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WO1998059016A1 - Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres aromatiques a insaturation ethylenique - Google Patents

Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres aromatiques a insaturation ethylenique Download PDF

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WO1998059016A1
WO1998059016A1 PCT/FR1998/001302 FR9801302W WO9859016A1 WO 1998059016 A1 WO1998059016 A1 WO 1998059016A1 FR 9801302 W FR9801302 W FR 9801302W WO 9859016 A1 WO9859016 A1 WO 9859016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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dinitroaromatic
phenylenediamine
chosen
formula
dinitro
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1998/001302
Other languages
English (en)
Inventor
Françoise LARTIGUE-PEYROU
Jean-Claude Galliot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to AU82210/98A priority Critical patent/AU8221098A/en
Publication of WO1998059016A1 publication Critical patent/WO1998059016A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
    • C09K15/24—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition which can be used as an inhibitor of the radical polymerization of aromatic ethylenically unsaturated monomers and a process intended to prevent the radical polymerization of such unsaturated monomers during their industrial preparation. It relates more particularly to vinyl aromatic monomers.
  • Ethylenically unsaturated aromatic monomers are prone to spontaneously polymerize under the action of heat.
  • premature polymerization must be avoided during the manufacture, purification and storage of said monomers.
  • early polymerization is detrimental since it causes a drop in production yields and fouling of the installations often making temporary cessation of production for maintenance reasons hence an additional cost of the production. Due to the exothermicity of the polymerization reaction, explosions and fires are also to be feared.
  • the object of the invention is to provide a composition intended to prevent premature polymerization of ethylenically unsaturated aromatic monomers during the manufacture of said monomers.
  • the present invention therefore relates to a composition intended to prevent the radical polymerization of aromatic monomers containing ethylenic unsaturation, characterized in that it comprises at least one dinitroaromatic derivative chosen from dinitrosalicylaldehydes, dinitroalkoxyphenols, dinitrodihydroxybenzenes.
  • a variant of the invention consists in associating the dinitroaromatic derivative of the invention with one or more vehicles compatible with said monomer and with each of the constituents of the composition. Another variant of the invention is to combine it with another polymerization inhibitor.
  • the dinitroaromatic derivative of the invention can be represented by the general formula (I):
  • Y represents:
  • R symbolizes a lower alkyl radical, linear or branched.
  • lower alkyl radical is meant from 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl radical.
  • R is more preferably a methyl or ethyl radical.
  • R represents a radical other than a lower alkyl radical, for example an alkyl radical having more than 4 carbon atoms, preferably from 5 to 16 carbon atoms. carbon or an alkenyl radical preferably having from 2 to 16 atoms of carbon, for example an allyl radical or an aryl radical, preferably a phenyl radical: the term "alkoxy" being used in a generic manner.
  • alkoxy being used in a generic manner.
  • these compounds are not preferred.
  • the examples given below illustrate the dinitroaromatic derivatives preferably used. They are more particularly chosen from:
  • compositions of the invention are suitable for the stabilization of aromatic monomers having at least one ethylenic unsaturation.
  • compositions of the invention form either true solutions, that is to say that they consist of perfectly miscible ingredients, or emulsions, or else suspensions. According to a preferred embodiment, however, the compositions are in the form of true solutions.
  • compositions of one or more vehicles are optional. It may prove necessary, however, when the solubility of the dinitroaromatic derivatives of the composition in the monomer to be stabilized is low, or even insufficient. In this case, in fact, it is preferable to incorporate into the composition one or more vehicles compatible on the one hand with the monomer to be stabilized, and on the other hand with each of the other constituents of the composition.
  • compatible is meant according to the invention a vehicle which is chemically inert with respect to the various ingredients of the composition and of the monomer. The nature of the vehicle therefore depends on the various constituents present as well as on the very nature of the monomer.
  • compositions of the invention also contain another inhibitor. Indeed, a more or less significant synergy is observed by association of the inhibitor of the invention with other polymerization inhibitors.
  • a variant of the invention consists in introducing into the composition of the invention, one or more polymerization inhibitors of known type.
  • catechols and, more preferably, catechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-isopropylcatechol, 3-butyl-5-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert -butylcatechol, 4,6-di-tert-butylcatéchol, 3-octyl-5-methylcatéchol, 4-isopropoxycatéchol, 3,6-diisopropylcatéchol;
  • N N '- (di-sec-butyl) -p- phenylenediamine
  • N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- ( 1, 3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine;
  • the invention does not exclude the use of any other inhibitor known in the art, provided that it is compatible with the other ingredients of the composition under the operating conditions to which the monomer to be stabilized is subjected.
