JP3101775B2

JP3101775B2 - 二次電池負極

Info

Publication number: JP3101775B2
Application number: JP03261295A
Authority: JP
Inventors: 吉野　　彰; 章小山
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPH0574461A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサイクル性、保存特性、
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化軽量化は目ざま
しく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化
の要望が非常に大きい。かかる要求を満足するには従来
の一般的な水系電解液を用いた電池では不可能なことか
ら、非水系電池が注目されている。かかる非水系電池は
小型、軽量化という点で優れた性能を有しており、リチ
ウム電池に代表される一次電池、更にはリチウム／二硫
化チタン二次電池等が提案されており、その一部につい
ては既に実用化されている。

【０００３】しかしながら、かかる非水系電池は高エネ
ルギー密度、小型軽量といった性能面では優れているも
のの、水系電池に比べ出力特性に難点があり、広く一般
に用いられるまでに至っていない。特に出力特性が要求
される二次電池の分野ではこの欠点が実用化を妨げてい
る一つの要因となっている。非水系電池が出力特性に劣
る原因は水系電解液の場合イオン電導度が高く、通常１
０^-1Ω^-1ＣＭ^-1オーダーの値を有するのに対し、非水系
の場合通常１０^-2〜１０^-4Ω^-1ＣＭ^-1と低いイオン電導
度しか有していないことに起因する。

【０００４】かかる問題点を解決する一つの方法として
電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用
いることが考えられる。

【０００５】従来電極の成形方法としては、電極活物質
と有機重合体を混合し、圧縮成形する方法が一般的であ
る。かかる方法の場合、絶縁性物質であるバインダーの
電極活物質に対する影響が比較的少なく、又用いるバイ
ンダーの種類、形状も制限が少ないという利点がある反
面、薄膜・大面積の電極を製造することは極めて困難で
ある。

【０００６】一方薄膜・大面積の電極を製造する手法と
して有機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散した後、
塗工乾燥することにより電極を成形する方法が知られて
いる。この方法によれば薄膜・大面積の電極が容易に得
られ非常に好都合である反面、絶縁性物質であるバイン
ダーの電極活物質に対する影響が著しく大きく、該電極
を電池に組み立てた場合、例えば著しい過電圧の上昇が
みられ実用的な方法ではなかった。

【０００７】かかる観点から、本発明者らは、従来の有
機溶媒に溶解したバインダーと電極活物質からなるスラ
リーを用いる代わりに、水性分散体ラテックスと水溶性
増粘剤ならびに電極活物質からなるスラリーを用いるこ
とにより、実用上の問題を生じることなく、薄膜・大面
積電極の製造に好適である塗工乾燥を行なえることを見
いだし、導電圧の上昇がほとんどなくサイクル性に優れ
た二次電池を提供することを可能とした（特願平２−１
５７５５６）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく、著しい
改良はなされたものの、高温環境条件下での放電容量の
低下という面で未だ若干の問題点を残していた。すなわ
ち、常温での特性は十分であるものの、高温条件下で充
電状態の電池を保存した場合、保存前と比較して放電容
量が低下するという問題が解決課題として残っていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
水性分散体ラテックスについて種々研究の結果、特定の
組織を有するスチレン／ブタジエンラテックスを負極活
物質のバインダーとして使用した場合、高温条件下での
良好な充電保存性能を有する二次電池が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、炭素質材料を負極活物質
とする二次電池負極であって、該負極がブタジエン含量
が４０％〜９５％であり、かつゲル含量が７５％〜１０
０％であるスチレン／ブタジエンラテックスを主成分と
するバインダーにより負極活物質が結着されていること
を特徴する二次電池負極である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明のスチレン／ブタジエンラテックス
とは通常の乳化重合法により工業的に製造されるもので
あり、ブタジエン含量が４０重量％〜９５重量％であ
り、さらに該スチレン／ブタジエンラテックスを乾燥さ
せて得られるポリマーのゲル含量が７５％〜１００％、
好ましくは９０％〜１００％である。ここで、ゲル含量
とは、トルエンに対するポリマーの不溶分をいう。

