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WO1998005666A1 - Process for the preparation of hexanitrohexaazaisowurtzitanes - Google Patents

Process for the preparation of hexanitrohexaazaisowurtzitanes Download PDF

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Publication number
WO1998005666A1
WO1998005666A1 PCT/JP1997/002732 JP9702732W WO9805666A1 WO 1998005666 A1 WO1998005666 A1 WO 1998005666A1 JP 9702732 W JP9702732 W JP 9702732W WO 9805666 A1 WO9805666 A1 WO 9805666A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
group
formula
strong
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/002732
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuji Kawabe
Hiroshi Miya
Tamotsu Kodama
Nobuhisa Miyake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to US09/242,019 priority Critical patent/US6297372B1/en
Priority to JP10507816A priority patent/JP3034054B2/ja
Priority to DE69737685T priority patent/DE69737685T2/de
Priority to EP97934706A priority patent/EP0919556B1/en
Priority to IL12802697A priority patent/IL128026A0/xx
Priority to AU37830/97A priority patent/AU3783097A/en
Publication of WO1998005666A1 publication Critical patent/WO1998005666A1/ja
Priority to IL128026A priority patent/IL128026A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a hexanitrohexaza soul titanium and a method for producing the same.
  • This compound is considered to be a precursor of hexan nitro hexazyl soul titanium, which is a raw material for explosives. ⁇ ⁇ ⁇
  • Kizarzai Soul Titanium derivatives are also known (Tetrahedron Vol. 51, Nol 6, 47 1 1 — 47 72 (19995)), and Hexazai soul having a carnocumyl group. Titanium is also known (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-321962). Acetyldibenzylhexazol soul titanium As described above, in addition to the compound having an acetyl group, a hexaza soul titanium derivative having a benzyl group or an ethyl group is known.
  • Hexazyl soul titan having an acyl group that can be easily substituted at the two-mouth group is useful as a precursor of a high-density two-mouth compound that is a raw material for explosives.
  • the following problems have been encountered in obtaining a nitrous compound using the above compound as a precursor.
  • a hexazai soul titan derivative having a benzyl group is produced as a by-product when the nitration is carried out. Purification is complicated.
  • the present inventors have found an industrially advantageous method for synthesizing hexanenitrohexazai soul titan, and have completed the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a hexani by using a hexaza soul titanium derivative. To produce Hexazae Soul Titanium in high yield.
  • the present invention provides a hexaza soul titanium derivative having a nitro group represented by the general formula (I) and a method for producing the same.
  • n 4 or 5
  • A is an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, each of the acyl groups may be the same or different, N is a nitro group, and W is the following formula ( Represents a hexavalent hexazyl soul titanium residue represented by ⁇ ). ]
  • the present invention also provides a hexaza soultitanium derivative having a -troso group represented by the general formula (m) and a method for producing the same.
  • n 4 or 5
  • A is an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, each of which may be the same or different
  • NS is a nitroso group
  • W is the following formula ( ⁇ ) Represents a hexavalent hexazyl soul titanium residue represented by ]
  • any acyl group having ⁇ to ⁇ 0 carbon atoms can be used.
  • the acyl group A acetyl, formyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, hexanoyl, 2-phenylacetyl, and the like are used.
  • an acyl group having 15 carbon atoms for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, etc.
  • an acyl group having 24 carbon atoms for example, acetyl, propionyl, butyryl, etc. is used.
  • the n acyl groups may be the same or different.
  • hexazaisowurtzitane derivatives can take a plurality of isomers depending on the substitution position of the acyl group, the nitroso group, and the nitro group, but the present invention has any of these structures. Is also good.
  • WA m H ( s-il ) may be converted into a two-port.
  • m is an integer of 46
  • n is an integer of 45
  • A is an acyl group having 110 carbon atoms
  • each of the acyl groups may be the same or different
  • H is a hydrogen atom
  • N represents a nitro group
  • W represents a hexavalent hexazyl soul titanium residue.
  • n is an integer of 45
  • A is an acyl group having 110 carbon atoms, each of which may be the same or different
  • H is a hydrogen atom
  • NS is a nitroso group
  • W Represents a hexavalent hexazaisoulitanium residue.
  • WA n H ( 6 — n ) and WA ⁇ H which are the raw materials for the above reaction formulas (1) and (2) (6 _ ") to be used a derivative prepared in any way.
  • WO 9 6/2 3 7 9 2 as described in, Ashiru agent exists under the WB 6 WA n H ( 6 -n) produced by reductive demethylation in the absence of the acylating agent followed by reductive demethylation in the absence of the acylating agent
  • acyl group examples include acetyl, formyl, propionyl, butyryl, isobutyrinole, phenolyl, hexanoyl, 2-phenylacetyl, and the like, preferably an acetyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl and the like are used, and more preferably, an acetyl group having 2 to 4 carbon atoms, for example, acetyl, propioyl, butyryl and the like are used.
  • these hexazai soul titanium derivatives can take a plurality of isomers depending on the position of substitution of an acyl group or a hydrogen atom, but the present invention can be used with any of these structures. is there.
  • the WA m H ⁇ 6- ”) is, WA 4 H had WASH, and it is WA 6, may be used only those either four, it may be used as a mixture of two or more .
  • Reaction formula (1) - is a two-Toro agent used in the Toro step even by using any good Unamono if WA m H (6 _ ", two Toro agent capable of two Toro the For example, nitric acid alone, nitrous oxide, a mixture of nitric acid and a nitriding accelerator, nitrous oxide, etc. Two or more of these nitrating agents may be used in combination.
  • nitric acid may be partially or entirely replaced with a metal nitrate such as silver nitrate or a nitrone salt such as tetrafluorofluoronitrile nitrite.
  • the use of dinitrogen pentoxide is preferred because it can increase the selectivity of the nitrification reaction.
  • Nitrogenation promoters enhance the electrophilicity of nitronium ions, and are usually
  • Organic acids having a perfluoro structure such as trifluorosulfonic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, polyphosphoric acid, trifluormethanesulfonic acid, etc., strong organic or inorganic bransted acid;
  • Carboxylic anhydrides such as trifluoroacetic anhydride and acetic anhydride:
  • C. oxides such as phosphorus pentoxide, dinitrogen pentoxide, and sulfur trioxide
  • Etc. can be used. These protonation accelerators may be used as a mixture of two or more.
  • the strong brnsted acid of A. and the oxide of C. are preferred because they increase the rate of the nitration reaction.
  • the strong Brainsted acid of A. is an acid having an acidity equal to or stronger than trifluoroacetic acid (eg, an acidity represented by pKa).
  • trifluoroacetic acid eg, an acidity represented by pKa
  • sulfuric acid, trifluoroacetic acid, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, and sulfur trioxide are particularly preferred.
  • the perfluoroalkylsulfonylimide is represented by the following formula (K).
  • R f and R ⁇ ′ represent a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • S represents a sulfur atom
  • ⁇ represents an oxygen atom
  • ⁇ represents a nitrogen atom
  • ⁇ represents a hydrogen atom
  • the perfluoroalkyl group of the perfluoroalkylsulfonylimide may be a linear perfluoranolequinole group or a branched perfluoroalkyl group. It may be a fluoroalkyl group, and one or more perfluoroalkylsulfonylimides may be used simultaneously.
  • Examples of perfluoroalkylsulfonylimide include bis- (trifluoromethylsulfonyl) imid, bis- (nonafluorobutylsulfonyl) imid, bis- ( Heptadecyl fluoroctylsulfonyl) imide.
  • a rare earth salt of perfluoroalkylsulfonic acid represented by the following formula (X) can be used as a nitration accelerator.
  • R ⁇ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • S represents a sulfur atom
  • ⁇ represents an oxygen atom
  • ⁇ represents a rare earth element
  • rare earth salts of perfluoroalkylsulfonic acid include, for example, tris (trifluoromethylsulfone) lanthanum [III], and tris (trifluoromethylsulfone).
  • Beam [m] Tris (Trifluoromethinolesulfone) Yu Pium [m]
  • Trisue Trifluoromethylsulfone
  • tris-I (trifluoromethylsnorephone) praseodym [m] and the like.
  • the perfluoroalkyl group of the perfluoroalkynolesulfonylimide may be a linear perfluoroalkyl group or a branched perfluoroalkyl group.
  • One or more perfluoroalkylsulfonylimides may be used simultaneously.
  • Rare earth salts of perfluoroalkylsulfonylimides are water-stable Lewis acids, and this Lewis acid catalyst can be recovered and reused after the reaction.
  • rare earth salts of perfluoroalkylsulfonylimides include, for example, tris [bis (trifluoromethylsulfonyl) imid] lanthanum [m], tris [bis I- (Trifluoromethylsulfonyl) imid] Itridium [m], Tris [bis (trifluoromethylsulfonyl) imid] Yttrium [m], Tris [bis] (Nonafluorobutylsulfonyl) imid] itbidium [m], tris [bis (nonafluorobutylsulfonyl) imid] yttrium [in], tris [Bis (nonafluorobutylsulfoninole)] imitan (in), tris [bis (heptadecafluorooctylsulfonyl) imid] lantern [m], tris [bis] I (Hepta de Kahulolok) Rusulf
  • the rare earth salt of perfluoroalkynolesulfonimide is a salt of a perfluoroalkylsulfonylimide and a rare earth element, and any rare earth element may be used.
  • Preferred examples include lanthanum, ittlipium, and itttrium.
  • the accelerators can be used either homogeneously or heterogeneously. For example, it is preferable to use the following because it facilitates recovery of the accelerator.
  • E. Nafion High-molecular-weight solid-state Bransted acid such as NR50 (trade name, DuPont) and inorganic solid-state Brainsted acid such as zeolite:
  • Inorganic solid Lewis acids such as rare earths of difluorofluoroquinolesulfonylimide having a long-chain phenolic alkyl group
  • G Liquid perfluoroalkanesulfonate which does not dissolve uniformly in the reaction system, oligosulfonic acid having a perfluoroskeleton
  • zeolite examples include ana 1 cime, picaite (bikataite), brewsterite (brewsterite), chabazite, clinopti 1 obite, Bachiardite, edingtonite, episti 1 bite, erionite, faugersite, iaujasite, ferrierite, ferrierite gismondine), gmelinite, gonnardite, gomontard, harmontome, hyuranta, heulandite, kisenorek, kiese 1 guhr , Aumontite, levinite 1 evynite, losod, mesolite, mordenite, na Torolite (natrolite), omega (omega), holingite (paulingite), philippite (phi1 ipsite), scolesite (scolecit-e), sota, sodalitehydrate, Stinolevite
  • an insoluble polymer material having a sulfonic acid group and a cation exchange resin having a sulfonic acid group can also be used.
  • Insoluble polymer substances having sulfonic acid groups and cation exchange resins having sulfonic acid groups are also strongly acidic solid catalysts that can be recovered and reused after the reaction.
  • Examples of the insoluble polymer substance having a sulfonic acid group and the cation exchange resin having a sulfonic acid group include polyethylene sulfonic acid, a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group, and the like.
  • a sulfonic acid group-containing insoluble polymer such as a fluorinated polymer having a sulfonic acid group having a repeating unit represented by the formula (1), a cation exchange resin, and the like.
  • Preferred examples of the insoluble polymer substance having a sulfonic acid group and the cation exchange resin include Naiion-NR50 (trade name, manufactured by DuPont).
  • the nitration step of reaction (1) can be carried out without a solvent, but can also be carried out in a solvent.
  • the solvent any solvent can be used as long as it does not adversely affect the above-mentioned raw materials during the nitrification.
  • nodrogen compounds such as dichloromethane and chlorophonorem
  • polar solvents such as acetonitrile, sulfolane dimethylformamide and dimethylacetamide
  • ether compounds such as THF and getyl ether
  • acetic acid Ester compounds such as ethyl, methyl acetate, and ethyl propionate
  • ketone compounds such as acetone, methinoleethyl ketone, and ethyl isobutyl ketone;
  • One of these solvents may be used alone, or a mixture of two or more solvents may be used.
  • the step of the reaction formula (1) is carried out at a temperature of 120 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C.
  • the reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the amount of the nitrating agent used in the step of the reaction formula (1) is usually 2.0 to 500, preferably 3 to 3, expressed as a molar ratio to WA m H ( 6 ⁇ m ). Used from 0 to 400.
  • the amount of the nitration promoter can be used in a molar ratio to WA m H ( 6 - m> of from 1.0 to 500, preferably from 1.5 to 300.
  • the reaction of the present invention can be used in a molar ratio to WA m H ( 6 - m> of from 1.0 to 500, preferably from 1.5 to 300.
  • WA n H (6 — n ) which is a starting material for the nitroso conversion step represented by the reaction formula of the formula (2), may be produced by any method. 9 6/2 3 7 9 2 as described in, after reductive de Arirumechiru the WB 6 in the presence Ashiru agent, is prepared by reductive de Arirumechiru of absence Ashiru agent and WA n H (using 6 _ n> then preferred. this manufacturing method will be described in detail later.
  • WA 4 H 2 and WA 5 H are used as raw materials in the nitroso conversion step of the reaction formula (2). Either one of them may be used, or a mixture of two may be used.
  • WA 4 H 2 and WA 5 H can each be converted to ditroso by the same method, the ditroso compound can be easily obtained even if mixed at any ratio.
  • any one that can produce WA n NS ( 6-n ) by nitrifying WA n H ( 6-n> ) can be used.
  • Any substance may be used.
  • a nitroso reagent such as nitrous acid, dinitrogen tetroxide, nitrosonium salt, nitrous acid chloride, etc., which enhances the electrophilicity of ditrosonium muion is used.
  • Nitric acid may be used as it is, but a mixture of nitrite such as sodium nitrite or nitrite and acid such as acetic acid or hydrochloric acid can also be used.
  • the fluorinated compound is an anion such as ditrosonium ditetrafluoroborate and nitrosonium hexafluorophosphate are preferable because the electrophilicity of ditrosonium diion is further enhanced.
  • the amount of addition, WA "H (6"> pair to 1 mole ,:! ⁇ 2 0 0 mol, preferably 3 ⁇ : I 5 0 mol, is properly preferred to be et al is 4-1 0 0 mole.
  • the -torosation step of the reaction formula (2) may be performed without a solvent, but is usually performed in a solvent. Any solvent can be used as long as it does not adversely affect the reaction.
  • halides such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; polar solvents such as acetonitrile, sulfolane, dimethylformamide, and dimethylacetamide; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid: acetic anhydride; Carboxylic anhydrides such as propionic anhydride; ether compounds such as THF and getyl ether; ester compounds such as ethyl acetate, methyl acetate, and ethyl propionate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl isopropyl ketone; Water, pyridine and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitroso-forming step of the reaction formula (2) is carried out at 150 to 200 ° C, preferably 130 to 150 ° C. C, more preferably from 120 ° C: I 100 ° C
  • A is an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, each of which may be the same or different, NS is a nitroso group, and N is a nitro group. And W represents a hexavalent hexazyl soul titanium residue.
  • the raw material for the two-Toro step of Scheme (3), the force WA 4 NS 2 and WA £ NS, and the like, may be used only either one, be used as the two mixtures Yale.
  • WANS and WA 5 NS, since it two preparative mouth of in each similar method may include these in any proportion in the raw material.
  • a mixture containing WA 4 NS, H which may be generated by the reaction formula (2) and unreacted remaining WA ⁇ H S , WA.H, is used as a raw material. 1 Good.
  • reaction conditions such as the nitriding agent, the solvent and the reaction temperature of the reaction formula (3) of the present invention are the same as those described in the nitrification step of the reaction formula (1) and the reaction conditions. be able to.
  • A is an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each of the acyl groups may be the same or different
  • B is an arylmethyl group
  • H is a hydrogen atom
  • W is It represents a hexavalent hexazai soul titanium residue. That is, the WB 6 1) in the presence of a Ashiru agent reductively de Arirume chill reduction "to synthesize B (6-n), 2 ) more WA" WA B to (6-m) reductively Obtained by free methylation.
  • the step of 1) reductive dearyl methylation in the presence of the acylating agent in the reaction (4) is usually carried out by contacting with a reducing catalyst in the presence of a reducing agent.
  • a reducing agent is the reducing agent and the catalyst used in the case, if as it can proceed de ⁇ Li one Rumechiru reaction of WB 6, can be used in any kind of combination.
  • the reducing agent hydrogen, formic acid and the like can be used, and hydrogen is preferably used.
  • the catalyst for example, a metal belonging to the platinum group or a derivative thereof is used.
  • the acidity of the solid surface is reduced by deactivating surface acid sites by performing a treatment such as silylation or acylation, or by adsorbing an alkaline substance such as NaOH. Can also be changed.
  • the amount of catalyst may vary by reduction activity and the like of the catalyst, expressed in a weight ratio of catalyst metal to WB E, usually, 0.0 0 0] ⁇ 2 0, good details, 0 - 0 0 1 It can be used in the range of ⁇ 10.
  • acylating agent used in step (1) of (4) any one can be used as long as it can acylate a secondary amine, but N-acetoxysuccinic acid imide can be used.
  • Carboxylic acid esters of N-hydroxysuccinic imids such as N-, propionyloxysuccinic acid imid, N- (2-phenylacetoxy) condenic acid imid; acetic anhydride, propionic anhydride Carboxylic anhydrides such as acid, butyric anhydride, and acetic acid-formic acid mixed acid anhydrides; acetylimidazoles such as acetylimidazole and propionylimidazole; phenylbromides and anhydrides such as phenylbromide and acetic anhydride Examples include carboxylic acids.
  • carboxylic acid esters of N-hydroxysuccinic imid such as N-acetoxysuccinic imid and W-propionyloxysuccinic imid (N-hydroxysuccinic acid) (Imidoester) is preferred since the selectivity of the compound is improved.
  • carboxylic acid esters of N-hydroxysuccinic imid such as N-acetoxysuccinic imid and W-propionyloxysuccinic imid (N-hydroxysuccinic acid) (Imidoester) is preferred since the selectivity of the compound is improved.
  • One of these acylating agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • N-acetoxysuccinic acid imide N-pulpioni
  • a carboxylic acid ester of N-hydroxysuccinic acid imid such as succinic acid imide
  • a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride
  • one of the reactions (4) is used.
  • WB 6 Arirumechiru groups force WB 6 that depends, preferably, from 4.5 to 5 0 range Can be used.
