EP1140772A1 - Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres aliphatiques a insaturation ethylenique - Google Patents
Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres aliphatiques a insaturation ethyleniqueInfo
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- EP1140772A1 EP1140772A1 EP99959507A EP99959507A EP1140772A1 EP 1140772 A1 EP1140772 A1 EP 1140772A1 EP 99959507 A EP99959507 A EP 99959507A EP 99959507 A EP99959507 A EP 99959507A EP 1140772 A1 EP1140772 A1 EP 1140772A1
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Definitions
- the subject of the present invention is a composition which can be used as an inhibitor of the radical polymerization of ethylenically unsaturated aliphatic monomers and a process intended to prevent the radical polymerization of such unsaturated monomers during their industrial preparation. It relates more particularly to vinyl aliphatic monomers.
- Inhibitors have now been found exhibiting improved properties compared to those conventionally used such as in particular, hydroquinone.
- the invention relates to a composition intended to prevent the radical polymerization of ethylenically unsaturated aliphatic monomers, characterized in that it comprises at least one diphenylamine derivative corresponding to the general formula (I):
- R 1 and R2 identical or different, represent a hydrogen atom or one or more substituents
- n and m representing the number of substituents on the cycle. It has been found according to the invention that the inhibitory action of the diphenylamine derivative as defined, is reinforced when said derivative which carries at least one hydroxyl group on one of the rings, comprises at least one other substituent on the one of the rings which can be a substituent such as R-
- a first class of inhibitors according to the invention are of the hydroxydiphenylamine type comprising at least one substituent other than a hydroxyl group.
- inhibitors according to the invention are of the dihydroxydiphenylamine type optionally comprising other substituents on the rings.
- a variant of the invention consists in combining the diphenylamine derivative of the invention with another polymerization inhibitor.
- diphenylamine derivative according to the invention corresponds to the general formula (I) in which A and B represent one of the following cycles:
- a and B are identical and represent a benzene ring.
- One of the rings A and B carry at least one substituent other than the hydroxyl group. It should be noted that if n is equal to 0, m is at least greater than or equal to 1 or if m is equal to 0, n is at least greater than or equal to 1.
- the number of substituents on rings A and B can vary. Thus, n is less than or equal to 3, preferably equal to 0 or 1. For m, m is less than or equal to 4, preferably equal to 1 or
- the remainder A and B may optionally carry one or more substituents which are represented in formula (I), by the symbol Ri and R2 and whose preferred meanings are defined below:. a hydrogen atom,
- an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
- a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, .
- a linear or branched aikoxy or thioether radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy radicals, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,.
- R3 represents a valence bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R4 radicals represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms.
- R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl or aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl or aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms.
- n is equal to 0 and m is equal to 1.
- diphenylamine derivatives preferably used. They are more particularly chosen from: - 2-hydroxy-5-methyldiphenylamine, - 2-hydroxy-4-methyldiphenylamine, - 2-hydroxy-4 ', 5-dimethyldiphenylamine,
- diphenylamine derivatives are of the dihydroxydiphenylamine type and mention may more particularly be made of 4,4'-dihydroxydiphenyiamine, 2,2'-dihydroxydiphenylamine, 2-hydroxy-4'-hydroxydiphenylamine
- compositions of the invention comprising at least one diphenylamine derivative of formula (la) constitute a particularly preferred embodiment of the invention.
- compositions of the invention are suitable for the stabilization of aliphatic monomers having at least one ethylenic unsaturation.
- the ethylenically unsaturated monomers more specifically comprise olefinic monomers comprising one or two unsaturations such as isoprene and butadiene; halogenated unsaturated monomers of the type of vinyl chloride, chloroprene, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and vinyl fluoride; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated esters in particular the unsaturated esters of acrylic acid of the methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate; unsaturated esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, stearyl methacrylate; vinyl acetate; unsaturated resins such as, for example
- compositions of the invention are particularly effective in the case of the stabilization of ethylenically unsaturated aliphatic monomers such as the esters of acrylic acid and of methacrylic acid.
- compositions of the invention form either true solutions, that is to say that they consist of perfectly miscible ingredients, or emulsions, or else suspensions. According to a preferred embodiment, however, the compositions are in the form of true solutions in the monomer itself.
- the compositions of the invention may contain other polymerization inhibitors such as hydroquinone; p-methoxyphenol; phenothiazines; nitroxide compounds such as tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), 4-hydroxytetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxotetramethylpiperidine-N-oxyl; imidalines / imidazolines-N-oxyl as described in FR 97/04230, preferably 2,2,3,4,5,5-hexamethylimidazolidine-1-oxyl or any other inhibitor known in the art provided that these these are compatible with the other ingredients of the composition under the operating conditions to which the monomer to be stabilized is subjected.
