JP3534701B2

JP3534701B2 - 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法

Info

Publication number: JP3534701B2
Application number: JP2000550808A
Authority: JP
Inventors: ドマッサ、ジョン、エム; フェイガン、スチーブン、エム
Original assignee: ユニロイヤルケミカルカンパニーインコーポレイテッド
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: CA2331396A1; EP1082280A1; ID27012A; JP2002516298A; AR018385A1; BR9910693A; US6287483B1; MY133069A; WO1999061396A1; CA2331396C; KR20010024996A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、不飽和有機化合物を重合から安定化する方
法、および重合阻害剤を含有するモノマー組成物に関す
る。

【０００２】（背景技術）遊離ラジカル開始によって重合できるエチレン性不飽和
化合物は一般にモノマーと呼ばれる。それらは工業薬品
の大きなクラスを構成している。重合可能な二重結合が
存在すること、過酸化物、光および／または熱の発生か
らの開始ラジカルソースが広範であることのため、この
種のモノマーは、それらの製造、精製、貯蔵、運送、配
合および使用時の様々な段階で、望ましくない早期重合
を起こしやすい。このようなモノマーのこのような早期
重合からの保護が、実際に重合が望まれる時点まで必要
である。早期重合が起こってしまうと、モノマーはポリ
マーの夾雑、粘度の困った上昇、ゲル化および／または
反応性の喪失を生じることになる。熱交換器の表面を含
む蒸留装置、貯蔵容器、輸送ライン、ポンプ、輸送コン
テナーおよび使用装置の汚れは、結果として洗浄、維持
点検、原料ロスおよび不必要な労働経費を発生させ得
る。早期重合は安全上の問題を起こす可能性もある。制
御されない発熱重合では容器の破壊、大気の汚染、極端
な場合には爆発および火事の危険があるからである。輸
送や貯蔵に際してのモノマーの劣化によってもまた、高
価な冷凍輸送や貯蔵用設備の使用を必要とするかもしれ
ない。

【０００３】更なる問題は不飽和モノマーの望ましくな
い遊離ラジカル重合である。これは市販製品、たとえば
炭化水素燃料および精製所のストリーム中で起こる。こ
れらの場合には、酸素残基の導入を伴う重合が、キャブ
レター、エンジン、燃料タンクまたは燃料ラインを汚染
する可能性があるゴム状および泥状の沈積を招来する。
精製所においては、炭化水素ストリームたとえば分留製
品中のこのようなモノマーは、パイプライン、バルブ、
ポンプ、熱交換器、蒸留器および貯蔵容器を汚染する可
能性がある。

【０００４】遊離ラジカルで重合可能なモノマーの望ま
しくない重合に関する他の問題は、重合を意図している
のではあるが、早く進行しすぎるのを防止しなければな
らない重合の場合である。たとえば、ポリ（塩化ビリ
ル）の懸濁ポリマーおよびオレフィンとジエンから製造
される合成ゴムの品質は、モノマーの完全な消費に至ら
ないうちに重合を停止させるときわめて良好である（す
なわち、分子量分布、安定性、および加工特性が改善さ
れている）。またビニル重合反応を実施するプラントに
おいて、他の手段たとえば冷却がうまくいかない場合、
無拘束に進行する重合を停止させる迅速かつ効率的な手
段が利用可能であることは望ましい。

【０００５】モノマーにある種の化合物を添加してそれ
らの望ましくない重合を遅延させ、あるいは防止さえで
きること、およびモノマーの重合が望まれる場合に、そ
の阻害剤を除去するか、意図的に添加した重合開始剤に
よって阻害剤を無効にすることができることは周知であ
る。先行技術ではこのような阻害剤として様々な芳香族
化合物が使用されてきた。代表的なものには、２，６−
ジニトロ−ｐ−クレゾール（ＤＮＰＣ）、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨ
Ｑ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類、フェノチアジ
ン、フェニレンジアミンおよびベンゾキノンがある。こ
れらは通常、５０〜１０００ｐｐｍのレベルで使用され
る。これらの阻害剤は完全に有効ではなく、このような
阻害剤が存在していても、このような阻害されたモノマ
ーは冷所に限られた期間貯蔵することがしばしば推奨さ
れる。しかも、これらの芳香族阻害剤はモノマーおよび
このようなモノマーから意図的に製造されたポリマーに
おける重大な着色問題の原因となる。典型的には、これ
らの芳香族阻害剤は可視光線の強い吸収を示すキノイド
発色団を生成する。

【０００６】他の様々な重合阻害剤も周知である。たと
えば、Gatechairらの米国特許第５，２５８，１３８号
には、エチレン性不飽和モノマーにフェノチアジンまた
は他の関連異項環基と組み合わせて置換ヒンダードアミ
ンの安定化量を添加することによる、そのモノマーの早
期重合からの安定化が開示されている。

【０００７】Ferrellの米国特許第４，６７０，１３１
号には、オレフィン化合物を含む有機フィードストリー
ムの処理用装置の汚染が、該フィードストリームへの安
定遊離ラジカルたとえばニトロオキシドの添加によって
該オレフィン系化合物の重合を阻害することにより制御
できることが開示されている。