  • the amount of carboxylic acid anhydride is adjusted to the amount of carboxylic acid ester of N-hydroxysuccinic acid imid. It is expressed in a molar ratio of 0.1 to 100, preferably 0.1 to: I0.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, ethynolebenzene, xylene, cumene, simene, diisopropizolebenzene, and phenylethyl ether; amide compounds such as dimethylacetamide; tetrahydrofuran; Dioxane, tetrahidropyran, getinolether, dipropylether, diisopropyrene, ethyleneglycol / legetinoleatenole, diethyleneglycol / legetine diotele, diethyleneglycol / legetine tereethere Cyclic or linear or branched ethers; aliphatic ketones such as aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol; One of these
  • the amount of the solvent is may also vary cowpea solubility and the reaction temperature of the solvent used, expressed by weight relative to the WB 6 used, 0 1 - 1 0 0, preferably:.! ⁇ 1 0 0 range Can be used with
  • the reaction pressure is usually 0.0 :! ⁇ 100, preferably 0.:! ⁇ 30 MP
  • the reaction rate may increase as the pressure increases in some cases. Therefore, when expressed as a partial pressure of hydrogen, 0MPa, more preferably, 0. It should be set within the range of ⁇ 20 MPa.
  • inert gases such as nitrogen, argon, and helium.
  • the reaction temperature is usually in the range of 120 to 300 ° C, preferably 0 to 200 ° C.
  • the reaction time may vary depending on the conditions of the catalyst, the acylating agent, the solvent and the like used, but is usually in the range of 1 to 500 hours, preferably 1 to 200 hours.
  • the step 2) of, WA m B "-. M may be used any kind of method so long as it is a method capable of advancing de ⁇ Li one Rumechiru reaction of normal, the presence of a reducing agent Below, it is carried out by contacting with a reducing catalyst.
  • reducing agent hydrogen, hydrazine, formic acid and the like can be used, and preferably, hydrogen is used.
  • a metal belonging to the platinum group or a derivative thereof is used.
  • Pd (OAc), PdC1, Pd (NO,) 2 , Pd ⁇ , Pd ( OH),, P d P b 1, P d 3 T e, P d derivatives and P d metals such; R u C 1; and R u derivatives
  • Pd derivatives such as Pd (OAc) 2 , PdC1, etc. and Pd metals are used.
  • These catalysts may be used as they are, or may be used after being supported on various carriers such as activated carbon, silica, alumina, silica monoalumina, zeolite, and activated clay. Before the reaction, the catalyst may be subjected to a reduction treatment. In the case of a solid catalyst, treatments such as silylation and acylation are used to inactivate surface acid sites or to adsorb alkaline substances such as NaOH. This can also change the acidity of the solid surface.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the reducing activity of the catalyst, but is expressed as a weight ratio of the catalyst metal used to WAddyB; It can be used in the range 0.0.
  • the solvent used in step (2) of (4) may be any solvent that does not dissolve WA m B ⁇ or does not adversely affect the reductive dearylmethylation reaction (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.).
  • Carboxylic acids amide compounds such as dimethylacetamide; amine compounds such as N, N-dimethylaniline etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid from the viewpoint of the reaction rate.
  • the amount of the solvent may vary depending on the solubility of the solvent used and the reaction temperature, but it is preferable to use the solvent in the range of 150, preferably 5100, expressed as a weight ratio to WAddyB used. it can.
  • the reaction pressure is usually in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10: a.
  • the reaction pressure is represented by the partial pressure of hydrogen. , Preferably in the range of 0.01 MPa, more preferably in the range of 0 :! l OMPa.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, and helium may be present.
  • the reaction temperature is usually within a range of ⁇ 200 ° C., preferably, 0200 ° C.
  • the reaction time may vary depending on the conditions of the catalyst, the acylating agent, the solvent and the like used, but is usually 0.1500 hours, preferably 1200 hours.
  • Hexazaisowurtzitane derivatives of the general formulas (I) and (m) are Hexanitrohexazai soul titanium can be easily produced by the conversion process.
  • WA 4 N 2 and WA 5 N are listed as raw materials for the nitrification process in reaction formula (5). Either one of them may be used, or a mixture of both may be used. Is also good.
  • WA ⁇ NH, WAN 3 WA 2 NWA, N s which may be formed in the step of reaction formula (1), WA 4 H 2 , W As remaining unreacted in the raw material H ⁇ and WA 6 may be included.
  • the reaction conditions of the nitration accelerator, the solvent, and the reaction temperature used in the step of the reaction formula (5) should be the same as those described in the nitration step of the reaction formula (1) and the reaction conditions. Can be.
  • the nitriding agent As the nitriding agent, the same one as described in the step of the reaction formula (1) can be used, but if a mixture of nitric acid and the nitriding accelerator is used as the nitrifying agent, This is preferable because the rate of the nitrification reaction can be increased.
  • the amount of two-Toro agent is formed by mixing nitric acid and two Toro accelerator -
  • the amount of nitric acid is usually , 6.0 to 500, preferably 9 to 400.
  • the reaction temperature is usually—20 to 140 U C, preferably 0 to 120 C.
  • the reaction time may be 0.5 to 120 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • m is an integer of 4 to 6
  • A is independently the same or different, a C 1 to C 10 acyl group, H is a hydrogen atom, N is a nitro group, and W is a hexavalent Represents the Xyzaisoulitanium residue.
  • the same ones and reaction conditions as in the nitration step 1) of the reaction formula (1) can be used.
  • the reaction is carried out usually at a temperature of ⁇ 20 to: I 40 ° C, preferably at a temperature of 0 to: I 20 ° C.
  • the reaction time may be 0.5 to 120 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • hexaza soul titan derivatives of the formulas (I) and (m) obtained by the present invention are useful as precursors for obtaining hexanitro hexaza soul titan which is a high-performance explosive. It is.
  • Example 4 Immerse the 200 ml reaction vessel in a water bath at 0 ° C, add 14.0 g of 97% sulfuric acid, and slowly add 4.50 g of 98% nitric acid while stirring with a stirrer. Dripped. To the mixed acid was added 1.0 g of hexacetyl hexazasoulititan, the temperature was raised to 60 ° C, and the mixture was reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 250 g of ice water, allowed to stand, and then filtered through a membrane filter. The obtained solid was washed with 250 g of purified water to obtain 1.02 g of hexanitrohexazaisowurtzitane (98% yield). Structural analysis of the product was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that hexanitol hexaza soul titanium was synthesized. (Example 4) WA, H, ⁇ WNs
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., into which 2.250 g of 98% nitric acid was added, and while stirring with a stirrer, 6.1 g of trifluoroacetic acid was added.
  • To the solution was added 1.0 g of tetraacetyl hexazaisowurtzitane, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours.
  • the resulting solid was neutralized with a 1 0% N a HC 0 3 Water, washed with water and dried, the solid was collected. The solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that hexanitol hexaza soulitanium was produced in a yield of 20%.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 18.0 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 8.14 g of trifluoroacetic acid was added. To the solution was added 1.0 g of hexacetyl hexazaisowurtzitane, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours after the temperature was raised. After completion of the reaction, the reaction solution was distilled off, and the obtained solid was neutralized with 10% aqueous NaHCO 3 , washed with water and dried to collect a solid. The solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that hexanitrohexaza soul titanium was produced in a yield of 18%.
  • the reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., into which 1.125 g of 98% nitric acid was added, and while stirring with a stirrer, 7.14 g of sulfuric anhydride was added.
  • To the solution was added 1.0 g of tetraacetyl hexaza soultitanium, the temperature was raised to 60 ° C, and the reaction was performed for 24 hours after the temperature was raised. After the reaction, The reaction solution was added to 250 g of ice water, allowed to stand, and then filtered through a membrane filter. The obtained solid was washed with 250 g of purified water to obtain 1.29 g of hexanis hexazaisowurtzitane (yield 9.9%).
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 18.0 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 5.71 g of sulfuric anhydride was added. To this solution, 1.0 g of hexacetyl hexaza soul titanium was added, the temperature was raised to 60 ° C, and the reaction was performed for 24 hours after the temperature was raised. After the completion of the reaction, the reaction solution was added to 250 g of ice water, allowed to stand, and then filtered through a membrane filter. The obtained solid was washed with 250 g of purified water to obtain 1.03 g of hexanitrohexaazaisoultitanium (yield 9.9%).
  • Example 9 WA 6- * WNs
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 18.0 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 10.14 g of diphosphorus pentoxide was added. To the solution was added 1.0 g of hexacetyl hexazasoulitoltitanium, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 25 Om1 of ice water, and after standing, the precipitated solid was filtered. The filtrate was washed with water to collect a solid. The recovered solid was dissolved in acetonitrile, dissolved in acetonitrile, and analyzed by high-performance liquid chromatography, and hexanitol hexaza soul titanium was produced in a yield of 9%. I confirmed that
  • the filtered solid was added in 50 ml of acetone, stirred, filtered, and Nafion-NR50 was collected as a filtrate.
  • the filtrate was distilled off under reduced pressure in an evaporator to collect a reaction product solid.
  • This solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that hexanite hexaacyl soulitanium was produced in a yield of 70%.
  • the filtered solid was added to 50 ml of acetone, stirred and filtered, and Nafion-NR50 was recovered as a filtered fraction.
  • the filtrate was distilled off under reduced pressure at an evaporator, and a reaction product solid was recovered. This solid was dissolved in acetone and analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that hexanitrohexaza soul titanium was produced in a yield of 55%.
  • reaction solution was added dropwise to 250 ml of water, the mixture was allowed to stand, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was washed with 250 ml of purified water.
  • Acetone 50 ml was added to the filtered solid, and the mixture was stirred and filtered.
  • Tris- [bis (heptadecylfluorooctylsulfonyl) imid] yttridium [ ⁇ ] was recovered.
  • the filtrate was evaporated under reduced pressure at an evaporator to collect a reaction product solid. This solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that hexanthyl hexaza soul titanium was formed in a yield of 17%.
  • the precipitated solid was filtered, and the filtrate was washed with 250 m 1 of purified water. Acetone (50 ml) was added to the filtered solid, and the mixture was stirred and filtered, and tris- [bis- (heptadecylfluorooctylsulfonyl) imid] ittibidium [m] was recovered as a filtered component. did.
  • the filtrate was evaporated under reduced pressure in an evaporator to collect a reaction product solid. This solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that hexanthyl hexaza soul titanium was produced in a yield of 13%.
  • Acetone 50 m was added to the filtered solid, and the mixture was stirred and then filtered, to recover zeolite ZSM-5 as a filtrate.
  • the filtrate was evaporated under reduced pressure at an evaporator to collect a reaction product solid.
  • the solid was dissolved in acetone and analyzed by high-performance liquid chromatography to confirm that hexanisitol hexaza soul titanium was produced in a yield of 15%.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., into which 2.250 g of 98% nitric acid was added, and while stirring with a stirrer, 30.17 g of polyphosphoric acid was added.
  • To the solution was added 1.0 g of tetraacetyl hexazaisowurtzitane, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was performed for 3 hours after the temperature was raised.
  • the reaction solution was placed in a beaker containing 250 ml of ice water, stirred to dissolve the compound derived from polyphosphoric acid, and the insoluble solid was filtered and washed with water to collect the solid.
  • the recovered solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that the hexanisitol hexazaisoulitanium was produced in a yield of 16%.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 18.0 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 24.14 g of polyphosphoric acid was added. To the solution was added 1.0 g of hexacetyl hexazaisowurtzitane, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was placed in a beaker containing 250 m of ice water, and stirred to dissolve the compound derived from polyphosphoric acid. The insoluble solid was filtered, washed with water, and the solid was recovered. The recovered solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that hexanenitrohexaazaisoulitanium was produced in a yield of 9%.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C, and 19.19 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 10.8 g of phosphorous pentoxide was added. .
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., charged with 19.19 g of 98% nitric acid, and added with 3.3.9 g of trifluoroacetic anhydride while stirring with a stirrer. To the solution was added 1.0 g of mononitrosopentaacetylhexaazaisowurtzitane, the temperature was raised to 100 ° C, and the reaction was performed for 3 hours after the temperature was raised.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., 9.594 g of 98% nitric acid was added, and 6.09 g of sulfuric anhydride was added while stirring with a stirrer.
  • 1.0 g of dinitrosote tracetyl hexazaisowurtzitane was added, the temperature was raised to 60 ° C, and the reaction was performed for 24 hours after the temperature was raised.
  • the reaction solution was added to 250 g of ice water, allowed to stand, and then filtered through a membrane filter. The obtained solid was washed with 250 g of purified water to obtain 1.10 g of hexanitro hexazaisowurtzitane (yield 9.9%).
  • the structure of the product was analyzed in the same manner as in Example 1 and identified.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 9.58 g of 98% nitric acid was added thereto, and 9.29 g of Nafion-NR50 was added while stirring with a stirrer.
  • To the solution was added 1.0 g of mononitrosopentaacetylhexaazaisowurtitanium, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 250 ml of water, and the mixture was allowed to stand still, the precipitated solid was filtered off, and the filtrate was washed with 250 ml of purified water.
  • Example 3 WA, NS 2 ⁇ WNs 200 m] Immerse the reaction vessel in a water bath at 0 ° C, add 15.88 g of 98% nitric acid, and stir with a stirrer to add tris [bis- (heptadecafluorooctyl). 9.29 g of [sulfonyl) imido] yttrium [ ⁇ ] was added. To the solution was added 1.0000 g of dinitrosotetraacetyl hexazaisourtitanium, the temperature was raised to 100 ° C., and after the temperature was raised, the reaction was performed for 3 hours.
  • reaction solution was added dropwise to 250 ml of water, allowed to stand, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was washed with 250 ml of purified water. 50 ml of acetate was added to the filtered solid, and the mixture was stirred and filtered. Tris [bis (heptadecafluorooctylsulfonyl) imid] yttrium was used as a filtrate.
  • reaction solution was added dropwise to 250 ml of water, the mixture was allowed to stand, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was washed with 250 ml of purified water. 50 ml of acetone was added to the filtered solid, and the mixture was stirred and filtered, and tris- [bis- (nonafluorobutylsulfonyl) imid] ititterbim [m] was recovered as a filtrate. c filtrate was is evaporated under reduced pressure at evening Ebapore, the reaction product solid was collected. This solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid mouth chromatography to confirm that hexazinyl soul titanium was formed at a yield of 18%.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., charged with 1.87 g of 98% nitric acid, and 8.09 g of trifluoroacetic acid was added while stirring with a stirrer.
  • To the solution was added 1.0 g of monoazatropene acetyl hexazolzol titanium, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by a reaction for 3 hours. After completion of the reaction, after distilling off the reaction solution, the resulting solid was neutralized with 1 0% N a HC ⁇ 3 water filtration. The filtrate was washed with water, dried, dissolved in acetone, and analyzed by high-performance liquid chromatography.
  • Example 3 9 WA 4 N 2 ⁇ WN 6
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a warm bath at 0 ° C, and 1.775 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 10.0 g of diphosphorus pentoxide was added. . To the solution was added 1.0 g of dinitrotetraacetyl hexaza soul titan, the temperature was raised to 100 ° C., and after the temperature was raised, the mixture was reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was evaporated, water 2 0 ml and the mixture was filtered, the resulting solid was neutralized with 1 0% N a HC 0 3 water filtration.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., charged with 1.775 g of 98% nitric acid, and 23.8 g of polyphosphoric acid was added while stirring with a stirrer.
  • To the solution was added 1.0 g of dinitrotetraacetyl hexaza soul titan, the temperature was raised to 100 ° C., and after the temperature was raised, the reaction was carried out for 3 hours.
  • the reaction solution is placed in a beaker containing 20 ml of water, stirred and dissolved, and the insoluble solid is filtered, washed with water, dried and dissolved in acetonitrile, and the high-speed liquid is removed.
  • the 200-m1 reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 9.94 g of 98% nitric acid was added. While stirring with a stirrer, 5.67 g of sulfuric anhydride was added. 1.0 g of dinitrotetraacetylhexazaisowurtzitane was added, the temperature was raised to 60 ° C, and the reaction was performed for 24 hours after the temperature was raised. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 250 g of ice water, and allowed to stand, followed by filtration. The obtained solid was washed with 250 g of purified water to obtain 1.06 g of hexanitrohexazaisowurtzitanium (yield 9.9%).
  • the structure of the product was analyzed in the same manner as in Example 1 and identified.
  • Example 4 WA, N 2 ⁇ WN 6
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C, charged with 1.87 g of 98% nitric acid, and stirred with a stirrer while adding 8.94 g of Naiion-NR50. .
  • To the solution was added 1.0 g of dinitrothreracetyl hexaza soulitanium, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by a reaction for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 250 ml of water, the mixture was allowed to stand, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was washed with 250 ml of purified water.
  • the filtered solid was added into 50 ml of acetone, stirred and filtered, and Nafion-NR50 was collected as a filtered fraction.
  • the filtrate was distilled off under reduced pressure overnight to collect the reaction product solid.
  • This solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that hexanitrohexazaisowurtzitanium was produced in a yield of 68%.
  • Tris [bis- (heptadecafluorooctylsulfonyl) imido] samarium [ ⁇ ] was collected as a filtrate. did. The filtrate was evaporated under reduced pressure at an evaporator to collect a reaction product solid. The solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that hexanitrohexaza soulitanium titanium was produced in a yield of 8%.
  • a 100 ml reaction vessel was charged with 98.00 g of 98% nitric acid, and 0.93 g of dinitrate-sotetraacetylhexaza soulitanium was added thereto, followed by a reaction at room temperature for 5 hours. Thereafter, the nitric acid was distilled off under reduced pressure, washed with water and dried, and it was confirmed that dinitrotetraacetylhexaazasoulitanium was produced in 0.96 g (yield: 95%).
  • the peak top temperature was 314 ° C at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., charged with 18.22 g of 97% nitric acid, and added with 5.11 g of trifluoroacetic acid while stirring with a stirrer. To the solution was added 0.4 g of dinitrosoteratracetyl hexazazol titanium, and reacted at 60 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, distilling off the reaction solution, the resulting solid was neutralized with 1 0% N a HC_ ⁇ 3 water filtration.
  • a 200 ml reaction vessel was immersed in a water bath at 0 ° C., and 20 g of a nitric acid solution containing 10% of N 2 0 5 was added, into which hexacetyl hexazaisoulitanium 0 was added. 4 g was added and reacted at 60 ° C for 8 hours. After completion of reaction, the reaction of organic components in the solution extracted with chloroform (2 0 0 m] X 4 times), black 1 0% solid obtained the port Holm was evaporated under reduced pressure N a HC 0 3 Washing with water gave a variety of nitro-mouthed mixtures. This solid was dissolved in acetonitrile and analyzed by high performance liquid chromatography to determine that the main component was dinitrotetraacetylhexaza soul titanium in a yield of 43%. confirmed.
