WO2018127783A1

WO2018127783A1 - イオン液体製造方法

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Publication number: WO2018127783A1
Application number: PCT/IB2018/000030
Authority: WO
Inventors: 植田健太郎; 杉山孝之
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2018-07-12
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2018090527A

Abstract

時間効率と収率の点で改善されたイオン液体の製造方法を提供する。カチオンとハロゲンからなる第1イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第2イオン性物質とを反応させて、カチオンとアニオンからなるイオン液体を製造するイオン液体製造方法であって、カチオンが、第4級テトラアルキルホスホニウム、または第4級テトラアルキルアンモニウムであり、アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、または力ルバゾ一ル誘導体である。

Description

イオン液体製造方法

　本発明は、イオン液体製造方法に関する。

　これまでの研究（非特許文献１、２）により、イオン液体は、従来の物理吸収液より、優れた二酸化炭素吸収量を持つことが明らかにされている。特許文献１では、イオン液体吸収液を用いた物理吸収法により、多成分混合ガスからＣＯ_２を分離回収する二酸化炭素分離回収方法が提案されている。非特許文献３では、テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド（Ｐ２Ｂｎ）を用いる二酸化炭素回収方法が記載されている。

特許第５４６７３９４号明細書

金久保光央、ＲＩＴＥ　Ｈ１９プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発「先端的研究」成果報告書、「イオン液体物理吸収法による高圧ガス再生に関する研究」、２００７金久保光央、ＲＩＴＥ　Ｈ２０プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発「先端的研究」成果報告書、「イオン液体物理吸収法による高圧ＣＯ２ガス再生に関する研究」、２００８Ｊ．Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ　Ｆｕｅｌｓ，２８，ｐｐ．５９６８−５９７７、２０１４

　非特許文献３には、テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド（Ｐ２Ｂｎ）の合成方法として、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドと、ベンゾイミダゾールとを反応させる方法が記載されている。しかしこの合成方法では、両物質をメタノール中で混合して一晩攪拌して反応させる必要があり、目的物質を得るために長い時間を要する。加えて、目的物質の収率は９１％程度であり、この点で改善の余地がある。

　本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、時間効率と収率の点で改善されたイオン液体の製造方法を提供することにある。

　上記目的を達成するためのイオン液体製造方法の特徴構成は、カチオンとハロゲンからなる第１イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第２イオン性物質とを反応させて、前記カチオンと前記アニオンからなるイオン液体を製造するイオン液体製造方法であって、前記カチオンが、第４級テトラアルキルホスホニウム、または第４級テトラアルキルアンモニウムであり、前記アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体である点にある。

　発明者らは鋭意実験・検討を行い、カチオンが、第４級テトラアルキルホスホニウム、または第４級テトラアルキルアンモニウムであり、アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体である場合に、カチオンとハロゲンからなる第１イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第２イオン性物質とを反応させて、カチオンとアニオンからなるイオン液体を高い時間効率および収率で製造できることを確かめて、本願発明を完成した。特に、製造されるイオン液体と、副生成物の塩（ハロゲンとアルカリ金属の塩）との間で、溶媒に対する溶解度が大きく異なることが、両者の分離を容易にして、高い時間効率と収率を実現できたと考えられる。

　本発明に係るイオン液体製造方法の別の特徴構成は、前記第１イオン性物質と前記第２イオン性物質との反応が、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒の前記イオン液体に対する溶解性が、前記ハロゲンと前記アルカリ金属からなる塩に対する溶解性よりも大きい点にある。

　上記の特徴構成によれば、生成したイオン液体は溶媒により多く溶解し、ハロゲンとアルカリ金属からなる塩の溶媒への溶解は少なくなるから、当該塩とイオン液体との分離が更に容易となり好ましい。具体的には、溶媒が、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、アセトンのうち少なくとも一つを含有すれば好ましい。

　本発明は、前記カチオンがテトラエチルホスホニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである場合に好適に適用できる。

