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WO1999065869A1 - Substituierte n-aryl-o-alkyl-carbamate - Google Patents

Substituierte n-aryl-o-alkyl-carbamate Download PDF

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Publication number
WO1999065869A1
WO1999065869A1 PCT/EP1999/003898 EP9903898W WO9965869A1 WO 1999065869 A1 WO1999065869 A1 WO 1999065869A1 EP 9903898 W EP9903898 W EP 9903898W WO 9965869 A1 WO9965869 A1 WO 9965869A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyano
alkyl
chlorine
fluorine
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/003898
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Johannes Rudolf Jansen
Joachim Kluth
Stefan Lehr
Mark Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Ingo Wetcholowsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU45078/99A priority Critical patent/AU4507899A/en
Publication of WO1999065869A1 publication Critical patent/WO1999065869A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the invention relates to new substituted N-aryl-O-alkyl-carbamates, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • n 0, 1 or 2
  • n stands for the numbers 0, 1, 2, 3 or 4,
  • R 1 for nitro, cyano, halogen, or for each optionally by cyano
  • R 2 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen or alkyl optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy having up to 6 carbon atoms, and
  • R 4 for nitro, cyano, halogen, or for each optionally by cyano,
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention optionally contain an asymmetrically substituted carbon atom and can therefore be present in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diasteromeric forms.
  • the invention relates both to the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these stereoisomeric compounds.
  • hydrocarbon chains such as alkyl - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • m preferably represents the numbers 0 or 1;
  • n preferably represents the numbers 1, 2 or 3;
  • Q preferably represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 , NH, N (CH 3 ) or CH 2 (methylene);
  • R 1 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, each alkyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, C1-C3-alkoxy, C1-C3-alkylthio, C1-C3-alkylsulfinyl or C1-C3-alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, or for alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having up to 4 carbon atoms;
  • R 2 preferably represents hydrogen or alkyl which has 1 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or C 3 -C 3 -alkoxy;
  • R 3 preferably represents hydrogen or optionally by cyano, fluorine,
  • R 4 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, C 1 -C 3 -alkoxy, C1-C3 -alkylthio, C1-C3-
  • Q particularly preferably represents oxygen or sulfur
  • R 1 particularly preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio,
  • Ethylthio methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, or for methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxy carbonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine;
  • R 2 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 4 particularly preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl Propyl, or for methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • radicals listed above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the compounds of the general formula (I) also show fungicidal and insecticidal activity.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given in the list below:
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 16 n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • n and R 4 have the meaning given above,
  • Formula (I) chloroformic acid esters to be used as starting materials are generally defined by the formula (II).
  • m, Q, R 1 and R 2 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or particularly preferred for m, Q, R 1 and R. 2 were specified.
  • reaction auxiliary e.g. N, N-dimethylformamide
  • diluent such as e.g. Toluene
  • Formula (III) provides a general definition of the arylamines to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
  • n, R 3 and R 4 preferably have those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or particularly preferred for n, R 3 and R 4 .
  • the starting materials of the general formula (III) are known synthetic chemicals.
  • Formula (IV) provides a general definition of the substituted alkanols to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • m, Q, R 1 and R 2 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or particularly preferred for m, Q, R 1 and R. 2 were specified.
  • the starting materials of the general formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-96/16941, production examples).
  • Formula (V) provides a general definition of the aryl isocyanates to be used further as starting materials in process (b) according to the invention.
  • n and R 4 preferably have those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or particularly preferred for n and R 4 .
  • the starting materials of the general formula (V) are known synthetic chemicals.
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a) and (b) according to the invention are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium -methanolate, -ethanolate, -n- or -i-propanolate, -n-, -i-, -s- or -t-butanolate; basic organic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, di
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for processes (a) and (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a large excess.
  • the reaction is optionally carried out in a suitable diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, and the reaction mixture is generally carried out for several hours in the first required temperature stirred. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Pisum Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Sorghum Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, especially in the pre-emergence process.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, se
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stems as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquor and
  • Methyl cellulose Methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl)
  • Benzofenap Benzoylprop (-efhyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyidon (Chloronbenchuron), Chlorambenbene -ethyl), chloronitrofen, chlorsulfuron, chlortoluron, cinidon (-ethyl), cinmethylin, cinosulfuron, clethodim, clodinafop (-propargyl), clomazone, clomeprop, clopyralid, clopyrasulfuron (-methyl), cloransulyl (-methyl), cumoransulam (-methyl) Cyanazines, cybutryne,
  • Imazamethapyr Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofenon, Mactropon, Metrapione, Lenacil MCP, Lenacil MCP Metazachlor, metazazthiazuron, metobenzuron, metobromuron, (alpha-) metolachlor, metosulam, metoxuron,
  • Metribuzin Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraipatoxin, Paraquathamine Pretilachlor, primisulfuron (methyl), prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propisochlor,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • a mixture of 1.5 g (6 mmol) of l- (3-trifluoromethoxyphenoxymethyl) propanol (racemic) and 0.9 g (6 mmol) of 2,3-dimethylphenyl isocyanate is at 50 ° C. for about 60 minutes heated to 60 ° C and then left for 15 hours at room temperature (approx. 20 ° C).
  • the initially waxy mass gradually solidifies into a crystalline product.
  • a mixture of 6.0 g (24 mmol) of 1- (3-trifluoromethoxyphenoxymethyl) propanol, 2.5 g (24 mmol) of trichloromethyl chloroformate, 0.1 g of N, N-dimethylformamide and 80 ml of toluene is first stirred at room temperature (approx. 20 ° C.) for 2 hours, then at 60 ° C. for 2 hours and finally heated to boiling under reflux for 5 hours. Then the volatile components are carefully distilled off in a water jet vacuum.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 1 and 2 show good compatibility with crop plants, such as Barley, wheat, corn and soybeans, considerably more effective against weeds than the known compound (A).

