WO1996037434A1 - Synthetic quartz glass powder, quartz glass moldings, high purity tetraalkoxysilane, and production methods thereof - Google Patents

Description

明 細 ϊ 合成石英ガラ ス粉及び石英ガラス成形体、 並びに高純度テ トラ アルコ キシシ ラ ン 及びその製造方法 技術分野

本究明は、 Η砘度合成 英粉及び石英ガラス成形体、 並びに これらの原料 と し て有用な ¾純度テ ト ラアルコ キシシラ ン及びその製造方法に閱する ものである。 背棗技術

近年、 光通信分! &、 半導体産業等で使用 されるガラス製品に於いてはその微 不純物及び製品中の微小泡に関し非常に厳 しい管理が行われている。 例えばガラ ス製品がシリ コ ン ^結 β引き上げ用るっぽである場合、 微 S不純物を含有してい る と、 るつぼよ り 瑢出した微 4不純物がシ リ コ ン単結晶に混入し半導体の性能を 低下する， 特に、 リ ン， ホ ウ紫等の I I I一 V族元素は半 体特性に大き く 影饗する ので、 格段の注 Sが払われ、 また Η诅で使用 される石英治具の場合には、 石英成 形体中に含まれる I I I V族元衮が拡散し、 シ リ コ ン ウェハーを汚染するので、 所望 の半 »体特性が得られなレ、。 また、 るっぽが徴小泡を含有 している と、 シ リ コ ン 単結晶引き上げ時の掖面接動、 結晶欠陥発生の原因 と なるばか り か、 るつぼの耐 久性も低下させる、 等の間趣をも生じる。

こ のよ う な商品 Κのガラスは主に、 （1 )天然石英を精製する方法、 （2)四塩化 ¾ 索の酸水素炎中での分解で宪生 したヒ ュームを基体に付着 · 成長させる方法、 （3) シリ コ ンアルコ シキ ド等の加水分解 ' ゲル化等によ り 得たシリ カゲルを焼成 して 得られた合成石英粉を用いる方法等によって生成される。

しかしなが ら、 （1 )の方法では、 微: ft不純物含有率の低滅に限界があ り 、 （2)の 方法では、 槭めて製迭コ ス ト が萵い^の問趣点がある。 一方、 （3)の シ リ カ ゲル、 特にシ リ コ ンアルコ キシ ド由来のシリ 力ゲルを用いた場合、 比较的微 fi不純物含 有串が低い合成石英粉が得られるが、 耍 * レベルを必ず しも満足 している と は首 えない。 また、 こ の （3)の方法では、 *終製品の成形体中に微小泡が発生しやすく， 微小泡による 上述の問超に雜がる。 発明の開示

本発明者らは、 上 IE芙情に乾み、 シリ コ ンアルコ キシ ドの加水分解 ' ゲル化に よ り 得られたシリ 力 ゲルを用いる ものであって、 従来に比べ微 4不純物含有率が 低く、 特に リ ン、 ホウ紫の 有率が低く 、 また微小泡の発生が極めて少ない合成 石英粉あるいはその成形体を製造する方法につき鋭意研究した結果、 これら の問 题の主原因が原料シ リ コ ンアルコ キシ ド中の特定化合物にある こ と、 更に徼 S不 純物は反応混合物からの同伴及び装 から混入する こ と、 また間題の主原因の原 料アルコキシ ド中の リ ンは、 特定の蒸留条件で大幅に低减でき る こ と、 及び原料 アルコキシ ド中の リ ン及びホウ素はアルコ キシ ド中の特定の化合物の含有 ftと相 関 ¾係がある こ と を見いだ し本努明に到達した。

すなわち本発明は、 ト リ アルコ キシアルキルシラ ンの含有率が 0 . 3 11 4 %以 下のテ ト ラアルコ キシシ ラ ンを用い、 ゾル · ゲル法によ り 合成石英とする こ と を 特徴とする H純度合成石英粉の製造方法、 等に.ある。

以下、 本発明を ^細に説明する。

本発明に用いる钽テ ト ラアルコキシシラ ンは、 下 ¾ ( 1. ) 式に示すよ う に 金 属珪 ¾と脂肪族アルコール と を反応させる こ とによって得られる。

S i + 4 O H ― S i ( 0 R ) « + 2 H ( 1 )

( R ： アルキル S )

脂肪族アルコ ールと しては、 炭素数 1 〜 1 0 の 1 価脂肪族アル コールが好適に 用いられ、 例えば、 メ タ ノ ール、 ヱタ ノ 一ル、 π —プロパノ ール、 イ ンプロ パノ —ル， n —ブタ ノ 一ル、 ァ ミ ルアルコ ールな どが挙げられる，

脂肪族アル コールの使用 iは、 金 JS珪素 1 モルに対 し 3 〜 5 0倍モル、 特に好 ま しく は 4 〜 1 0倍モルの範囲から選ばれる。 3倍モル未満では未反応の金 «珪 素が多 ftに残存し、 生産性が低い。 また S O倍モルを超える と、 未反応脂肪族ァ ルコールが多 ¾に残存し、 分離楝製に多 Sのエネルギーを要する。

反応溶媒と しては、 炭化水素溶媒を広く 用いる こ と ができるが、 テ ト ラアルコ キシシランと 分離が容易な ¾沸点溶媒が使用に適する， 高沸点溶媒と しては、 例 えば、 ト リ ェチルベンゼン、 ォクチルベンゼン、 ドデシルベンゼン、 ジ ドデシル O 96/37434

ベンゼ ン等のアルキルベ ンゼンィヒ合物ゃジフ エニルメ タ ン、 ベ ン ジル ト ルエ ン、 ジベンジル ト ルエ ン等のァ リ ールメ タ ン化合物が举げられる。 これらの う ち、 特 に ドデシルベンゼ ン 力；、 目 的物である テ ト ラ アル コ キ シシラ ン と の沸点釜が大き く 分離が容易であ り、 また比較的安価であるため好ま しい。 溶媒の使用せは、 ェ ¾的には金屁珪 gl l g に対 し 1 ミ リ リ ッ トル〜 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、 特に 1 . 5 〜 ] 0 ミ リ リ ッ ト ルの範囲から適宜選択するのがよい。 溶媒があま り に少ないと 金属珪素をス ラ リ 一状態と する こ と ができ ないので反応を行う こ とができず、 逆 に多すぎる と 举位当たり の生産性が低く 大型の装 fiを要するためである。

こ の反応の触媒と しては、 例えばアル力 リ アルコ レー ト等の坦基触媒 （特開昭 5 2 - - 1 2 1 3 3 · 公報） ， 塩化銅等の鋼触媒 （特公昭 5 0 — 3 4 5 3 8 号公報） が挙げられる。 反 ίΕ: i&度は、 溶媒 - 触媒等によっても異なるが、 通常、 1 0 0 - 3 0 である。

反応時の圧力は、 上 ¾ K応温度に於ける脂肪族アルコ ール及び炭化水 ¾の孬気 圧に、 反応によ り ¾生する水紫ガス の圧力が加 S された値になるが、 発生する水 紫ガスをパージ しつつ行い、 低圧で反応を行 う こ と もでき る。

上記一段反応の他に、 一且、 テ ト ラアルコキシシラ ン、 ト リ アルコ キシヒ ドロ シラ ン及び脂肪族アルコ ールの混合組成物を得た後、 アル力 リ 金 ¾或いはアル力 リ 土類金 ffiの酸化物または水酸化物を蝕媒と しテ ト ラア ルコキシシラ ンを得る ：： と もできる。 （特脷昭 6 3 - 1 6 6 8 8 8 号公報） 。

こ のよ う に して得られた反応組成物 （以下、 「粗テ ト ラアルコ キシシラ ン j と い う ） 中には、 目的物 Kであるテ ト ラ アルコキシシラ ンの他に、 榕媒、 未反 if脂 肪族アルコ ール、 不瑢成分及び副生物である珪素含有オ リ ゴマ一を含有している。 本癸明においては、 かかる粗テ ト ラアルコキシシラ ンを蒸留耪製して高純度テ トラアルコキシシラ.ンとするのであるが、 好ま しい蒸留 #g製の態様の一つと して、 まず、 粗テ ト ラアルコキシシラ ンから、 不溶成分及びテ ト ラアルコキシシラ ンに 比べ S沸成分である珪素含有オ リ ゴマー及び瑢媒を分離するのが 2ま しい。 不溶 成分は、 反応液中に固体と して分俄してい る ものであ り、 it過によ り 分離するか、 或いは， 薄 K蒸 ¾植等を用い H沸成分と共に恭留残澄と して分離する こ と もでき る。 粗テ トラアルコキシシラ ン中の不溶成分は、 ¾過性が不良である場合が多い ので、 工業的に行う には、 後者の方法が好ま しい。 K沸成分の含有率を更に低滅 O 96/37434

するために、 再度、 恭留処理を行 う のがよい。

次に、 テ ト ラアル -キシシラ ンに比ぺ低沸成分である未反応の脂肪族アルコ 一 ル等の成分を蒸留分離する。

回分で操作を行 う 場合、 脂肪族アル コ ールに銃き、 目 的物 Kであるテ ト ラ ア ル コキシシラ ンが揮発成分 と して、 塔項から流出する こ と と なるので、 本発明の ¾ ま しい ffi様を満足する。 連統で操作を行う場合は、 テ ト ラア ル キシ シラ ンは、 塔底か ら抜き 出すこ と と なるので、 引抹き、 蒸留処理を行い、 揮発成分と して塔 頂から流出させるが望ま しい。 こ の操作によ り、 金属不純物含有 Φが極めて低い テ ト ラ アルコ キ シシ ラ ンが得られる。

不溶成分を除去 した後の梂製方法と しては、 先ず、 テ ト ラアルコキシシラ ンに 比べ低沸成分の未反応の脂肪族ア ル コ ールを蒸 «分離 し、 銃いて、 ¾沸成分の分 離蒸留を行つても よい。

この場合も、 回分法で操作を行 う場合、 脂肪族アル コ ールに銃き、 目的物 ¾の テ ト ラアルコ キシシランが揮発成分と して、 塔頂から流出する こ と と なるので、 本発明の望ま しい據様を満足する。 連銃で換作を行う 場合は、 テ ト ラアルコキシ シランは， 塔底から抜き出すこ と と なるので、 引統き、 蒸留処理を行い揮発成分 と して、 塔項から流出させ、' S沸成分と の分離を行う こ と が望ま しい。 この操作 によ り、 金 JR不純物含有率が棰めて低いテ ト ラアルコ キシシラ ンが得られる„ テ ト ラアルコ キシシラ ンに比べ低沸成分の未反応の脂肪族ア ル コ ー ル及び ト リ アルコ キシアルキ ルシラ ンの蒸留分離には、 通常の 留装 ¾を使用する こ と がで きる。 操作は、 回分、 連銃のいずれでも実施でき る。 テ ト ラアルコキシシラ ンと 脂肪族アル コ ール等との分離を枏密に行う ために、 蒸留塔内には棚段或いは充填 物が設 される。 その段数は、 5〜5 0段で、 塔径は、 処理条件によ り决定され る。 圧力は、 通常、 常圧あるいは滅圧で操作される _β 分離を精密に行う ために、 塔頂凝箱液の一 ¾は塔に還流させつつ操作するが， その 流比は、 通常、 0 . 1 〜5 である。 回分で蒸留を行 う ¾合は、 流出する被の組成見合いで退流比を変化 させつつ操作を行っても よい。

また， 回分操作では、 低沸成分に引き統き、 9ί純度のテ トラアルコキシシラ ン が流出する こ と と なるが、 速梡操作では、 高純度のテ ト ラアル - キシシラ ンは、 リ ボイ ラーから抜き 出すこ と と な り、 操作時における装 Βからの徼 fi金 JSの混入 が発生するので、 再度、 蒸留処理を施し、 高純度化を行 う のが望ま しい。

こ こで、 粗テ ト ラアルコキシシラ ンよ り 低沸成分を分離 した後のテ ト ラ アルコ キシシラ ン中の ト リ アルコ キシアルキルシラ ン含有 iが 0 . 3 重 i % どなる よ う に恭留精製するのが好ま しい。 テ ト ラ アルコキシシラ ンよ り 低沸の リ ン化合物の 枏造は明 らかではないが、 テ ト ラアルコキシシラ ン中の ト リ アルコキ シアルキル シラ ン含有鱼を 0 . 3重 fi °/₀を超える もの とする と、 リ ンの濃度は想激に堆加す る こ と が本発明者らの実験で確認された。

—方、 テ ト ラアルコキシシラ ンと高沸成分との分離も， 通常の恭留装 を使用 する こ と ができ る。 この場合も、 テ ト ラアルコキシシラ ン と S沸成分との分離を 精密に行 う ために、 蒸留塔内には棚段或いは充填物が設 Eされる。 その段数は、 2 〜 2 0段である。 塔径は、 処理条件によ り 決定されるが、 H沸成分液の飛沫同 伴を防止する為に対フラデイ ング速度 3 0 〜 6 0 %の操作範囲 と なる よ う に設計 される。 また、 飛沫同伴を防止するためのデミ ス ターの投 Sも効果的である。 こ れらの fe fiによ り 、 実 S的に飛沫同伴が防止され、 S »成分液中に溶存する金 ¾ の混入が防止 される こ と と なる。 圧力は、 通常， 常圧あるいは弒圧で操作される。 分離を精密に行 う ために、 塔項凝縮液の一部は塔に還流させつつ操作するが、 そ の還流比は、 通常、 0 . 1 ~ 5 である。 回分で蒸留を行 う 場合は、 流出する液の 組成兒合いで還流比を変化させつつ换作を行ってもよい，

こ こで、 粗テ ト ラアルコキシシラ ンよ り S沸成分を分離する に し、 塔頂と塔 底の温度差を 2 0で以下と して蒸留 ffi製する こ とが望ま しい。 テ ト ラアルコ キシ シラ ンよ り 商沸の リ ン化合物の構造は明 らかではないが、 塔項と塔底の温度差を 2 0 ¾以下と して蒸留枒製する と、 その «度は 1 0 p p b 以下にでき る こ と が买 驗で ¾ ¾された。 塔 ¾と塔底の温度差が 2 0でを超える ものであって も、 珪紫含 有オリ ゴマー及び溶媒等は、 通常、 実質的に完全に分離するこ と ができ るが、 沮 度差が 2 0 を超える と リ ンの S度は急激に増加する，

回分法で操作を行 う場合は. リ ボイ ラーの il度を測定 し、 *頂と塔底の温度差 が 2 0 になったと こ ろで、 蒸留を打ち切る事と なる。 一方、 迤 法で操作を行 う場合は、 リ ボイ ラー内液のテ ト ラアルコ キシシランの ¾度を制御する こ と によ り塔頂と塔底の a度差を 2 以下に保つ こ とができ る。

不溶成分を除去 した後の精製を、 連統法で行う場合、 まず、 テ ト ラアルコ キシ シラ ンよ り K沸成分を分離 し、 親いて、 低沸成分を分離するフ ローでも実施する こ と ができ るが、 こ の方法では Κ純度のテ ト ラアルコキシシラ ンを δ終的に リ ボ イ ラ一から抜き 出すこ と と な り、 操作時における装 fiからの微 ¾金 ¾の混入が発 生する ので、 再度、 蒸留処理を ½ し， B純度化を行う のが望ま しい。

上述 した本発明の製造方法によ り 、 テ ト ラアルコ キ シシラン中の ト リ アルコキ シアルキルシラ ン の含有 Φを 0 . 3 重; B %以下、 望ま し く は 0 , 1 5 重 fl: %以下 とする こ と が容易に達成でき、 かかる ト リ アルコキシアルキルシラ ンの含有率の 低いテ ト ラアルコ キシシラ ンを用い、 ゾル · ゲル法によ り 得られたシ リ カゲルを 焼成 して合成^英粉を製造する と、 シ リ カ ゲルの焼成時に黒色の粉の発生が大幅 に弒少 し、 こ の よ う な, 色粉の少ない石英粉を用いて製造 した石英ガラス成形体 は微小な泡の発生も大幅に滅少する。 この現象に対する メ 力二ズムは必ずし も明 らかになつていないが、 通常のア ルコキシ基は焼成時に、 脱アルコ キシあるいは 酸化によ り実質的に消滅するが、 メ チル基は、 脱離 しがた く、 酸化速度も遅い為 に、 合成石英粉中に未燃炭 ¾と して残存し易く， 黒色粒子を発生させ、 このよ う な石英粉を用いた成形の際、 泡が発生する原因と なる と考えられる。

一方、 徴 s不純成分で、 最近、 ： sも注目 されているホ ウ ¾及び リ ンは これま で、 券囲気からの汚染が考え られていたが、 本発明者らによる種々検討の結果、 主に原料であるテ ト ラアルコ キシシラ ンよ り s入する こ とが判明 した。 即ち、 テ ト ラ メ トキシシラ ン中のホウ ¾及びリ ンの含有率と合成石英粉或いはその成形体 中のホ ウ索及ぴリ ンの含 ¾- ^に各々極めて良好な正の相閱が見られる。 テ ト ラ メ トキシシラン中のホ ウ s及び リ ンの形據は明 らかと はなっていないが、 反応に用 いる金属珪 *中に ^在するホ ウ ¾及びリ ン と メ タ ノ ール と の反応によ り 生成する 有機ボロ ン及び有機リ ン化合物と考え られる。

本発明者らは、 ト リ メ ト キシ メ チルシラ ン と テ ト ラ メ ト キシシ ラ ンの分離検討 を行う過程で、 s外にも、 ト リ メ トキシメ チルシラ ンの含有率を下げるに従いホ ゥ ¾の含有率が低下する こ と、 更に高沸成分の分離蒸 の膝の塔頂と塔底の诅度 差を下げるに従い、 リ ンの含有; sが低下する こ と をも aいだした， すなわち、 本 発明の製造方法によ り、 テ ト ラ メ トキシシラ ン中の ト リ メ トキシメチルシラ ンの 含有率を 0 , 3重！：％以下とする こ と によ り、 ホ ウ索含有率が 5 0 p p b以下の テ ト ラ メ トキシシラ ンが容易に得られるのである。 本努明の製造方法によ り、 例 えぱテ ト ラ メ ト キ シシラ ン中 の ト リ メ ト キ シメ チルシ ラ ンの含有率を、 0. 0 0 1 重 i%以上とする と、 ホ ウ ¾の含存率は、 通常、 0. O l p p b以上と なる。 更に、 本発明の製造方法によ り 、 ®沸成分の分離蒸留の の塔頂 と塔底の沮度差 を 2 0 :以下に保つこ と によ り、 リ ン含有：！:が l O p p b以下のテ ト ラアルコ キ シシラ ンが容 に得られるのである。 なお、 ト リ メ ト キシメ チルシラ ンの含有 は、 公知の測定方法によ り 測定すればよ く 、 例えば F I D法等のガス ク ロマ ト グ ラ フ ィ 一等を利用すれば、 fSJ«度で測定する こ と ができ る。 ま た、 ホ ウ薪及び リ ンの含有率の測 ^方法も特に限定されず 5E分な Λ8度を有する ものであれば種々 の 公知の方法を用いる こ と ができ るが、 例えば、 テ ト ラ メ ト キシ シラ ンを超純水で 加水分解して S I 0₂と してフ ッ酸に溶かし、 I C P— M S法によ り 測定する等の 手段によ り正確に検出する こ と ができ る。

なお、 本発明の iS純度テ ラ メ トキシシラ ン中の、 ト リ メ ト キシメ チルシラ ン、 ホウ ¾及びリ ン以外の成分の含有: aも、 当然少ないこ と が望ま しい。 例えば未反 応メ タ ノ ールの残存: B:も、 好ま し く は 0. 3重量％以下 とするのがよいが、 これ ら他の成分は， 通常、 ト リ メ トキシメ チルシラ ン除去の過 Sで同時に除去される。 特に、 最終 ffi製物を蒸留塔の塔頂よ り将る こ と によ り、 本発明の fi«度テ ト ラ アルコキシシラ ンを容おに得る こ とが可能である。 すなわち、 金 β珪紫と胭肪族 アルコ ール と の反応によって得られた粗テ ト ラアルコ キシシラ ンを蒸留精製 して 得た Η純度テ ト ラアルコ キ シ シラ ンであっ て， L i 、 N a、 K、 M g , C a、 Τ i、 C r、 M o , W、 M n、 F e、 C o、 N i , C u、 Z n及び A l の含有率が、 各々 の元素換算で、 各々 5 0 p p b以下である こ と を特撖とする K純度テ ト ラァ ルコキシシラ ンである。 こ こで、 これらの成分は、 その形態は問わず， これら各 成分の である。 すなわち、 各種化合物 と して存在 している と否と を間わない 各々 の元素換算によ る値である。 例えば、 L i、 N a , Kは原子吸光法、 その他 の成分は I C P ( I n d u c t i v e C o u l e d P l a z m a ) 法によ り、 定 Jkする こ とができ ろ ものである。

更に本発明の製造方法によれば、 これらの成分の含有率を、 各々 2 0 p p _m以 下、 更には 1 0 p p m以下とすろ こ と も容易にでき るのである， また、 本発明の 製造方法によれば、 これらの成分に加えて、 Bについて も 5 O p p m以下と する こ とができ る。 本発明においては， 上述の ®純度テ ト ラ メ トキシシラ ンを用い、 ゾル ' ゲル法 によ り 合成石 粉を製造する。 こ こでゾル . ゲル法と は、 原料である S5純度テ ト ラメ ト キシシラ ンを加水分解 し、 更に栩合反応を進行させる こ と によ り ゲルを得 るゲル化工程、 及び得られたゲルを加熱処理によ り ガラス化する 工程をも含むも のである。 まず、 ゾル · ゲル法におけるテ ト ラ メ トキシシランの加水分解は、 公 知の方法によ って、 テ ト ラ メ ト キシシラ ン と水と を反応させる こ と によって行わ れる。

テ ト ラメ ト キシシラ ン中の ト リ メ トキシメ チルシラ ンの含有率は、 上述の通 り 0 . 3 重 ;1： %以下、 好ま し く は 0 . 1 5重 fl: %以下と する。 またホウ紫の含有率 は、 5 0 p p b 以下である。

水の使用！：は、 通常、 テ ト ラ メ トキシシラ ン中のメ 卜キシ基の 1 倍当量から 1 0伢当 4以下の範囲から選択される。 この際、 必要に応 じて、 水 と相谘性のある アルコ ール類やエーテル類等の有機溶媒を淀合して使用 しても よレ、。 使用 される アルコ ールの代表例と しては、 メ タ ノ ール、 ヱタ ノ 一ル等の低級脂肪族アルコー ルが挙げられる。

こ の加水分解反応には、 铂媒と して塩酸、 酢酸等の酸や、 ア ンモ - ァ等のアル カ リ を添加しても よい。 なお、 当然のこ と ながら、 こ こで使用する水、 触媒等の, 反応系に導人される物質は全て B純度とする こ と が必 Sである。

加水分解生成物の縮合によ るゲル化は、 加熱下或いは常沮で実施される， 加熱 を行う と、 ゲル化の速度を向上する こ と ができ、 加热の程度を調節するこ と によ り、 ゲル化時閬を調節する こ と ができ る。

得られたゲルは、 細分化してから乾燥しても よいし、 乾燥してから細分化 して も よい， いずれに しても、 乾燥後の粒径が、 1 0 〜 ： l O O O m、 好ま し く は、 1 0 0 〜 6 0 0 μ π! と成る よ う に細分化を行う _β

乾垛は常庄、 或いは、 弒圧下で加熱しつつ行われる。 加熱温度は、 条件によつ ても異なるが、 通常、 5 0 ~ 2 0 0 ¾である。 また、 操作は、 回分 . 連銃のいず れによっても行う こ とができ る。 乾燥の程度は、 通^、 湿 S:基準の水の含有量で、 1 - 3 0重¾ %まで行う のが望ま しい。

このよ う に して得られた ½燥シ リ カゲル粉末は， 7 0 0 〜 1 3 0 0での温度領域 で加熟 し無孔化 してガラス化 し、 合成石英粉とする。 加熱処理を行う 温度領域ま O 96/37434 での昇温パター ンは、 合成石英粉の品質をま配する要因の一つであ り、 通常 5 0 〜2 0 0 *C Z時で行 う と、 残存する炭索 ¾度が低く 、 成形体に した際の発泡が抑 制される。 加熱時 R8は、 温度条件によ って も異なるが、 通常、 1 0〜 1 0 0 時問 であ り、 残存する シラ ノ ール濃度が l O O p p m以下、 好ま し く は 6 0 p p m以 下と なるまで綞統するのが望ま しい。 また、 加熱の際に、 実質的に水分を含有 し ない空気、 あるいは不活性ガスを流通 しつつ行 う と シラ ノ ール基の滅少速度が加 速されるので好ま しい。 なお、 加熱処理の際に用いる容器は合成石英粉への不純 物の コ ンタ ミ を発生させない材質、 例えば、 石英製の も のを用いる。

こ の よ う に して得られた合成石英粉を溶激 して、 石英ガラス成形体とする こ と ができ る。 こ の際の成形法は、 成形体の用途によ っても種々のものがあるが、 例 えば、 用途が坩堝である場合にはアーク メ ル ト法、 I C用洽: ¾である ¾合は - 且, 酸 · 水 ¾炎によ るべルヌ ーィ法でィ ン ゴッ 卜 に成形する方法や、 炭素製の钫型を 用いて S空下で加熱溶 Kする S空 ¾ ®法等が举げられる。 いずれの方法によ つて も、 本発明の製造方法によって得られた合成石英粉を用いる と、 孢の発生が插め て少ない成形体が得られるので、 成形の品 ¾及び歩留 り が大き く 向上する。 また、 本発明の方法で得られた合成石英粉は、 ホ ウ索及びリ ンを実 s的に含有せず、 こ の合成石英粉を用いて製造した石英ガラス成形体もホウ棄及びリ ンを実質的に含 有しないもの と なる。 このよ う な石英ガラ ス成形体は、 例えばシ リ コ ン単結晶引 き上げ用るつぼと して用いた垛合も、 るっぽからのホ ウ紊及びリ ンの瑢出がない ため、 実 K的にホ ウ を含有 しないシ リ コ ン単桔晶が得られる等、 ¾めて有用で ある。

実施例

以下実施例によ り 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は以下の実施例に 限定される も のではない，

〔夷施例一 1 〕

ドデシルベ ンゼ ンを溶媒と し、 銅触媒存在下、 金展珪紊粉末と メ タ ノ ールを反 応させ、 テ ト ラ メ ト キシシラ ン、 ト リ メ ト キ シメ チルシラ ン、 未反 ίΓ. メ タ /一ル 及び ドデシルベンゼンの混合組成物を得た後、 炭酸カ ルシ ウムを胜媒と し ト リ メ トキシメ チルシラ ンを実 的に全 Sテ ト ラ メ ト キシンラ ンに変換 し、 表一 1 に IE 載の組成物を得た， O 96/37434

H B ： 珪素含有オ リ ゴマー及び炭酸カ ルシウ ム

等の不接物 引 き統き、 S— 1 に K載の組成物を連統的に薄膜蒸発機に供 し 0 で H B及び ドデシルベンゼンを分離し、 表一 2 に記載の組成物を得た,

また、 こ の組成物中の金 JB不純物濃度を分析によ り 求めた こ ろ、 表一 3 に示 す値であった。

S - 3 成分 Li Na K Mg Ca Ti Cr Mo 澳度 <10 20 ぐ 10 <10 250 ぐ 10 20 <10 ぐ 10 成分 Mn Fe Co Ni Cu Zn B A1

度 αο 60 ぐ 10 <10 ぐ 10 <10 300 C10

塔頂に遼流冷却器を有するガラス製オルダ一シ ョ ウ型蒸留装 fi (段数 ： 2 0段） を用い、 常圧 · 回分操作 （還流比 ： 3 ) で、 上 Kの表一 2 に 22載の組成物を蒸留 した。 塔項温度が 1 2 0 "C未滴のメ タ ノ ールを主成分とする流出液を初留 と して '採取 した後、 塔頂诅度が 1 2 0 ~ 1 2 I tの留分を本 ¾と して採取した。 塔頂と 塔底と の最大温度差は 5 であった。 本留液を分析 した と こ ろ表一 4 に示す組成 であった。 また、 ホ ウ索の含有率を測 Sした と こ ろ、 5 p p b 以下， リ ンの含有 率を測定 した と こ ろ 0. 8 p p b であった （ホ ウ紫及ぴ リ ンの含有率は， I C P 一 M S法によ る測定値である） _β

表 - - 4

塔頂に還流冷却器を有するガラス製オルダ一ショ ウ型蒸留装 S (段数 ： 2 0段） を用い、 常圧 ' 回分操作 （《流比 ： 3 ) で、 表一 2に ¾載の組成物を蒸留し、 表 一 5 に示す組成のテ ト ラ メ ト キシシラ ンを得た。 このテ ト ラメ ト キシシラ ンのホ ゥ素の含有率を測定したと ころ、 5 p p b以下、 リ ンの含有率を測定したと こ ろ 0. 8 p D b であった （ホ ウ尜及ぴリ ンの含有率は， I C P— M S法による測定 値である） 。 O 96/37434

¾ - 5

铳いて、 このテ 卜 ラメ ト キシシラ ンを水と反応させ、 塊状の ゥ - ッ トゲルを得 た。 これを粒径が l mm以下になるよ う に粉砕した後、 乾煥し粉状の ドライ ゲル と した。 銃いて、 こ の粉状の ドライ ゲルを石英製の容器に入れ、 ¾気炉中、 1 2 0 0 ¾で 3 0時閱保持した。 得られた石英粉中のホ ウ素含有: ftは 5 p p b 以下、 リ ンの含有卒は 2. 5 p p b であった。 黒色粒子の ¾生は、 見られなかった， 次に、 この石 35粉を、 酸 ' 水素炎中で溶 S (ベルヌ 一ィ法） し、 棒状のイ ンゴ ッ トを作成した， イ ン ゴッ ト 中に泡は殆ど見られなかった。

[実施例一 2〕

ホ ウ素含有 ft l O p p b , リ ン含有 42. O p p b かつ表一 6 に示す組成であ るテ ト ラ メ トキシシランを用いた以外は、 笑旌例一 1 と 同様の操作を行った。 得 られた石英粉中のホ ウ索含有 fiは 2 5 p p b、 リ ン含有 fiは 6. O p p b であ り、 5 0 g 中に 1 個の, 色粒子が肉眼で観察された„

96/37434 表— 6

次に、 こ の石英粉を、 実施例— 1 同锒の方法によ り 棒状のイ ンゴッ ト と した。 イ ンゴ ；:/ ト中に、 泡が若千 ¾生していた。

〔比眩例一 1 〕

ホ ウ菜含有量が 6 0 p p b、 リ ン含有 が 2 0 p p b、 かつ表— 7 に示す組成 のテ ト ラ メ ト キシシラ ンを用い、 笑施例一 1 同様の操作によ り 石英粉を得た。 こ の石英粉中のホ ウ菜含有 fiは 2 0 0 p p b , リ ン含有 Sは 6 5 p p b であ り、 5 O g 中、 1 0個の黒色粒子が肉眼で観察された。

表一 7

更に、 この石英粉を用いて荬旌例一 1 同様の換作によ り 棒状のイ ン ゴッ ト と し た。 イ ン ゴ シ ト には多量の泡が ¾生していた。

[実施例一 2〕 O 96/37434

本留採取時の塔頂温度を 1 1 8〜 1 2 1 で と し、 リ ボイ ラーの温度を 1 2 6 "C に上昇する まで本^ と して採取 した以外は、 実施例一 1 と 同様の操作で蒸留を行 つた。 採取した組成物を分析 した と こ ろ ¾— 8に示す組 ffiであった。 また、 ホ ウ 桊の含有率を測定 した と こ ろ、 1 0 p p b、 リ ンの含有率を測定 した と こ ろ 0. 9 p p bであった。

表一 8

[比較例一 2〕

本留採取時の塔顶 ffl度を 8 0〜 1 2 1 "Cと し、 リ ボイ ラーの温度を 1 2 6 ¾；に 上昇するまで本留 と して採取した以外は、 突施例一 1 と 同様の換作で蒸留を行つ た。 採取した組成物を分析したと ころ表一 9 に示す組成であった。 また、 ホ ウ菜 の含有率を測定した と こ ろ、 6 0 p p b、 リ ンの含有率を測定 したと ころ 1. 5 ρ p b であゥた。

¾一 9 物質名 組成 (重 ft % ) メ タ ノ ール 0. 8

ト リ メ ト キ シメ チルシラ ン 0. S

テ ト ラ メ ト キ シシ ラ ン 9 8. 7

ドデシノレベンゼ ン 0. 1 以下 〔実施例— 4、 5 及び比較例〜 3 〕

笑施例一 1 , 2 及び比敏例一 1 で得られたテ ト ラ メ ト キシシラ ンを用レ、、 各々， 水と反応させ、 塊状のウエ ッ ト ゲルを得た。 粒径が l m m以下になる よ う に粉砕 した後、 乾燥し粉状の ドライ ゲルと した。 統いて、 粉状の ドライ ゲルを石英製の 容器に入れ、 ¾気炉中 · 1 2 0 0 で 3 0 時閱保持 した。 得られた石英粉中のホ ゥ素含有量及び S色粒子の発生数は、 各々 、 表一 1 0 に示す値であった。

表一 1 0

黑色粒子の ¾生数 ： 石英粉 5 0 g 中に検出 された黑色粒子の数

〔突施例一 6、 7及び比較例一 4 〕

笑施例一 4、 5 及び比较例ー 3 で得られた石英粉を、 酸 ' 水衮炎中で溶 St (ベ ルヌ ーィ法） し樺状のイ ン ゴ ッ トを作成した。 イ ンゴ ッ ト 中に存在する泡の状摅 を比較 した結果を表 - 1 1 に示す。

O 96/37434 表 - - 1 ] 使用 した石英粉 泡の状態 実施例 - - 5 実 ½例一 3 で取得 ほと んど観察されず

実施例 - 6 买施例一 4で取得 若干発生

比較例 - 3 比 例一 2で取得 多量に発生

[实¾例一 8、 9及び比較例— 5〕

塔頂に遼流冷却器を有するステ ン レス製充填塔型蒸留装 (理 段数 ： 1 4段） 用い、 常圧 · 連統操作 （5g流比 ： 3 ) で、 実施例 1 の表一 2に記載の組成物を蒸 留 し低沸成分を分離 した後、 シ リ ーズで S«した坯頂に S流冷却器を有する ステ ン レス製充填塔！!蒸留装 S (理賒段数 ： 1 4段） 用い、 常圧 . 速統操作で S沸成 分を蒸留分離 した。 沸成分の蒸©条件は同一と し、 高沸成分の蒸留条件のみを 変えて換作を行った。 即ち、 S沸成分の蒸留分離時の塔頂 ' 塔 Sの诅度は表一 5 に示す値に各々 を制御した。 接取 した組成物を分析したと ころ衮ー 5 に示す祖成 であった， また、 リ ンの含有率を測定したと ころ袞ー 1 2 に示す値であった。

表一 1 2 笑施例一 3 実施例一 4 比較例一 1 塔頂诅度 1 2 1 "C 1 2 1 1 2 1 "C 塔底诅度 1 2 5 1 3 0 1 6 0 " 塔頂 と塔底の温度差 4で 9 X： 3 9 メ タ ノ ール 重 £ % 0 · 2 0 . 2 0 . 2

ト リ メ トキシメ チルシラ ン 同上 0 . 2 0 . 2 0 . 2

テ ト ラメ ト キシ シラ ン 同上 9 9 . 6 9 9 - 6 9 9 . 6

ドデシノレべンゼン 同上 0 - 1 以下 0 . 1 以下 0 . 1 以下 リ ン S度 P P b 2 3 2 3

[突施例一 1 0、 ] 1 及び比較例一 《5 〕

実施例一 8、 9及び比較例一 5 で得られたテ ト ラメ ト キシシラ ンを用い、 各々 . 水と反応させ、 塊状のウエ ッ トゲルを得た。 垃径が 1 m m以下になる よ う に粉砕 した後、 乾燥し粉状の ドライ ゲルと した。 銃いて、 粉状の ドライ ゲルを石英製の 容器に入れ、 ¾ ¾炉中 ' 1 2 0 0 "Cで 3 0 時 R9保持した。 得られた石英粉中の リ ン含有 ftは、 各々 、 表— 1 3 に示す値であつだ。

表

〔実施例一 ： I 2、 1 3及び比較例一 7〕

実施例 - 1 0、 1 1 及び比較例 - 6 で得られた石英粉を、 酸 · 水棄炎中で溶 » (ベルヌ 一ィ法） し棒状のイ ン ゴ ッ ト を作成 した。 イ ンゴ ッ ト 中に存在する リ ン 含有 Sは、 各々、 表一 1 4 に示す値であった。

4

[突施例 1 4 ]

塔頂に逸流冷却器を有する蒸留装置 （ S U S — 3 0 4、 S縮部 ： 3段、 回収部 : 4段） を用い， 常庄 ' 速銃操作 （還流比 ： 3 ) で、 実施例 1 の表一 2に記載の 組成物を蒸留 した. その際、 塔： ISiSLSは 6 5 "Cに， 塔 ffiifiSは 1 2 0でに制御 し た。 塔底よ り 連總的に抜き出 した被の組成を ¾一 1 5 に、 この被の金 «不純物澳 度を分析によ り求めた値を表 - 1 6に示す。 表 物質名 組成 (重 % ) メ タ ノ ール 0. 5

ト リ メ ト キ シ メ チルシラ ン 0. 3

テ ト ラ メ ト キシ シラ ン 9 6. 2

ドデ シルベンゼ ン及び H B 3. 0

¾ - 1 6 成分 Li Na K Mg Ca Ti Cr Mo W

濃度 ぐ 10 25 <10 ぐ 10 310 <10 40 ぐ 10 ぐ 10

成分 Mn Fe Co Ni Cu Zn 6 Al

濃度 <10 100 <10 <10 <10 ぐ 10 35 <10

〔実施例 1 S〕

芙施例 l 4で用いたと 同棕の蒸留 gaを用い、 常圧 . 連統操作 （遼流比 ： 1 ) で、 実旌例 1 4 で得られた表一 4、 表一 5 に記載の組成を有する液を恭留 した。 その際、 塔頂温度は 1 2 0でに、 堪底 ffiL度は 1 5 0でに制御した。 塔頂よ り 速続 的に抜き出 した液の組成を表〜 1 7 に、 この液の金 «不裨物濃度を分析によ り 求 めた値を表一 1 8 に示す。

表一

表 - 1 8 成分 Li Na Mg Ca Ti Cr Mo W

濃度 <10 <10 く 10 <10 <10 ぐ 10 <10 <10 ぐ 10 成分 Mn Fe Co Ni Cu Zn B A1

濃度 <10 <10 く 10 く 10 <10 ぐ 10 37 <10

産 上の利用可能性

本発明によ り、 合成石英粉あるいは石英ガラス成形体の塀料と して W用な、 金 不純物含有量の極めて少ない S純度テ ト ラ アルコキシシラン、 並びにこれを用 いた合成石英粉及び石英ガラス成形体を得る。

Claims

eg 求 の 範 囲

1 . ト リ メ ト キ シメ チルシラ ンの含有率が o . 3 里: a %以下のテ ト ラメ ト キシ シラ ンを用い、 ゾル . ゲル法によ り 合成石英とする こ と を特徴とする 度合成 石英粉の製造方法。

2 . ホ ウ紫の含 Φが 5 0 p p b 以下のテ ト ラ メ ト キシシラ ンを用いる こ と を 特徴とする IS求項 1 記載の高純度合成石英粉の製造方法。

3 . リ ンの含有率が 1 O p p b 以下のテ ト ラメ ト キシシラ ンを用いる こ と を特 揿とする 5S求項 1 又は 2 S載の S純度合成石英粉の製造方法。

4 . 請求項 のいずれかに記載の製造方法によ り得られた ¾純度合成石英 粉を溶 S成形する こ と を特徴とする石英ガラス成形体の製造方法。

5 . テ ト ラ メ 卜 キシシラ ンが、 金展珪衮と メ タ ノールを反 させて得たも ので ある こ と を特徴とする ϊΐ求項 1 〜 3 のいずれかに ιε截の ¾;純度合成石英松の製造 方法。

6 . テ ト ラ ト キシシラ ンが、 金展珪紫 と メ タ ノ ールを反^させて得だも ので ある こ と を特徴と する ft求項 4 記截の石英ガラス成形体の製造方法。

7 · 金展珪棻と メ タノ ールの反応によって得られたテ ト ラメ ト キシシラ ンであ り、 ト リ メ ト キシメ チルシラ ンの含有率が 0 . 3 重置％以下である こ と を特徴と する S純度テ ト ラ メ ト キシシラ ン _β

8 - ホ ウ素の含有 Φが 5 0 p p b 以下である こ と を特徴とする ¾求項 7 記截の a *E度テ ト ラ メ ト キシシラ ン。

9 . リ ンの含有率が 1 O p p b以下である こ と を特徴とする IS求項 7又は 8記 截の K純度テ ト ラ メ トキシシラ ン，

1 0 . 金展珪紫 と メ タ ノ ールの反応によって得られた ¾テ ト ラ メ ト キシシラ ン を精製 し S純度テ ト ラメ ト キシシラ ンを製造する方法に於いて、 粗テ ト ラ メ トキ シシラ ンよ り 不溶成分、 ¾沸成分及び低沸成分を分離 した後の、 テ ト ラメ ト キシ シラ ン中の ト リ メ ト キシメ チルシラ ンの含 ·率を 0 . 3 重量⁰ /₀以下 と なる よ う に 蒸 製する こ と を特徴とする 鈍度テ ト ラメ トキシシラ ンの製造方法。

1 1 . 金 JS珪索と脂肪族アルコールと の反応によって得られた粗テ トラアルコ キシシ ラ ンを蒸留 する工程を含む高鈍度テ ト ラアルコキシ シラ ンの製造方法 であって、 &終枏製物を恭留塔の塔項よ り 得る こ と を特徴とする商純度テ ト ラァ ルコ キ シシラ ン の製造方法。

1 2. 金 ¾珪 と脂肪族アル コ ール と の反応によって得られた粗テ ト ラアルコ キシシラ ンを蒸留枏製して得た K純度テ ト ラアルコキシシランであって、 L i、 N a、 K、 M g . C a、 T i、 C r、 o , W、 n , F e、 C o、 N i 、 C u Z n及び A l の含有率が、 各々 の元紫換算で、 各々 5 O p p b以下である こ と を 特徴と する H純度テ ト ラアルコ キシシラ ン。

1 3. Bの含有率が、 元素換算で 5 O p p b以下である こ と を特徴とする 3求 項 1 23E載の高純度テ ト ラアルコ キシシラ ン。

1 4. 袂数の恭留 52備を用い、 连統操作で恭留精製を行う こ と を特徴とする 18 求項 1 1記載の S純度テ ト ラアルコキシシラ ンの製造方法。

1 5. テ ト ラ アルコキシシラ ンがテ ト ラ メ トキシシラ ンである こ と を特徴 とす る 18求項 1 1 又は 1 4記載の H)K度テ ト ラアルコキシシラ ンの製造方法。

1 6. 複数の蒸留設備を用い. 連統操作で蒸留精製を行って得られる諝求項 1 2又は ： I 3 載の K純度テ ト ラアルコキシシラ ン。

1 7. テ ト ラアルコキシシラ ンがテ ト ラ メ ト キシシラ ンである こ と を特撖とす る IS求項 1 2、 1 3又は 1 6記截の S純度テ ト ラアルコ キシシラ ン。

1 8. 金厩珪素 と メ タ ノ ールの反応によ って得られた粗テ ト ラ メ ト キシシラ ン を «Ϊ製 し S純度テ ト ラメ ト キシシラ ンを製造する方法に於いて、 粗テ ト ラ メ ト キ シシラ ンよ り 髙沸成分を分離するに際 し、 塔頂と塔底の温度 を 2 0で以 と し て精密蒸留する こ と を特徴とする萵純度テ ト ラメ トキシシラ ンの製造方法。

1 9. 粗テ ト ラ メ トキシンラ ンよ り 低沸成分を分離した後のテ ト ラ メ ト キ シシ ラン中の ト リ メ ト キシメ チルシラ ン含有荦が 0. 3 % Si以下と なる よ う に蒸留 精製する こ と を特徼とする铕求 ¾ 1 9 ¾弒の SSffi度テ ト ラ メ トキシシラ ンの製造 方法。