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EP2238225B1 - Terpolymere ethylene/acetate de vinyle /esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides - Google Patents

Terpolymere ethylene/acetate de vinyle /esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides Download PDF

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Publication number
EP2238225B1
EP2238225B1 EP08872789.6A EP08872789A EP2238225B1 EP 2238225 B1 EP2238225 B1 EP 2238225B1 EP 08872789 A EP08872789 A EP 08872789A EP 2238225 B1 EP2238225 B1 EP 2238225B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
moles
copolymer
ppm
ethylene
additives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP08872789.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2238225A2 (fr
Inventor
Erwan Chevrot
Laurent Dalix
Frédéric Tort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Priority to HRP20170032TT priority Critical patent/HRP20170032T1/hr
Priority to PL08872789T priority patent/PL2238225T3/pl
Priority to SI200831747A priority patent/SI2238225T1/sl
Publication of EP2238225A2 publication Critical patent/EP2238225A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2238225B1 publication Critical patent/EP2238225B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties

Definitions

  • the invention relates to the use of alpha-olefin, vinyl ester and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester copolymers as additives for improving the cold-running performance of fuels and lubricants, as well as fuel oils and lubricants. packages containing these copolymers.
  • the hydrocarbon compositions especially those based on middle distillate type containing paraffin waxes, such as for example diesel fuels and heating fuel oils have a significant decrease in their flow properties. It is well known that the crystallization of paraffins is a limiting factor for the use of middle distillates. Also, it is important to prepare diesel fuels adapted to the temperatures at which they will be used in motorized vehicles, that is to say to the surrounding climate. Generally, cold operability of fuels at -10 ° C is sufficient in many hot or temperate countries. But in cold climate countries, such as the Scandinavian countries, Canada, and Northeast Asian countries, fuel usage temperatures well below -20 ° C can be achieved. It is the same for domestic fuel stored outside buildings (houses, buildings, ).
  • paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be driven to start in the fuel system and particularly clog filters and prefilters arranged upstream of the injection systems (pump and injectors). Similarly for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be driven and obstruct the pipes upstream of the pump and the boiler supply system (nozzle and filter). It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents the normal circulation of the middle distillate.
  • CFI cold flow improvers
  • CFI additives see for example US 3,048,479 , US 3,627,838 , US 3,790,359 , US 3,961,961 , EP 261 957 ) which are generally copolymers of ethylene and unsaturated ester, such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methacrylate methyl (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • EMMA ethylene / methacrylate methyl
  • the prior art also provides conventional CFI ethylene / unsaturated ester additive mixtures with lubricating agents (mono- or polycarboxylic acid esters and mono- or polyalcohols (see, for example EP 721 492 ), with anti-sedimentation agents (see for example FR 2,490,669 ), with ethers (see for example US 3,999,960 , EP187488 )
  • lubricating agents mono- or polycarboxylic acid esters and mono- or polyalcohols
  • anti-sedimentation agents see for example FR 2,490,669
  • ethers see for example US 3,999,960 , EP187488
  • CFI additives which are terpolymers or copolymers derived from more than 3 different monomers.
  • US 6,509,424 discloses a process for preparing terpolymers of ethylene and at least two compounds containing ethylenic unsaturations, such as vinyl esters, (meth) acrylic esters, alkyl vinyl ethers in a tubular reactor. These terpolymers can be used as additives improving the cold flow of oils and petroleum distillates.
  • US 3,642,459 describes terpolymers comprising 40 to 89% by weight of ethylene, 10 to 40% by weight of vinyl ester derived from short chain (C2-C4) carboxylic acid, such as vinyl acetate, and unsaturated monoesters having a C10-C22 alkyl chain); these terpolymers are used as additives to lower the pour point of petroleum distillates and as anti-waxing agents and to improve their filterability.