【００１３】ブタジエン含量が４０重量％未満の場合、
電極の接着強度および柔軟性に欠ける。また、９５重量
％を超えると、接着強度に欠ける。

【００１４】ゲル含量が７５％未満の場合、電極の接着
強度および後述する非水系電池に用いられる電解液に対
する耐膨潤性に欠けるとともに、高温条件下での充電保
存性能が低下する。

【００１５】何故、本発明のスチレン／ブタジエンラテ
ックスポリマーのゲル含量が高温保存性能に影響を与え
るのかは定かではないが、ラテックスポリマーの架橋度
合すなわちゲル含量が高温下でのポリマーのフローに影
響を与え、フローしにくいポリマーほど高温保存後の放
電容量の低下を抑制するものと推察される。

【００１６】また、本発明のスチレン／ブタジエンラテ
ックスにはスチレン、ブタジエン以外の共重合可能なモ
ノマーを使用することができ、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不
飽和カルボン酸エステル、さらに、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸を使用することができる。特に、
エチレン性不飽和カルボン酸としてはイタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸等のジカルボン酸を使用することが、
電極の接着強度の面で好ましい。ゲル含量の調整には、
重合温度の調整、重合開始剤量の調整、連鎖移動剤量の
調整等の一般的な方法が用いられる。

【００１７】特に限定するものではないが、好ましくは
該スチレン／ブタジエンラテックスの粒子径は０．０１
〜０．５μ、より好ましくは０．０１〜０．３μであ
る。

【００１８】該ラテックスの配合量は特に限定するもの
ではないが、通常負極活物質１００重量部に対して０．
１〜２０重量部好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００１９】０．１重量部未満では良好な接着力が得ら
れず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池
特性に悪影響をおよぼす。

【００２０】また、塗工液の固形分濃度は特に限定する
ものではないが、通常３０重量％〜６５重量％好ましく
は４０重量％〜６５重量％である。

【００２１】さらに本発明の二次電池負極には、添加剤
として水溶性増粘剤を本発明のスチレン／ブタジエンラ
テックス固形分１００重量部に対して２〜６０重量部用
いてもよい。

【００２２】水溶性増粘剤としては、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼイン等が含まれる。

【００２３】本発明の二次電池負極は、負極活物質とス
チレン／ブタジエンラテックスと必要に応じて水溶性増
粘剤からなるが、必ずしもこれ以外の成分を排除するも
のではない。例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポ
リリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソ
ーダ等の分散剤、さらにラテックスの安定化剤としての
ノニオン性、アニオン性界面活性剤等の添加剤を加えた
ものも含まれる。本発明で用いる炭素質材料の平均粒径
は電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、又得られ
る電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大等の問題より、
０．１〜５０μ、好ましくは３μ〜２５μ、更に好まし
くは５μ〜１５μの範囲であることが好適である。

【００２４】スラリーは塗工液として基材上に塗布乾燥
され、電池負極が成形される。この時要すれば集電体材
料と共に成形しても良いし、又、別法としてアルミ箔、
銅箔等の集電体を基材として用いることもできる。

【００２５】又、かかる塗布方法としてはリバースロー
ル法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等任
意のコーターヘッドを用いることができる。

【００２６】本発明の二次電池負極は水系電池、非水系
電池のいずれにも使用しうるが、非水系電池の負極とし
て用いた場合、特に優れた電池性能を得ることができ
る。

【００２７】本発明の二次電池負極を用いて、非水系電
池を組立てる場合、非水電解液の電解質としては特に限
定されないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ
₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，Ｌ
ｉＩ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，Ｎ
ａＩ，（ｎ−Ｂｕ）₄ ＮＣｌＯ₄,（ｎ−Ｂｕ）₄ ＮＢＦ
₄ ，ＫＰＦ₆ 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。

【００２８】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラ
ン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００２９】又、用いる正極材料としては特に限定され
るものではないが例示すれば、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃ ，Ｖ
₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，Ｌｉ
_(1-x) ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_(1-x) ・ＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_XＣｏ_yＳ
ｎ_ZＯ₂，ＴｉＳ₂ ，ＴｉＳ₃ ，ＭｏＳ₃ ，ＦｅＳ₂ ，
ＣｕＦ₂ ，ＮｉＦ₂等の無機化合物、フッ化カーボン、
グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕
物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系
炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等が挙
げられる。

