WO1998039808A1

WO1998039808A1 - Liant pour pile, suspension epaisse pour electrode de pile, electrode pour pile secondaire au lithium, et pile secondaire au lithium

Info

Publication number: WO1998039808A1
Application number: PCT/JP1998/000893
Authority: WO
Inventors: Koichiro Maeda; Haruhisa Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1998-09-11
Anticipated expiration: 1999-09-04
Also published as: JP4473967B2; US20030113626A1; KR20000075953A; KR100582518B1; US7052629B2

Description

明細書電池用バインダー、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池技術分野

本発明は二次電池用バインダ一およびその利用に関し、さらに詳しくは複合ポリマ一粒子を用いたリチウム二次電池用バインダ一、当該バインダーを用いて得られる電池用スラリー、電極およびリチウムニ次電池に関する。従来の技術

電池の電極は、通常、電池用バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある）を溶媒に溶解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物となし、このバインダー組成物に活物質を混合した混合物である電池電極用スラリー（以下、「スラリー」という場合がある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させて製造される。

電池の容量は、活物質の種類や量、電解液の種類や量などの複数の要因によつて決まるが、バインダーの性能も重要な一つの要因となる。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池が得られず、また、充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下する。

すなわち、バインダーには集電体と活物質および活物質同士の強い結着性（以下、単に「結着性」ということがある）と、充放電の繰り返しによっても活物質の体積変動によって集電体から活物質が脱落したり、活物質同士が脱落しないような結着持続性（以下、単に「結着持続性」ということがある）が要求されている。

リチウムニ次電池のバインダ一として工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオラィド系重合体であり、これを N _メチルピロリドンなどに溶解して有機溶媒系バインダー組成物としたのち、活物質を混合してスラリーとし、集電体に塗布、乾燥して電極を形成している。しかし、このバインダーを用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずしも十分ではないうえに、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落する（結着力不足）という結着持続性に大きな問題がある（例えば、特開平 6— 1 6 3 0 3 1号公報など）。これは、ポリビニリデンフルオライド系重合体は活物質を網目（フイブリル）状に囲い込むと考えられ、これによつて活物質同士の結着には強い結着性を有しているものの、集電体と活物質との結着には十分な効果がないことに起因するものと考えられる。しかも、ポリビニリデンフルオライド系重合体は十分なゴム弾性を有していないため充放電の繰り返しによる活物質の体積変動に対応できず、活物質が脱落することを防ぐ結着持続性に対して十分な効果が得られない。

そこで、ゴムのゴム弾性に着目し、未架橋のゴムの溶液に活物質を混合したぺ —ストを用いることが提案されている（例えば、特開平 3— 5 3 4 5 0号公報、特開平 5— 6 2 6 6 8号公報など）が、このようなバインダーを用いると容量低下を起こすことがあった。また、水に懸濁したラテックス系のゴム粒子をバインダ一として使用すること（例えば、特開平 5— 2 1 0 6 8号公報、特開平 5— 7 4 4 6 1号公報など）などが提案されているが、通常のゴムラテックスでは集電体と活物質との結着力が不足することがあり、まだ十分な性能は得られていないこのように公知のゴムをバインダ一として使用した場合には、結着持続性に対してはゴムが有する弾性が大きな効果を示すものの活物質と集電体ゃ活物質同士の結着性に対しては十分な効果がない。

これらのことから、スチレン ·ブタジエンゴムを水に懸濁したラテックスに力ルポキシメチルセルロースを混合 ·溶解して用いることによって結着性を強める方法も提案されている（特開平 4— 3 4 2 9 6 6号公報など）。しかしながら、カルボキシメチルセルロースは電極の柔軟性を低下させるためゴムラテックスが持つ結着持続性とのアンバランスが崩れ、十分な性能が得られていない。従って、結着性および結着持続性に優れ、かつ電池特性にも優れた新たなリチウム二次電池用バインダ一の開発が求められているのが現状である。発明の開示

上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、結着性と結着持続性とのバランスがよく、優れた電池特性を示す電池用バインダーを提供することにある。本発明の他の目的は、上記のような電池用バインダー、液状物質および活物質を含有する電池電極用スラリーを提供することにある。

かくして本発明によれば、化学構造が異なる 2以上のポリマーが異相構造を形成している複合ポリマ一粒子を含有する電池用バインダ一が提供される。

さらに、本発明によれば、上記バインダーと液状物質とを含有する電池用バインダ一組成物が提供され；さらに、当該バインダー、液状物質および活物質を含有する電池電極用スラリーが提供され；さらに、当該電池用スラリーを用いたリチウムニ次電池電極が提供され；さらに、当該電極を用いたリチウム二次電池が提供される。図面の簡単な説明

図面は、本発明の電池用バインダーを構成する、異相構造を形成している複合ポリマ一粒子のいくつかの例を示す拡大断面図である。

図 1はコアシェル異相構造、

図 2は海島状（アイランド ·イン · シ一）異相構造、

図 3はいいだこ状異相構造、

図 4は別のいいだこ状異相構造、

図 5は並置型（サイド ·バイ ·サイド）異相構造、

図 6は多粒子複合型異相構造、

図 7はラズベリー状異相構造、

図 8は別の多粒子複合型異相構造、

図 9はだるま状異相構造を、それぞれ有する複合ポリマ一粒子の断面図である発明を実施するための最良の形態

1 . 電池用バインダー（複合ポリマー粒子）

本発明の電池用バインダーを構成する複合ポリマー粒子は、化学構造が異なる 2以上のポリマーが異相構造を形成している粒子である。ここで、「異相構造」とは、粒子構造体が、単一の均一相ではなく、互いに異なる 2以上の相から構成されることを意味する。異相構造を形成する各ポリマ一は、単に緻密に集合して凝集状態にあるのではなく、化学結合によって相互に結ばれている。好ましくは

、複合ポリマー粒子を構成する 2以上のポリマーの中には、ガラス転移温度（以下、 T gという）差が 5 °C以上である 2種のポリマーが含まれる。

本発明で用いる複合ポリマー粒子は、化学構造が異なる 2以上のポリマ一が形成する単一粒子であり、単一のポリマー（いわゆるブロックポリマ一を含む）から形成された均一相からなるものではない。すなわち、単一粒子に化学構造が異なる 2以上のポリマー（これらのポリマ一は通常、主として結着性に寄与するポリマ一と結着持続性に寄与するポリマーとである）があることを必須としている。主として結着性を有する単一の化学構造のポリマー粒子と主として結着持続性を有する単一の化学構造のポリマ一粒子を混合したバインダーを用いて電池電極用スラリーとし電極を製造する場合、ポリマーの比重差、粒子表面張力、表面の極性の違い、粒子の大きさの違いなどにより、活物質とバインダーとを均一に混合することは非常に困難であるが、複数のポリマ一を一つの粒子として用いる場合には、このような問題が解消される。

