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EP1252269B1 - Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents

Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens Download PDF

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Publication number
EP1252269B1
EP1252269B1 EP00993628A EP00993628A EP1252269B1 EP 1252269 B1 EP1252269 B1 EP 1252269B1 EP 00993628 A EP00993628 A EP 00993628A EP 00993628 A EP00993628 A EP 00993628A EP 1252269 B1 EP1252269 B1 EP 1252269B1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon atoms
fuel
formula
combustible
additive
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00993628A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1252269A1 (fr
Inventor
Franck Eydoux
Philippe Flores
Dominique Vichard
Laurent Germanaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total France SA filed Critical Total France SA
Priority to DK00993628T priority Critical patent/DK1252269T3/da
Publication of EP1252269A1 publication Critical patent/EP1252269A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1252269B1 publication Critical patent/EP1252269B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants

Definitions

  • the present invention relates to a new composition of multifunctional additives improving cold operability of middle distillates. She aims in particular the improvement of dispersing properties, anti-sedimentation and lowering point temperatures flow point and cloud point but also a improvement of the cetane of these distillates for a use as fuel for diesel engines and in fuels such as fuel oil for boilers.
  • Cold operability corresponds to a temperature limit at which middle distillates can be used without clogging problem. She is intermediate between cloud point temperature (ASTM D 2500-98) characteristic of the onset of crystallization of paraffins in the distillate and the pour point of the latter (ASTM D 97-96a).
  • paraffins are crystallized at bottom of the tank, they can be dragged starting in the fuel system and clogging in particular filters and prefilters placed upstream of the systems injection (pump and injectors). Likewise for storage domestic fuel oils, paraffins precipitate in the bottom tank and can be dragged and obstruct the pipes upstream of the pump and the supply system of the boiler (nozzle and filter). It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents normal circulation of the middle distillate.
  • TLF additives Temporal Limit of Filterability
  • EP-A-0688796 describes an additive obtained by the reaction of a polyetheramine with a polymer containing groups derivatives of dicarboxylic acid anhydride, at least 1% of anhydride groups which have reacted with polyetheramine.
  • EP-A-02183293 describes an additive based on a copolymer octadecene and maleic anhydride reacted with diamine, however, no ration is indicated.
  • the copolymer of formula (I) is preferably a copolymer containing 45 65 mole of at least one olefin unit and 55 to 35 mole% at least one dicarboxylic unit.
  • dicarboxylics are preferably chosen from the group consisting of maleic anhydride, anhydride citraconic and fumaric acid, and olefin units chosen from linear or branched alkenyl units comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • the copolymer is chosen from copolymers maleic anhydride-octadecene, maleic anhydride-dodecene and maleic anhydride-hexadecene.
  • R 1 and R 2 are radicals preferably chosen from the group consisting of the dodecyl and octadecyl radicals and R 3 is chosen from alkyl groups comprising from 10 to 20 carbon atoms.
  • the alkylamines and polyalkylene polyamines of formula (II) are preferably chosen from the group comprising dibutylamine, didodecylamine, dioctadecylamine, N-alkylethylenediamines, N-alkylpropylenediamines, N-alkylbutylenediamines, N-alkyldiethylenetriamines, N-alkyldipropylenetriamines, N-alkyldibutylenetriamines, N-alkyltriethylenetetramines, N-alkyltripropylenetetramines, N-alkyltributylenetetramines, N-alkyltetraethylene pentamines, N-alkyltetrapropylenepentamines and N-alkyltributylenepentamines having an alkyl radical comprising from 12 to 22 carbon atoms, preferably N-dodecyldipropylenetri
  • a second object of the invention is a composition of additives comprising an additive of formula (I) and at least an additive chosen from filter additives and / or flow, procetane additives, promoters combustion and soot catalysts, detergents, lubricant additives, anti-wear and anti-foam additives, and other additives or additive compositions for improve cloud point, dispersion and paraffin sedimentation.