  • C2-C459 long chain (C2-C4) carboxylic acid, such as vinyl acetate, and unsaturated monoesters having a C10-C22 alkyl chain
  • WO 2005/054314 discloses terpolymers of alpha olefin, vinyl ester and alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester useful.
  • terpolymers particularly preferred by the applicant, which contain more than 80 mol% of ethylene and less than 9 mol% of vinyl acetate.
  • these terpolymers containing less than 9 mol% of vinyl acetate although having an effect on the reduction of TLF for middle distillates containing more than 18% of n-paraffins, are not satisfactory for on the one hand solubility and secondly the tendency to clogging (or filterability at room temperature): there is harmful filter clogging.
  • EP 1.391.498 discloses additives improving the low temperature fluidity of middle distillates which are vinyl polymers (A), preferably ethylene-vinyl ester copolymers, the amount of hexane-insoluble matter exceeds 60% by weight at -20 ° C and is less than 30% by weight at 10 ° C; examples of EP 1.391.498 clearly show that the filterability temperature (CFPP) is lowered for copolymers and terpolymers whose amount of hexane insoluble matter exceeds 60% by weight at -20 ° C and is less than 30% by weight at 10 ° C by copolymers and terpolymers having the same units of recurrence present in the same proportions but the amount of hexane insoluble material is outside the claimed range; the copolymers exemplified are EVA copolymers and ethylene-vinyl acetate-neodecanoate or 2-ethylhexanoate vinyl terpolymers.
  • A vinyl polymers
  • CFPP
  • the present invention relates to the use of copolymers as described in the first claim and a hydrocarbon composition comprising these copolymers according to claim 6; these copolymers contain units derived from at least one alpha-olefin, at least one vinyl ester and at least one alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester, and are preferably terpolymers of ethylene, vinyl acetate and ethyl-2-acrylate, hexyl.
  • the copolymers according to the invention which are random copolymers have a number-average molecular weight (Mw) measured by GPC in general of between 3,000 and 30,000, and a number-average molecular weight (Mn) measured by GPC in general between 1,000 and 15,000.
  • copolymers can be prepared in a known manner by any polymerization process (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146 ; US 3,627,838 ; EP 7,590 ) in particular by radical polymerization, preferably under high pressure, typically of the order of 1000 to 3000 bar (100 to 300 MPa), preferably from 1500 to 2000 bar (150 to 200 MPa), the temperatures of reaction generally ranging from 160 to 320 ° C, preferably from 200 to 280 ° C, and in the presence of at least one radical initiator chosen in general from organic peroxides and / or oxygenated or nitrogen compounds, and from molecular weight regulator (ketone or aliphatic aldehyde, ).
  • the copolymers may for example be prepared in a tubular reactor according to the process described in US 6,509,424 .
  • hydrocarbon-based compositions in which the copolymers according to the invention are incorporated are chosen from all types of fuel oils or fuels, such as diesel fuels, heating oil for heating installations (FOD), kerosene, aviation fuel oil, fuel oil. heavy, etc.
  • fuel oils or fuels such as diesel fuels, heating oil for heating installations (FOD), kerosene, aviation fuel oil, fuel oil. heavy, etc.
  • the sulfur content of the hydrocarbon compositions is less than 5000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably less than 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageous without sulfur.
  • the hydrocarbon-based compositions comprise middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C .; their starting crystallization temperature Tcc is often greater than or equal to -20 ° C, generally between -15 ° C and + 10 ° C.
  • These distillates may for example be chosen from distillates obtained by the direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (by residue desulfurization atmospheric) and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, distillates resulting from the BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination and / or the esters vegetable and animal oils or mixtures thereof.
  • BTL biomass to liquid
  • the hydrocarbon compositions may also contain distillates resulting from more complex refining operations than those resulting from the direct distillation of hydrocarbons which may for example be derived from cracking, hydrocracking and / or catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • copolymers as defined previously of Mw between 5,000 and 27,000 and Mn between 1,500 and 22,000, preferably Mw between 5,000 and 25,000 and Mn between 1,500 and 20,000 are particularly effective. when they are incorporated in light middle distillates and / or low sulfur (typically less than 50 ppm) and / or low initial crystallization temperature (typically up to -20 ° C).
