JP2005511666A

JP2005511666A - イオン性液体の製造

Info

Publication number: JP2005511666A
Application number: JP2003549273A
Authority: JP
Inventors: ボンラート，ヴェルナー; レヴェック，ジャン−マール; ルーチェ，ジャン−ルイ; ペトリエル，クリスティアン
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2005-04-28
Also published as: EP1453838B1; ATE319720T1; AU2002356761A1; CN1606561A; WO2003048078A2; AU2002356761A8; DE60209814D1; WO2003048078A3; US20050005840A1; CN1269824C; ES2258670T3; EP1453838A2; DE60209814T2

Abstract

適切なカチオン成分を供給する第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムハライドと、適切なアニオン成分を供給する酸またはその塩とのアニオン交換反応によるイオン性液体の製造方法は、上記反応を超音波処理の下で実施することを包含する。イオン性液体は、既知の部類の化学化合物に属し、そして有機合成用溶媒として有用である。それらは古典的な溶媒に置き代わり、そしてこのような溶媒に関連する毒性および廃棄の問題を避ける機能の点で、特に関心がもたれる。

Description

本発明は、従来本目的のために利用されていない技術による、イオン性液体の製造方法に関するものである。

「イオン性液体」という用語は、約１００℃以下の温度で液体である塩を意味し、すなわちその塩は、約１００℃までの融点を有し、イオンのみから成る。イオン性液体は、既知の部類の化学化合物に属し、そして有機合成用溶媒として有用である。イオン性液体は、毒性および廃棄の問題をそれ自体引き起こす可能性がある古典的な溶媒に置き代わる機能の点で、特に関心を集めている。このような古典的な溶媒の代わりにイオン性液体を使用することにより、これらの問題を避けることができる。

イオン性液体は、アニオン交換によって、例えばカチオン成分を特徴とする第四級アンモニウムハライドを、核イオン性液体で必須のアニオン成分を供給する酸またはその塩と反応させることによって製造できることが知られている［例えばChem. Rev. 99, 2071-2083(1999)およびAngew. Chem. Int. Ed.39, 3772-3789(2000)を参照］。しかし、これらの既知の手法は、冗長であり、一般に精製を必要とする生成物を生じる。イオン性液体の不揮発特性により、そのような精製は蒸留によっては達成できず、イオン交換体による処理または木炭による長時間の処理などの、更に複雑な手順を必要とする。

本発明により、アニオン交換によるこのようなイオン性液体の製造は、超音波処理の下で実施した場合に有利に行えることが見出された。従来技術の方法と比較して、本発明の方法では、該方法が、濾過および使用した場合には溶媒の除去によって十分な純度で反応混合物から分離できるイオン性液体をもたらすため、イオン性液体の製造が簡単になる。

それゆえ本発明は、適切なカチオン成分を供給する第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムハライドと、イオン性液体で適切なアニオン成分を供給する酸またはその金属塩とのアニオン交換反応による、イオン性液体の製造方法であり、上記反応は、超音波処理の下で実施される。

本発明の方法による製造に関して特に関心を引くのは、カチオンが、それぞれ、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムカチオン、例えば、テトラアルキルアンモニウム、例えばテトラ（ｎ−ブチル）−アンモニウム；テトラアルキルホスホニウム、またはアルキル基およびアリール（特にフェニル）基の両方を特徴とするホスホニウム、例えばトリイソブチルメチルホスホニウム、トリヘキシル−テトラデシル−ホスホニウムまたはトリフェニル−オクチル−ホスホニウム；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−イミダゾリウム、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、または１−メチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウム；およびＮ−アルキル−ピリジニウムまたはＮ，４−ジアルキル−ピリジニウム、例えば１−（ｎ−ブチル）−ピリジニウムまたは１−（ｎ−ブチル）−４−メチルピリジニウムである、イオン性液体である。アルキルが、このようなカチオン中に存在する場合、これは一般に、１〜１４個の炭素原子を含有し、そして直鎖または分岐鎖であるアルキルである。

本発明の方法により製造されるイオン性液体のアニオンの代表的な例は、テトラフルオロボラート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモナート（ＳｂＦ₆ ^-）、ニトラート、ビスルファート（硫酸水素塩）、テトラフェニルボラート［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-］、チオシアナート、アセタート、ヘキシルトリエチルボラート、トリフルオロメチルスルホニル、ノナフルオロブタンスルホナート、ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド、トリフルオロアセタート、およびヘプタフルオロブタナートならびにアルミニウム、銅、マンガン、鉛、コバルト、ニッケル、または金のクロリドまたは他のハライドベースのアニオン、例えばテトラクロロアルミナート（ＡｌＣｌ₄ ^-）、ヘプタクロロジアルミナート（Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-）およびテトラクロロキュプラート（ＣｕＣｌ₄ ^2-およびＣｕＣｌ₄ ^3-）である。

