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EP3844251B1 - Composition d'additifs comprenant au moins un copolymère, un additif fluidifiant à froid et un additif anti-sédimentation - Google Patents

Composition d'additifs comprenant au moins un copolymère, un additif fluidifiant à froid et un additif anti-sédimentation Download PDF

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Publication number
EP3844251B1
EP3844251B1 EP19758410.5A EP19758410A EP3844251B1 EP 3844251 B1 EP3844251 B1 EP 3844251B1 EP 19758410 A EP19758410 A EP 19758410A EP 3844251 B1 EP3844251 B1 EP 3844251B1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
copolymer
additives
weight
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP19758410.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3844251A1 (fr
Inventor
Frédéric Tort
Thomas Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP3844251A1 publication Critical patent/EP3844251A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3844251B1 publication Critical patent/EP3844251B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0476—Biodiesel, i.e. defined lower alkyl esters of fatty acids first generation biodiesel

Definitions

  • the present invention relates to a composition of particular additives and its use for improving the cold holding properties of fuels and combustibles during their storage and/or use at low temperatures.
  • the present invention also relates to fuel and combustible compositions containing such an additive composition.
  • Fuels or combustibles containing paraffinic compounds in particular compounds containing n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl groups such as paraffinic waxes, are known to have deteriorated flow properties at low temperatures, typically below 0°C.
  • middle distillates obtained by distillation from crude oils of petroleum origin such as diesel or domestic fuel oil contain different amounts of n-alkanes or n-paraffins depending on their origin. These compounds tend to crystallize at low temperatures, blocking pipes, conduits, pumps and filters, for example in the fuel circuits of motor vehicles.
  • CFIs cold flow improvers
  • FLT Filterability Limit Temperature
  • FP pour point
  • FLT additives polymers of ethylene and vinyl acetate and/or vinyl propionate
  • This type of additive is systematically added to conventional middle distillates at the refinery outlet during the winter seasons. These additivated distillates are used as fuel for diesel engines or as heating fuel. Additional quantities of these additives may be added to fuels sold at service stations, in particular to meet the so-called Extreme Cold specifications.
  • the document EP0857776 proposes to use alkylphenol-aldehyde resins resulting from the condensation of alkylphenol and aldehyde in association with ethylene/vinyl ester copolymers or terpolymers, to improve the fluidity of mineral oils.
  • This additive is particularly useful as a TLF booster in combination with a cold flow additive (CFI).
  • CFI cold flow additive
  • Another purpose of cold-holding additives is to ensure the dispersion of paraffin crystals, so as to delay or prevent the sedimentation of such crystals and to avoid the formation of a paraffin-rich layer at the bottom of containers, tanks or storage reservoirs; these paraffin dispersant additives are called anti-sedimentation additives or WASA (acronym for the English term “Wax Anti-Settling Additive”).
  • WASA anti-sedimentation additives
  • Modified alkylphenol-aldehyde resins have been described in the paper FR2969620 as an anti-sedimentation additive in combination with a TLF additive.
  • This need is particularly important for fuels or combustibles comprising one or more paraffinic compounds, for example compounds containing n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl groups exhibiting a tendency to crystallize at low temperature.
  • distillates used in fuels and combustibles are increasingly derived from more complex refining operations than those from the direct distillation of petroleum, and may come in particular from cracking, hydrocracking, catalytic cracking and visbreaking processes.
  • the refiner tends to introduce into these fuels more difficult to exploit cuts, such as the heavier cuts from cracking and visbreaking processes which are rich in long-chain paraffins.
  • the present invention applies to fuels and combustibles containing not only conventional distillates such as those from the direct distillation of crude oils, but also to bases from other sources, such as those described above.
  • the aim of the present invention is to propose a novel additive composition which can advantageously be used to improve the cold holding properties, in particular the cold flow properties of these fuels or combustibles, during their storage and/or their use at low temperature, typically below 0°C.
  • the aim of the present invention is further to propose a new composition of additives for fuels and combustibles, and concentrates containing such a composition, acting on the Filterability Limit Temperature (FLT), the pour point (FP), and delaying and/or preventing the sedimentation of crystals of hydrocarbon compounds, in particular paraffins.
  • FLT Filterability Limit Temperature
  • FP pour point
  • Another aim of the invention is to provide a fuel or combustible composition having improved cold resistance properties, in particular at temperatures below 0°C, preferably below -5°C.
  • composition of particular additives as described below, possesses unexpected properties for improving the cold performance of fuel and combustible compositions, including those which are particularly difficult to process.
  • the invention also relates to the use of the additive composition according to the invention for improving the cold resistance properties of a fuel or combustible composition.
  • the invention also relates to a fuel or combustible composition.
  • C N compound or group denotes a compound or group containing in its structure chemical N carbon atoms.
  • composition of additives is a composition of additives:
  • the group X of formula (I) is preferably the group -O-CO-.
  • the group X of formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, it being understood that the group X is linked to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group X of formula (I) is preferably the group -CO-O-.
  • Non-limiting examples of preferred R 2 groups include alkyl groups such as dodecyl, isododecyl, lauryl, stearyl, octadecyl, behenyl, C 14 alkyl groups.
  • the group X is a -CO-O- group, X being linked to the vinyl carbon by the carbon atom, and the group R 2 is a linear or branched acyclic C 12 -C 22 alkyl radical.
  • the patterns according to this embodiment correspond to those derived from monomers chosen from C12 - C22 alkyl acrylates and methacrylates.
  • the group X is a -CO-O- group, X being linked to the vinyl carbon by the carbon atom, and the group R 2 is a linear or branched acyclic C 12 -C 14 alkyl radical.
  • the units according to this embodiment correspond to those derived from monomers chosen from C 12 -C 14 alkyl acrylates and methacrylates.
  • the group X is a group -CO-O-, X being linked to the vinyl carbon by the carbon atom, and the R 2 group is a linear or branched acyclic C 18 -C 22 alkyl radical.
  • the units according to this embodiment correspond to those derived from monomers chosen from C 18 -C 22 alkyl acrylates and methacrylates.
  • the copolymer used in the present invention also comprises at least one unit of the following formula (II): in which R is selected from the following rings: a substituted or unsubstituted imidazole ring, a substituted or unsubstituted triazole ring, a substituted or unsubstituted pyrrolidone ring.
