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WO1998017468A1 - Verfahren zur herstellung von verbundsicherheitsscheiben - Google Patents

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WO1998017468A1
WO1998017468A1 PCT/DE1997/002409 DE9702409W WO9817468A1 WO 1998017468 A1 WO1998017468 A1 WO 1998017468A1 DE 9702409 W DE9702409 W DE 9702409W WO 9817468 A1 WO9817468 A1 WO 9817468A1
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WO
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film
silicon
silane
panes
polyvinyl alcohol
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Ceased
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PCT/DE1997/002409
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Henkel
Manfred Hoss
Bernhard Koll
Karl-Heinz Spiess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels Troisdorf AG
HT Troplast AG
Original Assignee
Huels Troisdorf AG
HT Troplast AG
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Publication date
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    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing composite security panes, consisting of at least two glass panes and an intermediate layer made of partially acetalized polyvinyl alcohol containing plasticizer, in a one-step, autoclave-free process.
  • Composite safety panes consisting of two glass panes and an adhesive film connecting the glass panes, preferably made of polybutyral (PVB), are used in particular as windscreens in motor vehicles, with a glass pane possibly being replaced by a plastic pane, primarily made of an amorphous polyamide, transparent PMMA, polycarbonate or polyester can be.
  • a glass pane possibly being replaced by a plastic pane, primarily made of an amorphous polyamide, transparent PMMA, polycarbonate or polyester can be.
  • silicate glass / silicate glass or silicate glass / plastic composites are used, where appropriate depending on their use, e. B. as composite armored glass, also multiple composites, ie composites that consist of more than two load-bearing layers, can be used.
  • a two-stage manufacturing process is generally used for the production of composite safety disks.
  • a so-called pre-composite consisting of the two glass panes and the adhesive film arranged between them, usually made of PVB, is produced.
  • This pre-composite is pressed in a second process step in an autoclave at temperatures of approx. 130 - 145 ° C and pressures of at least 11 bar to the actual composite safety disc.
  • This method is described, for example, in the introduction to EP 0 331 648 A2.
  • the water content of the PVB film used significantly influences the bond strength of the composite.
  • a water content of 0.40 to 0.55% by weight of the film is usually maintained - with very small tolerances. Due to the use of an autoclave, this known two-stage process is relatively complex and requires a high investment, so that it is unprofitable for small production quantities.
  • EP 0 331 648 A2 discloses an autoclave-free method of this type for producing composite safety disks.
  • the glass panes are glued together with the intermediate PVB film in an airtight, evacuated sack at elevated temperature by the external air pressure.
  • the PVB film used should have the lowest possible water content in order to avoid bubbles in the composite.
  • the adhesion that can be achieved between the layers of the composite, especially for the construction sector is not always sufficiently high.
  • DE 24 10 153 C3 discloses a method for adjusting the adhesive force of plasticized partially acetalized polyalcohols with silicon-functional and silicon-organofunctional silanes, the silicon-functional silanes reducing the adhesion and the silicon-organofunctional silanes increasing the adhesion.
  • the effect is not very high in normal processes.
  • the object of the present invention is a process for the production of composite safety glass, consisting of at least two glass panes and an intermediate layer of weichma ⁇ cher Reginam partially acetalized polyvinyl alcohol, m a single-stage, autoklavenUF method for jointing to provide that with sufficient process safety bubble-free laminated safety glass high liability, which in particular meet the requirements for the construction sector.
  • the invention achieves this object by using a plasticizer-containing partially acetalized polyvinyl alcohol film with a water content of less than 0.35% by weight, based on the mass of the film, and an effective content of an adhesion-increasing silicon-organofunctional silane in a one-step, autoclave-free process.
  • the partially acetalized polyvinyl alcohols can be prepared in a manner known per se by saponification of polyvinyl acetate and subsequent acetalization with aldehydes, such as, for. B. formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like. the like getting produced. They usually still contain about 0.5 to 5 percent by weight, in particular about 0.5 to 1.2 percent by weight, of acetyl groups, calculated as vinyl acetate residues. Other polyvinyl esters of aliphatic acids with up to 9 carbon atoms can also be saponified and then acetalized. Partialized polyvinyl alcohol (PVB) is preferred. With regard to the polymers that can be used, reference is also made to DE 24 10 153 C3.