  • copolymers may be added as such in the hydrocarbon compositions or, preferably, in the form of concentrated solutions, in particular solutions containing from 50 to 80%, preferably from 60 to 70% by weight of copolymer (s) in a mixture.
  • solvent such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, alone or as a mixture (naphtha, kerosene, hydrocarbon fractions, such as solvent Solvesso, paraffinic hydrocarbons, such as pentane, hexane.
  • the hydrocarbon compositions comprise from 10 to 5000 ppm by weight of at least one copolymer described above, preferably from 100 to 1000 ppm, and advantageously from 150 to 500. ppm.
  • the hydrocarbon compositions may also contain one or more other additives different from the copolymers according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot) , cloud point improvers, pour point, filterability limit temperature, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • additives different from the copolymers according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot) , cloud point improvers, pour point, filterability limit temperature, anti-settling agents, anti-wear agents and
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • the improved cold-strength additives according to the invention may be added to the hydrocarbon compositions within the refinery, and / or may be incorporated downstream of the refinery, optionally mixed with other additives, in the form of a package. additives.
  • high-pressure radical polymerization (1400 to 2500 bar (140 to 250 MPa)) and a polymerization temperature of 200 to 280 ° C. are synthesized of terpolymers of ethylene and vinyl acetate. and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the synthesis is carried out using an aliphatic aldehyde (propanal) to control molecular weights and using peroxides as polymerization initiators.
  • Table 1 below, the Mn and Mw of the synthesized terpolymers and their percentages of the monomers are indicated.
  • GOM 1 to GOM 6 The ability to improve the cold strength of these terpolymers is evaluated by incorporating them into 6 diesel engine type distillates called GOM 1 to GOM 6, the characteristics of which are shown in Table 2 below.
  • Table 2 Fuel Characteristics GOM 1 GOM 2 GOM 3 GOM 4 GOM 5 GOM 6 ASTM D86 Distillation T90-T20 (° C) 112.7 100.4 96.9 112.2 100.5 112 PF-T90 (° C) 18.6 24.9 26.1 26.2 17 23 T95 (° C) 353.9 362.4 351.1 350.5 350 356 Cloud point (° C) NF EN 23015 -4 -4 -5 -5 -9 -7 TLF (° C) EN 116 -5 -7 -6 -5 -9 -6 Pour point (° C) NF T 60105 -12 -10 -12 -12 -15 -9 Paraffin content (% mass) Chromatography 19.27 14.68 17.5 18.95 16.1 15.64 TCC (° C) IP 389 -6 -6.3 -6.2 -
  • GOM 1 400 ppm by weight of each copolymer 1 to 16 below is incorporated in the diesel engine type distillate called GOM 1, and then the Filter Blocking Tendency (FBT) is measured according to the IP 387 standard.
  • GOM 1 without additive has an FBT clogging index of 1.01.
  • the terpolymers according to the invention make it possible not to degrade the tendency to clog the GOM 1, ie that the GOM 1 additive with 400 ppm of terpolymer has an FBT of less than 1.41.
  • the results are shown in Table 3 below Table 3 Clogging tendency (IP387) of the GOM 1 additive at 400 ppm of the different terpolymers.
  • the terpolymers 1; 2; 3; 4 according to the invention are the most effective on the different gas oils GOM 2 to GOM 6. Furthermore, from the results of Table 3, it is found that these terpolymers 1; 2; 3 and 4 added at 400 ppm in GOM 1 do not degrade the clogging tendency. This is not the case of comparative terpolymers 6; 7; 8; 9; 11 and 16 according to WO 2005/054314 which greatly degrade the clogging tendency measured according to IP 387 and are not as effective in TLF as the additives of the invention, for example additives 1; 2; 4 and 5.

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Description

    Domaine technique.