【０００８】（発明の概要）本発明は重合可能な不飽和有機化合物を早期重合から安
定化するための方法を提供するものである。この方法
は、当該重合可能な不飽和有機化合物にその早期重合を
防止するのに十分な有効量の、式（式中、Ｘは−Ｈ，−ＯＨ，−Ｏ・，−ＮＯ₂,または−
ＣＨ₃であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同種ま
たは異種であり、それぞれ、水素、１〜約２０個の炭素
原子を有する脂肪族基、６〜約１２個の炭素原子を有す
るアリール、アルカリールもしくはアラルキル、脂環族
および異項環からなる群より選択されるか、Ｒ¹および
Ｒ²の両者またはＲ⁴およびＲ⁵の両者で約４〜約１０員
環の脂環族または異項環の部分を形成し、Ｒ³および任
意の基Ｒ⁶は互いに同種または異種であり、それぞれ好
ましくは水素および１〜約２０個の炭素原子を有する脂
肪族基からなる群より選択されるか、またはＲ³および
Ｒ⁶は両者でオキソ（＝Ｏ）基型の酸素を表し、破線は
それぞれ任意の補助的結合を表し、環内に任意の補助的
結合がない場合には、基Ｒ⁶が環置換基として存在し、
ｚは１であり、Ｙは−Ｈ，−ＯＨ，または−Ｏ・であ
り、環内に任意の補助的結合がある場合には、環置換基
としての基Ｒ⁶は存在せず、ｚは０または１であり、ｚ
が１である場合にはＹはＮ→Ｏ基型でＮに結合するＯで
ある）を有する少なくとも１種の化合物を含有する重合
阻害剤を添加する工程を含む。

【０００９】本発明はまた、エチレン性不飽和モノマー
および本明細書に記載された重合阻害剤の有効量を含有
する組成物を提供するものである。

【００１０】（詳細な説明）重合可能な不飽和有機化合物を早期重合から安定化する
本発明の方法は、さらに以下に詳細に説明するように、
ヒドロキシ、オキソ、オキシルまたはオキシド置換基を
任意に有するイミダゾリンまたはイミダゾリジン化合物
を含む重合阻害剤の有効量を当該重合可能な不飽和有機
化合物に添加する工程を含む。

【００１１】上記重合可能な有機化合物は、好ましく
は、遊離ラジカル誘発重合を受けることができる少なく
とも１個の炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽
和モノマーである。とくにスチレンの安定化が有利であ
る。上記不飽和有機化合物は純粋（すなわち非希釈）と
することもでき、またトルエン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、スチレンまたは水のような溶媒と混合することも
できる。

【００１２】このようなモノマーの代表的な例はオレフ
ィン系またはビニル系芳香族化合物たとえばスチレン、
メチルスチレン、ジビニルベンゼン；ジエンたとえばブ
タジエンおよびイソプレン；ハロゲン化モノマーたとえ
ば塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデンおよびフッ化ビニル；不飽和酸たとえばアク
リル酸、メタクリル酸およびクロトン酸；不飽和エステ
ルたとえば酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸アルキルたとえばメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸およびメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、ビスメタクリル酸エチ
レン、トリメチロールプロパントリアクリレート、アク
リル化エポキシ樹脂およびポリエチレングリコールジア
クリレート；不飽和アミドたとえばアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミドおよびＮ−ビニルピロリドン；不飽和ニトリル
モノマーたとえばアクリロニトリル；不飽和エーテルた
とえばメチルビニルエーテル；その他のモノマーたとえ
ばビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよび
スチレンスルホン酸ナトリウムがであるが、それらに限
定されるわけではない。

【００１３】本発明の方法は、モノマーを早期の望まし
くない、遊離ラジカルによって開始される重合を起こし
そうな条件に暴露する前に、モノマー中に有効阻害量の
阻害剤を単に溶解する工程を含む。

【００１４】上記重合阻害剤はたとえば貯蔵寿命を延長
するために、いかなる処理工程の前にも添加することが
できる。別法として、上記重合阻害剤は、たとえばフィ
ードストリーム中に存在する可能性がある不飽和モノマ
ーの自動触媒重合を不活性化するために、処理装置の任
意の部分に添加することができる。

【００１５】「有効量」という語はモノマーの早期重合
を防止するのに十分な量または濃度を意味する。以下に
記載する重合阻害剤の有効濃度は、モノマー中に重合阻
害剤が重量基準で１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ，好
ましくは約１０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍ，さらに好
ましくは約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲とする
ことができる。阻害の程度が大きくないとき、たとえば
モノマーをすぐに使用する場合および／または冷蔵庫に
保存する場合、あるいは内部に二重結合をもつ化合物の
ようなモノマーが本来それほど簡単に重合する傾向がな
い場合は、もっと低量を使用する。モノマーが長期間ま
たは温かい条件で保存される場合、夾雑物が考えられる
場合、モノマーが光開始剤に暴露されると考えられる場
合、またはモノマーが重合しやすい場合（たとえば、ア
クリルエステル、アクリル酸）は、もっと高濃度の阻害
剤を使用する。様々なモノマーの相対的な安定性および
重合しやすさは本技術分野の熟練者には周知である。

【００１６】本発明の安定化されたモノマー組成物はま
た、付加的な阻害剤、たとえばハイドロキノン、ハイド
ロキノンのモノメチルエーテル（これらはモノマーのス
ペックによって要求されることが多い）もしくはカテコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチル化されたハイドロキノンもしく
はカテコール、他のアルキル化フェノール、ニトロソフ
ェノールおよびニトロソフェニルヒドロキシルアミンを
含有していてもよい。

