WO1999055797A1 - Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres a insaturation ethylenique - Google Patents
Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres a insaturation ethylenique Download PDFInfo
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
Definitions
- the subject of the present invention is a composition which can be used as an inhibitor of the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers and a process intended to prevent the radical polymerization of such unsaturated monomers during their industrial preparation. It relates more particularly to vinyl aromatic monomers.
- Ethylene unsaturated monomers are prone to spontaneously polymerize under the action of heat.
- premature polymerization must be avoided during the manufacture, purification and storage of said monomers.
- early polymerization is detrimental since it causes a drop in production yields and fouling of the installations often making temporary cessation of production for maintenance reasons hence an additional cost of the production.
- Due to the exothermicity of the polymerization reaction explosions and fires are also to be feared.
- the distillation of certain ethylenically unsaturated monomers is particularly problematic when it requires the use of high temperatures: this is particularly the case for the distillation of vinyl aromatic derivatives such as styrene, methylstyrene and other vinylbenzenes.
- the object of the invention is to provide a composition intended to prevent premature polymerization of ethylenically unsaturated monomers during the production of said monomers.
- the subject of the present invention is therefore a composition intended to prevent the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers, characterized in that it comprises at least one benzenetriamine derivative corresponding to the general formula (I):
- a variant of the invention consists in associating the benzenetriamine derivative of the invention with one or more vehicles compatible with said monomer and with each of the constituents of the composition.
- Another variant of the invention is to combine it with another polymerization inhibitor.
- composition of the invention involves a compound corresponding to formula (I) in which the radical (s) R-i represent an electron donor group.
- electro-donor group is understood to mean a group as defined by H.C. BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
- an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, .
- a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms * , preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
- a linear or branched alkoxy or thioether radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy radicals, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,.
- R 2 represents a valence bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the radicals R 3 , which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms,
- n is a number preferably less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.
- the invention does not exclude that the three benzene rings carry radicals R-
- radicals R 4 which are identical or different, represent a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl or alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms.
- N, N ', N "-tri (p-methoxyphenyl) -1, 3,5-benzenetriamine and N, N', N" -tri (p-methylphenyl) -1, 3,5-benzenetriamine are preferably chosen.
- compositions of the invention comprising at least one benzenetriamine derivative of formula (la) constitute a particularly preferred embodiment of the invention.
- Certain benzenetriamine derivatives of formula (I) are commercial. The others are easily prepared by a person skilled in the art from commercial products.
- compositions of the invention are suitable for the stabilization of any monomer having at least one ethylenic unsaturation.
- the ethylenically unsaturated monomers more specifically include the aromatic ethylenically unsaturated monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrenesulfonic acids, etc.
- Ethylene unsaturated monomers also include olefinic monomers comprising one or two unsaturations such as isoprene and butadiene; halogenated unsaturated monomers of the type of vinyl chloride, chloroprene, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and vinyl fluoride; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated esters in particular the unsaturated esters of acrylic acid of the methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate; unsaturated esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, stearyl methacrylate; vinyl acetate; unsaturated resins such as, for example, acrylated epoxy
- compositions of the invention are particularly effective in the case of the stabilization of aromatic ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, styrenesulfonic acids.
- vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, styrenesulfonic acids.
- the invention preferably applies to styrene.
- compositions of the invention form either true solutions, that is to say that they consist of perfectly miscible ingredients, or emulsions, or else suspensions. According to a preferred embodiment, however, the compositions are in the form of true solutions.
- compositions of one or more vehicles are optional. It may prove to be necessary, however, when the solubility of the benzenetriamine derivatives of the composition in the monomer to be stabilized is low, or even insufficient. In this case, in fact, it is preferable to incorporate into the composition one or more vehicles compatible on the one hand with the monomer to be stabilized, and on the other hand with each of the other constituents of the composition.
- compatible is meant according to the invention a vehicle which is chemically inert with respect to the various ingredients of the composition and of the monomer. The nature of the vehicle therefore depends on the various constituents present as well as on the very nature of the monomer.
- the monomer is a vinyl aromatic derivative
- particularly suitable vehicles are benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, acetophenone, methylphenylcarbinol or mixtures of these solvents.