  • L'invention concerne l'utilisation de copolymères d'alpha-oléfine, d'ester vinylique et d'ester d'acide carboxylique alpha, beta insaturé comme additifs améliorant la tenue à froid de carburants et lubrifiants ainsi que les fuel-oils et les packages contenant ces copolymères.
    • Art antérieur.
  • A température réduite, les compositions d'hydrocarbures, notamment à base de type distillats moyens contenant des cires paraffiniques, tels que par exemple les carburants diesel et les fiouls pour chauffage présentent une diminution significative de leurs propriétés d'écoulement. Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10 °C est suffisante dans de nombreux pays chauds ou tempérés. Mais dans des pays de climat froid, comme les pays scandinaves, le Canada et les pays d'Asie du Nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20 °C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés à l'extérieur des bâtiments (maisons, immeubles, ...). Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants de type distillats moyen est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
  • Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
  • Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs dits fluidifiants à froid (en anglais cold flow improvers ou CFI) favorisant la dispersion des cristaux de paraffines et les empêchant ainsi de s'organiser en réseaux de grande taille, responsables de l'obstruction des pores de filtre. Ces additifs agissent essentiellement sur la température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement, mais ne modifient pas le point de trouble.
  • L'art antérieur a décrit de nombreux additifs CFI (voir par exemple US 3 048 479 , US 3 627 838 , US 3 790 359 , US 3 961 961 , EP 261 957 ) qui sont en général des copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle.
  • Pour améliorer les propriétés des CFI conventionnels, l'art antérieur propose également des mélanges d'additifs conventionnels CFI de type éthylène/ester insaturé avec des agents lubrifiants (esters d'acide mono- ou polycarboxylique et de mono- ou polyalcools (voir par exemple EP 721 492 ), avec des agents anti-sédimentation (voir par exemple FR 2 490 669 ), avec des éthers (voir par exemple US 3 999 960 , EP187 488 )
  • On trouve également des additifs CFI améliorés qui sont des terpolymères ou des copolymères dérivant de plus de 3 monomères distincts.
  • Par exemple, US 6 509 424 décrit un procédé de préparation de terpolymères d'éthylène et d'au moins deux composés contenant des insaturations éthyléniques, tels que des esters vinyliques, des esters (méth)acryliques, des éthers alkyl vinyliques dans un réacteur tubulaire. Ces terpolymères peuvent être utilisés comme additifs améliorant l'écoulement à froid des pétroles et des distillats de pétrole.
  • US 3 642 459 décrit des terpolymères comprenant 40 à 89 % en poids d'éthylène, 10 à 40 % en poids d'ester vinylique dérivé d'acide carboxylique à courte chaîne (C2-C4), tel que l'acétate de vinyle, et de monoesters insaturés ayant une chaîne alkyle en C10-C22) ; ces terpolymères sont utilisés comme addditifs pour abaisser le point d'écoulement de distillats de pétrole et comme agents anti-cires et d'améliorer leur filtrabilité.
  • US 4 156 434 décrit des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'ester acrylique dérivant d'alcool en C12-C24 qui abaissent le point d'écoulement des carburants dans lesquels ils sont incorporés mais rien n'est dit sur l'amélioration de la filtrabilité à froid de ces additifs.
  • WO 2005/054314 décrit des terpolymères d'alpha oléfine, d'ester vinylique et d'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé utilisables. Sont exemplifiés des terpolymères, particulièrement préférés par le déposant, qui contiennent plus de 80 % en moles d'éthylène et moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle. Or, ces terpolymères contenant moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle, bien qu'ayant un effet sur la diminution de la TLF pour des distillats moyens contenant plus de 18 % de n-paraffines, ne sont pas satisfaisants pour ce qui concerne d'une part la solubilité et d'autre part la tendance au colmatage (ou filtrabilité à température ambiante) : on constate des colmatages de filtre dommageables.
