CN120058775A - 一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法。所述纯化方法包括：提供烷基烷氧基硅烷粗品；使所述烷基烷氧基硅烷粗品与醇钠混合构成纯化反应体系，并使所述醇钠与所述烷基烷氧基硅烷粗品中的水发生化学反应；通过精馏在反应后的所述纯化反应体系中进行提纯，获得低水含量的烷基烷氧基硅烷精制品。本发明所提供的纯化方法采用醇钠作为除水剂，与烷基烷氧基硅烷的粗品进行反应，然后通过反应精馏达到除水的目的，该反应精馏除水方法结合了醇钠和水的反应和精馏的作用，能够简单有效地除去烷基烷氧基硅烷中的数十ppm量级的水杂质，并且不引入新的杂质、反应产物易于分离，能够高效廉价地获得高纯度极低水含量的烷基烷氧基硅烷。

Description

一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法。

背景技术

低介电常数(k)薄膜是构建半导体芯片的关键材料，可以减少电阻电容(RC)延迟和互连延迟，从而改善半导体器件性能，提高电路速度。目前普遍使用的低k薄膜材料SiCO：H由Si、C、O和H元素组成，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺利用有机硅烷和氧气的气相沉积反应而制备。其中适用于此项应用的一类有机硅烷即为烷基烷氧基硅烷，包括二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)等等。相较于其他烷基烷氧基硅烷，DMDMOS因为生产成本低而具有明显的应用成本优势，而被大量用作PECVD的低k薄膜前驱体。

DMDMOS在工业上通过二甲基二氯硅烷的甲醇化制备，并通过精馏纯化，其主要涉及到的化学反应为：

(CH₃)₂SiCl₂+2CH₃OH＝(CH₃)2Si(OCH₃)₂+2HCl

这样生产的DMDMOS虽然有很高的有机纯度，但含有一定量的水，杂质水可以通过多种途径进入生产和纯化系统，最终玷污产品，水的来源包括作为甲醇原料的杂质，或者经未完全干燥的设备，或者来自于潮湿的环境。例如，工业生产的DMDMOS用GC-FID分析有99.29％的有机纯度，但含有48ppm的水。这样高浓度的水含量仅通过精馏很难降低到＜1ppm镀膜前驱体的要求。

DMDMOS中的杂质水会干扰PECVD镀膜工艺的效果，因此，用于沉积低k薄膜的DMDMOS需要满足极低水含量的要求。基于这种现状，业界急需寻找一种简单易行的反应精馏方法，能够高效且廉价地去除工业生产的DMDMOS纯品中的低量水，使经过反应精馏后得到的产品满足半导体芯片制造的品质要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法，其包括：

提供烷基烷氧基硅烷粗品；

使所述烷基烷氧基硅烷粗品与醇钠混合构成纯化反应体系，并使所述醇钠与所述烷基烷氧基硅烷粗品中的水发生化学反应；

通过精馏在反应后的所述纯化反应体系中进行提纯，获得低水含量的烷基烷氧基硅烷精制品。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的纯化方法采用醇钠作为除水剂，与烷基烷氧基硅烷的粗品进行反应，然后通过反应精馏达到除水的目的，该反应精馏除水方法结合了醇钠和水的反应和精馏的作用，能够简单有效地除去烷基烷氧基硅烷中的数十ppm量级的水杂质，并且不引入新的杂质、反应产物易于分离，能够高效廉价地获得高纯度极低水含量的烷基烷氧基硅烷。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明实施例提供一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法，其包括如下的步骤：

提供烷基烷氧基硅烷粗品。

使所述烷基烷氧基硅烷粗品与醇钠混合构成纯化反应体系，并使所述醇钠与所述烷基烷氧基硅烷粗品中的水发生化学反应。

通过精馏在反应后的所述纯化反应体系中进行提纯，获得低水含量的烷基烷氧基硅烷精制品。

在上述技术方案中，醇钠的添加方式为粉体添加，所述纯化反应体系的构建采用醇钠粉末和烷基烷氧基硅烷粗品进行混合。这主要是出于两个考量，1)相比于醇钠溶液的添加，粉末状态的醇钠反应性比溶液状态的醇钠要强，更适合和ppm量级的水反应；2)粉末是纯的醇钠，不含甲醇等溶剂，不在精馏系统里引入额外、不必要的溶剂杂质。而虽然醇钠和水反应会生成醇，但因为DMDMOS粗品中的水含量只有数十ppm因此所生成的甲醇含量仍旧在ppm量级，对最终的精馏纯度不会产生显著影响，但一旦采用溶液形式添加醇钠，则由于溶剂的大量加入，会对最终的精馏产生不利影响。