- benzene toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, acetophenone, methylphenylcarbinol or mixtures of these solvents.
- ethylbenzene it is preferred to use ethylbenzene.
- the benzenetriamine derivative with other conventionally used components such as polymerization retarders or other polymerization inhibitors.
- polymerization retarders or other polymerization inhibitors are easily determined by the skilled person. It depends on the nature of the polymer. Examples are given below, but they are in no way limiting.
- compositions of the invention advantageously contain one or more nitroaromatic derivatives.
- nitroaromatic derivatives Such compounds are known in the art as a polymerization retarder. It is also known to combine them with polymerization inhibitors. Note that the polymerization inhibitor prevents polymerization until a certain time beyond which the polymerization reaction starts normally. This time is the induction time. The longer the induction time, the more effective the inhibition. The role of the self-timer is different. It does not prevent polymerization but slows down the kinetics of polymerization. A more or less significant synergy is observed by association of an inhibitor and a retarder. Thus, the compositions of the invention containing at least one polymerization retarder and at least one polymerization inhibitor form a preferred subject of the invention.
- the nitroaromatic derivative is advantageously chosen from 1, 3-dinitrobenzene, 1, 4-dinitrobenzene, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-1-naphthol, 2, 4,6-trinitrophenol (picric acid), 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6- sec-butylphenol, 4-cyano-2- nitrophenol, and 3-iodo-4-cyano-5-nitrophenol.
- the nitroaromatic derivatives are added to the composition so that the ratio of the total mass of the benzenetriamine type constituents of formula (I) to the total mass of the nitroaromatic type constituents is between 90/10 and 10/90, preferably between 80/20 and 20/80, better still between 60/40 and 40/60.
- This weight ratio is calculated by making the ratio of the total amount (by weight) of the benzenetriamine derivatives of formula (I) present in the composition to the total amount (by weight) of the nitroaromatic derivatives of the composition.
- the compositions of the invention may contain other polymerization inhibitors such as alkylated phenols such as tert-butyl-catechol, 2,5-di-tert-octylhydroquinone, 3,5 -di-tert- octylcatechol; nitroxide compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; 4-amino-2,2,6,6- 7 tetramethylpiperidine-N-oxyl; imidazolidines / imidazolines-N-oxyl as described in FR 97/04230, preferably 2,2,3,4,5,5-hexamethylimidazolidine-1-oxyl or any other inhibitor known in the art provided that these- these are compatible with the other ingredients of the composition under the operating conditions to which
- compositions of the invention are easily prepared by mixing the various constituents in the vehicle chosen.
- the subject of the invention is also a process for preventing the radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, preferably a vinyl aromatic monomer.
- This method comprises, for example, adding to said monomer, an effective amount of a composition of the invention as defined above.
- the amount of benzenetriamine derivative to be added to achieve effective polymerization inhibition varies widely. It is a function of the monomer to be stabilized and of the operating conditions to which this monomer is subjected. It is clear that at high temperatures, the amount of inhibitor will be greater.
- the process of the invention is in fact applicable for the stabilization of the monomer, during manufacture and purification. However, it is not uncommon for the purification to be carried out by distillation of the monomer, the temperature at the reboiler being able to exceed 120 ° C.
- the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.
- a total quantity of benzenetriamine derivative of between 1 and 2000 ppm, preferably between 5 and 1000 ppm is generally sufficient, this quantity being expressed relative to the total weight of the monomer to be stabilized.
- nitroaromatic derivatives As indicated above, it is desirable to add to the ethylenically unsaturated aromatic monomer an effective amount of one or more nitroaromatic derivatives as a polymerization retarder.
- a polymerization retarder mention may again be made of 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-methylphenol, and 2,4-dinitrophenol, but above all 2,4-dinitro-6-sec- butylphenol.
- the proportion of the nitroaromatic type retarder (s) is preferably such that the ratio of the total mass of benzenetriamine type constituents of formula (I) to the total mass of the nitroaromatic type constituents is between 90/10 and 10/90, better still between 80/20 and 20/80.