複合ポリマー粒子を構成する 2以上のポリマーの割合は、該ポリマーのうち、一つの主要なポリマー Aと他の一つの主要なポリマー Bとの重量比（A/ B ) が通常、 1 0 . 0 1〜0 . 0 1 1、好ましくは 1ノ0 . 0 5〜0 . 0 5 Z 1の範囲であり、かつ、ポリマ一 Aとポリマー Bとの合計量が通常複合ポリマー粒子全体の 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、さらに好ましくは 8 5重量 %以上のものである。

本発明で用いる複合ポリマー粒子の構造は、通常主として結着性に寄与するポリマ一と、主として結着持続性に寄与するポリマーとを含む 2以上のポリマーが、一つの粒子中に均一に存在している完全混合構造ではなく、結着性と結着持続性の両方の性能を効果的に発揮させるために、化学構造が異なる 2以上のポリマ —がーつの粒子中に局在して異相構造を形成している。

ここで異相構造とは、単一の均一相ではなく、互いに異なる 2以上の相から形成される構造を指すが、その粒子断面をみると、一般に、複数の相が同様な形状をなして一様に分布することはなく、特異な分布形態を採るので、異形断面構造とも呼ばれている。異相構造をもつポリマー粒子の断面の具体例として図 1〜図 9に示すものがものが挙げられる。すなわち、コアシェル異相構造（図 1 ) 、海島状（アイランド ·イン · シ一）異相構造（図 2 ) 、いいだこ状異相構造（図 3、図 4 ) 、並置型（サイド ·バイ ·サイド）異相構造（図 5 ) 、ラズベリー状異相構造（図 7 ) 、多粒子複合型異相構造（図 6、図 8 ) 、だるま状異相構造（図 9 ) などが挙げられる（「接着」 3 4巻 1号第 1 3〜 2 3頁記載、特に第 1 7頁記載の図 6参照）。これらの異相構造の中ではコアシェル異相構造（図 1 ) が好ましレまた、上記のような各種の異相構造の 2以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。

本発明で用いる複合ポリマー粒子は、当該粒子を形成する複数のポリマーの中に、 T g差が 5 °C以上である 2種のポリマーが含まれることが望ましい。これによって結着性と結着持続性の両者の性能がより効果的に発揮される。

本発明で用いられる複合ポリマー粒子は、通常の重合法、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの二段重合による方法によって得ることができる。本発明で用いられる異相構造を有する複合ポリマー粒子の製造方法の具体例としては、ポリマ一（a ) に対応するモノマー成分を常法により重合し、重合転化率が 2 0〜 1 0 0 %、好ましくは 4 0〜 1 0 0 %、より好ましくは 8 0〜 1 0 0 %まで重合し、引き続き、別のポリマー（b ) となるモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）、別々に合成されたラテックス状の 2種類以上のポリマー粒子を室温〜 3 0 0 、好ましくは 5 0〜 2 0 0 °Cで、 2〜 1 0 0時間、好ましくは 4〜 5 0時間攪拌混合し複合ポリマー粒子を得る方法などが挙げられる。

これらの重合法において用いられる分散剤は、通常のラテックスの合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリゥムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシェチレンラウリルェ一テルサルフェートナトリゥム塩、ポリォキシエチレンノニルフエ二ルェ—テルサルフェートナトリゥム塩などのエトキシサルフエ一ト塩；ァルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、ポリォキシエチレンソルビ夕ンラウリルェステル、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸一スチレン共重合体、ポリビニルビ口リドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度 7 0 0以上かつケン化度 7 5 %以上のポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが例示される。これらの分散剤は単独でも 2種類以上を組合せ用いてもよい。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量 1 0 0重量部に対して通常 0 . 0 1〜 1 0重量部程度である。重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。

重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などで用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソィルパ一ォキサイド、クメンハイドロパーォキサイドなどの有機過酸化物などがある。これらは単独で、または酸性亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、ァスコルビン酸などのような還元剤と組合せたレドックス系重合開始剤であってもよい。また、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル , 2 , 2 ' —ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス（4—メトキシー 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、ジメチルー 2， 2 ' 一ァゾビスイソブチレート、 4， 4 ' —ァゾビス（4一シァノペン夕ノイツク酸）などのァゾ化合物； 2， 2 ' ーァゾビス（2—アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、 2， 2 ' —ァゾビス（N , N ' —ジメチレンイソブチルアミジン）、 2 , 2 ' —ァゾビス（N , N ' —ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもできる。これらは単独で、または 2種類以上を組合せ用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜5重量部である。

重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約 50〜200°Cであり、重合時間は 0. 5〜20時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばァミンなどの重合助剤を併用することもできる。

さらに、本発明の複合ポリマー粒子の別の製造方法としては、複数のポリマーを溶剤の存在下あるいは非存在下に混合し、凝固乾燥後粉砕し、またはスプレードライ法などの方法により噴霧乾燥して粉体とする方法が例示される。

本発明において好ましい Tg差が 5 °C以上の 2つのポリマ一を含む複合ポリマ一粒子は、上記手法により作製されたものであるのが好ましい。このような好ましい複合ポリマ一粒子は、低 Tgポリマー Aと高 Tgポリマー Bとからなる複合ポリマー粒子の場合、ポリマ一 Aの Tgとポリマ一 Bの Tgの差が 5 °C以上のものである。低 T gポリマー Aと高 T gポリマー Bと任意の T gのポリマ一 Cとからなる複合ポリマ一粒子の場合、ポリマー Aの T gとポリマ一 Bの T gの差が 5 °C以上であればよく、ポリマ一 Aの Tgとポリマ一 Cの Tgの差や、ポリマ一 B とポリマ一 Cの T gの差は 5°C以上、または 5 °C未満のいずれであってもよい。なお、本発明において Tgは、誘電損失の温度変化から測定された値である。低 T gポリマー Aと高 T gポリマ一 Bの割合は、両者の重量比（AZB) が通常 1Z0. 01〜0. 01Z1の範囲、好ましくは 1Z0. 05〜0. 05Z1 の範囲であり、また、低 Tgポリマ一 Aと高 Tgポリマー Bとの合計量は、複合ポリマー粒子全体の 50重量％以上が好ましく、より好ましくは 70重量％以上、さらに好ましくは 85重量％以上である。一方のポリマー量が多すぎると、他方の特性とのバランスが取れず、電池のサイクル特性が低下したり、電極作製時に割れ欠けが発生したりする場合がある。

