[go: up one dir, main page]

FR2752577A1 - Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures - Google Patents

Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures Download PDF

Info

Publication number
FR2752577A1
FR2752577A1 FR9610373A FR9610373A FR2752577A1 FR 2752577 A1 FR2752577 A1 FR 2752577A1 FR 9610373 A FR9610373 A FR 9610373A FR 9610373 A FR9610373 A FR 9610373A FR 2752577 A1 FR2752577 A1 FR 2752577A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sep
weight
copolymer
methacrylic
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9610373A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2752577B1 (fr
Inventor
Didier Vanhoye
Michel Camail
Andre Margaillan
Jean Louis Vernet
Marie Humbert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Priority to FR9610373A priority Critical patent/FR2752577B1/fr
Publication of FR2752577A1 publication Critical patent/FR2752577A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2752577B1 publication Critical patent/FR2752577B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Ces copolymère méthacryliques comprennent au moins un motif provenant d'au moins un composé métallo-organique insaturé dérivé du titane, représenté par la formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: - R**1 et R**2 représentent chacun un hydrogène et R**3 représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou tertioamyle; ou - R**1 et R**2 représentent chacun un groupe méthyle et R**3 représente isopropyle ou n-butyle, et au moins un motif provenant d'au moins un comonomère méthacrylique. Ils constituent des liants dans des compositions de peintures marines antisalissures.

Description

NOUVEAUX COPOLYMÈRES MÉTHACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION
COMME LIANTS DANS DES COMPOSITIONS DE PEINTURES MARINES
ANTISALISSURES.
La présente invention concerne de nouveaux copolymères méthacryliques, ainsi que leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures ("antifouling"), possédant un caractère autopolissant et ne présentant pas d'impact écotoxicologique négatif vis-à-vis de l'environnement marin. L'invention concerne également les compositions de peintures correspondantes.
A partir des années 60, les peintures antisalissures à base de dérivés organostanniques ont été développées et largement utilisées à travers le monde.
L'utilisation de ces liants présente de nombreux avantages : augmentation de la durée d'action, diminution à performances égales de la quantité de produit actif à incorporer, absence de phénomènes de corrosion intermétallique. Contrairement aux peintures conventionnelles, l'utilisation de peintures autopolissantes permet d'obtenir une libération d'espèces actives constante dans le temps. De plus, l'érosion progressive du polymère permet d'obtenir une amélioration de l'état de surface et une diminution de la rugosité entre deux carénages. Cependant, il a été montré, après de nombreuses études, que de fortes concentrations en étain provoqueraient des anomalies dans la calcification des huîtres et une diminution du captage du naissain. A la suite de ces études, l'emploi de dérivés stanniques a fait l'objet d'interdiction en France pour les embarcations de longueur inférieure à 25 mètres et de restrictions similaires dans les autres pays.
La recherche d'une nouvelle résine apportant au film de peinture antisalissure les mêmes propriétés d'autopolissage a constitué depuis cette date un axe de recherche important. Ainsi, la préparation de polymères comportant des motifs triorganosilyle a été développée par différentes compagnies pour obtenir des polymères présentant de bonnes propriétés autopolissantes, mais toutefois au prix élevé.
Pour tenter d'apporter une solution à ce problème, il a été envisagé de remplacer le silicium par le titane dont on connaît par ailleurs la stabilité et la non-toxicité sous forme oxyde. L'utilisation de monomères acryliques portant des groupes titanate a été décrite pour la préparation de particules polymères réticulées utilisables comme charges dans les compositions de peintures marines antisalissures : JP 57 565/87, EP 286 243, JP 57 564/87,
JP 86-217 781, EP 260 958, JP 86-200 344, EP 259 096. Ces particules posséderaient la propriété de se désagréger en milieu légèrement basique, en particulier dans l'eau de mer, et conduisent à des revêtements autopolissables.
Cependant, ces brevets ne décrivent pas la préparation de polymères organosolubles utiles comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures.
La Société déposante a maintenant découvert une telle famille de polymères, laquelle fait l'objet de la présente invention.
Les copolymères méthacryliques de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un motif provenant d'au moins un composé métalloorganique insaturé dérivé du titane, représenté par la formule (I)
Figure img00020001

dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3
représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou
tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3
représente isopropyle ou n-butyle, et au moins un motif provenant d'au moins un comonomère méthacrylique.
On peut préparer les monomères (I) en faisant réagir un composé de formule (II) :
Figure img00030001