- other polymerization inhibitors such as hydroquinone; p-methoxyphenol; phenothiazines; nitroxide compounds such as tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), 4-hydroxytetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxot
- the invention further relates to a method for preventing the radical polymerization of an ethylenically unsaturated aliphatic monomer, preferably a vinyl aliphatic monomer.
- This method comprises, for example, adding to said monomer, an effective amount of a composition of the invention as defined above.
- the amount of diphenylamine derivative to be added to achieve effective inhibition of polymerization varies widely. It is a function of the monomer to be stabilized and of the operating conditions to which this monomer is subjected. It is clear that at high temperatures, the amount of inhibitor will be greater.
- the process of the invention is in fact applicable for the stabilization of the monomer, during manufacture and purification. However, it is not uncommon for the purification to be carried out by distillation of the monomer, the temperature at the reboiler being able to exceed 120 ° C.
- the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.
- a total quantity of diphenylamine derivative of between 1 and 2000 ppm, preferably between 5 and 1000 ppm is generally sufficient, this quantity being expressed relative to the total weight of the monomer to be stabilized.
- the proportion of the polymerization inhibitor (s) is preferably such that the ratio of the total mass of components of the diphenylamine type of formula (I) to the total mass of all the components is between 90/10 and 10/90, better still between 80/20 and 20/80.
- the diphenylamine derivative according to the invention optionally combined with other conventional polymerization inhibitors can be added to the monomer in a completely conventional manner.
- the point of introduction in the case of a distillation, is very variable: one can consider adding each of these compounds at the level of heat exchangers, pipes, pumps, reboilers, compressors or more generally distillation columns. It should be understood that the addition can be carried out continuously or else repeated over time at one or different particular sites.
- the invention also includes the use of the diphenylamine derivatives according to the invention for the stabilization of the monomer during storage by adding an amount equivalent to that previously mentioned.
- the invention also contemplates mixing with other inhibitors.
- the process of the invention is particularly advantageous in terms of effectiveness in inhibiting the radical polymerization of vinyl aliphatic monomers, in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid.
- composition of the invention is advantageously used as an emergency inhibitor during the synthesis of polymers from aliphatic monomers containing ethylenic unsaturation.
- the effectiveness of an inhibitor according to the invention is determined by measuring the induction time which represents the time to end of which the monomer begins to polymerize when it is heated in a temperature-controlled bath and in the presence of an initiator. This time is determined by a slight exothermicity of the sample studied.
- the measurements are carried out in a laboratory calorimeter, the time and temperature parameters are recorded and converted on a microcomputer.
- MMA methyl methacrylate
- MMA restored with 20 ppm of inhibitor to be tested are then introduced into a test tube and then 100 ppm of azobisisobutyronitrile initiator (AIBN).
- AIBN azobisisobutyronitrile initiator
- the tube is immersed in a bath thermostatically controlled at 80 ° C. and the temperature difference between this sample and a reference tube containing silicone oil is recorded continuously.
- the induction time Ti corresponds to the visible exotherm which indicates the start of the polymerization of MMA.
- the curve T as a function of time is recorded continuously. The longer the induction time, the more effective the inhibitor tested at constant weight concentration.
- the induction time values are better or equivalent to hydroquinone which is currently one of the best industrial inhibitors for the (meth) acrylates industry.
- Example 8 The same remark applies when comparing Example 8 with the two comparative examples 10 and 11.
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Abstract
L'invention a pour objet une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I). Dans ladite formule (I): A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, et n + m supérieur ou égal à 1: n et m représentant le nombre de substituants sur le cycle.
Description
COMPOSITION ET PROCEDE D'INHIBITION DE LA POLYMERISATION RADICALAIRE DE MONOMERES AL1PHA TIQUES A INSATURATION ETHYLENIQUE Λ_WHA-
La présente invention a pour objet une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicaiaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylenique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicaiaire de tels monomères insaturés pendant leur préparation industrielle. Elle concerne plus particulièrement les monomères aliphatiques vinyliques.
Il est décrit dans US-A 3 959 358 qu'il était possible d'inhiber la polymérisation des esters de l'acide acrylique en faisant appel à la p- hydroxydiphénylamine. II est également proposé selon US-A 4 692 544 d'inhiber la polymérisation d'un monomère éthylenique insaturé à l'aide de dérivés de p-phénylènediamine et les meilleurs résultats sont obtenus à l'aide de 4,4'-diaminodiphénylamine.