低 T gポリマーと高 T gポリマーのそれぞれの T gに格別限定はないが、低 T gポリマーの Tgは通常一 200°C以上 30°C以下、好ましくは— 1 60°C以上 20°C以下、特に好ましくは— 1 00°C以上 1 0°C以下である。低 Tgポリマーの Tgが高過ぎると集電体と活物質や活物質同士の結着性や電極の柔軟性に欠けるおそれがある。高 Tgポリマーの Tgは、低 Tgポリマーの Tgより通常 5°C 以上、好ましくは 1 0°C以上、より好ましくは 30°C以上高い。 Tg差の上限は特に制限されないが、 500°C以下、好ましくは 400°C以下、より好ましくは 3 0 0 °C以下であり、また高 T gの上限は特に制限されないが、通常 5 0 0 °C以下、好ましくは 4 5 0 °C以下、より好ましくは 3 5 0 °C以下、とりわけ好ましくは 2 0 0 °C以下である。高 T gポリマーと低 T gポリマーとの T g差が小さ過ぎると、充放電の繰り返しによる活物質の脱着が多くなり、結着持続性の効果が十分に得られない場合がある。すなわち、集電体と活物質および活物質同士の結着性に寄与するポリマ一は高 T gポリマ一であり、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動による活物質の脱着を防止する結着持続性に寄与するポリマーは低 T gポリマーであり、両方のポリマ一を含有する複合ポリマー粒子が、バインダーとして結着性と結着持続性とをバランスよく保有すると考えられる。

本発明で用いる複合ポリマー粒子の形状は、球形であっても異形であってもあるいは不定形であってもよく、特に制限はないが、その粒子径は、通常 0 . 0 0 5〜 1， 0 0 0 、好ましくは 0 . 0 1〜： L 0 0 m、特に好ましくは 0 . 0 5〜 1 O ^ mである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触し難くなり、電極の内部抵抗が増加する。小さ過ぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でポリマー粒子 1 0 0個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値として算出された値である。

本発明で用いる複合ポリマー粒子のゲル含量は、通常 3 0 %以上、好ましくは 6 0 %以上、より好ましくは 8 0 %以上である。なお、本発明においてゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には 1 gの複合ポリマ一粒子を 1 0 0 °Cで 2 4時間乾燥させ、複合ポリマー粒子の乾燥重量を測定後、この複合ポリマー粒子を 2 5 °Cの室温中、トルエン 1 0 0 gに 2 4時間浸漬し、 2 0 0メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量/複合ポリマー粒子乾燥重量） X 1 0 0の計算式から算出した値である。ゲル含量が少なすぎると、電解液に溶解することがあり好ましくない。

本発明で用いる複合ポリマ一粒子の原料となるそれぞれのポリマ一を構成するモノマーとしては、共役ジェン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ一およびこれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。共役ジェン系モノマーの具体例としては、 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチルー 1， 3 —ブタジエン、 1， 3—ペンタジェン、ピペリレンなどが挙げられ、好ましくは 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル一 1 , 3 —ブタジエンなどである。

(メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n —プチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 n—ァミル、アクリル酸イソァミル、アクリル酸 η—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのァクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メ夕クリル酸イソプ口ピル、メタクリル酸 η —プチル、メ夕クリル酸イソプチル、メ夕クリル酸 η— ァミル、メタクリル酸イソァミル、メ夕クリル酸 η—へキシル、メ夕クリル 2— ェチルへキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メ夕クリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プ口ピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソプチル、クロトン酸 η—ァミル、ク口トン酸イソァミル、クロトン酸 η—へキシル、クロトン 2—ェチルへキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は 1〜6、好ましくは 1〜4のものである。

共役ジェン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーの具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 /3—メチルスチレン、 p _ t—ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマ一；ァクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの二トリル基含有モノマー；ァクリルアミド、 N—メチ口一ルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマ一；メタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメ夕クリルアミド系モノマ一；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテルなどのダリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリゥム、ァクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルなどのアミノ基含有メ夕クリル酸系モノマー；メ卜キシポリエチレングリコ一ルモノメタクリレ —トなどのアルコキシ基含有メ夕クリル酸系モノマー；ァクリル酸、メ夕クリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、ダルタコン酸、ィタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルポン酸系モノマ一；マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノプチル、ィタコン酸モノォクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが挙げられる。これらの中でも、好ましい例としてはスチレン系モノマーや二トリル基含有モノマー、ポリカルボン酸モノマー、不飽和モノカルボン酸系モノマ一、アルコキシ基含有メタクリル酸系モノマーなどが挙げられる。

T g差が 5 °C以上の複合ポリマ一粒子においても、このようなモノマーを任意に組み合わせて常法に従って低 T gポリマー、高 T gポリマー、およびその他のポリマーを合成すればよく、 T gが 5 °C以上異なるポリマ一を得るためにそれぞれ異なるモノマーを用いるのはもちろんのこと、モノマー組成比を変えたり、重合度を変えたり、または更に架橋の度合いを変えることなどによっても、異なる T gのポリマーが得られるので、同様のモノマーを使用して、低 T gポリマーと高 T gポリマ一とを得ることもできる。

本発明で用いる複合ポリマー粒子を構成するポリマ一のうち、結着持続性に優れており、低 T gポリマーとして好ましく用いることができるものとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン一 1 , 3—ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン— 1， 3—ブタジエン一イソプレン共重合体、 1， 3—ブタジエン一アクリロニトリル共重合体、 1 , 3—ブタジェン—イソプレンーァクリロニトリル共重合体、スチレン一アクリロニトリル一 1， 3—ブタジエン共重合体、スチレン—アクリロニトリル一 1， 3—ブタジェンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレン—アクリロニトリル— 1， 3—ブタジェン—ィタコン酸共重合体、スチレン一アクリロニトリル一 1 , 3—ブ夕ジェン—メタクリル酸メチルーフマル酸共重合体、ポリスチレン一ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン一 1， 3—ブタジエン—ィタコン酸—メタクリル酸メチル—ァクリロニトリル共重合体、スチレン—ァクリル酸 n—プチルーィタコン酸一メタクリル酸メチル—ァクリロニトリル共重合体、ァクリル酸 2—ェチルへキシル—ァクリル酸メチル—アクリル酸ーメトキシポリエチレンダリコールモノメタクリレートなどの、共役ジェン系モノマ一や（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体や、共役ジェン系モノマーや（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた共重合体などが挙げられる。

