JP3034054B2

JP3034054B2 - ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法

Info

Publication number: JP3034054B2
Application number: JP10507816A
Authority: JP
Inventors: 秀史川邉; 裕史美矢; 保児玉; 信寿三宅
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JPH11510105A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンお
よびその製造方法に関する。

〔背景技術〕

ヘキサアザイソウルチタン骨格を有する化合物とし
て、アリールメチルアミンとグリオキサールを縮合させ
ることによって得られる、種々のアリールメチル基を有
するヘキサアザイソウルチタン誘導体が知られている
［J.Org.Chem.,vol.55,1459−1466（1990）］。アシル
基を有するヘキサアザイソウルチタン化合物としては、
テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタンが
知られており、この化合物は火薬原料であるヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンの前駆体であるという報告
がある［The Militarily Critical Technologies L
ist,Office of the Under Secretary of Defense
for Acquisition,12−22,October（1992）、Tetrahe
dron Vol.51,No16、4711−4722（1995）］。また、テ
トラアセチルジエチルヘキサアザイソウルチタン等のエ
チル基を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体も知ら
れている（Tetrahedron Vol.51,No16、4711−4722（199
5））、および、トリメチルシリルエチロキシカルボニ
ル基を有するヘキサアザイソウルチタンも知られている
（特開平６−321962号公報）。さらに、前記テトラアセ
チルジベンジルヘキサアザイソウルチタンやテトラアセ
チルジエチルヘキサアザイソウルチタン等のようにアセ
チル基を有する化合物の他に、ベンジル基または／およ
びエチル基を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体が
公知である。

ニトロ基での置換が容易なアシル基を有するヘキサア
ザイソウルチタンは、火薬原料である高密度ニトロ化合
物の前駆体として有用である。しかし、上述の化合物の
前駆体としてニトロ化合物を得るには次のように問題が
あった。例えば、ベンジル基を有するヘキサアザイソウ
ルチタン誘導体は、ニトロ化させた際にニトロ化芳香族
化合物が副生成物として生成するため、目的物であるヘ
キサニトロヘキサアザイソウルチタンを分離、精製する
のが煩雑である。また、トリメチルシリルエチロキシカ
ルボニル基を有するヘキサアザイソウルチタンはその製
造中に強酸である塩酸が発生し、原料であるヘキサベン
ジルヘキサアザイソウルチタンの分解を誘発する。さら
に、テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタ
ンをニトロ化してヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ンが得られるとの報告があるが、その具体的な製造方法
についてはまったく記載されていない（Tetrahedron Vo
l.51,No16、4711−4722（1995））。テトラアセチルジ
エチルヘキサアザイソウルチタンをニトロ化させてヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンを製造するのは困難
との報告がなされている（Tetrahedron Vol.51,No16、4
711−4722（1995））。

従って、アシル基を有するヘキサアザイソウルチタン
誘導体を用いてヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
を高収率で製造する方法が望まれていた。

〔発明の開示〕

本発明者らは、工業的に有利なヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンの合成法を見出し、本発明を完成し
た。

本発明の目的は、ヘキサアザイソウルチタン誘導体を
用いてヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを高収率
で製造することにある。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表されるニトロ基
を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体およびその製
造方法を提供するものである。

WA_nN_(6-n) （Ｉ）［式中、ｎは４または５、Ａは炭素数１〜10のアシル基
であり、各々のアシル基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｎはニトロ基、Ｗは下記の式（II）で表される６価
のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］また、本発明は、一般式（III）で表されるニトロソ
基を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体およびその
製造方法を提供するものである。

WA_nNS_(6-n) （III）［式中、ｎは４または５、Ａは炭素数１〜10のアシル基
であり、各々のアシル基は同一でも異なっていてもよ
く、NSはニトロソ基、Ｗは下式（II）で表される６価の
ヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］上記式（Ｉ）、（III）に於けるアシル基Ａは、炭素
数１〜10のアシル基であればどのようなものでも用いる
ことができる。アシル基Ａとしては、アセチル、ホルミ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、ヘキサノイル、２−フェニルアセチルなどが用いら
れる。好ましくは炭素数１〜５のアシル基、例えばホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリルな
どが用いられ、更に好ましくは炭素数２〜４のアシル
基、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリルなどが用
いられる。式中のｎ個のアシル基はそれぞれ同一のもの
でも、異なったものでもよい。

これらのヘキサアザイソウルチタン誘導体は、アシル
基、ニトロソ基、ニトロ基の置換する位置の違いにより
複数の異性体をとることができるが、本発明はこれらの
いずれの構造であってもよい。

以下に、上記式（Ｉ）、（III）のヘキサアザイソウ
ルチタン誘導体の製造方法について述べる。

まず、一般式（Ｉ）のニトロ基を有するヘキサアザイ
ソウルチタン誘導体、および該誘導体からヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンを製造するには、反応式
（１）に示されているように、WA_mH_(6-m)をニトロ化す
ればよい。

WA_mH_(6-m) → WA_nN_(6-n) （１）［式中、ｍは４〜６の整数、ｎは４〜５の整数、Ａは炭
素数１〜10のアシル基であり、各々のアシル基は同一で
も異なっていてもよく、Ｈは水素原子、Ｎはニトロ基、
Ｗは６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］また、一般式（III）のニトロソ基を有するヘキサア
ザイソウルチタンを製造するには、反応式（２）に示さ
れているように、WA_nH_(6-n)をニトロソ化すればよい。

WA_nH_(6-n) → WA_nNS_(6-n) （２）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは炭素数１〜10のアシル
基であり、各々のアシル基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｈは水素原子、NSはニトロソ基、Ｗは６価のヘキサ
アザイソウルチタン残基を表わす。］上記反応式（１）および（２）の原料であるWA_nH
_(6-n)およびWA_mH_(6-m)にはどのような方法で製造された
誘導体を使用してもよい。例えば、WO 96/23792に記載
されているように、WB₆をアシル化剤存在下で還元的脱
アリールメチル化した後、アシル化剤不存在下で還元的
脱アリールメチル化することにより製造されたWA_nH
_(6-n)、WA_mH_(6-m)を使用すると好ましい。この製造方法
については後に詳述する。

反応式（１）および（２）の原料となるヘキサアザイ
ソウルチタン誘導体、WA_nH_(6-n)、WA_mH_(6-m)のアシル基
は、炭素数１〜10のアシル基である。各々のアシル基は
同一であっても異なっていてもよい。アシル基として
は、アセチル、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、ヘキサノイル、２−フェニルア
セチルなどが用いられ、好ましくは炭素数１〜５のアシ
ル基、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチ
リル、バレリルなどが用いられ、更に好ましくは炭素数
２〜４のアシル基、例えばアセチル、プロピオニル、ブ
チリルなどが用いられる。

また、これらのヘキサアザイソウルチタン誘導体は、
アシル基、水素原子の置換する位置の違いにより複数の
異性体をとることができるが、本発明はこれらのいずれ
の構造体であっても使用可能である。

WA_mH_(6-m)には、WA₄H₂、WA₅H₁およびWA₆があるが、こ
れらのいずれか１種のみを用いてもよいし、２種以上の
混合物として用いてもよい。

反応式（１）のニトロ化工程に使用されるニトロ化剤
としてはWA_mH_(6-m)をニトロ化しうるニトロ化剤であれ
ばどのようなものを用いてもよい。例えば、硝酸のみ、
四酸化二窒素、硝酸とニトロ化促進剤の混合物、五酸化
二窒素等が挙げられる。これらのニトロ化剤を二種以上
混合して使用してもよい。上記ニトロ化剤のうち、硝酸
は、その一部または全部を硝酸銀などの金属硝酸塩、あ
るいはテトラフルオロホウ酸ニトロニウム等のニトロニ
ウム塩で置き換えてもよい。硝酸、四酸化二窒素、五酸
化二窒素を使用すると、ニトロ化反応の選択性を高める
ことができるので好ましい。

ニトロ化促進剤とは、ニトロニウムイオンの求電子性
を強めるものであり、通常、 A. トリフルオロ酢酸などのペルフルオロ構造を有する
有機酸、硫酸、発煙硫酸、ペルフルオロアルキルスルホ
ニルイミド、ポリリン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等に代表される有機または無機の強ブレーンステッド
酸； B. 無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸などのカルボン酸
無水物； C. 五酸化二リン、五酸化二窒素、三酸化硫黄等の酸化
物； D. ペンフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類
塩、ペルフルオロアルキルスルホ酸の希土類塩等のルイ
ス酸；などを使用することができる。これらのニトロ化促進剤
は二種類以上の混合して使用してもよい。上記Ａ〜Ｃの
ニトロ化促進剤のうち、A.の強ブレーンステッド酸、お
よびC.の酸化物はニトロ化反応の速度を速めることから
好ましい。また、A.の強ブレーンステッド酸は、トリフ
ルオロ酢酸と同等かより強い酸性度（例えば、pKaで表
される酸性度）を有する酸であるとより好ましい。A.〜
C.の中でも、硫酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五
酸化二リン、三酸化硫黄が特に好ましい。

尚、ペルフルオロアルキルスルホニルイミドは、下記
の式（IX）で表される。

RfSO₂NHSO₂Rf′ （IX）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｈは水素原子を表わす。］ペルフルオロアルキルスルホニルイミドのペルフルオ
ロアルキル基は、直鎖状のペルフルオロアルキル基であ
ってもよいし、分岐状のペルフルオロアルキル基であっ
てもよく、１種以上のペルフルオロアルキルスルホニル
イミドを同時に使用してもよい。ペルフルオロアルキル
スルホニルイミドの例としては、例えばビス−（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミド、ビス−（ノナフルオ
ロブチルスルホニル）イミド、ビス−（ヘプタデカフル
オロオクチルスルホニル）イミドなどがあげられる。