  • EP 1.391.498 décrit des additifs améliorant la fluidité à basse température de distillats moyens qui sont des polymères vinyliques (A), de préférence des copolymères éthylène-ester vinylique, dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 °C et est inférieure à 30 % en poids à 10°C ; les exemples de EP 1.391.498 montrent clairement que la température de filtrabilité (CFPP) est abaissée pour des copolymères et terpolymères dont la quantité de matière insoluble dans l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 °C et est inférieure à 30 % en poids à 10°C par rapport aux copolymères et terpolymères ayant les mêmes unités de récurrence présentes dans les mêmes proportions mais dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane est en dehors de la plage revendiquée ; les copolymères exemplifiés sont des copolymères EVA et des terpolymères éthylène-acétate de vinyle-néodécanoate ou 2-éthylhexanoate de vinyle.
  • Il existe un besoin non résolu d'additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants (TLF et point d'écoulement) tout en réduisant voire en éliminant le risque de colmatage, de manière à éviter de boucher les filtres des systèmes d'alimentation des moteurs ou chaudières (système d'injection et réservoirs).
    • Description de l'invention
  • La présente invention concerne l'utilisation de copolymères telle que décrite à la première revendication ainsi qu'une composition d'hydrocarbures comprenant ces copolymères selon la revendication 6; ces copolymères contiennent des unités dérivés d'au moins une alpha-oléfine, d'au moins un ester vinylique et d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, et sont de préférence des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
  • Les copolymères selon l'invention utilisables comme additifs CFI comprennent
    • ▪ de 78 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au moins l'éthylène,
    • ▪ de 12 à 18 % en moles d'au moins un ester vinylique, de préférence d'au moins l'acétate de vinyle,
    • ▪ de 1 à 4 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
  • De manière avantageuse, les copolymères utilisables comme additifs CFI comprennent :
    • ▪ de 78 à 87 % en moles d'éthylène,
    • ▪ de 12 à 18 % en moles d'acétate de vinyle, de préférence de 12 à 16% en moles;
    • ▪ de 1 à 4 % en moles d'acrylate d'éthyl-2, hexyle, de préférence de 1,5 à 3,5% en moles.
  • Les copolymères selon l'invention qui sont des copolymères statistiques ont une masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC en général comprise entre 3 000 et 30 000, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC en général comprise entre 1 000 et 15 000.
  • Ces copolymères peuvent être préparés de manière connue par tout procédé de polymérisation, (voir par exemple, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146 ; US 3 627 838 ; EP 7 590 ) notamment par polymérisation radicalaire, de préférence sous haute pression, typiquement de l'ordre de 1 000 à 3 000 bars (100 à 300 MPa), de préférence de 1 500 à 2 000 bars (150 à 200 MPa), les températures de réaction allant en général de 160 à 320 °C, de préférence de 200 à 280 °C, et en présence d'au moins un initiateur radicalaire choisi en général parmi les peroxydes organiques et/ou les composés oxygénés ou azotés, et d'un régulateur de poids moléculaire (cétone ou aldéhyde aliphatique, ...). Les copolymères peuvent par exemple être préparés dans un réacteur tubulaire selon le procédé décrit dans US 6 509 424 .
  • Les compositions à base d'hydrocarbures dans lesquels les copolymères selon l'invention sont incorporés, sont choisis parmi tous types de fiouls ou carburants, tels carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, fiouls lourds, etc ...
  • En général la teneur en soufre des compositions d'hydrocarbures est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre.
  • Les compositions à base d'hydrocarbures comprennent des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ; leur température de cristallisation commençante Tcc est souvent supérieure ou égale à -20°C, en général comprise entre - 15°C et +10°C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison et/ou les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges.
  • Les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures qui peuvent par exemple provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
  • Elles peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
    • les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
    • les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch,
    • les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
    • et les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales,
    • ou encore les biodiesel d'origine animale et/ou végétale.
  • Ces nouvelles bases carburants peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant et/ou base de fioul domestique ; elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et préférentiellement de C14 à C30.
