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DE4024330A1 - Verfahren zur herstellung einer photochromen folie - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer photochromen folie

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DE4024330A1
DE4024330A1 DE19904024330 DE4024330A DE4024330A1 DE 4024330 A1 DE4024330 A1 DE 4024330A1 DE 19904024330 DE19904024330 DE 19904024330 DE 4024330 A DE4024330 A DE 4024330A DE 4024330 A1 DE4024330 A1 DE 4024330A1
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DE
Germany
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film
photochromic
weight
iii
substances
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DE19904024330
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English (en)
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Rolf Dr Beckmann
Erhard Effer
Guiseppe Martinuzzi
Manfred Dr Melzig
Karl-Heinz Spiess
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HT Troplast AG
Original Assignee
Huels Troisdorf AG
Optische Werke G Rodenstock
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Publication date
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Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren von mit photochromen Sub­ stanzen eingefärbten Folien auf Basis von weichgemachtem teil­ acetalisiertem Polyvinylalkohol im Extrusionsverfahren. Folien aus weichgemachtem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol und ins­ besondere von weichgemachtem teilbutyralisiertem Polyvinylalko­ hol (Polyvinylbutyral, PVB) werden in großem Umfang als Zwi­ schenschichten (Klebefolien) für Verbundsicherheitsscheiben für den Bau- und Fahrzeugbereich eingesetzt. Diese Zwischen­ schichten haben die Aufgabe, der Verbundscheibe eine gute Stoß­ festigkeit zu verleihen und die bei einem Aufprall entstehenden Glassplitter durch gute Haftung zu binden.
Weichmacherhaltige PVB-Folien sind bereits bei Raumtemperatur ungewöhnlich weich und klebrig. Die hohe Klebrigkeit ist zwar unerläßlich für den Verbund Glas-Folie-Glas, für den Verarbei­ tungsprozeß zu den Gläsern muß die Klebrigkeit jedoch vorüber­ gehend beseitigt werden. Hierzu sind verschiedene großtechni­ sche Verfahren bekannt, bei denen die Oberflächenklebrigkeit durch Aufrauhen temporär eliminiert wird (EP-B1-01 85 863).
Stand der Technik
Aus der US-A-47 20 547 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit photochromen Substanzen eingefärbten Folien bekannt, bei dem eine Lösung eines Polymers mit den photochromen Substanzen gemischt, auf ein Substrat aufgetragen und zu einem Film getrocknet wird. Mit diesem Verfahren lassen sich nur dünne Folien herstellen, die sich nicht als Zwischenschichten für Sicherheitsgläser eignen.
Aus der gleichen Schrift ist auch ein Verfahren bekannt, durch Aufbringen einer Lösung von photochromen Substanzen auf die Oberfläche einer nicht eingefärbten Folie die photochromen Sub­ stanzen durch Diffusion in die Folie zu inkorporieren. Ähnliche Diffusionsverfahren sind aus der DE-A1-36 07 759, EP-B1-01 41 407, WO-88/02 371, EP-A1-03 13 941 und WO-89/07 278 bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeiten von photochromen Substanzen und den üblichen Schutzstoffen zumindest eine teilweise Trennung dieser Stoffe eintritt und damit eine deutliche Verminderung der Effektivität gegenüber einer homogenen Verteilung. Einige gebräuchliche hochmolekulare Schutzstoffe, wie verschiedene im Handel erhältliche gehinderte Amine (s. EP-A1-03 13 941, Bei­ spiele C1-C15) und Komplexe (Beispiele E1-E4) können in den o. g. Diffusionsverfahren wegen der geringen Migrationsfähigkeit praktisch nicht eingesetzt werden. Schließlich wird die Ober­ flächenstruktur und -zusammensetzung durch das oberflächliche Aufbringen der gelösten Substanzen verändert, wodurch die Haf­ tungseigenschaften gegenüber Glas beeinträchtigt werden.