  • the substituent(s) optionally present on the cycle(s) may be saturated or unsaturated, and may be chosen in particular from hydrocarbon, oxygenated, nitrogenous, halogenated substituents, etc.
  • the R group is a substituted or unsubstituted imidazole ring.
  • the units of formula (II) are derived from one or more vinyl monomers carrying an R group as described above.
  • the copolymer used in the present invention may or may not be crosslinked. Preferably, it is not crosslinked.
  • the copolymer according to the invention contains from 70 to 95 mol% of units of formula (I) relative to the total number of moles of the copolymer, more preferably from 70 to 90 mol%, and better still from 75 to 85 mol%.
  • the copolymer according to the invention contains from 5 to 30 mol% of units of formula (II) relative to the total number of moles of the copolymer, more preferably from 10 to 30 mol%, and better still from 15 to 25 mol%.
  • the copolymer used in the present invention contains only units of formula (I) and units of formula (II).
  • the copolymer used in the present invention is advantageously a random copolymer or a block copolymer. According to a particularly preferred embodiment, it is a random copolymer.
  • the monomer of formula (IA) is preferably chosen from C 12 vinyl alkyl esters to C 22 .
  • the monomer of formula (IA) is chosen from C 12 to C 14 vinyl alkyl esters.
  • the monomer of formula (IA) is chosen from C 18 to C 22 vinyl alkyl esters.
  • the alkyl radical of the vinyl alkyl ester is linear or branched, acyclic.
  • alkyl vinyl ester monomers we can cite for example vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl 2-ethylhexanoate.
  • the monomer of formula (IA) is typically chosen from C 12 to C 22 alkyl acrylates and methacrylates. According to a particular embodiment, the monomer of formula (IA) is chosen from C 12 to C 14 alkyl acrylates and methacrylates. According to another particular embodiment, the monomer of formula (IA) is chosen from C 18 to C 22 alkyl acrylates and methacrylates.
  • alkyl (meth)acrylates that may be used as monomers in the manufacture of the copolymer used in the invention, mention may be made in particular, as non-limiting examples:, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate,, lauryl acrylate, stearyl acrylate, octadecyl acrylate, behenyl acrylate, C 12 to C 14 alkyl acrylates and C 12 to C 14 alkyl methacrylates. It is particularly preferred to use C 12 to C 14 alkyl acrylates and C 12 to C 14 alkyl methacrylates and also C 18 to C 22 alkyl acrylates and C 18 to C 22 alkyl methacrylates.
  • Monomers of formula (IIA) are vinyl monomers bearing an R group as described above.
  • the copolymer used in the invention were obtained from monomers different from those of formula (IA) and (IIA) above, insofar as the final copolymer corresponds to a polymer comprising units of formula (I) and units of formula (II) as defined above.
  • the polymer were obtained by polymerization of different monomers, followed by post-functionalization.
  • the units of formula (I) can be obtained from acrylic acid, by transesterification reaction.
  • the copolymer used in the invention can be prepared by any known polymerization process.
  • the various polymerization and crosslinking techniques and conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • radical polymerization it is generally carried out by mixing the different monomers in an appropriate solvent, and the copolymerization is initiated by means of a radical polymerization agent.
  • a polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP); nitroxide-mediated radical polymerization (NMP); degenerative transfer processes such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization (RAFT); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for continuous activator regeneration (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using activators regenerated by electron transfer (ARGET).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide-mediated radical polymerization
  • degenerative transfer processes such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization (RAFT)
  • IRP-iodine transfer radical polymerization reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymer
  • the copolymer used in the invention advantageously has a weight-average molar mass (M w ) of between 1,000 and 50,000 g.mol -1 , more preferably between 1,000 and 20,000 g.mol -1 , even more preferably between 3,000 and 15,000 g.mol -1 .
  • the copolymer according to the invention advantageously has a number-average molar mass (Mn) of between 1,000 and 50,000 g.mol -1 , more preferably between 1,000 and 20,000 g.mol -1 , even more preferably between 2,000 and 10,000 g.mol -1 .
  • Mn number-average molar mass
  • the additive composition according to the invention comprises from 0.1 to 30% by weight of copolymer as described above, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight relative to the total weight of the additive composition.
  • the additive composition according to the invention also comprises at least one cold fluidizing additive (CFI) chosen from copolymers of ethylene and unsaturated ester(s).
  • CFI cold fluidizing additive
  • the cold-fluidifying additive is selected from copolymers of ethylene and vinyl and/or acrylic ester(s), such as ethylene/vinyl acetate (EVA), ethylene/vinyl propionate (EVP), ethylene/vinyl ethanoate (EVE), ethylene/methyl methacrylate (EMMA), and ethylene/alkyl fumarate copolymers described, for example, in the documents US3048479 , US3627838 , US3790359 , US3961961 And EP261957 . Mention may also be made of terpolymers of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester, for example vinyl neodecanoate.
  • EVA ethylene/vinyl acetate
  • EVE ethylene/vinyl ethanoate
  • EMMA ethylene/methyl methacrylate
  • ethylene/alkyl fumarate copolymers described, for example, in the documents US3048479 , US3627838 , US37
  • the cold fluidizing additive is chosen from copolymers of ethylene and vinyl ester(s), preferably from ethylene/vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene/vinyl propionate copolymers (EVP) and terpolymers of ethylene, vinyl acetate and another ester.
  • EVA ethylene/vinyl acetate copolymers
  • EMP ethylene/vinyl propionate copolymers
  • terpolymers of ethylene, vinyl acetate and another ester vinyl; more preferably still ethylene/vinyl acetate copolymers and their blends with a terpolymer of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester, such as in particular vinyl neodecanoate.
  • the additive composition according to the invention may advantageously comprise from 50 to 90% by weight of cold flow additive (CFI) as described above, preferably from 60 to 90% by weight, more preferably from 70 to 90% by weight relative to the total weight of the additive composition.
  • CFI cold flow additive
  • the additive composition according to the invention also comprises from 1 to 50% by weight of at least one anti-sedimentation additive and/or paraffin dispersant relative to the total weight of the additive composition.
  • the anti-sedimentation and/or paraffin dispersant additive may be, in particular, but not limited to, selected from the group consisting of (meth)acrylic acid/alkyl (meth)acrylate copolymers amidated with a polyamine, condensation products of one or more carboxylic acids with one or more polyamines, polyamine alkenylsuccinimides, phthalamic acid and double-chain fatty amine derivatives; optionally grafted alkylphenol resins, modified alkylphenol-aldehyde resins.
