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WO1995009220A1 - Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents

Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyens Download PDF

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WO1995009220A1
WO1995009220A1 PCT/FR1994/001138 FR9401138W WO9509220A1 WO 1995009220 A1 WO1995009220 A1 WO 1995009220A1 FR 9401138 W FR9401138 W FR 9401138W WO 9509220 A1 WO9509220 A1 WO 9509220A1
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WO
WIPO (PCT)
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additive
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carbon atoms
composition according
integer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1994/001138
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English (en)
Inventor
Despina Vassilakis
Robert Leger
Nathalie Cerqueda
Wolfgang Ritter
Thomas Reichert
Stephan Von Tapavicza
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Elf Antar France
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Elf Antar France
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Publication date
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Priority to DK94928929T priority patent/DK0722481T3/da
Priority to UA96031111A priority patent/UA48117C2/uk
Priority to RU96110200/04A priority patent/RU2128210C1/ru
Priority to KR1019960701619A priority patent/KR100298237B1/ko
Priority to PL94313714A priority patent/PL179141B1/pl
Priority to JP7510152A priority patent/JPH09503015A/ja
Priority to EP94928929A priority patent/EP0722481B1/fr
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Priority to DE69411027T priority patent/DE69411027T2/de
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Definitions

  • the present invention relates to a new additive composition which improves the cold operability of middle distillates up to temperatures above -20 ° C., and more particularly for diesel fuels and household fuels.
  • This cold operability corresponds to a limit temperature at which middle distillates can be used without clogging problem. It is intermediate between the cloud point temperature (AFNOR NFT 60105 or ASTM D 2500-66) characteristic of the start of paraffin crystallization in the distillate and the pour point of the latter (AFNOR NFT60105) or ASTM D 97-66 ).
  • paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be entrained at start-up in the engine and in particular clog the filters and prefilters placed before the combustion chamber. Similarly for the storage of domestic fuels, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be entrained and obstruct the pipes leading to the boiler. It is obvious that the the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents normal circulation of the middle distillate.
  • TLF additives Filterability Limit Temperature
  • the present invention relates to a new composition of additives for lowering and maintaining the cold operability temperature of middle distillates, even after storage, up to temperatures above -20 ° C. comprising in particular an additive of the third type having the action of maintaining good dispersion of the paraffin crystals in the middle distillate.
  • the subject of the present invention is therefore a composition of additives for lowering the cold operability temperature of the distillates beyond -20 ° C. characterized in that it comprises at least 40% by weight of a combination consisting of : (i) 60% -94% by weight of an anti-sedimentation additive of average molecular weight of about 300 to 10,000 resulting from the reaction
  • R is a saturated aliphatic radical comprising from 1 to 32 carbon atoms
  • R ' is chosen from the group consisting of the hydrogen atom and saturated aliphatic radicals comprising from 1 to 32 carbon atoms
  • n is an integer between 2 and 4
  • m is an integer between 1 and 4
  • said reaction occurring after dilution of said dicarboxylic compound and said polyamine in a hydrocarbon solvent with a boiling point between 70 ° C and 250 ° C for a ratio of the molar concentrations of said polyamine to said dicarboxylic compound of between 0.3 and 0.8 and at a temperature between 120 and 200 ° C, for 1 to 8 hours.
  • the polymer thus obtained comprises more than 20% by weight of alkyl chains comprising 12 and 14 carbon atoms, and finally more than 10% by weight and preferably more than 20% by weight of alkyl chains comprising 16 carbon atoms and more.
  • the composition of the present invention improves
  • the new composition makes it possible to limit the sedimentation of paraffinic crystals and contributes to maintaining the dispersion of paraffin crystals in middle distillates down to -20 ° C.
  • dar-s la - R island is a saturated aliphatic radical comprising from 12 to 32 carbon atoms, n is an integer between 2 and 4 ⁇ t m is an integer between 1 and 4.