また、下記の式（Ｘ）で表されるペルフルオロアルキ
ルスルホン酸の希土類塩もニトロ化促進剤として使用で
きる。

Ｍ（RfSO₃）_３（Ｘ）［式中、Rfは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基
を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｍは希土類元素
を表わす。］ペルフルオロアルキルスルホン酸の希土類塩の例とし
ては、例えばトリス−（トリフルオロメチルスルホン）
ランタン［III］、トリス−（トリフルオロメチルスル
ホン）イットリウム［III］、トリス−（トリフルオロ
メチルスルホン）ユウロピウム［III］、トリス−（ト
リフルオロメチルスルホン）イッテリビウム［III］、
トリス−（トリフルオロメチルスルホン）スカンジウム
［III］、トリス−（トリフルオロメチルスルホン）プ
ラセオジウム［III］などがあげられる。

また、ペルフルオロアルキルスルホニルイミドの希土
類塩には下記の式（XI）で表される化合物が使用しう
る。

Ｍ（RfSO₂NSO₂Rf′）_３（XI）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｍは希土類元素子を表わす。］ペルフルオロアルキルスルホニルイミドのペルフルオ
ロアルキル基は、直鎖状のペルフルオロアルキル基であ
ってもよいし、分岐状のペルフルオロアルキル基であっ
てもよく、１種以上のペルフルオロアルキルスルホニル
イミドを同時に使用してもよい。

ペルフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩
は、水に安定なルイス酸であり、このルイス酸触媒は、
反応後回収し再使用することができる。

ペルフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩の
例としては、例えばトリス−［ビス−（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド］ランタン［III］、トリス−
［ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］イ
ッテリビウム［III］、トリス−（ビス−（トリフルオ
ロメチルスルホニル）イミド］イットリウム［III］、
トリス−［ビス−（ノナフルオロブチルスルホニル）イ
ミド］イッテリビウム［III］、トリス−［ビス−（ノ
ナフルオロブチルスルホニル）イミド］イットリウム
［III］、トリス−［ビス−（ノナフルオロブチルスル
ホニル）イミドランタン［III］、トリス−［ビス−
（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）イミド］ラ
ンタン［III］、トリス−［ビス−（ヘプタデカフルオ
ロオクチルスルホニル）イミド］イッテリビウム［II
I］、トリス−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチル
スルホニル）イミド］イットリウム［III］などの希土
類元素を含むルイス酸触媒があげられる。

ペルフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩
は、ペルフルオロアルキルスルホニルイミドと希土類元
素の塩であり、希土類元素であれば、どのような元素で
あってもよいが、希土類元素の好ましい例としては、ラ
ンタン、イッテリビウム、イットリウムなどが好まし
い。

上記促進剤は、均一系のものでも不均一系のものでも
使用できる。例えば、下記のものを使用すると、促進剤
の回収が容易になるため好ましい。

E. Nafion−NR50（商品名、デュポン社）などの高分子
固体ブレーンステッド酸、ゼオライト等の無機固体ブレ
ーンステッド酸； F. 長鎖フルオロアルキル基を有するペルフルオロアル
キルスルホニルイミドの希土類等の無機固体のルイス
酸； G. 反応系に均一に溶解しない、液状のペルフルオロア
ルカンスルホン酸、ペルフルオロ骨格を有するオルゴス
ルホン酸；上記ゼオライトの代表的な例にはアナルシウム（anal
cime）、ビカタイト（bikataite）、ブリュースタライ
ト（brewsterite）、チャバザイト（chabazite）、クリ
ノプチロバイト（clinoptilobite）、バチアーダイト
（bachiardite）、エジングトナイト（edingtonite）、
エピスチルバイト（epistilbite）、エリオナイト（eri
onite）、フォージャーサイト（faujasite）、フェリエ
ライト（ferrierite）、ギスモンジン（gismondine）、
グメリナイト（gmelinite）、ゴンナーダイト（gonnard
ite）、ハーモントム（harmontome）、ヒューランダイ
ト（heulandite）、キーゼルグール（kieselguhr）、ラ
ウモンタイト（laumontite）、レビナイト（levynit
e）、ロソド（losod）、メソライト（mesolite）、モル
デナイト（mordenite）、ナトロライト（natrolite）、
オメガ（omega）、ポーリンガイト（paulingite）、フ
ィリップサイト（philipsite）、スコレサイト（scolec
ite）、ソダライトヒドレート（sodalitehydrate）、ス
チルバイト（stilbite）、トムソナイト（thomsonit
e）、ユガワラライト（yugawaralite）があり、その
他、合成ゼオライト化合物の例として「Ａ」、「Ｎ−
Ａ」、「L^b」、「Ｐ」、「Ｔ」、「Ｘ」、「ZX−４」、
「ZX−5N、「ZSM−５」、「ZSM−11」、「MCM−22」、
「フォージャーサイトン、「リンデタイプＬ」などが
使用される。

強ブレーンステッド酸として、スルホン酸基を有する
不溶性高分子物質、スルホン酸基を有するカチオン交換
樹脂も使用しうる。

スルホン酸基を有する不溶性高分子物質、およびスル
ホン酸基を有するカチオン交換樹脂もまた、反応後回収
し再使用できる強酸性の固体触媒である。スルホン酸基
を有する不溶性高分子物質、およびスルホン酸基を有す
るカチオン交換樹脂の例には、ポリエチレンスルホン
酸、スルオン酸基を有する含フッ素ポリマー等があげら
れ、好ましくは下記一般式（X II）で表される構造式を
繰り返し単位とするスルホン酸基を有する含フッ素ポリ
マー等のスルホン酸基を有する不溶性高分子物質、カチ
オン交換樹脂等が挙げられる。スルホン酸基を有する不
溶性高分子物質、カチオン交換樹脂の好ましい例として
は、Nafion−NR50（商品名、デュポン社製）等が挙げら
れる。

反応（１）のニトロ化工程は無溶媒中で行うこともで
きるが、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、上
記の原料をニトロ化する際に悪影響を及ぼさないもので
あればどのようなものでも使用できる。例えば、ジクロ
ロメタン、クロロホルム等のハロゲン化物；アセトニト
リル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の極性溶媒;THF、ジエチルエーテル等のエ
ーテル化合物；酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸
エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケ
トン、エチルイソブチルケトン等ケトン化合物等が使用
される。これらの溶媒は、いずれか一つのみを用いても
よいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

反応式（１）の工程は、−20〜80℃、好ましくは０〜
60℃で行う。また、反応時間については、0.5〜10時
間、好ましくは１〜８時間である。

反応式（１）の工程で用いられるニトロ化剤の量は、
WA_mH_(6-m)に対するモル比で表現して、通常、2.0〜50
0、好ましくは3.0〜400で使用される。ニトロ化促進剤
の量は、WA_mH_(6-m)に対するモル比で表現して、1.0〜50
0、好ましくは1.5〜300で使用できる。

本発明の反応式（２）の反応式で表されるニトロソ化
工程の原料であるWA_nH_(6-n)はどのような方法で製造さ
れたものを使用してもよい。例えば、WO 96/23792に記
載されているように、WB₆をアシル化剤存在下で還元的
脱アリールメチル化した後、アシル化剤不存在下で還元
的脱アリールメチル化することにより製造されたWA_nH
_(6-n)を使用すると好ましい。この製造方法については
後に詳述する。

反応式（２）のニトロソ化工程の原料には、WA₄H₂お
よびWA₅H₁があるが、いずれか一方のみを用いてもよい
し、２種の混合物として用いてもよい。WA₄H2およびWA₅
H₁は、各々同様の方法でニトロソ化できるので、どのよ
うな割合で混合しても容易にニトロソ化合物とすること
ができる。

反応式（２）の工程で使用されるニトロソ化剤として
は、WA_nH_(6-n)をニトロソ化することによりWA_nNS_(6-n)
を製造できるものであればどのようなものでもよい。例
えば、亜硫酸、四酸化二窒素、ニトロソニウム塩や塩化
ニトロシル等のニトロソニウムイオンの求電子性を強め
たニトロソ化剤等が使用できる、亜硝酸はそのまま使用
してもよいが、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の
亜硝酸塩と酢酸や塩酸等の酸と混合したものをすること
もできる。ニトロソニウム塩としては、テトラフルオロ
ホウ酸ニトロソニウム、ヘキサフルオロリン酸ニトロソ
ニウム等のフッ素化物が陰イオンであるものがニトロソ
ニウムイオンの求電子性をより強めるので好ましい。ニ
トロソ化剤の添加量は、WA_nH_(6-n)に１モルに対し、１
〜200モル、好ましくは３〜150モル、さらに好ましくは
４〜100モルである。

反応式（２）のニトロソ化工程は無溶媒でもよいが、
通常、溶媒中で反応させる。溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであればどのようなものでも使用で
きる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムや四塩化
炭素等のハロゲン化物；アセトニトリル、スルホラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性
溶媒；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；無水酢酸、
無水プロピオン酸等のカルボン酸無水物;THF、ジエチル
エーテル等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等のエステル化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等ケ
トン化合物、水、ピリジン等が使用される。これらの溶
媒は、一種または二種以上混合して用いてもよい。

反応式（２）のニトロソ化工程は、−50〜200℃、好
ましくは−30〜150℃、さらに好ましくは−20〜100℃の
範囲で行えばよい。

尚、反応式（３）で表されるように、（２）式によっ
て得られるWA_nNS_(6-n)をニトロ化剤でニトロ化すること
によっても、式（Ｉ）のニトロ基を有するヘキサアザイ
ソウルチタン誘導体を製造することができる。

WA_nNS_(6-n) → WA_nN_(6-n) （３）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは炭素数１〜10のアシル
基であり、各々のアシル基は同一でも異なっていてもよ
く、NSはニトロソ基、Ｎはニトロ基、Ｗは６価のヘキサ
アザイソウルチタン残基を表わす。］反応式（３）のニトロ化工程の原料には、WA₄NS₂及び
WA₅NS₁が挙げられるが、どちらか一方のみを用いてもよ
いし、２種の混合物として用いてもよい。WA₄NS₂および
WA₅NS₁は、各々同様の方法でニトロ化できるので、原料
中にはこれらがどのような割合で含まれていてもよい。
また、反応式（２）で生成する可能性のあるWA₄NS₁H₁、
未反応で残存しているWA₄H₂、WA₅H₁を含む混合物を原料
としてもよい。

