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EP2049625B1 - Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition de carburant les contenant - Google Patents

Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition de carburant les contenant Download PDF

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Publication number
EP2049625B1
EP2049625B1 EP07823255.0A EP07823255A EP2049625B1 EP 2049625 B1 EP2049625 B1 EP 2049625B1 EP 07823255 A EP07823255 A EP 07823255A EP 2049625 B1 EP2049625 B1 EP 2049625B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
distillates
weight
ethylene
alkyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP07823255.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2049625A2 (fr
Inventor
Nelly Dolmazon
Laurent Dalix
Erwan Chevrot
Frédéric Tort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Priority to EP18176465.5A priority Critical patent/EP3399009A1/fr
Publication of EP2049625A2 publication Critical patent/EP2049625A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2049625B1 publication Critical patent/EP2049625B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the invention relates to the use, in hydrocarbon distillates whose initial crystallization temperature of paraffins is greater than or equal to -5 ° C., of a developer of the effectiveness of conventional hydrocarbon filterability additives with respect to the filterability limit temperature of these distillates and their flow temperature at low temperatures.
  • TLF Filtration Limit
  • the prior art describes the use of other products having a synergistic effect with the known filterability additives, in particular the ethylene and vinyl acetate and / or vinyl propionate polymers, vis-à-vis improvement of the filterability limit temperature and the low temperature flow temperature of conventional hydrocarbon distillates.
  • the patent US 3 275427 discloses a distillate distillation distillate of between 177 and 400 ° C containing an additive consisting of 90 to 10% by weight of an ethylene copolymer comprising from 10 to 30% of vinyl acetate units of molecular weight between 1000 and and 3000 and from 10 to 90% by weight of a lauryl polyacrylate and / or lauryl polymethacrylate of molecular weight by weight ranging from 760 to 100,000. It is noted that these polyacrylates improve the filterability temperature determined according to the NF EN116 standard without damaging the pour point temperature determined by the NF 60105 standard while the ethylene-vinyl acetate copolymer improves the flow.
  • the distillates used are generally derived from more complex refining operations than those resulting from the direct distillation of hydrocarbons and can come from cracking, hydrocracking and catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • the refiner tends to want to introduce cuts that are more difficult to use in these fuels, such as the heaviest cuts resulting from cracking and visbreaking processes which are loaded with heavy paraffins, ie that is, comprising more than 18 carbon atoms.
  • the synthetic distillates resulting from the transformation of the gas such as those resulting from the Fischer Tropsch process, but also those resulting from the treatment of biomass of plant or animal origin, such as NexBTL and distillates comprising esters of vegetable or animal oils, have appeared on the market and constitute a new range of products that can be used as fuel and base bases.
  • domestic fuel oil also comprising paraffinic chains close to or greater than 18 carbon atoms.
  • the document CH546715 discloses a mineral oil based fuel comprising waxes and aliphatic hydrocarbon chain and copolymer type flow agents based on an olefinic type monomer.
  • EP1391498 discloses a fuel blowing agent comprising a copolymer containing ethylenic units and vinyl units.
  • the document US 2004/010072 discloses an additive improving the flow of fuels of animal or vegetable origin, said additive comprising a copolymer based on ethylene and vinyl ester or acrylic and a comb polymer with dicarboxylic acid ester units and olefins.
  • the document EP 0406684 discloses a diesel fuel additive comprising 20-95 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl acetate terpolymer; 1-80 parts by weight of another ethylene-vinyl acetate copolymer, and 0-75 parts by weight of a polymethacrylate.
  • this invention applies not only to distillates resulting from the direct distillation of hydrocarbons derived from crude oils which are heavily loaded with paraffins, but also and especially from hydrocarbons obtained from the heaviest cuts of refining operations, that is to say from cracking, hydrocracking and catalytic cracking processes and visbreaking processes or synthetic distillates resulting from gas transformation such as those derived from the Fischer Tropsch process, but also those resulting from the treatment of plant or animal biomass, such as in particular the NexBTL and distillates containing esters of vegetable and / or animal oils, alone or in admixture.
  • One of the routes chosen by the applicant is that of improving the activity of conventional filterability additives with respect to the filterability limit temperature of the middle distillates by adding another polymer as an agent to reveal the efficiency of the conventional filterability additives present in the middle distillate by producing a synergistic effect.
  • the present invention provides the use in a hydrocarbon distillate of boiling point between 150 and 450 ° C and starting crystallization temperature measured by differential scanning calorimetry greater than or equal to -5 ° C preferably -5 ° C to + 10 ° C, a homopolymer having a weight average molecular weight Mw between 5,000 and 20,000 and obtained from an olefinic ester of acrylic acid and a fatty alcohol comprising a chain of more of 16 carbon atoms, as a compound for revealing the effectiveness of filterability additives based on copolymer and / or terpolymer of ethylene and of ester chosen from vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, the (alkyl) acrylate and the (alkyl) methacrylate, taken alone or as a mixture, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon distillate comprises a content by weight of n-paraffins containing more than 18 carbon atoms greater than 4%.
  • the hydrocarbon distillate comprises a content by weight greater than or equal to 0.7% of n-paraffins whose carbon number is greater than 24, preferably a mixture of 0.7 to 2% by weight of n-paraffins. having a carbon number ranging from C24 to C40.
  • the filterability additives are copolymers of ethylene containing more than 20% of ester units.
  • the filterability additives are chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate, ethylene and vinyl propionate of ethylene and of vinyl, ethylene and (alkyl) acrylate versatate.
  • ethylene and (alkyl) methacrylates alone or as a mixture, comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • the said esters are of the vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, (alkyl) acrylate and (alkyl) methacrylate type, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the homopolymer is obtained by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid, and a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms, preferably from 18 to 50 carbon atoms, the homopolymer having a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000, preferably between 10,000 and 19,000.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising hydrocarbon side chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the distillate is chosen from boiling point distillates of between 150 and 450 ° C., comprising straight-run distillation distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or or the hydrocracking of vacuum distillates, the distillates resulting from conversion processes of the ARDS type (by atmospheric residue desulphurization) and / or visbreaking, the distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts, and the distillates resulting from the conversion BTL of plant and / or animal biomass, and distillates containing alkyl esters of vegetable or animal oils, alone or as a mixture.