  • WASA anti-sedimentation and/or paraffin dispersant additive
  • the additive composition according to the invention may advantageously comprise from 2 to 30% by weight of anti-sedimentation additive and/or paraffin dispersant as described above, preferably from 5 to 20% by weight relative to the total weight of the additive composition.
  • the additive composition according to the invention may also comprise one or more other additives commonly used in fuels or combustibles, different from the copolymer, the cold resistance additive, and the anti-sedimentation additive described above.
  • the additive composition may typically comprise one or more other additives selected from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or smoothness additives, combustion aids (catalytic combustion and soot promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifying agents.
  • additives selected from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or smoothness additives, combustion aids (catalytic combustion and soot promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifying agents.
  • the present invention also relates to the use, for improving the cold holding properties of a fuel or combustible composition, of the additive composition according to the invention.
  • Said fuel or combustible composition may be a composition chosen from diesel fuels, biodiesels, type B x diesel fuels containing x% (v/v) of esters of vegetable or animal oils or fatty acids, hydrogenated vegetable oils, and fuel oils such as domestic fuel oils, x being a number strictly greater than 0 and less than or equal to 100.
  • the fuel or combustible composition is as described below and advantageously comprises at least one hydrocarbon cut from one or more sources chosen from the group consisting of mineral sources, preferably petroleum, animal, vegetable and synthetic sources.
  • said additive composition is used to improve the low temperature flow properties of the fuel or combustible during its storage and/or use at low temperature, by lowering its filterability limit temperature (or TLF, measured according to standard NF EN 116) and/or its pour point (or PE, measured according to standard ASTM D 7346) and/or by delaying or preventing the sedimentation of crystals, and preferably by lowering its filterability limit temperature (TLF, measured according to standard NF EN 116).
  • TLF filterability limit temperature
  • PE pour point
  • the additive composition according to the invention can be used to delay or prevent the sedimentation of paraffin crystals. and more particularly n-alkanes, preferably n-alkanes containing at least 12 carbon atoms, more preferably at least 20 carbon atoms.
  • Mineral sources are preferably petroleum.
  • the fuel or combustible composition according to the invention advantageously comprises the copolymer(s) in a content ranging from 0.0002 to 0.005% by weight relative to the total weight of the fuel or combustible composition.
  • the fuel or combustible composition according to the invention advantageously comprises the cold-fluidifying additive or additives in a content ranging from 0.001 to 0.1% by weight, more preferably from 0.0015 to 0.05% by weight relative to the total weight of the fuel or combustible composition.
  • the fuel or combustible composition according to the invention advantageously comprises the anti-sedimentation and/or dispersant additive(s) of paraffins in a content ranging from 0.0005 to 0.05% by weight, more preferably from 0.001 to 0.02% by weight, relative to the total weight of the fuel or combustible composition.
  • the fuels or combustibles may be chosen from liquid hydrocarbon fuels or combustibles, alone or in a mixture.
  • the liquid hydrocarbon fuels or combustibles include in particular middle distillates with a boiling point of between 100 and 500°C.
  • distillates may for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates resulting from catalytic cracking and/or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS (atmospheric residue desulfurization) and/or visbreaking conversion processes, distillates resulting from the recovery of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from the BTL (biomass to liquid) conversion of plant and/or animal biomass, taken alone or in combination, and/or biodiesels of animal and/or plant origin and/or vegetable and/or animal oils and/or esters.
  • ARDS atmospheric residue desulfurization
  • the sulfur content of the fuels or combustibles is preferably less than 5000 ppm, more preferably less than 500 ppm, and more preferably still less than 50 ppm, or even less than 10 ppm, and advantageously sulfur-free.
  • the fuel or combustible is preferably chosen from diesel, biodiesel, Bx type diesel and fuel oils, preferably domestic fuel oils (DFO).
  • DFO domestic fuel oils
  • Type B x diesel fuel for diesel engines means a diesel fuel which contains x% (v/v) of esters of vegetable or animal oils (including used cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, which reacts this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters. (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (FAME) and fatty acid ethyl esters (FEE) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • FEE fatty acid ethyl esters
  • the letter "B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel, x being a number strictly greater than 0 and less than or equal to 100.
  • a B 99 contains 99% EAG and 1% middle distillates of fossil origin, B 20 , 20% EAG and 80% middle distillates of fossil origin, etc.
  • B 0 diesel fuels which do not contain oxygenated compounds
  • Bx diesel fuels which contain x% (v/v) of vegetable or animal oil esters or fatty acids, most often methyl esters (EMHV or FAME).
  • EAG methyl esters
  • the fuel is referred to as B100.
  • the fuel or combustible may also contain hydrogenated vegetable oils, known to those skilled in the art as HVO (from the English “hydrogenated vegetable oil”) or HDRD (from the English “hydrogenation-derived renewable diesel”).
  • HVO from the English “hydrogenated vegetable oil”
  • HDRD from the English “hydrogenation-derived renewable diesel”.
  • the fuel or combustible is chosen from diesel, biodiesel and type B x diesel, hydrogenated vegetable oils (HVO), and their mixtures.
  • the fuel or combustible composition may also contain one or more additional additives, other than the copolymers, the cold fluidizing additive and the anti-sedimentation additive described above.
  • additional additives may be chosen in particular from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or smoothness additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifying agents.
  • Additional additives may generally be present in an amount ranging from 0.005 to 0.1% by weight, relative to the weight of the fuel or combustible composition (each).
  • the invention also relates to a method for improving the cold holding properties of a fuel or combustible composition consisting of adding an additive composition as described above.
  • the different polymers were synthesized by radical polymerization in solution.
  • the monomers were solubilized in a solvent chosen from toluene or dioxane, and the transfer agent was added to the mixture.
  • the system was degassed under nitrogen flow for 40 minutes and then heated to 70 °C. Once at this temperature, the initiator was added to start the polymerization. The reaction was left for 6 h. The system was then opened to air and allowed to cool to room temperature. The polymer formed was recovered by vacuum drying.
  • the recovered polymer was characterized by NMR spectroscopy and gas chromatography (GPC) to determine the composition and molar mass of the copolymer, respectively.