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé Ti (OR3)4, R3 représentant un radical tertiobutyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun
H, ou bien R3 représentant un radical isopropyle ou n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun CH3, ou avec un composé Ti(OEt)(OR'3)31 R'3 représentant un radical tertioamyle et Et = groupe éthyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou avec un composé ClTi(OBu)3 avec Bu = groupe n-butyle, R et R2 du composé (II) représentant chacun H.
En particulier,
- dans le cas où l'on conduit la réaction avec Ti(OR3)4
ou avec Ti(OEt) (OR'3)3, on opère à une température de
45 à 70'C, sous une pression de 4 - 26,7 kPa (30 - 200
mmHg), en introduisant l'alcool (II) dans un ballon
contenant Ti(OR3)4 ou Ti(OEt) (OR'3)31 en distillant
progressivement l'alcool formé : R30H ou éthanol
respectivement, le composé Ti(OEt) (OR'3)3 pouvant avoir
été formé au préalable in situ par réaction de
Ti(OEt)4 sur R'3OH sous une pression de 10,7
26,7 kPa (80 - 200 mmHg), à une température de 40
60'C, en distillant progressivement l'éthanol formé ;
et
- dans le cas où l'on conduit la réaction avec ClTi(OBu)3
pour obtenir un composé (I) avec R1 = R2 = H et R3 =
nBu, on opère à une température de -10 à +10-C en
additionnant l'alcool allylique dans ClTi(OBu)3 dilué
dans un solvant comme par exemple le toluène et en
piégeant par de l'ammoniac l'acide chlorhydrique libéré.
De préférence, le comonomère méthacrylique est le méthacrylate de méthyle.
En particulier, les copolymères de la présente invention ont été obtenus à partir de
- 58 à 87 % en poids d'au moins un composé de
formule (I) ; et
- 13 à 42 % en poids d'au moins un comonomère
méthacrylique, pour un total de 100 parties en poids.
Leur masse moléculaire moyenne en nombre est généralement comprise entre 15 000 et 50 000 g/mole ou davantage. Leur masse moléculaire moyenne en poids est généralement comprise entre 20 000 et 100 000 g/mole ou davantage. L'indice de polydispersité varie généralement de 1,1 à 2,6 et, plus particulièrement de 1,3 à 2,0. Ils se présentent avantageusement en solution dans les solvants qui ont servi à les préparer. Les extraits secs varient généralement de 35% à 80% en poids.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des copolymères tels que définis cidessus, caractérisé par le fait qu'on copolymérise en milieu solvant, par voie radicalaire, au moins un composé de la formule (I) telle que définie ci-dessus et au moins un comonomère méthacrylique en présence d'au moins un amorceur radicalaire, choisi notamment parmi les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazo. L'amorceur est généralement utilisé à raison de 0,05 à 1,5% en poids, par exemple de 0,05 à 0,6 % en poids, par rapport aux total des monomères mis en jeu. Des exemples d'amorceurs sont l'azobisisobutyronitrile (AIBN ou AZDN commercialisé par la
Société ELF ATOCHEM), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile (AIVN), et le peroxyde de benzoyle.
On conduit généralement la copolymérisation à une température de 40 à 85 C, par exemple de 60 à 80'C, pendant 1 - 5 jours dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2-méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges.
La présente invention concerne également une composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, au moins un copolymère tel que défini ci-dessus. Ce liant est présent dans la composition de peinture par exemple à raison de 10 à 30% en poids (à l'état sec).
La composition de peinture comprend aussi les autres ingrédients usuels tels que
- les adjuvants, tels que la lécithine de soja, l'huile
de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de
viscosité (tels que le Viscostab CNF 896 fabriqué par
la Société ELF AQUITAINE)
- les pigments et charges, tels que l'oxyde de zinc non
aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane
rutile ; et
- les solvants et diluants, tels que le solvant naphta,
le toluène et le xylène.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 : Préparation de l'allvloxvtributoxvtitane
Figure img00050001
Dans un ballon quadricol de 250 ml placé sous air sec et muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un septum et d'une ampoule à addition, on introduit 30,27 g de chlorotributoxytitane et 25 ml de toluène anhydre. A l'aide de l'ampoule à addition, on introduit goutte à goutte et sous agitation magnétique un mélange composé de 5,81 g d'alcool allylique et de 25 ml de toluène anhydre.
L'addition est réalisée lentement de façon à limiter l'élévation de température du mélange à 5 C au plus. On laisse ensuite le mélange sous agitation pendant 4 h, puis on fait barboter de l'ammoniac anhydre de façon à neutraliser l'acide chlorhydrique libéré par la réaction.