  • A represents an acetyl group
  • B represents a benzyl group
  • W represents a hexavalent hexazaisowurtzitanium residue represented by the formula (V).
  • Hexabenzylhexaazaisoulitanium 1.89 g, 10% Pd-C 1.70 g, N-acetoxysuccinic acid imid 5.0 g, ethylbenzen 160 m 1, anhydrous 3.24 g of acetic acid and a rotor were placed in a micro cylinder having a content of 300 ml, and the inside of the cylinder was replaced with hydrogen. After that, hydrogen was injected into the cylinder to 5 MPa and reacted with a stirrer for 20 hours. The reaction solution was taken out of the bomb, the catalyst was filtered off, and the solid on the filter was washed with 200 ml of chloroform.
  • A represents an acetyl group
  • B represents a benzyl group
  • H represents a hydrogen atom
  • W represents a hexavalent hexazaisoultitanium residue represented by the formula (V).
  • Tetraacetyldibenzylhexaazaisoulitanium 3.67 g, Pd (0 A c), 1.60 g, 150 ml of acetic acid, and rotator in 300 m1 microphone bomb And then replaced with nitrogen. Thereafter, hydrogen was injected into the micro cylinder to a pressure of 0.5 MPa, and the mixture was reacted with a stirrer for 15 hours. The reaction solution was taken out of the micro cylinder, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the remaining solid was washed with ethyl acetate (100 m) to obtain 2.33 g of white solid tetraacetylhexaazaisoulitanium Rate of 99%).
  • the hexaza soultitanium derivative of the present invention is useful as a precursor of hexanitrohexaza soultitanium, which is a high-performance explosive.

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Description

明 細 書 へキサニ トロへキサァザィ ソウルチタンの製造方法
〔技 術 分 野〕
本発明は、 へキサニ トロへキサァザィ ソウルチタンおよびその製造方法 に関する。
〔背 景 技 術〕
へキサァザィ ソウルチタン骨格を有する化合物と しては、 ァリールメ チルァミンとグリォキサールを縮合させることによって得られる、 種々 のァリールメチル基を有するへキサァザィ ソウルチタン誘導体が知られ てレヽる [ J . O r g . C h e m. , v o l . 5 5， 1 4 5 9 - 1 4 6 6 ( 1 9 9 0 ) ] 。 ァシル基を有するへキサァザィ ソウルチタン化合物と しては、 テ トラァセチルジベンジルへキサァザィ ソウルチタンが知られ ており、 この化合物は火薬原料であるへキサニ トロへキサァザィ ソウル チタンの前駆体であるとレヽぅ報告がある [T h e M i 1 i t a r i 1 y C r i t i c a l T e c h n o l o g i e s L i s t , O f f i c e o f t h e U n d e r S e c r e t a r y o f D e f e n "s e f o r A c q u i s i t i o n , 1 2— 2 2， O c t o b e r ( 1 9 9 2) 、 T e t r a h e d r o n V o 1 . 5 1 , o 1 6 、 4 7 1 1 — 4 7 2 2 ( 1 9 9 5 ) ] 。 また、 テ トラァセチルジェチ ルへキサァザィソウルチタン等のェチル基を有するへキサァザィ ソウル チタン誘導体も知られている （T e t r a h e d r o n V o l . 5 1 , N o l 6、 4 7 1 1 — 4 7 2 2 ( 1 9 9 5 ) ) 、 および、 カルノくミル基 を有するへキサァザィ ソウルチタンも知られている （特開平 6 — 3 2 1 9 6 2号公報） 。 さらに、 前記テ トラァセチルジベンジルへキサァザィ ソウルチタンゃテ トラァセチルジェチルへキサァザィ ソウルチタン等の ようにァセチル基を有する化合物の他に、 ベンジル基または およびェ チル基を有するへキサァザィ ソウルチタン誘導体が公知である。
二 ト口基での置換が容易なァシル基を有するへキサァザィ ソウルチタ ンは、 火薬原料である高密度二 ト口化合物の前駆体と して有用である。 しかし、 上述の化合物を前駆体と して二 トロ化合物を得るには次のよ う に問題があった。 例えば、 ベンジル基を有するへキサァザイ ソウルチタ ン誘導体は、 二 トロ化させた際に二 トロ化芳香族化合物が副生成物と し て生成するため、 目的物であるへキサニ トロへキサァザィ ソウルチタン を分離、 精製するのが煩雑である。 また、 力ルバミル基を有するへキサ ァザィ ソウルチタンはその製造中に強酸である塩酸が発生し、 原料であ るへキサベンジルへキサァザィソウルチタンの分解を誘発する。 さらに、 テ トラァセチルジベンジルへキサァザィ ソウルチタンをニ トロ化してへ キサニ トロへキサァザイ ソウルチタンが得られるとの報告があるが、 そ の具体的な製造方法についてはまったく記載されていない （T e t r a h e d r o n V o l . 5 1， N o 1 6、 4 7 1 1 — 4 7 2 2 ( 1 9 9 5))。 テ トラァセチルジェチルへキサァザィ ソウルチタンを二 トロ化させてへ キサニ トロへキサァザイ ソウルチタンを製造するのは困難との報告がな されている （T e t r a h e d r o n V o l . 5 1 , N o l 6、 4 7 1 1 - 4 7 -2 2 ( 1 9 9 5 ) ) 。
従って、 ァシル基を有するへキサァザィ ソウルチタン誘導体を用いて へキサニ トロへキサァザイ ソウルチタンを高収率で製造する方法が望ま れていた。
〔発 明 の 開 示:]
本発明者らは、 工業的に有利なへキサニ トロへキサァザイ ソウルチタ ンの合成法を見出し、 本発明を完成した。
本発明の目的は、 へキサァザィ ソウルチタン誘導体を用いてへキサニ ト口へキサァザィ ソウルチタンを高収率で製造することにある。
すなわち本発明は、 一般式 （ I ) で表されるニ トロ基を有するへキサ ァザィ ソウルチタン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
W AnN ( I )
[式中、 nは 4または 5、 Aは炭素数 1〜 1 0のァシル基であり、 各々 のァシル基は同一でも異なっていてもよく、 Nはニ ト ロ基、 Wは下記の 式 （Π) で表される 6価のへキサァザイ ソウルチタン残基を表わす。 ]
Figure imgf000005_0001
また、 本発明は、 一般式 （m) で表される- トロ ソ基を有するへキサ ァザィソウルチタン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
WA„ N S "―。） （ffl)
[式中、 nは 4または 5、 Aは炭素数 1〜 1 0のァシル基であり、 各々 のァシル基は同一でも異なっていてもよく 、 N Sはニ トロソ基、 Wは下 式 （Π) で表される 6価のへキサァザイ ソウルチタン残基を表わす。 ]
Figure imgf000005_0002
上記式 （ I ) 、 （m) に於けるァシル基 Aは、 炭素数 ι 〜 ι 0のァシ ル基であればどのようなものでも用いることができる。 ァシル基 Aと し ては、 ァセチル、 ホルミル、 プロピオニル、 ブチリル、 イ ソブチリル、 バレ リル、 へキサノィル、 2—フエニルァセチルなどが用いられる。 好 ましくは炭素数 1 5のァシル基、 例えばホルミル、 ァセチル、 プロピ ォニル、 プチリル、 バレリルなどが用いられ、 更に好ましくは炭素数 2 4のァシル基、 例えばァセチル、 プロピオニル、 ブチリルなどが用い られる。 式中の n個のァシル基はそれぞれ同一のものでも、 異なったも のでもよレ、。
これらのへキサァザイソウルチタン誘導体は、 ァシル基、 ニ トロソ基、 ニ トロ基の置換する位置の違いにより複数の異性体をとることができる が、 本発明はこれらのいずれの構造であってもよい。
以下に、 上記式 （ I ) （Π1) のへキサァザイ ソウルチタン誘導体の 製造方法について述べる。
まず、 一般式 （ I ) のニ トロ基を有する キサァザイ ソウルチタン誘 導体、 および該誘導体からへキサニ トロへキサァザイ ソウルチタンを製 造するには、 反応式 （ 1 ) に示されているように、 WAmH(s-il)を二 ト口 化すればよい。
WAmH(6—„) → WAnN(6_n) ( 1 )
[式中、 mは 4 6の整数、 nは 4 5の整数、 Aは炭素数 1 1 0の ァシル基であり、 各々のァシル基は同一でも異なっていてもよく 、 Hは 水素原子、 Nはニ トロ基、 Wは 6価のへキサァザイ ソウルチタン残基を 表わす。
また、 一般式 （m) のニ トロソ基を有するへキサァザイソウルチタン を製造するには、 反応式 （ 2 ) に示されているように、 WAnH(6_n)を二 ト口ソ化すればょレ、 c
WAnH(6—n) → W AnN S (6-n) ( 2)
[式中、 nは 4 5の整数、 Aは炭素数 1 1 0のァシル基であり、各々 のァシル基は同一でも異なっていてもよく、 Hは水素原子、 N Sはニ ト ロソ基、 Wは 6価のへキサァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
上記反応式 （ 1 )および （ 2) の原料である WAnH(6— n)および WA^H (6_„)にはどのような方法で製造された誘導体を使用してもよい。 例えば、 WO 9 6/ 2 3 7 9 2に記載されているように、 WB6をァシル化剤存 在下で還元的脱ァリ一ルメチル化した後、 ァシル化剤不存在下で還元的 脱ァリールメチル化することにより製造された WAnH(6-n)、
Figure imgf000007_0001
を使用すると好ましい。 この製造方法については後に詳述する。
反応式 （ 1 ) および （ 2) の原料となるへキサァザイ ソウルチタン誘 導体、 WAnH(6_n)、 WAmH(6_m)のァシル基は、 炭素数 1〜 1 0のァシル 基である。 各々のァシル基は同一であっても異なっていてもよい。 ァシ ル基と しては、 ァセチル、 ホルミル、 プロ ピオニル、 ブチリル、 イ ソブ チリノレ、 ノく レリル、 へキサノィル、 2—フエニルァセチルなどが用いら れ、 好ましく は炭素数 1 〜 5のァシル基、 例えばホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 バレリルなどが用いられ、 更に好ましく は炭 素数 2〜4のァシル基、 例えばァセチル、 プロピオ-ル、 ブチリルなど が用いられる。
また、 これらのへキサァザイ ソウルチタン誘導体は、 ァシル基、 水素 原子の置換する位置の違いにより複数の異性体をとることができるが、 本発明はこれらのいずれの構造体であっても使用可能である。
WAmH<6-„)には、 WA4Hい WAsH,および WA6があるが、 これらの いずれか 4種のみを用いてもよいし、 2種以上の混合物と して用いても よい。
反応式 （ 1 ) の- トロ化工程に使用されるニ トロ化剤と しては WAm H (6_„,を二 トロ化しうる二 トロ化剤であればどのよ うなものを用いても よい。 例えば、 硝酸のみ、 四酸化二窒素、 硝酸とニ トロ化促進剤の混合 物、 五酸化二窒素等が挙げられる。 これらのニ トロ化剤を二種以上混合 して使用してもよい。 上記ニ トロ化剤のうち、 硝酸は、 その一部または 全部を硝酸銀などの金属硝酸塩、 あるいはテ トラフルォロホゥ酸ニ ト口 ニゥム等のニ トロニゥム塩で置き換えてもよい。 硝酸、 四酸化二窒素、 五酸化二窒素を使用すると、 ニ ト口化反応の選択性を高めることができ るので好ましレ、。
ニ トロ化促進剤とは、 ニ ト ロニゥムイオンの求電子性を強めるもので あり、 通常、
A. ト リフルォロ醉酸などのペルフルォロ構造を有する有機酸、 硫酸、 発煙硫酸、 ポリ リ ン酸、 ト リフルォロメタンスルホン酸等に代表される 有機または無機の強ブレーンステツ ド酸 ；
B . 無水ト リ フルォロ酢酸、 無水酢酸などのカルボン酸無水物 ：
C. 五酸化二リ ン、 五酸化二窒素、 三酸化硫黄等の酸化物 ；
D . ペルフルォロアノレキノレスノレホニルイ ミ ドの希土類、 ぺ/レフルォロ アルキルスルホン酸の等のルイ ス酸 ；
などを使用することができる。 これらの- トロ化促進剤は二種類以上 を混合して使用してもよい。 上記 A〜Cのニ トロ化促進剤のうち、 A. の強ブレーンステッ ド酸、 および C. の酸化物はニ トロ化反応の速度を 速めることから好ましい。 また、 A. の強ブレーンステッ ド酸は、 ト リ フルォロ酢酸と同等かより強い酸性度 （例えば、 p K aで表される酸性 度） を有する酸であるとより好ましい。 A. 〜C. の中でも、 硫酸、 ト リフルォロ酢酸、 ポリ リ ン酸、 五酸化二リ ン、 三酸化硫黄が特に好まし レヽ。 一
尚、 ペルフルォロアルキルスルホニルイ ミ ドは、 下記の式 （K) で表 される。
R f S 02NH S O,R f ' (DC)
[式中、 R f 及び R ί ' は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を 表し、 Sは硫黄原子、 〇は酸素原子、 Νは窒素原子、 Ηは水素原子を表 わす。 ]
ペルフルォロアルキルスルホ二ルイ ミ ドのペルフルォロアルキル基は. 直鎖状のペルフルォロアノレキノレ基であってもよいし、 分岐状のペルフル ォロアルキル基であってもよく 、 1種以上のペルフルォロアルキルスル ホニルイ ミ ドを同時に使用してもよい。 ペルフルォロアルキルスルホ二 ルイ ミ ドの例と しては、例えばビス一 （ ト リ フルォロメチルスルホニル） イ ミ ド、 ビス一 （ノナフルォロブチルスルホニル） イ ミ ド、 ビス一 （へ プタデ力フルォロォクチルスルホニル） イ ミ ドなどがあげられる。
また、 下記の式 （X) で表されるペルフルォロアルキルスルホン酸の 希土類塩も二 トロ化促進剤と して使用できる。
M ( R f S O , ) , ( X )
[式中、 R ί は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を表し、 Sは 硫黄原子、 Οは酸素原子、 Μは希土類元素を表わす。 ]
ペルフルォロアルキルスルホン酸の希土類塩の例と しては、 例えば 卜 リ ス一 （ ト リ フルォロメチルスルホン） ランタン [III] 、 ト リス一 （ 卜 リ フルォロメチルスルホン） イ ツテリ ビゥム [m] 、 ト リ ス一 （ ト リ フ ルォロメチノレスルホン） ユウ口 ピウム [m] 、 ト リ スー （ ト リ フルォロ メチルスルホン） イ ツテリ ビゥム [m] 、 ト リ スー （ ト リ フルォロメチ ルスルホン） スカンジウム [m] 、 ト リ ス一 （ ト リ フルォロメチルスノレ ホン） プラセォジゥム [m] などがあげられる。
また、 ペルフルォロアルキルスルホ-ルイ ミ ドの希土類塩には下記の 式 （X I )~ で表される化合物が使用しうる。
M (R f S O.N S O.R f ' ) (X I )
[式中、 尺 及び！^ ' は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を 表し、 Sは硫黄原子、 Oは酸素原子、 Nは窒素原子、 Mは希土類元素を 表わす。 ]
ペルフルォロアルキノレスルホニルイ ミ ドのペルフルォロアルキル基は、 直鎖状のペルフルォロアルキル基であってもよレ、し、 分岐状のペルフル ォロアルキル基であってもよく 、 1種以上のペルフルォロアルキルスル ホニルイ ミ ドを同時に使用してもよい。 ペルフルォロアルキルスルホニルイ ミ ドの希土類塩は、 水に安定なル イス酸であり、 このルイ ス酸触媒は、 反応後回収し再使用することがで さる。
ペルフルォロアルキルスルホニルイ ミ ドの希土類塩の例と しては、 例 えばト リ スー [ビス一 （ ト リ フルォロメチルスルホニル） イ ミ ド] ラン タン [m] 、 ト リスー [ビス一 （ ト リ フルォロ メチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツテ リ ビゥム [ m ] 、 トリ ス一 [ビス一 （ ト リ フルォロメチルス ルホニル） イ ミ ド] イ ッ トリ ウム [m] 、 ト リ スー [ビス一 （ノナフル ォロブチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツテ リ ビゥム [m] 、 ト リ ス一 [ビ ス一 （ノナフルォロブチルスルホニル） イ ミ ド] イ ッ ト リ ウム [in] 、 ト リ ス一 [ビス一 （ノナフルォロブチルスルホニノレ）ィ ミ ドランタン [in]、 ト リ スー [ビス一 （ヘプタデカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] ランタン [m] 、 ト リ スー [ビス一 （ヘプタデカフルォロォクチルスル ホニル） イ ミ ド] イ ツテ リ ビゥム [in] 、 ト リ ス一 [ビス一 （ヘプタデ 力フルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イ ッ ト リ ウム [m] などの希 土類元素を含むルイス酸触媒があげられる。
ペルフルォロアルキノレスルホニルイ ミ ドの希土類塩は、 ペルフルォロ アルキルスルホ二ルイ ミ ドと希土類元素の塩であり、 希土類元素であれ ば、 どのような元素であってもよいが、 希土類元素の好ましい例と して は、 ランタン、 イ ツテリ ピウム、 イ ツ ト リ ゥムなどが好ましい。
上記促進剤は、 均一系のものでも不均一系のものでも使用できる。 例 えば、 下記のものを使用すると、 促進剤の回収が容易になるため好ま し レヽ。
E. N a f i o n— NR 5 0 (商品名、 デュポン社） などの高分子固 体ブレ一ンステツ ド酸、 ゼォライ ト等の無機固体ブレーンステツ ド酸：
F . 長鎖フノレオ口アルキル基を有するぺノレフルォロアルキノレスルホニ ルイ ミ ドの希土類等の無機固体のルイス酸 ； G . 反応系に均一に溶解しない、 液状のペルフルォロアルカンスルホ ン酸、 ペルフルォロ骨格を有するオリ ゴスルホン酸 ；
上記ゼォライ トの代表的な例にはアナルシゥム （ a n a 1 c i m e ) 、 ピカタイ ト （ b i k a t a i t e ) 、 ブリ ュースタライ ト （ b r e w s t e r i t e ) 、 チヤバザイ ト （ c h a b a z i t e ) 、 ク リ ノプチ口 ノくイ ト （ c l i n o p t i 1 o b i t e ) 、 ノくチア—ダイ ト （ b a c h i a r d i t e ) 、 ェジングトナイ ト ( e d i n g t o n i t e 、 ェ ピスチノレノくィ ト ( e p i s t i 1 b i t e ) 、 エリオナイ ト （ e r i o n i t e ) 、 フォ一ジャーサイ ト ( i a u j a s i t e ) 、 フェ リエラ ィ 卜 ( f e r r i e r i t e ) 、 スモンジン ( g i s m o n d i n e ) 、 グメ リナイ ト ( g m e l i n i t e ) 、 ゴンナ一ダイ ト ( g o n n a r d i t e ) 、 ノヽ一モン トム ( h a r m o n t o m e ) 、 ヒ ュ一ランタ、'ィ ト ( h e u l a n d i t e ) 、 キ—ゼノレク、-一ノレ ( k i e s e 1 g u h r ) 、 ラウモンタイ ト ( 1 a u m o n t i t e ) 、 レビナイ ト 1 e v y n i t e ) 、 ロソ ド （ l o s o d ) 、 メ ソライ ト （m e s o l i t e ) 、 モ ノレデナィ ト （m o r d e n i t e ) 、 ナ トロライ ト ( n a t r o l i t e ) 、 オメガ ( o m e g a ) 、 ホ一リ ンガイ ト ( p a u l i n g i t e ) 、 フィ リ ツプサイ ト （ p h i 1 i p s i t e ) 、 スコ レサイ ト （ s c o l e c i t -e ) 、 ソタ、、ライ トヒ ドレー ト ( s o d a l i t e h y d r a t e ) 、 スチノレバイ ト （ s t i 1 b i t e ) 、 トムソナイ ト （ t h o m s o n i t e ) 、 ユカ'ワラライ ト ( y u g a w a r a 】 i t e ) 力 Sあり、 その他、 合成ゼォライ ト化合物の例と して 「A」 、 「N— A」 、 「 L f'」 、 「 P」 、 「丁」 、 「XJ 、 「 Z X - 4」 、 「Z X— 5」 、 「 Z S M - 5」 、 「Z SM— 1 1 J 、 「MCM— 2 2」 、 「フォ一ジャーサイ ト」 、 「リ ンデ タイプ; L」 などが使用される。
強ブレーンステツ ド酸と して、 スルホン酸基を有する不溶性高分子物 質、 スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂も使用しうる。 スルホン酸基を有する不溶性高分子物質、 およびスルホン酸基を有す るカチオン交換樹脂もまた、 反応後回収し再使用できる強酸性の固体触 媒である。 スルホン酸基を有する不溶性高分子物質、 およびスルホン酸 基を有するカチオン交換樹脂の例には、 ポリエチレンスルホン酸、 スル ホン酸基を有する含フッ素ポリマー等があげられ、 好ましくは下記一般 式 （Χ Π ) で表される構造式を繰り返し単位とするスルホン酸基を有す る含フッ素ポリマー等のスルホン酸基を有する不溶性高分子物質、 カチ オン交換樹脂等が挙げられる。 スルホン酸基を有する不溶性高分子物質、 カチオン交換樹脂の好ましい例としては、 N a i i o n - N R 5 0 (商 品名、 デュポン社製） 等が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
反応 （ 1 ) のニ トロ化工程は無溶媒中で行うこともできるが、 溶媒中 で行うこともできる。 溶媒と しては、 上記の原料をニ トロ化する際に悪 影響を及ぼさないものであればどのようなものでも使用できる。 例えば、 ジクロロメ タン、 ク ロロホノレム等のノヽロゲン化物 ； ァセ トニ ト リノレ、 ス ルホラン ジメチルホルムァ ミ ド、ジメチルァセ トアミ ド等の極 '性溶媒 ； T H F、 ジェチルエーテル等のェ一テル化合物 ； 酢酸ェチル、 酢酸メチ ル、 プロ ピオン酸ェチル等のエステル化合物 ； アセ トン、 メチノレエチル ケ トン、 ェチルイソプチルケ トン等ケ トン化合物等が使用される。 これ らの溶媒は、 いずれか一つのみを用いてもよいし、 二種以上の溶媒を混 合して用いてもよい。