　本発明は、前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである場合に好適に適用できる。

　本発明は、前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがイミダゾールである場合に好適に適用できる。

　本発明は、前記カチオンがテトラブチルアンモニウムであり、前記アニオンがカルバゾールである場合に好適に適用できる。

　本発明は、前記ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である場合に好適に適用できる。

　本発明は、前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカリウムである場合に好適に適用できる。

［図１］は、実施例１の反応中間物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
［図２］は、ベンゾイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
［図３］は、実施例２の反応中間物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
［図４］は、実施例２の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。

　本実施形態に係るイオン液体製造方法では、少なくとも２つのイオン性物質が混合され、反応して、イオン液体が生成される。一方のイオン性物質は、カチオンとハロゲンからなる第１イオン性物質であり、他方のイオン性物質は、アルカリ金属とアニオンからなる第２イオン性物質である。

　第１イオン性物質のカチオンは、第４級テトラアルキルホスホニウム、または第４級テトラアルキルアンモニウムであり、下掲の化１で表される。Ａはホスホニウムまたはアンモニウムであり、Ｒ１~Ｒ４は炭素数が２~４のアルキル基である。Ｒ１~Ｒ４は、炭素数が互いに異なっていてもよい。

　第１イオン性物質のカチオンとしては、具体的には、テトラエチルホスホニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ、Ｐ_２２２２、化２）、テトラエチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ_２２２２、化３）、テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ_４４４４、化４）が好適に用いられる。

　第１イオン性物質のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を用い得るが、臭素が好適に用いられる。

　第２イオン性物質のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム等を用い得るが、カリウムが好適に用いられる。

　第２イオン性物質のアニオンは、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体を用い得る。特に、ベンゾイミダゾール（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＢｎＩｍ、化５）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ｉｍ、化６）、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ、Ｃｚ、化７）が好適に用いられる。

　本実施形態に係るイオン液体製造方法では、第１イオン性物質と第２イオン性物質との反応が、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、生成するイオン液体に対する溶解性が、第１イオン性物質のハロゲンと第２イオン性物質のアルカリ金属からなる塩（副生成物の塩）に対する溶解性よりも大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、溶媒がｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、アセトンのうち少なくとも一つを含有すると好適である。

＜実施例１：テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド（Ｐ２Ｂｎ）＞
　以下、テトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド（Ｐ２Ｂｎ）を合成した実施例について説明する。用いた第１イオン性物質、第２イオン性物質および溶媒は次の通りである。
　第１イオン性物質
　　カチオン：テトラエチルホスホニウム
　　ハロゲン：臭素
　第２イオン性物質
　　アルカリ金属：カリウム
　　アニオン：ベンゾイミダゾール
　溶媒：ｔ−ブタノール

　三つ口フラスコにベンゾイミダゾール１．００１２ｇ（９８％品のため、８．３１ｍｍｏｌ）、ｔ‐ブタノール５ｍｌを加え、オイルバスで６０℃で加熱撹拌し、カリウムｔ‐ブトキシド１．０４２８ｇ（９５％品であるため、８．８３ｍｍｏｌ）を添加した。溶媒を溜去し、中間生成物を得た。

　中間生成物をｄ６‐ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＮＭＲ）を測定した。結果を図１に示す。図２のベンゾイミダゾールの１Ｈ‐ＮＭＲの結果と比較すると、図２に見られたベンゾイミダゾールのＮＨプロトンに対応するピーク（σ~１２．５）が図１では消失していること、ベンゾイミダゾールのベンゼン環プロトンのピークが図２では高磁場側へシフトしていることから、ベンゾイミダゾールがカリウム塩となっていること、すなわちアルカリ金属（カリウム）とアニオン（ベンゾイミダゾール）からなる第２イオン性物質が生成していることが確認された。