【００１７】上記安定化された組成物はまた、光安定性
を改良するために金属不活性化剤および紫外線吸収剤
を、酸触媒劣化を遅延させるためにアミン類のような安
定剤、熱または光開始剤および／または他の慣用の添加
物を含有してもよい。

【００１８】阻害したモノマーを重合に付すことを所望
の場合は、その阻害剤を除去するか、または十分な重合
開始剤によりそれを無効にすることができる。除去は蒸
留、吸収または洗浄によって行うことができる。本発明
の化合物の重合阻害作用は十分な遊離ラジカル開始剤、
化学線（たとえば、紫外線）照射、電子線への暴露また
は他の重合開始手段の使用によって無効にすることがで
きる。

【００１９】本発明の重合阻害剤は環の１および３位に
窒素原子を、２，４および５位に炭素原子を有する５員
環を有する異項環である。

【００２０】本発明の重合阻害剤は式I：によって指示される構造を有する。式中、Ｘは環の１位
における窒素原子に結合する置換基であり、水素（−
Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、オキシル（−Ｏ・）、
ニトロ（−ＮＯ₂）、またはメチル（−ＣＨ₃）である。

【００２１】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同種また
は異種であり、それぞれ水素、１〜約２０個の炭素原子
を有する脂肪族基、６〜約１２個の炭素原子を有するア
リール、アルカリールもしくはアラルキル、脂環族およ
び異項環基からなる群より選択されるか、Ｒ¹およびＲ²
は両者でまたはＲ⁴およびＲ⁵は両者で約４〜約１０員環
の脂環族または異項環の部分を形成する。

【００２２】Ｒ³および任意の基Ｒ⁶（存在する場合）は
互いに同種または異種であり、それぞれ好ましくは水素
および１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族基からな
る群より選択される。また、Ｒ³および任意の基Ｒ⁶は両
者でオキソ（＝Ｏ）基型の酸素を表す。さらに他の場合
は、Ｒ³および任意の基Ｒ⁶は６〜約１２個の炭素原子を
有するアリール、アルカリールもしくはアラルキル、脂
環族および異項環基であってもよく、またＲ³および任
意の基Ｒ⁶は両者で約４〜約１０員環の脂環族または異
項環基の部分を形成することもできる。

【００２３】破線はそれぞれ任意の補助的結合を表し、
環内に任意の補助的結合がない場合（すなわち、環の３
位の窒素原子と環の４位の炭素原子が単結合で接続して
いる場合）は、基Ｒ⁶が環置換基として存在し、ｚは１
であり、Ｙは−Ｈ，−ＯＨ，または−Ｏ・である。環内
に任意の補助的結合がある場合（すなわち、環の３位の
窒素原子と環の４位の炭素原子が二重結合で接続してい
る場合）は、環置換基として基Ｒ⁶は存在せず、ｚは０
または１である。すなわち、ｚが０である場合は、指示
した窒素にはそれに結合する置換基はない。ｚが１であ
る場合は、Ｙは環窒素原子（Ｎ）にオキシド（Ｎ→Ｏ）
基として結合する酸素原子（Ｏ）である。

【００２４】一態様においては、重合阻害剤は式II：（式中、Ｘはヒドロキシル（−ＯＨ）、水素（−Ｈ）、
オキシル（−Ｏ・）、ニトロ（−ＮＯ₂）、およびメチ
ル（−ＣＨ₃）から選択される）によって指示される構
造を有する。

【００２５】環の３位における窒素原子は環の４位の炭
素原子に二重結合で連結している。したがって、環の３
位における第二の窒素原子に結合するオキシド置換基
（→Ｏ）の存在は任意であり、基Ｒ⁶は存在しない。

【００２６】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は上に指示
した通りである。好ましくは、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およ
びＲ⁵はそれぞれメチル、エチル、プロピル、またはブ
チル基から選択され、Ｘはヒドロキシルまたはオキシル
から選択される。

【００２７】式IIの化合物の例には、２，２，４，５，
５−ペンタメチル−３−イミダゾリン、１−オキシル−
２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリン
−３−オキシド、１−オキシル−４−エチル−２，２，
５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン、１−ヒドロ
キシ−４−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３
−イミダゾリン、１−メチル−２，２，４，４−テトラ
メチル−３−イミダゾリン−３−オキシド、１−ヒドロ
キシ−２−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ノ−１−オキシル)−４，５，５−トリメチル−３−イ
ミダゾリン、１−オキシル−２−シクロヘキサン−４−
エチル−５，５−ジメチル−３−イミダゾリンおよび１
−ヒドロキシ−２，２，５，５−ペンタメチル−３−イ
ミダゾリンが含まれるが、これらに限定されるわけでは
ない。

【００２８】他の態様においては、重合阻害剤は式II
I：（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁴およびＲ⁵は上に指示
した通りであり、Ｘは上に指示した通りである）によっ
て指示される構造を有する。

【００２９】環の３位における窒素原子は環の４位の炭
素原子に単結合で連結している。したがって、Ｙは水素
（−Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）またはオキシル（−
Ｏ・）とすることができる。

【００３０】好ましくは、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴およびＲ⁵はそ
れぞれメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる
群より選択され、Xはヒドロキシルまたはオキシルから
選択される。任意に、Ｒ³およびＲ⁶は両者でオキソ（＝
Ｏ）基を形成する。