上述のカチオンの１つと上述のアニオンの１つとのどの組合せも、本発明の方法によって製造できるイオン性液体の例を与える。そのような例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−（ｎ−ブチル）−ピリジニウムニトラート、テトラ（ｎ−ブチル）−アンモニウムアセタート、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートである。

アニオン交換反応自体（本発明の超音波処理の側面は包含しない）は、当業界で知られており、そして総説論文、例えばPolyhedron 15, No.7, 1217-1219(1996)、J. Chem. Tech. Biotechnol. 68, 351-356(1997)、Chemistry & Engineering News March 1998, 32-37頁、Chem. Prod. and Proc.1, 223-236(1999)、Chem. Rev. 99, 2071-2083(1999)、Angew. Chem. 112, 3926-3945(2000)、およびその国際版Angew. Chem. Int. Ed. 39, 3772-3789(2000)、およびこれらの論文に挙げられている以前の参考文献を含む、複数の刊行物に記載されている。上でも示したように、イオン性液体は、一般に、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムカチオンのハライド、特にクロリドを、またブロミドまたはヨージドも、アニオン成分を特徴とする酸あるいはその第Ｉ族金属、特にアルカリ金属もしくは銀、またはアンモニウム塩と反応させることによって製造される。上記酸または塩の例は、フルオロホウ酸（ＨＢＦ₄）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ₆）、アンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＮＨ₄ ⁺ＰＦ₆ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸および前述のホウ素、アルミニウム、銅などのハライドを供給するトリフルオロメタンスルホン酸およびルイス酸、例えば三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウムである。

好ましい側面において、本発明は、カチオンが、イミダゾリウムまたはピリジニウムカチオン、それぞれ特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、もしくは１−メチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウム、またはそれぞれ１−（ｎ−ブチル）−ピリジニウムである、イオン性液体の製造に関する。イオン性液体の好ましいアニオンは、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートおよびトリフルオロメタンスルホナートである。それゆえ反応は、好ましくは、イミダゾリウムまたはピリジニウムハライド、特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウム、または１−（ｎ−ブチル）−ピリジニウムハライドを超音波処理の下で、テトラフルオロボラートまたはヘキサフルオロホスファート（例えばアンモニウム、アルカリ金属、または銀のテトラフルオロボラートまたはヘキサフルオロホスファート）、またはトリフルオロメタンスルホナート（例えばアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート）と反応させることを包含する。カチオン成分を供給する反応体のハライドは、ブロミドまたはヨージドも使用できるが、好ましくはクロリドである。アニオン成分を供給する塩反応体（酸でない場合）のアルカリ金属カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムである。しかし上記塩反応体のカチオンは、好ましくは、銀またはアンモニウムである。

適切には、本発明の方法は、乾燥雰囲気下で、すなわち可能な限り湿気を除去して、無水の溶媒中で実施する。しかし、溶媒の使用は、必須ではない。適切な溶媒は、反応体および所望の反応生成物、すなわちイオン性液体に対して不活性であり、そしてイオン性液体が可溶である有機溶媒である。適切なこのような溶媒は、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびジエチルケトン、および脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばそれぞれヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエンである。用いる溶媒は、適切には、少なくとも９９％の程度まで無水であり、すなわち１％以下の水を含有する（容量％）。カチオンがイミダゾリウムイオンである、イオン性液体の製造では、反応溶媒として好ましくはドライ（無水）アセトンを使用する。

反応は、約０〜約４０℃、好ましくは約１０〜約３０℃、および最も好ましくはほぼ室温で都合よく実施される。したがって反応は、適切には、超音波処理によって生ずる過剰な熱を吸収するように、冷却しながら実施される。

用いる反応体第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムハライド：必要なアニオンを供給する酸または塩のモル比は、好都合には、約１：１または最大約１：１．１までであり、すなわち酸または塩の約１０％までのモル過剰量を特徴とする。溶媒を使用する場合、溶媒の量に関しては、上述のハライド反応体に対する溶媒の比が好都合には、溶媒約０．５〜１０ml：ハライド反応体１mmolであるようにする。

超音波処理は、超音波処理用の通常の装置を用いて、一般に少なくとも約２０kHz、好ましくは約２０〜約１００kHz、最も好ましくは約３０〜約５０kHzの周波数で実施することができる。音響出力は、精密な臨界ではないが、反応混合物または媒体中でキャビテーション閾値を超えるべきである。約１５０〜約３００Ｗの入力が好都合であることが見出されている。使用できる超音波処理器（超音波装置）の例は、米国、０６８１０−１９６１、コネチカット州、ダンバリー、イーグルロアのBranson Ultrasonics Corp.から入手可能なBranson Model 250/450Sonifier（登録商標）である。