  • the other inhibitors are added to the composition so that the ratio of the mass of the dinitroaromatic type derivatives of formula (I) to the total mass of the inhibitor type constituents is between 90/10 and 10/90, preferably between 80/20 and 20/80.
  • compositions of the invention are easily prepared by mixing the various constituents in the vehicle chosen.
  • the subject of the invention is also a method for preventing the radical polymerization of an ethylenically unsaturated aromatic monomer, preferably a vinyl aromatic monomer.
  • This method comprises, for example, adding to said monomer, an effective amount of a composition of the invention as defined above.
  • the amount of dinitroaromatic derivative to be added to achieve effective polymerization inhibition varies widely. It is a function of the monomer to be stabilized and of the operating conditions to which this monomer is subjected. It is clear that at high temperatures, the amount of inhibitor will be greater.
  • the process of the invention is in fact applicable for the stabilization of the monomer, during manufacture and purification. However, it is not uncommon for the purification to be carried out by distillation of the monomer, the temperature at the reboiler can exceed 120 ° C.
  • the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.
  • a total amount of dinitroaromatic derivative of between 1 and 2000 ppm, preferably between 5 and 1000 ppm is generally sufficient, this amount being expressed relative to the total weight of the monomer to be stabilized.
  • the proportion of the inhibitor (s) is preferably such that the ratio of the mass of the dinitroaromatic type derivatives of formula (I) to the total mass of the inhibitor type constituents is between 90/10 and 10/90, better still between 80 / 20 and 20/80.
  • the dinitroaromatic derivative and the radical polymerization inhibitor can be added to the monomer in a completely conventional manner.
  • the point of introduction into the process is very variable: it is possible to envisage adding each of these compounds to the level of heat exchangers, pipes, pumps, reboilers, compressors or more generally distillation columns. It should be understood that the addition can be carried out continuously or else repeated over time at one or different particular sites.
  • the process of the invention is particularly advantageous in terms of the effectiveness of inhibiting radical polymerization of vinyl aromatic monomers.
  • the resulting styrene (10 ml) is placed in a test tube and the appropriate amount of inhibitor is then added.
  • Argon is introduced into the liquid phase of the reactor by bubbling (5 min) as well as into the sky of the reactor by bubbling (5 min).
  • the tube is closed and placed in an oil bath thermostatically controlled at 100 ° C for 2 hours.
  • the level of polymer formed after 2 hours is determined by the methanol precipitation method.
  • a cooled sample of 10 ml of styrene is transferred to a glass flask containing approximately 50 ml of methanol, in order to precipitate the polystyrene formed which is insoluble in methanol.
  • This precipitate is then filtered on a millipore filter then the residue (corresponding to the polymer formed) is dried in an oven at 40 ° C, before being weighed.
  • test conditions are identical to Example 1.
  • nitro compounds are associated with various other known inhibitors for the stabilization of styrene.
  • IPPD N-isopropyl-p-phenylenediamine

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Abstract

L'invention a pour objet une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aromatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé dinitroaromatique choisi parmi les dinitrosalicylaldéhydes, les dinitroalkoxyphénols, les dinitrodihydroxybenzènes.

Description

COMPOSITION ET PROCEDE D'INHIBITION DE LA POLYMERISATION RADICALAIRE DE MONOMERES AROMATIQUES A INSATURATION
ETHYLENIQUE,
La présente invention a pour objet une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères aromatiques à insaturation éthylénique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire de tels monomères insaturés pendant leur préparation industrielle. Elle concerne plus particulièrement les monomères aromatiques vinyliques.
Les monomères aromatiques à insaturation éthylénique sont enclins à polymériser spontanément sous l'action de la chaleur. Or, une polymérisation prématurée doit être évitée lors de la fabrication, de la purification et du stockage desdits monomères. En cours de fabrication ou de purification, une polymérisation précoce est préjudiciable puisqu'elle provoque une chute des rendements de production et un encrassement des installations rendant souvent nécessaire l'arrêt momentané de la production pour des raisons de maintenance d'où un surcoût de la production. Du fait de l'exothermicité de la réaction de polymérisation, des explosions et incendies sont également à craindre.
La distillation de certains monomères vinyliques aromatiques est particulièrement problématique lorsqu'elle nécessite la mise en oeuvre de températures élevées : c'est notamment le cas de la distillation des dérivés vinylaromatiques tels que le styrène, l'α-méthylstyrène et autres vinylbenzènes. De façon à empêcher la polymérisation des monomères vinyliques aromatiques, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabrication, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation.