反応式 （ 1 ) の工程は、 一 2 0〜 8 0 °C、 好ましくは 0〜 6 0 °Cで行 う。 また、 反応時間については、 0 . 5〜 1 0時間、 好ましくは 1 〜 8 時間である。 反応式 （ 1 ) の工程で用いられる二 ト口化剤の量は、 WAmH(6— m)に対 するモル比で表現して、 通常、 2. 0〜 5 0 0、 好ましくは 3. 0〜4 0 0で使用される。 二 トロ化促進剤の量は、 W AmH(6-m>に対するモル比 で表現して、 1. 0〜 5 0 0、 好ましくは 1 . 5〜 3 0 0で使用できる。 本発明の反応式 （ 2 ) の反応式で表されるニ トロ ソ化工程の原料であ る WAnH(6_n)はどのよ うな方法で製造されたものを使用してもよい。 例 えば、 WO 9 6 / 2 3 7 9 2に記載されているように、 WB 6をァシル 化剤存在下で還元的脱ァリールメチル化した後、 ァシル化剤不存在下で 還元的脱ァリールメチル化することにより製造された WAnH(6_n>を使用 すると好ましい。 この製造方法については後に詳述する。
反応式 （ 2 ) のニ トロ ソ化工程の原料には、 WA4H2および W A5H, があるが、 いずれか一方のみを用いてもよいし、 2種の混合物と して用 いてもよレヽ。 W A4H2および W A5H,は、 各々同様の方法で二 トロ ソ化で きるので、 どのような割合で混合しても容易に二 トロソ化合物とするこ とができる。
反応式 （ 2 ) の工程で使用されるニ トロソ化剤と しては、 WAnH(6-n> をニ トロソ化することにより WAnN S (6-n)を製造できるものであればど のようなものでもよい 例えば、 亜硝酸、 四酸化二窒素、 ニ トロソニゥ ム塩ゃ塩化二 ト口シル等の二 トロソニゥムィオンの求電子性を強めた二 トロ ソ化剤等が使用できる。 亜硝酸はそのまま使用してもよいが、 亜硝 酸ナ トリ ウム、 亜硝酸力リ ゥム等の亜硝酸塩と酢酸や塩酸等の酸と混合 したものをすることもできる。 ニ トロソニゥム塩と しては、 テ トラフル ォロホウ酸二 トロソニゥム、 へキサフルォロ リ ン酸ニ トロソニゥム等の フッ素化物が陰ィオンであるものが二 トロソニゥムィオンの求電子性を より強めるので好ましい。 ニ トロソ化剤の添加量は、 WA„H (6 „>に 1 モルに対し、 ：！〜 2 0 0モル、 好ましくは 3〜： I 5 0モル、 さ らに好ま しくは 4〜 1 0 0モルである。 反応式 （ 2 ) の- トロソ化工程は無溶媒でもよいが、 通常、 溶媒中で 反応させる。 溶媒と しては、 反応に悪影響を及ぼさないものであればど のよ うなものでも使用できる。 例えば、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム や四塩化炭素等のハロゲン化物 ； ァセ トニ ト リル、 スルホラン、 ジメチ ルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド等の極性溶媒 ； 酢酸、 プロピオ ン酸等の力ノレボン酸 ： 無水酢酸、 無水プロピオン酸等のカルボン酸無水 物 ； THF、 ジェチルエーテル等のエーテル化合物 ； 酢酸ェチル、 酢酸 メチル、 プロ ピオン酸ェチル等のエステル化合物 ； アセ トン、 メチルェ チルケ トン、 ェチルイ ソプチルケ トン等ケ トン化合物、 水、 ピリジン等 が使用される。 これらの溶媒は、 一種または二種以上混合して用いても よい。
反応式 （ 2) のニ トロソ化工程は、 一 5 0〜 2 0 0°C、 好ましくは一 3 0〜 1 5 0。C、 さらに好ましくは一 2 0〜： I 0 0 °Cの範囲で行えばよ い
尚、 反応式 （ 3 ) で表されるように、 （ 2) 式によって得られる WAn N S (6_n)を- トロ化剤でニ トロ化することによつても、 式 （ ΠΙ ) のニ ト 口基を有するへキサァザィ ソウルチタン誘導体を製造することができる WAnN S (6_n) → WAnN(6— n) ( 3 )
[式中、 は 4 ~ 5の整数、 Aは炭素数 1〜 1 0のァシル基であり、各々 のァシル基は同一でも異なっていてもよく、 N Sはニ トロ ソ基、 Nは二 トロ基、 Wは 6価のへキサァザイ ソウルチタン残基を表わす。 ]
反応式 （ 3 ) のニ トロ化工程の原料には、 W A4 N S 2及び W A£ N S , が挙げられる力 、 どちらか一方のみを用いてもよいし、 2種の混合物と して用いてもよレヽ。 W A N S および W A5N S ,は、 各々同様の方法で 二 ト口化できるので、 原料中にはこれらがどのような割合で含まれてい てもよい。 また、 反応式 （ 2) で生成する可能性のある WA4N S ,H,、 未反応で残存している WA<HS、 WA.H ,を含む混合物を原料と しても 1 よい。
本発明の反応式 （ 3 ) のニ トロ化剤や、 溶媒、 反応温度等の反応条件 は、 反応式 （ 1 ) のニ トロ化工程で述べたものと同様のもの、 および反 応条件を用いることができる。
上記反応式 （ ] ) および （ 2) で原料とする WAnH(6-n)は、 次の反応 式 （4 ) によって得られる。
1) 2)
WB6 → WAmB (6.m) → WA„H(6-m) (4 )
1 ) ：ァシル化剤存在下還元的脱ァリールメチル化
2) ：ァシル化剤不存在下還元的脱ァリールメチル化
[式中 mは 4〜 6の整数、 Aは炭素数 1 〜 1 0のァシル基であり、 各々 のァシル基は同一でも異なっていてもよく、 Bはァリールメチル基、 H は水素原子、 Wは 6価のへキサァザイ ソウルチタン残基を表わす。 ] すなわち、 WB6 を 1) ァシル化剤の存在下で還元的に脱ァリールメ チル化して WA„B (6-n) を合成し、 2 ) 更に WA„B (6-m) を還元的に脱ァ リ一ルメチル化することによって得られる。
(4 ) の反応の 1) ァシル化剤の存在下での還元的脱ァリールメチル 化の工程は、 通常、 還元剤存在下、 還元用触媒と接触させることによ り 行なわれる。 この場合に用いられる還元剤および触媒と しては、 WB6 の脱ァリ一ルメチル化反応を進行させ得るものならば、 どのような組み 合わせでも用いることができる。 還元剤と しては、 水素、 ギ酸などが使 用することができ、 好ましくは水素が用いられる。 触媒には、 例えば、 白金族に属する金属、 またはその誘導体が用いられ、 好ましく は、 P d
(OA c ) 、 P d C 1 、 P d (N O 3) , 、 P d O、 P d (OH) P d P b■ P d ST e などの P d誘導体および P d金属 ； R u C 1 ; などの R u誘導体および R u金属などが用いられ、 さらに好ましくは、 P d (OA c ) , 、 P d C 1 2 などの！3 d誘導体および P d金属が使用 される。 これらの触媒は、 そのまま使用してもよいし、 活性炭、 シリカ、 アルミナ、 シリカ一アルミナ、 ゼォライ ト、 活性白土などの各種担体に 担持させて使用することもできる。 反応に供する前にこれらの触媒を還 元処理してもよい。 固体触媒の場合には、 シリル化やァシル化などの処 理を行なうことで表面酸点を不活性化させたり、 N a O Hなどアル力リ 性の物質を吸着させることによって固体表面の酸性度を変化させること もできる。 触媒の量は、 その触媒の還元活性等によって変わり得るが、 W B E に対する触媒金属の重量比で表現して、 通常、 0 . 0 0 0 】 〜 2 0、 好しくは、 0 · 0 0 1 〜 1 0の範囲で使用することができる。
( 4 ) の 1 ) の工程で用いられるァシル化剤と しては、 2級ァミ ンを ァシル化できるものであればいずれであっても使用できるが、 N—ァセ トキシコハク酸イ ミ ド、 N —プロピオニルォキシコハク酸イ ミ ド、 N— ( 2—フエ二ルァセ トキシ） コ ノヽク酸イ ミ ドなどの N—ヒ ドロキシコハ ク酸イ ミ ドのカルボン酸エステル ； 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水 酪酸、 酢酸ーギ酸混合酸の無水物などのカルボン酸無水物 ； ァセチルイ ミダゾ一ル、 プロ ピオ二ルイ ミダゾールなどのァシルイ ミ ダゾール ； フ ェニルブロ ミ ドと無水酢酸などのフエニルブロ ミ ドと無水カルボン酸な どが挙げられる。 これらのァシル化剤の中で、 N—ァセ トキシコハク酸 イ ミ ド、 W—プロピオニルォキシコハク酸ィ ミ ドなどの N—ヒ ドロキシ コハク酸イ ミ ドのカルボン酸エステル （ N—ヒ ドロキシコハク酸ィ ミ ド エステル） を使用すると、 の選択性が向上するので好ましい。 こ れらのァシル化剤は、 いずれか一種のみを用いても良いし、 二種以上混 合して使用してもよい c 特に、 N—ァセ トキシコハク酸イ ミ ド、 N —プ 口ピオニルォキシコハク酸ィ ミ ドなどの N—ヒ ドロキシコ ノヽク酸ィ ミ ド のカルボン酸エステルと、 無水酢酸、 無水プロピオン酸などのカルボン 酸無水物を混合して使用すると、 反応 （4 ) の 1 ) の工程の反応速度が 向上する上、 W A < H 2 、 W A £ H ,の選択性も向上するため、 特に好まし い。
添加するァシル化剤の量は、 その反応方法や反応条件によっても異な る力 W B 6のァリールメチル基に対するモル比で表現して 4〜 1 0 〇、 好ましくは、 4 . 5〜 5 0の範囲で使用することができる。 ァシル化剤 と して、 N—ヒ ドロキシコハク酸イ ミ ドエステルとカルボン酸無水物を 混合して用いる場合は、 カルボン酸無水物の量を、 N—ヒ ドロキシコハ ク酸イ ミ ドのカルボン酸エステルに対するモル比で表現して、 0 . 0 1 〜 1 0 0、 好ましくは、 0 . 1 〜 ： I 0の範囲とするとよレ、。
( 4 ) の 1 ) の工程で用いられる溶媒は、 W B 6を溶解したり、 反応に 悪影響を及ぼさない溶媒であればよい。 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 ェチノレベンゼン、 キシレン、 ク メ ン、 シメ ン、 ジイ ソプロピゾレベンゼン、 フエ二ルェチルェ一テルなどの芳香族化合物 ； ジメチルァセ トアミ ドな どのァ ミ ド化合物 ； テ トラヒ ドロ フラン、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロ ピ ラン、 ジェチノレエ一テル、 ジプロ ピルエーテル、 ジイ ソプロ ピルェ一テ ノレ、 エチレングリ コー/レジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コ一ノレジェ チルェ一テル、 ジェチレングリ コ一ルジメチルェ一テルなどの環状また は直鎖状または分岐鎖状エーテル ； メタノール、 エタノール、 プロパノ —ル、 イ ソプロピルアルコール、 t 一ブチルアルコールなどの脂肪族ァ ルコールなどの脂肪族ケ トンなどが挙げられる。 これらの溶媒はいずれ か一種のみを使用してもよいし、 二種以上を混合して使用すること もで きる。 上記溶媒のう ち、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレ ンなどの芳香族化合物を用いると W B f の脱ァリールメチル化の反応速 度が向上するため好ましい。
溶媒の量は、 用いる溶媒の溶解度や反応温度によつても変わり得るが、 使用する W B 6に対する重量比で表現して、 0 . 1 〜 1 0 0、 好ましく は ：! 〜 1 0 0の範囲で使用することができる。
反応圧力は、 通常、 0 . 0 ：！ 〜 1 0 0、 好ましくは 0 . ：! 〜 3 0 M P 】6 aの範囲であり、 還元剤と して水素を用いると、 場合によっては圧力が 高く なるほど反応速度が向上することがあるため、 水素の分圧で表現し て、 0. 0 1 〜 5 0MP a 、 さらに好ましくは、 0. ；！ 〜 2 0 MP aの 範囲に設定するとよい。 水素以外に、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ウムなどの 不活性ガスが存在してもよレ、。
反応温度は、 通常、 一 2 0〜 3 0 0°C、 好ましくは 0〜 2 0 0 °Cの範 囲である。
反応時間は、 使用する触媒、 ァシル化剤、 溶媒などの条件によっても 変わり得るが、 通常、 ◦ . 1〜 5 0 0時間、 好ましくは 1〜 2 0 0時間 の範囲である。
(4 ) の反応の 2) 還元的に脱ァリールメチル化工程に用いられる W AmB には、 どのような方法で得られたものでも使用できる。
(4 ) の 2) の工程には、 WAm B "-m, の脱ァ リ一ルメチル化反応 を進行させ得る方法であればどの様な方法を用いても良い。 通常、 還元 剤の存在下に、 還元用触媒と接触させることにより行なわれる。
還元剤と しては、 水素、 ヒ ドラジン、 ギ酸などが使用することができ、 好ましくは、 水素が用いられる。 触媒には、 白金族に属する金属、 また はその誘導体が用いられ、 好ましく は、 P d (O A c ) , 、 P d C 1 , 、 P d (NO, ) 2 、 P d〇、 P d (OH) , 、 P d P b 1 、 P d 3 T e , などの P d誘導体および P d金属 ； R u C 1 ； などの R u誘導体お よび R u金属などが用いられ、 さらに好ましくは、 P d (O A c ) 2 、 P d C 1 , などの P d誘導体および P d金属が使用される。 これらの触 媒は、 そのまま使用してもよいし、 活性炭、 シリカ、 アルミナ、 シリカ 一アルミナ、 ゼォライ 卜、 活性白土などの各種担体に担持させてから使 用することもできる。 反応に供する前に触媒を還元処理してもよい。 固 体触媒の場合には、 シリル化やァシル化などの処理を行なう ことで、 表 面酸点を不活性化させたり、 N a OHなどアル力リ性の物質を吸着させ ることによって固体表面の酸性度を変化させることもできる。
触媒の使用量は、 その触媒の還元活性によっても変わり得るが、 WA„ B；,-.> に対する使用する触媒金属の重量比で表現して、 0. 0 0 0 1 1 0、 好ましく は、 0. 0 0 1 1 の範囲で使用することができる。
(4 ) の 2 ) の工程で用いられる溶媒は、 WAm B < を溶解したり、 還元的脱ァリールメチル化反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればよい ( 例えば、 酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸などのカルボン酸 ： ジメチルァセ ト アミ ドなどのアミ ド化合物 ； N , N—ジメチルァニリンなどのアミン化 合物などが挙げられる。 これらの溶媒は一種のみで用いてもよいし、 二 種以上を混合して使用することもできる。 反応速度の点から酢酸、 プロ ピオン酸などのカルボン酸を用いることが好ましい。
溶媒の量は、 用いる溶媒の溶解度や反応温度によっても変わり得るが、 使用する WA„ B に対する重量比で表現して、 1 5 0 0、 好ま しくは 5 1 0 0の範囲で使用することができる。
反応圧力は、 通常、 0. 0 1 1 0 0、 好ましく は 0. 1〜： 1 0 Μ Ρ aの範囲であり、 還元剤と して水素を用いる場合には、 水素の分圧で表 現して、 好ましく は 0. 0 1 5 0 MP a、 さらに好ましくは 0. ：! l OMP aの範囲とするとよレ、。 水素以外に、 窒素、 アルゴン、 へリ ウ ムなどの不活性ガスが存在してもよい。
反応温度は、 通常、 — 2 0 3 0 0 C、 好ましくは、 0 2 0 0 °Cの 範固である。
反応時間は、 使用する触媒、 ァシル化剤、 溶媒などの条件によっても 変わり得るが、 通常、 0. 1 5 0 0時問、 好ましく は 1 2 0 0時問 である。
次に、 一般式 （ I ) (ffl) に示す キサァザイソウルチタン誘導体か らへキサニ トロへキサァザィ ソウルチタンを製造する方法について述べ る。 一般式 （ I ) (m) のへキサァザイソウルチタン誘導体は、 ニ トロ 化工程により、 容易にへキサニ トロへキサァザイ ソウルチタンを製造す ることができる。
まず、 下式 （ 5 ) に示すとおり、 一般式 （ I ) をニ トロ化することに よ り、 へキサ- トロへキサァザィ ソウルチタンを製造することができる。
WAnN(6—n) → WN6 ( 5 )
反応式 （ 5) のニ ト口化工程の原料には、 WA4 N2ぉょびWA5 N,が挙 げられるが、 どちらか一方のみを用いてもよいし、 双方の混合物を用い てもよい。 また、 該原料中には反応式 （ 1 ) の工程で生成する可能性の ある WA^N H, W A N 3 W A 2 N W A , N s , 未反応と して残存し ている WA4H2、 W As H■ , WA6が含まれていてもよい。 反応式 （ 5 ) の工程に用いるニ トロ化促進剤、 溶媒、 反応温度の反応条件は、 反応式 ( 1 ) のニ トロ化工程で述べたものと同様のもの、 および反応条件を用 いることができる。 ニ トロ化剤についても、 反応式 （ 1 ) の工程で述べ たものと同様のものを用いることができるが、 硝酸と二 トロ化促進剤の 混合物を二 卜口化剤と して使用すれば、 二 ト口化反応の速度を速めるこ とができるので好ましい。 ニ トロ化剤の量は、 硝酸とニ トロ化促進剤を 混合してなる- 卜口化剤を用いる場合、 WAffiH(6_m)に対するモル比で表 現して、 硝酸の量が通常、 6. 0〜 5 0 0、 好ま しく は 9〜 4 0 0で使 用される。—反応温度については、 通常— 2 0〜 1 4 0 UC、 好ましくは、 0〜 ： 1 20 Cで行われる。 反応時間については、 0. 5〜 1 2 0時間、 好ましくは 1 〜 5 0時間で行うことができる。
また、 下式 （ 6 ) に示すとおり、 一般式 （m) をニ トロ化することに より、 へキサニ トロへキサァザイ ソウルチタンを製造することができる。
WAnN S (6-n) → WN6 ( 6 )
反応式 （ 6 ) のニ トロ化工程の原料と しては、 WA4N S2、 W A5N, が挙げられるが、 いずれか一方のみを原料と してもよいし、 2種の混合 物を原料と してもよい。 また、 この原料中には、 反応式 （ 2 ) の工程で 生成する可能性のある WA^N ε,Η^ 反応せずに残存している WA4H 2、 WA5Hiが含まれていてもよい。 反応式 （ 6 ) の工程に用いるニトロ化 剤、 溶媒、 反応温度等の反応条件は、 反応式 （ 1 ) のニトロ化工程で使 用しうるもの、 および反応条件を用いることができる。
また、 反応工程 （ 1 ) および （ 5 ) 、 あるいは反応工程 （ 2 ) および ( 6 ) 、 さらに反応工程 （ 2 ) および （ 3 ) および （ 5 ) のように段階 的に反応を行わなくても、 下記反応式 （ 7 ) に示すように、 WAmH (6 - m)を反応式 （ 5 ) および （ 6 ) と終始同一条件下で二 トロ化することに よってへキサニ トロへキサァザイソウルチタンを合成することもできる (
Figure imgf000021_0001
[式中、 mは 4〜 6の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の炭素数 1 〜 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Nは二 トロ基、 Wは 6価のへキサ ァザイソウルチタン残基を表す。 ]
反応式 （ 7 ) の原料、 二 卜口化剤、 溶媒については、 反応式 （ 1 ) の 1 ) のニトロ化工程におけるのと同様のもの、 および反応条件を用いる ことができる。 反応温度については、 通常— 2 0〜： I 4 0 °C、 好ましく は、 0〜： I 2 0 °Cで行われる。 反応時間については、 0. 5〜 ： 1 2 0時 間、 好ましく は 1 ~ 5 0時間で行う ことができる。
本発明で得られる式 （ I ) および （m) のへキサァザィソウルチタ ン 誘導体は、 高性能な爆薬であるへキサニ トロへキサァザィソウルチタ ン を得るための前駆体として有用である。
〔実施例〕
以下に、 実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこ れら実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例 1 〕 WA4 H2→WNe
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 1 7. 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 5. 6 3 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にテ トラァセチルへキサァザイソウルチタ ン 1. 0 0 gを加え、 6 0°Cまで昇温し、 昇温後 2 4時間反応した。 反 応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を滴下し、 静置したのちメ ンブラン フィルタ一にて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へ キサニト口へキサァザィソウルチタン 1. 2 8 gを得た （収率 9 8 %) c 生成物の構造解析は以下のようにして行った。
赤外吸収 （ 】 R) スペク トルを K B r法で測定した結果、 1 6 0 5 c m-'付近に二ト口基の逆対称伸縮振動の吸収が、 1 3 2 5 c m- '付近と 1 2 7 0 c m- '付近に 2本の二 卜口基の対称伸縮振動の吸収が、 94 5 c m-1付近と 8 8 0 c m-'付近に 2本のニト口基の変角の吸収が、 3 0 3 0 c Hi- 1付近に W骨格のメチン基の伸縮振動の吸収が各々確認された ( これらの吸収特性は、 文献 [ C 0 M B U S T I 0 N AND F L A ME 8 7 : 1 4 5 - 1 5 1 ( 1 9 9 1 ) ] に掲載されたへキサニト口 へキサァザィソウルチタンの I Rスぺク トルの特性吸収と一致した。 なお、 原料として使用した、 テトラァセチルへキサァザイソウルチタ ンのァセチル基のカルボニル基 （C =〇） の 1 6 8 0 c m—'付近の吸収 は消去している。
この結果より、 ジニトロテ トラァセチルへキサァザィソウルチタンの ァセチル基が二 トロ基に変換され、 へキサニ トロへキサァザイ ソウルチ 夕ンが生成したことが判った。
なお、 へキサニ トロへキサァザイソウルチタ ンの諸特性について報告 eれてしヽ ^文献 [ I n t e r n a t 】 o n a 】 S y m p o s i u m o n E n e r g e t i c M a t e r i a 1 T e c h n o l o g y
P RO C E E D I NG S、 S E P T EMB E R 24 - 2 7、 7 6 - 8 1 ( 1 9 9 5 ) ] に掲載されている高速液体ク口マ トグラフィ 一と同 じ条件で上記生成物を分析したところ、 文献と同じ保持時間を示した。 また、 E 1 一マススぺク トルを測定した結果、 フラグメ ン トイオンピ —クとして 3 9 2 (親イオン一 NO- ) 、 3 1 6、 2 1 3、 4 6 (NO, ) といったイオンピークが確認された。 これらのイオンピークも上記文 献 [ I n t e r n a t i o n a 】 S y m p o s i u m o n E n e r g e t i c Ma t e r i a ] T e c h n o l o g y P R O C E E D I NG S、 S E P T EMB E R 2 4 - 2 7、 7 6 - 8 1 ( 1 9 9 5 ) ] に記載された特性ピークと一致した。
〔実施例 2〕 WA5H ,-WNe
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 7 %硫酸 1 5. 5 6 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 5. 0 0 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にペンタァセチルへキサァザィソウルチタ ン 1. 0 0 gを加え、 6 0 °Cまで昇温し、 昇温後 2 4時間反応した。 反 応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置したのちメ ンブラン フィルターにて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へ キサニトロへキサァザイソウルチタン 1. 1 4 gを得た （収率 9 8 %) 。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3〕 WA6→WNs