  • the polyamine chosen to prepare the anti-sedimentation additive corresponds to the general formula followed by ⁇ e (II)
  • the dicarboxylic compound used to manufacture the anti-food additive is preferably chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic anhydrides, in particular methylmaleic anhydride, and alkenylsuccinic anhydrides obtained by the reaction of at least one olefin comprising from 10 to 32 carbon atoms with maleic anhydride.
  • the dispersant-stabilizing additive is obtained from at least two reactions, an esterification reaction followed by a polymerization reaction.
  • the saturated linear alcohol participating in the esterification reaction for the formation of this additive consists of an alkyl chain comprising from 8 to 22 carbon atoms.
  • the dispersing-stabilizing additive has an ⁇ ⁇ r of general formula (III): R 1 - (- (CT 2 ) p- ⁇ -) q- R 3 d ")
  • R-- and R are identical or different and correspond to the hydrogen atom or a saturated aliphatic radical comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 corresponds to a hydrogen atom or a dicarboxylic compound chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic or alkenylsuccinic anhydrides, acrylic acid and fumaric acid
  • p is an integer between 1 and 100
  • q is an integer between 1 and 10.
  • the dispersing-stabilizing additive is a polyacrylate of general formula (IV)
  • the dispersant-stabilizing additive is a copolymer .
  • Said copolymer consists for 90 to 99% by weight of at least one alkylated acrylate comprising from 8 to 22 carbon atoms and preferably 8 to 18 carbon atoms per alkylated chain, and from 10 to 1% by weight of at least one copolymerizing compound.
  • said copolymer consists for 95 to 99% by weight of at least one alkylated acrylate and for 1 to 5% by weight of at least one copolymerizing compound.
  • Said copolymerizing compound is a dicarboxylic compound chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic and alkenylsuccinic anhydrides, and fumaric acid. The preferred copolymerizing compounds are random anhydride and fumaric acid.
  • the new composition according to the present invention advantageously comprises a filterability additive.
  • a filterability additive consists for 40 to 70% by weight of the combination of at least one anti-sedimentation additive and at least one dispersant-stabilizing additive according to the invention and for 30 to 60% by weight of at least one filterability additive.
  • it comprises from 65 to 50% by weight of said combination and from 35 to 50% by weight of the filterability additive.
  • the preferred filterability additive is chosen from the group consisting of ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers and ethylene-vinyl propionate (EVP) copolymers.
  • Another subject of the invention is a composition of medium crude oil distillate comprising a major proportion of medium crude oil distillate and a minor proportion of said composition of additives first object of
  • said middle distillate is a hydrocarbon fraction distilled between 150 and 450 ° C, and preferably a diesel fraction distilled between 190 and 350 ° C.
  • the minor proportion of said composition of additives which is the first object of the invention is between 0.01 and 0.20% by weight of said middle distillate composition.
  • EXAMPLE 1 The present example aims to emphasize the unexpected synergistic effect of the dispersant-stabilizing additive and the anti-sedimentation additive in the presence of a filterability additive type TLF. To this end, samples of diesel were prepared from a diesel as defined below and in Table I.
  • test tubes are sealed hermetically, then left to stand in a cold room at (-20 ° C) for 24 hours. After 24 hours, the homogeneity of the diesel fuel additive is evaluated by the number of phases observed in each test tube and their quality, then the cloud point temperature of the upper and lower phases is measured.
  • the quality of the upper phase is decisive with regard to the anti-sedimentation efficiency of the additive composition.
  • the upper phase is cloudy, a large proportion of paraffins have remained in suspension.
  • this phase is clear, almost all paraffins sedimented, that is to say has agglomerated in the bottom of • 1 specimen.
  • the combination of the anti-sedimentation additive and the dispersing-stabilizing additive with the TLF additive greatly improves the homogeneity of the diesel fuel and limits the difference in cloud points between the upper and lower phases (samples 1, 2 and 4).