イオン性液体のイオン交換形成の進行状況は、例えば、一般にイオン交換反応の間は変化し、そして反応の完了時に平坦状態に達する反応混合物の伝導率を測定することによって監視できる。イオン性液体のイオン交換形成の進行状態を判定する別の選択肢は、赤外分光法による。このような分析方法は、化学反応の進行状態を観察するのに通常使用される。イオン交換反応が完了すると、イオン性液体は、反応で形成されたハライドを、どちらも従来の分離方法である濾過することおよび溶媒を蒸発させることによって分離できる。

以下の実施例は本発明を説明している。

冷却ジャケット、クリオスタット、アルゴンバルーン、および反応溶液を導入するための、そして実験中の導電率を測定するためにサンプルを導電率測定セルに入れるための注入口管を具備した超音波リアクター（Branson Model 250 Sonifier（登録商標））中、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド［トルエン中で１−メチルイミダゾールおよびｎ−ブタンクロリドから、Polyhedron, 15, 1217-1219(1996)に記載されているように調製］５．２３ｇ（３０mmol）およびドライアセトン３０mlにアンモニウムテトラフルオロボラート３０mmolをアルゴン雰囲気下で添加した。導電率は、Tacussel CDRV62導電率計（Tacussel electronique, 72, rue d’Alsace, F-69627 Villeurbanne, Cedex France）を用いて測定した。生じたスラリーに、Ultrasons Annemasseジェネレータ（Ultrasons Annemasse S.A., F-74103 Annemasse, Cedex France）を用いて、３０kHzで、２０〜２４℃で１時間照射し、冷却浴の温度は５℃であった。反応混合物の導電率は、反応中に６５ミリシーメンス（ｍＳ）の値まで上昇した。１時間後、導電率の更なる実質的な上昇は見られなかったため、反応を完了させた。リアクターの内容物を濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させ、そして生成したイオン性液体１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートを、淡黄色ないし橙色の液体として、歩留８０〜９０％で回収した。

同じ出発物質を使用したが、反応混合物を超音波処理する代わりに攪拌した比較実験では、所望のイオン性液体を歩留８０〜９０％で得るためには反応時間３０時間が必要であり、この場合の生成物は暗褐色の色を有していた。

イオン交換用のアニオンを供給する反応体としてアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを用いることを除いては、実施例１と同様にして、ｌ−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートを歩留８０〜９０％で淡黄色ないし橙色の液体として得た。

イオン交換用のアニオンを供給する反応体としてアンモニウムトリフルオロメタンスルホナートを用いることを除いては、実施例１と同様にして、ｌ−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートを歩留８０〜９０％で淡黄色ないし橙色の液体として得た。

Claims

適切なカチオン成分を供給する第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムハライドと、適切なアニオン成分を供給する酸またはその塩とのアニオン交換反応によるイオン性液体の製造方法であって、上記反応が、超音波処理の下で実施される方法。
ハライドのカチオン成分が、イミダゾリウムまたはピリジニウムカチオン、好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、もしくは１−メチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウムハライド、またはそれぞれ１−（ｎ−ブチル）−ピリジニウムハライドである、請求項１記載の方法。
ハライドが、クロリド、ブロミド、またはヨージド、好ましくはクロリドである、請求項１または２記載の方法。
その酸またはその塩のアニオン成分が、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、またはトリフルオロメタン−スルホナートである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
酸またはその塩のカチオン成分が、アンモニウム、アルカリ金属、または銀、好ましくはアンモニウムまたは銀である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
超音波処理を、少なくとも約２０kHzの周波数、好ましくは約２０〜約１００kHzの周波数、最も好ましくは約３０〜約５０kHzの周波数で行う、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
反応を、乾燥雰囲気下の無水溶媒中で実施する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
溶媒が、反応体および所望の反応生成物に対して不活性であり、かつ脂肪族ケトンまたは脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素である有機溶媒である、請求項７記載の方法。
溶媒が、アセトン、ジエチルケトン、ヘプタン、シクロヘキサン、またはトルエンである、請求項８記載の方法。
反応を、約０〜約４０℃、好ましくは約１０〜約３０℃、最も好ましくはほぼ室温で実施する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
用いる反応体第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムハライド：酸または塩のモル比が、約１：１〜約１：１．１である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、またはピリジニウムハライド反応体に対する溶媒の比が、溶媒約０．５〜１０ml：ハライド反応体１mmolである、請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。