一方、高 T gポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマ一や（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマ一との共重合体が好ましいポリマ一として例示される。特に（メタ）アクリル酸エステル系モノマー—スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ一一スチレン— 1， 3 —ブタジエン共重合体などは、高 T gポリマーとしてとりわけ好ましい例である。また、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン一プロピレンージェン共重合体、スチレン—ブタジエン一スチレン ·ブロック共重合体、スチレン一エチレンーブチレン一スチレン 'ブロック共重合体、スチレン—イソプレン · ブロック共重合体、スチレン—エチレン—プロピレン—スチレン · ブロック共重合体、メチルメタクリレート重合体、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などの熱可塑性エラストマ一も、好ましい高 T gポリマ一として用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用する場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、このアルキル部分が炭素数 1〜 4のものが特に好ましい。

さらに、複合ポリマー粒子の結着性や結着持続性を高めるために、これらのポリマ一を、架橋剤を用いて架橋することが好ましい。架橋剤を使用する場合、その使用量は反応条件やポリマ一の種類などによって異なるが、通常、ポリマーに対して 3 0重量％以下である。

架橋剤の具体例としては、ベンゾィルペルォキシド、ジクロルべンゾィルぺルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ— t e r t —ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ペルォキシドベンゾエー卜）へキシン— 3 , 1 , 4 —ビス（ t e r t —ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルベルォキシド、 t e r t —ブチルペルアセテート、 2， 5—ジメチル— 2， 5 —ジ（ t e r t —ブチルペルォキシ）へキシン一 3， 2， 5 —トリメチル— 2， 5—ジ ( t e r t 一ブチルペルォキシ）へキサン、 t e r t 一ブチルペルべンゾエート、 t e r t 一ブチルペルフエニルァセテ一ト、 t e r t—ブチルぺルイソブチレ一ト、 t e r t —ブチルペルー s e c —ォクトエート、 t e r t —ブチルペルビバレート、クミルベルピバレ一ト、 t e r t—ブチルぺルジェチルアセテートなどのパ一ォキサイド系架橋剤ゃァゾビスイソブチロニトリル、ジメチルァゾイソブチレ一トなどのァゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジェチレングリコールジメタクリレー卜などのジメ夕クリレー卜化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメ夕クリレート化合物；ポリエチレングリコールジァクリレート、 1 , 3 —ブチレングリコールジァクリレー卜などのジァクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマ —などが例示される。架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物およびジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いることが好ましい。このような架橋剤は通常モノマー成分 1 0 0部に対して 0 . 0 5部〜 3 0部、好ましくは 0 . 5部〜 1 0部使用する。また、必要に応じてチォ硫酸ナトリウム、ァミンなどの架橋助剤を併用してもよい。

さらに本発明においては、上記のような複合ポリマー粒子を単独で、または 2 種以上組み合わせて用いたり、複合ポリマー粒子以外のポリマー粒子と組み合わせて用いることもできる。複合ポリマー粒子と複合ポリマ一粒子以外のポリマー粒子とを組み合わせて用いる場合、複合ポリマー粒子以外の粒子が多すぎると十分な効果が得られないので、複合ポリマ一粒子以外のポリマー粒子の割合は全粒子の 5 0重量％以下、好ましくは 3 0重量％以下にとどめるべきである。 2 . 電池電極用バインダ一組成物

本発明のバインダーを液状物質に分散させることによって本発明の電池電極用バインダ一組成物が得られる。

上述の複合ポリマー粒子は、バインダーとして乾燥状態で活物質や添加剤と共に混合された後、そのまま集電体へ加圧接着して電極となし、あるいは適当な液状物質を加えてペーストとしこれを集電体に塗布して電極としてもよいが、上述した複合ポリマー粒子を適当な分散媒となる液状物質に分散させたバインダ一組成物を調製し、これに活物質や更に必要に応じて添加剤などを混合してスラリーとして電極の集電体に塗布し、電極を製造することが望ましい。

本発明のバインダ一組成物に用いられる分散媒となる液状物質は、特に制限されないが、さらに活物質などを混合して得られる後述する本発明の電池電極用スラリーを集電体に塗布乾燥した時、複合ポリマー粒子の形状を保持することができる常温常圧で液体のものが好ましい。

使用可能な液状物質（以下、「分散媒」ということがある）は、上述の複合ポリマーおよび活物質を分散させることができるものであればよく、具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ一ル、イソブ夕ノール、 S—ブ夕ノール、 t —ブタノール、ペン夕ノール、イソべン夕ノール、へキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、ェチルプロピルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、シクロヘプ夕ノンなどのケトン類；メチルェチルエーテル、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルェ一テル、ジイソブチルエーテル、ジ n—ァミルエーテル、ジイソアミルェ一テル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ェチルプロピルエーテル、ェチルイソブチルエーテル、ェチル n—ァミルエーテル、ェチルイソアミルェ一テル、テトラヒドロフランなどのェ一テル類；ァープチ口ラクトン、 δ—プチロラクトンなどのラクトン類； ]3—ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、 ο—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、 n—ァミルベンゼンなどのなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、ォクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどの鎖状および環状のアミド類；乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、乳酸プチル、安息香酸メチルなどのエステル類；後述する電解液の溶媒となる液状物質；などが例示されるが、これらのなかでも沸点 80°C以上、好ましくは 8 5°C以上の分散媒を用いるのが、電極作製工程上好ましい。

また、必要に応じて、後述するスラリーの項で説明する添加剤や他の保存安定剤などを添加することもできる。

3. 電池電極用スラリー

本発明のスラリーは上述した本発明のバインダ一組成物に、活物質および必要に応じて添加物を混合したものである。

活物質としては、通常のリチウムニ次電池で使用されるものを用いることができ、例えば、負極活物質として、アモルファスカーボン、グラフアイト、天然黒鉛、 MCMBなどの P AN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性高分子； L i xMyNz (伹し、 L iはリチウム原子を表し、 Mは金属、好ましくは Mn、 F e、 Co、 S n、 B、 A l、 T i、 W、 S i 、 Cu、 V、 C rおよび N iから選択された少なくとも一種を表し、 Nは窒素原子を表す。また、 x、 yおよび zはそれぞれ 7. 0≥x≥ 1. 0、 4≥y≥0、 5≥z≥0. 5の範囲の数である）で表されるリチウム二トリド金属化合物； A xMy Op (伹し、 Aは L i、 Mは遷移金属原子、好ましくは C o、 N i、 A 1 、 S nおよび Mnから選択された少なくとも一種、〇は酸素原子を表し、 x、 y 、 zはそれぞれ 1. 10≥x≥0. 0 5、 4. 00≥y≥ 0. 85、 5. 00≥ z≥ 1. 5の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物； T i S 2、 L i T i S 2などの金属化合物；などが例示される。