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 1 4. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 4. 5 0 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にへキサァセチルへキサァザィソウルチタ ン 1. 0 0 gを加え、 6 0°Cまで昇温し、 昇温後、 2 4時間反応した。 反応終了後氷水 2 5 0 g中に反応液を滴下し、 静置したのちメ ンブラン フィルターにて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へ キサニトロへキサァザイソウルチタン 1. 0 2 gを得た （収率 9 8 %) 。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。 〔実施例 4〕 WA, H,→WNs
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リ フルォロ酢酸 6. 1 1 gを添加した。 その溶液に、 テ 卜ラァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cまで昇温し、 昇温後 3時間反応した。 反応 終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 03 水で 中和し、 水洗、 乾燥して、 固体を回収した。 その固体をァセ トニト リル に溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へキサニ 卜口へキサァ ザィソウルチタンが収率 2 0 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 5〕 WAe→WNc
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸 8. 1 4 gを添加した。 その溶液に、 へキサァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cまで昇温し、 昇温後 3時間反応した。 反応 終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C O3 水で 中和し、 水洗、 乾燥して、 固体を回収した。 その固体をァセ トニ ト リル に溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析し、 へキサニトロへキサァ ザィソウルチタンが収率 1 8 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 6〕 WA.H^WN,
2 0 0 m 】 反応容器を 0°Cのウ ォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 1. 2 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 無水硫酸 7. 1 4 gを添加 した。 その溶液に、 テ 卜ラァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 6 0 °Cまで昇温し、 昇温後 2 4時間反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置したのちメ ンブランフィルタ一 にて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニ ト口 へキサァザイソウルチタン 1. 2 9 gを得た （収率 9 9 %) 。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 7〕 WA →WNs
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 0 0 g入れ、 スターラーで撹拌しながら、 無水硫酸 5. 7 1 gを添加し た。 その溶液に、 へキサァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 g を加え、 6 0°Cまで昇温し、 昇温後 2 4時間反応した。 反応終了後氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置したのちメ ンブランフィルタ一にて 濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニ トロへキ サァザイソウルチタン 1. 0 3 gを得た （収率 9 9 %) 。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 8〕
Figure imgf000025_0001
2 0 0 m】 反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 五酸化二りん 1 2. 6 7 g を添加した。 その溶液に、 テ 卜ラァセチルへキサァザィソウルチタン 1 · 0 0 gを加え、 1 0 0°Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了 後、 氷水 2 5 0 m 】 中に反応液を滴下し、 静置後析出固体を濾過した後、 濾過分を水洗して固体を回収した。 回収した固体をァセ トニ 卜 リルに溶 かし、 高速液体クロマ トグラフィーで分析し、 へキサニ トロへキサァザ ィソウルチタンが収率 1 1 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 9〕 WA6-*WNs 2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 五酸化二りん 1 0. 1 4 g を添加した。 その溶液にへキサァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了 後、 氷水 2 5 O m 1 中に反応液を滴下し、 静置後析出個体を濾過した後、 濾過分を水洗して固体を回収した。 回収した固体をァセ 卜二ト リルに溶 かし、 ァセ トニト リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へキサニ 卜口へキサァザィソウルチタンが収率 9 %で生成していること を確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 0〕 WA4H2— WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 N a f i o n— NR 5 0を 1 1. 2 5 添加した。 その溶液にテ トラァセチルへキサァザィソウル チタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した c 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過 し、 濾過分を精製水 2 5 0 m 】 で水洗した。 濾過した固体をアセ トン 5 0 m 1 中 添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として N a f i o n— N R 5 0を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体 を回収した。 この固体をァセ トニ ト リルに溶かし高速液体クロマ トグラ フィ一で分析し、 へキサニ 卜口へキサアサイソウルチタンが収率 7 0 % で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 1〕 WA H2→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 のウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 2 0. 0 0 gを入れ、 ス夕一ラーで撹拌しながら、 N a i i o n— NR 5 0を 1 0 g添加した。 その溶液にテ トラァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0°Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応 終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置して析出固体を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m l で水洗した。 濾過した固体をァセ トン 5 0 m 1 中に添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として N a f i o n— N R 5 0を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回 収した。 この固体をァセ 卜二 ト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ —で分析し、 へキサニ トロへキサァザィソウルチタンが収率 5 5 %で生 成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 2〕 WA, H z→WNe
2 0 0 m】 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リスー [ビス一 （ヘプ夕 デカフルォロォクチルスルホニル） ィ ミ ド] イ ツテリ ビゥム （ΙΠ) を 1 1. 2 5 g添加した。 その溶液にテトラァセチルへキサァザィソウルチ タン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過 し、 濾過分を精製水 2 5 0 m lで水洗した。 濾過した固体にァセ トン 5 0 m 〗 を添加し、撹拌した後濾過し、濾過分として 卜 リス一 [ビス一 （へ プタデ力フルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツテリ ビゥ厶 [ΠΙ] を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収 した。 この固体をァセ トニ ト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一 で分析し、 へキサニ 卜口へキサァザィソウルチタンが収率 1 7 %で生成 していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 3〕 W A6H ,→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 2 0. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リスー [ビス一 （ヘプタ デカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イツテリ ビゥム [ m] を 1 0 g添加した。 その溶液にペンタァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 00 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了 後、 水 2 5 0 m 】 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過し、 濾過 分を精製水 2 5 0 m 1 で水洗した。 濾過した固体にアセ トン 5 0 m 1 を 添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として 卜 リス一 [ビス一 （ヘプタデ 力フルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツテリ ビゥム [m] を回収 した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収した。 この固体をァセ トニト リルに溶かし高速液体クロマ トグラフィ一で分析 し、 へキサニ 卜口へキサァザィソウルチタンが収率 1 3 %で生成してい ることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 4〕 W A, H2-→WNe
2 0 0 l反応容器を 0 °Cのゥォ一夕一バスに浸け、 9 8 %石肖酸 2 0. 0 0 gを入れ、 ス夕一ラーで撹拌しながら、 卜 リス一 [ビス一 （ヘプ夕 デカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] ランタン [ΙΠ] を 4 g添加 した。 その溶液にテトラァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 g を加え、 9 0てに昇温し、 昇温後、 5時間反応した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 〗 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過し、 濾過分を精製 水 2 5 0 m 1で水洗した。 濾過した固体にアセ トン 5 0 m 1 を添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として 卜 リス— [ビス一 （ヘプタデカフルォ 口才クチルスルホニル） イ ミ ド] ランタン [ ΠΙ ] を回収した。 濾液はェ バポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収した。 この固体をァセ トニ ト リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが収率 1 1 %で生成していることを確認し た。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 5〕 WA, H 2→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 2 0. 0 0 g入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リスー [ビス一 （ノナフル ォロブチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツ ト リウム [ΠΙ] を 8 g添加した。 その溶液にテトラァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 2時間反応した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m 〗 で水洗した。 濾過した固体にァセ トン 5 0 m 1 を添加し、 撹拌し た後濾過し、 濾過分として ト リス— 〖ビス一 （ノナフルォロブチルスル ホニル） イ ミ ド] イツ ト リウム [m] を回収した。 濾液はエバポレー夕 で減圧留去して、 反応生成固体を回収した。 この固体をァセ トニ ト リル に溶かし高速液体クロマ トグラフィ一で分析し、 へキサニトロへキサァ ザィソウルチタンが収率 1 6 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 6〕 WA, H 2→WNs
2 0 0 m】反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 g入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ゼォライ 卜 Z SM— 5を 1 1. 2 5 g添加した。 その溶液にテトラァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応 終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m l で水洗した。 濾過した固体にァセ トン 5 0 m 】 を添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分としてゼォライ 卜 Z S M— 5を 回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収し た。 この固体をァセ 卜二 ト リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で 分析し、 へキサニ ト口へキサァザィソウルチタンが収率 1 5 %で生成し ていることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されているこ とがわかつた。
〔実施例 1 Ί〕 WA6H,→WN6
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 2 0. 0 0 g入れ、 スターラーで撹拌しながら、 モルデナィ 卜を 5 g添加した c その溶液にペン夕ァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 6時間反応した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 】 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m 】 で水洗した。 濾過した固体にァセ トン 5 0 m 】 を添加し、 撹拌し た後濾過し、 濾過分としてモルデナィ トを回収した。 濾液はエバポレー 夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収した。 この固体をァセ 卜二ト リ ルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析し、 へキサニト口へキサ アサイソ ルチタンが収率 8 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 8〕 WA4H,→WN6
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 N205を 1 0 m 0 1 %含有する硝酸溶液 2 0. 0 0 gに、 テトラァセチルへキサァザィ ソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後で、 3時間 反応した。 反応終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C Oa 水で中和し、 精製水で洗浄、 乾燥し、 固体を回収した。 その 固体をァセ トニト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析し、 へキサニトロへキサァザィソウルチタンが収率 1 5 %で生成しているこ とを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 1 9〕 WAs→WNe
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 N 2〇 sを 1 0 m 0 1 %含有する硝酸溶液 2 0. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しなが ら、 へキサァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0°Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了後、 反応液を留去し た後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 03 水で中和し、 精製水で洗浄、 乾燥し、 固体を回収した。 その固体をァセ トニ ト リルに溶かし高速液体 クロマ トグラフィ一で分析し、 へキサニト口へキサァザィソウルチタ ン が収率 5 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 0〕 W A, H2→WN 6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 gを-入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ポリ りん酸 3 0. 1 7 gを 添加した。 その溶液にテ トラァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了後、 反応液を、 氷水 2 5 0 m 1 の入ったビ一カーに入れ、 攪拌しポリ リ ン酸 由来の化合物を溶解させ、 不溶固体を濾過、 水洗し、 固体を回収した。 回収固体をァセ トニト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析 し、 へキサニ 卜口へキサァザイソウルチタンが収率 1 6 %で生成してい ることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 1〕 WA6→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ポリ りん酸 24. 1 4 gを 添加した。 その溶液に、 へキサァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0°Cで、 3時間反応した。 反応終了後、 反応液を、 氷水 2 5 0 m】 の入ったビーカーに入れ、 攪拌しポリ リ ン酸由来の化合 物を溶解させ、 不溶固体を濾過、 水洗し、 固体を回収した。 回収固体を ァセ トニト リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へキサ ニ トロへキサァザイソウルチタンが収率 9 %で生成していることを確認 した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 2〕
Figure imgf000032_0001
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 2 2. 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 卜 リフルォロ酢酸無水物 7 5. 0 0 gを添加した。 その溶液にテ トラァセチルへキサァザィソウル チタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した c 反応終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 03 水で洗浄後、 水洗し、 ァセ トニト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフ ィ一で分析し、 へキサニ ト口へキサァザィソウルチタンが収率 8 %で生 成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 3〕 WAs→WNe
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸無水物 6 0. O O gを添加した。 その溶液にへキサァセチルへキサァザイソウル チタン 1. O O gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した c 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 03 水で洗浄後、 水洗し、 ァセ トニ ト リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へキサニトロへキサァザイソウルチタンが収率 3 %で生成していること を確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 4〕 WA, N S ,→WNe
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 1 4. 9 2 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 4. 8 0 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にジニトロソテトラァセチルへキサァザィ ソウルチタン 1. O O gを加え、 6 0 °Cまで昇温し、 昇温後、 2 4時間 反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を滴下し、 静置したの ち濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニ ト口へ キサァザィソウルチタン 1. 0 9 gを得た （収率 9 8 %) 。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 5〕 W A 6 N S ,→WNe
