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WO2012111564A1 - 二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池 Download PDF

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WO2012111564A1
WO2012111564A1 PCT/JP2012/053149 JP2012053149W WO2012111564A1 WO 2012111564 A1 WO2012111564 A1 WO 2012111564A1 JP 2012053149 W JP2012053149 W JP 2012053149W WO 2012111564 A1 WO2012111564 A1 WO 2012111564A1
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WO
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water
negative electrode
weight
soluble polymer
active material
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English (en)
French (fr)
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安田　直弘
智一 佐々木
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery negative electrode slurry, a secondary battery negative electrode and a method for producing the same, and a secondary battery.
  • the electrode is usually a binder composition obtained by dispersing or dissolving a polymer serving as a binder in a solvent such as water or an organic liquid, and an electrode active material and, if necessary, a conductive agent such as conductive carbon.
  • a slurry is obtained by mixing, and this slurry is applied to a current collector and dried.
  • a polymer that serves as a binder for binding the electrode active material and the like to the current collector has also been studied.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a technique regarding a binder for a secondary battery.
  • the electrode obtained by the production methods described in Patent Documents 1 and 2 has insufficient dispersibility of the electrode active material, and the electrode active material layer and the current collector are in close contact with each other. As well as the high temperature storage characteristics and low temperature output characteristics of secondary batteries.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and is a slurry for a secondary battery negative electrode excellent in adhesion between an electrode active material layer and a current collector, and high temperature storage characteristics and low temperature output characteristics of a secondary battery, It aims at providing the negative electrode for secondary batteries, its manufacturing method, and a secondary battery using the same.
  • the present inventors combined an electrode active material, a water-insoluble polymer (A) and a water-soluble polymer (B) having a sulfonic acid group with a slurry for a secondary battery negative electrode.
  • the dispersion stability of the secondary battery negative electrode slurry is improved by including, the negative electrode obtained using the secondary battery negative electrode slurry is excellent in the adhesion between the electrode active material layer and the current collector,
  • the secondary battery provided with the negative electrode discovered that a high temperature storage characteristic and a low temperature output characteristic can be improved notably, and completed this invention. That is, according to the present invention, the following [1] to [8] are provided.
  • a slurry for a secondary battery negative electrode comprising an electrode active material, a water-insoluble polymer (A) and a water-soluble polymer (B),
  • the water-insoluble polymer (A) comprises (a1) an aliphatic conjugated diene monomer unit of 20% by weight to 60% by weight, and (a2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit of 0.5% by weight to 10%.
  • the water-soluble polymer (B) comprises (b1) 20% to 60% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and (b2) (meth) acrylic acid ester monomer unit of 25% to 78% by weight. And (b3) 2 wt% to 15 wt% of a sulfonic acid group-containing monomer unit copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • a slurry for secondary battery negative electrode wherein a ratio (A) / (B) of parts by weight of the water-insoluble polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is from 80/20 to 95/5.
  • the component (b3) of the water-soluble polymer (B) contains a sulfonic acid group-containing monomer having no functional group other than a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group, and a sulfonic acid group.
  • [5] The slurry for secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [4], wherein the water-soluble polymer (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • a method for producing a negative electrode for a secondary battery comprising applying the slurry for a secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [5] to a surface of a current collector and drying the slurry.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material, a water-insoluble polymer (A) and a water-soluble polymer (B),
  • the water-insoluble polymer (A) comprises (a1) an aliphatic conjugated diene monomer unit of 20% by weight to 60% by weight, and (a2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit of 0.5% by weight to 10%.
  • the water-soluble polymer (B) comprises (b1) 20% to 60% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and (b2) (meth) acrylic acid ester monomer unit of 25% to 78% by weight. And (b3) 2 wt% to 15 wt% of a sulfonic acid group-containing monomer unit copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • a negative electrode for a secondary battery wherein a ratio (A) / (B) of parts by weight of the water-insoluble polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is from 80/20 to 95/5.
  • a secondary battery comprising the secondary battery negative electrode according to [7].
  • the secondary battery negative electrode slurry, the secondary battery negative electrode, and the secondary battery of the present invention the secondary electrode excellent in adhesion between the electrode active material layer and the current collector in the negative electrode, and high temperature storage characteristics and low temperature output characteristics.
  • a battery can be realized.
  • the method for producing a negative electrode for a secondary battery of the present invention for a secondary battery that can realize a secondary battery having excellent adhesion between the electrode active material layer and the current collector in the negative electrode, and high temperature storage characteristics and low temperature output characteristics.
  • a negative electrode can be manufactured.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a state of a flexibility test of a negative electrode.
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”.
  • positive electrode active material means an electrode active material for positive electrode
  • negative electrode active material means an electrode active material for negative electrode
  • the “positive electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the positive electrode
  • the “negative electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the negative electrode.
  • the slurry for secondary battery negative electrode of the present invention (hereinafter referred to as “the negative electrode slurry of the present invention” as appropriate) is composed of an electrode active material (here, negative electrode active material), water-insoluble polymer (A) and water-soluble heavy. Includes coalescence (B). Moreover, the slurry for negative electrodes of the present invention usually contains a solvent, and may contain other optional components as necessary. In the negative electrode slurry of the present invention, a part of the water-soluble polymer (B) is usually dissolved in the solvent, but another part of the water-soluble polymer (B) is adsorbed on the surface of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is covered with a stable layer of the water-soluble polymer (B), and the dispersibility of the negative electrode active material in the solvent is improved.
  • the term “polymer is water-soluble” means that at 25 ° C., when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water, the insoluble content is less than 0.5% by weight.
  • a polymer being water-insoluble means that an insoluble content becomes 90% by weight or more when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the electrode active material (that is, the negative electrode active material) contained in the negative electrode slurry of the present invention is a substance that transfers electrons in the negative electrode of the secondary battery.
  • examples of the negative electrode active material include an alloy-based active material and a carbon-based active material.
  • the alloy-based active material refers to an active material that includes an element into which lithium can be inserted and has a theoretical electric capacity per unit weight of 500 mAh / g or more when lithium is inserted.
  • the upper limit of the theoretical electric capacity is not particularly limited, but may be, for example, 5000 mAh / g or less.
  • the alloy-based active material for example, lithium metal, a single metal forming a lithium alloy and an alloy thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof are used.
  • the single metal forming the lithium alloy examples include single metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. .
  • the compound containing the said single metal is mentioned, for example.
  • silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) simple metals, alloys containing these simple metals, or compounds of these metals are preferable.
  • the alloy-based active material may further contain one or more nonmetallic elements.
  • SiC, SiO x C y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5), Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), LiSiO, LiSnO and the like.
  • the lithium at low potential deintercalation capable SiO x, SiC and SiO x C y is preferred.
  • SiO x C y can be obtained by firing a polymer material containing silicon.
  • the range of 0.8 ⁇ x ⁇ 3 and 2 ⁇ y ⁇ 4 is preferably used in view of the balance between capacity and cycle characteristics.
  • Lithium metal, elemental metal forming lithium alloy and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides and phosphides of the alloys include oxides, sulfides, nitrides and silicides of lithium-insertable elements Products, carbides, phosphides and the like.
  • an oxide is particularly preferable.
  • a lithium-containing metal composite oxide containing an oxide such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, and vanadium oxide and a metal element selected from the group consisting of Si, Sn, Pb, and Ti atoms is used. .
  • lithium-containing metal composite oxide examples include a lithium titanium composite oxide and a lithium manganese composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 and Li x Mn y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1. 5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, and M is composed of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Represents an element selected from the group).
  • Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 , Li 4/5 Ti 11/5 O 4 , Li 4/3 Mn 5/3 O 4 are used.
  • the alloy-based active material a material containing silicon is preferable, and among these, SiO x , SiC, and SiO x Cy are more preferable.
  • SiO x , SiC, and SiO x Cy are more preferable.
  • a material containing silicon it is presumed that insertion / extraction of Li to / from Si (silicon) at a high potential and C (carbon) at a low potential occurs, and expansion and contraction are suppressed as compared with other alloy-based active materials. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery are improved.
  • the carbon-based active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted, and examples thereof include a carbonaceous material and a graphite material.
  • the carbonaceous material is generally a carbon material with low graphitization (low crystallinity) obtained by heat-treating (carbonizing) a carbon precursor at 2000 ° C. or less.
  • the minimum of the said heat processing temperature is not specifically limited, For example, it is good also as 500 degreeC or more.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • Examples of the graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
  • MCMB is carbon fine particles obtained by separating and extracting mesophase microspheres produced in the process of heating pitches at around 400 ° C.
  • the mesophase pitch-based carbon fiber is a carbon fiber using as a raw material mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase microspheres.