また、正極活物質としては、 T i S₂、 T i S₃、非晶質 Mo S₃、 Cu₂V₂0₃ 、非晶質 V₂〇—P₂〇5、 Mo0₃、 V₂〇5、 V_sOi3、 AxMy N z O p (但し、 Aは L i、 Mは C o、 N i、 F eおよび M nから選択された少なくとも一種、 Nは Mとならないその他の金属、好ましくは A 1および S nから選択された少なくとも一種、 Oは酸素原子を表し、 x、 y、 z、 pはそれぞれ、 1. 1 0≥x≥ 0. 05、 4. 00≥y≥ 0. 85、 2. 00≥z≥0、 5. 00≥ p≥ 1. 5 の範囲の数である）で表される複合金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ一 P—フエ二レンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。

本発明の電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、複合ポリマ一粒子量に対して重量基準で 1〜 1， 0 0 0倍、好ましくは 2〜 5 0 0倍、より好ましくは 3〜 3 0 0倍、とりわけ好ましくは 5〜 2 0 0倍になるように配合する。

活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。追加する分散媒は、前記液状物質と同様である。

さらに必要に応じて、本発明のスラリーにはスラリーの粘度調整剤、結着補助剤、導電材などの各種添加剤を添加することができる。

添加剤としては、任意に選択したものが使用できるが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルポキシェチルセルロース、ェチルセル口一ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシェチルメチルセルロースなどのセルロース化合物（これらのアンモニゥム塩ゃアル力リ金属塩などの塩類を含む）、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコール、ポリ力ルポン酸などの水溶性ポリマー、極性基を有する未架橋のゴム、 P V D F、 P T F E なども用いることができ、また、場合によっては、例えばエチレン一プロピレンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンなどの極性基を持たないゴムやプラスチックなどのポリマ一などを用いることができる。中でも、セル口ース化合物や極性基を有する未架橋のゴムなどは電池性能を向上させるのに好ましい添加剤である。

4 . リチウム二次電池電極

本発明の電極は、上記スラリーを集電体に塗布し、分散媒を除去して集電体表面に形成されたマ卜リックス中に活物質を固定したものである。

集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ 0. 00 1〜0. 5mm程度のシート状のものを用いる。スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常 0. 005〜5mm、好ましくは 0. 05〜2mmになる程度の量である。分散媒を除去する方法も特に制限されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整して除去する。

5. リチウム二次電池

本発明のリチウム二次電池は、本発明の上記電極を正極および Zまたは負極に用いたリチウム二次電池である。リチウム二次電池としては、リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。

このようなリチウムニ次電池の電解液は通常用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよレ^ 例えば、電解質としては、 L i C 1〇4、 L i B F₄、 C F₃S〇₃L i、 L i I、 L i A 1 C 1 L i PFs、 L i A s Fs、 L i CF₃S〇₃、 L i C4F9S 0 ₃、 L i (C F₃S〇₂) ₂Nなどのリチウム二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーポネートなどのカーボネート類が好適である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例中の部は、すべて重量部を表す。

実施例および比較例中、ゲル含量、 Tg、粒子径と構造は以下の方法により、または以下の計器を用いて測定した。

(1) ゲル含量 ( % ) ： 1 gの複合ポリマ一粒子を 100°Cで 24時間乾燥させ、その乾燥重量を測定した。次いで、この複合ポリマ一粒子を 25°Cにおいて、トルエン 1 00 gに 24時間浸漬した後、 200メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定して、以下の計算式（ I ) から算出した。

(ふるい上の残留固形物乾燥重量 Zポリマー乾燥重量） X I 00 ( I )

(2) Tg ：昇温速度 1°CZ分で、誘電損失の温度変化点により測定した。

(3) 粒子径および異相構造：透過型電子顕微鏡写真で、ポリマー粒子 1 00個について、各粒子の長径と短径とを測定し、その平均値を求めた。また、必要に応じてオスミウム酸で染色して透過型電子顕微鏡にて粒子内部の異相構造を観察した。

実施例 1

(ポリマーの製造）

攪拌機付き 50 Kg f /cm2耐圧オートクレーブに、 1， 3—ブタジエン 4 00部、スチレン 200部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1， 500部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温し重合した。モノマー消費量 98 %となった時、さらにメタクリル酸メチル 200部、スチレン 50部、ジビニルベンゼン 5部、イオン交換水 200部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が 99. 8 %になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマー粒子 aのラテックスを得た。

透過型電子顕微鏡観察から、複合ポリマ一粒子 a中の粒子断面をォスミゥム酸染色をして炭素一炭素二重結合を有する部分を染色し、粒子内部の構造を観察したところ、本発明の複合ポリマー粒子 aの殆どは、コアシェル異相構造（図 1) の複合ポリマー粒子を主とし、このほか海島状異相構造（図 2) 、いいだこ状異相構造（図 3、図 4) および並置型異相構造（図 5) を有する粒子からなっていることを確認した。

透過型電子顕微鏡写真から求めたこのラテックス状態のポリマ一粒子 aの粒子径は 0. 28 mであり、また、 T gは— 79°Cと 105°Cであった。

得られたラテックスに硫酸アルミニウム 5 %水溶液 2, 0 00部を加えて、複合ポリマー粒子を凝固させた後、全量を 200メッシュのナイロン布で濾過して水を除き、ポリマー凝固物を得た。凝固物を希塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して水層が中性になるまで水洗浄を繰り返した。濾過により、水分と凝固したポリマ一を分離した後、ポリマーを 60°Cで 1 2時間真空乾燥して、乾燥複合ポリマ —粒子 a (凝集体）を得た。この複合ポリマーのゲル含量は 92 %であった。