  • compositions of the additives are reported in Table III below, the contents indicated being in percentage by weight relative to the total weight of the additive: Table III
  • Additive MDFI A WASA 1 WASA 2 Solvesso 150 Solvent 28 28 Ethylene/vinyl acetate copolymer 61 20 20 Ethylene/vinyl acetate/2-ethylhexyl acrylate terpolymer 10 - - Homopolymer as defined in Example 1 - 10 - statistical copolymer 1 - - 10 alkylphenol resin grafted with tallow triamine - 32 32 alpha-olefin/stearyl acrylate/maleic anhydride terpolymer amidated with a tallow amine - 10 10
  • composition G1 comprises a comparative additive composition.
  • Composition G1 is therefore a comparative composition.
  • Composition G2 comprises an additive composition according to the invention.
  • Composition G2 is therefore a composition according to the invention.
  • composition G1 170 ppm of WASA 1 additive was added. Two rates of MDFI A additive are tested at 100 and 150 ppm.
  • composition G2 170 ppm of WASA 2 additive was added. Two rates of MDFI A additive are tested at 100 and 150 ppm.
  • compositions G1 and G2 were measured in accordance with EN 116.
  • the TLF results are obtained by adding each of the additives defined above, depending on the MDFI A additive rate, the WASA 1, WASA 2 additive rate respectively, being constant (170 ppm).
  • the TLF target to be achieved is set at -28°C.
  • the additive composition according to the invention makes it possible to achieve the TLF target of -28°C with an MDFI A additive level of only 100 ppm. This same TLF of -28°C is achieved with the comparative additive composition with a 50% higher rate, i.e. 150 ppm.
  • the use of the additive composition according to the invention makes it possible to reduce the treatment rate by 33%, compared with the comparative composition. Furthermore, at an identical treatment rate, the additive composition according to the invention makes it possible to obtain better cold resistance performances.
  • a G' composition of diesel fuel which is particularly difficult to process and whose characteristics are detailed in Table IV below: Table IV Characteristic Method Value Density at 15°C ISO 12185 831.1 kg/m 3 Point of cloud (PTR)° EN 23015 -6°C? Filterability Limit Temperature (FLT) EN 116 -6°C Pour point (PTE) ASTM D 7346 -12°C Paraffin content 13% by weight C16+ n-paraffin content 6% by weight Distillation profile D86 ISO 3405 Initial point 167°C Point at 5% vol. 192°C Point at 10% vol. 205°C Point at 20% vol. 225°C Point at 30% vol. 243°C Point at 40% vol. 260°C Point at 50% vol.
  • compositions G'1, G'2 and G'3 were prepared.
  • compositions G'1 and G'2 comprise a comparative additive composition.
  • Compositions G'1 and G'2 are therefore comparative compositions.
  • Composition G'3 comprises an additive composition according to the invention.
  • Composition G'3 is therefore a composition according to the invention.
  • compositions G'1, G'2 and G'3 For each of the compositions G'1, G'2 and G'3, two rates of MDFI B additive are tested: 400 and 600 ppm.
  • composition G'2 200 ppm of WASA 1 additive was added.
  • composition G'3 200 ppm of WASA 2 additive was added.
  • the performances of the additive compositions were tested, by evaluating their ability to lower the filterability limit temperature (FLT) of the additive diesel compositions G'1, G'2 and G'3.
  • the FLTs of the compositions G'1, G'2 and G'3 were measured in accordance with EN 116.
  • Table V Compositions TLF (°C) G'1 TLF (°C) G'2 TLF (°C) G'3 G'1 MDFI B 400 ppm -18°C - - G'1 MDFI B 600 ppm -25°C - - G'2 MDFI B 400 ppm - -20°C - G'2 MDFI B 600 ppm - -23°C - G'3 MDFI B 400 ppm - - -24°C G'3 MDFI B 600 ppm - - -27°C

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Description

  • La présente invention concerne une composition d'additifs particuliers et son utilisation pour améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants et des combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.
  • La présente invention concerne également des compositions de carburant et de combustible contenant une telle composition d'additifs.
    • ETAT DE L'ART ANTERIEUR
  • Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillats moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique, contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cristalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d'écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).
  • Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou retarder leur formation. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage des filtres.
  • Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PE), inhibent et/ou retardent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF. Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens classiques en sortie de raffinerie durant les saisons hivernales. Ces distillats additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être ajoutées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid.
  • Pour améliorer à la fois la TLF et le point d'écoulement des distillats, il est connu d'ajouter à ces additifs CFI des additifs supplémentaires ou « boosters » ayant la fonction d'agir en combinaison avec les additifs CFI de manière à en augmenter l'efficacité. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d'additifs.
  • A titre d'exemple, on peut citer le brevet US 3 275427 décrivant un distillat moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % massique d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g.mol-1 et de 10 à 90 % massique d'un polyacrylate de lauryle et/ou d'un polyméthacrylate de lauryle de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g.mol-1.
  • Le document EP0857776 propose d'employer des résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d'huiles minérales.
  • La demande de brevet WO 2008/006965 décrit l'utilisation d'une combinaison d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique et d'un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour augmenter l'efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF.
  • La demande de brevet WO 2016/128379 décrit l'utilisation, comme additif de tenue à froid d'un carburant ou combustible, d'un copolymère à blocs comprenant :
    1. (i) un bloc A consistant en une chaine de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle,
    2. (ii) un bloc B consistant en une chaine de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés contenant au moins un noyau aromatique.
  • Cet additif est notamment utile comme booster de TLF en association avec un additif fluidifiant à froid (CFI).
  • Outre l'amélioration de l'écoulement de la composition de carburant ou combustible, un autre but des additifs de tenue à froid est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation de tels cristaux et d'éviter la formation d'une couche riche en paraffines au fond des récipients, cuves ou réservoirs de stockage ; ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés additifs anti-sédimentation ou WASA (acronyme du terme anglais « Wax Anti-Settling Additive »).
  • Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont été décrites dans le document FR2969620 comme additif anti-sédimentation en combinaison avec un additif de TLF.
  • Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, et notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.
  • Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation à basse température.
  • Notamment, les distillats utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d'opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d'hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.
  • En outre, des distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillats résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillats comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestiques. Ces produits comprenant également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.
  • De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.