Der letztgenannte Nachteil tritt auch ein, wenn die gelösten photochromen Substanzen nur auf die Oberfläche der Folie aufge­ bracht werden und dort zu einem Film trocknen, ohne in die Folie zu migrieren.
Aus einigen der o. g. Schriften sowie der US-A-48 89 413 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem photochrome Substan­ zen vor der Polymerisation mit den Monomeren homogen vermischt werden. Nach der Polymerisation werden die Formmassen ggf. zu Folien weiterverarbeitet. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für Polyvinylbutyral (s. US-A-48 89 413, Spalte 9, Zeile 51 ff).
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von mit photochromen Substanzen eingefärbten Folien auf der Basis von weichgemachtem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol im Extrusionsverfahren zur Verfügung zu stel­ len, das die o. g. Nachteile vermeidet.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die photochromen Substanzen vor der Extrusion mit dem teilacetalisierten Polyvi­ nylalkohol und/oder mit dem Weichmacher homogen vermischt wer­ den.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die Wirksamkeit und Lebensdauer der photochromen Substanzen und Schutzstoffe durch die thermische und chemische Belastung bei der Extrusion nicht nachhaltig beeinträchtigt wird. Die Lebensdauer des pho­ tochromen Effektes wird sogar gegenüber dem bekannten Verfahren dadurch verlängert, daß die photochromen Substanzen und Schutz­ stoffe homogen in der üblicherweise 0,3 bis 1,5 mm dicken Folie verteilt sind, wobei jeweils nur eine dünne oberflächennahe "Schicht" durch die eindringende Strahlung zur Farbumkehr ange­ regt wird. Die für die Anregung relevanten Wellenlängen werden dabei praktisch vollständig absorbiert, so daß die in Strah­ lungsrichtung "dahinter" liegenden photochromen Moleküle man­ gels durchgelassener Strahlung nicht mehr angeregt werden. Da die Zerstörung der photochromen Moleküle nahezu ausschließlich durch Prozesse im angeregten Zustand erfolgt (wenn man kurzwel­ liges UV-B- und UV-C-Licht ausschließt), werden diese Moleküle auch nicht geschädigt. Mit fortschreitender Schädigung der zunächst angeregten Moleküle, die meist in kürzere Wellenlängen absorbierende Spezies umgewandelt werden, treten die bislang unbelasteten Moleküle in Aktion, so daß für den Betrachter hin­ ter der Folie praktisch immer die gleiche Lichtreaktion (Ein­ färbung) erhalten bleibt. Diese "scheinbare" Lebensdauer kann ein Vielfaches der Lebensdauer betragen, die bei bekannten Verfahren erreicht werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden weiterhin zusätzli­ che Arbeitsschritte wie das Aufbringen einer Lösung auf die Oberfläche der Folie vermieden, was zu preiswerteren Endproduk­ ten führt.
Schließlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kon­ zentration der photochromen Substanzen sowie der Schutzstoffe erheblich höher gewählt werden wie bei den bekannten Verfahren, so daß auch photochrome Substanzen mit geringer Quantenausbeute und/oder kleinen molaren Extinktionen im sichtbaren Bereich des Lichts verwendet werden können.
Die photochromen Substanzen sowie ggf. die Schutzstoffe können vor der Extrusion in den teilacetalisierten Polyvinylalkohol, bevorzugt in ein Polyvinylbutyral, eingemischt und/oder bevor­ zugt in dem Weichmacher gelöst oder suspendiert werden.
Als Polyvinylbutyralharz kann grundsätzlich jedes thermopla­ stisch verformbare Polyvinylbutyralharz verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyvinylbutyralharz ist durch einen Anteil von 10 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 23 Gew.-%, Vinylalko­ holeinheiten gekennzeichnet. Der Weichmachergehalt des plasti­ fizierten Polyvinylbutyralharzes beträgt 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 33 bis 44 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylbutyralharz.