  • the film used for the process according to the invention contains plasticizers in amounts of preferably 20 to 40% by weight.
  • plasticizers that can be used are triethylene glycol di (2-ethylbutyrate), di-n-hexyl adipate (DHA) and preferably triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7).
  • the water content of the adhesive film is adjusted to a value of less than 0.35% by weight, preferably equal to or less than 0.30% by weight, in each case based on the mass of the film.
  • the water content to be observed according to the invention serves, on the one hand, to avoid bubbles in the finished composite safety panes, and together with the added silicon-organofunctional silanes, it also synergistically influences the adhesion between the adhesive film and the glass panes.
  • the silicon-organofunctional silanes used to increase the adhesion are known per se, for example from DE 24 10 153 C3, so that reference can be made to this document. While the addition of silicon organofunctional silanes which increase the adhesion in the customary autoclave process only brings about a moderate increase in the adhesion of film / glass, it has surprisingly been found that the same silane compounds have a multiple-fold effect when using an autoclave-free process. This is illustrated below using examples and comparative examples as well as the drawing.
  • Fig. 1 shows the pressure and temperature curve vs. Time according to Examples 1, 2 and Comparative Example 3
  • Fig. 2 shows the pressure and temperature curve vs. Time according to comparative examples 4 to 6
  • Fig. 3 is a schematic representation of an experimental device for a compression shear test.
  • a PVB adhesive film roughened on both sides is produced by a method according to EP 0 185 863 B1, Example 1.
  • Triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7) is used as the plasticizer.
  • a ⁇ -aminopropyltriethoxysilane is added to the plasticizer as silicon-organofunctional silane in an amount of 0.03% by weight, based on the mass of the film.
  • the water content of the PVB adhesive film was set at 0.29% by weight.
  • Two flat silicate glass sheets and the PVB adhesive film are then kuum vide in a single stage, autoklavenpli ⁇ Va, as described in EP 0331648 A2, processed into a laminated safety glass.
  • the process parameters were as follows: Table 1
  • Composite safety panes are produced by the same method as in Example 1, but using di-n-hexyl adipate (DHA) as a plasticizer.
  • DHA di-n-hexyl adipate
  • Composite safety panes are produced using the same procedure as in Example 1, but no silane is used.
  • the laminated safety glass thus produced are subjected to a standard compression shear test that allows a quantita tive ⁇ assessment of the glass / film adhesion.
  • the composite safety washers to be tested are clamped at an angle of 45 ° in a two-part test apparatus.
  • the obe ⁇ re half is exactly vertically subjected to a steadily increasing, downwardly directed force until tion to a Absche ⁇ within the test specimen, that is to be tested laminated safety glazing, comes.
  • the test device used for this is shown schematically in FIG. 3.
  • the test parameters were as follows:
  • the force exerted during shear is averaged from ten identical test specimens.
  • the standard deviation of the individual measurements is also calculated.

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Abstract

Es wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben beschrieben. Die Verbundsicherheitsscheiben bestehen aus zumindest zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol. In dem autoklavenfreien Verfahren wird eine weichmacherhaltige teilacetalisierte Polyvinylalkohol-Folie mit einem Wassergehalt von weniger als 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, und einem wirksamen Gehalt eines die Haftung erhöhenden Silicium-organofunktionellen Silans verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von VerbundsicherheitsScheiben Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ver- bundsicherheitsscheiben, bestehend aus zumindest zwei Glas- Scheiben und einer Zwischenschicht aus weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, m einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren.
Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie, vorzugsweise aus Polyvmylbutyral (PVB) , werden insbesondere als Windschutzscheiben m Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine KunststoffScheibe, vornehmlich aus einem amorphen Polyamid, transparentem PMMA, Polycarbonat oder Polyester, ersetzt sein kann. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikat- glas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde eingesetzt, wobei gegebenenfalls j e nach ihrer Verwendung, z. B. als Verbundpanzerglaser, auch Mehrfachverbunde, also Verbünde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt wer- den.