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Abstract

Die Erfindung bertrifft neue substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), in welcher m, n, Q, R<1>, R<2>, R<3> und R<4> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate
Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte N-Aryl-O-aryloxyalkyl-carbamate herbi- zide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-A-5099059 und US-A-5152827). Die herbi- zide Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH, N(C \ -C4-Alkyl) oder CH2
(Methylen) steht,
R1 für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, C -C4-Alkoxy, Cj-C^Alkylthio, Cι -C4-Alkylsulfinyl oder Ci- C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R4 für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, CjObi-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder C1 - C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dial- kylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen- stoffatomen steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten gegebenenfalls ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diasteromeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser stereoisomeren Verbindungen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbin- düng mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0 oder 1 ;
n steht bevorzugt für die Zahlen 1, 2 oder 3; Q steht bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH, N(CH3) oder CH2 (Methylen);
R1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C1-C3 -Alkoxy, C1 -C3- Alkylthio, C1-C3- Alkylsulfinyl oder C1-C3 -Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen;
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Cι -C3-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor oder C1 -C3- Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen;
R4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenen- falls durch Cyano, Fluor, Chlor, Cι-C3-Alkoxy, C1-C3 -Alkylthio, C1-C3-
Alkylsulfinyl oder C1-C3 -Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen;
Q steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel;
R1 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio,
Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl;
R2 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl;
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl;
R4 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine
Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch fun- gizide und insektizide Wirksamkeit.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachfolgenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
Figure imgf000007_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Bedeutungen:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0002
Gruppe 2
Figure imgf000008_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 3
Figure imgf000009_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
Figure imgf000009_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Figure imgf000009_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 6
Figure imgf000010_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Figure imgf000010_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
Figure imgf000010_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 9
Figure imgf000011_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Figure imgf000011_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 11
Figure imgf000011_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 12
Figure imgf000012_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Figure imgf000012_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 14
Figure imgf000012_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 15
Figure imgf000013_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Figure imgf000013_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
Figure imgf000013_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 18
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 19
Figure imgf000014_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 20
Figure imgf000014_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 21
Figure imgf000015_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
Figure imgf000015_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 23
Figure imgf000015_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 24
Figure imgf000016_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
Figure imgf000016_0002
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
Figure imgf000016_0003
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 27
Figure imgf000017_0001
n und R4 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Man erhält die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000017_0002
in welcher
m, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Arylaminen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000017_0003
in welcher n, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Alkanole der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000018_0001
in welcher
m, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Arylisocyanaten der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000018_0002
in welcher
n und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Verwendet man beispielsweise Chlorameisensäure- [l-(2-fluor-5 -trifluormethoxy- phenoxymefhyl)-propyl]-ester und 2-Amino-4-ethyl-benzoesäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000019_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(3-Trifluormethoxy-phenoxy)-l-methyl-ethanol und 2-Brom-6-methyl-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions- ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000019_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorameisensäure-ester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben m, Q, R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für m, Q, R1 und R2 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Chlorameisensäureester allgemeinen Formel (II), wenn man substituierte Alkanole der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000020_0001
in welcher
m, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen oder mit Diphosgen (Chlorameisensäure-trichlormethylester) gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. N,N-Dimethyl-formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylamine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben n, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für n, R3 und R4 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Alkanole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben m, Q, R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für m, Q, R1 und R2 angegeben wurden. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-96/ 16941, Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylisocyanate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben n und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für n und R4 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien.
Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-buta- nolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimefhyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-
Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU). Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in einem geeigneten Verdün- nungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der er- forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium,
Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena,
Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bana- nen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen vor allem im Vorauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi- sehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgato- ren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon,
Benzofenap, Benzoylprop(-efhyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodina- fop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfam- uron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Di- allate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithio- pyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop(-P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumet- sulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluomet- uron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyr- sulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosi- nate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(- ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl),
Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulf- uron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor,
Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazo- sulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino- bac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulf- uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenyl- chlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thioben- carb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Tri- clopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000029_0001
(Verfahren (b))
Eine Mischung aus 1,5 g (6 mMol) l-(3-trifluormethoxy-phenoxymethyl)-propanol (racemisch) und 0,9 g ( 6 mMol) 2,3-Dimethyl-phenylisocyanat wird ca. 60 Minuten auf 50°C bis 60°C erwärmt und dann 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) stehen gelassen. Die anfangs wachsartige Masse erstarrt dabei allmählich zu einem kristallinen Produkt.
Man erhält 2,3 g (97% der Theorie) N-(2,3-Dimethyl-phenyl)-O-[l-(3-trifluormeth- oxy-phenoxymethyl)-propyl]-carbamat (Racemat) vom Schmelzpunkt 60°C.
Analog zu Herstellungsbeispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000029_0002
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Es handelt sich hierbei in allen Fällen um Racemate. Q steht hierbei in allen Fällen für O (Sauerstoff). Die Position von R ist - soweit erforderlich - so angegeben, daß die Trifluormethoxy-Gruppe immer in 3 -Position steht. Die Strukturen wurden durch die ΪH-NMR-Spektren gesichert.
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (IM)
Figure imgf000034_0001
Eine Mischung aus 6,0 g (24 mMol) l-(3-Trifluormethoxy-phenoxymethyl)-propa- nol, 2,5 g (24 mMol) Chlorameisensäure-trichlormethylester, 0,1 g N,N-Dimethyl- formamid und 80 ml Toluol wird zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C), dann 2 Stunden bei 60°C gerührt und schließlich 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann werden die flüchtigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 6,6 g (88% der Theorie) Chlorameisensäure- [1 -(3 -Trifluormethoxy-phen- oxymethyl)-propyl]-ester als amorphen Rückstand, der ohne weitere Reinigung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umgesetzt werden kann.
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV-1)
Figure imgf000035_0001
Eine Mischung aus 5,0 g (28 mMol) 3-Trifluormethoxy-phenol, 2,5 g (28 mMol) Ethyloxiran und 0,1 g Lithiumhydroxid wird 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann werden die flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 5,0 g (71% der Theorie) l-(3-Trifluormethoxy-phenoxymethyl)-propanol als amorphen Rückstand.
Anwendungsbeispiele:
In den Anwendungsbeispielen wird die bekannte Verbindung der nachstehenden Formel (A) als Vergleichsverbindung herangezogen:
Figure imgf000036_0001
N-(2-Chlor-phenyl)-O-[l-(3-trifluormethyl-phenoxymethyl)-propyl]-carbamat (vgl. US-A-5099059 und US-A-5152827).
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils ge- wünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste, Weizen, Mais und Soja, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Ver- bindung (A).

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000038_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH, N -C4- Alkyl) oder
CH2 (Methylen) steht,
R1 für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen, C1 -C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1 -C4- Alkylsulfinyl oder C1 -C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder
C -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, und R4 für Nitro, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1 -C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkyl- aminosulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.
2. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH, N(CH3) oder CH2 (Methylen) steht,
R1 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Cι -C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1 -C3-
Alkylsulfinyl oder C1-C3 -Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Cι -C3-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder C1 -C3 -Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R4 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C1-C3 -Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3- Alkylsulfinyl oder C1-C3 -Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl- sulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dial- kylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß
m für die Zahlen 0 oder 1 steht.
für die Zahlen 1 , 2 oder 3 steht,
für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl steht, R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R4 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht.
Verfahren zum Herstellen von substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000041_0001
in welcher
m, Q, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Arylaminen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000042_0001
in welcher
n, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte Alkanole der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000042_0002
in welcher
m, Q, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Arylisocyanaten der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000042_0003
in welcher
n und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000043_0001
in welcher
m, Q, R1 und R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben.
6. Verwendung von mindestens einem substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und üblichen Streckmitteln.
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