  • Les copolymères tels que définis précédemment de Mw comprise entre 5 000 et 27 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 22 000 , de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 25 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 20 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à des distillats moyens légers et/ou à basse teneur en soufre (typiquement inférieure à 50 ppm) et/ou à température de cristallisation commençante basse (typiquement pouvant aller jusqu'à-20 °C). Par distillats moyens légers, on entend des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus va de 0 à environ inférieur à 0,7 % en poids de la composition totale de carburant ; dont les n-paraffines en C18-C23 représentent environ 3 à environ 5 % du poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 par rapport aux paraffines en C24 et plus va en général de 10 à 35.
  • Les copolymères de Mw comprise entre 5 000 et 10 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 8 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 8 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 5 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à des distillats moyens lourds et/ou à température de cristallisation commençante plutôt élevée (typiquement pouvant aller de 0 à 15 °C). Par distillats moyens lourds, on entend des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus va d'environ 0,7 à environ 2% en poids de la composition totale de carburant ; dont les n-paraffines en C18-C23 représentent environ 1 à environ 10 % du poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 aux paraffines en C24+ va en général de 1 à 10.
  • Les copolymères peuvent être ajoutés tels quels dans les compositions d'hydrocarbures ou de manière préférentielle sous forme de solutions concentrées, en particulier des solutions contenant de 50 à 80%, de préférence de 60 à 70% en poids de copolymère(s) dans un solvant, tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, seuls ou en mélange (naphta, kérosène, fractions d'hydrocarbures, telles que solvant Solvesso, hydrocarbures paraffiniques, tels que pentane, hexane.
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions d'hydrocarbures comprennent de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins un copolymère décrit plus haut éventuellement, de préférence de 100 à 1000 ppm, et avantageusement de 150 à 500 ppm.
  • Outre les additifs CFI ou additifs de tenue à froid décrits plus haut, les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir un ou plusieurs autres additifs différents des copolymères selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des réodorants, des additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite de filtrabilité, des agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
  • Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement :
    1. a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
    2. b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 882 , EP 663 000 , EP 736 590 ;
    3. c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 938 535 .
    4. d) additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP 680 506 , EP 860 494 , WO 98/04656 , EP 915 944 , FR2 772 783 , FR 2 772 784 .
    5. e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513 , EP 100 248 , FR 2 528 051 , FR 2 528 051 , FR 2 528 423 , EP1 12 195 , EP 1 727 58 , EP 271 385 , EP 291367 ;
    6. f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ; des résines alkyl phénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959 , EP593 331 , EP 674 689 , EP 327 423 , EP 512 889 , EP 832 172 ; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO 93/14178 .
    7. g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP 573 490 . ;
    8. h) d'autres additifs CFI améliorant la tenue à froid et la filtrabilité, tels que les copolymères EVA et/ou EVP
  • Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
  • Les additifs de tenue à froid améliorés selon l'invention peuvent être ajoutés dans les compositions d'hydrocarbures au sein de la raffinerie, et/ou être incorporés en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, sous forme de package d'additifs.