  • the present example aims to show the universality of the combination of additives according to the invention with a view to lowering the cold operability of middle distillates beyond -20 ° C., whatever their origin.
  • Example I For the purposes of this example, three gas oils A, B and C additivated by combinations according to the invention are tested as described in Example I. These are characterized by their paraffinic distribution, that is to say by their concentration in paraffins comprising less than 13 carbon atoms ( ⁇ C 13 ), in paraffins comprising from 13 to 18 carbon atoms (C ⁇ 3 -C ⁇ 8 ) and in paraffins comprising from 19 to 23 carbon atoms (C-
  • compositions according to the invention promote cold operability at -20 ° C., characterized by obtaining two phases, a sedimented phase and a cloudy phase, and a difference temperature between the trouble points of the cloudy upper phase and the sedimented lower phase between 0 and 10 in absolute value.

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Abstract

Composition d'additifs améliorant l'opérabilité à froid des distillats moyens au-delà de -20 °C comportant au moins 40 % en poids d'une composition constituée de: i) 60 à 94 % en poids d'un additif d'antisédimentation résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique et d'une polyamine de formule générale (II) où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est compris entre 2 et 4 et m entre 1 et 4; et ii) 6 à 40 % en poids d'un additif dispersant-stabilisant de masse moléculaire comprise entre 15000 et 50000 résultant d'une réaction d'estérification d'un alcool linéaire ayant 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique tel que l'acide maléique et ses halogénures, l'ester obtenu étant polymérisé avec lui-même ou un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques aliphatiques.

Description

COMPOSITION D'ADDITIFS
D'OPERABILITE A FROID DES DISTILLATS MOYENS
La présente invention concerne une nouvelle composition d'additifs qui améliore 1'opérabilité à froid des distillats moyens jusqu'à des températures allant au-delà de -20°C, et plus particulièrement pour les carburants diesels et les fuels domestiques. A cette opérabilité à froid correspond une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (AFNOR NFT 60105 ou ASTM D 2500-66) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillât et le point d'écoulement de ce dernier (AFNOR NFT60105) ou ASTM D 97-66) .
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesels adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10°C est suffisante dans beaucoup de pays industrialisés. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20°C. Il en est de même pour les fuels domestiques stockés à l'extérieur pour les maisons particulières et immeubles. Cette adéquation de 1 'opérabilité à froid des carburants diesels est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le moteur et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés avant la chambre de combustion. De même pour le stockage des fuels domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites menant à la chaucière. Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillât moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants basse température. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité) , ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-à-dire leur agglomération, notamment dans le réservoir des véhicules diesels à l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fuels domestiques. Aussi, dans un deuxième temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillât moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans la demande de brevet français FR-A-92 15358 du 17 décembre 1992.
Néanmoins l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer 1*opérabilité à froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie pour tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétrolière a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température dOpérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient au-delà de -20°C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20°C.
La présente invention vise une nouvelle composition d'additifs permettant de descendre et de maintenir la température d'opérabilité à froid des distillats moyens, même après stockage,jusqu'à des températures au-delà de -20°C comprenant notamment un additif de troisième type ayant pour action de maintenir une bonne dispersion des cristaux de paraffines dans le distillât moyen. La présente invention a donc pour objet une composition d'additifs pour abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats au-delà de -20°C caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 40% en poids d'une combinaison constituée de : (i) 60%-94% en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 à 10.000 résultant de la réaction
(a) d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiqueε et alkylmaléiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 à 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, (b) et d'une polyamine comprenant une fonction aminé primaire répondant à la formule générale
Figure imgf000005_0001
où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant après dilution dudit composé dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70°C et 250°C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit composé dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et à une température comprise entre 120 et 200°C, pendant 1 à 8 heures. (ii) 6%-40% en poids d'un additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant
(A) d'au moins une étape d'esterification d'un alcool linéaire saturé ayant de 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitué par l'acide acrylique et ses halogènures et,
(B) d'au moins une étape de polymérisation de l'ester résultant de 1'esterification avec lui-même ou avec au moins un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides. Le polymère ainsi obtenu comprend plus de 20 % en poids de chaînes alkylees comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de préférence plus de 20 % en poids de chaînes alkylees comprenant 16 atomes de carbone et plus. La composition de la présente invention améliore
1Opérabilité à froid des distillats moyens puisqu'elle permet d'atteindre et de maintenir des températures d'utilisation jusqu'à -20°C sans que la circulation du distillât moyen soit influencée par des prises en masse de cristaux de paraffines par agglomération favorisant les bouchages.