Wahrend Verbundsicherheitsscheiben für den Baubereich l.a. eine möglichst hohe Haftung zwischen Glas und Klebefolie aufweisen sollen, wird für Verbundsicherheitsscheiben für Kraftfahrzeuge eine definierte, nicht zu hohe Haftung angestrebt.
Stand der Technik
Für die Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben wird allgemein em zweistufiger Herstellungsprozeß eingesetzt. In einem ersten Schritt wird ein sogenannter Vorverbund, bestehend aus den beiden Glasscheiben und der dazwischen angeordneten Klebe- folie, üblicherweise aus PVB, angefertigt. Dieser Vorverbund wird m einem zweiten Prozeßschritt m einem Autoklaven bei Temperaturen von ca. 130 - 145°C und Drucken von mindestens 11 bar zu der eigentlichen Verbundsicherheitsscheibe verpreßt. Dieses Verfahren wird beispielsweise der Einleitung der EP 0 331 648 A2 beschrieben. Der Wassergehalt der verwendeten PVB-Folie beeinflußt die Klebkraft des Verbundes maßgeblich. Üblicherweise wird ein Wassergehalt von 0,40 bis 0,55 Gew.-% der Folie - mit sehr geringen Toleranzen - eingehalten. Bedingt durch den Einsatz eines Autoklaven ist dieser bekannte Zweistu- fen-Prozeß relativ aufwendig und erfordert eine hohe Investiti- on, so daß er für kleine Produktionsmengen unrentabel ist.
Aus der EP 0 331 648 A2 ist ein gattungsgemaßes autoklavenfreies Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Glasscheiben mit der zwischenliegenden PVB-Folie m einem luftdichten, eva- kuierten Sack bei erhöhter Temperatur durch den äußeren Luftdruck zusammengeklebt. Aus dieser Schrift ist ebenfalls bekannt, daß die verwendete PVB-Folie zur Vermeidung von Blasen im Verbund einen möglichst geringen Wassergehalt haben sollte. Allerdings ist die erreichbare Haftung zwischen den Schichten des Verbundes, insbesondere für den Baubereich, nicht immer ausreichend hoch.
Aus der DE 24 10 153 C3 ist ein Verfahren zur Einstellung der Haftkraft von weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvmyl- alkoholen mit siliciumfunktionellen und silicium-organofunktio- nellen Silanen bekannt, wobei die siliciumfunktionellen Silane die Haftung mindern und die silicium-organofunktionellen Silane die Haftung erhohen. Der Effekt ist bei üblichen Prozessen allerdings nicht sehr hoch.
Aufgabe Aufgabe der vorliegen Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zumindest zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus weichma¬ cherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, m einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren zur Verfugung zu stellen, das mit ausreichender Prozeßsicherheit zu blasenfreien Verbund- sicherheitsscheiben hoher Haftung fuhrt, die insbesondere die Anforderungen für den Baubereich erfüllen.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung lost diese Aufgabe durch die Verwendung einer weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvmylalkohol-Folie mit einem Wassergehalt von weniger als 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, und einem wirksamen Gehalt eines die Haftung erhöhenden silicium-organofunktionellen Silans in einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren.
Die teilacetalisierten Polyvinylalkohole können in an sich bekannter Weise durch Verseifung von Polyvinylacetat und anschließende Acetalisierung mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd u. dgl . hergestellt werden. Sie enthalten meist noch etwa 0,5 bis 5 Ge- wichtsprozent, insbesondere etwa 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent, Acetylgruppen, berechnet als Vinylacetatreste . Auch andere Po- lyvinylester von aliphatischen Säuren mit bis zu 9 C-Atomen können verseift und anschließend acetalisiert werden. Teilbuty- ralisierter Polyvinylalkohol (PVB) wird bevorzugt verwendet. Bezüglich der verwendbaren Polymere wird ergänzend auf die DE 24 10 153 C3 verwiesen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Folie enthält Weichmacher in Mengen von vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Beispiele für verwendbare Weichmacher sind Triethylenglykol-di- (2-ethylbutyrat) , Di-n-hexyl-adipat (DHA) und bevorzugt Trie- thylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7) .