  • a third object according to the invention is a fuel, fuel and / or fuel oil containing a portion major hydrocarbon base made up of gasolines, middle distillates, synthetic fuels, animal or vegetable oils, esterified or not, and their mixtures, and a corresponding minor part from 50 to 1000 ppm to at least one multifunctional additive of formula (I).
  • This additive may be present in the fuel or fuel with at least one additive from the group consisting of procetane additives, catalytic promoters of combustion and soot, detergents, additives lubricity, anti-wear additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives and other additives or additive compositions for improving the cloud point, dispersion and sedimentation of paraffins.
  • This example aims to show the effectiveness in filterability and flow of additives according to the invention to illustrate the intrinsic properties of additives of formula (III), (IV) and (V) when used alone and when used in formulation with others additives.
  • additive 1 consists of a copolymer comprising maleic anhydride units and octadecene units in a molar ratio 1/1, R 1 , R 2 , R ' 1 and R' 2 being identical and corresponding to dodecylamine radical.
  • additive 2 consists of a copolymer comprising maleic anhydride units and octadecene units in a molar ratio 1/1, R 1 and R ′ 1 being a hydrogen atom, R 2 a butyl radical and R ′ 2 being a dodecyl radical.
  • additive 3 consists of a copolymer comprising comprising maleic anhydride units and octadecene units in a molar ratio 1/1, R 1 is a hydrogen atom, R 2 being a ethylamine radical and R ′ 5 being a hexadecyl radical.
  • the above copolymers are generally obtained by chemical modification of an alpha-olefin / anhydride type copolymer maleic, the alpha-olefin being here octadecene.
  • the octadecene / maleic anhydride copolymer is synthesized in solution in a solvent preferably aromatic (for example toluene or xylene).
  • a solvent preferably aromatic (for example toluene or xylene).
  • the length of olefin chain ranges from 13 to 30 carbons, and this monomer is radically copolymerized (in a molar ratio varying from 0.4 to 0.6 with anhydride maleic, in bulk or in solution.
  • Priming is done thermally and preferably at temperatures between 60 and 140 ° C, and more precisely between 80 and 120 ° C.
  • two molar equivalents of amine are reacted on a molar equivalent of anhydride, without bringing the temperature to too high a value to not obtain a structure diamide.
  • the reaction temperature can vary from 20 ° C to 90 ° C, and preferably from 40 to 80 ° C. To get the ester we later reacts alcohol in proportions comparable.
  • the additives according to the invention provide a greater pour point gain than additives FI known. This gain is further increased when the additives 1,2 and 3 are combined with one of the FI additives.
  • the example presents the anti-sedimentation properties of the additives of formula (III), (IV) and (V) described in example 1 when they are introduced alone into the three gas oils 1, 2 and 3 at a content 0.025% by weight or in combination with two additives FI 1 and FI 2 at a concentration of 0.0125% by weight each.
  • A corresponds to very few sedimentation
  • B at stability
  • C at strong sedimentation visible to the eye.
  • additives 1, 2 and 3 provide an anti-sedimentation effect resulting in a change of category (C in A, or C in B) whether used alone or in combination mixture in each of the gas oils in the presence of an FI additive.
  • the present example illustrates the capacity of the additives 1, 2 and 3 of the invention to lower the cloud point of gas oils, this cloud point corresponding to the starting crystallization temperature (TCC) determined according to standard IP 389/90.
  • TCC crystallization temperature

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Description

La présente invention concerne une nouvelle composition d'additifs multifonctionnels améliorant l'opérabilité à froid des distillats moyens. Elle vise notamment l'amélioration des propriétés dispersantes, antisédimentation et l'abaissement des températures de point d'écoulement et de point de trouble, mais aussi une amélioration du cétane de ces distillats pour une utilisation comme carburant pour moteurs Diesel et dans les combustibles tels que les fiouls domestiques pour chaudières.
L'opérabilité à froid correspond à une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (ASTM D 2500-98) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillat et le point d'écoulement de ce dernier (ASTM D 97-96a).