  • On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillats obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources était difficilement améliorée par l'ajout d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas toujours suffisamment efficaces.
  • Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter.
  • La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillats classiques tels que ceux issus de la distillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d'autres sources, telles que celles décrites ci-avant.
  • Ainsi, le but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition d'additifs qui peut avantageusement être utilisée pour améliorer les propriétés de tenue à froid, en particulier les propriétés d'écoulement à froid de ces carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C.
  • Le but de la présente invention est en outre de proposer une nouvelle composition d'additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant une telle composition, agissant sur la Température Limite de Filtrabilité (TLF), le point d'écoulement (PE), et retardant et/ou empêchant la sédimentation de cristaux de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines.
  • Enfin, un autre but de l'invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant des propriétés de tenue à froid améliorées, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • La demanderesse a maintenant découvert qu'une composition d'additifs particuliers, tels que décrits ci-après, possédait des propriétés inattendues pour améliorer la tenue à froid des compositions de carburants et de combustibles, y compris celles qui sont particulièrement difficiles à traiter.
  • La présente invention a ainsi pour objet une composition d'additifs comprenant :
    • au moins un copolymère comprenant :
      • au moins un motif de formule (I) suivante :
        Figure imgb0001
         dans laquelle
        • R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,
        • X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et
        • R2 représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C12-C22,
        • le copolymère contenant de 70 à 95% en moles dudit motif de formule (I) par rapport au nombre de moles totales du copolymère ; et
      • au moins un motif de formule (II) suivante :
        Figure imgb0002
         dans laquelle
        • R est choisi parmi les cycles suivants : un cycle imidazole substitué ou non substitué, un cycle triazole substitué ou non substitué, un cycle pyrrolidone substitué ou non substitué,
          le copolymère contenant de 5 à 30% en moles dudit motif de formule (II) par rapport au nombre de moles totales du copolymère ;
        • ledit copolymère étant présent dans une teneur de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs ;
    • au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) insaturé(s) ;
    • de 1 à 50% en poids d'au moins un additif anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition d'additifs selon l'invention pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible.
  • L'invention a également pour objet une composition de carburant ou de combustible.
  • D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
  • Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».
  • Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».
  • Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.
    • DESCRIPTION DETAILLEE
  • La présente invention est divulguée dans et par les revendications annexées.
    • La composition d'additifs :
  • L'invention met en œuvre une composition d'additifs comprenant au moins un copolymère comprenant au moins un motif de formule (I) suivante :
    Figure imgb0003
     dans laquelle
    • R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,
    • X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et
    • R2 représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C12-C22.
  • Le groupement X de la formule (I) est choisi parmi :
    • X = -O-CO-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène ;
    • X = -CO-O-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome de carbone ;
    • X = -NH-CO-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'azote ; et
    • X = -CO-NH-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.
  • Selon un premier mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement X= -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène et que le groupement X= -NH-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'azote. Dans ce mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-.
  • Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement X est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone. Dans ce mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.
    • . Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C12-C14. Selon un autre mode de réalisation particulier, le groupement R2 de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C18-C22.
  • On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs de groupements R2 préférés, les groupements alkyles tels que le dodécyle, l'isododécyle, le lauryle, le stéaryle, l'octadécyle, le béhényle, les groupements alkyle en C14.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R2 est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C12-C22.
  • Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C12-C22.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R2 est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C12-C14. Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C12-C14.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R2 est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C18-C22. Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C18-C22.
  • Le copolymère employé dans la présente invention comprend également au moins un motif de formule (II) suivante :
    Figure imgb0004
     dans laquelle
    R est choisi parmi les cycles suivants : un cycle imidazole substitué ou non substitué, un cycle triazole substitué ou non substitué, un cycle pyrrolidone substitué ou non substitué.
  • Le ou les substituant(s) éventuellement présent(s) sur le ou les cycle(s) peuvent être saturés ou insaturés, et être notamment choisis parmi les substituants hydrocarbonés, oxygénés, azotés, halogénés,...
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement R est un cycle imidazole substitué ou non substitué.
  • Selon un mode de réalisation, les motifs de formule (II) sont issus d'un ou plusieurs monomères vinyliques portant un groupe R tel que décrit ci-avant.
  • On peut citer à titre d'exemples de monomères préférés :
    • les 1,2,3 et les 1,2,4 N-vinyltriazoles,
    • la N-vinylpyrrolidone,
    • le 1-vinylimidazole (ou N-vinylimidazole), ce dernier étant particulièrement préféré.
  • Le copolymère employé dans la présente invention peut être réticulé ou non. De préférence, il n'est pas réticulé.
  • Le copolymère selon l'invention contient de 70 à 95% en moles de motifs de formule (I) par rapport au nombre de moles totales du copolymère, plus préférentiellement de 70 à 90% en moles, et mieux encore de 75 à 85% en moles.
  • Le copolymère selon l'invention contient de 5 à 30% en moles de motifs de formule (II) par rapport au nombre de moles totales du copolymère, plus préférentiellement de 10 à 30% en moles, et mieux encore de 15 à 25% en moles.
  • De préférence, le copolymère employé dans la présente invention contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
  • Le copolymère employé dans la présente invention est avantageusement un copolymère statistique ou un copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, il s'agit d'un copolymère statistique.
  • Le copolymère employé dans la présente invention peut être obtenu par copolymérisation de :
    • au moins un monomère de formule suivante (IA) :
      Figure imgb0005
       dans laquelle
      R1, X et R2 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1, X et R2 selon la formule (I) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (IA), et
    • au moins un monomère de formule suivante (IIA) :
      Figure imgb0006
    dans laquelle R est tel que défini ci-avant, les variantes préférées de R selon la formule (II) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (IIA).
  • Lorsque le groupement X du monomère de formule (IA) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, le monomère de formule (IA) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en C12 à C22. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère de formule (IA) est choisi parmi les alkyl esters vinyliques en C12 à C14. Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère de formule (IA) est choisi parmi les alkyl esters vinyliques en C18 à C22. Le radical alkyle de l'alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, acyclique.
  • Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle.
  • Lorsque le groupement X du monomère de formule (IA) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, le monomère de formule (IA) est typiquement choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C12 à C22. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère de formule (IA) est choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C12 à C14. Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère de formule (IA) est choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en C18 à C22.
  • Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés comme monomères dans la fabrication du copolymère employé dans l'invention, on peut citer notamment, à titre d'exemples non limitatifs :, , l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, , , le, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate de béhényle, les acrylates d'alkyle en C12 à C14 et les méthacrylates d'alkyle en C12 à C14. On préfère tout particulièrement employer les acrylates d'alkyle en C12 à C14 et les méthacrylates d'alkyle en C12 à C14 et également les acrylates d'alkyle en C18 à C22 et les méthacrylates d'alkyle en C18 à C22.
  • Les monomères de formule (IIA) sont des monomères vinyliques portant un groupe R tel que décrit ci-avant.
  • On peut citer à titre de monomère de formule (IIA) particulièrement préféré le 1-vinylimidazole (ou N-vinylimidazole).
  • Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère employé dans l'invention à partir de monomères différents de ceux de formule (IA) et (IIA) ci-avant, dans la mesure où le copolymère final correspond à un polymère comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que définis ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si l'on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents, suivie d'une post-fonctionnalisation. Par exemple, les motifs de formule (I) peuvent être obtenus à partir de l'acide acrylique, par réaction de transestérification.
  • Le copolymère employé dans l'invention peut être préparé au moyen de tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation et de réticulation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier.
  • Dans le cas d'un copolymère statistique, on peut procéder notamment par polymérisation radicalaire classique : on procède généralement par mélange des différents monomères dans un solvant approprié, et la copolymérisation est amorcée au moyen d'un agent de polymérisation radicalaire.
  • Dans le cas d'un copolymère à blocs, on peut procéder notamment par polymérisation séquencée et contrôlée. Une telle polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by electron transfer »).
  • Le copolymère employé dans l'invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1 000 et 50 000 g.mol-1, plus préférentiellement entre 1 000 et 20 000 g.mol-1, encore plus préférentiellement entre 3 000 et 15 000 g.mol-1.
  • Le copolymère selon l'invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 50 000 g.mol-1, plus préférentiellement entre 1 000 et 20 000 g.mol-1, encore plus préférentiellement entre 2 000 et 10 000 g.mol-1.
  • Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »).
  • La composition d'additifs selon l'invention comprend de 0,1 à 30% en poids de copolymère tel que décrit précédemment, de préférence de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 2 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • La composition d'additifs selon l'invention comprend également au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) insaturé(s).
  • De préférence, l'additif fluidifiant à froid est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479 , US3627838 , US3790359 , US3961961 et EP261957 . On peut également citer les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, par exemple le néodécanoate de vinyle.
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'additif fluidifiant à froid (CFI) est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), de préférence parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement encore les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.
  • La composition d'additifs selon l'invention peut, avantageusement, comprendre de 50 à 90% en poids d'additif fluidifiant à froid (CFI) tel que décrit précédemment, de préférence de 60 à 90% en poids, plus préférentiellement de 70 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • La composition d'additifs selon l'invention comprend également de 1 à 50% en poids d'au moins un additif anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • L'additif anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines (WASA) peut être notamment, mais non limitativement, choisi dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les produits de condensation d'un ou plusieurs acides carboxyliques avec une ou plusieurs polyamines, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkylphénol éventuellement greffées, des résines alkylphénol-aldéhydes modifiées. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959 , EP593331 , EP674689 , EP327423 , EP512889 , EP832172 ; US2005/0223631 ; US5998530 ; WO93/14178 ; WO2012/085865 .
  • L'additif anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines (WASA) particulièrement préféré est choisi parmi les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées par exemple par des groupes fonctionnels tels que des polyamines.
  • La composition d'additifs selon l'invention peut, avantageusement, comprendre de 2 à 30% en poids d'additif anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines tel que décrit précédemment, de préférence de 5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • La composition d'additifs selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles, différents du copolymère, de l'additif de tenue à froid, et de l'additif anti-sédimentation décrits précédemment.
  • La composition d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
  • Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
    1. a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de tert-butyle ;
    2. b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882 , EP663000 , EP736590 ;
    3. c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535 , US2012/0010112 et WO2012/004300 . On peut également avantageusement employer les copolymères blocs formés d'au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse ;
    4. d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506 , EP860494 , WO98/04656 , EP915944 , FR2772783 , FR2772784 .
    Utilisation
  • La présente invention a également pour objet l'utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, de la composition d'additifs selon l'invention.
  • Ladite composition de carburant ou de combustible peut être une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx contenant x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animales ou d'acides gras, les huiles végétales hydrogénées, et les fiouls tels que les fiouls domestiques, x étant un nombre strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 100.
  • La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, les sources animales, végétales et synthétiques.
  • Avantageusement, ladite composition d'additifs est utilisée pour améliorer les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou du combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, en abaissant sa température limite de filtrabilité (ou TLF, mesurée selon la norme NF EN 116) et/ou son point d'écoulement (ou PE, mesuré selon la norme ASTM D 7346) et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, et de préférence en abaissant sa température limite de filtrabilité (TLF, mesurée selon la norme NF EN 116).
  • La composition d'additifs selon l'invention peut être utilisée pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et plus particulièrement de n-alcanes, de préférence, les n-alcanes contenant au moins 12 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 20 atomes de carbone.
    • Composition de carburant ou de combustible :
  • L'invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :
    1. (1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
    2. (2) au moins une composition d'additifs selon l'invention, et dans laquelle ladite composition de carburant ou de combustible contient :
      • le ou les copolymère(s) en une teneur allant de 0,0001 à 0,01% en poids par rapport au poids total de la composition ;
      • l'additif ou les additifs fluidifiant à froid en une teneur allant de 0,0005 à 0,2% en poids par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible ;
      • l'additif ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersant(s) de paraffines en une teneur allant de 0,0001 à 0,1% en poids par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
  • Les sources minérales sont de préférence le pétrole.
  • La composition de carburant ou de combustible selon l'invention comprend avantageusement le ou les copolymère(s) en une teneur allant de 0,0002 à 0,005% en poids par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
  • La composition de carburant ou de combustible selon l'invention comprend avantageusement l'additif ou les additifs fluidifiant à froid en une teneur allant de 0,001 à 0,1% en poids, plus préférentiellement de 0,0015 à 0,05% en poids par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
  • La composition de carburant ou de combustible selon l'invention comprend avantageusement l'additif ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersant(s) de paraffines en une teneur allant de 0,0005 à 0,05% en poids, plus préférentiellement de 0,001 à 0,02% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
  • Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.