  • a and B being in a ratio producing a synergistic effect with respect to the TLF filterability temperature measured according to the NF EN116 standard, hydrocarbon distillates having a boiling point of between 150 and 450 ° C. and a measured starting crystallization temperature.
  • Differential Calorimetric Analysis greater than or equal to -5 ° C preferably -5 to + 10 ° C.
  • the application also describes a composition
  • a composition comprising (A) from 85 to 99% by weight of at least one filterability additive based on copolymer and / or terpolymer ethylene and a vinyl ester of a carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms and a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms, and (B) of 1 to 15% by weight of a homopolymer of an olefinic carboxylic acid ester of 3 to 12 carbon atoms and a fatty alcohol having more than 16 carbon atoms.
  • the homopolymer has a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000, preferably between 10,000 and 19,000.
  • the homopolymer is an olefinic ester of acrylic acid with an alcohol comprising from 18 to 50 carbon atoms.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the filterability additive is chosen from ethylene copolymers and terpolymers containing more than 20% of ester units, these ester units being themselves chosen from esters of vinyl acetate, vinylpropionate, alkylacrylates and alkylmethacrylates alone. or as a mixture, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the filterability additives are chosen from copolymers or terpolymers of ethylene and of vinyl acetate, and / or of vinyl propionate, and / or of vinyl, ethylene and / or alkyl polyvalate.
  • the filterability additives are chosen from copolymers or terpolymers of ethylene and of vinyl acetate, and / or of vinyl propionate, and / or of vinyl, ethylene and / or alkyl polyvalate.
  • acrylates, and / or (alkyl) methacrylates having a weight average molecular weight of between 3,000 and 20,000.
  • the composition comprises from 85 to 98% by weight of copolymers of ethylene and vinyl acetate comprising from 25 to 30% by weight of vinyl acetate units and from 2 to 15% by weight of polyacrylate comprising chains.
  • side hydrocarbons of 18 to 40 carbon atoms and average molecular weight ranging from 10,000 to 19,000.
  • the invention relates to a hydrocarbon distillate as described in claim 8, the additive comprising from 0 to 5000 ppm of sulfur, and containing from 10 to 5000 ppm of said composition described above, optionally mixed with other detergent, dispersant, demulsifier, anti-foaming, biocide, deodorant, cetane improvers, anti-corrosions, friction modifiers, lubricity, combustion, cloud point, pour point additives , antisedimentation and conductivity.
  • the distillate comprises at least one hydrocarbon fraction derived from the group consisting of distillates with a boiling temperature of between 150 and 450 ° C., with an initial crystallization temperature Tcc of greater than or equal to -5 ° C., preferably of between -5 ° C. C and + 10 ° C, including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, distillates resulting from BTL conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and esters of vegetable and animal oils or their mixtures .
  • Tcc initial crystallization temperature
  • the distillate comprises an n-paraffin content containing more than 18 carbon atoms greater than 4% by weight.
  • the distillate comprises a content greater than or equal to 0.7% by weight of n-paraffins whose carbon number is greater than 24.
  • the distillate comprises from 0.7 to 2% of n-paraffins having a carbon number varying from C24 to C40.
  • distillates have a starting crystallization temperature or Tcc greater than or equal to -5 ° C, preferably between -5 ° C and + 10 ° C.
  • This temperature Tcc is measured by ACD, this technique making it possible to determine the temperature at which the first paraffin crystals are formed, these generally corresponding to normal paraffins of chain length greater than or equal to 18 carbon atoms, the paraffins being over of 24 carbon atoms being the first to crystallize when the temperature decreases.
  • the advantage of the present invention lies in the synergistic effect of the use of compounds according to the invention known as "developers" of the effectiveness of conventional filterability additives or TLF with respect to the reduction of the temperature of the filterability of these hydrocarbon distillates refractory to the action of conventional filterability additives used alone.
  • the invention is particularly directed to the use of a homopolymer-type developer compound in a hydrocarbon distillate comprising a content by weight of n-paraffins containing more than 18 carbon atoms greater than 4%.
  • the hydrocarbon distillate comprises a content by weight greater than or equal to 0.7% of n-paraffins whose carbon number is greater than 24.
  • the distillate is a fraction of a boiling point between 150 and 450 ° C, and comprises a mixture of 0.7 to 2% by weight of n-paraffins having a carbon number ranging from C24 to C40.
  • the filterability additives used in the invention are copolymers or terpolymers of ethylene containing more than 20% of ester units. These esters are of the vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, (alkyl) acrylate and (alkyl) methacrylate type, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the preferred filterability additives are selected from copolymers of ethylene and vinyl acetate, and / or vinyl propionate, and / or vinyl versatate, and / or (alkyl) acrylates, and / or (alkyl) methacrylates, alone or in admixture, comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • the filterability additives used in the invention are copolymers or terpolymers with a weight-average molecular weight of between 5000 and 20000. These copolymers or terpolymers have ester levels of between 20% and 40%.
  • the additives revealing the effectiveness of the filterability additives used in the invention are homopolymers obtained by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid optionally substituted by an alkyl group having from 1 to 7 carbon atoms, and a an alcohol comprising more than 16 carbon atoms, preferably 18 to 50 carbon atoms.
  • the homopolymer has a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000 and preferably between 10,000 and 19,000.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the effectiveness of the developer varies with its weight-average molecular weight, the chain length of the alcohol, and the nature of the carboxylic acid used to synthesize the ester.
  • the homopolymers used in the invention to reveal the effectiveness of conventional TLF filterability additives are selected from a set of polyacrylates useful for improving the pour point of easy-to-treat distillates. However, not all are effective at revealing a synergistic effect with conventional TLF additives.