Plus précisément, la nouvelle composition permet de limiter la sédimentation des cristaux paraffiniques et contribue au maintien de la dispersion des cristaux de paraffine dans les distillats moyens jusqu'à -20°C. Ces avantages découlent d'un effet de synergie totalement inattendu observé par la demanderesse dû à la combinaison de l'additif d'antisédimentation (i) avec l'additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines selon l'invention (ii) . Dans un premier mode de réalisation de l'invention, la polyamine choisie pour préparer l'additif d'antisédimentation correspond à la formule générale suivante (I) R-NH- [- ( CH2 ) n-NH-]m-H ( I )
dar-s la - île R est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 ^t m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
Dans un second mode de réalisation de l'invention, la polyamine choisie pour préparer 1* dditif d antisédimentation correspond à la formule générale suiv '~e (II)
R /N"[" (CH2) n-NH-]m-H (II)
R" dans laquelle R et R' sont dt~, radicaux alkyles linéaires, identiques ou difféients, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
Le composé dicarboxylique utilisé pour fabriquer l'additif antisedimentation est de préférence choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques, notamment l'anhydride méthylmaléique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par la réaction d'au moins une oléfine comprenant de 10 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
On préférera comme composé dicarboxylique les anhydrides n-octadécénylsuccinique et dodécénylsuccinique. Selon 1 nvention, l'additif dispersant-stabilisant est obtenu à partir c au moins deux réactions, une réaction d'esterif- cation suivie d'une réaction de polymérisation.
.L'alcool linéaire saturé participant à la réaction d'esterification pour la formation de cet additif est constitué d'une chaîne alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
L'acide orσanique préféré intervenant dans la réaction '. > l'esterification -t l'acide acrylique.
Selc l'invention, l'additif dispersant-stabilisant on- un ι ≈r de formule générale (III) : R1 - (- (CT2) p-Ç -)q-R3 d" )
C = O
I o
R 2.
dans laquelle R-- et R sont identiques ou différents et correspondent à l'atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé comprenant de l à 30 atomes de carbone, R3 correspond à un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques ou alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre 1 et 100, et q est un nombre entier compris entre 1 et 10.
Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un polyacrylate de formule générale (IV)
H-(CH2-CH-)σ-H (IV) ι q
C = O
I O
I R2
dans laquelle R est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et où q est un nombre entier compris entre 1 et 50. Dans un second mode préféré de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un copolymère.
Ledit copolymère est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone et de préférence 8 à 18 atomes de carbone par chaîne alkylée, et de 10 à 1 % poids d'au moins un composé copolymérisant. Dans une réalisation particulière de l'invention, ce dit copolymère est constitué pour 95 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé et pour 1 à 5 % poids d'au moins un composé copolymérisant. Ledit composé copolymérisant est un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, et l'acide fumarique. Les composés copolymérisants préférés sont l'anhydride aléique et l'acide fumarique.