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants Diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10°C est suffisante dans beaucoup de pays industrialisés. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20°C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés à l'extérieur pour les maisons particulières et immeubles.
Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants Diesel est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraínées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraínées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-à-dire leur agglomération, notamment au fond des réservoirs des véhicules Diesel à l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fiouls domestiques.
Aussi, dans un deuxième temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillat moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans le brevet EP 0 674 689.
Néanmoins, l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer l'opérabilité à froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie issus de tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétrolière a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient y compris en dessous de -20°C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20°C.
C'est le cas des additifs décrits dans les brevets EP 0 722 481 et EP 0 832 172.
EP-A-0688796 décrit un additif obtenu par la réaction d'une polyétheramine avec un polymère contenant des groupes dérivés d'anhydride d'acide dicarboxylique, au moins 1% des groupes anhydride ayant réagi avec la polyétheramine.
EP-A-02183293 décrit un additif à, base d'un copolymère d'octadécène et d'anhydride maléique ayant réagi avec une diamine, aucun ration n'étant cependant indiqué.
La présente invention vise un nouvel additif multifonctionnel permettant d'abaisser et de maintenir la température d'opérabilité à froid jusqu'à des températures au-delà de -20°C, mais aussi d'augmenter le cétane de ces distillats, sans aucune sédimentation des paraffines contenues dans les distillats moyens.
La présente invention a donc pour objet un combustible, carburant et/ou fioul, contenant une partie majeure d'une base hydrocarbonée constituée par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges, et une partie mineure de 50 à 1000ppm d'au moins un additif multifonctionnel d'opérabilité à froid des combustibles, cet additif étant constitué de copolymères d'au moins un composé dicarboxylique avec au moins une oléfine, et sur lequel sont greffées des fonctions azotées et/ou esters de formule générale (I) ci-après :
Figure 00030001
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, R3 et R6 identiques ou différents, sont l'hydrogène ou des radicaux alkyls comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, avec R3 choisi parmi les groupements alkyls comprenant de 12 à 30 atomes de carbone quand R6 est l'hydrogène et inversement, R4 et R5, identiques ou différents, correspondent à l'hydrogène ou un radical alkyl comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, n et m des nombres entiers variant de 1 à 50, X est choisi parmi :
  • i) les sels d'amine de type
    Figure 00040001
    dans lequel R'1 et R'2 identiques ou différents sont choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 à 18 atomes de carbone et les N- alkylpolyalkylène-amines de formule (II) ;
    Figure 00040002
    avec R'3 et R'4, identiques ou différents, étant l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, et x, y et z des nombres entiers, x variant de 1 à 6 et y et z variant de 0 à 6, et les amines et polyamines mono et polyhydroxylées;
  • ii) les esters -OR'5, R'5 choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II);
  • iii) les alkylamines comprenant de 1 à 44 atomes de carbone; les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II); et lorsque R6 est l'hydrogène et R3 est choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl, X est le groupe -NR"1R"2, dans lequel R"1 et R"2 identiques ou différents, sont choisis parmi les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines, ou alors R"1 et R"2 sont l'un un groupe alkyl de 12 à 18 atomes de carbone et l'autre est choisi parmi les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines;
    • le copolymère de formule (I) contenant de 45 à 65 % mole d'au moins un motif oléfine et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif dicarboxylique.
    Des modes de réalisation particuliers correspondent aux revendications dépendantes 2 à 15.
    On a constaté que ces additifs polyfonctionnels utilisés seuls ou en mélange présentaient de façon inattendue à la fois des propriétés de dispersion et d'anti-sédimentation supérieures aux additifs polyfonctionnels connus d'opérabilité à froid, un abaissement du point d'écoulement et également un abaissement des températures de filtrabilité (ou TLF) et de point de trouble des carburants, ainsi qu'une amélioration de l'indice de cétane.