- This weight ratio is calculated by making the ratio of the total amount (by weight) of the benzenetriamine derivatives of formula (I) present in the composition to the total amount (by weight) of the nitroaromatic derivatives of the composition.
- the proportion of the polymerization inhibitor (s) is preferably such that the ratio of the total mass of constituents of the benzenetriamine derivative type of formula (I) to the total mass of the other inhibitors is between 90/10 and 10/90, better still between 80/20 and 20/80.
- the benzenetriamine derivative according to the invention optionally combined with a nitroaromatic derivative or other conventional polymerization inhibitors can be added to the monomer in a completely conventional manner.
- the point of introduction in the case of a distillation, is very variable: we can consider adding each of these compounds at the heat exchanger, pipes, pumps, reboilers, compressors or more usually containers. It should be understood that the addition can be carried out continuously or else repeated over time at one or different particular sites.
- the process of the invention is particularly advantageous in terms of the effectiveness of inhibiting radical polymerization of vinyl aromatic monomers.
- the resulting styrene (10 ml) is placed in a test tube and the appropriate amount of inhibitor is then added.
- Argon is introduced into the liquid phase of the reactor by bubbling (5 min) as well as into the sky of the reactor by bubbling (5 min).
- the tube set closed and placed in an oil bath thermostatically controlled at 100 ° C for 2 hours.
- the level of polymer formed after 2 hours is determined by the methanol precipitation method.
- a cooled sample of 10 ml of styrene is transferred to a glass flask containing approximately 50 ml of methanol, in order to precipitate the polystyrene formed which is insoluble in methanol.
- the precipitate is then filtered on a miiiipore filter and then the residue is dried in an oven at 40 ° C, before being weighed.
- the effectiveness of an inhibitor according to the invention is determined by measuring the induction time which represents the time to end of which the monomer begins to polymerize when it is heated in a temperature-controlled bath and in the presence of an initiator. This time is determined by a slight exothermicity of the sample studied.
- the measurements are carried out in a laboratory calorimeter, the time and temperature parameters are recorded and converted on a microcomputer.
- MMA methyl methacrylate
- AIBN azobisisobutyronitrile initiator
- Inhibitors Induction time Ti (min) phenothiazine (PTZ) 26 hydroquinone (HQ) 55
- the induction time values are better or equivalent to hydroquinone which is currently one of the best industrial inhibitors for the (meth) acrylates industry.
- Example 4 In this example, the association of N, N ', N "-tri (p-methoxyphenyl) - is described.
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Abstract
L'invention a pour objet une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de benzènetriamine répondant à la formule générale (I). Dans ladite formule (I): les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, les n, identiques ou différents représentent un nombre égal à 0, 1 à 5.
Description
1
COMPOSITION ET PROCEDE D'INHIBITION DE LA POLYMERISATION RADICALAIRE DE MONOMERES A INSATURATION ETHYLENIQUE.
La présente invention a pour objet une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthyiénique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire de tels monomères insaturés pendant leur préparation industrielle. Elle concerne plus particulièrement les monomères aromatiques vinyliques.
Les monomères à insaturation éthyiénique sont enclins à polymériser spontanément sous l'action de la chaleur. Or, une polymérisation prématurée doit être évitée lors de la fabrication, de la purification et du stockage desdits monomères. En cours de fabrication ou de purification, une polymérisation précoce est préjudiciable puisqu'elle provoque une chute des rendements de production et un encrassement des installations rendant souvent nécessaire l'arrêt momentané de la production pour des raisons de maintenance d'où un surcoût de la production. Du fait de l'exothermicité de la réaction de polymérisation, des explosions et incendies sont également à craindre. La distillation de certains monomères à insaturation éthyléniques est particulièrement problématique lorsqu'elle nécessite la mise en oeuvre de températures élevées : c'est notamment le cas de la distillation des dérivés vinylaromatiques tels que le styrène, l'-méthylstyrène et autres vinylbenzènes.
De façon à empêcher la polymérisation des monomères à insaturation éthyiénique, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabrication, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation.