  • La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement encore inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm, et avantageusement sans soufre.
  • Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
  • On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole, x étant un nombre strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 100. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d'origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
  • Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrogénées, connues de l'homme du métier sous l'appellation HVO (de l'anglais « hydrogenated vegetable oil ») ou HDRD (de l'anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »).
  • Selon un développement particulier, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesel et les gazoles de type Bx, les huiles végétales hydrogénées (HVO), et leurs mélanges.
  • La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des copolymères, de l'additif fluidifiant à froid et de l'additif anti-sédimentation décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être notamment choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
  • Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 0,005 à 0,1% en poids, par rapport au poids de la composition de carburant ou de combustible (chacun).
  • L'invention a également pour objet une méthode d'amélioration des propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible consistant à ajouter une composition d'additifs telle que décrite ci-avant.
  • Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.
    • EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de différents polymères
  • Les différents polymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en solution. Dans un exemple typique, les monomères ont été solubilisés dans un solvant choisi parmi le toluène ou le dioxane, et l'agent de transfert a été ajouté au mélange. Le système a été dégazé sous flux d'azote pendant 40 minutes et ensuite mis à chauffer jusqu'à atteindre 70°C. Une fois à cette température, l'amorceur a été ajouté pour démarrer la polymérisation. La réaction a été laissée pendant 6h. Le système a ensuite été ouvert à l'air et laissé refroidir jusqu'à atteindre la température ambiante. Le polymère formé a été récupéré par séchage sous vide.
  • Le polymère récupéré a été caractérisé par spectroscopie RMN et chromatographie en phase gazeuse (GPC) afin de déterminer la composition et la masse molaire du copolymère, respectivement.
  • Les caractéristiques des polymères synthétisés selon le mode opératoire ci-avant sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous : Tableau I
    Type de polymère Monomère de formule (I) Monomère de formule (II) MW (g.mol-1) Mn (g.mol-1)
    Homopolymère acrylate d'alkyle en C12/C14 - 7750 4920
    Copolymère statistique 1 acrylate d'alkyle en C12/C14 N-vinylimidazole 20% en moles 8100 5700
    80% en moles
    Copolymère statistique 2 acrylate d'alkyle en C12/C14 N-vinylimidazole 10% en moles 10230 6220
    90% en moles
    • Exemple 2 : Evaluation des performances de tenue à froid
  • Une composition G de carburant de type gazole particulièrement difficile à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau II ci-dessous : Tableau II
    Caractéristique Méthode Valeur
    Masse volumique à 15°C ISO 12185 836,8 kg/m3
    Point de trouble (PTR)° EN 23015 -9°C
    Température limite de filtrabilité (TLF) EN 116 -11°C
    Point d'écoulement (PTE) ASTM D 7346 -15°C
    Teneur en paraffines 18,8% en poids
    Teneur en n-paraffines C16+ 8,51% en poids
    Profil de distillation D86 ISO 3405
    Point initial 172°C
    Point à 5% vol. 194°C
    Point à 10% vol. 203°C
    Point à 20% vol. 219°C
    Point à 30% vol. 234°C
    Point à 40% vol. 250°C
    Point à 50% vol. 263°C
    Point à 60% vol. 276°C
    Point à 70% vol. 290°C
    Point à 80% vol. 307°C
    Point à 90% vol. 327°C
    Point à 95% vol. 346°C
    Point final 363°C
    a été additivée avec divers ingrédients.
  • En particulier, deux compositions G1 et G2 ont été préparées. La composition G1 comprend :
    • l'additif MDFI A ;
    • l'additif WASA 1.
  • La composition G2 comprend :
    • l'additif MDFI A ;
    • l'additif WASA 2.
  • Les compositions des additifs sont reportées dans le tableau III ci-dessous, les teneurs indiquées étant en pourcentage en poids par rapport au poids total de l'additif : Tableau III
    Additif MDFI A WASA 1 WASA 2
    Solvant Solvesso 150 28 28 28
    Copolymère éthylène / acétate de vinyle 61 20 20
    Terpolymère éthylène / acétate de vinyle / acrylate de 2-éthylhexyle 10 - -
    Homopolymère tel que défini à l'exemple 1 - 10 -
    copolvmère statistique 1 - - 10
    résine alkylphénol greffée avec une triamine de suif - 32 32
    terpolymère alpha-oléfine / acrylate de stéaryle / anhydride maléique amidifié avec une amine de suif - 10 10
  • Ainsi, la composition G1 comprend une composition d'additifs comparative. La composition G1 est donc une composition comparative. La composition G2 comprend une composition d'additifs selon l'invention. La composition G2 est donc une composition selon l'invention.
  • Pour la composition G1, 170 ppm d'additif WASA 1 ont été ajoutés. Deux taux d'additif MDFI A sont testés à 100 et 150 ppm.
  • Pour la composition G2, 170 ppm d'additif WASA 2 ont été ajoutés. Deux taux d'additif MDFI A sont testés à 100 et 150 ppm.
  • Les performances des compositions d'additifs ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) des compositions de gazole additivées G1 et G2.
  • Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous. On a mesuré les TLF des compositions G1 et G2, conformément à la norme EN 116.
  • Les résultats de TLF sont obtenus en ajoutant chacun des additifs définis ci-avant, en fonction du taux d'additif MDFI A, le taux d'additif WASA 1, WASA 2 respectivement, étant constant (170 ppm).
  • La cible de TLF à atteindre est fixée à -28°C.
  • La composition d'additifs selon l'invention permet d'atteindre la cible de TLF de -28°C avec un taux en additif MDFI A de seulement 100 ppm. Cette même TLF de -28°C est atteinte avec la composition d'additifs comparative avec un taux supérieur de 50%, i.e 150 ppm.
  • Ainsi, l'utilisation de la composition d'additifs selon l'invention permet de réduire de 33% le taux de traitement, par rapport à la composition comparative. Par ailleurs, à taux de traitement identique, la composition d'additifs selon l'invention permet d'obtenir de meilleures performances de tenue à froid.
    • Exemple 3 : Evaluation des performances de tenue à froid
  • Une composition G' de carburant de type gazole particulièrement difficile à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau IV ci-dessous : Tableau IV
    Caractéristique Méthode Valeur
    Masse volumique à 15°C ISO 12185 831,1 kg/m3
    Point de trouble (PTR)° EN 23015 -6°C ?