  • the distillates targeted by the invention are chosen from distillates having a boiling point of between 150 and 450 ° C. and starting crystallization temperature Tcc of greater than or equal to -5 ° C., preferably of between -5 ° C. and + 10 ° C, including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from conversion processes type ARDS and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, and distillates resulting from BTL conversion of plant and / or animal biomass, and distillates containing alkyl esters of vegetable or animal oils and / or or their mixture.
  • the application also describes a synergistic composition of additives dedicated to distillates with a boiling temperature of between 150 ° C. and 450 ° C., at a starting crystallization temperature close to zero, in particular between -5 and + 10 ° C.
  • This synergistic composition comprises a mixture consisting of a filterability additive and a homopolymer according to the invention in a ratio producing a synergistic effect with respect to the TLF filterability temperature of the distillates according to the invention, TLF measured according to the standard NF EN116.
  • this composition comprises from 85 to 99% by weight of at least one filterability additive based on a copolymer or terpolymer of ethylene and a vinyl ester of a carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms and of a monoalcohol comprising 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 15% by weight of a homopolymer of an olefinic carboxylic acid ester of 3 to 12 carbon atoms and a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms.
  • the homopolymer has a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000, preferably between 10,000 and 19,000. It is an olefinic ester of acrylic acid with a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms, preferably from 18 to 50 carbon atoms.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the filterability additives adapted to the said composition are chosen from ethylene copolymers and terpolymers containing more than 20% of ester units, these ester units being themselves chosen from vinyl acetate, vinyl propionate and (alkyl) esters. ) acrylates and (alkyl) methacrylates, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • these filterability additives are chosen from copolymers or terpolymers of ethylene of vinyl acetate, and / or vinyl propionate, and / or vinyl versatate, ethylene and / or (alkyl) acrylates, and / or (alkyl) methacrylates comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • polymers or terpolymers have a weight-average molecular weight of between 3,000 and 20,000.
  • the composition will comprise from 85% to 98% by weight of copolymers of ethylene and vinyl acetate comprising from 25 to 30% by weight of vinyl acetate units, and from 2 to 15% by weight of polyacrylate comprising hydrocarbon chains from 18 to 40 carbon atoms and average molecular weight ranging from 10,000 to 19,000.
  • Another subject of the invention concerns the hydrocarbon distillate whose sulfur content is between 0 and 5000 ppm and which comprises from 10 to 5000 ppm of said composition, optionally mixed with other detergent, dispersant and demulsifier additives, biocides, antifoams, resorbers, cetane improvers, anti-corrosions, friction modifiers, lubricity, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • This distillate according to the invention comprises a major portion of at least one hydrocarbon fraction having a starting crystallization temperature Tcc of greater than or equal to -5 ° C., preferably of between -5 ° C. and + 10 ° C., resulting from the group. consisting of boiling point distillates of between 150 ° C and 450 ° C including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or distillate hydrocracking under empty, distillates resulting from conversion processes ARDS and / or visbreaking type, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, distillates resulting from the BTL conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and esters of vegetable and animal oils or their mixtures.
  • These distillates comprise an n-paraffin content containing more than 18 carbon atoms greater than 4% by weight, and preferably a content greater than or equal to 0.7% by weight of n-paraffins whose carbon number is greater than 24%.
  • the distillates which are particularly reactive with the said composition comprise in their chemical composition from 0.7 to 2% of n-paraffins having a carbon number varying from 24 to 40, the n-paraffin distribution being continuous or discontinuous; that is, all n-paraffin families are present or some are absent, thus constituting discontinuities, especially when distillate mixtures are made.
  • a fuel a fuel comprising from 0 to 500 ppm of sulfur and / or a domestic fuel oil comprising from 0 to 5000 ppm of sulfur or a heavy fuel oil used as fuel in marine engines and industrial boilers, these products containing a major portion of hydrocarbon base consisting of at least one distillate and a corresponding minor portion of 50 to 5000 ppm of a synergistic additive composition using a developer compound described herein.
  • This additive composition may be present in the fuel or fuel with at least one additive of the group consisting of detergent additives, dispersants, demulsifiers, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • detergent additives dispersants, demulsifiers, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • This example describes the nature of the components of the invention and comparative compounds.
  • the TEP or pour point measured for distillates used as fuels is the lowest temperature at which the hydrocarbon can still flow.
  • PT or cloud point is a visual appreciation of sprouting and crystallization of paraffins, this measurement is less accurate than that of the starting crystallization temperature Tcc.
  • TLF the filterability limit temperature of paraffin crystals precipitating in hydrocarbons at low temperature
  • TLF, PTE and Tcc are not necessarily related to each other and are most often dependent on the chemical composition of the products.
  • Examples of the F1, F2 and F3 distillates according to the invention have an n-paraffin content greater than or equal to 0.7% and a Tcc of -5 ° C., whereas the distillates G1, G2 have a n paraffins less than 0.7% and Tcc ⁇ -5 ° C.
  • the distribution of paraffins is determined by liquid / gas chromatography. This method makes it possible to determine the n-paraffin concentration of C9 to C30 in the middle distillates.
  • liquid chromatography makes it possible to separate the middle distillate according to the chemical families (saturated, mono, di and aromatic tri).
  • saturated, mono, di and aromatic tri saturated, mono, di and aromatic tri.
  • the n-paraffins being in the saturated fraction, the latter is recovered and injected onto a column in gas chromatography where the paraffins are separated according to their boiling point and therefore their carbon number.
  • paraffins are quantified by calibration.
  • the filterability additives used are copolymers of ethylene and vinyl acetate, hereinafter referred to as EVAi in Table II below. ⁇ u> TABLE II ⁇ / u> Viscosity at 100 ° C (Pa.S-1) Vinyl acetate level (% by weight) Molecular weight Mw EVA 1 0.3 28 9500 EVA 2 0.4 31 15000 EVA 3 0.4 36 18000 EVA 4 0.3 24 10000
  • the developers used are bi-labeled polyacrylates whose characteristics are given at 30% of active ingredients in a solvarex-type aromatic solvent (aromatic hydrocarbon fraction of 8 to 20 carbons and boiling point ranging from 140 to 320 ° C.) in Table III below.