Ainsi pour l'inhibition de la polymérisation du styrène au cours de sa fabrication, l'industrie utilise couramment du 2,4-dinitrophénol, du 4,6-dinitro-o- crésol (DNOC), du 2,6-dinitro-p-crésol (DNPC) [US 4 105 506] ou encore du 2,4- dinitro-6-sec-butylphénol (DNBP). Le brevet US 4 466 905 met en évidence que des associations 2,6-dinitro-p-crésol avec des composés p-phénylènediamine ou avec le tert-butylcatéchol sont très efficaces pour limiter la polymérisation du styrène si un minimum d'oxygène est présent. Dans JP 63 316745, il est indiqué la possibilité d'utiliser le 2-méthyl-4-nitrosophénol en combinaison avec du 2,6- dinitro-p-crésol.
D'une manière générale, les inhibiteurs nitrophénoliques de l'état de la technique sont relativement toxiques et ne sont pas toujours très stables.
L'invention a pour objet de fournir une composition destinée à empêcher la polymérisation prématurée de monomères à insaturation éthyiénique au cours de la fabrication desdits monomères.
La présente invention a donc pour objet une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthyiénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de benzenetriamine répondant à la formule générale (I) :
/ ^ - 7 XR n
NH
(Rι>, nfc<fc H NH (R )n
^ ^ (I) dans ladite formule (I) :
- les radicaux R1 f identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, - les n, identiques ou différents représentent un nombre égal à 0, 1 à 5. Une variante de l'invention consiste à associer le dérivé de benzenetriamine de l'invention avec un ou plusieurs véhicules compatibles avec ledit monomère et avec chacun des constituants de la composition.
Une autre variante de l'invention est de l'associer avec un autre inhibiteur de polymérisation.
Interviennent dans la composition de l'invention, un composé répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les radicaux R-i représentent un groupe électrodonneur.
Dans le présent texte, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Comme exemples de groupes électro-donneurs R-) préférés, on peut citer : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes* de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :
-R2-OH -R2-SH -R2-N-(R3)2 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
Dans la formule (I), n est un nombre de préférence inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
L'invention n'exclut pas que les trois cycles benzéniques portent des radicaux R-| de nature différente et que leur nombre n soit différent.
Parmi les dérivés de benzenetriamine de formule (I), certains sont particulièrement préférés et notamment ceux répondant à la formule (la) :
R4
NH
HN NK
R4 %a) dans ladite formule (la) :
4
- les radicaux R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle, ou un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les composés de formule (la), on met en oeuvre préférentiellement ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe hydroxy ou un groupe méthoxy ou un groupe méthyle.
Les N,N',N"-tri(p-méthoxyphényl)-1 ,3,5-benzènetriamine et N,N',N"-tri(p- méthylphényl)-1 ,3,5-benzènetriamine sont choisis préférentiellement.
On peut également mettre en oeuvre un mélange de dérivés benzenetriamine.
Ainsi, les compositions de l'invention comprenant au moins un dérivé de benzenetriamine de formule (la) constituent un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention.
Certains dérivés de benzenetriamine de formule (I) sont commerciaux. Les autres sont facilement préparés par l'homme du métier à partir de produits commerciaux.
Les compositions de l'invention sont adaptées à la stabilisation de tout monomère présentant au moins une insaturation éthyiénique. Les monomères à insaturation éthyiénique comprennent plus précisément les monomères aromatiques à insaturation éthyiénique tels que le styrène, l'α- méthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, les acides styrènesulfoniques, etc..
Les monomères à insaturation éthyiénique comprennent également les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations tels que l'isoprène et le butadiène ; les monomères insaturés halogènes du type du chlorure de vinyle, du chloroprène, du chlorure de vinylidène, du fluorure de vinylidène et du fluorure de vinyle ; les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés en particulier les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 2- hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stearyle ; l'acétate de vinyle ; les résines insaturées telles que par exemple, les résines époxy acrylées et du diacrylate de polyéthylèneglycol ; les amides insaturés tels que l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; les nitriles insaturés du type de
5 l'acrylonitrile ; les éthers insaturés tels que l'éther de vinyle et de méthyle ; les vinylpyridines ; le vinylphosphonate de diéthyle et le styrènesulfonate de sodium. Il doit être entendu que cette liste n'est nullement exhaustive, l'invention concernant de manière générale la stabilisation de tout type de monomère aliphatique à insaturation éthyiénique.