Die teilacetalisierten Polyvinylalkohole werden durch Acetali­ sierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Pro­ pionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd u. dgl., bevorzugt Butyraldehyd, verwendet werden. Die Carboxylgruppe des Poly­ vinylesters gehört zu einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ist es eine Acetatgruppe. Das Polyvinylacetal enthält 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, Acetyl­ gruppen.
Bevorzugt wird ein teilbutyralisierter Polyvinylalkohol (PVB) eingesetzt.
Der Wassergehalt der Folien beträgt bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
Als Weichmacher eignen sich die nach dem Stand der Technik be­ kannten Ester von mehrwertigen Säuren, mehrwertigen Alkoholen oder Oligoetherglykolen, wie z. B. Di(2-ethylhexyl)adipat, Dihe­ xyladipat, Dibutylsebacat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen mit linearen oder verzweigten alipha­ tischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Weichmacher. Weich­ machermischungen mit Phosphorsäureester werden bei Polyvinylbu­ tyralen mit höheren Vinylalkoholeinheiten eingesetzt.
Als Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung werden vor al­ lem Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphati­ schen Carbonsäuren verwendet, insbesondere Ester von Triethy­ lenglykol mit 6 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen Car­ bonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure und Heptansäure. Plastifi­ ziertes Polyvinylbutyral enthält vorzugsweise 24 bis 32 Gew.-% Weichmacher.
Als photochrome Substanzen können je nach gewünschtem Farbein­ druck verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen ver­ wendet werden. Am bekanntesten sind die Indolinospironaphthoxa­ zine, wie sie beispielsweise in der EP-A1-01 46 135 oder der DE-C2-38 14 631 beschrieben werden, ebenso azamodifizierte Ver­ treter dieser Klasse, wie sie beispielsweise aus der EP-B1­ 01 41 107, der US-46 37 698 oder der EP-A1-02 45 020 bekannt sind. Alle diese Farbstoffe liefern einen violetten oder blauen bis blau-grünen Farbeffekt. Für einen grünen Farbeindruck kön­ nen beispielsweise Indolinospirobenzothiopyrane, wie sie in der US-45 65 779 beschrieben sind, oder eine photochrome Verbindung aus den vorgenannten Schriften und eine sich gelb verfärbende Verbindung eingesetzt werden. Letztere sind beispielsweise aus der EP-A1-03 62 771 oder der EP-A2-02 46 114 bekannt, beide Schriften beschreiben ebenfalls Spiropyran- bzw. Spirooxazin­ verbindungen.
Die in der WO-A1-88/02 371 genannten Indolinospirobenzoxazine und viele der Fulgide und Fulgimide aus der GB-21 70 202 erge­ ben tieforange bis violettrote Farbeffekte. Alle vorgenannten Farben können auch mit Vertretern aus der Klasse der Di- und Tetrahydroindolizine erzielt werden, die in der DE-OS 29 06 193, der DE-A1-32 20 257 und der DE-A1-35 21 432 beschrieben sind. Durch geeignete Mischung verschiedener photochromer Farben las­ sen sich auch neutrale, graue oder braune Farbtöne herstellen. Methoden zur Verlängerung der Lebensdauer photochromer Substan­ zen sind beispielsweise in der EP-A1 01 95 898 sowie der EP-A1­ 01 313 941 aufgeführt.
Bei der Auswahl des UV-Absorbers, der vor allem zum Schutz des polymeren Trägers zugesetzt wird, ist darauf zu achten, daß das Absorptionsspektrum des UV-Absorbers im langwelligen Bereich das Absorptionsspektrum der photochromen Verbindungen nicht zu stark abdeckt. Ggf. muß auf Benzotriazolderivate zugunsten von Benzophenonderivaten verzichtet werden. In einzelnen Fällen muß auf Präparate der Oxalanilid- und Zimtsäureklasse, deren Ab­ sorptionsmaximum noch kürzerwellig liegt, zurückgegriffen wer­ den.
Als weitere Lichtschutzmittel können die bei Gugumus und Schwarzenbach (Kunststoffe 74 (1984) S. 620-5) genannten Stoffe eingesetzt werden. Neben den z. B. von American Cyanamid unter dem Handelsnamen Antioxidant vertriebenen Alkylphenolen vor­ zugsweise gehinderte Amine (HALS).
Diese werden beispielsweise von Ciba-Geigy unter dem Handelsna­ men Tinuvin vertrieben. Bevorzugt werden dabei die Typen 144, 765 und 770. Als weiterer Zusatz bei photochromen Folien sind nickelhaltige Komplexverbindungen von Vorteil. Neben ihrer UV- Absorption wirken diese als Triplettquencher und Hydroperoxid­ zersetzer oder Radikalfänger. Als besonders vorteilhaft wurde das unter dem Namen Cyasorb UV 1084 vertriebene n-Butylamin- Nickel-2,2′-thio-bis (4-tert.octylphenolat) erkannt. Ebenso verwendbar sind jedoch die unter dem Handelsnamen UV-Chek AM vertriebenen nickelhaltigen Produkte der Ferro Corporation.
Die Konzentration der einzelnen photochromen Substanzen kann beispielsweise von 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf die fertige Folie, bevorzugt werden Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%. Die Schutzstoffe werden in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt. Die Konzentratio­ nen an UV-Absorber liegen je nach verwendeten photochromen Sub­ stanzen und UV-Absorbertyp beispielsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 2,0 Gew.-%. Lichtstabilisatoren vom Tetramethylpiperidintyp (HALS-Verbindungen) werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,05 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% eingesetzt. Höhere Konzentratio­ nen steigern den Stabilisierungseffekt nicht mehr (H. Böhnke, E. Hess, Farbe + Lack 95 (1989, S. 715 ff.), beginnen aber die Haftungseigenschaften der Folie negativ zu beeinflussen. Durch synergetische Effekte bei gleichzeitigem Einsatz beider Mittel lassen sich über die Addition der Einzelergebnisse hinausrei­ chende Verbesserungen erzielen (H. Kastien, Farbe + Lacke 95 (1989) S. 16 ff.).
Antioxidantien vom Typ der Alkylphenole werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,02 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Schutzstoffe aus der Klasse der nickelhaltigen Triplettquencher werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt sind Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Folie kann auch lediglich in Teilbereichen mit den photo­ chromen Substanzen eingefärbt werden, beispielsweise durch Ko­ extrusion eines ersten, mit photochromen Substanzen eingefärb­ ten Schmelzestroms sowie eines zweiten, nicht eingefärbten Schmelzestroms entsprechend der EP-B1-01 11 678.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien werden bevorzugt zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, insbesondere im Automobil- sowie im Bausektor, eingesetzt. Auf die erfindungs­ gemäße Folie und/oder die zur Herstellung der Verbundsicher­ heitsscheiben verwendeten Glasscheiben kann z. B. in einem vor­ gegebenen Muster eine im UV-Bereich absorbierende Schicht vor­ gesehen sein, so daß die fertige Verbundglasscheibe an diesen Stellen nicht angeregt wird, so daß musterartig ungefärbte Bereiche in der getönten Scheibe sichtbar werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei­ spiels sowie der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt dabei:
Fig. 1 eine Anlage zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie (schematisch).
