[go: up one dir, main page]

RU2277537C1 - Способ получения алкоксисиланов - Google Patents

Способ получения алкоксисиланов Download PDF

Info

Publication number
RU2277537C1
RU2277537C1 RU2005111018/04A RU2005111018A RU2277537C1 RU 2277537 C1 RU2277537 C1 RU 2277537C1 RU 2005111018/04 A RU2005111018/04 A RU 2005111018/04A RU 2005111018 A RU2005111018 A RU 2005111018A RU 2277537 C1 RU2277537 C1 RU 2277537C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alcohol
catalyst
dehydrocondensation
silicon
reaction
Prior art date
Application number
RU2005111018/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Сергеевич Горшков (RU)
Александр Сергеевич Горшков
Павел Аркадьевич Стороженко (RU)
Павел Аркадьевич Стороженко
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС)
Priority to RU2005111018/04A priority Critical patent/RU2277537C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2277537C1 publication Critical patent/RU2277537C1/ru

Links

Abstract

Описывается способ получения тетраалкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния со спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенной температуре с получением триалкоксисилана и последующей его дегидроконденсацией спиртом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что продукты реакции кремния со спиртом в виде парогазовой смеси направляют на дегидроконденсацию спиртом в присутствии в качестве катализатора окиси или гидроокиси кальция. Техническим результатом является упрощения процесса, снижение энергозатрат.