Néanmoins, les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation des monomères aromatiques à insaturation éthyiénique, en particulier des monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'α-méthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, les acides styrènesulfoniques.
L'invention s'applique préférentiellement au styrène.
Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-à- dire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies.
La présence dans la composition d'un ou plusieurs véhicules est facultative. Elle peut s'avérer nécessaire cependant lorsque la solubilité des dérivés de benzenetriamine de la composition dans le monomère à stabiliser est faible, voire insuffisante. En ce cas en effet, il est préférable d'incorporer à la composition un ou plusieurs véhicules compatibles d'une part avec le monomère à stabiliser, et d'autre part avec chacun des autres constituants de la composition. Par "compatible", on entend selon l'invention un véhicule qui soit chimiquement inerte vis-à-vis des différents ingrédients de la composition et du monomère. La nature du véhicule dépend donc des différents constituants en présence ainsi que de la nature même du monomère.
Lorsque le monomère est un dérivé aromatique vinylique, des véhicules particulièrement appropriés sont le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénone, le méthylphénylcarbinol ou des mélanges de ces solvants. On préfère utiliser en ce cas, l'éthylbenzène.
Suivant la nature du monomère, l'Homme du Métier déterminera facilement la combinaison du dérivé de benzenetriamine et de solvants conduisant aux meilleurs résultats.
Conformément à l'invention, il est possible d'associer le dérivé de benzenetriamine à d'autres composants classiquement utilisés tels que retardateurs de polymérisation ou d'autres inhibiteurs de polymérisation.
Le choix de ceux-ci est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Il dépend de la nature du polymère. Des exemples sont donnés ci-après mais ils ne sont en aucun cas limitatif.
Dans le cas d'un monomère aromatique à insaturation éthyiénique, les compositions de l'invention renferment avantageusement un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques. De tels composés sont connus dans la technique en tant que retardateur de polymérisation. Il est également connu de les associer à des inhibiteurs de polymérisation. Précisons que l'inhibiteur de polymérisation empêche la polymérisation jusqu'à un certain temps au-delà duquel la réaction de polymérisation démarre normalement. Ce temps est le temps d'induction. Plus le temps d'induction est long, plus l'inhibition est efficace. Le rôle du retardateur est différent. Il n'empêche pas la polymérisation mais ralentit la cinétique de polymérisation. On observe une synergie plus ou moins importante par association d'un inhibiteur et d'un retardateur. Ainsi, les compositions de l'invention contenant au moins un retardateur de polymérisation et au moins un inhibiteur de polymérisation forment un objet préféré de l'invention.
Le dérivé nitroaromatique est avantageusement choisi parmi les 1 ,3- dinitrobenzène, 1 ,4-dinitrobenzène, 2,6-dinitro-4-méthylphénol, 2-nitro-4- méthylphénol, 2,4-dinitro-1-naphthol, 2,4,6-trinitrophénol (acide picrique), 2,4- dinitro-6-méthylphénol, 2,4-dinitrochlorobenzène, 2,4-dinitrophénol, 2,4-dinitro-6- sec-butylphénol, 4-cyano-2-nitrophénol, et 3-iodo-4-cyano-5-nitrophénol.
On préfère utiliser les 2,6-dinitro-4-méthylphénol, 2,4-dinitro-6- méthylphénol, 2,4-dinitrophénol et 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol, le 2,4-dinitro-6- sec-butylphénol étant particulièrement avantageux. Les dérivés nitroaromatiques sont ajoutés à la composition de telle sorte que le rapport de la masse totale des constituants de type benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80, mieux encore entre 60/40 et 40/60. Ce rapport pondéral est calculé en faisant le rapport de la quantité totale (en poids) des dérivés de benzenetriamine de formule (I) présents dans la composition à la quantité totale (en poids) des dérivés nitroaromatiques de la composition.
Selon une variante de l'invention, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres inhibiteurs de polymérisation tels que des phénols alkylés comme le tert-butyl-catéchol, le 2,5-di-tert-octylhydroquinone, le 3,5-di-tert- octylcatéchol ; des composés du type nitroxyde comme le 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl ; le 4-amino-2,2,6,6-
7 tétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidazolidines/imidazolines-N-oxyl comme décrites dans FR 97/04230, de préférence, la 2,2,3,4,5,5- hexaméthylimidazolidine-1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu dans la technique à condition que ceux-ci soient compatibles avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser.