【００３１】式ＩＩＩの化合物の例には、１−オキシル
−３−ヒドロキシ−４−オキソ−２，２，５，５−テト
ラメチル−３−イミダゾリジンおよび１，３−ジヒドロ
キシ−４−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−３
−イミダゾリジン、および１，３−ジヒドロキシ−４−
オキソ２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリ
ジンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

【００３２】イミダゾリン類およびイミダジリジン類は
以下に概略を示す操作によって製造することができる：
第一工程では、ニトロソクロロアルカン（式IV、下記参
照）が、アルケンを亜硝酸ナトリウム、塩酸およびメタ
ノールと反応させることにより製造される。このニトロ
ソクロロアルカンをついでヒドロキシルアミン、塩酸お
よび酢酸ナトリウムと反応させてヒドロキシルアミノオ
キシム（式V、下記参照）を製造することができる。こ
のヒドロキシルアミノオキシムを次にケトンと反応させ
て、ヒドロキシルおよびオキシルイミダゾリンオキシド
の混合物（式ＩＩａおよびＩＩｅ、下記参照）を製造す
ることができ、これをついで二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）により酸化してオキシルイミダゾリンオキシド
（式ＩＩｂ、下記参照）を製造することができ、これを
ヒドロキシルアミンによって還元し、純粋なヒドロキシ
イミダゾリンを形成することができる。

【００３３】また、このヒドロキシルイミダゾールオキ
シドは水素化ホウ素ナトリウムと反応させてジヒドロキシルイミダゾリジン（式ＩＩＩａ、下記
参照）を製造することができる。このオキシルイミダゾ
リンオキシドは水素化ホウ素ナトリウムと反応させてオ
キシルヒドロキシイミダゾリジン（式ＩＩＩｂ）を製造
することができる。

【００３４】また、このヒドロキシルアミノオキシムを
濃塩酸および水と反応させてヒドロキシルアミノケトン
を製造することができる。このヒドロキシルアミノケト
ンを、ついでケトンおよび水酸化アンモニウムと反応さ
せて、以下の式ＩＩｃ、ＩＩｄおよびＩＩｅの化合物の
混合物を製造することができ、ついでこれをＭｎＯ₂に
よってオキシルイミダゾリン（式ＩＩｄ、下記参照）に
酸化することができる。

【００３５】（実施例）以下の例は例示の目的で提供されるものであり、本発明
を限定する意図ではない。例１アルケンからのニトロソクロロアルカンの製造は、フラ
スコに亜硝酸ナトリウム７２.３ｇおよびメタノール３
６０ｍｌを充填し、この混合物を−１５.３℃に冷却す
ることにより達成された。ついでトリメチルエチレン
（２−メチル−２−ブテン）４１.９ｇを加え、その混
合物を−１９.８℃に冷却した。塩酸（３６％濃度HCl）
２４４.７ｍｌを２時間を要して加え、次にこの混合物
を４時間−１５.２℃と−１９.５℃の間の温度で反応さ
せた。続いて、その混合物を氷冷した水に注ぎ、洗浄
し、ろ過した。その生成物は８１.３ｇの２−クロロ−
２−メチル−３−ニトロソブタンであった。

【００３６】例２ニトロソクロロアルカンからヒドロキシアミノオキシム
の製造は、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ₂ＯＨ・Ｈ
Ｃｌ／Ｈ₂Ｏ）の第一の水溶液（０.５０４ｇ／ｍｌ）を
調製し、水中１１２ｍｌのイソプロパノールと混合して
０.８０２５ｇ／ｍｌの溶液を得、これをついで６０.５
ｇの酢酸ナトリウムを溶解させるのに用いてＣＨ₃ＣＯ
ＯＮａ／ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₃・Ｈ₂Ｏの第二の溶液０.１
０２５ｇ／ｍｌを調製することにより達成された。つい
で、これら第一および第二の溶液をフラスコ中、室温で
合わせて、フラスコ中に５０ｇの２−クロロ−２−メチ
ル−３−ニトロソブタンを加えた。このフラスコの内容
物を６７.１℃で２.５時間反応させた。この混合物をフ
ラスコ中に一夜放置した。次に、そのイソプロパノール
を真空下に加熱して除去した。得られた生成物をろ過
し、洗浄すると、５３.５ｇの２−ヒドロキシルアミノ
−２−メチル−３−オキシムブタンアセテートが得られ
た。

【００３７】例３ヒドロキシルアミノオキシムからオキシルイミダゾリン
オキシドおよびヒドロキシイミダゾリンオキシドの混合
物の製造は、５０．０７ｇの２−ヒドロキシルアミノ−
２−メチル−３−オキシムペンタンアセテート、５００
ｍｌのアセトン、および１０ｍｌの塩酸（５％濃度）を
フラスコ中で混合し、２４時間２５分、５８℃で還流
し、溶媒を蒸発させ、ついでフラスコに等容量のエーテ
ルを加えて冷蔵し、ろ過し、エーテルで濯ぎ乾燥した、
その生成物は５２.４％の１−ヒドロキシ−４−エチル
−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−
３−オキシドおよび４３．２％の１−オキシ−４−エチ
ル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン
−３−オキシドを含む混合物８.５ｇであった。

【００３８】例４ヒドロキシルイミダゾリンオキシドからオキシルイミダ
ゾリンオキシドの製造は、例３に従って製造された混合
生成物５０.０ｇ、２０ｇのＭｎＯ₂、および５００ｍｌ
の酢酸エチルをフラスコ中室温で合し、１時間１５分攪
拌し、２回ろ過し、酢酸エチルを蒸発させ、乾燥し、酢
酸エチルから再結晶することによって達成された。その
生成物は５４.５１ｇの１−オキシル−２，２，４，
５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリン−３−オキシ
ドであった。