此外，本发明的优选实施案例采用在精馏过程中使醇钠和水反应，在高温和回流作用下，除水效果更好，而且方法更容易实施，属反应精馏技术范畴。并且通过准确控制甲醇钠粉末的用量，保证在精馏温度下甲醇钠完全溶解在DMDMOS粗品里，达到最大除水效果。

理论上，能够与水反应的除水剂均能够去除水分杂质，但是实际应用中并非所有除水剂均可适用于烷基烷氧基硅烷的纯化，这是因为一方面其中的水含量是相对而言较低的，若反应活性不足则难以去除数十ppm量级的水杂质，另一方面烷基烷氧基硅烷的沸点与大多数液体物质相仿，且具有较高的反应活性，多种除水剂可能会产生难以分离的新杂质，或与烷基烷氧基硅烷发生反应，而导致无法进行精馏纯化。基于本发明的发明人的大量研究与实践，本发明优选采用的醇钠作为除水剂是基于5个因素的考量：1)和水的反应性高；2)和烷基烷氧基硅烷不发生反应；3)和水反应后生成容易除掉的产物(即，甲醇和氢氧化钠)；4)不引入新杂质；5)成本低。因此，综合考量筛选，醇钠作为烷基烷氧基硅烷的除水剂是较优选择。相比之下，一般的除水剂，不论是基于物理除水机理，还是化学除水机理，都不能同时满足这些要求。

而更加具体的一些实施方案中，所述纯化反应体系的构建过程包括：

提供醇钠的有机溶液。

去除所述有机溶液中的有机溶剂，获得醇钠粉体，所述醇钠粉体用于直接与所述烷基烷氧基硅烷粗品混合形成所述纯化反应体系。

在一些实施方案中，该构建过程具体可以包括：

向精馏装置中加入所述有机溶液。

通过抽真空去除所述有机溶剂，在所述精馏装置中形成所述醇钠粉体。

向包含所述醇钠粉体的精馏装置中添加所述烷基烷氧基硅烷粗品，构成所述纯化反应体系。

本发明优选采用溶液法引入醇钠粉体，并且引入后通过各种可行的方式去除溶剂，不限于上述示例的抽真空的方式，其他例如加热等方式亦可，这样的实施方式有如下几方面的优势：1)容易操作，转移液体相对容易，有标准操作流程；2)更容易避免环境中水蒸气的玷污；3)因品质更有保障，现场蒸干/抽真空获得的固体粉末的反应活性更高。

而在上述优选方案中，并没有使用粉末状的醇钠直接添加至反应体系之中，至少有以下几点考虑：1)醇钠固体对环境中的水高度敏感，本来转移固体物料在工业生产中就有难度，转移对空气敏感的固体物料难度更高；2)在转移固体过程中很难避免和环境中水蒸气的接触。和水反应不仅导致固体反应性降低，还会引入额外的杂质，转移粉末的过程中一旦遭遇水分沾染，则极易引起反应体系中的水含量倍增，给彻底去除水带来了极大困难；3)固体粉末受供应商生产工艺影响会有批次间反应性不稳定的问题，这些问题会影响纯化后的烷基烷氧基硅烷的产品品质、成本和EHS(比如高反应性固体转移过程中的人员健康和保护等)。

而关于具体的反应和精馏条件，在一些实施方案中，所述化学反应的温度为0-100℃，时间为0.1-24h。

在一些实施方案中，为了确保去除效果以及保证产物易于分离，所述纯化反应体系中的烷基烷氧基硅烷粗品与醇钠的质量比最好是控制在(50-10000)∶1

在一些实施方案中，所述精馏具体包括：

在精馏过程中每隔预设时间收集馏分，并对收集的馏分进行水含量的分析测试。

基于所述分析测试的结果，合并水含量满足要求的对应馏分，获得所述烷基烷氧基硅烷精制品。

关于反应前所采用的原料，在一些实施方案中，所述烷基烷氧基硅烷粗品的纯度为90-99.99％，水含量为10-100ppm。

而反应并精馏后，在一些实施方案中，经过所述提纯后，所述烷基烷氧基硅烷精制品的水含量在1ppm以下。

关于具体的材料选择，在一些实施方案中，所述烷基烷氧基硅烷粗品包括二乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述醇钠包括碳原子数为1-5的醇钠。