本発明の反応式（３）のニトロ化剤や、溶媒、反応温
度等の反応条件は、反応式（１）のニトロ化工程で述べ
たものと同様のもの、および反応条件を用いることがで
きる。

上記反応式（１）および（２）で原料とするWA_nH
_(6-n)は、次の反応式（４）によって得られる。

［式中ｍは４〜６の整数、Ａは炭素数１〜10のアシル基
であり、各々のアシル基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｂはアリールメチル基、Ｈは水素原子、Ｗは６価の
ヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］すなわち、WB₆を１）アシル化剤の存在下で還元的に
脱アリールメチル化してWA_mB_(6-m)を合成し、２）更にW
A_mB_(6-m)を還元的に脱アリールメチル化することによっ
て得られる。

（４）の反応の１）アシル化剤の存在下での還元的脱
アリールメチル化の工程は、通常、還元剤存在下、還元
用触媒と接触させることにより行なわれる。この場合に
用いられる還元剤および触媒としては、WB₆の脱アリー
ルメチル化反応を進行させ得るものならば、どのような
組み合わせでも用いることができる。還元剤としては、
水素、ギ酸などが使用することができ、好ましくは水素
が用いられる。触媒には、例えば、白金族に属する金
属、またはその誘導体が用いられ、好ましくは、Pd（OA
c）_２、PdCl₂、Pd（NO₃）_２、PdO、Pd（OH）_２、Pd₃P
b₁、Pd₃Te₁などのPd誘導体およびPd金属;RuCl³などのRu
誘導体およびRu金属などが用いられ、さらに好ましく
は、Pd（OAc）_２、PdCl₂などのPd誘導体およびPd金属が
使用される。これらの触媒は、そのまま使用してもよい
し、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、活性白土などの各種担体に担持させて使用す
ることもできる。反応に供する前にこれらの触媒を還元
処理してもよい。固体触媒の場合には、シリル化やアシ
ル化などの処理を行なうことで表面酸点を不活性化させ
たり、NaOHなどアルカリ性の物質を吸着させることによ
って固体表面の酸性度を変化させることもできる。触媒
の量は、その触媒の還元活性等によって変わり得るが、
WB₆に対する触媒金属の重量比で表現して、通常、0.000
1〜20、好しくは、0.001〜10の範囲で使用することがで
きる。

（４）の１）の工程で用いられるアシル化剤として
は、２級アミンをアシル化できるものであればいずれで
あっても使用できるが、Ｎ−アセトキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−プロピオニルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（２
−フェニルアセトキシ）コハク酸イミドなどのＮ−ヒド
ロキシコハク酸イミドのカルボン酸エステル；無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸−ギ酸混合酸の
無水物などのカルボン酸無水物；アセチルイミダゾー
ル、プロピオニルイミダゾールなどのアシルイミダゾー
ル；フェニルブロミドと無水酢酸などのフェニルブロミ
ドと無水カルボン酸などが挙げられる。これらのアシル
化剤の中で、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−プロ
ピオニルオキシコハク酸イミドなどのＮ−ヒドロキシコ
ハク酸イミドのカルボン酸エステル（Ｎ−ヒドロキシコ
ハク酸イミドエステル）を使用すると、WA₆の選択性が
向上するので好ましい。これらのアシル化剤は、いずれ
か一種のみを用いても良いし、二種以上混合して使用し
てもよい。特に、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−
プロピオニルオキシコハク酸イミドなどのＮ−ヒドロキ
シコハク酸イミドのカルボン酸エステルと、無水酢酸、
無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物を混合して使
用すると、反応（４）の１）の工程の反応速度が向上す
る上、WA₄H₂、WA₅H₁の選択性も向上するため、特に好ま
しい。

添加するアシル化剤の量は、その反応方法や反応条件
によっても異なるが、WB₆のアリールメチル基に対する
モル比で表現して４〜100、好ましくは、4.5〜50の範囲
で使用することができる。アシル化剤として、Ｎ−ヒド
ロキシコハク酸イミドエステルとカルボン酸無水物を混
合して用いる場合は、カルボン酸無水物の量を、Ｎ−ヒ
ドロキシコハク酸イミドのカルボン酸エステルに対する
モル比で表現して、0.01〜100、好ましくは、0.1〜10の
範囲とするとよい。

（４）の１）の工程で用いられる溶媒は、WB₆を溶解
したり、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればよい。
例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、クメン、シメン、ジイソプロピルベンゼン、フェニ
ルエチルエーテルなどの芳香族化合物；ジメチルアセト
アミドなどのアミド化合物；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などの環状または直鎖状または分岐鎖状エーテル；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコールな
どの脂肪族ケトンなどが挙げられる。これらの溶媒はい
ずれか一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合し
て使用することもできる。上記溶媒のうち、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族化合
物を用いるとWB₆の脱アリールメチル化の反応速度が向
上するため好ましい。

溶媒の量は、用いる溶媒の溶解度や反応温度によって
も変わり得るが、使用するWB₆に対する重量比で表現し
て、0.1〜100、好ましくは１〜100の範囲で使用するこ
とができる。

反応圧力は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜30MP
aの範囲であり、還元剤として水素を用いると、場合に
よっては圧力が高くなるほど反応速度が向上することが
あるため、水素の分圧で表現して、0.01〜50MPa、さら
に好ましくは、0.1〜20MPaの範囲に設定するとよい。水
素以外に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス
が存在してもよい。

反応温度は、通常、−20〜300℃、好ましくは０〜200
℃の範囲である。

反応時間は、使用する触媒、アシル化剤、溶媒などの
条件によっても変わり得るが、通常、0.1〜500時間、好
ましくは１〜200時間の範囲である。

（４）の反応の２）還元的に脱アリールメチル化工程
に用いられるWA_mB_(6-m)には、どのような方法で得られ
たものでも使用できる。

（４）の２）の工程には、WA_mB_(6-m)の脱アリールメ
チル化反応を進行させ得る方法であればどの様な方法を
用いても良い。通常、還元剤の存在下に、還元用触媒と
接触させることにより行なわれる。

還元剤としては、水素、ヒドラジン、ギ酸などが使用
することができ、好ましくは、水素が用いられる。触媒
には、白金族に属する金属、またはその誘導体が用いら
れ、好ましくは、Pd（OAc）_２、PdCl₂、Pd（NO₃）_２、P
dO、Pd（OH）_２、Pd₃Pb₁、Pd₃Te₁などのPd誘導体および
Pd金属;RuCl³などのRu誘導体およびRu金属などが用いら
れ、さらに好ましくは、Pd（OAc）_２、PdCl₂などのPd誘
導体およびPd金属が使用される。これらの触媒は、その
まま使用してもよいし、活性炭、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、活性白土などの各種担体
に担持させてから使用することもできる。反応に供する
前に触媒を還元処理してもよい。固体触媒の場合には、
シリル化やアシル化などの処理を行なうことで、表面酸
点を不活性化させたり、NaOHなどアルカリ性の物質を吸
着させることによって固体表面の酸性度を変化させるこ
ともできる。

触媒の使用量は、その触媒の還元活性等によっても変
わり得るが、WA_mB_(6-m)に対する使用する触媒金属の重
量比で表現して、0.0001〜10、好ましくは、0.001〜１
の範囲で使用することができる。

（４）の２）の工程で用いられる溶媒は、WA_mB_(6-m)
を溶解したり、還元的脱アリールメチル化反応に悪影響
を及ぼさない溶媒であればよい。例えば、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などのカルボン酸；ジメチルアセトアミド
などのアミド化合物;N,N−ジメチルアニリンなどのアミ
ン化合物などが挙げられる。これらの溶媒は一種のみで
用いてもよいし、二種以上を混合して使用することもで
きる。反応速度の点から酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸を用いることが好ましい。

溶媒の量は、用いる溶媒の溶解度や反応温度によって
も変わり得るが、使用するWA_mB_(6-m)に対する重量比で
表現して、１〜500、好ましくは５〜100の範囲で使用す
ることができる。

反応圧力は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜10MP
aの範囲であり、還元剤として水素を用いる場合には、
水素の分圧で表現して、好ましくは0.01〜50MPa、さら
に好ましくは0.1〜10MPaの範囲とするとよい。水素以外
に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在
してもよい。

反応温度は、通常、−20〜30℃、好ましくは、０〜20
0℃の範囲である。

反応時間は、使用する触媒、アシル化剤、溶媒などの
条件によっても変わり得るが、通常、0.1〜500時間、好
ましくは１〜200時間である。

次に、一般式（Ｉ）（III）に示すヘキサアザイソウ
ルチタン誘導体からヘキサニトロヘキサアザイソウルチ
タンを製造する方法について述べる。一般式（Ｉ）（II
I）のヘキサアザイソウルチタン誘導体は、ニトロ化工
程により、容易にヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ンを製造することができる。

まず、下式（５）に示すとおり、一般式（Ｉ）をニト
ロ化することにより、ヘキサニトロヘキサアザイソウル
チタンを製造することができる。

WA_nN_(6-n) → WN₆ （５）反応式（５）のニトロ化工程の原料には、WA₄N₂およ
びWA₅N₁が挙げられるが、どちらか一方のみを用いても
よいし、双方の混合物を用いてもよい。また、該原料中
には反応式（１）の工程で生成する可能性のあるWA₄N₁H
₁、WA₃N₃、WA₂N₄、WA₁N₅、未反応として残存しているWA
₄H₂、WA₅H₁、WA₆が含まれていてもよい。反応式（５）
の工程に用いるニトロ化促進剤、溶媒、反応温度の反応
条件は、反応式（１）のニトロ化工程で述べたものと同
様のもの、および反応条件を用いることができる。ニト
ロ化剤についても、反応式（１）の工程で述べたものと
同様のものを用いることができるが、硝酸とニトロ化促
進剤の混合物をニトロ化剤として使用すれば、ニトロ化
反応の速度を速めることができるので好ましい。ニトロ
化剤の量は、硝酸とニトロ化促進剤を混合してなるニト
ロ化剤を用いる場合、WA_mH_(6-m)に対するモル比で表現
して、硝酸の量が通常、6.0〜500、好ましくは９〜400
で使用される。反応温度については、通常−20〜140
℃、好ましくは、０〜120℃で行われる。反応時間につ
いては、0.5〜120時間、好ましくは１〜50時間で行うこ
とができる。