【００３９】例５ヒドロキシルアミノオキシムからヒドロキシルアミノケ
トンの製造は、フラスコ中で５０ｇの２−ヒドロキシル
アミノ−２−メチル−３−オキシムブタンアセテートお
よび１００ｍｌの塩酸（３６％濃度）を混合し、この混
合物を−５℃で２０〜２２時間反応させることによって
達成された。その生成物を、ついでろ過し、蒸留水です
すぎ、蒸発により乾燥し、その後アクリロニトリル溶媒
から再結晶させた。生成物である３５ｇの２−ヒドロキ
シルアミノ−２−メチル−３−ブタノンが得られた。

【００４０】例６ヒドロキシルアミノケトンからオキシルイミダゾリンお
よびヒドロキシルイミダゾリンの混合物の製造は、フラ
スコ中で１０.０ｇの２−ヒドロキシルアミノ−２−メ
チル−３−ペンタノン塩酸塩および５０ｍｌのアセトン
を混合し、２０ｍｌの水酸化アンモニウム（３０％濃
度）を加え、室温で１時間攪拌し、ついでアセトンを蒸
発させて達成された。ついでそのフラスコを一夜冷蔵
し、生成物の結晶をろ過し、乾燥した。その生成物は５
５.１％の１−ヒドロキシ−４−エチル−２，２，５，
５−テトラメチル−３−イミダゾリンおよび４２.１％
の１−オキシル−４−エチル−２，２，５，５−テトラ
メチル−３−イミダゾリンを含む混合物１.３ｇであっ
た。

【００４１】例７ヒドロキシルアミノケトンからオキシルイミダゾリンの
製造は、フラスコ中で１６.５ｇの２−ヒドロキシルア
ミノ−２−メチル−３−ペンタノン塩酸塩、１９.６ｇ
のシクロヘキサノンおよび２９ｍｌの水酸化アンモニウ
ム（３０％濃度）を、フラスコを室温に１時間維持しな
がら混合することにより達成された。ついでそのフラス
コの内容物をエーテルで抽出した。エーテル層を分離
し、そのエーテルに乾燥剤としてＭｇＳＯ₄を加えた。
ついでそのＭｇＳＯ₄をろ去した。ついでそのエーテル
溶液を２.１ｇのＭｎＯ₂により１時間酸化し、ろ過し、
ついでエーテルおよび水を蒸発させて乾燥した。追加の
エーテルおよび８ｍｌの脱イオン水を加え、それらの液
体の層を分離した。有機相にＭｇＳＯ₄を加え、これを
１時間攪拌して、ろ過した。エーテルをその液体から蒸
発させて除去し、これをついで−７℃に冷蔵して結晶化
させた。生成物として９.２５ｇの２−シクロヘキサン
−４−エチル−５，５−ジメチル−３−イミダゾリン−
１−オキシルが得られた。

【００４２】例８１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−オ
キシド−３−イミダゾリン−４−カルボン酸のアミド
（式ＶＩａ、下記参照）２ｇを２５ｍｌの１０％ＫＯＨ
に溶解し、ついで１.２ｇのＮａＢｒＯを加え、その混
合物を４時間攪拌した。得られた化合物は１−オキシル
−３−ヒドロキシ−４−オキソ−２，２，５，５−テト
ラメチル−３−イミダゾリジン（式ＶＩｂ）であり、こ
れをついで酢酸エチルで抽出した。この溶液をＭｇＳＯ
₄で乾燥し、蒸発させた。ついで１ｇの化合物Ｖｂを２
５ｍｌのエーテル中０.５ｇのヒドロキシルアミンでさ
らに還元し、以下の式ＶＩｃを有する１，３−ジヒドロ
キシ−４−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−３
−イミダゾリジン０.７ｇを形成させた。

【００４３】例９１０ｇの１−オキシル−２，２，４，５，５−ペンタメ
チル−３−イミダゾールを、１００ｍｌの乾燥エーテル
に溶解し、４ｇのヒドロキシルアミンを加えた。その混
合物を５時間攪拌し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ついで、エ
ーテルを蒸発させた。生成物である８.２ｇの１−ヒド
ロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミ
ダゾリンを酢酸エチルから再結晶した。

【００４４】例１０〜１９これらの例では、本発明の重合阻害剤の、スチレンの重
合を防止する効果を測定した。スチレンは精製して、す
べての痕跡量のｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）
を除去した。すべてのサンプルについて、以下の操作に
従って試験した。

【００４５】すなわち、温度計、および先端の開口部に
１８ゲージのシリンジ針を挿入する隔壁の付いた還流冷
却器を装着した５０ｍｌの３頸丸底フラスコに、１００
ｐｐｍの阻害剤を含む試験量４０ｇのＴＢＣ抜きスチレ
ンを充填した。そのフラスコにはまた、ガス導入管およ
び磁気攪拌子が付いている。恒温のシリコーン油浴を用
いて温度を制御した。スチレンは予め窒素で清浄化して
油浴中で加熱する前に溶解している酸素を除去した。