  • a solvarex-type aromatic solvent aromatic hydrocarbon fraction of 8 to 20 carbons and boiling point ranging from 140 to 320 ° C.
  • these polyacrylates are obtained by polymerization under an inert nitrogen atmosphere of the monomer as follows.
  • the present example aims to demonstrate the interest of the developers Bi according to the invention and their influence on the effectiveness of TLF additives on the distillates Fi of the invention and the distillates Gi.
  • distillates Fi of Tcc greater than -5 ° C are little or not reactive to EVAi alone but are reactive to synergistic mixtures EVAi / Bi while distillates out of the invention Gi whose Tcc is less than -5 ° C are only reactive to EVA alone.
  • the present example describes the influence of the relative concentration of Bi developers and TLF EVAi additives on the reduction of TLF temperatures of the typical F1 units of the invention.
  • Table V collates the filterability temperatures of F1 and F2 distillates when the concentration of Bi developer is varied for varying concentrations of EVAi / Bi composition.
  • ⁇ u> TABLE V ⁇ / u> F 0 ppm 100 ppm 200 ppm F1 EVA1 1 -7 -11 F1 EVA1 / B1: 97.8 / 2.2 1 -13 -11 F1 EVA1 / B1: 95.5 / 4.5 1 -11 -10 F1 EVA1 / B1: 90/10 1 -11 -11 G1 EVA1 -4 -15 -17 G1 EVA1 / B1: 96/4 -4 -15 -17 G1 EVA1 / B1: 92/8 -4 -12 -14 G1 EVA1 / B1: 82/18 -4 -8 -11
  • the present example describes the preferred polymers of the invention selected from olefinic ester polymers of carboxylic acids and alcohol.
  • the content of homopolymers of olefinic ester of carboxylic acids and alcohol is 4.5% for an EVA content of 95.5%.
  • the content of the composition in the distillates ranges from 0 to 300 ppm in the present example.
  • the effectiveness of the developer compound varies depending on the chain length of the alcohol and the nature of the carboxylic acid used to synthesize the polyester.
  • carboxylic acid is also an important parameter, the above-described assays performed substituting B1 with homopolymers of C12 methacrylic acid esters; C16 or C18-C24 show that they are not as effective than their counterparts obtained by homopolymerization of acrylic acid esters.

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Description

  • L'invention concerne l'utilisation dans les distillats hydrocarbonés dont la température de cristallisation commençante des paraffines est supérieure ou égale à - 5°C, d'un révélateur de l'efficacité des additifs classiques de filtrabilité des hydrocarbures vis-à-vis de la température limite de filtrabilité de ces distillats et de leur température d'écoulement aux basses températures.
  • Depuis longtemps, l'industrie pétrolière a développé des additifs favorisant la filtrabilité des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées en vue de passer les filtres disposés à l'intérieur des moteurs à combustion interne ou dans les installations de chauffage. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens de type classique utilisés comme carburants Diesel ou comme combustible de chauffage.
  • L'art antérieur décrit l'utilisation d'autres produits présentant un effet synergique avec les d'additifs connus de filtrabilité, notamment les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyl, vis-à-vis de l'amélioration de la température limite de filtrabilité et de la température d'écoulement aux basses températures des distillats hydrocarbonés de type classique.
  • Ainsi, le brevet US 3 275427 décrit un distillat moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 et de 10 à 90 % en poids d'un polyacrylate de lauryl et/ou de polyméthacrylate de lauryl de masse moléculaire en poids variant de 760 à 100.000. Il est noté que ces polyacrylates améliorent la température de filtrabilité déterminée selon la norme NF EN116 sans détériorer la température de point d'écoulement déterminée par la norme NF 60105 tandis que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle améliore l'écoulement.
  • Pour le transport des pétroles bruts et distillats lourds par pipeline, les auteurs du brevet US 3726653 ont été confrontés à l'amélioration de l'écoulement notamment aux basses températures auxquelles ces produits pouvaient se figer dans les pipelines. Pour améliorer ces propriétés des compositions hydrocarbonées contenant des paraffines dont 5 à 20 % en poids ont un point d'ébullition supérieur à 350°C et un point de ramollissement supérieur à 35°C, les inventeurs proposent d'ajouter à ces compositions de 10ppm à 2% en poids d'un mélange de polymère d'un ester oléfinique d'acides carboxyliques de 3 à 5 atomes de carbone avec un alcool de 14 à 30 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant de 1000 à 1.000.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 1 à 40, de préférence de 14 à 24 motifs acétate de vinyle de masse moléculaire moyenne de 20.000 à 60.000, Le rapport molaire polymère d'ester oléfinique sur copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 à 10 :1.
  • Pour contrôler la taille des cristaux de paraffines présentes à des teneurs de moins de 3% dans des distillats moyens ayant un point d'ébullition compris entre 120° et à 480°C, les auteurs du brevet US 4153422 proposent d'ajouter à ces distillats moyens de 10ppm à 1% en poids d'un mélange d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide acrylique ou méthacrylique comprenant une chaîne alkyl de 14 à 16 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant de 1000 à 200.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyl de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 4000. Le rapport molaire homopolymère d'ester oléfinique sur copolymère éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 :1 à 20 :1.
  • Mais, avec la variété croissante de source de distillats moyens, les distillats moyens actuels issus du mélange de ces sources comme les carburants Diesel et les fiouls domestiques ont maintenant des compositions très différentes de celles des distillats moyens antérieurement produits et pour lesquels les additifs de filtrabilité notamment ceux à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl et/ou d'éthylène et de propionate de vinyl avaient été développés. En outre, l'évolution des spécifications depuis l'an 2000, et plus récemment en 2005, a conduit le raffineur à formuler de façon distincte les distillats pour utilisation comme carburants Diesel dans les moteurs, et les fiouls domestiques utilisés dans les installations de chauffage.