Dans le cas d'un monomère aliphatique à insaturation éthyléniques, il est également possible de faire appel à d'autres inhibiteurs tels que l'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, les phénothiazines, Le ou les inhibiteurs classiques de polymérisation sont ajoutés à la composition de telle sorte que le rapport de la masse totale des constituants de type benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des autres inhibiteurs est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80, mieux encore entre 60/40 et 40/60. Les compositions de l'invention sont facilement préparées par mélange des différents constituants dans le véhicule choisi.
L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthyiénique, de préférence un monomère aromatique vinylique. Ce procédé comprend, par exemple, l'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci-dessus.
La quantité de dérivé de benzenetriamine à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. Il est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 120°C.
Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas. Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé de benzenetriamine comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser.
Ainsi qu'indiqué précédemment, il est souhaitable d'ajouter au monomère aromatique à insaturation éthyiénique, une quantité efficace d'un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques en tant que retardateur de polymérisation. En tant que
8 retardateur préféré, on peut mentionner à nouveau les 2,6-dinitro-4- méthylphénol, 2,4-dinitro-6-méthylphénol, et 2,4-dinitrophénol, mais surtout le 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol.
La proportion du ou des retardateurs de type nitroaromatique est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80. Ce rapport pondéral est calculé en faisant le rapport de la quantité totale (en poids) des dérivés de benzenetriamine de formule (I) présents dans la composition à la quantité totale (en poids) des dérivés nitroaromatiques de la composition.
Ainsi qu'indiqué précédemment, il est possible d'ajouter au monomère un ou plusieurs inhibiteurs connus de polymériation.
La proportion du ou des inhibiteurs de polymérisation est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type dérivé de benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des autres inhibiteurs est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80.
Le dérivé de benzenetriamine selon l'invention, éventuellement associé à un dérivé nitroaromatique ou d'autres inhibiteurs classiques de polymérisation peuvent être additionnés au monomère de façon tout à fait conventionnelle. Le point d'introduction, dans le cas d'une distillation, est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau de l'échangeur de chaleur, des conduites, des pompes, des rebouilleurs, des compresseurs ou plus généralement de containers. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers.
Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de l'invention et/ou le retardateur et/ou l'autre inhibiteur. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition de la polymérisation radicalaires des monomères aromatiques vinyliques.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention.
EXEMPLES D'APPLICATION SUR LES MONOMERES * VINYLIQUES AROMATIQUES.
Exemple 1 Exemple comparatif 1a
Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits de l'invention en référence, vis-à-vis de la polymérisation radicalaire des monomères vinyliques, des tests d'inhibition avec le styrène ont été entrepris avec le protocole opératoire suivant. Avant chaque test, le styrène utilisé (commercialisé par la société Merck) est préalablement déstabilisé par passage sur une colonne d'alumine activée (obtenue auprès de la société Procatalyse) afin d'éliminer totalement le tert- butylcatéchol initialement présent à raison de 15-20 ppm.
Le styrène résultant (10 ml) est placé dans un tube à essai et la quantité adéquate d'inhibiteur est alors ajoutée.
De l'argon est introduit dans la phase liquide du réacteur par barbotage (5 min) ainsi que dans le ciel du réacteur par bullage (5 min).
Le tube set fermé et placé dans un bain d'huile thermostaté à 100°C pendant 2 heures. Le taux de polymère formé au bout de 2 heures est déterminé par la méthode de précipitation dans le méthanol.
A cette fin, un échantillon refroidi de 10 ml de styrène est transvasé dans un flacon verre contenant 50 ml de méthanol environ, afin de précipiter le polystyrène formé qui est insoluble dans le méthanol. Le précipité est ensuite filtré sur filtre miiiipore puis le résidu est séché en étuve à 40°C, avant d'être pesé.
Les résultats des tests sont résumés dans le tableau (I).