Le chlorure d'ammonium est formé. I1 est ensuite éliminé par filtration et rincé avec du toluène anhydre. Le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif par élimination du toluène.
On récupère l'allyloxytributoxytitane que l'on caractérise par RMN 1H et 13C dans C6D6.
EXEMPLE 2 : Préparation de l'allyloxvtritertioamvloxy-
titane
Figure img00060001
Dans un ballon quadricol de 100 ml, équipé d'un thermomètre, de deux ampoules à addition isobares et d'une colonne à distiller, on introduit 11,41 g de Ti(OEt)4. Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 60'C, et on établit une pression réduite de 14,7 kPa (110 mmHg).
Sous agitation magnétique, on introduit goutte à goutte 13,22 g d'alcool tertioamylique. La réaction conduit à la formation d'éthanol, qui est distillé à 38'C sous 14,7 kPa (110 mmHg). On ajoute ensuite 2,90 g d'alcool allylique goutte à goutte, et on distille l'éthanol formé dans les mêmes conditions de température et de pression. On récupère dans le ballon le produit de la réaction : il s'agit de l'allyloxytritertioamyloxytitane, que l'on caractérise par
RMN 1H et 13C dans C6D6 et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr).
EXEMPLE 3 : PréParation de l'allyloxytritertiobutoxy-
titane
Figure img00070001
Dans un ballon tricol de 100 ml muni d'une ampoule à addition isobare, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller, on introduit 25,53 g de tétratertiobutoxytitane.
Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 50'C, et on établit un vide partiel de 18 kPa (135 mmHg). Sous agitation magnétique, on réalise, à l'aide de l'ampoule à addition, l'addition de 4,36 g d'alcool allylique goutte à goutte.
La réaction a lieu, et conduit à la formation de tertiobutanol que l'on distille progressivement : Téb = 37'C sous 18 kPa (135 mmHg).
On récupère dans le ballon un liquide jaune pâle.
Il s'agit de l'allyloxytritertiobutoxytitane. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H dans' 'C6D6, RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr).
EXEMPLE 4 : PréParation du tributoxv (3-méthyl but 2 ènoxv)titane
Figure img00070002
Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 34,04 g de tétrabutoxytitane. On place le montage sous une pression réduite de 4,7 kPa (35 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 65-70'C.
Sous agitation magnétique, on introduit, à l'aide de l'ampoule à addition, 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors le butanol libéré par la réaction (Téb = 44-46'C/4,7 kPa (35 mmHg)).
Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du tributoxy (3-méthyl but 2-èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H dans
C6D6, RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr).
EXEMPLE 5 : Préparation du triisorooxv(3-méthvl but-2
ène oxv)titane
Figure img00080001
Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 28,43 g de tétraisopropoxy titane. On place le montage sous une pression de 17,3 kPa (130 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 55 C-60 C.
Sous agitation magnétique, on introduit à l'aide de l'ampoule à addition 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors l'isopropanol libéré par la réaction (Téb = 43-44-C/17,3 kPa (130 mmHg).
Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du triisopropoxy (3-méthyl but 2èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H et 13C dans C6D6, par RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr).
EXEMPLES 6 à 29 : Copolymérisation du méthacrylate de
méthyle (MAM) et des méthacrvlates des
Exemples 1 à 5
Mode opératoire général
On effectue la réaction de copolymérisation dans un tube à sceller. On introduit les divers réactifs, le solvant anhydre et l'amorceur. Après dégazage du mélange, le tube est scellé puis il est plongé pendant le temps indiqué dans un bain thermostaté à la température indiquée.
Les conditions de copolymérisation que l'on a fait varier et les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ciaprès.
TABLEAU 1
Figure img00100001
Exem- <SEP> Monomères <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> Es* <SEP> Solvant <SEP> Amorceur*** <SEP> T <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Mn**** <SEP> Mp**** <SEP> Aspect <SEP> du
<tb> ple <SEP> tion <SEP> tion <SEP> (%) <SEP> ** <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/ <SEP> ( C) <SEP> polyméri- <SEP> produit
<tb> molaire <SEP> massique <SEP> monomères) <SEP> sation
<tb> (jour)
<tb> 6 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 41,9/58,1 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> 60 <SEP> 16000 <SEP> 26000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> (0,3) <SEP> 5 <SEP> peu