  • Les distillats utilisés sont généralement issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures et peuvent provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à vouloir introduire des coupes plus difficilement exploitables dans ces carburants, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont chargées en paraffines lourdes, c'est-à-dire comprenant plus de 18 atomes de carbone. En outre, les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux résultant du traitement de la biomasse d'origine végétales ou animale, comme notamment le NexBTL et les distillats comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base carburant et ou base de fioul domestique comprenant également des chaînes paraffiniques voisines ou supérieures à 18 atomes de carbones.
  • On a constaté que la température de filtrabilité des distillats obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources est difficilement améliorée par l'ajout d'additif classique de filtrabilité du fait de la présence importante de normales paraffines de plus de 18 atomes de carbone et en particulier de la distribution complexe en normales paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, rendant inadéquats les additifs de filtrabilité connus. En outre, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.
  • Le document CH546715 décrit un carburant à base d'huile minérale comprenant des cires et des agents d'écoulement de type polymère à chaines hydrocarbonées aliphatiques et copolymère à base d'un monomère de type oléfinique.
  • Le document EP1391498 décrit un agent fluidifiant pour carburant comprenant un copolymère contenant des motifs éthyléniques et des motifs vinyliques.
  • Le document US 2004/010072 décrit un additif améliorant l'écoulement de carburants d'origine animale ou végétale, ledit additif comprenant un copolymère à base d'éthylène et d'ester vinylique ou d'acrylique et un polymère peigne avec des motifs ester d'acide dicarboxylique et oléfines.
  • Le document EP 0406684 décrit un additif pour carburant diesel comprenant 20-95 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou un terpolymère éthylène-acétate de vinyle ; 1-80 parties en poids d'un autre copolymère éthylène-acétate de vinyle, et 0-75 parties en poids d'un polyméthacrylate.
  • Dans les documents de l'art antérieur, les auteurs utilisent donc des combinaisons de polymères alkylène ester vinylique avec des polyesters vinyliques pour résoudre majoritairement des problèmes d'amélioration du point d'écoulement, et de température de filtrabilité pour des distillats de type classique, et ne donnent aucune indication pour résoudre les problèmes spécifiques associés aux nouveaux distillats hydrocarbonés dont la température de cristallisation commençante des paraffines est voisine de zéro et/ou dont la teneur en normales paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone est supérieure à 4%.
  • Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de filtrabilité à ces nouveaux types de distillats.
  • Ainsi, cette invention s'applique non seulement aux distillats issus de la distillation directe des hydrocarbures issus de pétroles bruts très chargés en paraffines mais aussi et surtout aux hydrocarbures issus des coupes les plus lourdes des opérations de raffinage c'est-à-dire des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de viscoréduction ou encore les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux résultant du traitement de la biomasse végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et les distillats contenant des esters d'huiles végétales et/ou animales, pris seuls ou en mélange.
  • Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'amélioration de l'activité des additifs de filtrabilité classiques vis-à-vis de la température limite de filtrabilité des distillats moyens par l'ajout d'un autre polymère comme agent pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité classiques présents dans le distillat moyen en produisant un effet synergique.
  • A cette fin, la présente invention propose l'utilisation dans un distillat hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C préférablement de -5°C à +10°C, d'un homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et obtenu à partir d'un ester oléfinique de l'acide acrylique et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, l'(alkyl)acrylate et l'(alkyl)méthacrylate, pris seuls ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
  • De préférence, le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4%.
  • De préférence, le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24, de préférence un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40.
  • Selon un mode de réalisation, les additifs de filtrabilité sont des copolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters.
  • De préférence, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et de propionate de vinyle d'éthylène et de versatate de vinyle, d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d' éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
  • Selon l'invention, les dits esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
  • Selon l'invention, l'homopolymère est obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique de l'acide acrylique, et d'un alcool gras comprenant comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le distillat est choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales pris seuls ou en mélange.
  • La demande décrit également une composition comprenant un mélange constitué
    1. A) d'un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et
    2. B) d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone
  • A et B étant dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF mesurée selon la norme NF EN116 des distillats hydrocarbonés de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C préférablement de -5 à +10°C. La demande décrit également une composition comprenant (A) de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et (B) de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
  • L'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
  • De préférence, l'homopolymère est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone.
  • De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone .
  • De préférence, l'additif de filtrabilité est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi esters de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et alkylméthacrylates pris seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. De préférence, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. De préférence, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000. De préférence, la composition comprend de 85 à 98 % en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000.
  • Selon un autre objet l'invention se rapporte à un distillat hydrocarboné tel que décrit dans la revendication 8, l'additif comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, et contenant de 10 à 5000 ppm de la dite composition décrite ci-dessus, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  • Le distillat comprend au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, de température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTLde la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges.
  • De préférence le distillat comprend une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids .
  • De préférence le distillat comprend une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
  • De préférence le distillat comprend de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de C24 à C40.
  • Ces distillats présentent une Température de cristallisation commençante ou Tcc supérieure ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C. Cette température Tcc est mesurée par ACD, cette technique permettant de déterminer la température à laquelle les premiers cristaux de paraffines se forment, ceux-ci correspondant généralement aux paraffines normales de longueur de chaîne supérieure ou égale à 18 atomes de carbones, les paraffines de plus de 24 atomes de carbones étant les premières à cristalliser lorsque la température décroît.
  • L'avantage de la présente invention réside dans l'effet synergique de l'utilisation de composés selon l'invention dit « révélateurs » de l'efficacité des additifs classiques de filtrabilité ou TLF vis-à-vis de la diminution de la température de filtrabilité de ces distillats hydrocarbonés réfractaires à l'action des additifs de filtrabilité classiques utilisés seuls.
  • C'est ainsi que l'invention vise particulièrement l'utilisation d'un composé révélateur de type homopolymère dans un distillat hydrocarboné comprenant une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4%. Plus particulièrement, le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24. De préférence, le distillat est une coupe de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, et comprend un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40.