【００３０】特にＬｉ_(1-x) ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_(1-x) Ｎｉ
Ｏ₂,Ｌｉ_XＣｏ_yＳｎ_ZＯ₂，Ｌｉ_(1-x) Ｃｏ_(1-y) Ｎｉ
_y Ｏ₂ 等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場
合、正負極共に放電状態で組立ることが可能となり好ま
しい組合せとなる。

【００３１】更に、要すればセパレーター、集電体、端
子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。又、電
池の構造としては、特に限定されるものではないが、正
極、負極、更に要すればセパレーターを単層又は複層と
したペーパー型電池、又は正極、負極、更に要すればセ
パレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一
例として挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明する。

【００３３】ゲル含量の測定法；ラテックスを１２０℃
で１時間乾燥させて成膜させた後、ポリマー重量の１０
０重量部のトルエンに浸せきし、３時間振とう後２００
メッシュのフィルターで濾過して不溶分を採取し、１２
０℃で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式で
ゲル含量を求めた。

【００３４】ゲル含量＝（トルエン不溶分重量／浸せき前重量）×１
００（％）実施例１〜５市販のニードルコークス（興亜石油社製ＫＯＡ−ＳＪＣ
ｏｋｅ）を平均粒径１０μｍに粉砕した。この粉砕物１
００重量部に対し表１に示した組成で作成したスチレン
／ブタジエンラテックス１０重量部 (固形分５０重量
％）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液
（固形分１重量％）１００重量部、１／１０規定アンモ
ニア水１重量部を加え、混合し、塗工液とした。１０μ
Ｎｉ箔を基材としてこの塗工液を１６０ｇ／ｍ² で塗布
乾燥し、厚さ１５０μの負極電極を得た。

【００３５】一方平均粒径２μのＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ
_0.042 Ｏ₂ １００重量部とグラファイト粉７．５重量
部、アセチレンブラック２．５重量部を混合し、フッ素
ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４重量％）を
５０重量部加え混合撹拌し塗工液とした。市販Ａｌ箔
（厚さ１５μ）を基材としてこの塗工液を２９０ｇ／ｍ
²で塗布乾燥し、厚さ１１０μの正極電極を得た。

【００３６】上記、正極、負極を１ｃｍ×５ｃｍに切り
出し、図１に示す電池を組立た。この電池を４．２Ｖま
で充電し、１０ｍＡ（２ｍＡ／ｃｍ²）で２．７Ｖまで
放電するサイクルを繰り返した。これらの電池の充放電
サイクルにおける過電圧、充放電効率、サイクル保持
率、６０℃充電保存後の放電容量低下率は表２に示す通
りであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の負極を用いた電池は電流効率に
優れ、容量保持率（サイクル性）に優れ、更に過電圧も
低く、高温保持性能も優れ、近年社会的ニーズの大きい
小型軽量で性能の優れた電池を得るために、極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の構成例の断面図

【符号の説明】

１正極２負極３，３’ 集電棒４，４’ ＳＵＳネット５，５’ 外部電極端子６電池ケース７セパレーター８電解液又は固体電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−74242（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−121247（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−113008（ＪＰ，Ａ) 特開平４−51459（ＪＰ，Ａ) 特開平４−112454（ＪＰ，Ａ) 国沢新太郎、古谷正之監修、「エマルジョン・ラテックスハンドブック」、大成社、第116〜123頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/62 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料を負極活物質とする二次電池
負極であって、該負極がブタジエン含量が４０重量％〜
９５重量％であり、かつゲル含量が７５％〜１００％で
あるスチレン／ブタジエンラテックスを主成分とするバ
インダーにより負極活物質が結着されていることを特徴
する二次電池負極。
【請求項２】添加剤として水溶性増粘剤を該ラテック
ス固形分１００重量部に対し２〜６０重量部用いること
を特徴とする請求項１記載の二次電池負極。