<tb> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> visqueux
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 35 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 20700 <SEP> 28300 <SEP> "
<tb> 8 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 35 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 27300 <SEP> 37600 <SEP> "
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 50 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 28000 <SEP> 36000 <SEP> "
<tb> 11 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 50 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,3) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 20600 <SEP> 28000 <SEP> "
<tb> 12 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 75 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 30600 <SEP> 41400 <SEP> liquide
<tb> visqueux
<tb> 13 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 75 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,3) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 17100 <SEP> 43600 <SEP> "
<tb> 14 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 40/60 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 33000 <SEP> 34000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> peu
<tb> l'Exemple <SEP> 2 <SEP> visqueux
<tb> 15 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 36800 <SEP> 40900 <SEP> "
<tb> 16 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 27500 <SEP> 32600 <SEP> "
<tb> 17 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 24200 <SEP> 36900 <SEP> "
<tb> 18 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 41,9/58,1 <SEP> 80 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0,05) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 36300 <SEP> 45700 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> visqueux
<tb> l'Exemple <SEP> 3
<tb> TABLEAU 1 (suite 1)
Figure img00110001
Exem- <SEP> Monomères <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> ES* <SEP> Solvant** <SEP> Amorceur*** <SEP> T <SEP> Durée <SEP> Mn**** <SEP> Mp**** <SEP> Aspect <SEP> du
<tb> ple <SEP> tion <SEP> tion <SEP> (%) <SEP> (% <SEP> en <SEP> ( C) <SEP> de <SEP> produit
<tb> molaire <SEP> massique <SEP> poids/ <SEP> polymémonomères) <SEP> risation
<tb> (h)
<tb> 19 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 39,9/60,1 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 36600 <SEP> 73000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> (0,12) <SEP> visqueux
<tb> l'Exemple <SEP> 4
<tb> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> MEC <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 34500 <SEP> 66400 <SEP> "
<tb> 21 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> TOL+MEC <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 34100 <SEP> 68100 <SEP> "
<tb> 60/40 <SEP> en
<tb> poids
<tb> 22 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> + <SEP> 60-75 <SEP> 19h <SEP> + <SEP> 25600 <SEP> 51500 <SEP> "
<tb> AIBN <SEP> 0,1% <SEP> 45h
<tb> 23 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 60 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,4% <SEP> + <SEP> 60-75 <SEP> 6h <SEP> + <SEP> 20000 <SEP> 25000 <SEP> liquide
<tb> AIBN <SEP> 0,2% <SEP> 27h <SEP> peu
<tb> visqueux
<tb> 24 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 40600 <SEP> 72700 <SEP> liquide
<tb> visqueux
<tb> 25 <SEP> " <SEP> 50/50 <SEP> 22,1/77,9 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 24900 <SEP> 41000 <SEP> liquide
<tb> peu
<tb> visqueux
<tb> 26 <SEP> " <SEP> 35/65 <SEP> 13,3/86,7 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 15800 <SEP> 26100 <SEP> liquide
<tb> peu
<tb> visqueux
<tb> 27 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 43/57 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 24h <SEP> 35000 <SEP> 62800 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> visqueux
<tb> 5
<tb> 28 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> MEC <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 28400 <SEP> 52300 <SEP> "
<tb> 29 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-méthoxy <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 27900 <SEP> 49600 <SEP> "
<tb> 2-propanol
<tb> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> " <SEP> " <SEP> 26h <SEP> 42700 <SEP> 67700 <SEP> liquide
<tb> visqueux
<tb> TABLEAU 1 (suite 2)
Figure img00120001
Exem- <SEP> Monomères <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> ES* <SEP> Solvant** <SEP> Amorceur*** <SEP> T <SEP> Durée <SEP> Mn**** <SEP> Mp**** <SEP> Aspect <SEP> du
<tb> ple <SEP> tion <SEP> tion <SEP> (%) <SEP> (% <SEP> en <SEP> ( C) <SEP> de <SEP> produit
<tb> molaire <SEP> massique <SEP> poids/ <SEP> polymémonomères) <SEP> risation
<tb> (h)