Der Wassergehalt der Klebefolie wird erfindungsgemäß auf einen Wert von weniger als 0,35 Gew.-%, bevorzugt von gleich oder weniger als 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Folie, eingestellt. Der erfindungsgemäß einzuhaltende Wassergehalt dient zum einen zur Vermeidung von Bläschen in den fertigen Verbundsicherheitsscheiben, er beeinflußt zusammen mit den zugesetzten silicium-organofunktionellen Silanen darüber hinaus in synergistischer Weise die Haftung zwischen der Klebefolie und den Glasscheiben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, die Haftung erhöhenden silicium-organofunktionellen Silane sind an sich z.B. aus der DE 24 10 153 C3 bekannt, so daß hiermit auf diese Schrift Bezug genommen werden kann. Während der Zusatz von die Haftung erhöhenden silicium- organofunktionellen Silanen im üblichen Autoklavenprozeß nur eine mäßige Steigerung der Haftung Folie/Glas bewirkt, hat sich überraschend herausgestellt, daß die gleichen Silanverbindungen bei Anwendung eines autoklavenfreien Verfahrens eine mehrfach höhere Wirkung aufweisen. Dieses wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie der Zeichnung verdeutlicht .
Kurze Beschreibung der Zeichnung Es zeigen dabei
Fig. 1 den Druck- und Temperaturverlauf vs . Zeit nach Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel 3; Fig. 2 den Druck- und Temperaturverlauf vs . Zeit nach Vergleichsbeispielen 4 bis 6; Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Versuchseinrichtung für einen Kompressionsschertest.
Wege zur Ausführung der Erfindung und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Durch ein Verfahren gemäß der EP 0 185 863 Bl, Beispiel 1, wird eine beidseitig aufgerauhte PVB-Klebefolie hergestellt. Als Weichmacher wird dabei Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7) verwendet. Dem Weichmacher wird als silicium-organofunktio- nelles Silan ein γ-Aminopropyltriethoxysilan in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, zugesetzt. Der Wassergehalt der PVB-Klebefolie wurde auf 0,29 Gew.-% eingestellt. Zwei ebene Silikatglasscheiben und die PVB-Klebefolie werden anschließend in einem einstufigen, autoklavenfreien Va¬ kuumverfahren, wie es in der EP 0 331 648 A2 beschrieben wird, zu einer Verbundsicherheitsscheibe verarbeitet. Die Verfahrens- parameter waren dabei wir folgt: Tabelle 1
Figure imgf000007_0001
Der genaue zeitliche Ablauf ist in Fig. 1 näher dargestellt.
Beispiel 2:
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden Verbundsicherheitsscheiben hergestellt, wobei jedoch Di-n-hexyl-adipat (DHA) als Weichmacher verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 3:
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden Verbundsicherheitsscheiben hergestellt, wobei jedoch kein Silan verwendet wird.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6:
Weite Verbundsicherheitsscheiben werden wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, wobei die Herstellung des Verbundes jedoch nach dem herkömmlichen zweistufigen Autoklaven-Prozeß erfolgt. Der Druck- und Temperaturverlauf ist in Fig. 2 dargestellt.
Versuchsauswertung :
Die so hergestellten Verbundsicherheitsscheiben werden einem Standard-Kompressionsschertest unterworfen, der eine quantita¬ tive Beurteilung der Glas/Folien-Haftung erlaubt. Dabei werden die zu prüfenden Verbundsicherheitsscheiben unter einem Winkel von 45° in eine zweiteilige Prüfapparatur eingespannt. Die obe¬ re Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Absche¬ rung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Verbund- Sicherheitsscheibe, kommt. Die hierzu verwendete Prüfemrichtung ist schematisch m Fig. 3 wiedergegeben. Die Prufparameter waren wie folgt:
Figure imgf000008_0001
Für jedes Beispiel wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern gemittelt. Zur Beurteilung der Streubreite der einzelnen Messungen wird weiterhin die Standar- dabweichung der einzelnen Messungen berechnet.