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 1 4. 4 δ gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 4. 6 4 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にモノ二 卜口ソペン夕ァセチルへキサァザ ィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 6 0°Cまで昇温し、 昇温後、 24時 間反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置した のち濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニ 卜口 へキサァザィソウルチタン 1. 0 8 gを得た （収率 9 8 %) 。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 6〕 WA6N S ,-→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 5 8 gを入れ、 ス夕一ラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸 8. 4 0 gを添加した。 その溶液にモノ二 卜ロソペンタァセチルへキサアサイソ ウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応 した。 反応終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C O s 水で中和し濾過した。 濾過分を、 水洗、 乾燥しァセ トニ 卜 リルに 溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析を行ったところ収率 8 %でへ キサニトロへキサァザイソウルチタンが生成していることが確認された ( 生成物の構造解析を実施例.1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 7〕 W A. N S 2-WN 6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 9. 1 9 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 五酸化二りん 1 0. 8 0 g を添加した。 その溶液にジニ トロソテトラァセチルへキサァザィソウル チタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した c 反応終了後、 反応液を留去し、 水 2 0 m 1を加え、 濾過した後、 得られ た固体を _丄 0 %N a H C 03 水で中和し濾過した。 濾過分を、 水洗、 乾 燥してァセ トニト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析を行 つたところ収率 7 %でへキサニ トロへキサァザイソウルチタンが生成し ていることが確認された。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 8〕 WA.N S ,- WNs
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのゥオーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 9. 1 9 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ポリ りん酸 2 5. 7 3 gを 添加した。 その溶液にジニトロソテ トラァセチルへキサァザィソウルチ タン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了後、 反応液を、 水 2 0 m 1 の入ったビーカーに入れ、 攪拌、 溶 解させ、 不溶固体を濾過した後、 水洗し、 乾燥してァセ トニト リルに溶 かし高速液体ク口マトグラフィ一で分析を行ったところ収率 1 1 %でへ キサニト口へキサァザィソウルチタンが生成していることが確認された < 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 2 9〕 WA sN S ,→WN s
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 9. 1 9 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸無水物 6 3. 9 6 gを添加した。 その溶液にモノニ トロソペンタァセチルへキサ ァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3 時間反応した。反応液を留去した後、得られた固体を 1 0 %N a H C Os 水および水で洗浄、乾燥し、 ァセ トニト リルに溶かし高速液体クロマ 卜 ダラフィ一で分析を行ったところ収率 2 %でへキサニト口へキサァザィ ソウルチタンが生成していることが確認された。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサ ザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 0〕 WA5N S ,→WN
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォー夕一バスに浸け、 N2〇5を l 0 m 0 】 ％含有する硝酸溶液 2 0. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しなが ら、 モノニ トロソペン夕ァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 g を加え、 1 0 0°Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了後、 反 応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 03 水で中和し、 精 製水で洗浄、 乾燥し、 固体を回収した。 その固体をァセ 卜二ト リルに溶 かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へキサニ トロへキサァザィ ソウルチタンが収率 5 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 3 1〕 W A, N S 2→WN β
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 9. 5 9 4 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 無水硫酸 6. 0 9 gを添 加した。 ジニ トロソテ トラァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 6 0 °Cまで昇温し、 昇温後 2 4時間反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置したのちメ ンブランフィル夕一 にて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニ トロ へキサァザイソウルチタン 1. 1 0 gを得た （収率 9 9 %) 。
生成物の構造解析は実施例 1 と同様に行い同定した。
〔実施例 3 2〕 WA5N S ,- WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 5 8 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 N a f i o n— NR 5 0を 9. 2 9 g添加した。 その溶液にモノ二 卜ロソペンタァセチルへキサァ ザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時 間反応した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析 出固体を it過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m lで水洗した。 濾過した固体 にアセ トン 5 0 m 1 を添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として N a f i o n— NR 5 0を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反 応生成固体を回収した。 この固体をァセ 卜二 ト リルに溶かし高速液体ク ロマ トグラフィ一で分析し、 へキサニ 卜口へキサァザィソウルチタンが 収率 4 9 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 3〕 WA,N S 2→WNs 2 0 0 m 】 反応容器を 0 °Cのウォータ一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8 . 5 8 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リスー [ビス— （ヘプ夕 デカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツ ト リ ウム [ ΙΠ ] を 9 . 2 9 g添加した。 その溶液にジニトロソテトラァセチルへキサァザィソ ウルチタン 1 . 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応 した。 反応終了後、 水 2 5 0 m I 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体 を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m l で水洗した。 濾過した固体にァセ ト ン 5 0 m 1 を添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として トリスー [ビ スー （ヘプタデカフルォロォクチルスルホニル） ィ ミ ド] イツ ト リウム
[ m ] を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体 を回収した。 この固体をァセ トニトリルに溶かし高速液体ク口マ トグラ フィ一で分析し、 へキサニト口へキサァザィソウルチタンが収率 1 0 % で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 4〕 W A 4 N S 2→W N β
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8 . 5 8 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 卜 リス一 [ビス一 （ヘプ夕 デカフル^:ロォクチルスルホニル） イ ミ ド] ユウ口ピウ厶 [ m ] を 3 . 2 9 g添加した。 その溶液にジニ卜ロソテトラァセチルへキサァザィソ ウルチタン 1 . 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 8時間反応 した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 】 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体 を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m l で水洗した。 濾過した固体にァセ ト ン 5 0 m 1 を添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として 卜 リ ス一 [ビ スー （ヘプタデカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] ユウ口ピウ厶 [ m ] を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体 を回収した。 この固体をァセ 卜ニト リルに溶かし高速液体クロマ 卜ダラ フィ一で分析し、 へキサニト口へキサァザィソウルチタンが収率 6 %で 生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 5〕 WA,N S 2→WNe
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォータ一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 8. 5 8 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 卜 リス— [ビス一 （ノナフ ルォロブチルスルホニル） イ ミ ド] イツテリ ビゥ厶 [ΙΠ] を 4. 2 9 g 添加した。 その溶液にジニト口ソテ卜ラァセチルへキサァザィソウルチ タン 1. 0 0 gを加え、 9 0 °Cに昇温し、 昇温後、 4時間反応した。 反 応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m lで水洗した。 濾過した固体にァセ トン 5 0 m 1 を添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として 卜 リス— [ビス— （ノナ フルォロブチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツテリ ビゥム [m] を回収した c 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収した。 この固 体をァセ トニ ト リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 へ キサニ 卜口へキサァザィソウルチタンが収率 1 8 %で生成しているこ と を確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 6〕 WA.N2→WN6
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 7 %硫酸 1 3. 8 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 4. 4 4 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にジニ トロテ トラァセチルへキサァザイ ソ ウルチタン 1. 0 0 gを加え、 6 0°Cまで昇温し、 昇温後、 24時間反 応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加した。 静置したの ちメ ンブランフィルターにて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 g で洗浄し、へキサニ 卜口へキサァザィソウルチタン 1. 0 1 gを得た（収 率 9 8 %) 。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 7〕 WA5N,→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 1 3. 8 1 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 4. 4 6 gをゆ つ く り滴下した。 その混酸中にモノ二ト口ペンタァセチルへキサァザィ ソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 6 0 °Cまで昇温し、 昇温後、 2 4時間 反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置したの ちメ ンブランフィルターにて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 g で洗浄し、へキサニト口へキサアサイソウルチタン 1. 0 5 gを得た（収 率 9 8 %) 。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 8〕 WA5N ,→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7. 8 7 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸 8. 0 9 gを添加 た。 その溶液にモノ二 トロペン夕ァセチルへキサァザィソゥ ルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応し た。 反応終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 〇3 水で中和し濾過した。 濾過分を、 水洗、 乾燥しァセ 卜二 ト リルに溶 かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析を行ったところ収率 6 %でへキ サニトロへキサァザィソウルチタンが生成していることが確認された。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 3 9〕 WA4N2→WN6 2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7. 7 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 五酸化二りん 1 0. 0 0 g を添加した。 その溶液にジニ トロテトラァセチルへキサァザィソウルチ タン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反応終了後、 反応液を留去し、 水 2 0 m l を加え、 濾過した後、 得られ た固体を 1 0 %N a H C 03 水で中和し濾過した。 濾過分を、 水洗、 乾 燥してァセ 卜二 ト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析を行 つたところ収率 9 %でへキサニ 卜口へキサァザィソウルチ夕ンが生成し ていることが確認された。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 4 0〕 W A, N 2→WN 6
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7. 7 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ポリ りん酸 2 3. 8 0 gを 添加した。 その溶液にジニトロテトラァセチルへキサァザィソウルチタ ン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反 応終了後、 反応液を、 水 2 0 m 1 の入ったビーカーに入れ、 攪拌、 溶解 させ、 不溶固体を濾過した後、 水洗し、 乾燥してァセ トニ ト リルに溶か し高速液 クロマ 卜グラフィ一で分析を行ったところ収率 1 2 %でへキ サニトロへキサァザイソウルチタンが生成していることが確認された。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 4 1〕 WA6N ,-→WN6
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7. 7 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リ フルォロ酢酸無水物 5 9. 5 7 gを添加した。 その溶液にモノニトロペン夕ァセチルへキサァ ザイソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0°Cに昇温し、 昇温後、 3時 間反応'した。 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C〇3 水および水で洗浄、 乾燥し、 ァセ 卜二ト リルに溶かし高速液体クロマ 卜 ダラフィ一で分析を行ったところ収率 3 %でへキサニ 卜口へキサァザィ ソウルチタンが生成していることが確認された。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 4 2〕 WA5N ,-W e
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 N2O5を 1 0 m 0 1 %含有する硝酸溶液 2 0. 0 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しなが ら、 モノニ トロテトラァセチルへキサァセチルへキサァザィソウルチタ ン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した。 反 応終了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C O3 水 で中和し、 精製水で洗浄、 乾燥し、 固体を回収した。 その固体をァセ 卜 二ト リルに溶かし高速液体クロマ 卜グラフィ一で分析し、 へキサニ 卜口 へキサァザィソウルチタンが収率 6 %で生成していることを確認した。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 4 3〕 WA4N2→WN6
2 0 0_m 1反応容器を 0 °Cのゥオーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 8. 94 gを入れ、 スターラ一で撹拌しながら、 無水硫酸 5. 6 7 gを添加 した。 ジニ トロテトラァセチルへキサァザイソウルチタン 1. 0 0 gを 加え、 6 0°Cまで昇温し、 昇温後 2 4時間反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置したのち濾過した。 得られた固体を 精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニトロへキサァザイソウルチタン 1. 0 6 gを得た （収率 9 9 %) 。
生成物の構造解析は実施例 1 と同様に行い同定した。
〔実施例 4 4〕 WA,N2→WN6 2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7. 8 7 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 N a i i o n— N R 5 0を 8. 94 g添加した。 その溶液にジニ トロテ トラァセチルへキサァザィ ソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反 応した。 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固 体を濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m l で水洗した。 濾過した固体をァ セ トン 5 0 m 】 中に添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として N a f i o n -NR 5 0を回収した。 瀘液分はエバポレ一夕で減圧留去して、 反 応生成固体を回収した。 この固体をァセ トニ ト リルに溶かし高速液体ク 口マトグラフィ一で分析し、 へキサニトロへキサァザイソウルチタンが 収率 6 8 %で生成していることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 4 5 ) WA, N2→WN6
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォータ一バスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7.
7 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リスー [ビス一 （ヘプ夕 デカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イ ツテリ ビゥ厶 [ ΙΠ ] を 8.