【００４６】スチレンが所望の温度である１１６℃に到
達したならば、フラスコ内に空気を５ｃｃ／分で導入し
た。試験スチレンのサンプルを規則的な時間間隔で採取
し、そのスチレンの屈折率を測定してポリマー含量を求
める。試験した様々な重合阻害剤の相対阻害効果を、ス
チレンサンプル中のポリマーのレベルが１％またはそれ
以上に達するまでに経過した時間の長さである誘導時間
にを用いて報告する。すなわち、誘導時間が長いほど、
重合阻害剤の効果は高かった。結果は表１に掲げる。複
数回サンプリングした結果を示した例もある。表１例阻害剤誘導時間ポリマー (分) (％) 10 1-オキシル-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3- 81 1.5 イミダゾリン 11 1-オキシル-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3- 71 1.33 イミダゾリン−３−オキシド 12 1-オキシル-4-エチル-2,2,5,5-テトラメチ 61 1.5 ル-3-イミダゾリン 65 2.49 13 1-ヒドロキシ-4-エチル-2,2,5,5-テトラメ 73 1.0 チル−３−イミダゾリン（40〜45％）と1- 78 1.0 オキシル-4-エチル-2,2,5,5-テトラメチル 75 1.33 -3-イミダゾリン（40〜45％）の混合物 14 1,2,2,5,5-ペンタメチル-3-イミダゾリン- 20 2.66 3-オキシド 15 1−ニトロ-2,2,5,5-テトラメチル-3-イミダ 18 1.99 ゾリン-3-オキシド 16 1-ヒドロキシ-2-(2,2,6,6-テトラメチル-ピ 88 1.33 ペリジノ−１−オキシル)-4,5,5-トリメチル-3- イミダゾリン 17 1-オキシル-2-シクロヘキサン-4-エチル- 58 1.83 5,5-ジメチル-3-イミダゾリン 18 1-ヒドロキシ-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3- 62 1.83 イミダゾリン(51.9〜55.1％)と1-オキ 96 1.99 シル-2,2,4,5,5-ペンタメチル-3-イミダゾ 99 1.83 リン(31.2〜34.2％)の混合物 19 1,3-ジヒドロキシ-2,2,4,5,5-ペンタメチ 58 4.82 ル-3-イミダゾリジン

【００４７】例２０第一のブレンドを、１部の１−ヒドロキシ−２，２，
４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリンと１部の
１−オキシル−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３
−イミダゾリンを５０℃の温度に加熱しながら予備混合
することによりつくった。ついでこのブレンドを例１０
〜１９の方法に従ってスチレンの重合阻害について試験
した。このブレンドは誘導時間９７分、相当するポリマ
ーレベル１.３３％を示した。第一のブレンドと同じ組
成％で同じ方法によって作成した第二のブレンドは、誘
導時間９５分、相当するポリマーレベル１.６６％を示
した。第一のブレンドと同じ組成％で同じ方法によって
作成した第三のブレンドは、誘導時間７６分、相当する
ポリマーレベル１.６６％を示した。

【００４８】例２１１部の１−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメ
チル−３−イミダゾリンと１部の１−オキシル−２，
２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリンをス
チレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度１００
ｐｐｍまでその場で（in situ）混合し、これをついで
例１０〜１９の方法に従って、重合阻害について試験し
た。このブレンドは誘導時間８１分、相当するポリマー
レベル１.６６％を示した。

【００４９】例２２１部の１−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメ
チル−３−イミダゾリンと２部の１−オキシル−２，
２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリンをス
チレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度１００
ｐｐｍまでその場で（in situ）混合し、これをついで
例１０〜１９の方法に従って、重合阻害について試験し
た。このブレンドは誘導時間８２分、相当するポリマー
レベル１.６６％を示した。

【００５０】例２３ブレンドを、１部の１−ヒドロキシ−２，２，４，５，
５−ペンタメチル−３−イミダゾリンと２部の１−オキ
シル−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダ
ゾリンを５０℃の温度に加熱しながら予備混合して作成
した。このブレンドを、ついで例１０〜１９の方法に従
って、スチレンの重合阻害について試験した。このブレ
ンドは誘導時間７８分、相当するポリマーレベル１.０
０％を示した。

【００５１】例２４２部の１−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメ
チル−３−イミダゾリンと１部の１−オキシル−２，
２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリンをス
チレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度１００
ｐｐｍまでその場で（in situ）混合し、これをついで
例１０〜１９の方法に従って、重合阻害について試験し
た。このブレンドは誘導時間８７分、相当するポリマー
レベル１.５０％を示した。

【００５２】例２５３部の１−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメ
チル−３−イミダゾリンと１部の１−オキシル−２，
２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリンをス
チレンの試験サンプル中において配合阻害剤濃度１００
ｐｐｍまでその場で（in situ）混合し、これをついで
例１０〜１９の方法に従って、重合阻害について試験し
た。このブレンドは誘導時間７８分、相当するポリマー
レベル１.８３％を示した。

【００５３】例２６ブレンドを、１部の１−オキシル−２，２，４，５，５
−ペンタメチル−３−イミダゾリンと１部の１−オキシ
ル−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾ
リン−３−オキシドを５０℃の温度に加熱しながら予備
混合して作成した。このブレンドをついで例１０〜１９
の方法に従って、スチレンの重合阻害について試験し
た。このブレンドは誘導時間６９分、相当するポリマー
レベル１.５０％を示した。