(負極の製造）

このようにして得た乾燥複合ポリマ一粒子 aを、ホモジナイザ一を用いて N— メチルピロリドン（以下、 NMPという）に分散させ、複合ポリマー粒子 a 1 5重量部（固形分重量）、 NMP 85重量部のバインダー組成物 Aを得た。

カーボン（ロンザ社製「KS— 1 5」 Zグラフアイト系カーボン） 90重量部に複合ポリマー粒子 a 10重量部（固形分重量）となるように、先に得たバインダ一組成物 Aを加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを幅 8 cm、長さ 20 cm、厚さ 1 8 mの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ 25 imの負極電極 Aを得た。

(正極の製造）

コバルト酸リチウム 90重量部に、複合ポリマー粒子 a 7重量部（固形分重量）となるように先に得たバインダー組成物 Aを加え、さらにアセチレンブラック 3重量部、 NMP 50重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを幅 8 cm、長さ 20 cm、厚さ 1 8 mのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムを口一ルプレスして厚さ 5 5 zzmの正極電極 A を得た。

(電池の製造）

先に得た各電極を 2 cm2の正方形に切断し、厚さ 25 mのポリプロピレン製セパレー夕一を挾み、これを、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの 1 ： 1 (体積比）混合液に L i P F 6を lmo 1 リツトルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れた電池 20セルを作製した。

(電池性能の評価）

電気容量の測定は、 20セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度： 0. lm A/cm2) で 4. 0Vに充電し、 3. 0 Vまで放電する充放電を繰り返して行つた。その平均値を評価結果とした。

この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 205mAhZg、 1 0サイクル終了時で 20 OmAh/g, 50サイクル終了時で 195mAhZgと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

実施例 2

(ポリマーの製造）

攪拌機付き 50 Kg f Zcm2耐圧ォ一トクレーブに、 1 , 3—ブタジエン 3 40部、スチレン 200部、ィタコン酸 20部、メ夕クリル酸メチル 20部、ァクリロニトリル 20部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1, 500部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温し重合した。モノマー消費量 98 %となった時、さらにメタクリル酸メチル 200部、スチレン 1 50部、ジビニルベンゼン 5部、イオン交換水 200部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が 99. 8 %になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマー粒子 bのラテックスを得た。

実施例 1と同様に透過型電子顕微鏡で観察した結果、得られた複合ポリマ一粒子 bの殆どはコアシェル異相構造（図 1) であり、このほか海島状異相構造（図 2) 、並置型異相構造（図 5) およびだるま状異相構造（図 9) の粒子もあることを確認した。

この複合ポリマーの粒子径は 0. 1 7 mであり、 Tgは— 5 1°Cおよび 10 2°Cであった。また、ゲル含量は 95 %であった。

得られたラテックス 100部に NMP 1， 000部を加え、エバポレー夕一を用いて 80°C減圧下で水を留去し、水分量 100 p pmの複合ポリマー粒子 bの NMP分散体を得た。この分散体中に含有する複合ポリマー粒子 bのゲル含量は 95 %であった。ここで得られた NMP分散体はバインダー組成物 Bとして電極の製造に使用するものである。

(負極の製造）

力一ボン（ロンザ社製「KS— 1 5」） 92重量部に、複合ポリマ一粒子 bを 5重量部（固形分重量）となるように、先に得たバインダー組成物 Bを加え、さらにヒドロキシェチルセルロースの 1重量％NMP溶液を固形分 3重量部となるように加えて十分に混合し、負極用スラリーを得た。このスラリーを幅 8 c m、長さ 20 cm、厚さ 1 8 xmの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ 2 5； mの負極電極 Bを得た。

(正極の製造）

コバルト酸リチウム 90重量部に、複合ポリマー粒子 b 7重量部（固形分重量）となるように先に得たバインダー組成物 Bを加え、さらにアセチレンブラック 3重量部、 NMP 50重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを幅 8 cm、長さ 20 cm、厚さ 1 8 xmのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ 55 zmの正極電極 Bを得た。

(電池の製造）

負極電極 B、正極電極 Bを用い、実施例 1と同様にして電池を作製した。

(電池性能の評価）

実施例 1と同様の方法によって電気容量の測定した。この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 23 OmAh/g, 10サイクル終了時で 225mAh/g 、 50サイクル終了時で 222 mAh/gと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

実施例 3

(負極の製造）

カーボン（ロンザ社製「KS— 1 5」） 92重量部に、複合ポリマ一粒子 a 5重量部（固形分重量）となるように、実施例 1で得たバインダー組成物 Aを加え、さらに、カルポキシメチルセルロース 1重量％を固形分 3重量となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを幅 8 cm、長さ 2 O cm、厚さ 1 8 mの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ 25 mの負極電極 Cを得た。

(電池の製造と性能の評価）

得られた負極電極 C、正極電極として実施例 1の正極電極 Aを用い、実施例 1 と同様に電池を作製し、電池性能を評価した。この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 23 5 mAhZg、 1 0サイクル終了時で 228mAhZg、 50サイクル終了時で 225mAh/gと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

実施例 4

(ポリマーの製造）

攪拌機付き 5 OKg cms耐圧オートクレープに、ァクリル酸 n—ブチル 340部、スチレン 100部、ィタコン酸 20部、メ夕クリル酸メチル 20部、アクリロニトリル 20部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1 500部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温し重合した。モノマー消費量 98 %となった時、さらにメ夕クリル酸メチル 200部、スチレン 1 50部、ジビニルベンゼン 5部、イオン交換水 200部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が 99. 8 %になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマ一粒子 dのラテックスを得た。

この複合ポリマ一粒子 dは粒子径 0. 1 9 mであり、その Tgは 6°Cと 1 0 5°Cであった。また、ゲル含量は 94 %であった。また、実施例 1と同様に透過型電子顕微鏡で観察した結果、複合ポリマー粒子 dは海島状異相構造（図 2) を有する粒子がほとんどであることを確認した。

(電池の製造と性能の評価）

この複合ポリマー粒子 dのラテックスを用いたこと、および N MPの代わりにプロピレンカーボネートを用いたこと以外は実施例 1と同様に、バインダ一組成物 Dを調製し、電池特性を測定した。

この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 22 lmAhZg、 1 0サイクル終了時で 2 1 5mAhZg、 50サイクル終了時で 2 1 OmAhZgと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

比較例 1

(ポリマーの製造）

攪拌機付き 50 Kg f / c m2耐圧ォ一トクレーブに、 1, 3—ブタジエン 4 00部、スチレン 200部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1， 500部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温し重合した。モノマー消費量 98 %となった時、さらにメ夕クリル酸メチル 200部、スチレン 50部、ジビニルベンゼン 5部、イオン交換水 20 0部を加え、十分に混合し、重合した。モノマー消費量が 99. 8 %となった時点で冷却し重合を止めた。得られたラテックス粒子の粒子径は 0. 1 7 mであった。