　中間生成物にｔ‐ブタノールを５ｍｌ添加し、オイルバス６０℃で加熱撹拌してカリウム塩（中間生成物）を溶解させた。滴下漏斗よりテトラエチルホスホニウムブロミド１．９２６０ｇ（９８％品であるため、８．３１ｍｍｏｌ）とｔ‐ブタノール２０ｍｌ混合液を反応系中へ添加し、１時間オイルバス６０℃で撹拌した。反応混合物をＰＴＦＥフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過し、濾過物をｔ‐ブタノール１０ｍｌで洗浄した。得られた濾液から溶媒を溜去し減圧乾燥（６０℃１７ｈｒ）して白色固体の反応生成物２．１７ｇを得た。

　反応生成物をｄ６‐ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＮＭＲ）を測定した。結果を図３に示す。図３の結果から、図２に見られたベンゾイミダゾールのＮＨプロトンに対応するピーク（σ~１２．５）が消失していること、各ピークの位置がテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリドの文献値［σ＝１．０９‐１．１５（ｄｔ，１２Ｈ），２．１８‐２．２４（ｄｑ，８Ｈ），６．６４‐６．６６（ｄｄ，２Ｈ），７．２７‐７．２８（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ）．］と一致していること、カチオンとアニオンのピーク積分値の比がほぼ１：１であることから、反応生成物はテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリド、すなわち第１イオン性物質のカチオンと第２イオン性物質のアニオンからなるイオン液体が生成していることが確認された。

　図３の１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値から生成物の純度を算出すると、反応生成物の純度は９９％以上と推測された。

　得られた反応生成物のモル量を計算すると、質量２．１７ｇ、分子量２６４．３５、純度９９％から、８．１３ｍｍｏｌと計算される。ベンゾイミダゾール８．３１ｍｍｏｌとテトラエチルホスホニウムブロミド８．３１ｍｍｏｌからテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリドが８．１３ｍｍｏｌ得られたことになるから、収率は８．１３／８．３１＝９７．８％となる。このように本実施形態のイオン液体製造方法によれば、短い反応時間でテトラエチルホスホニウムベンゾイミダゾリドが高い収率で得られた。

＜実施例２：テトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリド（Ｎ２Ｂｎ）＞
　以下、テトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリド（Ｎ２Ｂｎ）を合成した実施例について説明する。用いた第１イオン性物質、第２イオン性物質および溶媒は次の通りである。
　第１イオン性物質
　　カチオン：テトラエチルアンモニウム
　　ハロゲン：臭素
　第２イオン性物質
　　アルカリ金属：カリウム
　　アニオン：ベンゾイミダゾール
　溶媒：ｔ−ブタノール

　三つ口フラスコにベンゾイミダゾール９．９６ｇ（９９％品のため、８３．５ｍｍｏｌ）、ｔ‐ブタノール５０ｍｌを加え、オイルバスで６０℃で加熱撹拌し、カリウムｔ‐ブトキシド１７．８ｇ（９７％品のため、１５３．９ｍｍｏｌ）を添加した。

　滴下漏斗よりテトラエチルアンモニウムブロミド１７．９０ｇ（９８％品のため、８３．５ｍｍｏｌ）とｔ‐ブタノール２００ｍｌ混合液を反応系中へ添加し、１時間オイルバス６０℃で撹拌した。反応混合物をＰＴＦＥフィルター（孔径０．５０μｍ）で濾過し、濾過物をｔ‐ブタノールで洗浄した。得られた濾液から溶媒を溜去し減圧乾燥（６０℃１８ｈｒ）して白色固体の反応生成物２２．０５ｇを得た。