  • Les dditifs de filtrabilité utilisés dans l'invention sont des copolymères ou des terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters. Ces esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Les additifs de filtrabilité préférés sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. Les additifs de filtrabilité utilisés dans l'invention sont des copolymères ou terpolymères de masse moléculaire en poids comprise entre 5000 et 20000. Ces copolymères ou terpolymères ont des taux d'esters compris entre 20% et 40%.
  • Les additifs révélateurs de l'efficacité des additifs de filtrabilité utilisés dans l'invention sont des homopolymères obtenus par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone.
  • L'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
  • De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
  • L'efficacité du révélateur varie en fonction de sa masse moléculaire en poids, de la longueur de chaîne de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé pour synthétiser l'ester. Les homopolymères utilisés dans l'invention permettant de révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité TLF classiques sont sélectionnés parmi un ensemble de polyacrylates utiles pour améliorer le point d'écoulement des distillats faciles à traiter. Cependant, tous ne sont pas efficaces pour révéler un effet de synergie avec les additifs de TLF classiques.
  • Les distillats visés par l'invention sont choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de Température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales et/ou leur mélange. La demande décrit également une composition synergique d'additifs dédiés aux distillats de température d'ébullition comprise entre 150°C et 450°C, à température de cristallisation commençante voisine de zéro, notamment comprise entre -5 et +10°C.
  • Cette composition synergique comprend un mélange constitué d'un additif de filtrabilité et d'un homopolymère selon l'invention dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF des distillats selon l'invention, TLF mesurée selon la norme NF EN116.
  • Plus particulièrement cette composition comprend de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
  • Dans cette composition, l'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000. C'est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone. De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
  • Les additifs de filtrabilité adaptés à ladite composition sont choisis parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi les esters de type acétate de vinyle, propionate de vinyle, (alkyl)acrylates et (alkyl)méthacrylates, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. De préférence, ces additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. Ces polymères ou terpolymères ont une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000. La composition comprendra de 85% à 98% en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle, et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000.
  • Un autre objet de l'invention concerne le distillat hydrocarboné dont la teneur en soufre est comprise entre 0 et 5000 ppm et qui comprend de 10 à 5000 ppm de la dite composition, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  • Ce distillat selon l'invention comprend une partie majeure d'au moins une coupe hydrocarbonée ayant une température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150°C et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges. Ces distillats comprennent une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4% en poids, et préférentiellement une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
  • Les distillats particulièrement réactifs à la dite composition comprennent dans leur composition chimique de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de 24 à 40, la distribution en n-paraffines pouvant être continue ou discontinue, c'est-à-dire que toutes les familles de n-paraffines sont présentes ou certaines sont absentes, constituant ainsi des discontinuités, notamment lorsque des mélanges de distillats sont réalisés. Il est décrit ici aussi un combustible, un carburant comprenant de 0 à 500 ppm de soufre et/ou un fioul domestique comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre ou encore un fioul lourd utilisé comme combustible dans les moteurs marins et les chaudières industrielles, ces produits contenant une partie majeure de base hydrocarbonée constituée par au moins un distillat et une partie mineure correspondant de 50 à 5000ppm d'une composition synergique d'additifs utilisant un composé révélateur ici décrit. Cette composition d'additifs peut être présente dans le carburant ou combustible avec au moins un additif du groupe constitué par les additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  • Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
    • EXEMPLE 1
  • Cet exemple décrit la nature des composants de l'invention et des composés comparatifs.
  • Les distillats selon l'invention réfractaires aux additifs de filtrabilité ou TLF (CFPP en anglais) seuls sont appelés Fi et les distillats non réfractaires à ces additifs sont appelés Gi. Ils sont décrits dans le tableau I ci-après. TABLEAU I
    G1 G2 F1 F2 F3
    % normale paraffines*
    <C13 4,53 2,86 2,05 1,77 0.41
    C13-C17 8,61 7,44 4,58 4,2 4.26
    C18-C23 5,47 4,02 4,64 4,31 9.38
    > C24 0,66 0,24 0,94 0,8 1.5
    TOTAL n-Paraffines 19,27 14,56 12,21 11,08 15.56
    TLF (°C) -4 -8 1 0 7
    PTE (°C) -12 -15 -6 - 6
    PT (°C) -4 -7 2 0 7
    Masse volumique 0,8327 0,8414 0,8541 0,863 0,870
    soufre ppm 39,8 320 930 1240 1950
    Viscosité à 40°C mm2/s 2,725 2,752 2,6348 - -
    Cétane calculé ASTM D4737 50,1 50,2 44,8 - -
    Teneur en aromatiques IP391
    Mono Aromatiques % 22,7 23 26,6 27,6 -
    Di Aromatiques % 6,2 5,5 9,1 8,2 -
    Poly Aromatiques % 0,6 1,2 1,9 3,3 -
    TCC (°C) -7/-6,2 -8,3 -1,2 -1,2 5
    Distillation D86 (°C)
    Point Initial 167,6 176,8 156,4 162,6 164,1
    T10 203 207,6 189,8 195,5
    T20 224,7 225,6 203,5 220,7
    T50 274,5 270,7 271,9 293,6
    T80 317,1 . 314,1 331,3 341
    T90 337,4 333,2 354,3 357 360
    T95 353,9 345,9 371,1 372
    Point Final 356 352,2 373,4 382,8
    *% en poids de paraffines déterminées par couplage chromatographie liquide/chromatographie gazeuse.
    PTE= température d'écoulement
    TLF= température de filtrabilité
    PT= température de point de trouble mesurée par ASTM D2500 ou EN 23015.
    Tcc= température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD ou DSC en anglais) ou selon IP389-93
  • La PTE ou le point d'écoulement mesuré pour les distillats utilisés comme carburants est la température la plus basse à laquelle l'hydrocarbure peut encore couler.
  • La PT ou le point de trouble est une appréciation visuelle de la germination et de la cristallisation des paraffines, cette mesure est moins précise que celle de la température de cristallisation commençante Tcc.
