl,
Thienyl, Benzothienyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder die - eben- falls gegebenenfalls substituierte nachstehende Gruppierung
Figure imgf000005_0001
steht, wobei A für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die jeweils möglichen Sub- stiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht,
R' für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt, und
R4 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I) in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, oder eine der - ebenfalls gegebenenfalls substituierten nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000006_0001
steht, wobei A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl) steht, und wobei die jeweils möglichen Substiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für die nachstehende Gruppierung steht
Figure imgf000007_0001
worin
A1 für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsul- finyl, Methylsulfonyl oder Acetyl steht und
A2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht,
Q für Sauerstoff oder Methylen steht,
R1 für Methyl, Difluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
R3 für Wasserstoff steht, und R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht.
n steht am meisten bevorzugt für 0.
Ar steht am meisten bevorzugt für die nachstehende Gruppierung
A
Figure imgf000008_0001
worin
A1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Q steht am meisten bevorzugt für Sauerstoff.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch insektizide Wirksamkeit.
Man erhält die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) Arylamine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0001
in welcher
m, n, R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (III)
Ar R O
(Mi)
Cl in welcher
Ar, Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
- für den Fall, daß in der allgemeinen Formel (I) R3 für Wasserstoff steht -
(b) Arylisocyanate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000009_0002
in welcher m, n, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit substituierten Alkanolen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000010_0001
Ar, Q und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere chemische Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituentendefinition nach üblichen Methoden durchführt.
Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher m für die Zahl 0 steht, durch Umsetzung mit Oxygenierungsmitteln, wie z.B. Hydrogenperoxid (H2O2) oder m-Chlor-perbenzoesäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Chloroform oder Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, in entsprechende Verbindungen der allge- meinen Formel (I), in welcher dann m für 1 oder 2 steht, umgewandelt werden.
Verwendet man beispielsweise Chlorameisensäure-[l-(3-methyl-phenoxymethyl)- propyl]-ester und 2-Difluormethylthio-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formel- schema skizziert werden:
Figure imgf000011_0001
Verwendet man beispielsweise l-(3-Trifluormethyl-phenylthiomethyl)-butanol und 2-Ethylthio-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000011_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben m, n, R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, R1, R2 und R3 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-97/46540).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorameisensäureester sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben Ar, Q und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, Q und R4 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5099059, US-A- 5152827, US-A-5399545).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylisocyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (IV) haben m, n, R' und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, R1 und R2 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Med. Chem. 33 (1990), 1932- 1935).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Alkanole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (V) haben Ar, Q und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, Q und R4 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannte organische Synthesechemikalien. Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder - alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche
Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid,
Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid. Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder - diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-
Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch mög- lich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Car- duus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon,
Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-,
Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk- samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugen- den Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate,
Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlor imuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodina- fop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfam- uron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Di- allate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithio- pyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop(-P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumet- sulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluomet- uron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyr- sulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl),
Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glu- fosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(- ethoxy ethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben,
Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulf- uron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazo- sulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino- bac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulf- uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenyl- chlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thioben- carb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Tri- clopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektizi- den, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie- gen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000021_0001
(Verfahren (a))
0,9 g (3,6 mMol) Chlorameisensäure-[l-(3-methyl-phenoxymethyl)-propyl]-ester werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 0,7 g (3,6 mMol) 2-Trifluormethylthio-anilin, 0,4 g Triethylamin und 20 ml Dichlor- methan gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und von der organischen Phase das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1 ,4 g (97% der Theorie) N-(2-Trifluormethylthio-phenyl)-O-[l -(3-me- thyl-phenoxymethyl)-propyl]-carbamat vom Refraktionsindex n^Q = 1,5089.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000021_0002
Es handelt sich hierbei in allen Fällen um Racemate. Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
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Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenene logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43 °C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen). Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
In den Anwendungsbeispielen wird die nachstehend aufgeführte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
Figure imgf000037_0001
N-(2-Trifluormethyl-phenyl)-O-[l-(3-trifluormethyl-phenoxymethyl)-propyl]-carba- mat (bekannt aus US-A-5099059).
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils ge- wünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer Aufwandmenge von 1000 g/ha erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A). Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege- bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer Aufwandmenge von 1000 g/ha erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000040_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder hetero- cyclische Gruppierung steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder
Alkoxy steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und
R4 für Alkyl oder Cycloalkyl steht. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl,
Tetralinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder die - ebenfalls gegebenenfalls substituierte nachstehende Gruppierung
Figure imgf000041_0001
steht, wobei A für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die jeweils möglichen Substiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht,
R' für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R4 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, oder eine der - ebenfalls gegebenenfalls substituierten nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000042_0001
steht, wobei A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl) steht, und wobei die jeweils möglichen Substiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Pro- pionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht,
R' für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht.
4. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für die nachstehende Gruppierung steht
Figure imgf000044_0001
woπn
A1 für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Acetyl steht und
A2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht,
Q für Sauerstoff oder Methylen steht,
R1 für Methyl, Difluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
R3 für Wasserstoff steht, und
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht.
5. Verfahren zum Herstellen von substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Arylamine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000045_0001
in welcher
m, n, R1, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000045_0002
in welcher
Ar, Q und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
- für den Fall, daß in der allgemeinen Formel (I) R3 für Wasserstoff steht
(b) Arylisocyanate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000045_0003
in welcher
m, n, R1 und R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
mit substituierten Alkanolen der allgemeinen Formel (V)
Ar R4
(V) . „H
Ar, Q und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere chemische Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituentendefinition nach üblichen Methoden durchführt.
6. Verwendung von mindestens einem substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
7. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man zumindest ein substituiertes N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einem substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und üblichen Streckmitteln.
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