【００５４】例２７第一のブレンドを、１部の１−ヒドロキシ−４−エチル
−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリンと
１部の１−オキシ−４−エチル−２，２，５，５−テト
ラメチル−３−イミダゾリンを予備混合して作成した。
このブレンドをついで例１０〜１９の方法に従って、ス
チレンの重合阻害について試験した。このブレンドは誘
導時間６０分、相当するポリマーレベル１.００％を示
した。第一のブレンドと同じ組成％で同様な方法で作成
した第二のブレンドは誘導時間７１分、相当するポリマ
ーレベル１.００％を示した。

【００５５】比較例比較の目的で、既知の重合阻害剤である２，６−ジニト
ロ−ｐ−クレゾール（ＤＮＰＣ）の効果を上記例１０〜
１９の方法により、スチレンの重合阻害について試験し
た。ＤＮＰＣは誘導時間６０分、相当するポリマーレベ
ル１.００％を示した。

【００５６】以上の説明は多くの具体例を含むが、これ
らの具体例は本発明の範囲に対する限定として解釈して
はならず、単に本発明の好ましい態様を例示したにすぎ
ないと解釈すべきである。本技術分野の熟練者によれ
ば、本明細書に添付した請求の範囲および精神の中にお
いて多くの他の可能な改変が考えられよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フェイガン、スチーブン、エムアメリカ合衆国マサチューセッツ、ニュートンビル、ウィシントンロード 134 (56)参考文献特公昭50−10281（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07B 63/04 C07C 7/20 C07C 15/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合可能な不飽和有機化合物を早期重合
から安定化する方法であって、当該重合可能な不飽和有
機化合物に対して、その早期重合を防止するのに十分な
有効量の、式：（式中、Ｘは−Ｈ，−ＯＨ，−Ｏ・，−ＮＯ₂，または
−ＣＨ₃であり、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は互いに同種または異種であ
り、それぞれ水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪
族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、アルカ
リールもしくはアラルキル、脂環族および異項環からな
る群より選択されるか、Ｒ¹およびＲ²またはＲ⁴および
Ｒ⁵は両者で４〜１０員環の脂環族または異項環基の部
分を形成し、Ｒ³および任意の基Ｒ⁶は互いに同種または異種であり、
それぞれ水素および１〜２０個の炭素原子を有する脂肪
族基からなる群より選択されるか、またはＲ³およびＲ⁶
は両者でオキソ基型の酸素を表し、破線はそれぞれ任意の補助的結合を表し、環内に任意の
補助的結合がない場合には、基Ｒ⁶が環置換基として存
在し、ｚは１であり、Ｙは−Ｈ，−ＯＨ，または−Ｏ・
であり、環内に任意の補助的結合がある場合には、環置
換基としての基Ｒ⁶は存在せず、ｚは０または１であ
り、ｚが１の場合は、ＹはＮ→Ｏ基の型でＮに結合する
Ｏである）を有する少なくとも１種の化合物を含有する
重合阻害剤を添加する工程を含む、上記方法。
【請求項２】請求項１記載の方法であって、前記重合
可能な不飽和有機化合物がスチレン、メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニ
ル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ビスメタク
リル酸エチレン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、アクリル化エポキシ樹脂、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メチルビニルエ
ーテル、ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネート
およびスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群より選
択される、上記方法。
【請求項３】前記重合可能な不飽和有機化合物がスチ
レンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記重合可能な不飽和有機化合物が純粋
である、請求項１記載の方法。
【請求項５】前記重合可能な不飽和有機化合物が溶媒
との混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】前記溶媒がトルエン、ベンゼン、エチル
ベンゼン、スチレンおよび水からなる群より選択され
る、請求項５記載の方法。
【請求項７】前記式（I）を有する重合阻害化合物が
環内に任意の補助的結合を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，およびＲ⁵がそれ
ぞれメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群
より選択される基であり、Ｘが−ＯＨまたは−Ｏ・であ
る、請求項７記載の方法。
【請求項９】前記重合阻害剤が式（I）を有する少な
くとも第一および第二の化合物の混合物を含み、該第一
の化合物ではＸは−ＯＨ、ｚは０であり、該第二の化合
物ではＸは−Ｏ・、ｚは０である、請求項８記載の方
法。
【請求項１０】前記第一の化合物が１−ヒドロキシ−
４−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミ
ダゾリンおよび１−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−
ペンタメチル−３−イミダゾリンからなる群より選択さ
れ、前記第二の化合物が１−オキシル−４−エチル−
２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリンおよ
び１−オキシル−２，２，４，５，５−ペンタメチル−
３−イミダゾリンからなる群より選択される、請求項９
記載の方法。
【請求項１１】前記式（I）を有する重合阻害化合物
が上記任意の補助的結合を含まず、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，お
よびＲ⁵がそれぞれメチル、エチル、プロピルおよびブ
チルからなる群より選択される基であり、Ｒ³およびＲ⁶
は両者でオキソ基を形成し、Ｙが−ＯＨであり、Ｘが−
ＯＨまたは−Ｏ・である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】前記重合阻害剤が１−オキシル−２，
２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリン、１
−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３
−イミダゾリン、１−オキシル−４−エチル−２，２，
５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン、１−ヒドロ
キシ−４−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３
−イミダゾリン、１−オキシル−２，２，４，５，５−
ペンタメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド、１，
２，２，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリン−３
−オキシド、１−ニトロ−２，２，５，５−テトラメチ
ル−３−イミダゾリン−３−オキシド、１−ヒドロキシ
−２−(２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ノ−１−オキシル)−４，５，５−トリメチル−３−イ
ミダゾリン、１−オキシル−２−シクロヘキサン−４−
エチル−５，５−ジメチル−３−イミダゾリン、１，３
−ジヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメチル−
３−イミダゾリジン、１−オキシル−３−ヒドロキシ−
４−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミ
ダゾリジン、１，３−ジヒドロキシ−４−オキソ−２，
２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン、およびそ
れらの混合物からなる群より選択される化合物を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１３】前記式（I）を有する重合阻害化合物
の有効量が、重量基準で１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ
の濃度範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】早期重合に対して安定化されたモノマ
ー組成物であって、ａ）不飽和有機モノマー、およびｂ）成分ａ）の早期重合を防止するのに十分な有効量
の、式（式中、Ｘは−Ｈ，−ＯＨ，−Ｏ・，−ＮＯ₂，または
−ＣＨ₃であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同種または異種であ
り、それぞれ水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪
族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、アルカ
リールもしくはアラルキル、脂環族および異項環からな
る群より選択されるか、Ｒ¹およびＲ²またはＲ⁴および
Ｒ⁵は両者で４〜１０員環の脂環族または異項環基の部
分を形成し、Ｒ³および任意の基Ｒ⁶は互いに同種または異種であり、
それぞれ水素および１〜２０個の炭素原子を有する脂肪
族基からなる群より選択されるか、またはＲ³およびＲ⁶
は両者でオキソ基型の酸素を表し、破線はそれぞれ任意の補助的結合を表し、環内に任意の
補助的結合がない場合には、環置換基として基Ｒ⁶が存
在し、ｚは１であり、Ｙは−Ｈ，−ＯＨ，または−Ｏ・
であり、環内に任意の補助的結合がある場合には、環置
換基としての基Ｒ⁶は存在せず、ｚは０または１であ
り、ｚが１である場合はYはＮ→Ｏ基の型でＮに結合す
るＯである）を有する少なくとも１種の化合物を含有す
る重合阻害剤、を含有する、上記組成物。
【請求項１５】前記不飽和有機モノマーがスチレン、
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソ
プレン、塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、ビスメタクリル酸エチレン、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレン−ビスアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、ジエチル
ビニルホスホネートおよびスチレンスルホン酸ナトリウ
ムからなる群より選択される化合物である、請求項１４
記載の組成物。
【請求項１６】前記不飽和有機モノマーがスチレンで
ある、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】前記式（I）を有する重合阻害化合物
の有効量が重量基準で１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの
濃度の範囲である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】前記式（I）を有する少なくとも１種
の重合阻害剤化合物が環内に任意の補助的結合を含む、
請求項１４記載の組成物。
【請求項１９】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，およびＲ⁵がそ
れぞれメチル、エチル、プロピルおよびブチル基からな
る群より選択される残基であり、Ｘが−ＯＨまたは−Ｏ
・である、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】前記重合阻害剤が式（I）を有する少
なくとも第一および第二の化合物の混合物を含み、該第
一の化合物ではＸは−ＯＨ、zは０であり、該第二の化
合物ではＸは−Ｏ・、zは０である、請求項１９記載の
組成物。
【請求項２１】前記第一の化合物が１−ヒドロキシ−
４−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミ
ダゾリンおよび１−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−
ペンタメチル−３−イミダゾリンからなる群より選択さ
れ、前記第二の化合物が１−オキシル−４−エチル−
２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリンおよ
び１−オキシル−２，２，４，５，５−ペンタメチル−
３−イミダゾリンからなる群より選択される、請求項２
０記載の組成物。
【請求項２２】前記式（I）を有する重合阻害剤化合
物が環内に上記任意の補助的結合を含まず、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ⁴，およびＲ⁵がそれぞれメチル、エチル、プロピルお
よびブチルからなる群より選択される残基であり、Ｒ³
およびＲ⁶は両者でオキソ基を形成し、Ｙが−ＯＨであ
り、Ｘが−ＯＨまたは−Ｏ・である、請求項１４記載の
組成物。
【請求項２３】前記重合阻害剤が１−オキシル−２，
２，４，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリン、１
−ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３
−イミダゾリン、１−オキシル−４−エチル−２，２，
５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン、１−ヒドロ
キシ−４−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３
−イミダゾリン、１−オキシル−２，２，４，５，５−
ペンタメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド、１，
２，２，５，５−ペンタメチル−３−イミダゾリン−３
−オキシド、１−ニトロ−２，２，５，５−テトラメチ
ル−３−イミダゾリン−３−オキシド、１−ヒドロキシ
−２−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノ−
１−オキシル)−４，５，５−トリメチル−３−イミダ
ゾリン、１−オキシル−２−シクロヘキサン−４−エチ
ル−５，５−ジメチル−３−イミダゾリン、１，３−ジ
ヒドロキシ−２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−
イミダゾリジン、１−オキシル−３−ヒドロキシ−４−
オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾ
リジン、１，３−ジヒドロキシ−４−オキソ−２，２，
５，５−テトラメチル−イミダゾリジン、およびそれら
の配合物からなる群より選択される化合物を含む、請求
項１４記載の組成物。
【請求項２４】さらに金属不活性化剤、紫外線吸収
剤、遅延酸触媒劣化に対する安定化剤、熱開始剤および
光開始剤からなる群より選択される１種または２種以上
の添加物を含む、請求項１４記載の組成物。