  • Pyrolytic vapor-grown carbon fibers are: (1) a method for pyrolyzing acrylic polymer fibers, etc., (2) a method for pyrolyzing by spinning a pitch, and (3) nanoparticles such as iron using a catalyst.
  • non-graphitizable carbon examples include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA), and hard carbon.
  • the graphite material is a graphite material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but may be, for example, 5000 ° C. or less.
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • Examples of artificial graphite include artificial graphite mainly heat-treated at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. or higher, etc. Is mentioned.
  • carbonaceous materials are preferable.
  • the resistance of the electrochemical element can be reduced, and a secondary battery with excellent input / output characteristics can be manufactured.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the negative electrode active material is preferably a granulated particle.
  • a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle diameter of the particles of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the battery, and is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably Is 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the 50% volume cumulative diameter of the negative electrode active material particles is usually 1 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics. It is.
  • the 50% volume cumulative diameter can be obtained as a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the measured particle size distribution is 50% in the measured particle size distribution.
  • the tap density of the negative electrode active material is not particularly limited, but 0.6 g / cm 3 or more is preferably used.
  • the water-insoluble polymer (A) comprises (a1) an aliphatic conjugated diene monomer unit, (a2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and (a3) the aliphatic conjugated diene.
  • Monomer and a monomer unit copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer hereinafter, simply referred to as “(a3) unit”. It is considered that including these monomer units in combination is one of the factors for obtaining the effect of the present invention, but according to the study of the present inventors, the effect is obtained by the following mechanism. Inferred.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit has low rigidity and is flexible.
  • the (a2) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxyl group (—COOH group) that enhances the adsorptivity to the negative electrode active material and the current collector and has high strength.
  • the (a3) unit is a solution of the water-insoluble polymer (A) in the electrolytic solution by the (a1) aliphatic conjugated diene monomer unit and (a2) the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. The negative electrode active material layer is stabilized.
  • the water-insoluble polymer (A) according to the present invention is an excellent binder for holding the negative electrode active material with good adhesion on the surface of the current collector in the negative electrode by combining these monomer units. It is assumed that it is a functional component and plays the role of maintaining the strength of the negative electrode active material layer.
  • the (a1) aliphatic conjugated diene monomer unit is a repeating unit obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer.
  • aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, Substituted straight chain conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Therefore, the water-insoluble polymer (A) according to the present invention may contain only one type of (a1) aliphatic conjugated diene monomer unit, and may contain two or more types in combination at any ratio. May be.
  • the ratio of the (a1) aliphatic conjugated diene monomer unit is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and usually 60% by weight or less. Preferably it is 55 weight% or less.
  • (A1) By setting the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit to the lower limit of the above range or more, when the negative electrode slurry of the present invention is applied to the current collector, the negative electrode active material layer and the current collector Sufficient adhesion can be obtained, and the electrolyte resistance of the negative electrode according to the present invention can be increased by setting it to the upper limit or less.
  • the (a2) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a repeating unit obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Therefore, the water-insoluble polymer (A) according to the present invention may contain only one type of (a2) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and two or more types may be combined at any ratio. May be included.
  • the ratio of the (a2) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2%. It is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 7% by weight or less.
  • A2 By setting the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the stability of the slurry for negative electrode of the present invention can be increased, and to be equal to or lower than the upper limit. Thus, the viscosity of the negative electrode slurry of the present invention can be prevented from becoming excessively high and easy to handle.
  • the unit is not an aliphatic conjugated diene monomer but a monomer that is not an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and the aliphatic conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid It is a repeating unit obtained by polymerizing a monomer copolymerizable with the monomer (hereinafter sometimes simply referred to as “(a3) monomer”).
  • (a3) monomers include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups, and unsaturated monomers. Examples thereof include carboxylic acid amide monomers.
  • the water-insoluble polymer (A) according to the present invention may contain only one type of (a3) unit, or may contain two or more types in combination at any ratio.
  • the aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, divinylbenzene and the like. Of these, styrene is preferred. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the water-insoluble polymer (A) contains an unreacted aliphatic conjugated diene monomer and an unreacted aromatic vinyl monomer as residual monomers. There is.
  • the amount of the unreacted aliphatic conjugated diene monomer contained in the water-insoluble polymer (A) is preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the water-insoluble polymer (A) contains.
  • the amount of the unreacted aromatic vinyl monomer is preferably 1000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer contained in the water-insoluble polymer (A) is limited to the above range, it is possible to suppress the environmental load and roughness of the negative electrode surface that occur according to the drying conditions, and further, The electrolyte solution resistance of the combined body (A) can be improved.
  • Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, alpha-chloro acrylonitrile, and alpha-ethyl acrylonitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaco. Nate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. Of these, ⁇ -hydroxyethyl acrylate is preferred. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. Of these, acrylamide and methacrylamide are preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the monomer (a3) for example, a monomer used in usual emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride may be used. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the unit (a3) is usually 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, and usually 79.5% by weight or less, preferably 69% by weight. It is as follows. (A3) By making the ratio of a unit more than the lower limit of the said range, the electrolyte solution resistance of the negative electrode of this invention can be improved. Moreover, when the ratio of the unit (a3) is not more than the upper limit of the above range, sufficient adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector can be obtained when the negative electrode slurry of the present invention is applied to the current collector. Obtainable.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer (A) is in the above range, the strength of the negative electrode and the dispersibility of the negative electrode active material of the present invention are easily improved.
  • what is necessary is just to obtain
  • the glass transition temperature of the water-insoluble polymer (A) is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 35 ° C. or higher, usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower. More preferably, it is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 15 degrees C or less. Due to the glass transition temperature of the water-insoluble polymer (A) being in the above range, characteristics such as flexibility, binding and winding properties of the negative electrode, and adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector are high. It is preferable to be balanced.
  • the number average particle diameter of the water-insoluble polymer (A) is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less. More preferably, it is 400 nm or less.
  • the number average particle diameter of the water-insoluble polymer (A) is in the above range, the strength and flexibility of the obtained negative electrode can be improved.
  • the presence of polymer particles can be easily measured by transmission electron microscopy, Coulter counter, laser diffraction scattering, or the like.
  • the water-insoluble polymer (A) is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually (a1) an aliphatic conjugated diene monomer unit in the water-insoluble polymer (A), and (a2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the unit and the ratio of (a3) the monomer unit copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are the same.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as the water-insoluble polymer (A) can be dispersed.
  • the boiling point at normal pressure is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. It is usually selected from aqueous solvents at 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower. Examples of the aqueous solvent will be given below. In the following examples, the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is rounded off or rounded down.
  • aqueous solvent examples include water (100); ketones such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), and normal propyl alcohol (97).
  • Alcohols propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl pyrether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether ( 88) glycol ethers and the like; 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), ethers such as tetrahydrofuran (66); and the like.
  • water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of the water-insoluble polymer (A) can be easily obtained.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. It is easy to obtain a high molecular weight product, and since the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and it can be used for the production of the negative electrode slurry of the present invention. From the viewpoint of efficiency, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • the emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method.
  • the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition, and the composition in the container
  • a product is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization.
  • it is the method of putting into a sealed container and starting reaction similarly.
  • polymerization initiator examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • Peroxides examples include azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount used is generally the amount generally used.
  • seed polymerization may be performed using seed particles.
  • the polymerization temperature and the polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the kind of the polymerization initiator. Usually, the polymerization temperature is about 30 ° C. or more, and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Further, additives such as amines may be used as a polymerization aid.
  • an aqueous dispersion of the water-insoluble polymer (A) particles obtained by these methods is used, for example, alkali metal (for example, Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compound (For example, NH 4 Cl) and a basic aqueous solution containing an organic amine compound (eg, ethanolamine, diethylamine) and the like are mixed to adjust the pH to be in the range of usually 5 to 10, preferably 5 to 9. May be.
  • alkali metal hydroxide for example, Li, Na, K, Rb, Cs
  • ammonia for example, Li, Na, K, Rb, Cs
  • inorganic ammonium compound for example, NH 4 Cl
  • a basic aqueous solution containing an organic amine compound eg, ethanolamine, diethylamine
  • pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the current collector and the
  • the above-mentioned water-insoluble polymer (A) particles may be composite polymer particles composed of two or more types of polymers.
  • the composite polymer particles are prepared by polymerizing at least one monomer component by a conventional method, then polymerizing at least one other monomer component, and polymerizing by a conventional method (two-stage polymerization method), etc. Can also be obtained.
  • a monomer stepwise it is possible to obtain a core layer present inside the particles, the particles of the core-shell structure having a shell layer covering the core layer.
  • the amount of the water-insoluble polymer (A) is usually 0.3 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, and usually 8 parts by weight or less, preferably 4 parts per 100 parts by weight of the negative electrode active material. It is 2 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.
  • the water-soluble polymer (B) comprises (b1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, (b2) a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and (b3) an ethylenically unsaturated group.
  • a sulfonic acid group-containing monomer unit copolymerizable with a carboxylic acid monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. It is considered that including these monomer units in combination is one of the factors for obtaining the effect of the present invention, but according to the study of the present inventors, the effect is obtained by the following mechanism. Inferred.
  • (B1) Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxyl group, it promotes adsorption of the water-soluble polymer (B) to the negative electrode active material.
  • the (b2) (meth) acrylic acid ester monomer unit has high strength and stabilizes the molecule of the water-soluble polymer (B). Furthermore, (b3) the sulfonic acid group-containing monomer unit copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer has a sulfonic acid group (—SO 3 H).
  • the dispersion stability of the negative electrode active material can be improved, the detachment of the negative electrode active material from the negative electrode active material layer can be prevented, and the chemical change of the negative electrode active material itself can be suppressed. High temperature storage characteristics and low temperature output characteristics can be improved. Furthermore, since the stable layer covers the negative electrode active material in the negative electrode slurry of the present invention and suppresses aggregation of the negative electrode active material in the solvent, the negative electrode slurry of the present invention has excellent dispersion stability. ing.
  • An ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a repeating unit obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxyl group, the adsorption of the water-soluble polymer (B) to the negative electrode active material is promoted, and the dispersibility of the negative electrode active material is improved.
  • the dispersibility of a negative electrode active material is improving also by the electrostatic repulsion of a carboxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic An acid etc. are mentioned.
  • Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like.
  • Examples of dicarboxylic acid derivatives include methyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid; diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, Examples thereof include maleate esters such as dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Therefore, the water-soluble polymer (B) according to the present invention may contain only one type of (b1) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, or two or more types in combination at any ratio. You may go out.
  • the ratio of the (b1) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is usually 20% by weight or more, usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less.
  • (B1) Increasing the strength of the water-soluble polymer (B) by increasing the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit above the lower limit of the above range, thereby improving the stability of the negative electrode slurry of the present invention.
  • flexibility of a water-soluble polymer (B) can be improved by making it below an upper limit, and the softness
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a repeating unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, and the like.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters; carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are more preferable.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Therefore, the water-soluble polymer (B) according to the present invention may contain only one type of (b2) (meth) acrylic acid ester monomer unit, or two or more types in combination at any ratio. You may go out.
  • the ratio of the (b2) (meth) acrylic acid ester monomer unit is usually 25% by weight or more, preferably 26% by weight or more, more preferably 28% by weight or more. Moreover, it is 78 weight% or less normally, Preferably it is 75 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less. (B2) By setting the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit above the lower limit of the above range, the high temperature storage characteristics and low temperature output characteristics of the secondary battery can be improved, and below the upper limit of the above range. As a result, the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be increased.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and (meth) acrylic acid ester monomer copolymerizable with sulfonic acid group-containing monomer units are ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and (meth) It is a repeating unit obtained by polymerizing another monomer copolymerizable with an acrylate monomer, and is a repeating unit containing a sulfonic acid group.
  • the “other monomer” means a monomer different from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and (meth) acrylic acid ester monomer copolymerizable with sulfonic acid group-containing monomer using a monomer containing a sulfonic acid group .
  • monomers containing a sulfonic acid, a sulfonic acid group-containing monomer or a salt thereof no functional group other than the sulfonic acid group, a monomer containing an amide group and a sulfonic acid group or Examples thereof include a salt thereof, a monomer containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group, or a salt thereof.
  • the water-soluble polymer (B) according to the present invention is, (b3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and (meth) acrylic acid ester monomer copolymerizable with sulfonic acid group-containing monomer units May be included, and two or more types may be combined in any ratio.
  • the sulfonic acid group-containing monomer having no functional group other than the sulfonic acid group examples include a monomer sulfonated one of conjugated double bonds of a diene compound such as isoprene and butadiene, vinyl sulfonic acid, Examples thereof include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, and sulfobutyl methacrylate.
  • the salt lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the monomer containing an amide group and a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • salt lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the monomer containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group include 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS).
  • HAPS 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid
  • salt lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • sulfonic acid group-containing monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and (meth) acrylic acid ester monomers include styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane.
  • a sulfonic acid (AMPS) a monomer containing an amide group and a sulfonic acid group, or a salt thereof is preferable.
  • the ratio of acrylic acid ester monomer copolymerizable with sulfonic acid group-containing monomer units Is usually 2% by weight or more, usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less.
  • a sulfonic acid group usually undergoes a crosslinking reaction when producing the negative electrode of the present invention, a crosslinked structure is formed by the sulfonic acid group in the negative electrode active material layer.
  • the water-soluble polymer (B) has a sufficient amount of sulfonic acid groups, the number of cross-linked structures is increased to increase the strength of the negative electrode active material layer, and the high-temperature storage characteristics of the secondary battery In addition, the low temperature output characteristics can be improved.
  • a water-soluble polymer (B) (b3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer copolymerizable with sulfonic acid group-containing monomer units as the It is preferable to include many.
  • the amount of the sulfonic acid group-containing monomer unit copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably not more than the upper limit of the above range.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (B) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, particularly preferably 2000 or more, preferably 100000 or less, more preferably 80000 or less, and particularly preferably 75000 or less. .
  • the weight average molecular weight of a water-soluble polymer as a value of polyethylene oxide conversion which used GPC as the developing solvent the solution which dissolved 0.85 g / ml sodium nitrate in 10 volume% aqueous solution of acetonitrile.
  • the adhesion strength of the negative electrode active material in the negative electrode of the present invention is good.
  • the layer of the water-soluble polymer (B) present on the surface of the negative electrode active material is in a sparse state, and as a result, it is presumed that the negative electrode active material may not be stably dispersed.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (B) is too large, adsorption between particles of a plurality of negative electrode active materials occurs, and bridging aggregation occurs, so that the stability of the negative electrode active material layer decreases. It is assumed that there is a possibility.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer (B) is preferably 0 ° C or higher, usually 70 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. When the glass transition temperature of the water-soluble polymer (B) is in the above range, the flexibility of the negative electrode can be improved.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer (B) can be adjusted by combining various monomers.
  • the water-soluble polymer (B) has a viscosity of 1% by weight aqueous solution, preferably 300 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 2000 mPa ⁇ s or more, and 20000 mPa ⁇ s or less. Is preferable, 15000 mPa ⁇ s or less is more preferable, and 12000 mPa ⁇ s or less is particularly preferable. This is for improving the coating strength of the slurry for the negative electrode and improving the adhesion strength with the current collector.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • the water-soluble polymer (B) has a pH of preferably 7 or more, more preferably 13 or less, and more preferably 10 or less when a 5% by weight aqueous solution is used. It is for making the applicability
  • the production method of the water-soluble polymer (B) There is no limitation on the production method of the water-soluble polymer (B). Moreover, there is no restriction
  • the polymerization may be carried out using a polymerization initiator having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, or a combination thereof.
  • the amount of the water-soluble polymer (B) is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.03 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Usually 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, and particularly preferably 0.5 parts by weight or less.
  • Ratio of the weight of the water-insoluble polymer (A) and a water-soluble polymer and (B) (A) / (B) is usually 80/20 or more, preferably 83/17 or more and usually 95/5 It is as follows. Thereby, the dispersibility of the negative electrode active material in the slurry for negative electrodes of this invention can be improved.
  • the negative electrode slurry of the present invention contains a solvent.
  • the solvent may be any solvent that disperses the negative electrode active material and dissolves or disperses the water-insoluble polymer (A) and the water-soluble polymer (B) in the form of particles.
  • a solvent that dissolves the water-insoluble polymer (A) or the water-soluble polymer (B) is used, the water-insoluble polymer (A) and the water-soluble polymer (B) are adsorbed on the surface, so that the negative electrode active material Is preferable because the dispersion of is stabilized. It is preferable to select a specific type of solvent from the viewpoint of drying speed and environment.
  • the solvent either water or an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone Esters such as ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N Amides such as -methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide; among them, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferred.
  • a solvent may be used individually by 1 type
  • the amount of the solvent may be adjusted so that the viscosity of the negative electrode slurry of the present invention is suitable for coating.
  • the concentration of the solid content of the slurry for negative electrode of the present invention is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. The amount is adjusted to be used.
  • the negative electrode slurry of the present invention may contain a viscosity modifier.
  • the viscosity modifier By including the viscosity modifier, the viscosity of the negative electrode slurry of the present invention can be set to a desired range, and the dispersibility of the negative electrode slurry of the present invention can be enhanced, or the applicability of the negative electrode slurry can be increased.
  • the viscosity modifier it is preferable to use a water-soluble polysaccharide. Examples of polysaccharides include natural polymers and cellulose semisynthetic polymers.
  • a viscosity modifier may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • natural polymers examples include polysaccharides and proteins derived from plants or animals.
  • natural polymers that have been subjected to fermentation treatment with microorganisms, heat treatment, or the like can also be exemplified. These natural polymers can be classified as plant natural polymers, animal natural polymers, microbial natural polymers, and the like.
  • Examples of plant-based natural polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, cannan, quince seed (malmello), arche colloid (gasso extract), starch (rice, corn, potato, Derived from wheat and the like), glycyrrhizin and the like.
  • Examples of animal-based natural polymers include collagen, casein, albumin, gelatin, and the like.
  • examples of the microbial natural polymer include xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan.
  • Cellulosic semisynthetic polymers can be classified into nonionic, anionic and cationic.
  • Nonionic cellulose semisynthetic polymers include, for example, alkylcelluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropyl And hydroxyalkylcelluloses such as methylcellulose stearoxy ether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, and nonoxynylhydroxyethylcellulose;
  • anionic cellulose semi-synthetic polymer examples include alkyl celluloses obtained by substituting the above nonionic cellulose semi-synthetic polymer with various derivative groups, and sodium salts and ammonium salts thereof. Specific examples include sodium cellulose sulfate, methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof.
  • Examples of cationic cellulose semisynthetic polymers include low nitrogen hydroxyethyl cellulose dimethyl diallyl ammonium chloride (polyquaternium-4), O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethyl cellulose (polyquaternium- 10), and O- [2-hydroxy-3- (lauryldimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose chloride (polyquaternium-24).
  • cellulose-based semi-synthetic polymers sodium salts thereof and ammonium salts thereof are preferable because they can have cationic, anionic and amphoteric characteristics.
  • an anionic cellulose semisynthetic polymer is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the negative electrode active material.
  • the degree of etherification of the cellulose semisynthetic polymer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the degree of etherification refers to per anhydroglucose unit in the cellulose hydroxyl groups of (3), the degree of substitution of the substituents on the carboxymethyl group and the like.
  • the degree of etherification can theoretically take a value of 0-3.
  • the cellulosic semi-synthetic polymer adsorbs on the surface of the negative electrode active material and is compatible with water, so it has excellent dispersibility, and the negative electrode active material is at the primary particle level Can be finely dispersed.
  • the average degree of polymerization of the viscosity modifier calculated from the intrinsic viscosity obtained from an Ubbelohde viscometer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. It is preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the average degree of polymerization of the viscosity modifier may affect the fluidity of the slurry for negative electrode of the present invention, the film uniformity of the negative electrode active material layer, and the process on the process, but the average degree of polymerization should be in the above range.
  • the stability over time of the slurry for negative electrode of the present invention is improved, and coating without agglomerates and thickness unevenness becomes possible.
  • the amount of the viscosity modifier is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Yes, usually 5 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • the negative electrode slurry of the present invention may contain a conductive agent.
  • a conductive agent By containing a conductive agent, the electrical contact between the negative electrode active materials can be improved, and the discharge rate characteristics can be improved when used in a secondary battery.
  • the conductive agent for example, can be used acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fibers, and a conductive carbon such as carbon nanotubes.
  • a electrically conductive agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the conductive agent is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry of the present invention contains other optional components in addition to the above-described negative electrode active material, water-insoluble polymer (A), water-soluble polymer (B), solvent, viscosity modifier and conductive agent. May be.
  • optional components include reinforcing materials, leveling agents, electrolytic solution additives, and the like. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • an arbitrary component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used.
  • a tough and flexible negative electrode can be obtained, and a secondary battery exhibiting excellent long-term cycle characteristics can be realized.
  • the amount of the reinforcing material is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material.
  • the amount of the reinforcing agent By setting the amount of the reinforcing agent in the above range, the secondary battery can exhibit high capacity and high load characteristics.
  • the leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • the amount of the leveling agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material.
  • the productivity, smoothness, and battery characteristics during the production of the negative electrode are excellent.
  • the negative electrode slurry by containing a surfactant can improve the dispersibility of such anode active material, it can be further improved it by the negative pole of the smoothness to be obtained.
  • Examples of the electrolytic solution additive include vinylene carbonate. By using the electrolytic solution additive, for example, decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the amount of the electrolytic solution additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. By setting the amount of the electrolytic solution additive in the above range, a secondary battery excellent in cycle characteristics and high temperature characteristics can be realized.
  • nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina can be cited.
  • the thixotropy of the negative electrode slurry can be controlled, and the leveling properties of the negative electrode obtained thereby can be improved.
  • the amount of the nanoparticles is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry of the present invention is obtained by mixing the negative electrode active material, the water-insoluble polymer (A), the water-soluble polymer (B) and other components used as necessary.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • the negative electrode of the present invention (that is, the negative electrode for a secondary battery of the present invention) includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer may be provided on at least one side of the current collector, but is preferably provided on both sides.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material, the water-insoluble polymer (A) and the water-soluble polymer (B) in the specific ratio described above, the negative electrode active material layer and the current collector In particular, when a current collector made of copper is used, the improvement in adhesion is remarkable. Further, in the negative electrode of the present invention, since the negative electrode active material made of an electrolytic solution is high, the negative electrode is not easily deteriorated even after repeated charge and discharge, and the life of the secondary battery can be extended.
  • the current collector for the negative electrode is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and is electrochemically durable, but a metal material is preferable because of its heat resistance.
  • the material for the current collector for the negative electrode include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum.
  • copper is particularly preferable as the current collector used for the secondary battery negative electrode.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after being subjected to a surface roughening treatment in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method usually, a polishing cloth with an abrasive particle fixed thereto, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the negative electrode active material layer.
  • a negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material, a water-insoluble polymer (A), and a water-soluble polymer (B).
  • the negative electrode active material layer usually includes a solid content (for example, a viscosity modifier, a conductive agent, etc.) contained in the negative electrode slurry of the present invention.
  • the negative electrode active material, the water-insoluble polymer (A), the water-soluble polymer (B), and other solids used as necessary are the same as described in the section of the negative electrode slurry of the present invention. It is.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, load characteristics and cycle characteristics can be improved.
  • Content of the anode active material in the anode active material layer is preferably 85 wt% or more, more preferably 88 wt% or more, preferably 99 wt% or less, more preferably 97 wt% or less.
  • the negative electrode slurry of the present invention can be produced by applying the slurry for negative electrode of the present invention to the surface of the current collector and drying it to form a negative electrode active material layer on the surface of the current collector.
  • the method for applying the negative electrode slurry of the present invention to the surface of the current collector is not particularly limited.
  • Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually from 5 minutes to 30 minutes, and the drying temperature is usually from 40 ° C to 180 ° C.
  • the negative electrode active material layer after applying and drying the negative electrode slurry on the surface of the current collector, it is preferable to subject the negative electrode active material layer to a pressure treatment using, for example, a mold press or a roll press, if necessary.
  • the porosity of the negative electrode active material layer can be lowered.
  • the porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the negative electrode active material layer contains a curable polymer
  • the secondary battery of the present invention includes the negative electrode of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the negative electrode is the negative electrode of the present invention. Since the negative electrode of the present invention is provided, the secondary battery of the present invention is excellent in high temperature storage characteristics and low temperature output characteristics. In addition, since the negative electrode of the present invention has a high resistance to an electrolytic solution, the secondary battery of the present invention usually has a long life because the capacity is hardly lowered even after repeated charge and discharge.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder formed on the surface of the current collector.
  • the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability.
  • the current collector for the positive electrode for example, the current collector used for the negative electrode of the present invention can be used. Among these, aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode active material for example, when the secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery, a material capable of doping and dedoping lithium ions is used. Such positive electrode active materials are roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Examples of the transition metal oxide include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 and the like can be mentioned. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like.
  • Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium composite oxide of Co—Ni—Mn, Ni—Mn— Examples thereof include lithium composite oxides of Al and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or a part of Mn is substituted with another transition metal. (Where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).
  • lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure examples include Li X MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti).
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • Content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90 wt% or more, more preferably 95 wt% or more, preferably 99.9 wt% or less, more preferably 99 wt% or less.
  • -Positive electrode binder examples include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), poly Resins such as acrylic acid derivatives and polyacrylonitrile derivatives; soft polymers such as acrylic soft polymers, diene soft polymers, olefin soft polymers, and vinyl soft polymers can be used.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the positive electrode active material layer may contain arbitrary components other than a positive electrode active material and a binder as needed. Examples thereof include a viscosity modifier, a conductive agent, a reinforcing material, a leveling agent, an electrolytic solution additive, and the like. Moreover, an arbitrary component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of a positive electrode active material layer is 5 micrometers or more normally, Preferably it is 10 micrometers or more, and is 300 micrometers or less normally, Preferably it is 250 micrometers or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, high characteristics can be realized in both load characteristics and energy density.
  • a positive electrode can be manufactured in the same way as the above-mentioned secondary battery negative electrode, for example.
  • separator As the separator, a porous substrate having a pore portion is usually used.
  • separators include (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coating layer formed on one or both sides, and (c) a porous resin coat containing inorganic ceramic powder. And a porous separator having a layer formed thereon. Examples of these are for solid polymer electrolytes such as polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based or aramid-based porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer.
  • a polymer film for a gel polymer electrolyte a separator coated with a gelled polymer coat layer; a separator coated with a porous film layer composed of an inorganic filler and an inorganic filler dispersant; and the like.
  • Electrolyte for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the secondary battery may be lowered.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • the solvent include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); Esters such as butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an additive may be included in the electrolytic solution as necessary.
  • carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • an additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution; an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N; Can do.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • FIG. 1 schematically shows the state of the flexibility test of the negative electrode.
  • the negative electrode was subjected to a flexibility test in accordance with a mandrel test (JIS K 5600). A mandrel diameter of 3 mm ⁇ was used, the negative electrode was wound around the mandrel, and the surface was observed with a digital microscope. At this time, in the folded sample 10, the electrode length T of the folded portion when the electrode active material layer was broken was measured. The shorter the electrode length T, the higher the flexibility of the negative electrode.
  • a negative electrode is cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 10 cm to form a test piece, and fixed with the negative electrode active material layer facing upward.
  • cellophane tape is attached to the surface of the negative electrode active material layer of the test piece, and then the cellophane tape is peeled from one end of the test piece at a speed of 50 mm / min in the direction of 180 ° with respect to the surface of the negative electrode active material layer Measure the stress. The measurement was performed 10 times, and the average value was obtained and used as the peel strength. It shows that the adhesion strength of a negative electrode is so large that this value is large.
  • a 1% by weight aqueous solution is prepared by dissolving a water-soluble polymer in water, diluted aqueous ammonia is added, and a maximum viscosity in the range of pH 5 to 8 is obtained at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm using an E-type viscometer. The viscosity was measured and determined.
  • a water-insoluble polymer (A9) was prepared as a water-insoluble polymer (A) in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount of 1,3-butadiene was 24 parts and the amount of styrene was 73 parts. Got.
  • the obtained emulsion aqueous solution was continuously dropped into the separable flask over 4 hours.
  • the reaction temperature was set to 80 ° C., and the reaction was further carried out for 2 hours.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing the water-soluble polymer (B1).
  • the polymerization conversion rate was 99%.
  • the amount of the sulfonic acid monomer unit contained in the water-soluble polymer (B1) was 2.5% by weight. Moreover, it was 25000 when the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polymer (B1) was measured by GPC.
  • the viscosity when the obtained water-soluble polymer (B1) was made into a 1% by weight aqueous solution was 3000 (mPa ⁇ s).
  • a water-soluble polymer (B7) was obtained as a water-soluble polymer (B) in the same manner as in Production Example B-1, except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid.
  • the amount of the sulfonic acid monomer unit contained in this water-soluble polymer (B7) was 2.5% by weight.
  • the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polymer (B7) was 25000.
  • the viscosity when the obtained water-soluble polymer (B7) was made into a 1% by weight aqueous solution was 3000 (mPa ⁇ s).
  • Example 1 Manufacture of slurry for secondary battery negative electrode
  • Carboxymethylcellulose abbreviated as “CMC”, “BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the polymerization degree of the thickener was 1700, and the etherification degree was 0.65.
  • artificial graphite average particle size: 24.5 ⁇ m, graphite interlayer distance (interval between (002) planes by X-ray diffraction (d value): 0.354 nm
  • d value X-ray diffraction
  • the water-insoluble polymer (A1) and the water-soluble polymer (B1) are combined in one part (based on solid content) and adjusted so that the final solid content concentration is 50%. Mix for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
  • the non-ratio of the weight of the water-soluble polymer (A1) and a water-soluble polymer and (B1) ⁇ water-insoluble polymer (A1) / water-soluble polymer (B1) ⁇ was 90/10 .
  • the secondary battery negative electrode slurry was applied to the surface of a 20 ⁇ m thick copper foil with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m, and dried for 2 minutes (at a rate of 0.5 m / min, 60 ° C.) and heat treatment (120 ° C.) for 2 minutes to obtain an electrode raw material.
  • the raw electrode was rolled with a roll press to obtain a negative electrode for a secondary battery having a negative electrode active material layer thickness of 80 ⁇ m.
  • LiCoO 2 having a layered structure as a positive electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder for the positive electrode active material layer so as to have a solid content of 3 parts
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acetylene black and N -20 parts of methylpyrrolidone was added and mixed with a planetary mixer to obtain a slurry for positive electrode.
  • This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then roll-pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 60 ⁇ m.
  • the positive electrode was cut into a diameter of 13 mm, and the negative electrode was cut into a circle with a diameter of 14 mm. Furthermore, the separator provided with the porous film was cut into a circle having a diameter of 18 mm.
  • a separator and a negative electrode were laminated in this order on the electrode active material layer side of the positive electrode, and this was stored in a stainless steel coin-type outer container provided with a polypropylene packing.
  • a stainless steel cap was put on and fixed, and the battery can was sealed to manufacture a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032).
  • Example 2 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B2) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except that the ratio of parts by weight of water-insoluble polymer (A1) and water-soluble polymer (B1) ⁇ water-insoluble polymer (A1) / water-soluble polymer (B1) ⁇ was 85/15 In the same manner as in Example 1, negative electrodes and secondary batteries were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A2) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B3) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B4) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B5) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B6) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A3) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A4) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A5) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 3.
  • Example 12 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A6) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 3.
  • Example 13 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A7) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 3.
  • Example 14 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B7) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 3.
  • Example 15 Except that the ratio of parts by weight of water-insoluble polymer (A1) and water-soluble polymer (B1) ⁇ water-insoluble polymer (A1) / water-soluble polymer (B1) ⁇ was 93/7 In the same manner as in Example 3, a negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 The amount of water-insoluble polymer (A1) (based on solid content) is 2.83 parts and the amount of water-soluble polymer (B1) (based on solid content) is 1003 parts of artificial graphite, which is the negative electrode active material. A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.5 parts. The results are shown in Table 4.
  • Example 17 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A8) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 4.
  • Example 18 The amount of water-insoluble polymer (A1) (based on solid content) is 4 parts and the amount of water-soluble polymer (B1) (based on solid content) is 1 part with respect to 100 parts of artificial graphite as the negative electrode active material.
  • a negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 4.
  • Example 19 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer (A9) was used instead of the water-insoluble polymer (A1). The results are shown in Table 4.
  • Example 20 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B8) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 4.
  • Example 21 The amount of water-insoluble polymer (A1) (based on solid content) is 0.72 parts and the amount of water-soluble polymer (B1) (based on solid content) with respect to 100 parts of artificial graphite as the negative electrode active material.
  • a negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.08 part. The results are shown in Table 5.
  • Example 2 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B9) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 5.
  • Example 3 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B10) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 5.
  • Example 4 A negative electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (B11) was used instead of the water-soluble polymer (B1). The results are shown in Table 5.

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Abstract

　電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）を含み、非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％～６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％～１０重量％並びに（ａ３）これらと共重合可能な単量体単位３０重量％～７９．５重量％を含み、水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％～６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％～７８重量％並びに（ｂ３）これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％～１５重量％を含み、非水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～９５／５となるようにする。

Description

二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池
　本発明は二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。
　二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機液体等の溶媒に結着剤となる重合体を分散または溶解させたバインダー組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合してスラリーを得、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、電極活物質及び集電体そのものの検討の他、電極活物質などを集電体に結着するための結着剤となる重合体の検討も行われている。例えば特許文献１，２には、二次電池の結着剤についての技術が記載されている。
特開２００５－１９０７４７号公報 特開２００３－３０８８４１号公報
　しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１及び２に記載の製造方法で得られる電極においては電極活物質の分散性が不十分であり、電極活物質層と集電体との密着性、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性が不足していることが判明した。
　本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、電極活物質層と集電体との密着性、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性に優れる二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、二次電池負極用スラリーに電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）およびスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ）を組み合わせて含ませることにより当該二次電池負極用スラリーの分散安定性が向上すること、その二次電池負極用スラリーを用いて得られる負極は電極活物質層と集電体との密着性に優れること、並びに、その負極を備えた二次電池は高温保存特性及び低温出力特性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕～〔８〕が提供される。
　〔１〕　電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む二次電池負極用スラリーであって、
　前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％～６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％～１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％～７９．５重量％を含み、
　前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％～６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％～７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％～１５重量％を含み、
　前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０～９５／５である、二次電池負極用スラリー。
　〔２〕　前記水溶性重合体（Ｂ）の（ｂ３）成分が、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩からなる群より選ばれる１種類以上のスルホン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である、〔１〕に記載の二次電池負極用スラリー。
　〔３〕　前記非水溶性重合体（Ａ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．３重量部～８重量部である、〔１〕又は〔２〕記載の二次電池負極用スラリー。
　〔４〕　前記水溶性重合体（Ｂ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部～５重量部である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
　〔５〕　前記水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００～１０００００である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
　〔６〕　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
　〔７〕　集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを備え、
　前記電極活物質層が、電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含み、
　前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％～６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％～１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％～７９．５重量％を含み、
　前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％～６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％～７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％～１５重量％を含み、
　前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０～９５／５である、二次電池用負極。
　〔８〕　〔７〕記載の二次電池用負極を備える二次電池。
　本発明の二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及び二次電池によれば、負極における電極活物質層と集電体との密着性、並びに高温保存特性及び低温出力特性に優れる二次電池を実現できる。
　本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、負極における電極活物質層と集電体との密着性、並びに高温保存特性及び低温出力特性に優れる二次電池を実現できる二次電池用負極を製造できる。
図１は、負極の柔軟性試験の様子を模式的に示す図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
［１．二次電池負極用スラリー］
　本発明の二次電池負極用スラリー（以下、適宜「本発明の負極用スラリー」という。）は、電極活物質（ここでは、負極活物質）、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む。また、本発明の負極用スラリーは通常は溶媒を含み、必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。本発明の負極用スラリーでは、通常、一部の水溶性重合体（Ｂ）は溶媒に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質の表面に吸着することによって、負極活物質が水溶性重合体（Ｂ）の安定な層で覆われて、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。
　なお、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、重合体が非水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
　［１－１．電極活物質］
　本発明の負極用スラリーが含む電極活物質（即ち、負極活物質）は、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
　例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質としては、例えば、合金系活物質、炭素系活物質などが挙げられる。
　合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。なお、当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
　合金系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
　合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
　リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、例えばＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が用いられる。
　これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙがさらに好ましい。ケイ素を含む材料においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるため、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
　炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
　炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料である。なお、前記の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
　炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を、触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。なお、前記の熱該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
　黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、電気化学素子の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた二次電池を製造することが可能となる。
　なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
　負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。なお、５０％体積累積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
　負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
　［１－２．非水溶性重合体（Ａ）］
　本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位と、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位（以下において、単に「（ａ３）単位」ということがある。）とを含む。
　これらの各単量体単位を組み合わせて含むことが本発明の効果が得られる要因の一つと考えられるが、本発明者の検討によれば、以下のような仕組みにより効果が得られていると推察される。（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位は、剛性が低く柔軟である。また、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い。さらに、（ａ３）単位は、前記の（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位及び（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位による非水溶性重合体（Ａ）の電解液への溶解性を低下させて、負極活物質層を安定化させる。本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、これらの単量体単位を組み合わせることにより、負極において集電体の表面に負極活物質を密着性よく保持するための優れた結着剤として機能する成分となっており、負極活物質層の強度を維持する役割を果たすものと推察される。
　（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
　脂肪族共役ジエン単量体の例を挙げると、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類、などが挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）において、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位の比率は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上にすることによって、本発明の負極用スラリーを集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明の負極の耐電解液性を高くすることができる。
　（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物等が挙げられる。中でも、本発明の負極用スラリーの安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる単量体を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）において、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の負極用スラリーの安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明の負極用スラリーの粘度が過度に高くなることを防止して取り扱い易くすることができる。
　（ａ３）単位は、脂肪族共役ジエン単量体ではなく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体でもない単量体であって、且つ、脂肪族共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（以下において、単に「（ａ３）単量体」ということがある。）を重合して得られる繰り返し単位である。
　（ａ３）単量体の例を挙げると、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ３）単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ビニル単量体を用いる場合、非水溶性重合体（Ａ）には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン単量体及び未反応の芳香族ビニル単量体が含まれることがある。その場合、非水溶性重合体（Ａ）が含む未反応の脂肪族共役ジエン単量体の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、非水溶性重合体（Ａ）が含む未反応の芳香族ビニル単量体の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。非水溶性重合体（Ａ）が含む脂肪族共役ジエン単量体の量を前記範囲に抑えると、本発明の負極用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止できる。また、非水溶性重合体（Ａ）が含む芳香族ビニル単量体の量を前記範囲に抑えると、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更には非水溶性重合体（Ａ）の耐電解液性を高めることができる。
　シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　さらに、（ａ３）単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を用いてもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）において、（ａ３）単位の比率は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上であり、通常７９．５重量％以下、好ましくは６９重量％以下である。（ａ３）単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の負極の耐電解液性を高めることができる。また、（ａ３）単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることによって、本発明の負極用スラリーを集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
　非水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。非水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。なお、非水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
　非水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは－７５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－３５℃以上であり、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。非水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
　非水溶性重合体（Ａ）が粒子として存在する場合、当該非水溶性重合体（Ａ）の粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。非水溶性重合体（Ａ）の個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、重合体の粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
　非水溶性重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
　単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、非水溶性重合体（Ａ）における（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位の比率と同様にする。
　水系溶媒としては、非水溶性重合体（Ａ）の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。なお、以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
　水系溶媒としては、例えば、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ－ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシー３メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン（７５）、１，４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、非水溶性重合体（Ａ）の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、非水溶性重合体（Ａ）の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の負極用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
　乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
　重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
　重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間～３０時間程度である。
　また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
　さらに、これらの方法によって得られる非水溶性重合体（Ａ）の粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５～１０、好ましくは５～９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
　上述した非水溶性重合体（Ａ）の粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
　非水溶性重合体（Ａ）の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常８重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。非水溶性重合体（Ａ）の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリーの粘度が適正化され、集電体への塗布を円滑に行えるようになる。また、本発明の負極に関して抵抗が高くなることなく、集電体と負極活物質層との十分な密着強度が得られる。その結果、負極活物質層に加圧処理を施す工程における負極活物質層からの非水溶性重合体（Ａ）の剥がれを抑制することができる。
　［１－３．水溶性重合体（Ｂ）］
　本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位とを含む。
　これらの各単量体単位を組み合わせて含むことが本発明の効果が得られる要因の一つと考えられるが、本発明者の検討によれば、以下のような仕組みにより効果が得られていると推察される。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、カルボキシル基を含むため水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着を促進する。また、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高く、水溶性重合体（Ｂ）の分子を安定化させる。さらに、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を有することにより、負極活物質の分散安定性を向上させたり、負極活物質の負極活物質層からの脱離を防止したり、負極活物質自体の化学変化を抑制したりできるので、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。さらに、前記の安定な層は本発明の負極用スラリーにおいても負極活物質を覆い、負極活物質の溶媒中での凝集を抑制しているため、本発明の負極用スラリーは分散安定性に優れている。
　（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位はカルボキシル基を含むので、水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着が促進され、負極活物質の分散性が向上している。また、本発明の負極用スラリーにおいては、カルボキシル基の静電反発によっても負極活物質の分散性が向上している。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。
　なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）において、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常２０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体（Ｂ）の強度を高めて本発明の負極用スラリーの安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることにより水溶性重合体（Ｂ）の柔軟性を高めて負極の柔軟性を向上させることができる。
　（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）において、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、通常２５重量％以上、好ましくは２６重量％以上、より好ましくは２８重量％以上であり、また、通常７８重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善でき、上記範囲の上限値以下とすることにより負極活物質の集電体への密着性を高くすることができる。
　（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる繰り返し単位であって、スルホン酸基を含有する繰り返し単位である。ここで「他の単量体」とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体とは異なる単量体であることを意味する。
　前記のように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体としては、スルホン酸基を含有する単量体を用いる。スルホン酸を含有する単量体の例を挙げると、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。
　本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）において、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位の比率は、通常２重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。水溶性重合体（Ｂ）が有するスルホン酸基の存在密度が増加すると負極用スラリーの分散性が向上する。また、通常は本発明の負極を製造する際にスルホン酸基が架橋反応を生じるため、負極活物質層ではスルホン酸基により架橋構造が形成される。この場合、水溶性重合体（Ｂ）が十分な量のスルホン酸基を有することにより、架橋構造の数を多くして負極活物質層の強度を強くし、また、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善することができる。したがって、水溶性重合体（Ｂ）は（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位を前記のように多く含むことが好ましい。ただし、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位が多すぎると、相対的に（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が減り、水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着性及び強度が小さくなるので、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位の量は前記範囲の上限以下となることが好ましい。
　水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは７５０００以下である。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めればよい。
　水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極における負極活物質の密着強度が良好となる。このように水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量によって密着強度が変化する理由は定かではないが、本発明者の検討によれば以下の仕組みによると推察される。例えば、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、水溶性重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高くなって運動性も高くなる。このため、水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質の表面に吸着しても、水溶性重合体（Ｂ）の運動性及び溶媒への溶解性の高さから、水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質からの脱離を起こしやすくなる。そのため、負極活物質の表面に存在する水溶性重合体（Ｂ）の層が疎な状態になり、その結果、負極活物質を安定的に分散させることができない可能性があると推察される。逆に、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、複数の負極活物質の粒子の間で吸着をし、橋架け凝集が起きて、負極活物質層の安定性が低下する可能性があると推察される。
　水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性を向上させることができる。なお、水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　水溶性重合体（Ｂ）は、１重量％の水溶液とした場合の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、また、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。負極用スラリーの塗布性を良好にして、集電体との密着強度を向上させるためである。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　水溶性重合体（Ｂ）は、５重量％の水溶液とした場合のｐＨが、７以上が好ましく、また、１３以下が好ましく、１０以下がより好ましい。負極用スラリーの塗布性を良好にするためである。
　水溶性重合体（Ｂ）の製造方法に制限は無い。また、水溶性重合体（Ｂ）にスルホン酸基及びカルボン酸基を導入する方法にも制限は無く、例えば、水溶性重合体（Ｂ）の製造時にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する単量体を用いてもよく、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する重合開始剤を用いて重合を行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。
　水溶性重合体（Ｂ）の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。水溶性重合体（Ｂ）の量を前記の範囲にすることにより、負極活物質の分散性が向上し、負極活物質と集電体との密着性、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。
　非水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）は、通常８０／２０以上、好ましくは８３／１７以上であり、通常９５／５以下である。これにより、本発明の負極用スラリーにおける負極活物質の分散性を向上させることができる。
　［１－４．溶媒］
　通常、本発明の負極用スラリーは溶媒を含む。溶媒は、負極活物質を分散させ、また、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）を溶解または粒子状に分散させるものであればよい。非水溶性重合体（Ａ）又は水溶性重合体（Ｂ）を溶解する溶媒を用いると、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）が表面に吸着することにより負極活物質の分散が安定化するので、好ましい。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
　溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
　溶媒の量は、本発明の負極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、本発明の負極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
　［１－５．粘度調整剤］
　本発明の負極用スラリーは、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことにより、本発明の負極用スラリーの粘度を所望の範囲にして、本発明の負極用スラリーの分散性を高めたり、負極用スラリーの塗布性を高めたりすることができる。
　粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子、セルロース系半合成系高分子などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　天然系高分子として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理、熱による処理などがされた天然系高分子も例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。
　植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
　セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
　ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
　アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
　カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。
　これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、負極活物質の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。
　また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０～３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子が負極活物質の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、負極活物質を一次粒子レベルまで微分散できる。
　さらに、粘度調整剤として高分子（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は本発明の負極用スラリーの流動性及び負極活物質層の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがあるが、平均重合度を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリーの経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
　本発明の負極用スラリーが粘度調整剤を含む場合、粘度調整剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリーの粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。
　［１－６．導電剤］
　本発明の負極用スラリーは、導電剤を含んでいてもよい。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどを使用することができる。なお、導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電剤の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部である。
　［１－７．その他の成分］
　本発明の負極用スラリーには、上述した負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、溶媒、粘度調整剤及び導電剤以外にその他の任意成分が含まれていてもよい。任意成分の例を挙げると、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。また、任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示す二次電池を実現できる。補強材の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強剤の量を上記範囲とすることにより、二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
　レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリーの塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。レベリング剤の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリーにおいて負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
　電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。電解液添加剤の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
　また、任意成分としては、例えば、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより、負極用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。ナノ微粒子の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリーの安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
　［１－８．負極用スラリーの製造方法］
　本発明の負極用スラリーは、上記負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）および必要に応じて用いられる他の成分を混合して得られる。
　混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
［２．負極］
　本発明の負極（すなわち、本発明の二次電池用負極）は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。本発明の負極は、負極活物質層が、負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を上述した特定の比率で含むので、負極活物質層と集電体との密着性が高く、特に銅で形成された集電体を用いた場合に密着性の向上が顕著である。また、本発明の負極においては負極活物質の耐電解液製が高いため、充放電を繰り返しても負極が劣化し難く、二次電池の寿命を延ばすことができる。
　［２－１．集電体］
　負極用の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。負極用の集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
　［２－２．負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む層である。また、負極活物質層は、通常、本発明の負極用スラリーが含む固形分（例えば、粘度調整剤、導電剤等）も含む。負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる他の固形分については、本発明の負極用スラリーの項で説明したのと同様である。
　負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
　負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す負極を実現できる。
［３．負極の製造方法］
　例えば、本発明の負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。
　本発明の負極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常５分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～１８０℃である。
　また、集電体の表面に負極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
　さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
［４．二次電池］
　本発明の二次電池は、本発明の負極を備える。通常、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、前記負極が、本発明の負極となっている。
　本発明の負極を備えるため、本発明の二次電池は高温保存特性及び低温出力特性に優れる。また、本発明の負極は耐電解液性が高いため、通常は、本発明の二次電池は充放電を繰り返しても容量が低下し難く、長寿命である。
　［４－１．正極］
　正極は、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用の結着剤を含む正極活物質層とを備える。
　・集電体
　正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体を用いることができる。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
　・正極活物質
　正極活物質は、例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
　また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
　なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際の結着剤の量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び結着剤を含むスラリー（以下、適宜「正極用スラリー」という。）を用意するが、この正極用スラリーの粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　・正極用の結着剤
　正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　・正極活物質層に含まれていてもよいその他の成分
　正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及び結着剤以外の任意成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　・正極活物質層の厚み
　正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
　・正極の製造方法
　正極は、例えば、前述の二次電池負極と同様の要領で製造できる。
　［４－２．セパレーター］
　セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
　［４－３．電解液］
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
　［４－４．二次電池の製造方法］
　本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
［評価方法］
　〔負極の柔軟性試験〕
　図１に、負極の柔軟性試験の様子を模式的に示す。負極電極について、マンドレル試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００）に従い屈曲性試験を行った。マンドレル径は３ｍｍφのものを使用し、負極電極をマンドレルの外側にまきつけ、表面をデジタルマイクロスコープで観察した。この際、折り返されたサンプル１０において、電極活物質層が割れたときの折り返し部分の電極長Ｔを測定した。この電極長Ｔが短いほど、負極の柔軟性が高いことを表す。
　〔ピール強度〕
　負極を幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層を上にして固定する。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で、負極活物質層の表面に対して１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
　〔電池の高温保存特性〕
　１０セルのラミネートセル型電池を、２５℃雰囲気下で、０．２Ｃの定電流法によって４．２５Ｖに充電し、６０℃雰囲気下で１週間保存した後、２５℃雰囲気下で、３．０Ｖまで放電する充放電を行い、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１週間保存前の電気容量と１週間保存後の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、この充放電容量保持率を高温保存特性の評価基準とする。この値が高いほど高温保存特性に優れることを示す。
　〔電池の低温出力特性〕
　１０セルのラミネートセル型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、－３０℃において１Ｃの定電流で放電した１０秒後の電圧降下（ΔＶ）を測定した。この値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
　〔水溶性重合体の粘度の測定〕
　水溶性重合体を水に溶解させて１重量％水溶液を調製し、希釈したアンモニア水を添加し、ｐＨ５～８の範囲の最大粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定し、粘度を求めた。
［製造例Ａ－１．非水溶性重合体（Ａ１）の製造］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン４７部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３部と、これらと共重合可能な単量体としてスチレン５０部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、イオン交換水１５０部と、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ１）を得た。
［製造例Ａ－２．非水溶性重合体（Ａ２）の製造］
　１，３－ブタジエンの量を２９部とし、スチレンの量を６８部としたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ２）を得た。
［製造例Ａ－３．非水溶性重合体（Ａ３）の製造］
　１，３－ブタジエンの量を４０部とし、スチレンの量を５７部としたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ３）を得た。
［製造例Ａ－４．非水溶性重合体（Ａ４）の製造］
　メタクリル酸の代わりにイタコン酸を用いたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ４）を得た。
［製造例Ａ－５．非水溶性重合体（Ａ５）の製造］
　メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ５）を得た。
［製造例Ａ－６．非水溶性重合体（Ａ６）の製造］
　メタクリル酸の量を６部とし、スチレンの量を４７部としたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ６）を得た。
［製造例Ａ－７．非水溶性重合体（Ａ７）の製造］
　１，３－ブタジエンの量を５７部とし、スチレンの量を４０部としたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ７）を得た。
［製造例Ａ－８．非水溶性重合体（Ａ８）の製造］
　１，３－ブタジエンの量を４７．５部とし、スチレンの量を５０．５部とし、メタクリル酸の量を２部としたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ８）を得た。
［製造例Ａ－９．非水溶性重合体（Ａ９）の製造］
　１，３－ブタジエンの量を２４部とし、スチレンの量を７３部としたこと以外は製造例Ａ－１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ９）を得た。
［製造例Ｂ－１．水溶性重合体（Ｂ１）の製造］
　攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。
　また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを０．１１５部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてエチルアクリレート３５部及びブチルアクリレート３２．５部、並びに、これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（即ち、ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物とを仕込み、十分攪拌してエマルジョン水溶液を調製した。
　得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、水溶性重合体（Ｂ１）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。この水溶性重合体（Ｂ１）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ１）の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２５０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ１）を１重量％水溶液とした時の粘度は３０００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－２．水溶性重合体（Ｂ２）の製造］
　エチルアクリレートの量を３１．５部とし、ブチルアクリレートの量を３１．５部とし、ＡＭＰＳの量を７部としたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ２）を得た。この水溶性重合体（Ｂ２）が含むスルホン酸単量体単位量は７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は１００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ２）を１重量％水溶液とした時の粘度は１２００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－３．水溶性重合体（Ｂ３）の製造］
　ＡＭＰＳの代わりにスチレンスルホン酸を用いたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ３）を得た。この水溶性重合体（Ｂ３）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は７００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ３）を１重量％水溶液とした時の粘度は８４００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－４．水溶性重合体（Ｂ４）の製造］
　エチルアクリレートの量を３１．５部とし、ブチルアクリレートの量を３１．５部とし、スチレンスルホン酸の量を７部としたこと以外は製造例Ｂ－３と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ４）を得た。この水溶性重合体（Ｂ４）が含むスルホン酸単量体単位量は７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は５００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ４）を１重量％水溶液とした時の粘度は６０００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－５．水溶性重合体（Ｂ５）の製造］
　ＡＭＰＳの代わりに４－スルホブチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ５）を得た。この水溶性重合体（Ｂ５）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は１００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ５）を１重量％水溶液とした時の粘度は１２００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－６．水溶性重合体（Ｂ６）の製造］
　エチルアクリレートの量を３１．５部とし、ブチルアクリレートの量を３１．５部とし、４－スルホブチルメタクリレートの量を７部としたこと以外は製造例Ｂ－５と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ６）を得た。この水溶性重合体（Ｂ６）が含むスルホン酸単量体単位量は７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ６）の重量平均分子量は６０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ６）を１重量％水溶液とした時の粘度は７００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－７．水溶性重合体（Ｂ７）の製造］
　メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ７）を得た。この水溶性重合体（Ｂ７）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ７）の重量平均分子量は２５０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ７）を１重量％水溶液とした時の粘度は３０００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－８．水溶性重合体（Ｂ８）の製造］
　メタクリル酸の量を６０部とし、エチルアクリレートの量を１５部とし、ブチルアクリレートの量を１５部とし、ＡＭＰＳの量を１０部としたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ８）を得た。この水溶性重合体（Ｂ８）が含むスルホン酸単量体単位量は１０重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ８）の重量平均分子量は３０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ８）を１重量％水溶液とした時の粘度は３５０（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－９．水溶性重合体（Ｂ９）の製造］
　メタクリル酸の量を６４部とし、エチルアクリレートの量を１７．５部とし、ブチルアクリレートの量を１７．５部とし、ＡＭＰＳの量を１部としたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ９）を得た。この水溶性重合体（Ｂ９）が含むスルホン酸単量体単位量は１重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ９）の重量平均分子量は５００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ９）を１重量％水溶液とした時の粘度は６０００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－１０．水溶性重合体（Ｂ１０）の製造］
　エチルアクリレートの量を２６．５部とし、ブチルアクリレートの量を２６．５部とし、ＡＭＰＳの量を１７部としたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ１０）を得た。この水溶性重合体（Ｂ１０）が含むスルホン酸単量体単位量は１７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ１０）の重量平均分子量は１０００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ１０）を１重量％水溶液とした時の粘度は１２０００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［製造例Ｂ－１１．水溶性重合体（Ｂ１１）の製造］
　メタクリル酸の量を１８部とし、エチルアクリレートの量を３９．７５部とし、ブチルアクリレートの量を３９．７５部としたこと以外は製造例Ｂ－１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ１１）を得た。この水溶性重合体（Ｂ１１）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ１１）の重量平均分子量は２００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ１１）を１重量％水溶液とした時の粘度は３８００（ｍＰａ・ｓ）であった。
［実施例１］
　（二次電池負極用スラリーの製造）
　増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（略称「ＣＭＣ」、第一工業製薬社製「ＢＳＨ－１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
　また、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を用いた。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、人造黒鉛１００部および上記増粘剤の１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。
　上記混合液に、上記非水溶性重合体（Ａ１）と、水溶性重合体（Ｂ１）とを合わせて１部（固形分基準）入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用スラリーを得た。なお、非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝は、９０／１０であった。
　（負極の製造）
　上記二次電池負極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池用負極を得た。
　（二次電池の製造）
　正極活物質として層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を９５部に、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部及びＮ－メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。
　上記正極を直径１３ｍｍに切り抜き、また、上記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。さらに、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側に、セパレーター及び負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。
　（評価）
　製造した負極及び二次電池について、上述した要領で評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝を８５／１５にしたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例８］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例９］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例１０］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例１１］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。
［実施例１２］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。
［実施例１３］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。
［実施例１４］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。
［実施例１５］
　非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝を９３／７としたこと以外は実施例３と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１６］
　負極活物質である人造黒鉛１００部に対して、非水溶性重合体（Ａ１）の量（固形分基準）を２．８３部とし、水溶性重合体（Ｂ１）の量（固形分基準）を０．５部としたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。
［実施例１７］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。
［実施例１８］
　負極活物質である人造黒鉛１００部に対して、非水溶性重合体（Ａ１）の量（固形分基準）を４部とし、水溶性重合体（Ｂ１）の量（固形分基準）を１部としたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。
［実施例１９］
　非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。
［実施例２０］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。
［実施例２１］
　負極活物質である人造黒鉛１００部に対して、非水溶性重合体（Ａ１）の量（固形分基準）を０．７２部とし、水溶性重合体（Ｂ１）の量（固形分基準）を０．０８部としたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
［比較例１］
　非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝を９７／３にしたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
［比較例２］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
［比較例３］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
［比較例４］
　水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［検討］
　表１～表５から分かるように、実施例においては、負極の柔軟性及び密着強度、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性のいずれにも優れる。他方、比較例においては、負極の柔軟性及び密着強度、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性のいずれかの性能が十分ではない。したがって、実施例及び比較例の結果から、負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）及びスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ）を特定の比率で組み合わせることによってはじめて負極の柔軟性及び密着強度並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性をいずれも改善できることが確認された。
　１０　サンプル
　Ｔ　サンプル１０の折り返し部分の電極長

Claims (8)

  1. 　電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む二次電池負極用スラリーであって、
    　前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％～６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％～１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％～７９．５重量％を含み、
    　前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％～６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％～７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％～１５重量％を含み、
    　前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０～９５／５である、二次電池負極用スラリー。
  2. 　前記水溶性重合体（Ｂ）の（ｂ３）成分が、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩からなる群より選ばれる１種類以上のスルホン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である、請求項１に記載の二次電池負極用スラリー。
  3. 　前記非水溶性重合体（Ａ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．３重量部～８重量部である、請求項１又は２に記載の二次電池負極用スラリー。
  4. 　前記水溶性重合体（Ｂ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部～５重量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
  5. 　前記水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００～１０００００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
  7. 　集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを備え、
    　前記電極活物質層が、電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含み、
    　前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％～６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％～１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％～７９．５重量％を含み、
    　前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％～６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％～７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％～１５重量％を含み、
    　前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０～９５／５である、二次電池用負極。
  8. 　請求項７に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
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