得られたラテックス粒子を実施例 1と同様に処理し、乾燥ポリマー粒子を得た。この粒子の Tgは一 82 °Cであり、複合ポリマー粒子でないことを確認した。また、ゲル含量は 92 %であった。

(電池の製造と性能の評価）

得られた粒子を用い、実施例 1と同様の方法により電池を作製し、評価した。その結果、電池容量は 5サイクル終了時で 1 50mAhZg、 10サイクル終了時で 140mAhZg、 50サイクル終了時で 5 OmAhZgと、初期容量もかなり低く、また繰り返しの充放電では極めて激しい容量低下が認められた。比較例 2

(ポリマーの製造）

攪拌機付き 5 OKg f /cm²耐圧ォ一トクレーブに、メ夕クリル酸メチル 2 00部、スチレン 50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、イオン交換水 1， 000部、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温し、重合した。モノマー消費量が 99. 8 %となった時点で冷却し重合を止めた。

(電池の製造と性能の評価）

得られたラテックス粒子を実施例 1と同様に処理し、乾燥ポリマー粒子を得た。この粒子の粒子径は 0. 2 1 mであり、 Tgは 1 10°Cであり、複合ポリマ —粒子でないことを確認した。また、ゲル含量は 95 %であった。

得られた粒子を用い、実施例 1と同様の方法により電極を作製したが、電池作製時の電極切断で、ひび割れてしまい電池が作製できなかった。

比較例 3

(ポリマーの製造）攪拌機付き 50 Kg f Zcm2耐圧オートクレープに、 1， 3—ブタジエン 4 00部、スチレン 1 00部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1， 500部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温して重合し、モノマー消費量が 99 %になった時点で反応を止め、ポリマー粒子 Haのラテックスを得た。ポリマ一粒子 H aの粒子径は 0. 1 7 z mであった。

これとは別に、定格容量 5リットルの攪拌機付き 5 OKg f Zcm2耐圧ォートクレーブに、メタクリル酸メチル 200部、スチレン 50部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1， 50 0部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温して重合し、モノマー消費量が 99. 8 %になった時点で反応を止め、ポリマー粒子 Hbのラテックスを得た。ポリマー粒子 H の粒子径は 0. 1 2エであった。

(電池の製造と性能の評価）

得られたポリマ一粒子 Haおよび Hbを、固形分を重量比で 1 ： 1になるように混合し、実施例 4と同様に電池特性を評価した。その結果、電池容量は 5サィクル終了時で 1 1 3mAhZg、 1 0サイクル終了時で 9 OmAhZg、 50 サイクル終了時で 27mAhZgと、初期容量もかなり低く、また繰り返しの充放電では極めて激しい容量低下が認められた。

実施例 5

(ポリマーの製造）

攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水 500部、ドデシルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリウム 1 5部を添加し、よく攪拌した。ついで、反応容器を加熱し、内部温度を 80°C に保ち、アクリル酸 2—ェチルへキシル 86部、アクリル酸メチル 10部、ァクリル酸 2部混合物、ジビニルベンゼン 5部および過硫酸アンモニゥム 25部とィオン交換水 5部との混合物を加えて 80°Cで 1時間反応させた。次に、アクリル酸 2—ェチルへキシル 774部、アクリル酸メチル 90部、アクリル酸 18部、メトキシポリエチレンダリコールモノメタクリレート 20部、ジビニルベンゼン 5部およびイオン交換水 300部とドデシルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリゥム 2部との混合物を 4時間かけて滴下漏斗より滴下し、内部温度を 80°C に保ちながらさらに 5時間反応させた。その後、冷却しアンモニア水を加えて p H= 8としポリマ一粒子 e― 1を得た。このポリマー粒子 e— 1の粒子径は 0. 26 mであり、 T gは— 39°Cであった。また、ゲル含量は 96 %であった。これとは別に攪拌機付きオートクレープ中に水 2， 000部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 1 0部、過硫酸カリウム 1 5部、 1， 3—ブタジエン 5 00部、スチレン 480部、メ夕クリル酸 20部を仕込み、 60°Cで 1 5時間反応させた。反応終了後冷却し、アンモニア水を加えて pH 9とし、ポリマー粒子 e— 2を得た。このポリマー粒子 e— 2の粒子径は 0. 22 mであり、 Tgは 1 2°Cであった。

攪拌機付き容器に、先に得たポリマ一粒子 e— 1のラテックスおよびポリマー粒子 e— 2のラテックスを固形分がそれぞれ 1 ： 1となる割合で仕込み、容器内部温度を 50°Cに保ちながら 4時間攪拌混合した。混合後、室温まで冷却し、複合粒子構造を有する複合ポリマー粒子 eよりなるラテックスを得た。得られたラテックス中のポリマー粒子を室温で 1時間放置後、粒子径および粒子の複合状態を、実施例 1と同様に観察した。その結果、ポリマ一粒子の殆どは、主に海島状異相構造（図 2) であり、いいだこ状異相構造（図 4) を有する複合ポリマー粒子も含まれていた。この複合ポリマ一粒子 eの粒子径は 0. 26 mであり、 T gは _ 39°Cと 1 2° (：、ゲル含量は 9 5 %であった。

(電池の製造と性能の評価）

得られた複合ポリマ一粒子 eからなるラテックスを用いて NMPの代わりに乳酸ェチルを用いた他は実施例 2と同様の方法によりバインダ一組成物 Eを調製し、同様に電池特性を評価した。

この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 205mAhZg、 1 0サイクル終了時で 20 1 mAh/g, 50サイクル終了時で 189mAhZgと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

実施例 6

(ポリマーの製造）攪拌機付き 50 Kg f /cm²耐圧オートクレープに、メ夕クリル酸メチル 2 00部、スチレン 50部、ジビニルベンゼン 5部、イオン交換水 200部を加え、十分攪拌した後、 80°Cに加温し重合した。モノマー消費量が 98 %となった時、さらに 1 , 3—ブタジエン 400部、スチレン 1 00部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1 500部、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量 9 9. 8 %になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマ一粒子 f のラテックスを得た。