8 7 g添加した。 その溶液にジニトロテトラァセチルへキサァザィソゥ ルチタン _1. 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応し た。 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を 濾過し、 濾過分を精製水 2 5 0 m lで水洗した。 濾過した固体をァセ ト ン 5 0 m 1 中に添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として 卜 リス— [ビ スー （ヘプタデカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] イツテリ ピウ ム [m] を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固 体を回収した。 この固体をァセ トニ 卜 リルに溶かし高速液体クロマ トグ ラフィ一で分析し、 へキサニ 卜口へキサァザイ ソウルチタンが収率 1 8 %で生成していることを確認した。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 4 6〕 W A , N 2→W N s
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 8 %硝酸 1 7 . 7 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リスー [ビス一 （ヘプ夕 デカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] サマリ ウム [ m ] を 4 . 5
7 g添加した。 その溶液にジニ トロテ 卜ラァセチルへキサァザィソウル チタン 1 . 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cに昇温し、 昇温後、 3時間反応した c 反応終了後、 水 2 5 0 m 1 中に反応液を滴下し、 静置し析出固体を濾過 し、 濾過分を精製水 2 5 0 m l で水洗した。 濾過した固体をァセ 卜ン 5 0 m 1 中に添加し、 撹拌した後濾過し、 濾過分として ト リスー [ ビス— (ヘプタデカフルォロォクチルスルホニル） イ ミ ド] サマリウム [ ΙΠ ] を回収した。 濾液はエバポレー夕で減圧留去して、 反応生成固体を回収 した。 この固体をァセ トニト リルに溶かし高速液体ク口マトグラフィ一 で分析し、 へキサニ トロへキサァザイソウルチタンが収率 8 %で生成し ていることを確認した。
生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ 卜 口へキサァザイソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔錢例 4 7〕 W A 4 F ,→W e
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 7 . 5 0 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 8 %硝酸 2 4 . 1 1 gを ゆっ く り滴下した。 その混酸中にジフオルミルテ 卜ラァセチルへキサァ ザイソウルチタン 1 . 0 0 gを加え、 1 0 0 °Cまで昇温し、 昇温後、 1 . 5時間反応した。 反応終了後、 氷水 2 5 0 g中に反応液を添加し、 静置 したのちメ ンブランフィルターにて濾過した。 得られた固体を精製水 2 5 0 gで洗浄し、 へキサニト口へキサァザィソウルチタン 0 . 8 7 gを 得た （収率 7 8 % ) 。 生成物の構造解析を実施例 1 と同様にして行ったところ、 へキサニ ト 口へキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 4 8〕 WA, H2→WA, N S 2
テ トラァセチルへキサァザイソウルチタン 3. 3 6 gと 5 0 %酢酸 1 0 0 m l を 2 0 0 m l反応容器にいれ、 0 °Cで攪拌しながらゆつ く り と 4 m o 1 / 1亜硝酸ナ 卜 リ ウム水溶液 2 0 m l を滴下した。 その後、 3 0 °Cに昇温し、 昇温後 4時間反応した。 反応容器にクロ口ホルム 5 0 0 m 1 を加え、 激しく攪拌し抽出した。 静置後、 有機層を取り出し、 溶媒 を留去したことにより、 ジニトロソテトラァセチルへキサァザィソウル チタンが 3. 7 3 g (収率 9 5 %) 生成していることが確認された。 ジニ トロソテ トラァセチルへキサァザィソウルチタンの分析結果を次に 示す。
1 H NMR (溶媒 C D C 1 TMS標準） 6 ( p p m ) 2. 0 5 ( s , 6 H， C O C H3) 、 2. 1 7 ( s , 6 H, C 0 C H 3 ) 5. 4 6 (m, 2 H, C H) 、 6. 6 2 (m， 2 H, C H) 、 7. 3 0 ( s , 2 H, C H) ' HNMRスペク トルより、 4個のァセチル基と 6個の W骨格のメチ ン基を確認した。
赤外吸収 （ I R) スぺク トルを測定した結果、 1 6 7 0 c m- '付近に ァセチル のカルボニル基 （ C = 0) 吸収、 1 5 0 0 c m- '付近、 1 3 8 0 c m-'付近および 1 3 5 0 c m - '付近にニトロソ基に由来したと思 われる吸収を確認した。
なおテトラァセチルへキサァザィソウルチタンで確認される、 3 3 0 0〜 3 4 0 0 c m-'の間にある NHに由来する 2本の吸収は、 完全に消 去した。
〔実施例 4 9〕 WA. H,→WA. N S ,
テ トラァセチルへキサァザィソウルチタン 3. 3 6 gと 3 5 %塩酸 1 0 0 m 1 を 2 0 0 m 1反応容器に入れ、 0 まで冷やす。 0 で撹袢し ながらゆっ く りと 4 m o 】 Z 1亜硝酸ナ ト リ ゥム水溶液 2 0 m l を滴下 した。 その後、 3 0 °Cに昇温し、 昇温後、 4時間撹袢した。 反応溶液に クロ口ホルム 5 0 0 m l を加え、 激しく撹袢した。 静置後、 有機層を取 り出し、 溶媒を減圧留去することによりジニ トロソテ トラァセチルへキ サァザイソウルチタンが 3. 4 9 g (収率 8 9 %) で生成しているこ と が確認された。
生成物の構造解析は実施例 4 8と同様にして行いジニトロソテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 5 0〕 WA.H,→WA4N S 2
テトラァセチルへキサァザィソウルチタン 3. 3 6 gと酢酸 1 0 0 m 1 を 2 0 0 m 1反応容器に入れ、 0°Cまで冷やす。 0 °Cで撹袢しながら ゆっ く りと四酸化二窒素ガス 2 0 g程度を反応溶液中へゆつ く り吹き込 み、 その後 0 °Cで 1時間撹拌した。 反応終了後、 溶媒を減圧留去し、 水 洗、 乾燥することにより ジニ トロソテトラァセチルへキサァザィソウル チタンが 3. 7 3 g (収率 9 5 % ) で生成していることが確認された。 生成物の構造解析は実施例 4 8と同様にして行いジニ トロソテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。 。
〔実施例 5 1〕 WA.H2-*WA,N S ,
テ卜ラーァセチルへキサァザィソウルチタン 3. 3 6 gとピリ ジン 1 0 0 m 1 を 2 0 0 m 1反応容器に入れ、 0 °Cまで冷やす。 0 °Cで撹袢しな がらゆっ く りと 4. 8 IV [塩化二 卜口シルの酢酸無水物溶液 1 0 m 1 を滴 下した。 その後、 1時間撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を氷水 1 0 0 gへ注ぐ。 析出した固体をろ別し、 水洗、 乾燥することによりジニトロ ソテトラァセチルへキサァザィソウルチタンが 2. 7 5 g (収率 7 0 %) で生成していることが確認された。
生成物の構造解析は実施例 4 8と同様にして行いジニトロソテトラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。 。 〔実施例 5 2〕 WA5H ,→WA6N S >
ペンタァセチルへキサァザィソウルチタン 3. 7 8 gと 5 0 %酢酸 1 0 0 m 1 を 2 0 0 m 1反応容器に入れ、 0 °Cまで冷やす。 0°Cで撹拌し ながらゆつ く りと 4 m 0 1ノ 】 亜硝酸ナ ト リ ゥム水溶液 2 0 m 】 を滴下 した。 その後、 3 0°Cに昇温し、 昇温後、 4時間撹袢した。 反応溶液に クロ口ホルム 5 0 m 1を加え、 激しく撹袢した。 静置後、 有機層を取り 出し、 溶媒を減圧留去することによりモノニ トロソペンタァセチルへキ サァザイソウルチタンが 3. 7 9 g (収率 9 3 %) で生成していること が確認された。
生成物の構造解析は実施例 4 8と同様にして行いモノニ トロソペン夕 ァセチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。 。
〔実施例 5 3〕 WA, N S 2-WA, N ,
1 0 0 m l反応容器に 9 8 %硝酸 2 0. 0 0 gを入れ、 それにジニト 口ソテトラァセチルへキサァザィソウルチタン 0. 9 3 gを加え、 室温 で 5時間反応した。 その後、 減圧で、 硝酸を留去し、 水洗、 乾燥しジニ トロテトラァセチルへキサァザィソウルチタン 0. 9 6 gで生成してい ることが確認された （収率 9 5 %) 。
ジニトロテ トラァセチルへキサァザィソウルチタンの分析結果を次に示 す。 ―
1 H NMR (溶媒 DMS O_ d 6、 TMS標準） δ ( p p m) 2. 1 0 ( s , 1 2 H, C O C H 3) 6. 7 5 (m, 2 H, C H) 、 7. 3 5 ( 7. 3 5 p p mにシングレツ 卜のピークがあり、 その低磁場側にショルダ一 を有するピーク 4 H, C H)
赤外吸収スペク トル （ I R) を確認した結果、 1 6 8 0 c m- '付近に ァセチル基のカルボニル基 （C = 0) に由来する、 伸縮振動の吸収が確 認され、 1 5 7 0 c m-'付近と 1 3 0 0 c m-'付近に二 ト口基の伸縮振 動の吸収が確認された。 このことにより、 ニ トロ基とァセチル基が存在 していることが判る。
F D—マススぺク トルを測定した結果、 mZ z 4 2 6の親イオンピー クを確認した。
分解温度を確認した結果、 昇温速度 1 0°C/m i nにおいて、 ピーク 卜ップ温度が 3 1 4 °Cであつた。
〔実施例 5 4〕 WA, N S 2→WA,N,
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォー夕一バスに浸け、 Ν20<を 2 0 m I を入れ、 その中に、 ジニトロソテトラァセチルへキサァザイソウルチ タン 0. 4 gを加え、 1 0でで、 5時間反応した。 反応終了後、 反応液 を留去して得られた固体を 1 0 %N a H C 03水で中和、水洗し、 ジニ ト ロテトラァセチルへキサァザィソウルチタンを収率 9 2 %で生成してい ることが確認された。
生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニ 卜ロテ 卜ラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 5 5〕 WAs N S ,→WA5N ,
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 7 %硝酸 3 0 m 1 を入れ、 その中に、 モノニトロソペンタァセチルへキサァザィソウル チタン 0. 9 6 gを加え、 室温で 5時間反応した。 反応終了後、 反応液 を留去し—て得られた固体を、 水洗、 乾燥しジニトロテ 卜ラァセチルへキ サァザイソウルチタンを収率 9 0 %で生成していることが確認された。 生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニ トロテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 5 6〕 WA, N S ,→WA4 N∑
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硫酸 8 1 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 9 7 %硝酸 2 2. 5 gをゆつ く り滴下した。 その混酸中に、 ジニトロソテ トラァセチルへキサァザイソ ウルチタン 0. 4 gを加え、 2 0 °Cで 3 0分攒拌した。 反応終了後、 反 応液を静置し白色固体を沈殿させ上澄み液を除き、 氷 2 0 gを添加した 後、 濾過した。 濾過分を 1 0 %N a H C 03 水および精製水で洗浄し、 乾燥した後、 ァセ トニト リルに溶かし L C分析した結果、 ジニ トロテ ト ラァセチルへキサアサイソウルチタンが収率 2 0 %で生成していること が確認された。
生成物の構造解析は実施例 5 3 と同様にして行い、 ジニトロテ 卜ラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 5 7〕 W A, N S 2→WA. N =
2 0 0 m l 反応容器を 0 °Cのウォータ一バスに浸け、 N205を 1 0 m o 1 %含有する硝酸溶液 6. 9 5 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ジニ トロソテ トラァセチルへキサァザィソウルチタン 1. 0 0 gを加え、 2 5 °Cで、 1時間反応した。 反応終了後、 反応液を留去した後、 得られ た固体を 1 0 %N a H C 03 水で中和し濾過した。 濾過分を、 水洗、 乾 燥し、 ァセ トニ 卜 リルに溶かし L C分析した結果、 ジニトロテ 卜ラァセ チルへキサァザィソウルチタンが収率 Ί 0 %で生成しているこ とが確認 された。
生成物の構造解析は実施例 5 3 と同様にして行い、 ジニトロテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実删 5 8〕 WA4 N S 2→WA, N 2
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォータ一バスに浸け、 9 7 %硝酸 1 8. 2 2 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸 5. 2 1 gを添加した。 その溶液にジニ トロソテ 卜ラァセチルへキサァザィソゥ ルチタン 0. 4 gを加え、 6 0 °Cで、 1時間反応した。 反応終了後、 反 応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C〇3 水で中和し濾過 した。 濾過分を、 水洗、 乾燥しァセ 卜二ト リルに溶かし L C分析した結 果、 ジニトロテトラァセチルへキサアサイソウルチタンが収率 4 2 %で 生成していることが確認された。 生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニトロテ 卜ラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 5 9〕 WA.N S 2→WA.N2
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォー夕一バスに浸け、 9 7 %硝酸 1 7. 6 4 gを入れ、 ス夕一ラーで撹拌しながら、 五酸化二りん 3. 9 8 gを 添加した。 その溶液にジニ 卜口ソテ 卜ラァセチルへキサァザィソウルチ タン 0. 4 gを加え、 3 0 °Cで、 3 0分攪拌した。 反応終了後、 反応液 を留去し、 水 2 0 m l を加え、 濾過した後、 濾過分を水洗し、 乾燥して ァセ トニト リルに溶かし L C分析した結果、 ジニトロテトラァセチルへ キサァザィソウルチタンが収率 5 6 %で生成していることが確認された ( 生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニ トロテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 6 0〕 WA.N
9 7 %硝酸 2 0. 1 6 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ポリ り ん酸 44. 3 3 gを添加した。 その溶液にジニトロソテトラァセチルへ キサァザイソウルチタン 0. 4 gを加え、 4 0 °Cで、 4 0分間反応した c 反応終了後、 反応液を、 水 2 0 m 1 の入ったビーカーに入れ、 攪拌、 溶 解させ、 不溶固体を濾過した後、 水洗し、 乾燥してァセ トニ ト リルに溶 かしし 析した結果、 ジニ 卜ロテ 卜ラァセチルへキサァザィソウルチ 夕ンが収率 5 6 %で生成していることが確認された。
生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニトロテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかつた。
〔実施例 6 1〕 WA, N S 2- WA, N,
2 0 0 m 】 反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 9 7 %硝酸 1 8. 2 2 gを入れ、 スターラーで撹拌しながら、 ト リフルォロ酢酸無水物 6 0. 7 3 gを添加した。 その溶液にジニトロソテトラァセチルへキサァ ザイソウルチタン 0. 4 gを加え、 3 0°Cで、 1時間反応した。 反応終 了後、 反応液を留去した後、 得られた固体を 1 0 %N a H C 03 水で中 和、 水洗、 乾燥しァセ トニト リルに溶かし L C分析した結果、 ジニト口 テ トラァセチルへキサァザィソウルチタンが収率 7 2 %で生成している ことが確認された。
生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニ トロテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 6 2〕 WAe →WA,N2
2 0 0 m l反応容器を 0°Cのウォータ一バスに浸け、 N 205を 1 0 m o 】 ％含有する硝酸溶液 2 0 gを入れ、 その中に、 へキサァセチルへキ サァザイソウルチタン 0. 4 gを加え、 6 0°Cで、 8時間反応した。 反 応終了後、 反応溶液中の有機成分をクロロホルムで抽出 （ 2 0 0 m 】 X 4回） し、 クロ口ホルムを減圧で留去して得られた固体を 1 0 % N a H C 03水で洗浄し、多種のニト口化混合物を得た。 この固体をァセ トニ 卜 リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 主成分を分析ジニ トロテトラァセチルへキサァザィソウルチタンが収率 4 3 %で生成して いることを確認した。
生成物の構造解析は実施例 5 3と同様にして行い、 ジニ 卜ロテトラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実 例 6 3〕 WA.H, -→WA,N2
2 0 0 m l反応容器を 0 °Cのウォーターバスに浸け、 N2〇5を 1 0 m 0 1 %含有する硝酸溶液 2 0 gを入れ、 その中に、 テ トラァセチルへキ サァザイソウルチタン 0. 4 gを加え、 6 0°Cで、 8時間反応した。 反 応終了後、 反応溶液中の有機成分をクロロホルムで抽出 （ 2 0 0 m 1 X 4回） し、 クロ口ホルムを減圧で留去して得られた固体を 1 0 %N a H C 0 水で洗浄し、多種の二トロ化混合物を得た。 この固体をァセトニ 卜 リルに溶かし高速液体ク口マ トグラフィ一で分析し、 主成分を分析ジニ トロテトラァセチルへキサァザィソウルチタンが収率 4 0 %で生成して いることを確認した。
生成物の構造解析は実施例 5 3 と同様にして行い、 ジニ トロテ トラァ セチルへキサァザィソウルチタンが合成されていることがわかった。
〔実施例 6 4〕 WB
Figure imgf000051_0001
B 2
[式中、 Aはァセチル基、 Bはべンジル基、 Wは式 （V) に示す 6価の へキサァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
へキサベンジルへキサァザイソウルチタン 1. 8 9 g、 1 0 % P d - C 1. 7 0 g、 N—ァセ トキシコハク酸イ ミ ド 5. 0 g、 ェチルベン ゼン 1 6 0 m 1 、 無水酢酸 3. 2 4 g、 および回転子を内容量 3 0 0 m 1のマイクロボンベに入れ、 ボンべ内を水素置換した。 その後、 ボンべ 内に水素を 5 MP a迄圧入し、 スターラーで 2 0時間反応した。 ボンべ 内より反応溶液を取り出し、 触媒を濾過し、 瀘紙上の固体をクロ口ホル 厶 2 0 0 m 1 で洗浄した。 濾液 （反応溶液とク口口ホルム洗浄液） を溶 媒留去し、 残固体をクロロホルム 2 0 0 m l に溶かし、 それに 2 8 %ァ ンモニァ水 2 0 0 m】 を加え、 激しく 3 0分間反応した。 この操作によ り、 N—ァセ トキシコハク酸イ ミ ドが有機層から除去される。 クロロホ ル厶層を取り出し、 溶媒留去し、 白色固体 1. 3 9 gを得た。 これを、 ェチルベンゼンで再結晶し、 白色固体 1. 2 0 g (収率 8 7 %) を得た c この固体 _0分析を F D—マススペク トル、 ' Hおよび'3 C— NMR、 C - 1 H C 0 S Yを用いて構造解析を行ない、 テ トラァセチルジベン ジルへキサァザィソウルチタンであることを確認した。 テ トラァセチル ジべンジルへキサァザィソウルチタンの分析結果を以下に示す。
F D—マススペク トル 5 1 7 ( [ + H] + ) 。
'H— NMRスぺク トル （溶媒 C D C 1 s 、 TMS標準） 5 ( p p m ) 1. 94 ( s , 6 H, C 0 C H s ) , 2. 1 5 ( s , 6 H, C O C H3 ) , 4. 0 6 ( d , 2 H, C H 2 ) , 4. 2 9 ( d , 2 H, C H 2 ) , 5. 0 9 ( d, 2 H, C H), 5. 7 0 ( d , 2 H, C H) ， 6. 4 2 ( s， 2 H, C H) , 7. 3〜 7. 5 (m, 1 0 H, P h ) 。
' H— NMRスペク トルにより、 4個のァセチル基、 2個のベンジル基、 6個の W骨格中のメチン基が確認された。
13C -NMR (溶媒 C D C 】 S 、 TMS標準） S ( p p m ) 2 0. 7
3 7 (C H3 ) , 2 2. I l l (C H 3 ) , 5 6. 4 2 8 (C H2 ) , 6 9. 6 7 9 ( C H ) , 7 0. 5 9 2 ( C H) , 1 2 8. 0 5 6 ( P h ) ,
1 2 8. 6 7 3 ( P h )，
1 2 8. 9 2 8 ( P h ) , 1 3 6. 7 4 2 (P h ) , 1 6 8. 2 6 3 ( C 〇） 。
'3 C— NMRスぺク トルにより、 ァセチル基、 ベンジル基のフエニル基 およびメチレン基、 W骨格中のメチン基が確認される。
1 H - 13 C C O S Yにより、 ' Hの結合している '3 Cを同定した。
〔実施例 6 5〕 WA4 B ,→WA4 H2
[式中、 Aはァセチル基、 Bはべンジル基、 Hは水素原子、 Wは式 （V) に示す 6価のへキサァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
テトラァセチルジベンジルへキサァザイソウルチタン 3. 6 7 g, P d (0 A c ), 1. 6 0 g , 酢酸 1 5 0 m l , および回転子を 3 0 0 m 1 マイク口ボンベに入れ、 窒素置換した。 その後、 マイクロボンベに水 素を 0. _5 MP a迄圧入し、 スターラーで 1 5時間反応した。 マイクロ ボンベより反応溶液を取り出し、 触媒を濾過し、 溶媒を減圧留去した後 の残固体を酢酸ェチル 1 0 0 m 】 で洗い、 白色固体テトラァセチルへキ サァザイソウルチタン 2. 3 3 g (収率 9 9 %) を得た。
テ 卜ラァセチルへキサァザィソウルチタンの分析結果を以下に示す。 Ή-NMR (溶媒 〇、 TMS標準） 、 5 ( p p m) l . 9 8 ( s , 6 H, C O C H3 ) , 2. 0 0 ( s , 6 H, C H3 ) , 5. 2 9 ( b r ,