    Selon la présente invention, le copolymère de formule (I) est de préférence un copolymère contenant de 45 à 65 mole d'au moins un motif oléfine et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif dicarboxylique. Les motifs dicarboxyliques sont choisis préférentiellement dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique et l'acide fumarique, et les motifs oléfines choisis parmi les motifs alcényls linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Dans un mode plus favorable, le copolymère est choisi parmi les copolymères anhydride maléïque-octadécène, anhydride maléïque-dodécène et anhydride maléïque-hexadécène.
    Dans le copolymère de formule (I), R1 et R2 sont des radicaux choisis de préférence dans le groupe constitué par les radicaux dodécyl et octadécyl et R3 est choisi parmi les groupements alkyles comprenant de 10 à 20 atomes de carbone.
    Un premier additif selon l'invention est le copolymère de formule (III) ci-après:
    Figure 00070001
    dans laquelle R'1 et R'2 identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux alkyles de 12 à 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II) et les amines hydroxylées du groupe comprenant la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la N-butylamine, la N-décyléthanolamine et la N-dodécyléthanolamine et leurs dérivés alcoxylés,
    • et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    Un deuxième additif selon l'invention est le copolymère de formule (IV) ci-après :
    Figure 00070002
    dans laquelle
    • R'1 et R'2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyls contenant de 1 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines,
    • et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécylhexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    Un troisième additif selon l'invention est un copolymère de formule (V) ci-après :
    Figure 00070003
    dans laquelle
    • R'5 est choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 6 à 18 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II) du groupe comprenant comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylénepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines,
    • et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    Selon l'invention, les alkylamines et polyalkylènepolyamines de formule (II) sont choisies de préférence dans le groupe comprenant la dibutylamine, la didodécylamine, la dioctadécylamine, la N-alkyléthylènediamines, N-alkylpropylènediamines, N-alkylbutylènediamines, les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyldibutylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltripropylènetétramines, les N-alkyltributylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines, les N-alkyltétrapropylènepentamines et les N-alkyltributylènepentamines présentant un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence la N-dodécyldipropylènetriamine, le N-octadécyldipropylènetriamine, la N-octadécyldiéthylène-triamine et la N-docosyldiéthylènetriamine.
    Un deuxième objet de l'invention est une composition d'additifs comprenant un additif de formule (I) et au moins un additif choisi parmi les additifs de filtrablité et/ou d'écoulement, les additifs procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure et anti-mousse, et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
    Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement:
  • a) additif procétane, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthylhexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle.
  • b) additif de filtrabilité, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
  • c) additif anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
  • d) additif détergent et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0938535.
  • e) additif de lubrifiance ou anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784.
  • f) additif de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaíne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367.
  • g) additif d'anti-sédimentation, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaíne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
  • h) additif polyfonctionnel d'opérabilité à froid choisi dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans le EP 0 573 490.
    • Un troisième objet selon l'invention est un combustible, carburant et/ou fioul contenant une partie majeure de base hydrocarbonée constituée par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges, et une partie mineure correspondant de 50 à 1000 ppm à au moins un additif multifonctionnel de formule (I). Cet additif peut être présent dans le carburant ou combustible avec au moins un additif du groupe constitué par les additifs procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
    Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
    EXEMPLE 1
    Le présent exemple vise à montrer l'efficacité en filtrabilité et en écoulement des additifs selon l'invention en vue d'illustrer les propriétés intrinsèques des additifs de formule (III), (IV) et (V) lorsqu'ils sont utilisés seuls et lorsqu'ils sont utilisés en formulation avec d'autres additifs.
    L'additif (III) référencé ci-après comme additif 1 est constitué d'un copolymère comprenant des motifs anhydride maléique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, R1 , R2, R'1 et R'2 étant identiques et correspondant à radical dodécylamine.
    L'additif (IV) référencé ci-après comme additif 2 est constitué d'un copolymère comprenant des motifs anhydride maléique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, R1 et R'1 étant un atome d'hydrogène, R2 un radical butyl et R'2 étant un radical dodécyl.