    • Exemples
  • Dans un réacteur tubulaire, on synthétise par polymérisation radicalaire sous haute pression (1 400 à 2 500 bars (140 à 250 MPa)) et à une température de polymérisation de 200 à 280°C des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyl-2, hexyle. La synthèse est réalisée en utilisant un aldéhyde aliphatique (propanal) pour contrôler les masses moléculaires et en utilisant des peroxydes comme initiateurs de polymérisation. Dans le tableau 1 ci-dessous, sont indiquées les Mn et Mw des terpolymères synthétisés ainsi que leurs pourcentages des monomères. Tableau 1 : Caractéristiques des polymères synthétisés
    Copolymère [acétate de vinyle] [acrylate d'éthyl-2 hexyle] Mn Mw
    % poids %moles % poids % moles
    1 28,4 13,1 9,2 2,1 2550 7190
    2 32,1 15.5 9,7 2,2 2440 6870
    3 24,5 11 9,8 2,1 2480 6990
    4 27 12,1 9 1,9 12 687 14775
    5 28,8 13,1 9,1 1,9 13 195 15 185
    6 (comparatif) 13,3 6,6 22,1 5,1 12 627 14610
    7 (comparatif) 13,1 6,5 22,4 5,2 8842 10 460
    8 (comparatif) 17,9 8,9 16,8 3,9 12 875 15 675
    9 (comparatif) 17,8 8,8 16,7 3,9 8384 9885
    10 (comparatif) 28,7 14,3 19 4,4 11585 14210
    11 (comparatif) 28,9 14,4 17,5 4,1 12250 14852
    12 (comparatif) 27,6 13,7 20,7 4,8 11180 13255
    13 (comparatif) 28,4 14,1 20,4 4,7 12100 14372
    14 33,6 16,7 10 2,3 9712 11876
    15 31,5 15,7 13,3 3,1 11420 13667
    16 (comparatif) 19,3 9,6 21,5 5 4498 8443
  • On évalue l'aptitude à l'amélioration de la tenue à froid de ces terpolymères en les incorporant dans des 6 distillats de type gazole moteur appelé GOM 1 à GOM 6 dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous Tableau 2 : Caractéristiques des carburants
    GOM 1 GOM 2 GOM 3 GOM 4 GOM 5 GOM 6
    Distillation ASTM D86
    T90-T20 (°C) 112,7 100,4 96,9 112,2 100,5 112
    PF-T90 (°C) 18,6 24,9 26,1 26,2 17 23
    T95 (°C) 353,9 362,4 351,1 350,5 350 356
    Point de trouble(°C) NF EN 23015 -4 -4 -5 -5 -9 -7
    TLF (°C) EN 116 -5 -7 -6 -5 -9 -6
    Point d'écoulement (°C) NF T 60105 -12 -10 -12 -12 -15 -9
    Teneur en Paraffines (% masse) Chromatographie 19,27 14,68 17,5 18,95 16,1 15,64
    TCC (°C) IP 389 -6 -6,3 -6,2 -6,3 -12,6 -9,5
    Teneur en soufre (ppm) EN ISO 20846 39,8 38 9 9,5 9,2 48
  • On incorpore 400 ppm en poids de chaque copolymère 1 à 16 ci-dessous dans le distillat de type gazole moteur appelé GOM 1 puis on mesure l'indice de colmatage FBT (Filter Blocking Tendency) selon la norme IP 387. Le GOM 1 non additivé présente un indice de colmatage FBT de 1,01.
  • On constate que les terpolymères selon l'invention permettent de ne pas dégrader la tendance au colmatage du GOM 1 c'est-à-dire que le GOM 1 additivé avec 400 ppm de ter polymère présente un FBT inférieur à 1,41. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous Tableau 3 Tendance au colmatage (IP387) du GOM 1 additivé à 400 ppm des différents terpolymères.
    Additif ajouté Indice de colmatage FBT (IP 387)
    1 1,01
    2 1
    3 1,3
    4 1,14
    5 1,06
    6 (comparatif) 6,08
    7 (comparatif) 6,08
    8 (comparatif) 1,53
    9 (comparatif) 1,8
    10 (comparatif) 1,02
    11 (comparatif) 2,69
    12 (comparatif) 1,01
    13 (comparatif) 1,03
    14 1,01
    15 1,01
    16 (comparatif) 5,1
  • On mesure l'efficacité en tenue à froid TLF des terpolymères incorporés dans les GOM 2 à GOM 6 à la concentration de 140 ; 210 ou 280 ppm ; les résultats sont réunis dans le tableau 4. Tableau 4 : Tests d'efficacité TLF sur différents gazoles à basse teneur en soufre.