　反応生成物をｄ６‐ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　ＮＭＲ）を測定した。結果を図４に示す。図４の結果から、図２に見られたベンゾイミダゾールのＮＨプロトンに対応するピーク（σ~１２．５）が消失していること、各ピークの位置がテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリドの構造式から推算される値と一致していること［σ＝１．１２‐１．１８付近のピークはカチオン中の窒素原子上のエチル基末端のメチル基の水素（１２Ｈ）に帰属。σ＝３．１４‐３．５６付近のピークは同エチル基のメチレン基の水素（８Ｈ）に帰属。６．６５‐６．７０（２Ｈ）、７．２７‐７．３２（２Ｈ）），７．６２（１Ｈ）のピーク群はベンズイミダゾールの水素に帰属．］、カチオンとアニオンのピーク積分値の比がほぼ１：１であることから、反応生成物はテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリド、すなわち第１イオン性物質のカチオンと第２イオン性物質のアニオンからなるイオン液体が生成していることが確認された。

　図４の１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値から生成物の純度を算出すると、反応生成物の純度は９０％以上と推測された。

　得られた反応生成物のモル量を計算すると、質量２２．０５ｇ、分子量２４７．３８、純度９０％から、８０．２２ｍｍｏｌと計算される。ベンゾイミダゾール８３．５ｍｍｏｌとテトラエチルアンモニウムブロミド８３．５ｍｍｏｌからテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリドが８０．２２ｍｍｏｌ得られたことになるから、収率は８０．２２／８３．５＝９６．１％となる。このように本実施形態のイオン液体製造方法によれば、短い反応時間でテトラエチルアンモニウムベンゾイミダゾリドが高い収率で得られた。

＜溶解性試験＞
　ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、アセトンに対する、Ｎ２Ｂｎ、Ｐ２Ｂｎおよび臭化カリウムの溶解性を確認する試験を行った。

　上掲の５つの溶媒に対して、濃度が１２質量％となるようにイオン液体を投入し、３０℃で３時間撹拌した。撹拌の終了後、溶液中の溶け残りの残留物の有無を目視で確認し、確認が困難な場合は減圧濾過を行い、濾紙上の残留物の有無を確認した。残留物が確認できた場合、溶解性小（表中×）とし、残留物が確認できない場合、溶解性大（表中○）とした。結果を表１に示す。
　上掲の５つの溶媒に対して、濃度が５質量％となるように臭化カリウムを投入し、十分撹拌した。上澄み液に対してイオンクロマトグラフ分析を行い、臭素の濃度を測定した。結果を表１に示す。

　表１に示すように、５つの溶媒はいずれもイオン液体に対して溶解性を有している。また５つの溶媒の臭化カリウムに対する溶解性は小さい。２−メトキシエタノールについては他の溶媒よりも溶解度が大きいため、塩とイオン液体との分離の効率、および精製されるイオン液体の純度が若干悪化する可能性があるが、塩とイオン液体との分離は可能である。

　なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

Claims

　カチオンとハロゲンからなる第１イオン性物質と、アルカリ金属とアニオンからなる第２イオン性物質とを反応させて、前記カチオンと前記アニオンからなるイオン液体を製造するイオン液体製造方法であって、
　前記カチオンが、第４級テトラアルキルホスホニウム、または第４級テトラアルキルアンモニウムであり、
　前記アニオンが、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体、またはカルバゾール誘導体であるイオン液体製造方法。
　前記第１イオン性物質と前記第２イオン性物質との反応が、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒の前記イオン液体に対する溶解性が、前記ハロゲンと前記アルカリ金属からなる塩に対する溶解性よりも大きい請求項１に記載のイオン液体製造方法。
　前記溶媒が、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、アセトンのうち少なくとも一つを含有する請求項２記載のイオン液体製造方法。
　前記カチオンがテトラエチルホスホニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン液体製造方法。
　前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがベンゾイミダゾールである請求項１から３いずれか１項に記載のイオン液体製造方法。
　前記カチオンがテトラエチルアンモニウムであり、前記アニオンがイミダゾールである請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン液体製造方法。
　前記カチオンがテトラブチルアンモニウムであり．前記アニオンがカルバゾールである請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン液体製造方法。
　前記ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である請求項１から７のいずれか１項に記載のイオン液体製造方法。
　前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項１から８のいずれか１項に記載のイオン液体製造方法。