Ainsi pour l'inhibition de la polymérisation du styrène au cours de sa fabrication, l'industrie utilise couramment du 2,4-dinitrophénol, du 4,6-dinitro-o- crésol (DNOC), du 2,6-dinitro-p-crésol (DNPC) [US 4 105 506] ou encore du 2,4- dinitro-6-sec-butylphénol (DNBP). Le brevet US 4 466 905 met en évidence que des associations 2,6-dinitro-p-crésol avec des composés p-phénylènediamine ou avec le tert-butylcatechol sont très efficaces pour limiter la polymérisation du styrène si un minimum d'oxygène est présent. Dans JP 63 316745, il est indiqué la possibilité d'utiliser le 2-méthyl-4-nitrosophénol en combinaison avec du 2,6- dinitro-p-crésol. D'une manière générale, les inhibiteurs nitrophénoliques de l'état de la technique sont relativement toxiques et ne sont pas toujours très stables.
L'invention a pour objet de fournir une composition destinée à empêcher la polymérisation prématurée de monomères aromatiques à insaturation éthylénique au cours de la fabrication desdits monomères.
La présente invention a donc pour objet une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aromatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé dinitroaromatique choisi parmi les dinitrosalicylaldehydes, les dinitroalkoxyphenols, les dinitrodihydroxybenzènes.
Une variante de l'invention consiste à associer le dérivé dinitroaromatique de l'invention avec un ou plusieurs véhicules compatibles avec ledit monomère et avec chacun des constituants de la composition. Une autre variante de l'invention est de l'associer avec un autre inhibiteur de polymérisation.
Plus précisément, le dérivé dinitroaromatique de l'invention peut être représenté par la formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule (I), Y représente :
- un groupe aldéhyde -CHO ;
- un groupe hydoxyle -OH - un groupe alkoxy de type -O-R dans lequel R symbolise un radical alkyle inférieur, linéaire ou ramifié. Par "radical alkyle inférieur", on entend de 1 à 4 atomes de carbone. Ainsi, R représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle. R est plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle.
L'invention n'exclut pas des composés de formule (I) dans laquelle R représente un radical autre qu'un radical alkyle inférieur, par exemple un radical alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, de préférence, de 5 à 16 atomes de carbone ou un radical alcényle ayant, de préférence, de 2 à 16 atomes de carbone, par exemple un radical allyle ou un radical aryle, de préférence, un radical phényle : le terme "alkoxy" étant utilisé d'une manière générique. Toutefois, d'un point de vue économique, ces composés ne sont pas préférés. Les exemples donnés ci-après, illustrent les dérivés dinitroaromatiques mis en oeuvre préférentiellement. Ils sont plus particulièrement choisis parmi :
- le 3,5-dinitrosalicylaldéhyde,
- le 3,5-dinitro-2-méthoxyphênol ou 3,5-dinitrogaïacol,
- le 2,4-dinitro-6-méthoxyphénol ou 2,4-dinitrogaïacol,
- le 3,5-dinitro-2-éthoxyphénol ou 3,5-dinitroguétol, - le 2,6-dinitrohydroquinone,
- le 3,5-dinitrocatéchol.
On peut également mettre en oeuvre un mélange de dérivés dinitroaromatiques.
Les compositions de l'invention sont adaptées à la stabilisation des monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique.
Elles conviennent plus particulièrement pour les monomères tels que le styrène, l' -méthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, les acides styrènesulfoniques, etc..
L'invention s'applique préférentiellement au styrène. Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-à- dire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies.
La présence dans la composition d'un ou plusieurs véhicules est facultative. Elle peut s'avérer nécessaire cependant lorsque la solubilité des dérivés dinitroaromatiques de la composition dans le monomère à stabiliser est faible, voire insuffisante. En ce cas en effet, il est préférable d'incorporer à la composition un ou plusieurs véhicules compatibles d'une part avec le monomère à stabiliser, et d'autre part avec chacun des autres constituants de la composition. Par "compatible", on entend selon l'invention un véhicule qui soit chimiquement inerte vis-à-vis des différents ingrédients de la composition et du monomère. La nature du véhicule dépend donc des différents constituants en présence ainsi que de la nature même du monomère.
Lorsque le monomère est un dérivé aromatique vinylique, des véhicules particulièrement appropriés sont le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénone, le méthylphénylcarbinol ou des mélanges de ces solvants. On préfère utiliser en ce cas, l'éthylbenzène. De manière préférée, les compositions de l'invention renferment en outre un autre inhibiteur. En effet, on observe une synergie plus ou moins importante par association de l'inhibiteur de l'invention avec d'autres inhibiteurs de polymérisation. Ainsi, une variante de l'invention consiste à introduire dans la composition de l'invention, un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation de type connu.