La nouvelle composition selon la présente invention comprend avantageusement un additif de filtrabilité. Dans ce cas, elle est constituée pour 40 à 70 % en poids de la combinaison d'au moins un additif anti-sédimentation et d'au moins un additif dispersant-stabilisant selon l'invention et pour 30 à 60 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité. De préférence, elle comprend de 65 à 50 % en poids de ladite combinaison et de 35 à 50 % en poids de l'additif de filtrabilité. L'additif de filtrabilité préféré est choisi dans le groupe constitué par les copolymeres éthylène-acétate de vinyle (EVA) et les copolymeres éthylène-propionate de vinyle (EVP) .
Un autre objet de l'invention est une composition de distillât moyen de pétrole brut comprenant une proportion majeure de distillât moyen de pétrole brut et une proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de
1' invention.
Dans ladite composition de distillât moyen, ledit distillât moyen est une coupe hydrocarbonée distillée entre 150 et 450°C, et de préférence une coupe gazole distillée entre 190 et 350°C.
Dans le mode préféré de la composition de distillât, la proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention est comprise entre 0,01 et 0,20% en poids de ladite composition de distillât moyen.
Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1 Le présent exemple vise à souligner l'effet de synergie inattendu de l'additif dispersant-stabilisant et de l'additif anti-sédimentation en présence d'un additif de filtrabilité type TLF. A cet effet, des échantillons de gazoles ont été préparés à partir d'un gazole tel que défini ci-après et dans le tableau I.
% paraffine. : 11,84 % densité à 15°C: 0,836
TABLEAU I
Distillation ASTM D86 (°C)
P.l 159
5 % 184
10 % 191
20 % 204
30% 219
40 % 235
50 % 254
60 % 275
70 % 297
80 % 318
90 % 340
95 % 355
P.F. 363
P.l. : point initial P.F. : point final
Ces gazoles renferment différentes combinaisons d'additifs comme il est décrit dans le tableau II ci-après :
TABLEAU II
GAZOLE COMPOSITION ADDITIVE
1 - 0,06% d'additif de filtrabilité (TLF) dans le gazole
2 - 0,06% composition d'additifs dans le gazole *40 % d'additifs de filtrabilité (TLF) * 60% additif d'anti-sédimentation
3 - 0,06% composition d'additifs dans le gazole *40% additif de filtrabilité (TLF) *60% additif dispersant-stabilisant
4 - 0,06% composition additif
* 40% additif de filtrabilité (TLF)
* 36% additif anti-sédimentation
* 24% additif dispersant-stabilisant additif de filtrabilité : K5486 commercialisé par BASF additif d'anti-sédimentation : CP9555 commercialisé par Elf Antar France additif dispersant-stabilisant selon l'invention. Ces quatre gazoles additivés sont conditionnés dans quatre éprouvettes de 250cm3.
Ces éprouvettes sont bouchées hermétiquement, puis laissées au repos en chambre froide à (-20°C) pendant 24h. Au bout de 24 heures, on évalue l'homogénéité du gazole additivé par le nombre des phases observées dans chaque eprouvette et leur qualité, puis on mesure la température de point de trouble des phases supérieures et inférieures.
La qualité de la phase supérieure est déterminante au regard de l'efficacité anti-sédimentation de la composition d'additif. Lorsque la phase supérieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restée en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalité des paraffines a sédimenté, c'est-à-dire s'est agglomérée dans le fond de 1•eprouvette.
Les résultats quantitatifs obtenus à partir des
% volume de ces différentes phases et l'écart de température de point de trouble entre la phase supérieure et la phase inférieure dans l'eprouvette sont rassemblés dans le tableau III ci-après :
TABLEAU III
Eprouvette Nombre Phase Phase Phase Phase limpide Ecart de de sédimentée trouble légèrement ou claire température de phases % vol. % vol. trouble % vol. point de trouble °C
% vol.