    L'additif (V) référencé ci-après comme additif 3 est constitué d'un copolymère comprenant comprenant des motifs anhydride maléique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1,R1 est un atome d'hydrogène, R2 étant un radical éthylamine et R'5 étant un radical hexadécyl.
    Les copolymères ci-dessus sont généralement obtenus par modification chimique d'un copolymère de type alpha-oléfine/anhydride maléïque, l'alpha-oléfine étant ici l'octadécène.
    Le copolymère octadécène/anhydride maléïque est synthétisé en solution dans un solvant de préférence aromatique (par exemple toluène ou xylène). La longueur de chaíne de l'oléfine varie entre 13 et 30 carbones, et ce monomère est copolymérisé de manière radicalaire (dans un ratio molaire variant de 0,4 à 0,6 avec l'anhydride maléïque, en masse ou en solution. On utilise généralement un amorceur de type peroxyde , hydroperoxyde ou azonitrile afin de contrôler la masse moléculaire du polymère , et ce, dans des concentrations pondérales variant de 0,5 à 5% de la somme des monomères. L'amorçage se fait de manière thermique et de préférence à des températures comprises entre 60 et 140°C, et plus précisemment entre 80 et 120°C. Afin d'obtenir la structure dicarboxylée de type amide, sel d'amine, on fait réagir 2 équivalents molaire d'amine sur un équivalent molaire d'anhydride, sans porter la température à une valeur trop élevée pour ne pas obtenir de structure diamide. La température de réaction peut varier de 20°C à 90°C, et de préférence de 40 à 80°C. Pour obtenir l'ester on fait réagir ultérieurement un alcool dans des proportions comparables.
    Chaque additif est introduit dans trois gazoles différents de caractéristiques données dans le tableau I ci-après.
    ANALYSES Gazole 1 Gazole 2 Gazole 3
    Point de trouble (°C) -5 -3 -1
    Température Limite de Filtrabilité (°C) -6 -5. -2
    Point d'écoulement (°C) -12 -12 -9
    Température de cristallisation (°C) -8.9 -5.60 -9.85
    Pourcentage de paraffine 14.8 11.5 10.8
    Distillation/ point initial 168 178 176
    Point à 5% volume 186 200 201
    Point à 20% volume 212 220 222
    Point à 40% volume 248 253 256
    Point à 60% volume 272 278 282
    Point à 80% volume 305 310 314
    Point à 90% volume 340 362 356
    Point final 354 370 363
    Masse Volumique à 15°C 0.8355 0.08375 0.8483
    Point éclair 65 71 70
    Indice de Cétane 48.9 50.9 47.8
    Dans le tableau (II) ci-après, on donne les résultats obtenus en opérabilité à froid des additifs fonctionnels selon l'invention lorsqu'ils sont introduits à 0.025% en poids dans les trois gazoles du tableau (I).
    Figure 00130001
    On constate d'après ce tableau que quels que soient les additifs 1, 2 ou trois, on observe un gain systématique en température de point d'écoulement (PTE) quel que soit le gazole, et que le gain en température de filtrabilité (TLF) est surtout marqué sur les gazoles 2 et 3.
    Dans le tableau (II) ci-après sont rassemblés les résultats correspondant à l'utilisation de ces trois additifs dans les mêmes gazoles mais à une concentration de 00125% en poids , en combinaison avec deux additifs de filtrabilité (FI1 et FI2) classiquement utilisés en tenue au froid. Ces additifs FI1 et FI2 sont des copolymères ou des mélanges de copolymères de type éthylène / acétate de vinyle, généralement de masse moléculaire variant de 5000 à 50 000 et dont le taux en acétate de vinyle varie de 25% à 32% masse.
    Figure 00140001
    On constate d'après ce tableau et le tableau précédent, que les additifs selon l'invention apportent un gain en point d'écoulement plus important que les additifs FI connus. Ce gain est encore accru lorsque les additifs 1,2 et 3 sont combinés avec l'un des additifs FI.