Plusieurs classes d'inhibiteurs conviennent tout à fait bien et l'on peut citer, entre autres :
- les catéchols et, plus préférentiellement, le catéchol, le 3-méthylcatéchol, le 4-méthylcatéchol, le 3-isopropylcatéchol, le 3-butyl-5-méthylcatéchol, le 4- tert-butylcatéchol, le 3,5-di-tert-butylcatéchol, le 4,6-di-tert-butylcatéchol, le 3-octyl-5-méthylcatéchol, le 4-isopropoxycatéchol, le 3,6- diisopropylcatéchol ;
- les p-phénylènediamines et notamment la N,N'-(di-sec-butyl)-p- phénylènediamine, la N,N'-(diisobutyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-di(1 ,4- diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-ditolyl-p-phénylènediamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p- phénylènediamine, la N-(1 ,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine ;
- les nitrosophénols et particulièrement le 4-nitrosophénol, le 2-méthyl-4- nitrosophénol
- les nitroxydes et, plus particulièrement, le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N- oxyl, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 2,2,6,6- tétraméthylpipérazine-N-oxyl.
L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de tout autre inhibiteur connu dans la technique, à condition qu'il soit compatible avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser.
Les autres inhibiteurs sont ajoutés à la composition de telle sorte que le rapport de la masse des dérivés de type dinitroaromatique de formule (I) à la masse totale des constituants de type inhibiteur est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80.
Les compositions de l'invention sont facilement préparées par mélange des différents constituants dans le véhicule choisi.
L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère aromatique à insaturation éthylénique, de préférence un monomère aromatique vinylique. Ce procédé comprend, par exemple, l'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci-dessus. La quantité de dérivé dinitroaromatique à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. Il est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 120°C.
Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas. Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé dinitroaromatique comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser.
Ainsi qu'indiqué précédemment, il est possible d'ajouter au monomère une quantité efficace d'un ou plusieurs autres inhibiteurs de polymérisation.
La proportion du ou des inhibiteurs est de préférence telle que le rapport de la masse des dérivés de type dinitroaromatique de formule (I) à la masse totale des constituants de type inhibiteur est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80. Le dérivé dinitroaromatique et l'inhibiteur de polymérisation radicalaire peuvent être additionnés au monomère de façon tout à fait conventionnelle. Le point d'introduction dans le procédé est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau des échangeurs de chaleur, des conduites, des pompes, des rebouilleurs, des compresseurs ou plus généralement des colonnes de distillation. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers.
Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de l'invention et de l'autre inhibiteur.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition de la polymérisation radicalaires des monomères aromatiques vinyliques.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention.
Exem les 1 à 9
Afin d'évaluer les propriété d'inhibition des produits en référence, vis-à-vis de la polymérisation radicalaire des monomères vinyliques, des tests d'inhibition avec le styrène ont été entrepris avec le protocole opératoire suivant. Avant chaque test, le styrène utilisé (commercialisé par la Société Merck) est préalablement déstabilisé par passage sur une colonne d'alumine activée (obtenu auprès de la Société Procatalyse) afin d'éliminer totalement le 4-tert- butylcatéchol initialement présent à raison de 15-20 ppm.
Le styrène résultant (10 ml) est placé dans un tube à essai et la quantité adéquate d'inhibiteur est alors ajoutée.
De l'argon est introduit dans la phase liquide du réacteur par barbotage (5 min) ainsi que dans le ciel du réacteur par bullage (5 min).
Le tube est fermé et placé dans un bain d'huile thermostaté à 100°C pendant 2 heures.
Le taux de polymère formé au bout de 2 heures est déterminé par la méthode de précipitation dans le méthanol.
A cette fin, un échantillon refroidi de 10 ml de styrène est transvasé dans un flacon en verre contenant 50 ml de méthanol environ, afin de précipiter le polystyrène formé qui est insoluble dans le méthanol.
Ce précipité est ensuite filtré sur filtre millipore puis le résidu (correspondant au polymère formé) est séché en étuve à 40°C, avant d'être pesé.
Les résultats des tests sont résumés dans le tableau I.
Tableau
Figure imgf000008_0001
Les résultats montrent que les produits revendiqués (ex. 4 à 9) sont d'excellents inhibiteurs de la polymérisation du styrène au même titre que les produits industriels existants (ex. 2 et 3). De plus n'étant pas issus de produits monophénoliques ou crésoliques, ils sont moins toxiques que le dinitrophénol. Exemples 10 à 14
Dans ces exemples, les conditions de test sont identiques à l'exemple 1.