また、下式（６）に示すとおり、一般式（III）をニ
トロ化することにより、ヘキサニトロヘキサアザイソウ
ルチタンを製造することができる。

WA_nNS_(6-n) → WN₆ （６）反応式（６）のニトロ化工程の原料としては、WA₄N
S₂、WA₅N₁が挙げられるが、いずれか一方のみを原料と
してもよいし、２種の混合物を原料としてもよい。ま
た、この原料中には、反応式（２）の工程で生成する可
能性のあるWA₄NS₁H₁、反応せずに残存しているWA₄H₂、W
A₅H₁が含まれていてもよい。反応式（６）の工程に用い
るニトロ化剤、溶媒、反応温度等の反応条件は、反応式
（１）のニトロ化工程で使用しうるもの、および反応条
件を用いることができる。

また、反応工程（１）および（５）、あるいは反応工
程（２）および（６）、さらに反応工程（２）および
（３）および（５）のように段階的に反応を行わなくて
も、下記反応式（７）に示すように、WA_mH_(6-m)を反応
式（５）および（６）と終始同一条件下でニトロ化する
ことによってヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを
合成することもできる。

WA_mH_(6-n) → WN₆ （７）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｈは水素原子、Ｎは
ニトロ基、Ｗは６価のヘキサアザイソウルチタン残基を
表わす。］反応式（７）の原料、ニトロ化剤、溶媒については、
反応式（１）のニトロ化工程におけるのと同様のもの、
および反応条件を用いることができる。反応温度につい
ては、通常−20〜140℃、好ましくは、０〜120℃で行わ
れる。反応時間については、0.5〜120時間、好ましくは
１〜50時間で行うことができる。

本発明で得られる式（Ｉ）および（III）のヘキサア
ザイソウルチタン誘導体は、高性能な爆薬であるヘキサ
ニトロヘキサアザイソウルチタンを得るための前駆体と
して有用である。

〔実施例〕

以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

〔実施例１〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸17.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸5.63gをゆっくり滴下した。その混酸中にテトラアセ
チルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで
昇温し、昇温後24時間反応した。反応終了後、氷水250g
中に反応液を滴下し、静置したのちメンブランフィルタ
ーにて濾過した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン1.28gを得た
（収率98％）。

生成物の構造解析は以下のようにして行った。

赤外吸収（IR）スペクトルをKBr法で測定した結果、1
605cm^-1付近にニトロ基を逆対称伸縮振動の吸収が、132
5cm^-1付近と1270cm^-1付近に２本のニトロ基の対称伸縮
振動の吸収が、945cm^-1付近と880cm^-1付近に２本のニト
ロ基の変角の吸収が、3030cm^-1付近にＷ骨格のメチン基
の伸縮振動の吸収が各々確認された。

これらの吸収特性は、文献［COMBUSTION AND FLA
ME 87:145−151（1991）］に掲載されたヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンのIRスペクトルの特性吸収と
一致した。

なお、原料として使用した、テトラアセチルヘキサア
ザイソウルチタンのアセチル基のカルボニル基（Ｃ＝
Ｏ）の1680cm^-1付近の吸収は消去している。

この結果より、テトラアセチルヘキサアザイソウルチ
タンのアセチル基がニトロ基に変換され、ヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンが生成したことが判った。

なお、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの諸特
性について報告されている文献［International Sympo
sium on Energetic Material Technology PROCEED
INGS、SEPTEMBER 24−27、76−81（1995）］に掲載さ
れている高速液体クロマトグラフィーと同じ条件で上記
生成物を分析したところ、文献と同じ保持時間を示し
た。

また、EI−マススペクトルを測定した結果、フラグメ
ントイオンピークとして392（親イオン−NO₂）、316、2
13、46（NO₂）といったイオンピークが確認された。こ
れらのイオンピークも上記文献［International Sympo
sium on Energetic Material Technology PROCEED
INGS、SEPTEMBER 24−27、76−81（1995）］に掲載さ
れた特性ピークと一致した。

〔実施例２〕WA₅H₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸15.56gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸5.00gをゆっくり滴下した。その混酸中にペンタアセ
チルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで
昇温し、昇温後24時間反応した。反応終了後、氷水250g
中に反応液を滴下し、静置したのちメンブランフィルタ
ーにて濾過した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン1.14gを得た
（収率98％）。

生成物の構造解析を実施例１と同様にして行ったとこ
ろ、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが合成され
ていることがわかった。

〔実施例３〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸14.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸4.50gをゆっくり滴下した。その混酸中にヘキサアセ
チルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで
昇温し、昇温後、24時間反応した。反応終了後氷水250g
中に反応液を滴下し、静置したのちメンブランフィルタ
ーにて濾過した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン1.02gを得た
（収率98％）。

〔実施例４〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸6.11gを添加した。その溶液に、テトラアセ
チルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃まで
昇温し、昇温後３時間反応した。反応終了後、反応液を
留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和し、水
洗、乾燥して、固体を回収した。その固体をアセトニト
リルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘ
キサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率20％で生成
していることを確認した。

〔実施例５〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸18.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸8.14gを添加した。その溶液に、ヘキサアセ
チルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃まで
昇温し、昇温後３時間反応した。反応終了後、反応液を
留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和し、水
洗、乾燥して、固体を回収した。その固体をアセトニト
リルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘ
キサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率18％で生成
していることを確認した。

〔実施例６〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸11.25gを入れ、スターラーで撹拌しながら、無水硫
酸7.14gを添加した。その溶液に、テトラアセチルヘキ
サアザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで昇温し、
昇温後24時間反応した。反応終了後、氷水250g中に反応
液を添加し、静置したのちメンブランフィルターにて濾
過した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、ヘキサニ
トロヘキサアザイソウルチタン1.29gを得た（収率99
％）。

〔実施例７〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸18.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、無水硫
酸5.71gを添加した。その溶液に、ヘキサアセチルヘキ
サアザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで昇温し、
昇温後24時間反応した。反応終了後氷水250g中に反応液
を添加し、静置したのちメンブランフィルターにて濾過
した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、ヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタン1.03gを得た（収率99
％）。

〔実施例８〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、五酸化
二りん12.67gを添加した。その溶液に、テトラアセチル
ヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温
し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、氷水250ml
中に反応液を滴下し、静置後析出固体を濾過した後、濾
過分を水洗して固体を回収した。回収した固体をアセト
ニトリルに溶かし、高速液体クロマトグラフィーで分析
し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率11g
で生成していることを確認した。

〔実施例９〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸18.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、五酸化
二りん10.14gを添加した。その溶液にヘキサアセチルヘ
キサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温し、
昇温後、３時間反応した。反応終了後、氷水250ml中に
反応液を滴下し、静置後析出個体を濾過した後、濾過分
を水洗して固体を回収した。回収した固体をアセトニト
リルに溶かし、アセトニトリルに溶かし高速液体クロマ
トグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイソウ
ルチタンが収率9gで生成していることを確認した。

〔実施例10〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、Nafion
−NR50を11.25gを添加した。その溶液にテトラアセチル
ヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温
し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、水250ml中
に反応液を滴下し、静置し析出固体を濾過し、濾過分を
精製水250mlで水洗した。濾過した固体をアセトン50ml
中に添加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてNafion−
NR50を回収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、
反応生成固体を回収した。この固体をアセトニトリルに
溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニ
トロヘキサアザイソウルチタンが収率70％で生成してい
ることを確認した。

〔実施例11〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸20.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、Nafion
−NR50を10gを添加した。その溶液にテトラアセチルヘ
キサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温し、
昇温後、３時間反応した。反応終了後、水250ml中に反
応液を滴下し、静置して析出固体を濾過し、濾過分を精
製水250mlで水洗した。濾過した固体をアセトン50ml中
に添加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてNafion−NR
50を回収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、反
応生成固体を回収した。この固体をアセトニトリルに溶
かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンが収率55％で生成している
ことを確認した。

〔実施例12〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］イッテリビウム（III）を11.25gを添加した。
その溶液にテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.
00gを加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。
反応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静置し析出
固体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗した。濾過
した固体をアセトン50mlを添加し、撹拌した後濾過し、
濾過分としてトリス−［ビス−（ヘプタデカフルオロオ
クチルスルホニル）イミド］イッテリビウム［III］を
回収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、反応生
成固体を回収した。この固体をアセトニトリルに溶かし
高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘ
キサアザイソウルチタンが収率17％で生成していること
を確認した。

〔実施例13〕WA₅H₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸20.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］イッテリビウム［III］を10gを添加した。その
溶液にペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00g
を加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。反
応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静置し析出固
体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗した。濾過し
た固体をアセトン50mlを添加し、撹拌した後濾過し、濾
過分としてトリス−［ビス−（ヘプタデカフルオロオク
チルスルホニル）イミド］イッテリビウム［III］を回
収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、反応生成
固体を回収した。この固体をアセトニトリルに溶かし高
速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキ
サアザイソウルチタンが収率13％で生成していることを
確認した。

〔実施例14〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸20.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］ランタン［III］を4g添加した。その溶液にテ
トラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、9
0℃に昇温し、昇温後、５時間反応した。反応終了後、
水250ml中に反応液を滴下し、静置し析出固体を濾過
し、濾過分を精製水250mlで水洗した。濾過した固体を
アセトン50mlを添加し、撹拌した後濾過し、濾過分とし
てトリス−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスル
ホニル）イミド］ランタン［III］を回収した。濾過は
エバポレータで減圧留去して、反応生成固体を回収し
た。この固体をアセトニトリルに溶かし高速液体クロマ
トグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイソウ
ルチタンが収率11％で生成していることを確認した。

〔実施例15〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸20.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド］
イットリウム［III］を8gを添加した。その溶液にテト
ラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100
℃に昇温し、昇温後、２時間反応した。反応終了後、水
250ml中に反応液を滴下し、静置し析出固体を濾過し、
濾過分を精製水250mlで水洗した。濾過した固体をアセ
トン50mlを添加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてト
リス−［ビス−（ノナフルオロブチルスルホニル）イミ
ド］イットリウム［III］を回収した。濾過はエバポレ
ータで減圧留去して、反応生成固体を回収した。この固
体をアセトニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィ
ーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが
収率16％で生成していることを確認した。