透過型電子顕微鏡写真で観察した結果、このラテックス状態の複合ポリマー粒子の粒子径は 0. 30 ^mであった。実施例 1と同様に透過型電子顕微鏡で観察した結果、得られた複合ポリマー粒子は、主にコアシェル異相構造（図 1) と海島状異相構造（図 2) の両方の構造を一つの粒子に有する複合ポリマー粒子が大半であり、その他の構造としていいだこ状異相構造（図 4) および多粒子複合構造（図 6) を有する複合ポリマー粒子が含まれていた。この Tgは一 5 5°Cと 100°Cであった。また、この複合ポリマー粒子 f のゲル含量は 95 %であった。（負極の製造）

このようにして得られた複合ポリマー粒子 ί 1 5重量部（固形分重量）、 Ν MP 85重量部のバインダー組成物 F 1を実施例 1と同様の方法で得た。

力一ボン（ロンザ社製「KS— 1 5」） 90重量部に複合ポリマー粒子 f 1 0重量部（固形分重量）となるように、先に得たバインダー組成物 F 1を加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを幅 8 cm、長さ 20 cm 、厚さ 1 8 /xmの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムを口一ルプレスして厚さ 25 mの負極電極 Fを得た。

(正極の製造）

複合ポリマー粒子 ίを実施例 2と同様に ΝΜΡに分散させて、バインダ一組成物 F 2を作製した。コバルト酸リチウム 90重量部に、複合ポリマー粒子 f 7 重量部（固形分重量）となるようにバインダー組成物 F 2を加え、さらにァセチレンブラック 3重量部、 NMP 50重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリ一を得た。このスラリーを幅 8 c m、長さ 20 cm、厚さ 1 8 μπιのアルミ二ゥム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ 25 xmの正極電極 Fを得た。

(電池の製造）

先に得た各電極を 2 cm²の正方形に切断し、厚さ 25 /xmのポリプロピレン製セパレ一ターを挟み、これを、エチレン力一ポネートとジェチルカーボネートの 1 ： 1 (体積比）混合液に L i P F 6を lmo 1 Zリツトルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れた電池 20セルを作製した。

(電池性能の評価）

電気容量の測定は、 20セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度： 0. lm A/cm2) で 4. 0Vに充電し、 3. 0 Vまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。その平均値を評価結果とた。

この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 2 1 OmAh/g、 1 0サイクル終了時で 20 2mAhZg、 50サイクル終了時で 1 85mAhZgと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

実施例 7

負極の製造に際し、バインダ一の分散媒を NMPの代わりに水に代えた他は実施例 2と同様にして負極を作製し、また、実施例 1と同様にして正極を作製し、電池性能の評価を行った。その結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 1 99m AhZg、 1 0サイクル終了時で 1 94mAhZg、 50サイクル終了時で 1 7 OmAh/gと電気容量の低下は極めて少ないものであった。

実施例 8

(ポリマーの製造）

攪拌機付き 50 Kg f Zcm2耐圧ォ一トクレーブに、 1， 3—ブタジエン 1 50部、メ夕クリル酸メチル 30部、スチレン 300部、架橋剤としてジビニルベンゼン 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25部、イオン交換水 1 , 500部を加え、重合開始剤としてァゾビスプチロニトリル 1 5部を入れ、十分攪拌した後、 80°Cに加温し重合した。モノマー消費量が 95 %となった時、さらにアクリル酸 n—ブチル 340部、スチレン 100部、ィタコン酸 20部、メ夕クリル酸メチル 20部、アクリロニトリル 20部、架橋剤としてジビニルべンゼン 5部、イオン交換水 200部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマ一消費量が 99. 8 %となった時点で冷却し、反応を止め、複合ポリマ一粒子 gのラテックスを得た。この複合ポリマー粒子 gは粒子径 0. 2 5 mであり、部分粒子径は 0. 20 mであった。その T gは 5°Cと 1 1 2°Cであった。また、ゲル含量は 94 %であった。

実施例 1と同様に透過型電子顕微鏡で観察した。複合ポリマー粒子 dの殆どはコアシェル異相構造（図 1) であり、いいだこ状異相構造（図 4) および並置型異相構造（図 5) を有する粒子も含まれていた。

(電池の製造と性能の評価）

この複合ポリマ一粒子 gのラテックスを用い、 NMPの代わりにァ—プチロラクトンを用いた他は、実施例 1と同様にバインダー組成物 Gを調整し、電池特性を測定した。

この結果、放電容量は、 5サイクル終了時で 216mAhZg、 1 0サイクル終了時で 2 1 3mAh/g_v 50サイクル終了時で 2 1 3mAhZgと電気容量の低下が極めて少ないものであった。産業上の利用可能性

化学構造が異なる 2以上のポリマーが異相構造を形成している複合ポリマー粒子を含有する本発明の電池用バインダーは、活物質および液状物質と組合せてスラリーとし、二次電池の電極製造に用いると、バランスのよい結着性と結着持続性を示し、電池性能の向上をもたらす。上記複合ポリマ一粒子を構成する 2以上のポリマーが、ガラス転移温度（Tg) 差が 5°C以上である 2種のポリマーを含むときは、上記の特長は顕著である。また、そのような特長は、リチウム二次電池において、特に顕著である。

Claims

請求の範囲

1 . 化学構造が異なる 2以上のポリマーが異相構造を形成している複合ポリマ一粒子を含有する電池用バインダ一。

2 . 該 2以上のポリマーが、ガラス転移温度（T g ) 差が 5 °C以上である 2種のポリマ一を含む請求の範囲第 1項記載の電池用バインダ一。

3 . 該 2以上のポリマーが、ガラス転移温度（T g ) 差が 1 0 °C以上である 2 種のポリマーを含む請求の範囲第 1項記載の電池用バインダ一。

4 . 該 2以上のポリマーが、ガラス転移温度（T g ) 差が 3 0 °C以上である 2 種のポリマーを含む請求の範囲第 1項記載の電池用バインダ一。

5 . 複合ポリマー粒子のゲル含量が 3 0 %以上である請求の範囲第 1項〜第 4 項のいずれかに記載の電池用バインダ一。

6 . 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の電池用バインダーと液状物質とを含有する電池用バインダ一組成物。

7 . 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の電池用バインダー、液状物質および活物質を含有する電池電極用スラリ一。

8 . 集電体表面上に、請求の範囲第 7項に記載の電池電極用スラリーの膜を形成し、液状物質を乾燥除去してなるリチウム二次電池電極。

9 . 正極および負極の少くとも一方が請求の範囲第 8項に記載の電極から構成されているリチウムニ次電池。