    Température limite de filtrabilité (TLF) EN 116 -6°C
    Point d'écoulement (PTE) ASTM D 7346 -12°C
    Teneur en paraffines 13% en poids
    Teneur en n-paraffines C16+ 6% en poids
    Profil de distillation D86 ISO 3405
    Point initial 167°C
    Point à 5% vol. 192°C
    Point à 10% vol. 205°C
    Point à 20% vol. 225°C
    Point à 30% vol. 243°C
    Point à 40% vol. 260°C
    Point à 50% vol. 276°C
    Point à 60% vol. 291°C
    Point à 70% vol. 305°C
    Point à 80% vol. 319°C
    Point à 90% vol. 335°C
    Point à 95% vol. 349°C
    Point final 355°C
    a été additivée avec divers ingrédients.
  • En particulier, trois compositions G'1, G'2 et G'3 ont été préparées.
  • La composition G'1 comprend :
    • l'additif MDFI B, dans du solvant Solvesso 150 (28% en poids par rapport au poids de l'additif), commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, qui comprend 65% en poids d'un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA), et 7% en poids d'un terpolymère alpha-oléfine / acrylate de stéaryle / anhydride maléique amidifié avec une amine de suif.
  • La composition G'2 comprend :
    • l'additif MDFI B tel que décrit ci-avant ;
    • l'additif WASA 1 tel que décrit dans l'exemple 2.
  • La composition G'3 comprend :
    • l'additif MDFI B tel que décrit ci-avant ;
    • l'additif WASA 2 tel que décrit dans l'exemple 2.
  • Ainsi, les compositions G'1 et G'2 comprennent une composition d'additifs comparative. Les compositions G'1 et G'2 sont donc des compositions comparatives. La composition G'3 comprend une composition d'additifs selon l'invention. La composition G'3 est donc une composition selon l'invention.
  • Pour chacune des compositions G'1, G'2 et G'3, deux taux d'additif MDFI B sont testés : 400 et 600 ppm.
  • Pour la composition G'2, 200 ppm d'additif WASA 1 ont été ajoutés.
  • Pour la composition G'3, 200 ppm d'additif WASA 2 ont été ajoutés.
  • Les performances des compositions d'additifs ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) des compositions de gazole additivées G'1, G'2 et G'3. On a mesuré les TLF des compositions G'1, G'2 et G'3, conformément à la norme EN 116.
  • Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau V ci-dessous : Tableau V
    Compositions TLF (°C) G'1 TLF (°C) G'2 TLF (°C) G'3
    G'1 MDFI B 400 ppm -18°C - -
    G'1 MDFI B 600 ppm -25°C - -
    G'2 MDFI B 400 ppm - -20°C -
    G'2 MDFI B 600 ppm - -23°C -
    G'3 MDFI B 400 ppm - - -24°C
    G'3 MDFI B 600 ppm - - -27°C
  • Les résultats montrent clairement que la composition d'additifs selon l'invention conduit à un abaissement significatif de la TLF.

Claims (14)

  1. Composition d'additifs comprenant :
    - au moins un copolymère comprenant :
    - au moins un motif de formule (I) suivante :
    Figure imgb0007
     dans laquelle
    R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,
    X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et
    R2 représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C12-C22,
    le copolymère contenant de 70 à 95% en moles dudit motif de formule (I) par rapport au nombre de moles totales du copolymère ; et
    - au moins un motif de formule (II) suivante :
    Figure imgb0008
     dans laquelle
    R est choisi parmi les cycles suivants : un cycle imidazole substitué ou non substitué, un cycle triazole substitué ou non substitué, un cycle pyrrolidone substitué ou non substitué,
    le copolymère contenant de 5 à 30% en moles dudit motif de formule (II) par rapport au nombre de moles totales du copolymère ;
    ledit copolymère étant présent dans une teneur de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs ;
    - au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) insaturé(s) ;
    - de 1 à 50% en poids d'au moins un additif anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupement R est un cycle imidazole substitué ou non substitué.
  3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit copolymère contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est un copolymère statistique, ou un copolymère à blocs, et de préférence ledit copolymère est un copolymère statistique.
  5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 20% en poids dudit copolymère, plus préférentiellement de 2 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 90% en poids dudit additif fluidifiant à froid, de préférence de 60 à 90% en poids, plus préférentiellement de 70 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 30% en poids dudit additif anti-sédimentation et/ou dudit dispersant de paraffines, plus préférentiellement de 5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'additif fluidifiant à froid est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), de préférence parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), plus préférentiellement parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle, les copolymères éthylène/propionate de vinyle et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement encore les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.
  9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'additif anti-sédimentation est choisi dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne, les produits de condensation d'un ou plusieurs acides carboxyliques avec une ou plusieurs polyamines, des résines alkylphénol-aldéhydes modifiées et des résines alkylphénol éventuellement greffées, de préférence les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées.
  10. Utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, de la composition d'additifs telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes.
  11. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition de carburant ou de combustible est choisie parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx contenant x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animales ou d'acides gras, les huiles végétales hydrogénées, et les fiouls tels que les fiouls domestiques.
  12. Utilisation selon les revendications 10 ou 11 pour abaisser la température limite de filtrabilité mesurée selon la norme NF EN 116 et/ou le point d'écoulement mesuré selon la norme ASTM D 7346, et/ou pour retarder ou en empêcher la sédimentation de cristaux, et de préférence pour abaisser la température limite de filtrabilité mesurée selon la norme NF EN 116.
  13. Composition de carburant ou de combustible, comprenant :
    (1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
    (2) au moins une composition d'additifs telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 ;
    et dans laquelle ladite composition de carburant ou de combustible contient :
    - le ou les copolymère(s) en une teneur allant de 0,0001 à 0,01% en poids par rapport au poids total de la composition ;
    - l'additif ou les additifs fluidifiant à froid en une teneur allant de 0,0005 à 0,2% en poids par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible ;
    - l'additif ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersant(s) de paraffines en une teneur allant de 0,0001 à 0,1% en poids par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.
  14. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient le ou les copolymère(s) en une teneur de 0,0002 à 0,005% en poids par rapport au poids total de la composition.
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