  • La TLF, température limite de filtrabilité des cristaux de paraffines précipitant dans les hydrocarbures à basse température, est intermédiaire entre ces deux températures extrêmes PTE et Tcc : elle est destinée à apprécier la température à laquelle la taille des cristaux est encore suffisamment petite pour ne pas colmater les filtres.
  • En général, les variations respectives des TLF, PTE et Tcc ne sont pas nécessairement reliées entre elles et sont le plus souvent dépendantes de la composition chimique des produits.
  • Des exemples des distillats F1, F2, F3 selon l'invention présentent un taux de n-paraffines supérieur ou égal à 0,7% et une Tcc > -5°C, tandis que les distillats G1, G2 présentent un taux de n-paraffines inférieur à 0,7% et Tcc < -5°C .
  • La distribution des paraffines est déterminée par Chromatographie Liquide / Gaz. Cette méthode permet de déterminer la concentration en n-paraffine de C9 à C30 dans les distillatsmoyens.
  • Dans une première étape la chromatographie liquide permet de séparer le distillat moyen en fonction des familles chimiques (saturés, mono, di et tri aromatiques). Les n-paraffines étant dans la fraction saturée, cette dernière est récupérée et injectée sur une colonne en chromatographie gazeuse où les paraffines sont séparées en fonction de leur température d'ébullition et donc de leur nombre de carbone. Enfin, les paraffines sont quantifiées par étalonnage.
  • Les additifs de filtrabilité utilisés sont des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl ci-après référencés EVAi dans le tableau II ci-après. TABLEAU II
    Viscosité à 100 °C (Pa. S-1) Taux d'acétate de vinyle(% masse) Masse moléculaire Mw
    EVA 1 0,3 28 9500
    EVA 2 0,4 31 15000
    EVA 3 0,4 36 18000
    EVA 4 0,3 24 10000
  • Les révélateurs utilisés sont des polyacrylates référencés Bi dont les caractéristiques sont données à 30% de matières actives dans un solvant aromatique de type solvarex 10 (coupe hydrocarbonée aromatique de 8 à 20 carbones et de point d'ébullition variant de 140 à 320°C) dans le tableau III ci après.
  • A titres d'exemple de préparation, ces polyacrylates sont obtenus par polymérisation sous atmosphère inerte d'azote du monomère comme suit.
  • 100 parties de ce monomère est fondu préalablement dans une étuve à 70°C puis solubilisé dans 158 parties de solvant aromatique (solvarex 10 ou solvarex 150). Le mélange obtenu est introduit en continu pendant 6h30 et sous agitation dans une cuve sous atmosphère d'azote contenant 75 parties massiques de solvant aromatique et 4 parties massiques de peroxyde organique, ce mélange ayant été préalablement porté à 100°C. Tout au long de l'addition, la température de consigne est maintenue à 100°C. Le réacteur est refroidi et la résine stabilisée par l'addition de 100 ppm de 4-methoxyphenol, afin d'éviter une post-polymérisation des monomères résiduels pouvant conduire à une modification de la masse molaire moyenne des polymères lors du stockage. TABLEAU III
    Monomère Teneur en acide (mg KOH/g) Densité à 20°C (kg/l) Visco à 20°C (mm/s) Visco à 40°C (mm/s) GPC Mw,Mn (dalton)
    B1 Acrylate de C18/C22 1.5 895 15 5.000 15000
    B2 Acrylate de C30/40 0,5 Pas mesurable solide Solide 6770
    • EXEMPLE 2
  • Le présent exemple vise à démontrer l'intérêt des révélateurs Bi selon l'invention et leur influence sur l'efficacité des additifs de TLF sur les distillats Fi de l'invention et les distillats Gi.
  • Le tableau IV rassemble les résultats obtenus en comparant l'efficacité de B1, seul ou en combinaison avec les additifs de TLF EVA1 et EVA2 sur les distillats Fi et Gi. TABLEAU IV
    Quantité ppm G1 G2 F1 F2 F3
    Distillat seul -4 -8 1 0 7
    Tcc -7 -8,3 -1,2 -1,2 5
    EVA 1 100 -7 -10 -7 1 7
    200 -13 -10 -11 3 7
    300 -13 / / 4 7
    EVA 2 100 -8 -9 4 3 /
    200 -11 -17 3 2 /
    EVA1/B1 95,5/4,5 100 -8 -9 -11 / /
    200 -11 -10 -10 -6 -7
    300 -14 / / -8 -10
    EVA2 /B1 95,5/4,5 100 / -10 / / /
    200 / -19 / -6 -10
    B1 4.5 -4 -8 1 0 7
    9.5 -4 -8 1 1 8
  • On observe que les distillats Fi de Tcc supérieure à -5°C sont peu ou pas réactifs aux EVAi seuls mais sont réactifs aux mélanges synergiques EVAi/Bi tandis que les distillats hors de l'invention Gi dont la Tcc est inférieure à -5°C ne sont réactifs qu'aux EVA seuls.
  • A noter que le révélateur B seul ne montre également aucune efficacité TLF sur aucune des familles de distillats Fi ou Gi.
    • EXEMPLE 3.
  • Le présent exemple décrit l'influence de la concentration relative des révélateurs Bi et des additifs de TLF EVAi sur la réduction des températures de TLF des disitllats Fi typiques de l'invention.
  • Le tableau V rassemble les températures de filtrabilité des distillats F1 et F2 lorsqu'on fait varier la concentration du révélateur Bi pour des concentrations variables de la composition EVAi/Bi. TABLEAU V
    F 0 ppm 100 ppm 200 ppm
    F1 EVA1 1 -7 -11
    F1 EVA1/B1 : 97.8/2.2 1 -13 -11
    F1 EVA1/B1 : 95.5/4.5 1 -11 -10
    F1 EVA1/B1 : 90/10 1 -11 -11
    G1 EVA1 -4 -15 -17
    G1 EVA1/B1 :96/4 -4 -15 -17
    G1 EVA1/B1 :92/8 -4 -12 -14
    G1 EVA1/B1 : 82/18 -4 -8 -11
  • Les essais réalisés en faisant varier le ratio EVA/B1 démontrent dans le cas des distillats Fi une efficacité optimale pour les faibles doses de révélateur.