<tb> 31 <SEP> MAM/monomère <SEP> 67/33 <SEP> 40/60 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,2% <SEP> + <SEP> 60-75 <SEP> 2h <SEP> + <SEP> 18000 <SEP> 30000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> AIBN <SEP> 0,1% <SEP> 24h <SEP> peu
<tb> 5 <SEP> visqueux
<tb> 32 <SEP> " <SEP> 50/50 <SEP> 24,4/75,6 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 23300 <SEP> 36300 <SEP> liquide
<tb> peu
<tb> visqueux
<tb> * ES = Extrait sec théorique ** TOL = toluène anhydre
MEC = méthyl éthyl cétone anhydre *** AIVN = 2,2'-azobis (2,4-diméthyl valéronitrile)
AIBN = azobisisobutyronitrile **** Mn et Mp, exprimées en équivalents polystyrène.
EXEMPLES 33 à 37 : Formulations de peintures
antisalissures.
On a formulé les compositions suivantes (quantités exprimées en % en poids). Les copolymères ont été introduits tels quels (mélanges bruts de polymérisation).
Tableau 2
Figure img00130001
<tb> Composition <SEP> de <SEP> peinture <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> <SEP> 33(de <SEP> 34 <SEP> (de <SEP> 35 <SEP> (de <SEP> 36 <SEP> (de <SEP> 37 <SEP> (de
<tb> <SEP> réfé- <SEP> l'inven- <SEP> l'inven- <SEP> l'inven- <SEP> l'inven- <SEP>
<tb> <SEP> rence) <SEP> tion) <SEP> tion) <SEP> tion) <SEP> tion)
<tb> Liant
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> référence* <SEP> à
<tb> ES <SEP> 60% <SEP> ..................... <SEP> 31,56
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 19 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 41,9% <SEP> ................... <SEP> 46,60
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 21 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 51,6% <SEP> .................. <SEP> 36,75
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 28 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 50,3% <SEP> . <SEP> <SEP> 37,58
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 29 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 54,9% <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <SEP> 34,51
<tb> Lécithine <SEP> de <SEP> soja <SEP> .......... <SEP> 0,30 <SEP> 0,31 <SEP> 0,30 <SEP> 0,31 <SEP> 0,24
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée
<tb> modifiée <SEP> . <SEP> 0,92 <SEP> 0,91 <SEP> 0,92 <SEP> 0,90 <SEP> 0,91
<tb> Pigmentes <SEP> et <SEP> charges
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ....... <SEP> 10,90 <SEP> 11,19 <SEP> 10,90 <SEP> 10,96 <SEP> 10,93
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ......... <SEP> 38,80 <SEP> 39,95 <SEP> 38,80 <SEP> 38,75 <SEP> 38,81
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> rutile <SEP> . <SEP> 1,02 <SEP> 1,04 <SEP> 0,97 <SEP> 1,05 <SEP> 1,00
<tb> Solvants <SEP> et <SEP> diluants
<tb> Solvant <SEP> naphta <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,50 <SEP> 11,36 <SEP> 10,45 <SEP> 13,60
<tb> dont <SEP> copolymère <SEP> sec <SEP> 18,90 <SEP> 19,50 <SEP> 18,94 <SEP> 18,89 <SEP> 18,91
<tb>
* Le copolymère de référence est un copolymère
acrylate tributylétain
L'ordre d'ajout était le suivant Qi liant # lécithine de soja QS huile de ricin hydrogénée modifiée Q4 oxyde de titane rutile Q5 oxyde de zinc # oxyde cuivreux solvant
Une formulation est réalisée dans un flacon. Tous les ingrédients sont ajoutés, puis le mélange est dispersé à la spatule vigoureusement. I1 est soigneusement conservé en flacon bouché.
On utilise une cuve remplie d'eau de mer ASTM à l'intérieur de laquelle une chicane est soudée pour éviter l'effet vortex. Le pH de l'eau de mer est régulé à 8,1, la température est celle de l'ambiante et ne dépasse pas 25 C environ (régulation thermique). Au-dessus de la cuve, se trouve un rotor ; à l'extrémité de l'axe central du rotor est monté un cylindre plein. Autour de ce dernier, on peut venir fixer un support (Folio Erichson, type 225, format A4, découpé aux dimensions de 22,5 x 7 cm), sur lequel on a appliqué les peintures en bandes à l'aide d'un applicateur.
Une fois que les peintures appliquées sont sèches, on fixe le folio sur le cylindre que l'on plonge alors dans la cuve.
On met le tout en rotation à une vitesse de 30 noeuds environ. Le test s'étale sur une durée de 18 jours environ ; le pH est régulièrement réajusté et l'état des peintures observé.
A la fin du test, on détache le folio et on le fait bien sécher. Puis à l'aide d'un micromètre palmer, on compare l'épaisseur des peintures avant et après le test.
On en déduit une érosion en pm/jour.
Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3
Figure img00140001
<tb> Formulation <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> <SEP> 33 <SEP> (de <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> <SEP> référence)
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 0,1
<tb>