Die Versuchsergebnisse sind m der Tabelle 3 wiedergegeben. Bei sämtlichen Beispielen wurde ein Wassergehalt von ca. 0,29 Gew.% der Folie bei der Herstellung des Verbundes eingehalten.
Tabelle 3 : Ergebnisse Kompressionsschertest
Figure imgf000009_0001
Ein Vergleich der Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 6 mit Vergleichsbeispiel 3 (untere Zeile in Tabelle 3) verdeutlicht, daß bei Verwendung herkömmlicher Klebefolien die Kompressionsscherkräfte bei Anwendung eines autoklavenfreien Prozesses gegenüber einem Autoklavenprozeß auf etwa 30% des Ausgangswertes abfal¬ len. Vergleicht man hingegen die Ergebnisse der Vergleichsbei¬ spiele 4 und 5 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 (obere und mittlere Zeilen in Tabelle 3) , ergibt sich eine fast gleichbleibende Haftung bei Anwendung eines autoklavenfreien Prozesses gegenüber einem Autoklavenprozeß.
Bei einem Vergleich der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 6 mit den Vergleichsbeispielen 4 und 5 (rechte Spalte in Tabelle 3) , die die bekannte Verwendung von klebefolien mit und ohne Silanzusätzen im herkömmlichen Autoklavenprozeß betreffen, er¬ kennt man eine Zunahme der Kompressionsscherkräfte um ca. 12% bzw. 22% durch die Silanzusätze . Vergleicht man aber die Ergeb¬ nisse von Vergleichsbeispiel 3 mit den erfindungsgemäßen Bei- spielen 1 und 2 (mittlere Spalte in Tabelle 3) , so ergibt sich beim autoklavenfreien Prozesses eine Erhöhung der Haftung durch die Zugabe der Silane von 250% bzw. 330%, also eine mehr als zehn mal so hohe Wirkung der Silanzusätze beim autoklavenfreien Prozeß ! Diese Wirkung der an sich bekannten Silanzusätze ist völlig überraschend. Sie ermöglicht es, dem an sich bekannten autoklavenfreien Prozeß zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben eine breitere Anwendung zu erschließen. Insbesondere ist es damit auch möglich, Verbundsicherheitsscheiben für den Baubereich mit höherer Prozeßsicherheit herzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zumindest zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, in einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkohol- Folie mit einem Wassergehalt von weniger als 0,35 Gew.-%, bezo- gen auf die Masse der Folie, und einem wirksamen Gehalt eines die Haftung erhöhenden silicium-organofunktionellen Silans .
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Silans der Formel Rn-Si-Ap-Z ,
I
R 3-n in der
R einen hydrolisierbaren Rest - R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der gegebenenfalls verzweigt sein kann, und Z einen funktioneilen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000011_0001
— -C=C- und
R" __ -N<
R'" wobei R" gleich H oder Aminoalkyl mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und R'" gleich H oder R" ist, bedeuten, und - n = 1 bis 3 und p gleich 1 oder im Falle von Z = -CH=CH2 gleich 0 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als silicium-organofunktionelles Silan γ-Aminopropyltriethoxy- silan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silicium-organofunktionelle Silan in einer Menge von 0,01 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als teilacetalisierter Polyvinylalkohol ein Polyvinylbutyral- harz mit 12 bis 25 Gew.-% Vinylalkoholresten eingesetzt wird.
PCT/DE1997/002409 1996-10-21 1997-10-18 Verfahren zur herstellung von verbundsicherheitsscheiben Ceased WO1998017468A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19781146T DE19781146D2 (de) 1996-10-21 1997-10-18 Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben
AU53976/98A AU5397698A (en) 1996-10-21 1997-10-18 Method for producing laminated safety glass windows

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996143404 DE19643404A1 (de) 1996-10-21 1996-10-21 Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben
DE19643404.1 1996-10-21

Publications (1)

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