2 H, C H) , 5. 5 0 ( b r , 2 H, C H) ， 6. 3 5 (m， 2 H, C H) 。 'H— NMRにより、 4個のァセチル基と W骨格のメチン基を確認した c 赤外吸収スペク トル （ I R ) を測定した結果 3 3 0 0〜 3 4 0 0 c m- ' の二本の 2級ァミ ン （N— H基） の伸縮振動の吸収が確認された。 また 1 6 6 0 c m-1にァセチル基のカルボニル （ C = 0 ) 基の伸縮振動が確 認された。 これらより、 W骨格の置換基として、 ァセチル基と N— H基 が存在することが判る。
〔産業上の利用可能性〕
本発明のへキサァザィ ソウルチタン誘導体は、 高性能爆薬であるへキサ 二 トロへキサァザィ ソウルチタンの前駆体と して有用である。

Claims

請求の範囲
一般式 （ I ) で表される二 卜口基を有するへキサァザィソウルチタ ン誘導体。
W A n N ( I )
[式中、 nは 4 ~ 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の炭 素数 1 〜 1 0のァシル基、 Nはニ トロ基、 Wは下記の式 （ Π ) で表 される 6価のへキサァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
Figure imgf000055_0001
2 . 一般式 （m ) で表される二ト口ソ基を有するへキサァザィソウルチ 夕ン誘導体。
W A„N S ( m )
[式中、 nは 4 〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の炭 素数 1 〜 1 0のァシル基、 N Sはニトロソ基、 Wは下記の式 （ Π ) で表される 6価のへキサァザィソウルチタン残基を表わす。 ]
Figure imgf000055_0002
3 . —般式 （IV ) で表されるへキサァザイソウルチタン誘導体、 または 一般式 （m ) で表されるへキサァザイソウルチタン誘導体を二 卜口 化剤で二トロ化する一般式 （ I ) で表されるへキサァザイソウルチ タン誘導体の製造方法。 W AmH (6-m) (IV)
[式中、 mは 4〜 6の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の炭 素数 1〜 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Wは 6価のへキサァザィ ソウルチタン残基を表わす。 ]
WA„ N S ( s -„ > ( m )
[式中、 nは 4〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の炭 素数 1〜 1 0のァシル基、 N Sはニ トロソ基、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
W A„ N ( I )
[式中、 nは 4〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の炭 素数 1〜 1 0のァシル基、 Nはニ トロ基、 Wは 6価のへキサァザィ ソウルチタン残基を表わす。 ]
二 卜口化剤が、 硝酸と二ト口化促進剤である請求項 3記載のへキサ 二 卜口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
ニ トロ化促進剤が、 強ブレーンステツ ド酸である請求項 4記載のへ キサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
強ブレーンステツ ド酸が、 ト リフルォロ酢酸と同等の酸性度または ト リフルォロ酢酸より強い酸性度を有する強ブレーンステツ ド酸で あ ¾ 青求項 5の製造方法。
強ブレーンステツ ド酸が卜 リフルォロ酢酸、 硫酸である請求項 6の 製造方法。
強ブレーンステツ ド酸が、 一般式 （K) で表されるペルフルォロア ルキルスルホニルイ ミ ドであることを特徴とする請求項 5記載のへ キサニトロへキサアサイソウルチタンの製造方法。
R f S 02NH S 02R f (K)
[式中、 及び尺 ， は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル 基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Hは水素 原子を表わす。 ]
9. ニ トロ化促進剤が、 カルボン酸無水物である請求項 4の製造方法
1 0. カルボン酸無水物が、 ト リ フルォロ酢酸無水物である請求項 9の 製造方法。
1 1. ニ トロ化促進剤が五酸化二リ ン、 三酸化硫黄である請求項 4の製 造方法。
1 2. 二 トロ化促進剤がルイス酸である請求項 4の製造方法。
1 3. ルイス酸が、 一般式 （X) で表されるペルフルォロアルキルスル ホン酸の希土類塩である請求項 1 2記載のへキサニトロへキサァ ザィソウルチタンの製造方法。
M ( R f S 0 ) ( X )
[式中、 R f は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Mは希土類元素を表わす。 ]
1 4. ルイス酸が、 下記の式 （X I ) で表されるペルフルォロアルキル スルホニルイ ミ ドの希土類塩である請求項 1 2記載のへキサニ 卜 口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
M (R f S O.N S O.R f ) 3 (X I ) [式中、 R f 及び R f ' は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル ^を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Mは 希土類元素を表わす。 ]
1 5. ニトロ化促進剤が、 強酸性の固体触媒である請求項 4記載のへキ サニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
1 6. 強酸性の固体触媒がルイス酸触媒である請求項 1 5記載のへキサ ニトロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
1 7. 強酸性固体触媒が、 強ブレーンステツ ド酸である請求項 1 5の製 造方法。
1 8. 強ブレーンステッ ド酸が、 スルホン酸基をもつポリマーである請 求項 1 7記載のへキサニトロへキサァザイソウルチタンの製造方 法。
9. 強ブレーンステツ ド酸が、 ゼォライ 卜である請求項 1 7記載のへ キサへキサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
0. 一般式 （V) で表されるへキサァザィソウルチタン誘導体を二 卜 口ソ化剤で二 卜ソ口化する一般式 （m ) で表されるへキサァザィ ソウルチタン誘導体の製造方法。
WAnH(6.n) (V)
[式中、 nは 4〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1〜 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
WA„ N S (6.„, ( ΙΠ )
[式中、 nは 4 ~ 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1 ~ 1 0のァシル基、 N Sはニトロソ基、 Wは 6価のへキ サァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
1. —般式 （ I ) 、 （ΙΠ ) 、 （IV) のいずれかで表されるへキサァザ ィソウルチタン誘導体を二 ト口化剤で二 卜口化する一般式 （VI) のへキサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
― W A„ N (β-„, ( I )
[式中、 nは 4〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1〜 1 0のァシル基、 Nはニトロ基、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
WA„ N S c s - ( ΠΙ )
[式中、 nは 4 ~ 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1〜 1 0のァシル基、 N Sはニトロソ基、 Wは 6価のへキ サァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
WA.H (6-., (IV) [式中、 mは 4〜 6の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1 ~ 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 〕
Figure imgf000059_0001
[式中、 Nはニ トロ基、 Wは 6価のへキサァザイソウルチタン残 基を表わす。 ]
2. ニ トロ化剤が、 硝酸とニ トロ化促進剤である請求項 2 1記載のへ キサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
3. ニト口化促進剤が強ブレーンステツ ド酸である請求項 2 2の製造 方法。
4. 強ブレーンステッ ド酸が、 ト リフルォロ酢酸と同等の酸性度また は卜 リ フルォロ酢酸より強い酸性度を有する強ブレーンステツ ド 酸である請求項 2 3の製造方法。
5. 強ブレーンステッ ド酸が ト リフルォロ酢酸、 硫酸である請求項 2 4の製造方法。
6. 強ブレーンステツ ド酸が、 一般式 （IX) で表されるペルフルォ口 アルキルスルホ二ルイ ミ ドであることを特徴とする請求項 2 3記 載のへキサニト口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
― R f S 02NH S O,R f ' (IX)
[式中、 ！^ 及び尺 ^ は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Hは 水素原子を表わす。 ]
7. ニトロ化促進剤が、 カルボン酸無水物である請求項 2 2の製造方 法
8. カルボン酸無水物が、 ト リフルォロ酢酸無水物である請求項 2 7 の製造方法。
9. 二 トロ化促進剤が五酸化ニリ ン、 三酸化硫黄である請求項 2 2の 製造方法。
0. 二 卜口化促進剤がルイス酸である請求項 2 2の製造方法。
1. ルイス酸が、 一般式 （X) で表されるペルフルォロアルキルスル ホン酸の希土類塩である請求項 3 0記載のへキサニトロへキサァ ザイソウルチタンの製造方法。
M ( R f S 0.) (X)
[式中、 R f は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を表し、
Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Mは希土類元素を表わす。 ] 2. ルイス酸が、 下記の式 （X I ) で表されるペルフルォロアルキル スルホ二ルイ ミ ドの希土類塩である請求項 3 0記載のへキサニ ト 口へキサアサイソウルチタンの製造方法。
M (R f S O,N S 02R f ) (X I )
[式中、 尺 及び尺 ' は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Mは 希土類元素を表わす。 ]
3. ニトロ化促進剤が、 強酸性の固体触媒である請求項 2 2記載のへ キサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
4. 強酸性の固体触媒がルイス酸触媒である請求項 3 3記載のへキサ 二 _h口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
5. 強酸性固体触媒が、 強ブレーンステツ ド酸である請求項 3 3の製 造方法。
6. 強ブレーンステッ ド酸が、 スルホン酸基をもつポリマーである請 求項 3 5記載のへキサニトロへキサァザィソウルチタンの製造方 法。
7. 強ブレーンステツ ド酸が、 ゼォライ トである請求項 3 5記載のへ キサニ ト口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
8. 一般式 （IV) で表されるへキサァザィソウルチタン誘導体を二 ト 口化剤で二 トロ化して一般式 （ I ) で表されるへキサァザィソゥ ルチタン誘導体を製造し、 次に該誘導体を二 トロ化剤で二 卜口化 する一般式 （VI) のへキサニ トロへキサァザイソウルチタンの製 造方法。
WA.H <6-m) (IV)
[式中、 mは 4〜 6の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1 ~ 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
WA„N (6-„> ( I )
[式中、 nは 4〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1〜 1 0のァシル基、 Nはニトロ基、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
WN 6 (VI)
[式中、 Nはニ トロ基、 Wは 6価のへキサァザィソウルチタン残 基を表わす。 ]
二 トロ化剤が、 硝酸とニトロ化促進剤である請求項 3 8記載のへ キサニ 卜口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
二トロ化促進剤が強ブレーンステツ ド酸である請求項 3 9の製造 方並。
強ブレーンステツ ド酸が、 ト リフルォロ酢酸と同等の酸性度また は卜 リフルォロ酢酸より強い酸性度を有する強ブレーンステツ ド 酸である請求項 4 0の製造方法。
強ブレーンステツ ド酸がト リフルォロ酢酸、 硫酸である請求項 4 1の製造方法。
強ブレーンステツ ド酸が、 一般式 （K) で表されるペルフルォロ アルキルスルホ二ルイ ミ ドであることを特徴とする請求項 4 0記 載のへキサニ卜口へキサァザィソウルチタンの製造方法。 bu
R f S 02NH S 02R f (DO
[式中、 及び ^ は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Hは 水素原子を表わす。 ]
4. ニ トロ化促進剤が、 カルボン酸無水物である請求項 3 9の製造方 法。
5. カルボン酸無水物が、 ト リ フルォロ酢酸無水物である請求項 4 4 の製造方法。
6. 二 トロ化促進剤が五酸化ニリ ン、 三酸化硫黄である請求項 3 9の 製造方法。
7. 二 卜口化促進剤がルイス酸である請求項 3 9の製造方法。
8. ルイス酸が、 一般式 （X) で表されるペルフルォロアルキルスル ホン酸の希土類塩である請求項 4 7記載のへキサニ トロへキサァ ザィソウルチタンの製造方法。
Figure imgf000062_0001
[式中、 R f は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Mは希土類元素を表わす。 ] 9. ルイス酸が、 下記の式 （X I ) で表されるペルフルォロアルキル ルホ二ルイ ミ ドの希土類塩である請求項 4 7記載のへキサニ ト 口へキサァザイソウルチタンの製造方法。
M (R f S 02N S 02R f * ) a (X I )
[式中、 尺 及び は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Mは 希土類元素を表わす。 ]
0. 二 トロ化促進剤が、 強酸性の固体触媒である請求項 3 9記載のへ キサニトロへキサアサイソウルチタンの製造方法。
1. 強酸性の固体触媒がルイス酸触媒である請求項 5 0記載のへキサ ニトロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
強酸性固体触媒が、 強ブレーンステツ ド酸である請求項 5 0の製 力広。
強ブレーンステツ ド酸が、 スルホン酸基をもつポリマ —である請 求項 5 2記載のへキサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方 法。
強ブレーンステツ ド酸が、 ゼォライ トである請求項 5 2記載のへ キサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
一般式 （V ) で表されるへキサァザイソウルチタン誘導体をニ ト ロソ化剤で二 卜ソロ化して一般式 （ΠΙ ) で表されるへキサァザィ ソウルチタン誘導体を製造し、 次に該誘導体を二 トロ化剤で二 ト 口化する一般式 （VI ) のへキサニ トロへキサァザイソウルチタ ン の製造方法。
W A n H ( 6.n ( V )
[式中、 nは 4 〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1 〜 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
W A„ N S ( ΠΙ )
[^中、 nは 4 〜 5の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1 〜 1 0のァシル基、 N Sはニトロソ基、 Wは 6価のへキ サァザイソウルチタン残基を表わす。 ]
Figure imgf000063_0001
[式中、 Nはニ トロ基、 Wは 6価のへキサァザイソウルチタン残 基を表わす。 ]
ニトロ化剤が、 硝酸と二 トロ化促進剤である請求項 5 5記載のへ キサニ ト口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
二 ト口化促進剤が強ブレーンステツ ド酸である請求項 5 6の製造 方法。
5 8. 強ブレーンステッ ド酸が、 ト リフルォロ酢酸と同等の酸性度また はト リフルォロ酢酸より強い酸性度を有する強ブレーンステツ ド 酸である請求項 5 7の製造方法。
5 9. 強ブレーンステツ ド酸がト リフルォロ酢酸、 硫酸である請求項 5
8の製造方法。
6 0. 二卜口化促進剤が、 一般式 （D で表されるペルフルォロアルキ ルスルホニルイ ミ ドであることを特徴とする請求項 5 7記載のへ キサニ トロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
R f S 02 N H S 02 R f ' (D )
[式中、 ！^ 及び尺 は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Hは 水素原子を表わす。 ]
6 1. ニトロ化促進剤が、 カルボン酸無水物である請求項 5 6の製造方 法。
6 2. カルボン酸無水物が、 ト リ フルォロ酢酸無水物である請求項 6 1 の製造方法。
6 3. ニトロ化促進剤が五酸化二リ ン、 三酸化硫黄である請求項 5 6の 方法。
64. 二 トロ化促進剤がルイス酸である請求項 5 6の製造方法。
6 5. ニト口化促進剤が、 一般式 （X) で表されるペルフルォロアルキ ルスルホン酸の希土類塩である請求項 6 4記載のへキサニ トロへ キサァザィソウルチタンの製造方法。
M (R f S 03) (X)
[式中、 R f は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Mは希土類元素を表わす。 ] 6 6. ルイス酸が、 下記の式 （VI) で表されるペルフルォロアルキルス ルホニルイ ミ ドの希土類塩である請求項 6 4記載のへキサニ ト口 へキサァザィソウルチタンの製造方法。
M (R f S O,N S 02R f ) ( X I )
[式中、 R f 及び R f ' は、 炭素数 1〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 ◦は酸素原子、 Nは窒素原子、 Mは 希土類元素を表わす。 ]
7. ニ トロ化促進剤が、 強酸性の固体触媒である請求項 5 6記載のへ キサニ ト口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
8. 強酸性の固体触媒がルイス酸触媒である請求項 6 7記載のへキサ 二 卜口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
9. 強酸性固体触媒が、 強ブレーンステツ ド酸である請求項 6 7の製 造方法。
0. 強ブレーンステッ ド酸が、 スルホン酸基をもつポリマーである請 求項 6 9記載のへキサニ 卜口へキサァザィソウルチタンの製造方 1. 強ブレーンステツ ド酸が、 ゼォライ トである請求項 6 9記載のへ キサニ 卜口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
2. 下記の式 で表されるへキサキス （ァリ一ルメチル） へキサ ァ_# 'ィソウルチタンをァシル化剤存在下で還元的脱ァリ一ルメチ ルして、 下記の式 （ ) で表されるへキサァザイソウルチタン誘 導体を合成し、 それをァシル化剤不存在下で還元的脱ァリールメ チルして下記の式 （IV) で表されるへキサァザイソウルチタン誘 導体とし、 次いで、 該誘導体をニ トロ化剤でニ トロ化する下記の 式 （VI) で表されるへキサニ トロへキサァザイソウルチタンの製 造方法。
WB β (Μ)
[式中、 Βは各々独立して同種、 又は異種の炭素数 7〜 2 1のァ リールメチル基、 Wは 6価のへキサァザィソウルチタン残基を表 わす。 ]
WAmB <6 -,, (W)
[式中、 mは 4 ~ 6の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1 ~ 1 0のァシル基、 Bは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 7〜 2 1のァリ一ルメチル基、 Wは 6価のへキサアサイソ ウルチタン残基を表わす。 ]
W AmH (e-m> (IV)
[式中、 mは 4〜 6の整数、 Aは各々独立して同種、 又は異種の 炭素数 1〜 1 0のァシル基、 Hは水素原子、 Wは 6価のへキサァ ザイソウルチタン残基を表わす。 ]
WN (VI)
[式中、 Nはニトロ基、 Wは 6価のへキサァザイソウルチタン残 基を表わす。 ]
7 3. ニ トロ化剤が、 硝酸とニ トロ化促進剤である請求項 7 2記載のへ キサニトロへキサァザイソウルチタンの製造方法。
74. 二 卜口化促進剤が強ブレーンステツ ド酸である請求項 7 3の製造 方法。
7 5. ¾ ^"レーンステッ ド酸が、 ト リ フルォロ酢酸と同等の酸性度また はトリフルォロ酢酸より強い酸性度を有する強ブレーンステツ ド 酸である請求項 7 4の製造方法。
7 6. 強ブレーンステツ ド酸がト リフルォロ酢酸、 硫酸である請求項 7 5の製造方法。
7 7. 強ブレーンステツ ド酸が、 一般式 （K) で表されるペルフルォロ アルキルスルホ二ルイ ミ ドであることを特徴とする請求項 7 4記 載のへキサニ 卜口へキサァザイソウルチタンの製造方法。
R f S 02NH S 02R f (IX) DO
[式中、 及び尺 ' は、 炭素数 1 〜 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Hは 水素原子を表わす。 ]
8. ニトロ化促進剤が、 カルボン酸無水物である請求項 7 3の製造方 法。
9. カルボン酸無水物が、 ト リフルォロ酢酸無水物である請求項 7 8 の製造方法。
0. ニ ト口化促進剤が五酸化二リ ン、 三酸化硫黄である請求項 7 3の 製造方法。
1. ニト口化促進剤がルイス酸である請求項 Ί 3の製造方法。
2. ルイス酸が、 一般式 （X ) で表されるペルフルォロアルキルスル ホン酸の希土類塩である請求項 8 1記載のへキサニトロへキサァ ザィソウルチタンの製造方法。
M ( R f S 03) a (X)
[式中、 R f は、 炭素数 1 〜 8のペルフルォ口アルキル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Mは希土類元素を表わす。 ] 3. ルイス酸が、 下記の式 （X I ) で表されるペルフルォ口アルキル スルホニルイ ミ ドの希土類塩である請求項 8 1記載のへキサニ ト ロ^キサァザイソウルチタンの製造方法。
M ( R f S O . N S O . R f ' ) a (X I )
[式中、 及び ！7 ' は、 炭素数 1 ~ 8のペルフルォロアルキ ル基を表し、 Sは硫黄原子、 0は酸素原子、 Nは窒素原子、 Mは 希土類元素を表わす。 ]
4. ニ トロ化促進剤が、 強酸性の固体触媒である請求項 7 3記載のへ キサニ 卜口へキサァザィソウルチタンの製造方法。
5. 強酸性の固体触媒がルイス酸触媒である請求項 8 4記載のへキサ 二 トロへキサァザィソウルチタンの製造方法。 00 強酸性固体触媒が、 強ブレーンステツ ド酸である請求項 8 4の製 造方法。
強ブレーンステッ ド酸が、 スルホン酸基をもつポリマーである請 求項 8 6記載のへキサニトロへキサァザイソウルチタンの製造方 法。
ニト口化促進剤が、 ゼォライ トである請求項 4 5記載のへキサニ トロへキサァザィソウルチタンの製造方法。
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