Claims (10)

REVENDICATIONS
1 - Copolymère méthacrylique, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un motif provenant d'au moins un composé métallo-organique insaturé dérivé du titane, représenté par le formule (I)
Figure img00150001
dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3
représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou
tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3
représente isopropyle ou n-butyle, et au moins un motif provenant d'au moins un comonomère méthacrylique.
2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le comonomère méthacrylique est le méthacrylate de méthyle.
3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu à partir de
- 58 à 87 % en poids d'au moins un composé de
formule (I) ; et
- 13 à 42 % en poids d'au moins un comonomère
méthacrylique, pour un total de 100 parties en poids.
4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que sa masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 15 000 et 50 000 ou davantage, sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 20 000 et 100 000 ou davantage.
5 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il se présente en solution dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2 méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges.
6 - Procédé de préparation du copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on copolymérise en milieu solvant, par voie radicalaire, au moins un composé de la formule (I) telle que définie à la revendication 1 et au moins un comonomère méthacrylique en présence d'au moins un amorceur radicalaire, choisi notamment parmi les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazo.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on conduit la copolymérisation à une température de 40 à 85'C, pendant 1 - 5 jours dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2-méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges.
8 - Composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 5.
9 - Composition de peinture selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le liant est présent dans la composition de peinture à raison de 10 à 30% en poids.
10 - Composition selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend les autres ingrédients usuels tels que
- les adjuvants, tels que la lécithine de soja, l'huile
de ricin hydrogénée modifié, les stabilisants de
viscosité
- les pigments et charges, tels que l'oxyde de zinc non
aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane
rutile ; et
- les solvants et diluants, tels que le solvant naphta,
le toluène et le xylène.
FR9610373A 1996-08-22 1996-08-22 Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures Expired - Fee Related FR2752577B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9610373A FR2752577B1 (fr) 1996-08-22 1996-08-22 Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9610373A FR2752577B1 (fr) 1996-08-22 1996-08-22 Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2752577A1 true FR2752577A1 (fr) 1998-02-27
FR2752577B1 FR2752577B1 (fr) 1998-10-30