1 2 22 78 -19
2 2 9 91 -13
3 2 23 77 -21
4 2 4 96 -4
On constate que lorsqu'on ajoute un additif anti¬ sédimentation au gazole déjà additivé au TLF (échantillons 1 et 2) on améliore l'homogénéité du gazole qui se traduit pas une diminution de l'écart de point de trouble entre la phase supérieure et la phase inférieure dans 1'eprouvette. Lorsqu'on ajoute l'additif dispersant-stabilisant selon l'invention au seul additif de filtrabilité (TLF) dans le gazole, on n'améliore pas l'homogénéité du gazole et les écarts de point de trouble entre les phases inférieures et supérieures restent identiques (échantillons 1 et 3) .
Par contre, la combinaison de l'additif antisédimentation et de l'additif dispersant-stabilisant avec l'additif de TLF améliore grandement l'homogénéité du gazole et limite l'écart des points de trouble entre la phase supérieure et inférieure (échantillons 1, 2 et 4) .
Ceci souligne la supériorité de l'invention due essentiellement à l'effet de synergie entre l'additif anti¬ sédimentation et l'additif dispersant-stabilisant.
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à montrer l'universalité de la combinaison d'additifs selon l'invention en vue d'abaisser 1'opérabilité à froid de distillats moyens au-delà de -20°C, quelle que soit leur provenance.
Aux fins du présent exemple, trois gazoles A, B et C additivés par des combinaisons selon l'invention sont testés comme décrit dans l'exemple I. Ceux-ci se caractérisent par leur distribution paraffinique c'est-à-dire par leur concentration en paraffines comprenant moins de 13 atomes de carbone (<C13) , en paraffines comprenant de 13 à 18 atomes de carbone (Cι3-Cι8) et en paraffines comprenant de 19 à 23 atomes de carbone (C-|g-C23) . Cette distribution est caractéristique du comportement des gazoles à froid quelle que soit leur provenance.
Les répartitions en paraffines pour ces trois gazoles sont données dans le tableau IV ci-après :
TABLEAU IV
Gazole % paraffines % paraffines % paraffines % paraffines dans le gazole < C13 C13-C18 C19-23
A 10,1 4.95 71.29 23.76
B 10,0 17 74 9
C 11 ,84 20.87 50.22 18.91 On ajoute dans chacun de ces trois gazoles 0,06 % en poids d'une composition appropriée d'additifs selon l'invention, ces compositions étant décrites dans le tableau V ci-après :
TABLEAU V
Composition % additif* % additif anti-* % additif*
Gazole de filtration sédimentation dispersant stabilisant
A 40 36 24
B 25 65 10
C 35 55 10
*Ces additifs sont décrits dans l'exemple I.
Les résultats au test de tenue à froid tel que décrit dans l'exemple I sont donnés pour ces trois gazoles additives, selon l'invention, dans le tableau VI ci-après, en comparaison de ces trois mêmes gazoles additives par 0,025 % en poids du seul additif de filtrabilité (TLF) :
TABLEAU VI
Nbre Phase Phase Phase Ecart de
Gazole de phases sédimenté trouble limpide ou température
% vol. % vol. claire de point de % vol. trouble
A+TLF 2 12 88 -22
A additivé* 2 18 82 -7
B + TLF 2 20 80 -20,1
B additivé* 2 2 98 -3
C+TLF 2 24 76 -21 ,8
C additivé* 2 4 96 -4
additivé* : selon l'invention. On constate que, quelle que soit la répartition paraffinique de ces gazoles, les compositions selon l'invention favorisent 1Opérabilité à froid à -20°C se caractérisant par l'obtention de deux phases, une phase sédimentée et une phase trouble, et un écart de température entre les points de trouble de la phase supérieure trouble et de la phase inférieure sédimentée comprise entre 0 et 10 en valeur absolue.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition d'additifs améliorant 1 'opérabilité à froid des distillats moyens au-delà de -20°C, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 40 % en poids d'une combinaison constituée de : (i) 60 % à 94 % en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 à
10.000 résultant de la réaction
10
(a) d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant
15 de 10 à 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants,
(b) et d'une polyamine comprenant une fonction aminé
20 primaire répondant à la formule générale
R
^N -[-(CH2)n-NH-]m-H
R' où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 '25 à 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4 ,
30 ladite réaction se produisant après dilution dudit composé dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70°C et 250°C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit composé
35 dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et à une température comprise entre 120 et 200°C. (ii) 6 % à 40 % en poids d'un additif dispersant- stabilisant de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant (A) d'au moins une étape d'esterification d'un alcool linéaire saturé comprenant de 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitué par l'acide acrylique et ses halogénures,
(B) et, d'au moins une étape de polymérisation de l'ester obtenu à l'étape d'esterification préalable avec lui- même ou avec un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides,
le polymère ainsi obtenu comprenant plus de 20 % en poids de chaînes alkylees comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de préférence plus de 20 % en poids de chaînes alkylees comprenant 16 atomes de carbone et plus.