〔実施例16〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、ゼオラ
イトZSM−５を11.25gを添加した。その溶液にテトラア
セチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に
昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、水250m
l中に反応液を滴下し、静置し析出固体を濾過し、濾過
分を精製水250mlで水洗した。濾過した固体にアセトン5
0ml中に添加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてゼオ
ライトZSM−５を回収した。濾過はエバポレータで減圧
留去して、反応生成固体を回収した。この固体をアセト
ニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析
し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率15％
で生成していることを確認した。

〔実施例17〕WA₅H₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸20.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、モルデ
ナイトを15gを添加した。その溶液にペンタアセチルヘ
キサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温し、
昇温後、６時間反応した。反応終了後、水250ml中に反
応液を滴下し、静置し析出固体を濾過し、濾過分を精製
水250mlで水洗した。濾過した固体にアセトン50mlを添
加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてモルデナイトを
回収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、反応生
成固体を回収した。この固体をアセトニトリルに溶かし
高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘ
キサアザイソウルチタンが収率８％で生成していること
を確認した。

〔実施例18〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液20.00gに、テトラアセチル
ヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温
し、昇温後で、３時間反応した。反応終了後、反応液を
留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和し、精
製水で洗浄、乾燥し、固体を回収した。その固体をアセ
トニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析
し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率15％
で生成していることを確認した。

〔実施例19〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液20.00gを入れ、スターラー
で撹拌しながら、ヘキサアセチルヘキサアザイソウルチ
タン1.00gを加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応
した。反応終了後、反応液を留去した後、得られた固体
を10％NaHCO₃水で中和し、精製水で洗浄、乾燥し、固体
を回収した。その固体をアセトニトリルに溶かし高速液
体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンが収率５％で生成していることを確認
した。

〔実施例20〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、ポリり
ん酸30.17gを添加した。その溶液にテトラアセチルヘキ
サアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温し、昇
温後、３時間反応した。反応終了後、反応液を、氷水25
0mlの入ったビーカーに入れ、撹拌しポリリン酸由来の
化合物を溶解させ、不溶固体を濾過、水洗し、固体を回
収した。回収固体をアセトニトリルに溶かし高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイ
ソウルチタンが収率16％で生成していることを確認し
た。

〔実施例21〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸18.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、ポリり
ん酸24.14gを添加した。その溶液に、ヘキサアセチルヘ
キサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃で、３時間
反応した。反応終了後、反応液を、氷水250mlの入った
ビーカーに入れ、撹拌しポリリン酸由来の化合物を溶解
させ、不溶固体を濾過、水洗し、固体を回収した。回収
固体をアセトニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフ
ィーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
が収率９％で生成していることを確認した。

〔実施例22〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸22.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸無水物75.00gを添加した。その溶液にテトラ
アセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃
に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、反応
液を留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で洗浄
後、水洗し、アセトニトリルに溶かし高速液体クロマト
グラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイソウル
チタンが収率８％で生成していることを確認した。

〔実施例23〕WA₆→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸18.00gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸無水物60.00gを添加した。その溶液にヘキサ
アセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃
に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応液を留去した
後、得られた固体を10NaHCO₃水で洗浄水、水洗し、アセ
トニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析
し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率３％
で生成していることを確認した。

〔実施例24〕WA₄H₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硝酸14.92gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸4.80gをゆっくり滴下した。その混酸中にジニトロソ
テトラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加
え、60℃まで昇温し、昇温後、24時間反応した。反応終
了後、氷水250g中に反応液を滴下し、静置したのち濾過
した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、ヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタン1.09gを得た（収率98
％）。

〔実施例25〕WA₅NS₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硝酸14.45gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸4.64gをゆっくり滴下した。その混酸中にモノニトロ
ソペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加
え、60℃まで昇温し、昇温後、24時間反応した。反応終
了後、氷水250g中に反応液を添加し、静置したのち濾過
した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、ヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタン1.08gを得た（収率98
％）。

〔実施例26〕WA₅NS₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸18.58gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸8.40gを添加した。その溶液にモノニトロソ
ペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加
え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終
了後、反応液を留去した後、得られた固体を10NaHCO₃水
で中和し濾過した。濾過分を、水洗、乾燥しアセトニト
リルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析を行っ
たところ収率８％でヘキサニトロヘキサアザイソウルチ
タンが生成していることが確認された。

〔実施例27〕WA₄NS₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸19.19gを入れ、スターラーで撹拌しながら、五酸化
二りん10.80gを添加した。その溶液にジニトロソテトラ
アセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃
に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、反応
液を留去し、水20mlを加え、濾過した後、得られた固体
を10NaHCO₃水で中和し濾過した。濾過分を、水洗、乾燥
してアセトニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィ
ーで分析を行ったところ収率７％でヘキサニトロヘキサ
アザイソウルチタンが生成していることが確認された。

〔実施例28〕WA₄NS₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸19.19gを入れ、スターラーで撹拌しながら、ポリり
ん酸25.73％を添加した。その溶液にジニトロソテトラ
アセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃
に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、反応
液を、水20mlの入ったビーカーに入れ、攪拌、溶解さ
せ、不溶固体を濾過した後、水洗し、乾燥してアセトニ
トリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析を行
ったところ収率11％でヘキサニトロヘキサアザイソウル
チタンが生成していることが確認された。

〔実施例29〕WA₅NS₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸19.19gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸無水物63.96％を添加した。その溶液にモノ
ニトロソペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00
gを加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。反
応液を留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水および
水で洗浄、乾燥し、アセトニトリルに溶かし高速液体ク
ロマトグラフィーで分析を行ったところ収率２％でヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンが生成していること
が確認された。

〔実施例30〕WA₅NS₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液20.00gを入れ、スターラー
で撹拌しながら、モノニトロソペンタアセチルヘキサア
ザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇温し、昇温
後、３時間反応した。反応終了後、反応液を留去した
後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和し、精製水で洗
浄、乾燥し、固体を回収した。その固体をアセトニトリ
ルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンが収率５％で生成し
ていることが確認した。

〔実施例31〕WA₄NS₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸9.59gを入れ、スターラーで撹拌しながら、無水硫
酸6.09gを添加した。ジニトロソテトラアセチルヘキサ
アザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで昇温し、昇
温後24時間反応した。反応終了後、氷水250g中に反応液
を添加し、静置したのちメンブランフィルターにて濾過
した。得られた固体を精製水250gで洗浄し、ヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタン1.10gを得た（収率98
％）。

生成物の構造解析を実施例１と同様に行い同定した。

〔実施例32〕WA₅NS₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸18.58gを入れ、スターラーで撹拌しながら、Nafion
−NR50を9.29g添加した。その溶液にモノニトロソペン
タアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100
℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、水
250ml中に反応液を滴下し、静置し析出固体を濾過し、
濾過分を精製水250mlで水洗した。濾過した固体にアセ
トン50mlを添加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてNa
fion−NR50を回収した。濾液はエバポレータで減圧留去
して、反応生成固体を回収した。この固体をアセトニト
リルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘ
キサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率49％で生成
していることを確認した。

〔実施例33〕WA₄NS₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸18.58gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］イッテリビウム［III］を9.29gを添加した。そ
の溶液にジニトロソテトラアセチルヘキサアザイソウル
チタン1.00gを加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反
応した。反応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静
置し析出固体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗し
た。濾過した固体にアセトン50mlを添加し、撹拌した後
濾過し、濾過分としてトリス−［ビス−（ヘプタデカフ
ルオロオクチルスルホニル）イミド］イットリウム［II
I］を回収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、
反応生成固体を回収した。この固体をアセトニトリルに
溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニ
トロヘキサアザイソウルチタンが収率10％で生成してい
ることを確認した。

〔実施例34〕WA₄NS₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸18.58gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］ユウロピウム［III］を3.29gを添加した。その
溶液にジニトロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチ
タン1.00gを加え、100℃に昇温し、昇温後、８時間反応
した。反応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静置
し析出固体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗し
た。濾過した固体をアセトン50ml中に添加し、撹拌した
後濾過し、濾過分としてトリス−［ビス−（ヘプタデカ
フルオロオクチルスルホニル）イミド］ユウロピウム
［III］を回収した。濾過はエバポレータで減圧留去し
て、反応生成固体を回収した。この固体をアセトニトリ
ルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンが収率６％で生成し
ていることを確認した。

〔実施例35〕WA₄NS₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸18.58gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド］
イッテリビウム［III］を4.29g添加した。その溶液にジ
ニトロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00
gを加え、90℃に昇温し、昇温後、４時間反応した。反
応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静置し析出固
体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗した。濾過し
た固体をアセトン50mlを添加し、撹拌した後濾過し、濾
過分としてトリス−［ビス−（ノナフルオロブチルスル
ホニル）イミド］イッテリビウム［III］を回収した。
濾過はエバポレータで減圧留去して、反応生成固体を回
収した。この固体をアセトニトリルに溶かし高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロヘキサアザイ
ソウルチタンが収率18％で生成していることを確認し
た。

〔実施例36〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸13.80gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸4.44gをゆっくり滴下した。。その混酸中にジニトロ
テトラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加
え、60℃に昇温し、昇温後、24時間反応した。反応終了
後、氷水250g中に反応液を添加した。静置したのちメン
ブランフィルターにて濾過した。得られた固体を精製水
250gで洗浄し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
1.01gを得た（収率98％）。

〔実施例37〕WA₅N₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸13.81gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸4.46gをゆっくり滴下した。。その混酸中にモノニト
ロペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加
え、60℃まで昇温し、昇温後、24時間反応した。反応終
了後、氷水250g中に反応液を添加し、静置したのちメン
ブランフィルターにて濾過した。得られた固体を精製水
250gで洗浄し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
1.05gを得た（収率98％）。