Il a maintenant été trouvé des inhibiteurs présentant des propriétés améliorées par rapport à ceux classiquement utilisés tels que notamment, l'hydroquinone.
Plus précisément, l'invention concerne une composition destinée à empêcher la polymérisation radicaiaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylenique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) :
dans ladite formule (I) :
- A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants,
- et n + m supérieur ou égal à 1 : n et m représentant le nombre de substituants sur le cycle.
Il a été trouvé selon l'invention que l'action inhibitrice du dérivé de diphénylamine tel que défini, était renforcée dès lors que ledit dérivé qui porte au moins un groupe hydroxyle sur l'un des cycles, comprend au moins un autre substituant sur l'un des cycles qui peut être un substituant tel que R-| et/ou R2 et notamment un autre groupe hydroxyle.
Ainsi, une première classe d'inhibiteurs selon l'invention sont de type hydroxydiphénylamine comprenant au moins un substituant autre qu'un groupe hydroxyle.
Une autre classe d'inhibiteurs selon l'invention sont de type dihydroxydiphénylamine comprenant éventuellement d'autres substituants sur les cycles.
Une variante de l'invention consiste à associer le dérivé de diphénylamine de l'invention avec un autre inhibiteur de polymérisation.
Plus précisément, le dérivé de diphénylamine selon l'invention répond à la formule générale (I) dans laquelle A et B représentent l'un des cycles suivants :
Dans les composés préférés, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. L'un des cycles A et B portent au moins un substituant autre que le groupe hydroxyle. Il est à noter que si n est égal à 0, m est au moins supérieur ou égal à 1 ou si m est égal à 0, n est au moins supérieur ou égal à 1. Le nombre de substituants sur les cycles A et B peut varier. Ainsi, n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1. Pour ce qui est de m, m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou
2.
Le reste A et B peuvent être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole Ri et R2 et dont les significations préférées sont définies ci-après : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical aikoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :
-R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2
-R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les dérivés de diphénylamine de formule (I), certains sont particulièrement préférés et notamment ceux répondant à la formule (la) :
dans ladite formule (la) : - R-|, R2, n et m ont la signification donnée précédemment.
Parmi les composés de formule (la), on met en oeuvre préférentiel lement ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés préférés répondent à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0 et m est égal à 1.
Les exemples donnés ci-après, illustrent les dérivés de diphénylamine mis en oeuvre préférentiellement. Ils sont plus particulièrement choisis parmi : - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine,
- 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine,
- 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 3-hydroxy-4'-méthoxydiphénylamine, - 3,3'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 3,3'-dihydroxy-2,2'-diméthoxydiphénylamine,
- 4-hydroxy-4'-méthyldiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine,
- N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine,
- 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthoxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4'-hydroxydiphénylamine.
On peut également mettre en oeuvre un mélange de dérivés diphénylamine. Les dérivés préférés selon l'invention sont de type dihydroxydiphénylamine et l'on peut citer plus particulièrement la 4,4'-dihydroxydiphényiamine, la 2,2'- dihydroxydiphénylamine, la 2-hydroxy-4'-hydroxydiphénylamine
Ainsi, les compositions de l'invention comprenant au moins un dérivé de diphénylamine de formule (la) constituent un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention.
Les compositions de l'invention sont adaptées à la stabilisation des monomères aliphatiques présentant au moins une insaturation éthylenique.
Les monomères à insaturation éthylenique comprennent plus précisément les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations tels que l'isoprène et le butadiène ; les monomères insaturés halogènes du type du chlorure de vinyle, du chloroprène, du chlorure de vinylidène, du fluorure de vinylidène et du fluorure de vinyle ; les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés en particulier les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 2- hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acétate de vinyle ; les résines insaturées telles que par exemple, les résines époxy acrylées et du diacrylate de polyéthylèneglycol ; les amides insaturés tels que l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; les nitriles insaturés du type de Pacrylonitrile ; les éthers insaturés tels que l'éther de vinyle et de méthyle ; le
vinylphosphonate de diéthyle. Il doit être entendu que cette liste n'est nullement exhaustive, l'invention concernant de manière générale la stabilisation de tout type de monomère aliphatique à insaturation éthylenique.
Néanmoins, les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation des monomères aliphatiques à insaturation éthylenique tels que les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-à- dire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies dans le monomère lui-même.
Selon une variante de l'invention, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres inhibiteurs de polymérisation tels que l'hydroquinone ; le p- méthoxyphénol ; les phénothiazines ; des composés du type nitroxyde comme le tétraméthylpipéridine-N-oxyl (TEMPO), le 4-hydroxytétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-oxotétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidalines/imidazolines-N-oxyl comme décrit dans FR 97/04230, de préférence, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine- 1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu dans la technique à condition que ceux-ci soient compatibles avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser.