在一些实施方案中，所述醇钠优选自甲醇钠。优选采用甲醇钠的原因是其与水反应后形成的甲醇沸点低，只有65度，容易通过精馏和沸点为81度的DMDMOS分离。如果用乙醇钠，则和水反应后形成乙醇，沸点比甲醇高13度，和DMDMOS的沸点只差3度，分离乙醇会非常困难，使产品很难达到电子级纯度要求，但这并不意味着乙醇钠和其他醇钠完全无法应用于本发明，只不过其最终的精馏纯度可能会受到少量影响而已。而在精馏过程中，所生成的氢氧化钠因没有挥发性残留在精馏釜底被去除。

以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例二乙氧基甲基硅烷的纯化过程，具体如下所示：

取2kg二乙氧基甲基硅烷粗品，其纯度为90％，水含量为34ppm。先在精馏装置的烧瓶内加入90g 20％乙醇钠的乙醇溶液，用抽真空的方式抽去其中的乙醇，剩余乙醇钠固体粉末，其后加入二乙氧基甲基硅烷，搅拌下70℃反应3h，待充分反应后，常压蒸馏，每隔1h收集一次馏分，并做分析测试，取合格馏分合并，得到水含量0.1ppm，纯度为99.6％的二乙氧基甲基硅烷产品。

实施例2

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

将乙醇钠的乙醇溶液替换为甲醇钠的甲醇溶液，其余的物料配比以及反应条件均不变。

最终，本实施例得到水含量为0.1ppm，纯度为99.9％的二乙氧基甲基硅烷产品

实施例3：

本实施例示例二甲基二甲氧基硅烷的纯化过程，具体如下所示：

取2kg二甲基二甲氧基硅烷粗品，其纯度为98％，水含量为48ppm。先在精馏装置的烧瓶内加入40g 30％甲醇钠的甲醇溶液，以抽真空的方式抽去其中的甲醇，剩余甲醇钠固体粉末，其后加入二甲基二甲氧基硅烷，搅拌下70℃反应8h，待充分反应后，常压蒸馏，每隔1h收集一次馏分，并做分析测试，取合格馏分合并，得到水含量0.4ppm，纯度99.8％的二甲基二甲氧基硅烷产品。

实施例4：

本实施例示例二甲基二甲氧基硅烷的纯化过程，具体如下所示：

取2kg二甲基二甲氧基硅烷粗品，其纯度为99％，水含量为53ppm。先在精馏装置的烧瓶内加入20g 30％甲醇钠的甲醇溶液，抽真空的方式抽去其中的甲醇，剩余甲醇钠固体粉末，其后加入二甲基二甲氧基硅烷，搅拌下70℃反应2h，待充分反应后，常压蒸馏，每隔1h收集一次馏分，并做分析测试，取合格馏分合并，得到水含量0.1ppm，纯度99.98％的二甲基二甲氧基硅烷产品。

实施例5：

本实施例示例二甲基二甲氧基硅烷的纯化过程，具体如下所示：

取2kg二甲基二甲氧基硅烷粗品，其纯度为99％，水含量为53ppm。先在精馏装置的烧瓶内加入40g 30％甲醇钠的甲醇溶液，抽真空的方式抽去其中的甲醇，剩余甲醇钠固体粉末，其后加入二甲基二甲氧基，搅拌下70℃反应8h，待充分反应后，常压蒸馏，每隔1h收集一次馏分，并做分析测试，取合格馏分合并，得到水含量0.4ppm，纯度99.99％的二甲基二甲氧基硅烷产品。

实施例6

本实施例与实施例5大体相同，区别主要在于：

将等量的甲醇钠粉体加入精馏装置中，替代甲醇钠的甲醇溶液的添加方式，其余的物料配比以及反应条件均不变。

最终得到水含量为1.0ppm，纯度99.8％的二甲基二甲氧基硅烷产品，这是由于，在甲醇钠粉末的添加过程中，发生了空气中的水分沾染，导致水含量过高，引起了去除困难。

对比例1

本对比例与实施例5大体相同，区别主要在于：

不再抽真空去除甲醇，而是直接将甲醇溶液与二甲基二甲氧基硅烷粗品合并，其余的物料配比以及反应条件均不变。

最终得到水含量为0.9ppm，纯度99.2％的二甲基二甲氧基硅烷产品，这是由于甲醇溶剂的大量加入，导致反应体系由两组分的体系转变为二甲基二甲氧基硅烷、甲醇钠和甲醇三组分混溶的体系，大量的甲醇影响了甲醇钠对于微量水分的反应性，而且造成分离甲醇的难度，最终所获得产品的水含量为0.9ppm，纯度为99.2％。

对比例2

本对比例与实施例5大体相同，区别主要在于：

将除水剂甲醇钠替换为分子筛，其余的物料配比以及反应条件均不变。

最终得到水含量为15ppm，纯度99.8％的二甲基二甲氧基硅烷产品，这说明分子筛在烷基烷氧基硅烷体系中，对于含量已经为ppm量级的水分是无法起到有效去除作用的。

对比例3

本对比例与实施例5大体相同，区别主要在于：

将除水剂甲醇钠替换为五氧化二磷固体。加入二甲基二甲氧基硅烷粗品后取样做GC分析，发现有其他新近沸点杂质形成，因此不再进行精馏纯化。这说明使用五氧化二磷引入了新的难以通过精馏去除的杂质。

由此可知，特定于烷基烷氧基硅烷体系，并针对数十ppm量级的水分杂质，采用本发明所提供的特定除水剂醇钠并配合相应的技术手段是必不可少的，替换为其他领域常见的其他除水方式往往难以取得较优的正面效果。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施所提供的纯化方法采用醇钠作为除水剂，与烷基烷氧基硅烷的粗品进行反应，然后通过反应精馏达到除水的目的，该反应精馏除水方法结合了醇钠和水的反应和精馏的作用，能够简单有效地除去烷基烷氧基硅烷中的数十ppm量级的水杂质，并且不引入新的杂质、反应产物易于分离，能够高效廉价地获得高纯度极低水含量的烷基烷氧基硅烷。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烷基烷氧基硅烷的纯化方法，其特征在于，包括：

提供烷基烷氧基硅烷粗品；

使所述烷基烷氧基硅烷粗品与醇钠混合构成纯化反应体系，并使所述醇钠与所述烷基烷氧基硅烷粗品中的水发生化学反应；

通过精馏在反应后的所述纯化反应体系中进行提纯，获得低水含量的烷基烷氧基硅烷精制品。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化反应体系的构建过程包括：

提供醇钠的有机溶液；

去除所述有机溶液中的有机溶剂，获得醇钠粉体，所述醇钠粉体用于直接与所述烷基烷氧基硅烷粗品混合形成所述纯化反应体系。

3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，具体包括：

向精馏装置中加入所述有机溶液；

通过抽真空去除所述有机溶剂，在所述精馏装置中形成所述醇钠粉体；

向包含所述醇钠粉体的精馏装置中添加所述烷基烷氧基硅烷粗品，构成所述纯化反应体系。

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述化学反应的温度为0-100℃，时间为0.1-24h；

和/或，所述纯化反应体系中的烷基烷氧基硅烷粗品与醇钠的质量比为(50-10000)∶1。

5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述精馏具体包括：

在精馏过程中每隔预设时间收集馏分，并对收集的馏分进行水含量的分析测试；

基于所述分析测试的结果，合并水含量满足要求的对应馏分，获得所述烷基烷氧基硅烷精制品。

6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述烷基烷氧基硅烷粗品的纯度为90-99.999％，水含量为10-100ppm。

7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，经过所述提纯后，所述烷基烷氧基硅烷精制品的水含量在1ppm以下。

8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述烷基烷氧基硅烷粗品包括二乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述醇钠包括碳原子数为1-5的醇钠。

10.根据权利要求9所述的纯化方法，其特征在于，所述醇钠选自甲醇钠。