Tableau (I)
Réf. Inhibiteur Teneur par rapport Taux de polymère ex. au styrène (ppm) formé (%)
1 a sans inhibiteur 0 5,72
1 N,N',N"-tri(p-méthoxyphényl)-1 ,3,5- 100 0
benzènetriamine
Les résultats montrent que les dérivés de benzenetriamine sont d'excellents inhibiteurs de la polymérisation du styrène.
10
EXEMPLES D'APPLICATION SUR LES MONOMERES ALIPHATIQUES INSATURES.
Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits de l'invention, vis-à-vis de la polymérisation radicalaire des monomères aliphatiques insaturés, des tests d'inhibition avec le méthacrylate de méthyle ont été entrepris avec le protocole opératoire suivant.
L'efficacité d'un inhibiteur selon l'invention (ou d'un mélange d'inhibiteurs comprenant au moins un inhibiteur selon l'invention) pour le méthacrylate de méthyle est déterminé par la mesure du temps d'induction qui représente le temps au bout duquel le monomère commence à polymériser lorsqu'il est chauffé dans un bain à température régulée et en présence d'un initiateur. Ce temps est déterminé par une légère exothermicité de l'échantillon étudié.
Les mesures sont effectuées dans un calorimètre de laboratoire, les paramètres temps et températures sont enregistrés et convertis sur microordinateur.
Les essais ont été réalisés avec le méthacrylate de méthyle (MMA) préalablement déstabilisé par passage sur colonne d'alumine activée afin d'éliminer totalement le p-méthoxyphénol (stabilisant initial) du milieu. Dans un tube à essai, on introduit 20 ml de MMA restabilisé par 20 ppm d'inhibiteur à tester puis 100 ppm d'initiateur azobisisobutyronitrile (AIBN). Le tube est plongé dans un bain thermostaté à 80°C et la différence de température entre cet échantillon et un tube de référence contenant de l'huile silicone est enregistré en continu. Le temps d'induction Ti correspond à l'exothermie visible qui indique le début de la polymérisation du MMA. La courbe T en fonction du temps est enregistrée en continu. Plus le temps d'induction est grand, plus l'inhibiteur testé est efficace à concentration pondérale constante.
Le tableau (II) suivant indique les valeurs de temps d'induction de quelques inhibiteurs "classiques" de l'industrie des (méth)acrylates
Tableau (II)
Inhibiteurs Temps d'induction Ti (min) phénothiazine (PTZ) 26
hydroquinone (HQ) 55
Exemples 2 et 3
Pour chaque inhibiteur de polymérisation, on répète le protocole opératoire donné ci-dessus.
11
Le tableau (III) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour différents inhibiteurs de l'invention
Tableau (III)
Réf. Inhibiteurs de polymérisation Temps d'induction ex. Ti (min) du MMA
2 N,N',N"-tri(p-méthylphényl)-1 ,3,5- 70 benzènetriamine
3 N,N',N"-tri(p-méthoxyphényl)-1 ,3,5- 53
Les valeurs du temps d'induction sont meilleures ou équivalentes à l'hydroquinone qui est actuellement l'un des meilleurs inhibiteurs industriels pour l'industrie des (méth)acrylates.
Exemple 4 Dans cet exemple, on décrit l'association de N,N',N"-tri(p-méthoxyphényl)-
1 ,3,5-benzènetriamine de l'invention avec un autre inhibiteur :
Dans le test, on met en oeuvre : 20 ml de MMA + 100 ppm d'AIBN + mélange d'inhibieurs :10 ppm d'hydroquinone (HQ) + 10 ppm d'inhibiteur de l'invention. Le tableau (IV) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour le mélange d'inhibiteurs de l'invention
Tableau (IV)
Réf. Inhibiteur Temps ex. d'induction
Ti (min) du MMA
4 HQ + N,N',N"-tri(p-méthoxyphényl)-1 ,3,5- 65
benzènetriamine
Claims
1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthyiénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de benzenetriamine répondant à la formule générale (I) :
-(Rι)_
NH
^ (0 dans ladite formule (I) :
- les radicaux R-j , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, - les n, identiques ou différents représentent un nombre égal à 0, 1 à 5.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de benzenetriamine répond à la formule (I) dans laquelle n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
3. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de benzenetriamine répond à la formule (I) dans laquelle R-, représente :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :
-R2-OH -R2-SH -R2-N-(R3)2
13 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel* ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
4. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de benzenetriamine répond à la formule (la) :
R_
NH
- les radicaux R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle, ou un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
5 Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de benzenetriamine est la N,N',N"-tri(p-méthoxyphényl)-1 ,3,5-benzènetriamine et la N,N',N"-tri(p-méthylphényl)-1 ,3,5-benzènetriamine.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de véhicule un ou plusieurs solvants choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénone et le méthylphénylcarbinol.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait qu'elle comprend dans le cas d'un monomère aromatique à insaturation éthyiénique en outre au moins un dérivé nitroaromatique.