  • En prenant des distillats Gi, on constate au contraire une perte d'efficacité des EVAi avec l'augmentation de la concentration en révélateurs Bi, se traduisant par une augmentation de la température de filtrabilité du distillat.
    • EXEMPLE 4
  • Le présent exemple décrit les polymères préférés de l'invention sélectionnés parmi les polymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool.
  • Il s'agit de décrire l'impact de la nature de l'acide carboxylique et celui de la longueur de chaîne de l'alcool sur la diminution de la température de filtrabilité des distillats F1 et F2.
  • Dans la composition selon l'invention, la teneur en homopolymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool est de 4,5% pour une teneur en EVA1 de 95,5%.
  • La teneur de la composition dans les distillats varie de 0 à 300 ppm dans le présent exemple.
  • Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI ci-après, TABLEAU VI
    Monomère utilisé pour synthétiser le révélateur B Mw (Révélateur) 0 ppm 200 ppm 300 ppm
    F2 Sans - 1 4 3
    F2 B1 Acrylate de C18/22 13370 1 -6 -6
    F2 Méthacrylate de C 18-22 17100 1 3
    F2 Méthacrylate de Stéaryle-C16 16100 1 4
    F2 Méthacrylate de Lauryle-C 12 11985 1 3 2
    F2 Acrylate de C30/40 6764 1 0 -7
    F2 Acrylate de Stéaryle-C16 13660 1 5 3
    F2 Acrylate de Lauryle C12 14030 1 3 4
    F1 Sans - 1 -7 -11
    F1 B1 Acrylate de C18-22 / Acrylate de 2 Ethyl Hexyle : 80/20 7649 1 0 -1
    F1 B1 Acrylate de C18-22 / Acrylate de 2 Ethyl Hexyle : 50/50 7555 1 0 -2
    F1 B1 Acrylate de C18-22 / Acétate de vinyle : 70/30 9701 1 0 -2
    F1 B1 Acrylate de C18-22 / Acrylate d'isobomyle : 70/30 8382 1 0 -1
    F1 B1 Acrylate de C18-22 8000 1 -11 -10
  • L'efficacité du composé révélateur varie en fonction de la longueur de chaîne de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé pour synthétiser le polyester.
  • Dans le tableau VI ci-dessus des essais d'efficacité ont été réalisés avec des révélateurs synthétisés par homopolymérisation d'alkyl acrylates de longueur de chaîne variant de C12 à C40 (selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1).
  • Ces résultats montrent clairement que l'effet positif du révélateur apparaît pour les polymères constitués majoritairement de chaînes alkyl supérieures à C16. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'acrylate de C18-C22 et l'acrylate de C30-C40.
  • D'autres essais en substituant le composé révélateur B1 par des polymères synthétisés par copolymérisation de l'acrylate en C18-C22 avec de l'acétate de vinyle (ratio : 70/30) ou avec de l'acrylate de 2-Ethyl Hexyle (ratio 80/20 et 50/50) démontrent que ces copolymères ne sont pas efficaces en comparaison avec les homopolymères en C18-C22 correspondants. Ils ont même un effet néfaste vis-à-vis de la température de TLF des distillats selon l'invention.
  • La nature de l'acide carboxylique est également un paramètre important, les essais décrits ci-dessus réalisés en substituant B1 par des homopolymères d'esters d'acide méthacryliques en C12 ; C16 ou C18-C24 montrent qu'ils ne sont pas aussi efficaces que leurs homologues obtenus par homopolymérisation d'esters d'acide acryliques.
  • Cet exemple démontre bien que la sélection nécessaire des polyacrylates de l'invention comme révélateur de l'efficacité des additifs de filtrabilité sur la température de filtrabilité des distillats du type de l'invention n'est pas évidente au regard de l'art antérieur. Seule la combinaison synergique de la composition selon l'invention, peut permettre de résoudre le problème de l'abaissement de la température de TLF des distillats de Tcc supérieure ou égale à -5°C.

Claims (13)

  1. Utilisation dans un distillat hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C préférablement de -5°C à +10°C, d'un homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique de l'acide acrylique et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, l'(alkyl)acrylate et l'(alkyl)méthacrylate, pris seuls ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
  2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4% ; ou comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24 ; ou comprend un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40.
  3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les additifs de filtrabilité sont des copolymères d'éthylène contenant plus de 20% en poids de motifs esters.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et de propionate de vinyle d'éthylène et de versatate de vinyle, d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d'éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdits esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'homopolymère est obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique, et d'un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw de préférence comprise entre 10.000 et 19.000 ; de préférence l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le distillat est choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (Atmospheric Residue Desulphurization) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL (Biomass to Liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales pris seuls ou en mélange.
  8. Distillats hydrocarbonés comprenant au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, de température de cristallisation commençante Tcc mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges, lesdits distillats comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, contenant de 10 à 5000 ppm d'une composition comprenant (A) de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'un ester choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, l'(alkyl)acrylate et l'(alkyl)méthacrylate, pris seuls ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone, et (B) de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique de l'acide acrylique et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
  9. Distillat selon la revendication 8, dans lequel l'homopolymère :
    a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 10.000 et 19.000 ; ou
    est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone ; ou
    est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
  10. Distillat selon l'une des revendications 8 à 9 dans lequel l'additif de filtrabilité est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% en poids de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi esters de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et alkylméthacrylates pris seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone ; ou dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters ; ou dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000.
  11. Distillat selon l'une des revendications 8 à 10, comprenant de 85 à 98 % en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne en poids variant de 10.000 à 19.000.
  12. Distillat hydrocarboné selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel la composition est en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  13. Distillat selon l'une des revendications 8 à 12 comprenant une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids ; ou comprenant une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24 ; ou comprenant de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de C24 à C40.
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