〔実施例38〕WA₅N₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸17.87gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸8.09gを添加した。その溶液にモノニトロペ
ンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、1
00℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、
反応液を留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中
和し濾過した。濾過分を、水洗、乾燥しアセトニトリル
に溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったと
ころ収率６％でヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
が生成していることが確認された。

〔実施例39〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸17.75gを入れ、スターラーで撹拌しながら、五酸化
二りん10.00gを添加した。その溶液にジニトロテトラア
セチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に
昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、反応液
を留去し、水20mlを加え、濾過した後、得られた固体を
10％NaHCO₃水で中和し濾過した。濾過分を、水洗、乾燥
しアセトニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィー
で分析を行ったところ収率９％でヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンが生成していることが確認された。

〔実施例40〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸17.75gを入れ、スターラーで撹拌しながら、ポリり
ん酸23.80gを添加した。その溶液にジニトロテトラアセ
チルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇
温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、反応液
を、水20mlの入ったビーカーに入れ、撹拌、溶解させ、
不溶固体を濾過した後、水洗し、乾燥してアセトニトリ
ルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析を行った
ところ収率12％でヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ンが生成していることが確認された。

〔実施例41〕WA₅N₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸17.75gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸無水物59.57gを添加した。その溶液にモノニ
トロペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを
加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応した。反応
液を留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水および水
で洗浄、乾燥し、アセトニトリルに溶かし高速液体クロ
マトグラフィーで分析を行ったところ収率３％でヘキサ
ニトロヘキサアザイソウルチタンが生成していることが
確認された。

〔実施例42〕WA₅N₁→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液20.00gを入れ、スターラー
で撹拌しながら、モノニトロペンタアセチルヘキサアセ
チルセキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に昇
温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、反応液を
留去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和し、精
製水で洗浄、乾燥し、固体を回収した。その固体をアセ
トニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析
し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが収率６％
で生成していることを確認した。

〔実施例43〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸8.94gを入れ、スターラーで撹拌しながら、無水硫
酸5.67gを添加した。ジニトロテトラアセチルヘキサア
ザイソウルチタン1.00gを加え、60℃まで昇温し、昇温
後24時間反応した。反応終了後、氷水250g中に反応液を
添加し、静置したのち濾過した。得られた固体を精製水
250gで洗浄し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
1.06gを得た（収率98％）。

生成物の構造解析は実施例１と同様に行い同定した。

〔実施例44〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硝酸17.87gを入れ、スターラーで撹拌しながら、Nafion
−NR50を8.94g添加した。その溶液にジニトロテトラア
セチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加え、100℃に
昇温し、昇温後、３時間反応した。反応終了後、水250m
l中に反応液を滴下し、静置し析出固体を濾過し、濾過
分を精製水250mlで水洗した。濾過した固体にアセトン5
0mlを添加し、撹拌した後濾過し、濾過分としてNafion
−NR50を回収した。濾液はエバポレータで減圧留去し
て、反応生成固体を回収した。この固体をアセトニトリ
ルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンが収率68％で生成し
ていることを確認した。

〔実施例45〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸17.75gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］イッテリビウム［III］を8.87gを添加した。そ
の溶液にジニトロテトラアセチルヘキサアザイソウルチ
タン1.00gを加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応
した。反応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静置
し析出固体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗し
た。濾過した固体をアセトン50ml中に添加し、撹拌した
後濾過し、濾過分としてトリス−［ビス−（ヘプタデカ
フルオロオクチルスルホニル）イミド］イッテリビウム
［III］を回収した。濾過はエバポレータで減圧留去し
て、反応生成固体を回収した。この固体をアセトニトリ
ルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンが収率18％で生成し
ていることを確認した。

〔実施例46〕WA₄N₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸17.75gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリス
−［ビス−（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）
イミド］サマリウム［III］を4.57gを添加した。その溶
液にジニトロテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン
1.00gを加え、100℃に昇温し、昇温後、３時間反応し
た。反応終了後、水250ml中に反応液を滴下し、静置し
析出固体を濾過し、濾過分を精製水250mlで水洗した。
濾過した固体をアセトン50ml中に添加し、撹拌した後濾
過し、濾過分としてトリス−［ビス−（ヘプタデカフル
オロオクチルスルホニル）イミド］サマリウム［III］
を回収した。濾過はエバポレータで減圧留去して、反応
生成固体を回収した。この固体をアセトニトリルに溶か
し高速液体クロマトグラフィーで分析し、ヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンが収率８％で生成しているこ
とを確認した。

〔実施例47〕WA₄F₂→WN₆ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸7.50gを入れ、スターラーで撹拌しながら、98％硝
酸24.11gをゆっくり滴下した。その混酸中にジフォルミ
ルテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン1.00gを加
え、100℃に昇温し、昇温後、1.5時間反応した。反応終
了後、氷水250g中に反応液を添加し、静置したのちメン
ブランフィルターにて濾過した。得られた固体を精製水
250gで洗浄し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
0.87gを得た（収率78％）。

生成物の構造解析は実施例１と同様に行ったところ、
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが合成されてい
ることがわかった。

〔実施例48〕WA₄H₂→WA₄NS₂ テトラアセチルヘキサアザイソウルチタン3.36gと50
％酢酸100mlを200ml反応容器にいれ、０℃で撹拌しなが
らゆっくりと4mol/亜硫酸ナトリウム水溶液20mlを滴
下した。その後、30℃に昇温し、昇温後４時間反応し
た。反応溶液にクロロホルム500mlを加え、激しく攪拌
し抽出した。静置後、有機層を取り出し、溶媒を留去し
たことにより、ジニトロソテトラアセチルヘキサアザイ
ソウルチタンが3.73g（収率95％）生成していることが
確認された。ジニトロソテトラアセチルヘキサアザイソ
ウルチタンの分析結果を次に示す。

¹HNMR（溶媒CDCl₃、TMS標準）δ（ppm）2.05（s,6H,C
OCH₃）、2.17（s,6H,COCH₃）5.45（m,2H,CH）、6.62
（M,2H,CH）、730（s,2H,CH）¹HNMRスペクトルより、４
個のアセチル基と６個のＷ骨格のメチン基を確認した。

赤外吸収（IR）スペクトルを測定した結果、1670cm^-1
付近にアセチル基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）吸収、1500
cm^-1付近、1380cm^-1付近および1350cm^-1付近にニトロソ
基に由来したと思われる吸収を確認した。

なおテトラアセチルヘキサアザイソウルチタンで確認
される、3300〜3400cm^-1の間にあるNHに由来する２本の
吸収は、完全に消去した。

〔実施例49〕WA₄H₂→WA₄NS₂ テトラアセチルヘキサアザイソウルチタン3.36gと35
％塩酸100mlを200ml反応容器に入れ、０℃まで冷やす。
０℃で撹拌しながらゆっくりと4mol/亜硫酸ナトリウ
ム水溶液20mlを滴下した。その後、30℃に昇温し、昇温
後、４時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム500mlを
加え、激しく撹拌した。静置後、有機層を取り出し、溶
媒を減圧留去することによりジニトロソテトラアセチル
ヘキサアザイソウルチタンが3.49g（収率89％）で生成
していることが確認された。

生成物の構造解析は実施例48と同様にして行いジニト
ロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチタンが合成さ
れていることがわかった。

〔実施例50〕WA₄H₂→WA₄NS₂ テトラアセチルヘキサアザイソウルチタン3.36gと酢
酸100mlを200ml反応容器に入れ、０℃まで冷やす。０℃
で撹拌しながらゆっくりと四酸化二窒素ガス20g程度を
反応溶液中へゆっくり吹き込み、その後０℃で１時間撹
拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水洗、乾燥す
ることによりジニトロソテトラアセチルヘキサアザイソ
ウルチタンが3.73g（収率95％）で生成していることが
確認された。

生成物の構造解析は実施例48と同様にして行いジニト
ロソテトラアセチルアザイソウルチタンが合成されてい
ることがわかった。。

〔実施例51〕WA₄H₂→WA₄NS₂ テトラアセチルヘキサアザイソウルチタン3.36gとピ
リジン100mlを200ml反応容器に入れ、０℃まで冷やす。
０℃で撹拌しながらゆっくりと4.8M塩化ニトロシルの酢
酸無水物溶液10mlを滴下した。その後、１時間撹拌し
た。反応終了後、反応溶液を氷水100gへ注ぐ。析出した
固体をろ別し、水洗、乾燥することによりジニトロソテ
トラアセチルヘキサアザイソウルチタンが2.75g（収率7
0％）で生成していることが確認された。

生成物の構造解析は実施例48と同様にして行いジニト
ロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチタンが合成さ
れていることがわかった。。

〔実施例52〕WA₅H₁→WA₅NS₁ ペンタアセチルヘキサアザイソウルチタン3.78gと50
％酢酸100mlを200ml反応容器に入れ、０℃まで冷やす。
０℃で撹拌しながらゆっくりと4mol/亜硝酸ナトリウ
ム水溶液20mlを滴下した。その後、30℃に昇温し、昇温
後、４時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム500mlを
加え、激しく撹拌した。静置後、有機層を取り出し、溶
媒を減圧留去することによりモノニトロソペンタアセチ
ルヘキサアザイソウルチタンが3.79g（収率93％）で生
成していることが確認された。

生成物の構造解析は実施例48と同様にして行いモノニ
トロソペンタアセチルヘキサアザイソウルチタンが合成
されていることがわかった。。

〔実施例53〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 100ml反応容器に98％硝酸20.00gを入れ、それにジニ
トロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン0.93g
を加え、室温で５時間反応した。その後、減圧で、硝酸
を留去し、水洗、乾燥しジニトロテトラアセチルヘキサ
アザイソウルチタンが0.96gで生成していることが確認
された（収率95％）。

ジニトロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン
の分析結果を次に示す。

¹HNMR（溶媒DMSO−d₆、TMS標準）δ（ppm）2.10（s,1
2H,COCH₃）6.75（m,2H,CH）、7.35（7.35ppmにシングレ
ットのピークがあり、その低磁場側にショルダーを有す
るピーク4H,CH）赤外吸収スペクトル（IR）を確認した結果、1680cm^-1
付近にアセチル基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来す
る、伸縮振動の吸収が確認され、1570cm^-1付近と1300cm
^-1付近にニトロ基の伸縮振動の吸収が確認された。この
ことにより、ニトロ基とアセチル基が存在していること
が判る。