Les composés nitrés sont associés à divers autres inhibiteurs connus pour la stabilisation du styrène.
Les résultats des tests sont résumés dans le tableau II.
Tableau II
Figure imgf000009_0001
avec IPPD = N-isopropyl-p-phénylènediamine TBC = 4-tert-butylcatéchol Tempo = 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl
Comme l'illustrent les exemples 10 à 14, l'association d'un composé dinitré avec un autre inhibiteur permet d'atteindre une efficacité d'inhibition encore meilleure que le composé dinitré seul.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aromatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé dinitroaromatique choisi parmi les dinitrosalicylaldehydes, les dinitroalkoxyphenols, les dinitrodihydroxybenzènes.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé dinitroaromatique répond à la formule :
Figure imgf000010_0001
dans ladite formule (I), Y représente :
- un groupe aldéhyde -CHO ;
- un groupe hydoxyle -OH
- un groupe alkoxy de type -O-R dans lequel R symbolise un radical alkyle inférieur, linéaire ou ramifié.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée par le fait que le dérivé dinitroaromatique est choisi parmi :
- le 3,5-dinitrosalicylaldéhyde, - le 3,5-dinitro-2-méthoxyphénol,
- le 2,4-dinitro-6-méthoxyphénol,
- le 3,5-dinitro-2-éthoxyphénol,
- le 2,6-dinitrohydroquinone,
- le 3,5-dinitrocatéchol.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de véhicule un ou plusieurs solvants choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénone et le méthylphénylcarbinol.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait qu'elle comprend un autre inhibiteur.
6. Composition selon la revendication 5 caractérisée par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi :
- les catéchols et, plus préférentiellement, le catéchol, le 3-méthylcatéchol, le 4-méthylcatéchol, le 3-isopropylcatéchol, le 3-butyl-5-méthylcatéchol, le 4- tert-butylcatéchol, le 3,5-di-tert-butylcatéchol, le 4,6-di-tert-butylcatéchol, le
3-octyl-5-méthylcatéchol, le 4-isopropoxycatéchol, le 3,6- diisopropylcatéchol ; les p-phénylènediamine et notamment la N,N'-di-sec-butyl-p- phénylènediamine, la N.N'-diisobutyl-p-phénylènediamine, la N,N'-di(1 ,4- diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-ditolyl-p-phénylènediamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène diamine, la N-diméthyl-1 ,3-butyl-N'-phényl-p-phénylènediamine ;
- les nitrosophénols et plus préférentiellement le 4-nitrosophénol, le 2-méthyl- 4-nitrosophénol ; - les nitroxydes et, plus préférentiellement, le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N- oxyl, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 2,2,6,6- tétraméthylpipérazine-N-oxyl.
7. Composition selon la revendication 6 caractérisée par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi :
- le 4-tert-butylcatéchol,
- la N,N'-di(1 ,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine,
- la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène diamine,
- le 2-méthyl-4-nitrosophénol, - le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisée par le fait que le rapport de la masse des dérivés de type dinitroaromatique de formule (I) à la masse totale des constituants de type inhibiteur est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80.
9. Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthylénique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'un ou plusieurs dérivés dinitroaromatiques choisis parmi les dinitrosalicylaldehydes, les dinitroalkoxyphenols, les dinitrodihydroxybenzenes.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le dérivé dinitroaromatique répond à la formule :
Figure imgf000012_0001
dans ladite formule (I), Y représente :
- un groupe aldéhyde -CHO ;
- un groupe hydoxyle -OH - un groupe alkoxy de type -O-R dans lequel R symbolise un radical alkyle inférieur, linéaire ou ramifié.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'au moins un dérivé dinitroaromatique est choisi parmi : - le 3,5-dinitrosalicylaldéhyde,
- le 3,5-dinitro-2-méthoxyphénol,
- le 2,4-dinitro-6-méthoxyphénol,
- le 3,5-dinitro-2-éthoxyphénol,
- le 2,6-dinitrohydroquinone, - le 3,5-dinitrocatéchol.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que la quantité totale de dérivé dinitroaromatique de formule (I) ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm par rapport au poids total dudit monomère.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait que le rapport de la masse des dérivés de type dinitroaromatique de formule (I) à la masse totale des constituants de type inhibiteur, est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence 80/20 et 20/80.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait que ledit monomère à insaturation éthylénique est un monomère vinylaromatique, de préférence choisi parmi le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène et les acides styrènesulfoniques.
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