14
8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le dérivé nitroaromatique est choisi parmi le 2,6-dinitro-4-méthylphénol, le 2,4-dinitro-6- méthylphénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol et le 2-nitro- 4-méthylphénol, le dérivé nitroaromatique étant de préférence le 2,4-dinitro-6- sec-butylphénol.
9. Composition selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisée en ce que le rapport de la masse totale des constituants dérivé de benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des constituants de type dérivé nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un autre inhibiteur de polymérisation.
11. Composition selon la revendication 10 caractérisée par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi les phénols alkylés comme le tert- butyl-catéchol, le 2,5-di-tert-octylhydroquinone, le 3,5-di-tert-octylcatéchol ; les composés du type nitroxyde comme le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4- hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-oxo-2, 2,6,6- tétraméthylpipéridine-N-oxyl ; le 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidazolidines/imidazolines-N-oxyl, de préférence, la 2,2,3,4,5,5- hexaméthylimidazolidine-1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu.
12. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ; le p-méthoxyphénol ; les phénothiazines, dans le cas d'un monomère aliphatique à insaturation éthyiénique.
13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisée en ce que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type dérivé de benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des autres inhibiteurs est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80.
14. Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthyiénique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzenetriamine répondant à la formule générale (I) :
15
^ ^
NH
K^ R- RI)Π
"^^ 7"~)
^^ (| ) dans ladite formule (I) :
- les radicaux R-] , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, - les n, identiques ou différents représentent un nombre égal à 0, 1 à 5.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le dérivé de benzenetriamine répond à la formule (I) dans laquelle n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait que le dérivé de benzenetriamine répond à la formule (I) dans laquelle R-i représente :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :
-R2-OH -R2-SH
-R2-N-(R3)2 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R3, identiques ou différents
16 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
17. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le dérivé de benzenetriamine répond à la formule (la) :
R_
NH
HN NH
R4 R4 (la) dans ladite formule (la) :
- les radicaux R , identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle, ou un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé par le fait que la quantité totale de dérivé de benzenetriamine de formule (I) ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm par rapport au poids total dudit monomère.
19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisé par le fait que la quantité de dérivé de type nitroaromatique est telle que le rapport de la masse des dérivés de type benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence 80/20 et 20/80.
20. Procédé selon l'une des revendications 14 à 19 caractérisé par le fait que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse des dérivés de type benzenetriamine de formule (I) à la masse totale des autres inhibiteurs est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80.
17
21. Procédé selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé par le fait que ledit monomère à insaturation éthyiénique est un monomère vinylaromatique, de préférence choisi parmi le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène et les acides styrènesulfoniques.
22. Procédé selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthyiénique est choisi parmi les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations ; les monomères insaturés halogènes ; les acides insaturés ; les esters insaturés ; les résines insaturées ; les amides insaturés ; les nitriles insaturés ; les éthers insaturés.
23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthyiénique est choisi parmi l'isoprène et le butadiène ; le chlorure de vinyle, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2- éthylhexyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stearyle ; l'acétate de vinyle ; les résines époxy acrylées et le diacrylate de polyéthylèneglycol ; l'acrylamide, le N,N- diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; l'acrylonitrile ; l'éther de vinyle et de méthyle ; les vinylpyridines ; le vinylphosphonate de diéthyle et le styrènesulfonate de sodium.
24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que lesdits monomères aliphatiques sont les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
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