Certains dérivés de diphénylamine de formule (I) sont commerciaux. Les autres sont facilement préparés par l'homme du métier à partir de produits commerciaux.
L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicaiaire d'un monomère aliphatique à insaturation éthylenique, de préférence un monomère aliphatique vinylique. Ce procédé comprend, par exemple, l'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci-dessus.
La quantité de dérivé de diphénylamine à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. Il est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 120°C.
Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas.
Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé de diphénylamine comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser. Ainsi qu'indiqué précédemment, il est possible d'ajouter au monomère un ou plusieurs inhibiteurs connus de polymériation.
La proportion du ou des inhibiteurs de polymérisation est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale de tous les constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80.
Le dérivé de diphénylamine selon l'invention éventuellement associé à d'autres inhibiteurs classiques de polymérisation peuvent être additionnés au monomère de façon tout à fait conventionnelle. Le point d'introduction, dans le cas d'une distillation, est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau des échangeurs de chaleur, des conduites, des pompes, des rebouilleurs, des compresseurs ou plus généralement de colonnes de distillation. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers.
Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de l'invention et d'un autre inhibiteur.
L'invention inclut également l'utilisation des dérivés de diphénylamine selon l'invention pour la stabilisation du monomère au stockage par ajout d'une quantité équivalente à celle précédemment mentionnée. L'invention envisage également le mélange avec d'autres inhibiteurs. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition de la polymérisation radicaiaire des monomères aliphatiques vinyliques, en particulier les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
La composition de l'invention est avantageusement utilisée comme inhibiteur d'urgence pendant la synthèse de polymères à partir de monomères aliphatiques à insaturation éthylenique.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention.
Exemples
Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits de l'invention, vis-à-vis de la polymérisation radicaiaire des monomères aliphatiques insaturés, des tests
d'inhibition avec le méthacrylate de méthyle ont été entrepris avec le protocole opératoire suivant.
L'efficacité d'un inhibiteur selon l'invention (ou d'un mélange d'inhibiteurs comprenant au moins un inhibiteur selon l'invention) pour le méthacrylate de méthyle est déterminé par la mesure du temps d'induction qui représente le temps au bout duquel le monomère commence à polymériser lorsqu'il est chauffé dans un bain à température régulée et en présence d'un initiateur. Ce temps est déterminé par une légère exothermicité de l'échantillon étudié.
Les mesures sont effectuées dans un calorimètre de laboratoire, les paramètres temps et températures sont enregistrés et convertis sur microordinateur.
Les essais ont été réalisés avec le méthacrylate de méthyle (MMA) préalablement déstabilisé par passage sur colonne d'alumine activée afin d'éliminer totalement le p-mόthoxyphénol (stabilisant initial) du milieu.
Dans un tube à essai, on introduit 20 ml de MMA restabiiisé par 20 ppm d'inhibiteur à tester puis 100 ppm d'initiateur azobisisobutyronitrile (AIBN). Le tube est plongé dans un bain thermostaté à 80°C et la différence de température entre cet échantillon et un tube de référence contenant de l'huile silicone est enregistré en continu. Le temps d'induction Ti correspond à l'exothermie visible qui indique le début de la polymérisation du MMA. La courbe T en fonction du temps est enregistrée en continu. Plus le temps d'induction est grand, plus l'inhibiteur testé est efficace à concentration pondérale constante.
Le tableau (I) suivant indique les valeurs de temps d'induction de quelques inhibiteurs "classiques" de l'industrie des (méth)acrylates
Tableau (I)
Exemples 1 à 9
Pour chaque inhibiteur de polymérisation, on répète le protocole opératoire donné ci-dessus.
Le tableau (II) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour différents inhibiteurs de l'invention
Les valeurs du temps d'induction sont meilleures ou équivalentes à l'hydroquinone qui est actuellement l'un des meilleurs inhibiteurs industriels pour l'industrie des (méth)acrylates.
Essais comparatifs 10 et 11
On répète le protocole opératoire décrit précédemment mais en mettant en œuvre des composés de type hydroxydiphénylamine non substitués.
Les résultats sont consignés dans le tableau (III) :
Tableau
La comparaison des exemples 1 à 3 et de l'exemple comparatif 10 met en évidence que la présence de substituants méthyle ou hydroxyle permet d'accroître le temps d'induction.
Il en est de même lorsque l'on compare l'exemple comparatif 11 et les exemples 4 à 7.