Family

ID=9495167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9610373A Expired - Fee Related FR2752577B1 (fr) 1996-08-22 1996-08-22 Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2752577B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069978A1 (fr) * 1999-05-19 2000-11-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agent de protection contre la corrosion exempt de chrome et procede de protection contre la corrosion

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940957A (en) * 1956-05-24 1960-06-14 Nat Lead Co Polymeric metal-organic compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940957A (en) * 1956-05-24 1960-06-14 Nat Lead Co Polymeric metal-organic compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.V. KORSHAK: "THE SYNTHESIS AND STUDY OF POLYMERS CONTAINING ALLYLOXYTITANOCENE", POLYMER SCIENCE U.S.S.R., vol. 5, 1964, pages 359 - 362, XP002029222 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069978A1 (fr) * 1999-05-19 2000-11-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agent de protection contre la corrosion exempt de chrome et procede de protection contre la corrosion
US7083831B1 (en) 1999-05-19 2006-08-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Chromium-free corrosion preventive and corrosion prevention method

Also Published As

Publication number Publication date
FR2752577B1 (fr) 1998-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0948548B1 (fr) Polymeres antimicrobiens comportant des groupes ammonium quaternaire, leur utilisation pour la fabrication d&#39;un materiau a proprietes antimicrobiennes et leurs procedes de preparation
EP0281718B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un organopolysiloxane à fonction acrylate et/ou méthacrylate
FR2482112A1 (fr) Nouveaux copolymeres hydrophiles a base de n-(tris (hydroxymethyl) methyl) acrylamide, procedes pour leur preparation, gels aqueux desdits copolymeres et leur utilisation comme echangeurs d&#39;ions
CH628358A5 (fr) Procede de preparation d&#39;un oligomere aminolyse.
EP0354145B1 (fr) Diorganopolysiloxane à fonction benzotriazole
CH404629A (fr) Procédé pour la préparation d&#39;esters du pentaérythritol ou des polypentaérythritols
EP2257589B1 (fr) Modification de la chimie de surface d&#39;espèces macromoléculaires en présence d&#39;une guanidine conjuguée
FR2787444A1 (fr) Composition et procede d&#39;inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres aliphatiques a insaturation ethylenique
CA2215572C (fr) Nouvelles compositions de resines (meth)acryliques pour peintures marines antisalissures, et compositions de peintures correspondantes
FR2826964A1 (fr) Procede de fabrication de (meth) acrylates silanes
FR2597873A1 (fr) Copolymere soluble et durcissable contenant du fluor
CA1067911A (fr) Procede de preparation de monomeres acryliques destines a la fabrication de floculants cationiques
EP2956487A1 (fr) Utilisation de mercapto-esters methyliques en tant qu&#39;agents de transfert de chaine
FR2752577A1 (fr) Nouveaux copolymeres methacryliques et leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures
FR2513641A1 (fr) Latex cationiques utiles pour les applications thermoplastiques et thermodurcissables et leur obtention
EP0270465B1 (fr) Liants résistant aux salissures et organismes présents en milieu aqueux et leur procédé de préparation
CA1335465C (fr) Diorganopolysiloxane a fonction dibenzoylmethane
BE1019713A3 (fr) Peinture repulsive a base de derives de capsaicine.
FR2564847A1 (fr) Copolymere de fluoromethacrylate avec du styrene ou son derive et procede de preparation
EP1976831A1 (fr) Compositions a base de (meth)acrylates d&#39;alkylimidazolidone
EP2257584B1 (fr) Procédé de mise en dispersion dans l&#39;eau de résines alkydes avec des polymères associatifs, formulations obtenues et peintures aqueuses les contenant
EP0325881B1 (fr) Diorganopolysiloxane à fonction benzylidène-3 camphre
FR2816314A1 (fr) Composition de resines (meth) acryliques en milieu solvant organique, leur procede de fabrication, et leur utilisation comme liants des peintures marines antisalissures
EP0072719A1 (fr) Télomères organométalliques, procédés de préparation et compositions biocides obtenues
EP1144519A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une composition organosoluble de resine (meth)acrylique, et utilisation de cette composition comme liant des peintures marines antisalissures

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse