JP2003308841A

JP2003308841A - 非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリー

Info

Publication number: JP2003308841A
Application number: JP2002112842A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Ozeki; 克知大関; Yoshie Osaki; 由恵大崎
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2003-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】取扱いが安全で、難黒鉛化炭素やメソフェー
ズカーボンマイクロビーズなどの合成炭素材料あるいは
リン状またはリン片状の黒鉛材料と集電体との密着性に
優れ、放電容量の低下が少なく、充放電サイクルに対す
る耐久性に優れる非水系二次電池の負極塗膜を形成する
ための水系スラリーを提供する。【解決手段】炭素材活物質および結合剤からなる固形
分と水媒体を基本構成とするスラリーで、該結合剤は水
分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子から構成されると
共に、該水分散エマルジョン樹脂は、ガラス転移温度が
０℃以上で、かつ平均粒子径が０.１５〜０.４５μｍの
合成樹脂からなることを特徴とする非水系二次電池の負
極塗膜形成用スラリー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
好適な負極塗膜を形成するための水性スラリーに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池の負極活物質と
しては、炭素材料であるメソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素が主として用いられ
ている。また、結合剤としてはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素系樹脂が主として
用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒として負極活物質と共
に混練し、スラリー化することによりリチウムイオン二
次電池の負極塗膜形成用スラリーとしている。リチウム
イオン二次電池はノートパソコンや携帯電話などの充電
可能な電源として普及しているが、さらにその適用範囲
を拡げるために電池の高容量化や高電圧化が望まれてい
る。

【０００３】このような電池の高容量化、高電圧化の要
求を満たすために、負極材料を高容量化すること、およ
び電位安定性を高めることが必須であり、負極活物質に
黒鉛材料を用いる検討が進められている。これは、黒鉛
材料は結晶性が高いために理論的なリチウム黒鉛層間化
合物を形成し、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ
／ｇに近い値を得ることができ、また、電位の安定性も
高いからである。しかしながら、黒鉛材料の結晶構造は
層方向の結合力が高いため、粉砕によってリン片状また
はリン状の薄片状粒子粉末となる。このため、従来主と
して用いられているＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂
からなる結合剤では成膜性が低く、黒鉛粒子間および集
電体である銅箔との十分な密着性が得られなかった。そ
の結果、負極活物質として結晶構造面で有利な黒鉛粉末
を適用しても、電気抵抗値が高いために充放電容量が低
下したり、大電流時の容量低下が大きくなる。また、繰
り返して充放電を行う充放電サイクルにおける容量低下
が大きいという欠点があった。さらに、フッ素系樹脂は
高温下で分解し、離脱したフッ素とリチウムが激しく反
応することが安全上の難点として指摘されている。

【０００４】また、結合剤としてＰＶＤＦに代表される
フッ素系樹脂を使用する場合には、スラリー化のための
溶媒としてＮＭＰなどの有機溶剤を使用するが、近年の
環境への配慮や作業者の安全性および価格などの観点か
ら、スラリー化のための溶媒を水性にすることが好まし
い。なお、当然ながら水性スラリーとしても、得られる
塗膜の密着性や充放電時の膨張収縮を緩和するなど、従
来の溶剤系スラリーから得られる塗膜と同等あるいは何
れかの性能が改善された負極塗膜としなければならな
い。

【０００５】水性エマルジョン樹脂と増粘剤としての水
性結合剤と炭素材活物質を基本構成とした非水系二次電
池の負極塗膜形成用スラリーまたは負極塗膜として、例
えば、特開平４−３４２９６６号公報にはカルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）の比率を特定したスラリーが開示されてい
る。また、特開平８−２５０１２２号公報にはブタジエ
ン含量を特定したスチレンブタジエンラテックスと炭素
材活物質からなる負極が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は上記の課
題、すなわち、取り扱い上の安全性に優れた水系スラリ
ーにすると共に、難黒鉛化炭素やＭＣＭＢなどの合成炭
素材料はもとより、リン状またはリン片状の黒鉛材料と
集電体との密着性に優れ、放電容量の低下が少なく、放
電負荷に優れ、充放電サイクルの耐久性に優れる非水系
二次電池の負極塗膜形成用スラリーを提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明のスラリーは、固形分が炭素材活物質およ
び結合剤であり、媒体が水であることを基本構成とする
非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリーにおいて、該
結合剤は水分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子から構
成され、該水分散エマルジョン樹脂は、ガラス転移温度
が０℃以上で、かつ平均粒子径が０.１５〜０.４５μｍ
の合成樹脂からなることが特徴である。加えて、前記水
分散エマルジョン樹脂のガラス転移温度は０〜４０℃で
ある、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体ゴムラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエ
ン共重合体ゴムラテックス、スチレンブタジエン・スチ
レン共重合体ラテックスおよびアクリルエステル樹脂エ
マルジョンから選ばれる１種以上であることが特徴であ
る。

【０００８】さらに、前記水溶性高分子は、１質量％水
溶液の２５℃における粘度が２００〜２,５００ｍＰａ・
ｓのアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アル
ギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール
エステル、カルボキシメチルセルロースおよびそのナト
リウム塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる
１種以上である。

【０００９】また、前記炭素材活物質として、リン状ま
たはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒
子群を５０質量％以上含有し、かつ、該塊状黒鉛粒子群
は、レーザー光回折法における累積５０％径（Ｄ５０
径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法における比表面
積が２.５〜５ｍ^２／ｇ、静置法における見掛け密度が
０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法における見掛け密度
が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが特徴である。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記課題を解決するために、この
発明のスラリーは、固形分が炭素材活物質および結合剤
であり、媒体が水であることを基本構成とし、前記結合
剤は、水分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子から構成
され、該水分散エマルジョン樹脂は、ガラス転移温度が
０℃以上で、かつ平均粒子径が０.１５〜０.４５μｍの
合成樹脂からなることが特徴である。高分子物質におけ
るガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、ガラス状の固い状態から
ゴム状に変化する温度であり、その温度以下では分子の
ミクロブラウン運動が凍結しているが、ガラス転移温度
以上の温度になるとミクロブラウン運動が始まるため体
積、比熱、圧縮率などの熱力学的性質および熱伝導率、
屈折率、誘電率、弾性率などの物理的性質が急激に変化
することが知られている。本検討において、負極塗膜に
用いる水分散エマルジョン樹脂のガラス転移温度
（Ｔ_ｇ）は０℃以上、好ましくは０〜４０℃、より好ま
しくは１０〜２５℃であることを見出した。水分散エマ
ルジョン樹脂のガラス転移温度が４０℃を越えると得ら
れる塗膜の柔軟性が低下し（塗膜が固くなり）、電極の
捲回時にクラックを生じる懸念がある。一方、ガラス転
移温度が０℃未満の水分散エマルジョン樹脂を使用した
場合は得られる塗膜の密着性が悪く、電池製造過程時に
下地の銅箔から剥離したり、充放電サイクル時の特性劣
化が起こり易くなる。

【００１１】また、エマルジョン樹脂の粒子径は、電池
の充放電特性のうち、特に負荷特性に影響を及ぼすこと
が分かり、その平均粒子径は０.１５μｍ以上、より好
ましくは０.２５μｍ以上であることが分かった。平均
粒子径が０.１５μｍより小さいと負荷特性が悪くな
り、大電流の充放電時に容量が低下する。なお、水分散
エマルジョン樹脂の粒子径が負荷特性に及ぼす影響とし
ては、粒子径が大きいほど望ましい結果が得られてい
る。しかしながら工業的に得られる水分散エマルジョン
樹脂の粒子径は現状０.４５μｍが上限であると思われ
るため、本発明においてはこの平均粒子径の上限値を
０.４５μｍに設定した。この点では今後、技術の進展
を期待するところである。

【００１２】本件発明の結合剤を構成する水分散エマル
ジョン樹脂としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）ラテックス、ブタジエンゴム（ＢＲ）ラテックス、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）
ラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合
体ゴム（ＭＢＲ）ラテックス、スチレンブタジエン・ス
チレン共重合体（ＳＢＳ）ラテックスおよびアクリルエ
ステル樹脂エマルジョンから選ばれる１種以上であり、
これらのエマルジョン樹脂の単体または混合物を用いる
ことができる。

【００１３】また、水溶性高分子としては、１質量％水
溶液の２５℃における粘度が２００〜２,５００ｍＰａ・
ｓのアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アル
ギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール
エステル、カルボキシメチルセルロースおよびそのナト
リウム塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる
１種以上であり、これら水溶性高分子の単体または混合
物を用いることが可能である。なお、１質量％水溶液の
２５℃における粘度が５００〜１,５００ｍＰａ・ｓの水
溶性高分子を用いることが好ましい。１質量％水溶液の
２５℃における粘度は、水溶性高分子の分子量や高分子
の結合形態などに依存するものであり、概ね粘度数値が
低いものほど低分子量または低重合度のものである。上
記水溶液の粘度が２,５００ｍＰａ・ｓを超えると水溶性
高分子としては高重合度のものであるから、スラリーの
粘度が増加する。その結果、固形分が低くなると共に、
取り扱い難いスラリーとなる。一方、水溶液粘度が２０
０ｍＰａ・ｓ未満ではスラリー粘度も低下し、粒子が沈
降する懸念がある。

【００１４】なお、スラリーの好ましい粘度範囲は、塗
布手段により変わるものであるから一概には特定できな
いが、概ね３００〜１,５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
また、スラリー中の固形分に占める結合剤配合量は１〜
５質量％の範囲であり、より好ましくは１.５〜３.０質
量％の範囲である。また、結合剤中の水溶性高分子の含
有量は３０〜６５質量％、好ましくは４５〜５５質量％
の範囲である。結合剤中の水溶性高分子の含有量が３０
質量％未満では、黒鉛粒子の分散性が悪く、均一な塗膜
が得られ難いと共に、充放電容量の低下を引起す懸念が
ある。逆に、水溶性高分子の含有量が６５質量％を越え
ると、塗膜の可撓性が悪くなり、捲回時に塗膜にクラッ
クを生じる可能性があると共に、充放電容量、特に大電
流時の容量低下を引起す懸念がある。このことから、結
合剤中の水溶性高分子はスラリー中の有機成分として含
有する粒子を分散させることに寄与するだけでなく、形
成する負極塗膜の造膜性にも影響を及ぼして放電容量に
寄与する材料である。また、水分散エマルジョン樹脂は
得られる塗膜が基材に付着することに寄与する材料であ
る。なお、スラリー中の固形分、すなわち炭素材活物質
と結合剤の実質固形分との総和量に占める結合剤配合量
が１質量％未満では、得られる負極塗膜が基材から簡単
に剥離してしまい、配合量としては少ない。逆に結合剤
配合量が５質量％を越えると、結合剤はリチウムイオン
を吸蔵する材料ではないから、充放電容量が急激に低下
する。

【００１５】さらに、この発明のスラリーに適用する炭
素材活物質は、リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子か
ら構成される塊状黒鉛粒子群が５０質量％以上含有さ
れ、かつ、この塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法に
おける累積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒
素ガス吸着法における比表面積が２.５〜５ｍ^２／ｇ、
静置法における見掛け密度が０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、
タップ法における見掛け密度が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上
である。Ｄ５０径（平均粒子径）の値が１０μｍ未満で
は、塊状黒鉛粒子群の粒子径としては小さすぎ、得られ
る負極塗膜においては黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して
形成した塗膜の導電性が劣化する傾向がある。したがっ
て、電池特性としては充放電容量や充放電負荷特性が低
下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下す
る。逆に、Ｄ５０径の値が２５μｍを超えると、黒鉛粒
子群の粒子径としては大きすぎ、負極塗膜においては充
放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散
に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形成
した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチウ
ムが析出する恐れがある。

【００１６】また、このＤ５０径（平均粒子径）の値と
相関性があるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２.
５ｍ^２／ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値
が低く、粗大な粒子群となる。したがって、負極塗膜と
しては充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部
への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共
に、形成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的
にリチウムが析出する恐れがある。逆に、窒素ガス吸着
法による比表面積が５ｍ^２／ｇを超えると、黒鉛粒子は
微細な粒子群となり、負極塗膜としては黒鉛粒子間の接
触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣化し、充放
電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分
解に伴う充放電効率が低下し、凝集が進んで嵩密度の低
い粒子群になる傾向もあり、比表面積がこの値より大き
いと好ましくない。

【００１７】さらに、この発明における塊状黒鉛粒子群
の静置法による見掛け密度は０.４５ｇ／ｃｍ^３以上で
あり、タップ法による見掛け密度は０.７０ｇ／ｃｍ^３
以上である。静置法による見掛け密度およびタップ法に
よる見掛け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ
Ｋ５１０１）に記載されている。この発明における静置
法およびタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロ
ン製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したもの
である。静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を
通して受器に試料を入れて、容積が１００ｃｍ^３になっ
たときの質量を測定することにより評価する。これに対
して、タップ法による見掛け密度の測定方法は、試料を
受器に投入しながら受器を１８０回タッピングした後の
容積１００ｃｍ^３当たりの質量を測定することにより評
価する。静置法による見掛け密度の０.４５ｇ／ｃｍ^３
およびタップ法による見掛け密度の０.７０ｇ／ｃｍ^３
の値は、この発明に適用される黒鉛粒子群の下限値であ
る。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の要
求に対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換
えれば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、で
きるだけ厚い塗膜を形成することが必要である。本発明
者らが検討した結果、塗膜を形成するためのスラリー固
形分が４５質量％以上であれば良好な塗膜を形成できる
ことを見出した。その固形分含量を達成するためには、
静置法による見掛け密度が０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タ
ップ法による見掛け密度が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上の値
が好ましいことが分かった。また、これらの見掛け密度
の値未満では、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分
な密着強度を得るために必要な結合剤の配合量も多くな
り、実効容量の低下を引き起こす懸念がある。

【００１８】

【実施例】以下に、この発明を、実施例によりさらに詳
細に説明するが、この発明は本実施例により限定される
ものではない。＜実施例１〜５＞（スラリーの調製）比表面積４.２ｍ^２／ｇ、Ｄ５０粒
子径１９.３μｍ、静置法による見掛け密度０.５１ｇ／
ｃｍ^３、タップ法による見掛け密度０.８５ｇ／ｃｍ^３
のリン片状天然黒鉛から構成される塊状黒鉛粒子（炭素
材活物質）に、表１に示す水分散エマルジョンと水溶性
高分子からなる結合剤を混合して試料番号０１〜０５の
スラリーを調製した。

【００１９】

【表１】

【００２０】（塗工）２５℃の環境下において、これら
のスラリーを集電体となる圧延銅箔の上に、ギャップ２
００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃
で１０分間乾燥し、ロールプレスで１.５ｇ／ｃｍ^３の
負極塗膜を形成した。

【００２１】（密着性）負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロ
ファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロ
ファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュ
プルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）
状態を観察した。また、負極塗膜をφ５ｍｍの芯に巻き
付け、塗膜にクラッが発生するか否かを目視観察した。

【００２２】（電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチ
で打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウム
を用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ（エチレ
ンカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を
用いたコイン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ
^２の電流密度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで
定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量
を求めた。また、初回の放電容量は０.５ｍＡ／ｃｍ^２
の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電さ
せて求めた。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行っ
た後、６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ^＋）まで放電させたときの放電容量を求め、
０.５ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの容量との比率を求
め、放電負荷特性（放電レート）を評価した。試料番号
０１から０５の各黒鉛試料における、上記の各種評価の
結果を実施例１〜５として表２に示す。なお、表中に記
した本発明の範囲となる実施例の各試料では、塗工性、
得られた塗膜の強度、電極特性はいずれも良好であっ
た。

【００２３】

【表２】

【００２４】＜比較例１〜５＞表３に示す比較試料１１
〜１５を比較例１〜５として実施例と同様の測定方法で
評価を行った。なお、評価の結果を表４に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】試料１１（比較例１）は、エマルジョン樹
脂のガラス転移温度が−５℃で、塗膜の密着強度が低
く、充放電においても銅箔との接触に起因すると思われ
る放電容量の低下、不可逆容量の増加および放電負荷の
低下が認められた。一方、試料１２（比較例２）は、エ
マルジョン樹脂のガラス転移温度が４５℃であり、塗膜
を芯に巻き付けた際にクラックが発生した。また、試料
１３（比較例３）は、エマルジョン樹脂の平均粒子径が
０.１３μｍと小さく、放電負荷が劣化した。試料１４
（比較例４）および１５（比較例５）は、水溶性高分子
の１質量％（２５℃）の粘度が本発明の請求項４の範囲
外であり、塗工時にカスレやにじみが発生した。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、電池の塗膜強度および
塗膜密度が良好となり、かつ各種電極特性に優れた非水
系二次電池の負極用スラリーを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固形分が炭素材活物質および結合剤であ
り、媒体が水であることを基本構成とする非水系二次電
池の負極塗膜形成用スラリーにおいて、該結合剤は水分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子から
構成され、該水分散エマルジョン樹脂は、ガラス転移温
度が０℃以上で、かつ平均粒子径が０.１５〜０.４５μ
ｍの合成樹脂からなることを特徴とする非水系二次電池
の負極塗膜形成用スラリー。
【請求項２】前記水分散エマルジョン樹脂のガラス転
移温度が０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に
記載の非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリー。
【請求項３】前記水分散エマルジョン樹脂が、スチレ
ン・ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴムラテ
ックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴ
ムラテックス、スチレンブタジエン・スチレン共重合体
ラテックスおよびアクリルエステル樹脂エマルジョンか
ら選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリ
ー。
【請求項４】前記水溶性高分子は、１質量％水溶液の
２５℃における粘度が２００〜２,５００ｍＰａ・ｓのア
ルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸
アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム
塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、カ
ゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる１種以
上である請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次
電池の負極塗膜形成用スラリー。
【請求項５】前記炭素材活物質として、リン状または
リン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子群
を５０質量％以上含有し、かつ、該塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法における累積５
０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法
における比表面積が２.５〜５ｍ^２／ｇ、静置法におけ
る見掛け密度が０.４５ｇ／ｃｍ^３以上、タップ法にお
ける見掛け密度が０.７０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項
１から４のいずれかに記載の非水系二次電池の負極塗膜
形成用スラリー。