La même remarque s'applique lorsque l'on compare l'exemple 8 aux deux exemples comparatifs 10 et 11.
Exemples 12 à 15
Dans ces exemples, on décrit l'association de la diphénylamine de l'invention des exemples 5, 4, 6 et 2 avec un autre inhibiteur à savoir l'hydroquinone.
Dans le test, on met en oeuvre : 20 ml de MMA + 100 ppm d'AIBN + mélange d'inhibieurs (10 ppm d'hydroquinone (HQ) + 10 ppm d'inhibiteur de l'invention)
Le tableau (IV) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour le mélange d'inhibiteurs de l'invention
Tableau (IV)
Le résultat est meilleur que les 2 produits seuls à 20 ppm.
Exemple 16
Dans cet exemple, on décrit l'association de la diphénylamine de l'invention de l'exemple 2 avec un autre inhibiteur, à savoir le TEMPO.
Dans le test, on met en oeuvre : 20 ml de MMA + 100 ppm d'AIBN + mélange d'inhibieurs (10 ppm de TEMPO + 10 ppm d'inhibiteur de l'invention). Le tableau (V) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour le mélange d'inhibiteurs de l'invention
Tableau (V)
Claims
1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicaiaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylenique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) :
dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyciique,
- Ri et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants,
- et n + m supérieur ou égal à 1 : n et m représentant le nombre de substituants sur le cycle.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle A et B représentent un cycle benzénique ou un cycle naphtalénique et de préférence, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique.
3. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1 et m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical aikoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :
-R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2
-R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidône ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) :
dans ladite formule (la) : - Ri, R2, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 4.
6. Composition selon la revendication 5 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) dans laquelle R-| représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait qu'elle comprend un dérivé de diphénylamine choisi parmi : - 2-hydroxy-5-méthyidiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine,
- 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 3-hydroxy-4'-méthoxydiphénylamine,
- 3,3'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 3,3'-dihydroxy-2,2'-diméthoxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-méthyldiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine,
- 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthoxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4'-hydroxydiphénylamine.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un autre inhibiteur de polymérisation.
9. Composition selon la revendication 8 caractérisée par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ; le p-méthoxyphénol ; les phénothiazines ; des composés du type nitroxyde comme le tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4- hydroxytétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-oxotétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidalines/imidazolines-N-oxyl, de préférence, la 2,2,3,4,5,5- hexaméthylimidazolidine-1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu.
10. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ou la phénothiazine.
11. Composition selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisée en ce que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale des constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80.
12. Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicaiaire d'un monomère aliphatique à insaturation éthylenique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) : dans ladite formule (I) :
- A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- Ri et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants,
- et n + m supérieur ou égal à 1 : n et m représentant le nombre de substituants sur le cycle.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle A et B représentent un cycle benzénique ou un cycle naphtalénique et de préférence, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique.
14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1 et m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle R^ et R2 représentent :
. un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical aikoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH
-R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4
-R3-N(R4)2
-R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4
-R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidêne ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) :
dans ladite formule (la) :
- R1 f R2, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 12 à 15.
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) dans laquelle R-| représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine choisi parmi :
- 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphόnylamine,
- 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphény lamine,
- 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 3-hydroxy-4'-méthoxydiphénylamine, - 3,3'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 3,3'-dihydroxy-2,2'-diméthoxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-méthyldiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4,4'-dihydroxydiphénylaminef - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthoxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4'-hydroxydiphénylamine. - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine.
19. Procédé selon l'une des revendications 12 à 18 caractérisé par le fait que la quantité totale de dérivé de diphénylamine de formule (I) ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm par rapport au poids total dudit monomère.
20. Procédé selon l'une des revendications 12 à 19 caractérisé par le fait que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale des constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80.
21. Procédé selon l'une des revendications 12 à 20 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthylenique est choisi parmi les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations ; les monomères insaturés halogènes ; les acides insaturés ; les esters insaturés ; les résines insaturées ; les amides insaturés ; les nitriles insaturés ; les éthers insaturés.
22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthylenique est choisi parmi l'isoprène et le butadiène ; le chlorure de vinyle, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2- éthylhexyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acétate de vinyle ; les résines époxy acrylées et le diacrylate de polyéthylèneglycol ; l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; l'acrylonitrile ; l'éther de vinyle et de méthyle ; le vinylphosphonate de diéthyie.
23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que lesdits monomères aliphatiques sont les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
24. Utilisation de la composition décrite dans l'une des revendications 1 à 11 comme inhibiteur d'urgence pendant la synthèse de polymères à partir de monomères aliphatique à insaturation éthylenique.
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