Description

Изобретение относится к способу получения тетраалкоксисиланов, которые широко используются в химической промышленности для получения целого ряда продуктов, в частности кремнийорганических лаков, жидкостей, высокочистого диоксида кремния для оптико-волоконной техники, кремнезолей и др. Тетраэтоксисилан и полученные на его основе этилсиликаты применяют в качестве связующих компонентов при изготовлении литейных форм для прецизионного литья.
Основным промышленным способом получения тетраалкоксисиланов в настоящее время является этерификация четыреххлористого кремния спиртом. Вначале взаимодействием кремния с хлором или хлористым водородом получают четыреххлористый кремний:
Figure 00000001
Figure 00000002
Затем проводят этерификацию четыреххлористого кремния по реакции
Figure 00000003
где R=-C2H5, -СН3.
В результате реакции (3) образуется хлористый водород, который обладает высокой коррозионной активностью, что требует применять дорогостоящее оборудование из коррозионно-стойких материалов. Такой способ промышленного производства тетраалкоксисиланов является экологически опасным, так как связан с использованием в больших объемах высокотоксичных продуктов: хлора, хлористого водорода и хлорсиланов.
В настоящее время ведутся исследования по прямому синтезу алкоксисиланов путем взаимодействия кремния со спиртами.
При использовании кислотных катализаторов и, в частности, хлоридов меди образуются триалкоксисиланы (Пат. США №5362897, МПК С 07 F /04, 1994):
Figure 00000004
а со щелочными катализаторами реакция направлена в сторону образования тетраалкоксисиланов (Пат. США 4752647, МПК С 07 F 7/04, 1988):
Figure 00000005
которую проводят при температуре 130-160°С. Прямой способ получения алкоксисиланов по сравнению с хлорсилановой технологией обладает многими преимуществами: экологической безопасностью, меньшей стадийностью процесса. Как отмечалось выше, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы являются полупродуктами при получении многих соединений. Технология их получения близка друг к другу. Поэтому желательно их производство сосредотачивать в одной промышленной точке, обеспечивая гибкую технологию, позволяющую получать эти продукты на одном и том же оборудовании, например, меняя катализаторы. Предлагается регулировать соотношение получаемых продуктов путем введения в реакционную среду промоторов реакции дегидроконденсации таких, как третичные амины, полиэфиры и ароматические эфиры, которые позволяют увеличивать содержание тетраалкоксисиланов в продуктах реакции (Пат. США №4762939, МПК С 07 F 7/04, 1988). Такой способ получения алкоксисиланов позволяет проводить синтез на одном и том же реакционном оборудовании, однако при переходе с процесса получения одного продукта на другой требуется значительное время и затраты на подготовку реакционного оборудования, заключающиеся в тщательном извлечении из реакторов остатков присутствующего в них прежнего катализатора или растворителя.
Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения тетраалкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния в среде высококипящего растворителя в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенной температуре, при этом получают триалкоксисилан, который подвергают дегидроконденсации спиртом в присутствии хлористого водорода в качестве катализатора (Пат. РФ №2157375, МПК С 07 F 7/02, 2000). Взаимодействие кремния со спиртом проводят при температуре 180-250°С. Образовавшуюся парогазовую смесь продуктов реакции, в том числе пары три- и тетраэтоксисилана, направляют в парциальный конденсатор, в котором поддерживают при получении тетраэтоксисилана температуру 90-105°С, а при получении тетраметоксисилана - 75-80°С, где конденсируют алкоксисиланы. Из парциального конденсатора продукт сливают в емкость, в которой поддерживают температуру 75-80°С при получении тетраэтоксисилана или 65-70°С при получении тетраметоксисилана. В емкость предварительно помещают спирт с растворенным в нем хлористым водородом и непрерывно вводят сконденсированный спирт с также растворенным в нем хлористым водородом.
Недостатком этого способа является то, что в этом процессе необходимы стадии выделения триалкоксисилана в жидком виде, а также дистилляции и снятия кислотности конечного продукта путем нейтрализации растворенного в нем хлористого водорода, что усложняет технологию.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии, снижение энергозатрат.
Эта задача решается тем, что предложен способ получения тетраалкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния со спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенной температуре с получением триалкоксисилана и последующей его дегидрокондесацией спиртом в присутствии катализатора, в котором согласно изобретению продукты реакции кремния со спиртом в виде парогазовой смеси направляют на дегидроконденсацию спиртом в присутствии в качестве катализатора окиси или гидроокиси кальция.
Процесс проводят при температуре 180-250°С и далее продукты реакции в виде парогазовой смеси, содержащей в основном пары триалкоксисилана, непрореагировавшего спирта и примесь тетраалкоксисилана, а также водород и хлористый водород как побочные продукты реакции, подают на барботаж в реактор дегидроконденсации. Предварительно в этот реактор загружают спирт и катализатор - окись или гидроокись кальция. Хлористый водород нейтрализуется катализатором. Пары алкоксисиланов и спирта из парогазовой смеси конденсируются, контактируя со спиртом, при этом содержимое реактора нагревается за счет высокой температуры парогазовой смеси и теплоты конденсации паров. Присутствующий в парогазовой смеси водород при барботаже интенсивно перемешивает реакционную массу, что не требует механического перемешивания с помощью мешалок. Эксперименты показали, что катализатор не растворим в спирте и алкоксисиланах и при перемешивании образуется суспензия катализатора в реакционной массе. В системе спирт-окись кальция, спирт - гидроокись кальция проявляется явление пептизации, в результате чего образуется стойкая не расслаивающаяся суспензия, содержащая очень мелкие частицы катализатора с высоко развитой поверхностью, что обеспечивает высокую скорость реакционного процесса. После завершения реакции катализатор отделяют от жидких продуктов реакции путем седиментации, фильтрации или центрифугирования. Катализатор не растворим в тетраалкоксисиланах, поэтому не требуется его дополнительная дистилляция, как это предусмотрено в прототипе.
Пример 1.
В реактор синтеза триалкоксисилана, изготовленный из нержавеющей стали объемом 6 л, снабженный электрообогревом и мешалкой со скоростью вращения 1500 об/мин, имеющий патрубки для ввода спирта и вывода продуктов реакции, загружают 1,5 л термолана (алкилированного нафталина) и 750 г кремния с размером частиц 10-250 мкм, а также в качестве катализатора 25 г однохлористой меди Cu2Cl2. Снизу в реактор подают этанол с объемной скоростью 350 мл/ч. Синтез проводят при температуре 250°С. Через 6 часов процесс выходит на стационарный режим, что отвечает осредненному составу продуктов реакции: триэтоксисилан - 83,9%, тетраэтоксисилан - 9,1%, этанол - 6,6%, хлористый водород - 0,4%.
Продукты реакции в виде парогазовой смеси из реактора направляют через барботажную трубку в реактор дегидроконденсации, представляющий собой стеклянную колбу объемом 1 л, снабженую барботажной трубкой, патрубком для вывода водорода и термометром, куда предварительно загружают 100 г этанола и 10 г окиси кальция. Водород из реактора дегидроконденсации выводят через обратный холодильник, охлаждаемый водой. Через 1 час прекращают подачу парогазовой смеси. Содержимое реактора дегидроконденсации выдерживают 10 мин. После этого из полученного продукта отгоняют спирт и в течение 2 часов выдерживают для осаждения катализатора. Полученный продукт имеет состав: тетраэтокисилан - 98,6%, этанол - 1,4%, триэтоксисилан - отс., хлористый водород - отс.
Пример 2.
Синтез триэтоксисилана проводят анологично примеру 1. Полученный триэтоксисилан отвечает следующему составу: триэтокисилан - 82,7%, тетраэтоксисилан - 9,8%, этанол - 7,1%, хлористый водород - 0,4%.
Дегидроконденсацию проводят в реакторе 2 анологично примеру 1, но в качестве катализатора берут гидроокись кальция в количестве 15 г. Полученный продукт имеет состав: тетраэтокисилан - 98,1%, этанол - 1,9%, триэтоксисилан - отс., хлористый водород - отс.
Пример 3. Синтез триметоксисилана проводят анологично примеру 1. В качестве спирта берут метанол. Полученный триметоксисилан отвечает следующему составу: триметокисилан - 84,6%, тетраметоксисилан - 8,9%, метанол - 6,2%, хлористый водород - 0,3%. Полученный тетраметоксисилан после дегидроконденсации отвечает составу: тетраметоксисилан - 98,4%, метанол - 1,6%, триметоксисилан - отс., хлористый водород - отс.
Пример 4.
Синтез триметоксисилана проводят анологично примеру 3, но в качестве катализатора берут гидроокись кальция в количестве 15 г. Полученный продукт имеет состав: тетраметоксисилан - 98,2%, метанол - 1,8%, триметоксисилан - отс., хлористый водород - отс.
Таким образом, по сравнению с прототипом исключается стадия выделения и сбора триалкоксисилана, требующая конденсации паров после первой стадии синтеза, для чего используются дорогостоящие холодильники специального исполнения из-за высокой температуры парогазовой смеси (до 250°С) и повышенной коррозионной активности конденсата на стадии активации реакционной массы. Кроме того, в предлагаемом изобретении уменьшается использование хладагента для конденсации паров на стадии дегидроконденсации, что снижает энергозатраты наряду с уменьшением энергозатрат на стадии дистилляции тетраалкоксисилана, а также исключением механического перемешивания реакционной массы на стадии дегидроконденсации.

Claims (1)

  1. Способ получения тетраалкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния со спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенной температуре с получением триалкоксисилана и последующей его дегидроконденсацией спиртом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что продукты реакции кремния со спиртом в виде парогазовой смеси направляют на дегидроконденсацию спиртом в присутствии в качестве катализатора окиси или гидроокиси кальция.
RU2005111018/04A 2005-04-15 2005-04-15 Способ получения алкоксисиланов RU2277537C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005111018/04A RU2277537C1 (ru) 2005-04-15 2005-04-15 Способ получения алкоксисиланов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005111018/04A RU2277537C1 (ru) 2005-04-15 2005-04-15 Способ получения алкоксисиланов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2277537C1 true RU2277537C1 (ru) 2006-06-10

Family

ID=36712885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005111018/04A RU2277537C1 (ru) 2005-04-15 2005-04-15 Способ получения алкоксисиланов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2277537C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2468865C1 (ru) * 2011-10-25 2012-12-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор прямого синтеза триэтоксисилана и способ его получения
RU2801799C1 (ru) * 2022-12-05 2023-08-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Механохимический способ получения алкоксисиланов
CN119553291A (zh) * 2024-11-15 2025-03-04 湖北省三峡兴安科技有限公司 一种电化学合成四烷氧基正硅烷的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0311861B1 (en) * 1987-09-30 1993-02-24 Union Carbide Corporation A process for trialkoxysilane/tetraalkoxysilane mixtures from silicon metal and alcohol
EP0225137B1 (en) * 1985-11-20 1993-03-10 Chisso Corporation Process for producing a tetraalkoxysilane
RU2157375C1 (ru) * 1999-03-31 2000-10-10 Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Способ получения алкоксисиланов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0225137B1 (en) * 1985-11-20 1993-03-10 Chisso Corporation Process for producing a tetraalkoxysilane
EP0311861B1 (en) * 1987-09-30 1993-02-24 Union Carbide Corporation A process for trialkoxysilane/tetraalkoxysilane mixtures from silicon metal and alcohol
RU2157375C1 (ru) * 1999-03-31 2000-10-10 Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Способ получения алкоксисиланов

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2468865C1 (ru) * 2011-10-25 2012-12-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор прямого синтеза триэтоксисилана и способ его получения
RU2801799C1 (ru) * 2022-12-05 2023-08-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Механохимический способ получения алкоксисиланов
CN119553291A (zh) * 2024-11-15 2025-03-04 湖北省三峡兴安科技有限公司 一种电化学合成四烷氧基正硅烷的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6727375B2 (en) Apparatus and process for preparing substantially halogen-free trialkoxysilanes
US2832794A (en) Hydrolysis of organosilanes
RU2492924C9 (ru) Катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов
CN104136366B (zh) 三甲硅烷基胺的液相合成
CA1124258A (en) Direct esterification to monomeric and oligomeric silicic acid alkyl esters
CN103827125A (zh) 硅烷醇的碱金属盐粉末的制备方法
Putro et al. From SiO2 to alkoxysilanes for the synthesis of useful chemicals
CN101058585B (zh) 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法
JP2004521946A (ja) 硫黄含有有機シロキサン化合物の調製方法
KR20180013989A (ko) 아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법
CN111320645A (zh) 直接合成烷氧基硅烷的方法
US6166237A (en) Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents
CN104387413A (zh) 一种直接法制备三烷氧基硅烷的生产方法
US6090965A (en) Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents
RU2277537C1 (ru) Способ получения алкоксисиланов
EP0421644B1 (en) Method for preparation of organoalkoxysilanes
CN104540838A (zh) 从硅醇的碱金属盐制备固体的方法
WO1996037434A1 (en) Synthetic quartz glass powder, quartz glass moldings, high purity tetraalkoxysilane, and production methods thereof
CN102365289A (zh) 生产烃氧基硅化合物的方法
WO2004031313A2 (en) Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates
US3505379A (en) Production of organosilanes
CN109535195A (zh) 连续性流微反应器合成氟硅化合物的方法
CN102898457B (zh) 一种乙基苯基二乙氧基硅烷及其制备方法
JPH11236390A (ja) アルコキシシランの製造方法
US6191296B1 (en) Continuous method of manufacturing chlorine-free tetraalkoxysilanes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130416