2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyamine choisie pour préparer ledit additif d'antisedimentation correspondant à la formule générale R-NH-[-(CH2)n-NH-]m-H (I) dans laquelle R est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
3 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyamine choisie pour préparer ledit additif d'antisédimentation correspond à la formule générale
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles linéaires, identiques ou différents, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre 1 et 4. - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé dicarboxylique choisi pour préparer ledit additif d'antisédimentation est choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques, notamment l'anhydride methylmaleique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par réaction d'au moins une oléfine comprenant de 10 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
- Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les composés dicarboxyliques préférés sont l'anhydride n-octadécénylsuccinique et l'anhydride dodécényl- succinique.
- Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'alcool linéaire saturé participant à la réaction d'esterification est constitué d'une chaîne alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
- Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide organique intervenant dans ladite réaction (A) d'esterification est l'acide acrylique.
- Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un polymère de formule générale
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R-^ et R2 sont identiques ou différents et correspondent à un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R3 correspond à un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre 1 et 100 et q est un nombre entier compris entre 1 et 10.
- Composition selon l'une des revendications de 1 à 8 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un polyalkylacrylate de formule générale
H -(CH2-CH-)g-H
C = O (IV) O i R2 dans laquelle R2 est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et où q est un nombre entier compris entre 1 et 50.
10- Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un copolymère.
11- Composition selon l'une des revendications 1 à 7 et 10 caractérisée en ce que le copolymère est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone par chaîne alkylée, et de 10 à 1 % poids d'au moins un composé copolymérisant.
12- Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le copolymère est constitué pour 95 à 99 % d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone par chaîne alkylée et pour 1 à 5 % d'au moins un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, et l'acide fumarique.
13- Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les motifs acrylates alkylés comprennent de 8 à 18 atomes de carbone par chaîne alkylée. 14- Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les composés copolymérisants préférés sont l'anhydride maléique et l'acide fumarique.
15- Composition selon l'une des revendications de 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 70 % en poids de ladite combinaison d'un additif antisédimentation et d'un additif dispersant-stabilisant, et de 30 à 60 % en poids d'un additif de filtrabilité.
16- Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce qu'elle comprend de 65 à 50 % en poids de ladite combinaison et de 35 à 50 % en poids de l'additif de filtrabilité.
17- Composition selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée en ce que l'additif de filtrabilité est choisi dans le groupe constitué par les copolymeres éthylène-acétate de vinyle (EVA) et les copolymeres éthylène-propionate de vinyle (EVP) .
18- Composition de distillât moyen de pétrole brut comprenant une proportion majeure de distillât moyen de pétrole et une proportion mineure d'une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 17.
19- Composition de distillât moyen de pétrole selon la revendication 18 caractérisée en ce que ledit distillât moyen est une coupe hydrocarbonée distillant entre 150 et 450°C et de préférence une coupe gazole distillant dans un intervalle de température entre 190 et 350°C.
20- Composition de distillât moyen de pétrole selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisée en ce que la proportion mineure de ladite composition d'additifs correspond à 0,01 à 0,20 % en poids de ladite composition de distillât moyen.
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