FD−マススペクトルを測定した結果、m/z426の親イオ
ンピースを確認した。

分解温度を確認した結果、昇温速度10℃/minにおい
て、ピークトップ温度が314℃であった。

〔実施例54〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₄
を20mlを入れ、その中に、ジニトロソテトラアセチルヘ
キサアザイソウルチタン0.4gを加え、10℃で、５時間反
応した。反応終了後、反応液を留去して得られた固体を
10NaHCO₃水で中和、水洗し、ジニトロテトラアセチルヘ
キサアザイソウルチタンを収率92％で生成していること
が確認された。

生成物の構造解析は実施例53と同様にして行い、ジニ
トロテトラアセチルヘキサアザイソウルチタンが合成さ
れていることがわかった。

〔実施例55〕WA₅NS₁→WA₅N₁ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硝酸30mlを入れ、その中に、モノニトロソペンタアセチ
ルヘキサアザイソウルチタン0.96gを加え、室温で５時
間反応した。反応終了後、反応液を留去して得られた固
体を、水洗、乾燥しモノニトロペンタアセチルヘキサア
ザイソウルチタンを収率90％で生成していることが確認
された。

生成物の構造解析は実施例53と同様にして行い、モノ
ニトロペンタアセチルヘキサアザイソウルチタンが合成
されていることがわかった。

〔実施例56〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸81gを入れ、スターラーで攪拌しながら、97％硝酸2
2.5gをゆっくり滴下した。その混酸中に、ジニトロソテ
トラアセチルヘキサアザイソウルチタン0.4gを加え、20
℃で30分撹拌した。反応終了後、反応液を静置し白色固
体を沈殿させ上澄み液を除き、氷20gを添加した後、濾
過した。濾過分を10％NaHCO₃水および精製水で洗浄し、
乾燥した後、アセトニトリルに溶かしLC分析した結果、
ジニトロテトラアセチルヘキサアザイソウルチタンが収
率20％で生成していることが確認された。

〔実施例57〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液6.95gを入れ、スターラーで
撹拌しながら、ジニトロソテトラアセチルヘキサアザイ
ソウルチタン1.00gを加え、25℃で、１時間反応した。
反応終了後、反応液を留去して、得られた固体を10NaHC
O₃水で中和し濾過した。濾過分を、水洗し、乾燥し、ア
セトニトリルに溶かしLC分析した結果、ジニトロテトラ
アセチルヘキサアザイソウルチタンが収率70％で生成し
ていることが確認された。

〔実施例58〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硫酸18.22gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸5.21gを添加した。その溶液にジニトロソテ
トラアセチルヘキサアザイソウルチタン0.4gを加え、60
℃で、１時間反応した。反応終了後、反応液を留去した
後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和し濾過した。濾
過分を、水洗、乾燥しアセトニトリルに溶かしLC分析し
た結果、ジニトロテトラアセチルヘキサアザイソウルチ
タンが収率42％で生成していることが確認された。

〔実施例59〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、98％
硫酸17.64gを入れ、スターラーで撹拌しながら、五酸化
二りん3.98gを添加した。その溶液にジニトロソテトラ
アセチルヘキサアザイソウルチタン0.4gを加え、30℃
で、30分攪拌した。反応終了後、反応液を留去し、水20
mlを加え、濾過した後、濾過分を水洗し、乾燥してアセ
トニトリルに溶かしLC分析した結果、ジニトロテトラア
セチルヘキサアザイソウルチタンが収率56％で生成して
いることが確認された。

〔実施例60〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200mlの反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97
％硝酸20.16gを入れ、スターラーで撹拌しながら、ポリ
りん酸44.33gを添加した。その溶液にジニトロソテトラ
アセチルヘキサアザイソウルチタン0.4gを加え、40℃
で、40分間反応した。反応終了後、反応液を、水20mlの
入ったビーカーに入れ、攪拌、溶解させ、不溶固体を濾
過した後、水洗し、乾燥してアセトニトリルに溶かしLC
分析した結果、ジニトロテトラアセチルヘキサアザイソ
ウルチタンが収率56％で生成していることが確認され
た。

〔実施例61〕WA₄NS₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、97％
硝酸18.22gを入れ、スターラーで撹拌しながら、トリフ
ルオロ酢酸無水物60.73gを添加した。その溶液にジニト
ロソテトラアセチルヘキサアザイソウルチタン0.4gを加
え、30℃で、１時間反応した。反応終了後、反応液を留
去した後、得られた固体を10％NaHCO₃水で中和、水洗、
乾燥しアセトニトリルに溶かしLC分析した結果、ジニト
ロテトラアセチルヘキサアザイソウルチタンが収率72％
で生成していることが確認された。

〔実施例62〕WA₆→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液20gを入れ、その中に、ヘキ
サアセチルヘキサアザイソウルチタ0.4gを加え、60℃
で、８時間反応した。反応終了後、反応溶液中の有機成
分をクロロホルムで抽出（200ml×４回）し、クロロホ
ルムを減圧で留去して得られた固体を10％NaHCO₃水で洗
浄し、多種のニトロ化混合物を得た。この固体をアセト
ニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析
し、主成分を分析ジニトロテトラアセチルヘキサアザイ
ソウルチタンが収率43％で生成していることを確認し
た。

〔実施例63〕WA₄H₂→WA₄N₂ 200ml反応容器を０℃のウォーターバスに浸け、N₂O₅
を10mol％含有する硝酸溶液20gを入れ、その中に、テト
ラアセチルヘキサアザイソウルチタン0.4gを加え、60℃
で、８時間反応した。反応終了後、反応溶液中の有機成
分をクロロホルムで抽出（200ml×４回）し、クロロホ
ルムを減圧で留去して得られた固体を10％NaHCO₃水で洗
浄し、多種のニトロ化混合物を得た。この固体をアセト
ニトリルに溶かし高速液体クロマトグラフィーで分析
し、主成分を分析ジニトロテトラアセチルヘキサアザイ
ソウルチタンが収率40％で生成していることを確認し
た。

〔実施例64〕WBN₆→WA₄BN₂ ［式中、Ａはアセチル基、BNはベンジル基、Ｗは式
（Ｖ）に示す６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表
わす。］ヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタン1.89g、10
％Pd−Ｃ 1.70g、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド5.0
g、エチルベンゼン160ml、無水酢酸3.24g、および回転
子を内容量300mlのマイクロボンベに入れ、ボンベ内を
水素置換した。その後、ボンベ内に水素を5MPa迄圧入
し、スターラーで20時間反応した。ボンベ内より反応溶
液を取り出し、触媒を濾過し、濾紙上の固体をクロロホ
ルム200mlで洗浄した。濾液（反応溶液とクロロホルム
洗浄液）を溶媒留去し、残固体をクロロホルム200mlに
溶かし、それに28％アンモニア水200mlを加え、激しく3
0分間反応した。この操作により、Ｎ−アセトキシコハ
ク酸イミドが有機層から除去される。クロロホルム層を
取り出し、溶媒留去し、白色固体1.39gを得た。これ
を、エチルベンゼンで再結晶し、白色固体1.20g（収率8
7％）を得た。この固体の分析をFD−マススペクトル、¹
Hおよび¹³C−NRM、¹³C−¹H COSYを用いて構造解析を行
ない、テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチ
タンであることを確認した。テトラアセチルジベンジル
ヘキサアザイソウルチタンの分析結果を以下に示す。

FD−マススペクトル 517（［Ｍ＋Ｈ］＋）。

¹H−NMRスペクトル（溶媒CDCl₃、TMS標準）δ（ppm）
1.94（s,6H,COCH₃）,2.15（s,6H,COCH₃）,4.06（d,2H,C
H₂）,4.29（d,2H,CH₂）,5.09（d,2H,CH）,5.70（d,2H,C
H）,6.42（s,2H,CH）,7.3〜7.5（m,10H,Ph）。

¹H−NMRスペクトルにより、４個のアセチル基、２個
のベンジル基、６個のＷ骨格中のメチン基が確認され
た。

¹³C−NRM（溶媒CDCl₃、TMS標準） δ（ppm）20.737
（CH₃）,22.111（CH₃）,56.428（CH₂）,69.678（CH）,7
0.592（CH）,128.056（Ph）,128.673（Ph）， 128.928（Ph）,136.742（Ph）,168.263（CO）。

¹³C−NRMスペクトルにより、アセチル基、ベンジル基
のフェニル基およびメチレン基、Ｗ骨格中のメチン基が
確認される。

¹H−¹³C COSYにより、¹Hの結合している¹³Cを同定し
た。

〔実施例65〕WA₆BN₂→WA₄H₂ ［式中、Ａはアセチル基、BNはベンジル基、Ｈは水素原
子、Ｗは式（Ｖ）に示す６価のヘキサアザイソウルチタ
ン残基を表わす。］テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタン
3.67g,Pd（OAc）₂1.60g,酢酸150ml,および回転子を300m
lマイクロボンベに入れ、窒素置換した。その後、マイ
クロボンベに水素を0.5MPa迄圧入し、スターラーで15時
間反応した。マイクロボンベより反応溶液を取り出し、
触媒を濾過し、溶媒を減圧留去した後の残固体を酢酸エ
チル100mlで洗い、白色固定テトラアセチルヘキサアザ
イソウルチタン2.33g（収率99％）を得た。

テトラアセチルヘキサアザイソウルチタンの分析結果
を以下に示す。

¹H−NMR（溶媒C₂O、TMS標準）、δ（ppm）1.98（s,6
H,COCH₃）,2.00（s,6H,CH₃）,5.29（br,2H,CH）,5.50
（br,2H,CH）,6.35（m,2H,CH）。

¹H−NMRにより、４個のアセチル基とＷ骨格のメチン
基を確認した。赤外吸収スペクトル（IR）を測定した結
果3300〜3400cm^-1の二本の２級アミン（Ｎ−Ｈ基）の伸
縮振動の吸収が確認された。また1660cm^-1にアセチル基
のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基の伸縮振動が確認された。こ
れらより、Ｗ骨格の置換基として、アセチル基とＮ−Ｈ
基が存在することが判る。