    Additif ajouté Mesures de TLF(°C) EN 116
    GOM 2 GOM 3 GOM 3 GOM 4 GOM 5 GOM 6
    210 ppm 210 ppm 280 ppm 210 ppm 210 ppm 140 ppm
    1 -21 -13 -14 -14
    2 -16 -15 -14 -14 -16 -14
    4 -21 -16 -18 -17
    5 -19 -15 -15 -12 -10
    6 -12 -9
    7 -16 -15 -15 -12 -9
    8 -12 -9
    9 -12 -9
    10 -12 -13 -13 -13 -10
    11 -17 -13 -13 -13 -10
    12 -4 -5 -4 -9
    13 -5 -4 -3 -9
    14 -12 -11 -5 -17 -10
    16 -17 -16 -14 -12 -9
  • On constate que les terpolymères 1 ; 2 ; 3 ; 4 selon l'invention sont les plus efficaces sur les différents gazoles GOM 2 à GOM 6. Par ailleurs, à partir des résultats du tableau 3, on constate que ces terpolymères 1 ; 2 ; 3 et 4 ajoutés à raison de 400 ppm dans le GOM 1 ne dégradent pas la tendance au colmatage. Ceci, n'est pas le cas des terpolymères comparatifs 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 11 et 16 selon WO 2005/054314 qui dégradent fortement la tendance au colmatage mesurée selon l'IP 387 et ne sont pas aussi efficaces en TLF que les additifs de l'invention comme par exemple les additifs 1 ; 2 ; 4 et 5.

Claims (12)

  1. Utilisation comme additif améliorant la tenue à froid et la filtrabilité sans dégradation de la tendance au colmatage des distillats moyens d'au moins un copolymère comprenant
    ▪ de 78 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au moins l'éthylène,
    ▪ de 12 à 18 % en moles d'au moins un ester vinylique, de préférence d'au moins l'acétate de vinyle,
    ▪ de 1 à 4 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
  2. Utilisation selon la revendication 1 d'au moins un terpolymère comprenant
    ▪ de 78 à 87 % en moles d'éthylène,
    ▪ de 12 à 18 % en moles d'acétate de vinyle,
    ▪ de 1 à 4 % en moles d'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
  3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 d'au moins un copolymère de masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC comprise entre 3 000 et 30 000, de préférence 3 000 à 20 000 et de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC comprise entre 1 000 et 20000, de préférence allant de 1 500 à 15000.
  4. Utilisation selon la revendication 1 à 3, dans laquelle les distillats moyens sont choisis parmi les carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, fiouls lourds.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 d'au moins un copolymère comme additif de carburants dont la teneur en soufre est inférieure à 5 000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre.
  6. Composition d'hydrocarbures comprenant une quantité majoritaire d'un distillat moyen de température d'ébullition allant de 100 à 500 °C et une quantité minoritaire d'au moins un copolymère comprenant :
    ▪ de 78 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au moins l'éthylène,
    ▪ de 12 à 18 % en moles d'au moins un ester vinylique, de préférence d'au moins l'acétate de vinyle,
    ▪ de 1 à 4 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
  7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère est un terpolymère comprenant :
    ▪ de 78 à 87 % en moles d'éthylène,
    ▪ de 12 à 18 % en moles d'acétate de vinyle,
    ▪ de 1 à 4 % en moles d'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
  8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère de masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC comprise entre 3 000 et 30 000, de préférence 3 000 à 20 000 et de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC comprise entre 1 000 et 20000, de préférence allant de 1 500 à 15 000.
  9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 0 à 100 % en poids de biodiesel d'origine animale et/ou végétale.
  10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi les carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, fiouls lourds.
  11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins dudit copolymère, de préférence de 100 à 1000 ppm, et avantageusement de 150 à 500 ppm.
  12. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus d'au moins dudit copolymère tel que définit dans l'une des revendications 6 à 11, un ou plusieurs autres additifs différents dudit au moins un copolymère, choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des réodorants, des additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion tels que des promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite de filtrabilité, des agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
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