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Zur Herstellung einer Folie 1 für Kraftfahrzeug-Windschutz­ scheiben (Verbundsicherheitsscheibe) wird auf einer Koextrusi­ onsanlage, bestehend im wesentlichen aus zwei Extrudern 2, 3, Schmelzepumpen 4, 5 und Breitschlitzwerkzeugen 6, 7, jeweils ein erster ungefärbter Ansatz A und ein zweiter, mit photochro­ men Substanzen versehener Ansatz B aufgeschmolzen, homogeni­ siert und zu einer Folie 1a, 1b geformt. Die Folien 1a, 1b wer­ den im Bereich der Düsenspitze mit Hilfe einer zusätzlichen keilförmigen Düse 8 so miteinander verschmolzen, daß eine ein­ heitliche Folie 1 mit einem Übergangsbereich 1c stetig abneh­ menden Anteils der Ansätze A bzw. B entsteht. Dieses Verfahren ist in der EP-B1-01 11 678 ausführlich beschrieben.
Der keine photochromen Substanzen enthaltende Ansatz A besteht aus:
72,8 Gew.-% Polyvinylbutyralharz mit 20,5 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten
27 Gew.-% Weichmacher (Triethylenglykolester der Heptansäure)
0,05 Gew.-% Haftungsregulator
0,15 Gew.-% UV-Stabilisator (Benztriazol)
Der Ansatz B enthält:
72,2 Gew.-% PVB
26,8 Gew.-% Weichmacher (Triethylenglykolester der Heptansäure)
0,05 Gew.-% Haftungsregulator
0,15 Gew.-% UV-Stabilisator
0,8 Gew.-% Photochrome Substanzen und Schutzstoffe, wie unter Beispiel 1-8 angegeben.
Die photochrome Substanz sowie der Schutzstoff werden vor dem Extrudieren homogen in dem Weichmacher aufgelöst. Der Weich­ macher wird im Extruder mit dem PVB-Pulver vermischt. Die max. Temperatur in den Extrudern 2, 3 beträgt 200°C, der Schmelze­ druck nach den Schmelzepumpen 4, 5 70 bar. Die fertige Folie wird in ein Wasserbad extrudiert und in an sich bekannter Weise mit Walzen mattiert (DE-A-17 04 568). Alternativ erfolgt die Mattierung entsprechend der EP-B1-01 85 863.
Die Folie wird in dem Fachmann bekannter Weise als Zwischen­ schicht für die Herstellung einer Kraftfahrzeug-Windschutz­ scheibe verwendet, indem zunächst bei 60-100°C ein Vorverbund hergestellt wird, der anschließend z. B. in einem Autoklaven bei 120-160°C und 8-16 bar innerhalb einer Preßzeit von 10-30 Minuten zu dem Endprodukt weiter verarbeitet wird.
Die Messung der Lichtdurchlässigkeit ergab folgende Werte:
TO= Ausgangstransmission nach Vλ im aufgehellten, unbelichteten Zustand
TS= Transmission nach einer Bestrahlung mit 60 Klux bei 23°C während 15 min.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von mit photochromen Substanzen eingefärbten Folien auf der Basis von weichgemachtem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol im Extrusionsverfah­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromen Substan­ zen vor der Extrusion
  • - mit dem teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder
  • - mit dem Weichmacher
homogen vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromen Substanzen mit dem Weichmacher vermischt wer­ den.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photochromen Substanzen in einer Menge von 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fer­ tige Folie, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Schutzstoffe UV-Absorber in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-% und/oder Antioxidantien in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Gew.-% und/oder gehinderte Amine in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-% und/oder nickelhaltige Tri­ plettquencher in einer Menge von 0,02 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertige Folie, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der teilacetalisierte Polyvinalalkohol ein teilbutyralisierter Polyvinylalkohol (Polyvinylbuty­ ral, PVB) ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Folie nur in Teilbereichen mit den photochromen Substanzen eingefärbt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch Koextrusion eines ersten, mit photochromen Substanzen eingefärbten Schmelzestroms sowie eines zwei­ ten, nicht eingefärbten Schmelzestroms hergestellt wird.
8. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 herge­ stellten Folie zur Herstellung einer Verbundsicherheits­ scheibe.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie und/oder die Verbundsicherheitsscheibe in Teil­ bereichen mit einer UV-absorbierenden Schicht versehen ist.
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