〔産業上の利用可能性〕

本発明は、高性能爆薬であるヘキサニトロヘキサアザ
イソウルチタンの製造方法として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特許2844125（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）、（III）または（I
V）で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導体を、ニ
トロ化促進剤存在下、硝酸でニトロ化するヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製造方法において、ニトロ
化促進剤として、下記一般式（IX）で表されるペルフル
オロアルキルスルホニルイミド、五酸化二リン、三酸化
硫黄、五酸化二窒素及びポリリン酸、からなる群から選
ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする下記
の式（VI）で表されるヘキサニトロヘキサアザイソウル
チタンの製造方法。 WA_nN_(6-n) （Ｉ）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｎはニトロ基、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WA_nNS_(6-n) （III）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、NSはニトロソ基、Ｗ
は下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウル
チタン残基を表わす。］ WA_mH_(6-m) （IV）［式中、ｍは４〜６の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｈは水素原子、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WN₆ （VI）［式中、Ｎはニトロ基、Ｗは下記の式（II）で表される
６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］ RfSO₂NHSO₂Rf′ （IX）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｈは水素原子を表わす。］
【請求項２】下記の一般式（Ｉ）、（III）または（I
V）で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導体を、ニ
トロ化促進剤存在下、硝酸でニトロ化するヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製造方法において、ニトロ
化促進剤としてカルボン酸無水物を使用することを特徴
とする下記の式（VI）で表されるヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法。 WA_nN_(6-n) （Ｉ）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｎはニトロ基、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WA_nNS_(6-n) （III）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、NSはニトロソ基、Ｗ
は下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウル
チタン残基を表わす。］ WA_mH_(6-m) （IV）［式中、ｍは４〜６の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｈは水素原子、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WN₆ （VI）［式中、Ｎはニトロ基、Ｗは下記の式（II）で表される
６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］
【請求項３】カルボン酸無水物が、無水トリフルオロ硫
酸であることを特徴とする請求項２に記載のヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項４】下記の一般式（Ｉ）、（III）または（I
V）で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導体を、ニ
トロ化促進剤存在下、硝酸でニトロ化するヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製造方法において、ニトロ
化促進剤としてルイス酸を使用することを特徴とする下
記の式（VI）で表されるヘキサニトロヘキサアザイソウ
ルチタンの製造方法。 WA_nN_(6-n) （Ｉ）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｎはニトロ基、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WA_nNS_(6-n) （III）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、NSはニトロソ基、Ｗ
は下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウル
チタン残基を表わす。］ WA_mH_(6-m) （IV）［式中、ｍは４〜６の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｈは水素原子、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WN₆ （VI）［式中、Ｎはニトロ基、Ｗは下記の式（II）で表される
６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］
【請求項５】ルイス酸が、下記一般式（Ｘ）で表される
ペルフルオロアルキルスルホン酸の希土類塩であること
を特徴とする請求項４に記載のヘキサニトロヘキサアザ
イソウルチタンの製造方法。Ｍ（RfSO₃）_３（Ｘ）［式中、Rfは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基
を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｍは希土類元素
を表す。］
【請求項６】ルイス酸が、下記式（XI）で表されるペル
フルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩であるこ
とを特徴とする請求項４に記載のヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法。Ｍ（RfSO₂NSO₂Rf′） _３（XI）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｍは希土類元素を表わす。］
【請求項７】ニトロ化促進剤として強酸性の固体触媒を
使用することを特徴とする請求項１に記載のヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項８】強酸性の固体触媒が、ルイス酸触媒である
ことを特徴とする請求項７に記載のヘキサニトロヘキサ
アザイソウルチタンの製造方法。
【請求項９】強酸性の固体触媒が、強ブレーンステッド
酸触媒であることを特徴とする請求項７に記載のヘキサ
ニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項１０】強ブレーンステッド酸触媒が、スルホン
酸基をもつポリマーであることを特徴とする請求項９に
記載のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方
法。
【請求項１１】強ブレーンステッド酸触媒が、ゼオライ
トであることを特徴とする請求項９に載のヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項１２】一般式（IV）で表されるヘキサアザイソ
ウルチタン誘導体を、ニトロ化剤でニトロ化して一般式
（Ｉ）で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導体を製
造し、次に該誘導体をニトロ化促進剤の存在下、硝酸を
使用してニトロ化することを特徴とする一般式（VI）の
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。 WA_mH_(6-m) （IV）［式中、ｍは４〜６の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｈは水素原子、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WA_nN_(6-n) （Ｉ）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｎはニトロ基、Ｗは
下記の式（Ｖ）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WN₆ （VI）［式中、Ｎはニトロ基、Ｗは下記の式（II）で表される
６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］
【請求項１３】ニトロ化促進剤として、下記一般式（I
X）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルイミ
ド、五酸化二リン、三酸化硫黄、五酸化二窒素及びポリ
リン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用
することを特徴とする請求項12に記載のヘキサニトロヘ
キサアザイソウルチタンの製造方法。 RfSO₂NHSO₂Rf′ （IX）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｈは水素原子を表わす。］
【請求項１４】ニトロ化促進剤として、カルボン酸無水
物を使用することを特徴とする請求項12に記載のヘキサ
ニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項１５】カルボン酸無水物が、無水トリフルオロ
酢酸であることを特徴とする請求項14に記載のヘキサニ
トロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項１６】ニトロ化化促進剤として、ルイス酸を使
用することを特徴とする請求項12に記載のヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項１７】ルイス酸が、下記一般式（Ｘ）で表され
るペルフルオロアルキルスルホン酸の希土類塩であるこ
とを特徴とする請求項16に記載のヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法。Ｍ（RfSO₃）_３（Ｘ）［式中、Rfは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基
を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｍは希土類元素
を表す。］
【請求項１８】ルイス酸が、下記式（XI）で表されるペ
ルフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩である
ことを特徴とする請求項16に記載のヘキサニトロヘキサ
アザイソウルチタンの製造方法。Ｍ（RfSO₂NSO₂Rf′） _３（XI）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｍは希土類元素を表わす。］
【請求項１９】ニトロ化促進剤が、強酸性の固体触媒で
あることを特徴とする請求項12に記載のヘキサニトロヘ
キサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２０】強酸性の固体触媒が、ルイス酸触媒であ
ることを特徴とする請求項19に記載のヘキサニトロヘキ
サアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２１】強酸性の固体触媒が、強ブレーンステッ
ド酸触媒であることを特徴とする請求項19に記載のヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２２】強ブレーンステッド酸触媒が、スルホン
酸基をもつポリマーであることを特徴とする請求項21に
記載のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方
法。
【請求項２３】強ブレーンステッド酸触媒が、ゼオライ
トであることを特徴とする請求項21に記載のヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２４】一般式（IV）で表されるヘキサアザイソ
ウルチタン誘導体を、ニトロソ化剤でニトロン化して一
般式（III）で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導
体を製造し、次に該誘導体をニトロ化促進剤の存在下、
硝酸を使用してニトロ化することを特徴とする式（VI）
で表されるヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製
造方法。 WA_mH_(6-m) （III）［式中、ｍは４〜６の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、Ｈは水素原子、Ｗは
下記の式（II）で表される６価のヘキサアザイソウルチ
タン残基を表わす。］ WA_nNS_(6-n) （Ｉ）［式中、ｎは４〜５の整数、Ａは各々独立して同種、又
は異種の炭素数１〜10のアシル基、NSはニトロソ基、Ｗ
は下記の式（Ｖ）で表される６価のヘキサアザイソウル
チタン残基を表す。］ WN₆ （VI）［式中、Ｎはニトロ基、Ｗは下記の式（II）で表される
６価のヘキサアザイソウルチタン残基を表わす。］
【請求項２５】ニトロ価促進剤として、下記一般式（I
X）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルイミ
ド、五酸化二リン、三酸化硫黄、五酸化二窒素及びポリ
リン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用
することを特徴とする請求項24に記載のヘキサニトロヘ
キサアザイソウルチタンの製造方法。 RfSO₂NHSO₂Rf′ （IX）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｈは水素原子を表わす。］
【請求項２６】ニトロ化促進剤として、カルボン酸無水
物を使用することを特徴とする請求項24に記載のヘキサ
ニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２７】カルボン酸無水物が、無水トリフルオロ
酢酸であることを特徴とする請求項26に記載のヘキサニ
トロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２８】ニトロ化化促進剤として、ルイス酸を使
用することを特徴とする請求項24に記載のヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項２９】ルイス酸が、下記一般式（Ｘ）で表され
るペルフルオロアルキルスルホン酸の希土類塩であるこ
とを特徴とする請求項28に記載のヘキサニトロヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法。Ｍ（RfSO₃）_３（Ｘ）［式中、Rfは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基
を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｍは希土類元素
を表す。］
【請求項３０】ルイス酸が、下記式（XI）で表されるペ
ルフルオロアルキルスルホニルイミドの希土類塩である
ことを特徴とする請求項28に記載のヘキサニトロヘキサ
アザイソウルチタンの製造方法。Ｍ（RfSO₂NSO₂Rf′） _３（XI）［式中、Rf及びRf′は、炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基を表し、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒
素原子、Ｍは希土類元素を表わす。］
【請求項３１】ニトロ化促進剤が、強酸性の固体触媒で
あることを特徴とする請求項24記載のヘキサニトロヘキ
サアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項３２】強酸性の固体触媒が、ルイス酸触媒であ
ることを特徴とする請求項31に記載のヘキサニトロヘキ
サアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項３３】強酸性の固体触媒が、強ブレーンステッ
ド酸触媒であることを特徴とする請求項31に記載のヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
【請求項３４】強ブレーンステッド酸触媒が、スルホン
酸基をもつポリマーであることを特徴とする請求項33に
記載のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方
法。
【請求項３５】強ブレーンステッド酸触媒が、ゼオライ
トであることを特徴とする請求項33に記載のヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンの製造方法。