    EXEMPLE 2 :
    L'exemple présente les propriétés d'anti-sédimentation des additifs de formule (III), (IV) et (V) décrits dans l'exemple 1 lorsqu'ils sont introduits seuls dans les trois gazoles 1, 2 et 3 à une teneur de 0.025% en poids ou en combinaison avec deux additifs FI1 et FI2 à une concentration de 0.0125% en poids chacun.
    L'efficacité de ces additifs est déterminée en application de la norme NF M07-085 (95), par une quotation de la TLF et de la température de cristallisation commençante(TCC). Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après.
    sédimentation [norme NF M07-085 (95)]
    Echantillon lecture visuelle delta TCC (°C) delta TLF (°C) "zone"
    Gazole 1 60 + C 22,5 17 C
    gazole 1 + additif "1" trouble 3,2 2 A
    Gazole 1 + Fl1 58 +C 22,8 18 C
    gazole 1 + Fl1 + additif "1" 114 + trouble 16,4 4 B
    Gazole 2 64 + C 24,2 19 C
    gazole 2 + additif "1" trouble 6,1 5 A
    Gazole 2 + Fl1 66 +C 21,0 19 C
    gazole 2 + Fl1 + additif "1" 187 + C 17,8 6 B
    Gazole 3 58 + C 23,4 19 C
    gazole 3 + additif "1" 232 + trouble 8,5 5 A
    Gazole 3 + Fl1 58 + C 23,0 19 C
    gazole 3 + Fl1 + additif "1" 136 + trouble 10,7 6 A
    gazole 1 + additif "2" trouble 5,5 5 A
    Gazole 1+Fl2 58 + C 22,8 18 C
    gazole 1 + Fl2 + additif "2" 150 + C 15,1 9 B
    gazole 2 + additif "2" 162 + C 11,2 8 B
    Gazole 2 + Fl2 66 + C 21,0 19 C
    gazole 2 + Fl2 + additif "2" 168 + C 9,7 10 B
    gazole 1 + additif "3" 236 + C 4,3 5 A
    gazole 1 + Fl2 + additif "3" 164 + trouble 10,2 13 B
    gazole 2 + additif "3" 172 + C 14,1 10 B
    gazole 2 + Fl2 + additif "3" 198 + C 15,3 8 B
    Dans ce tableau, A correspond à très peu de sédimentation, B à une stabilité et C à une forte sédimentation visible à l'oeil.
    Des résultats contenus dans ce tableau, on peut conclure que les additifs 1, 2 et 3 apportent un effet antisédimentation se traduisant par un changement de catégorie (C en A, ou C en B) qu'ils soient utilisés seuls ou en mélange dans chacun des gazoles en présence d'un additif FI.
    EXEMPLE 3
    L'exemple présent illustre la capacité des additifs 1,2 et 3 de l'invention à abaisser le point de trouble des gazoles, ce point de trouble correspondant à La température de cristallisation commençante (TCC) déterminée selon la norme IP 389/90.
    Echantillon TCC (°C)
    Gazole 1 -8,6
    gazole 1 + additif "1" -9,7
    gazole 1 + additif "2" -10,0
    Gazole 2 -4,1
    gazole 2 + additif "1" -5,3
    gazole 2 + additif "2" -5,2
    On constate d'après ce tableau que les additifs 1, 2 et 3 favorisent l'abaissemnt de la température de cristallisation commençante (TCC) d'au moins 1 °C ce qui constitue pour l'homme du métier un gain appréciable.
    EXEMPLE 4
    Le présent exemple illustre l'effet procétane amené par l'additif 3 de formule (III), utilisé tel quel ou en mélange avec du nitrate d'éthyl-2-hexyl cet effet étant mesuré en appliquant la norme ASTM-D613.
    Les résultats sont donnés dans le tableau VI ci-après pour une concentration de 0.1 % en poids de nitrate d'alkyl et 0.025% en poids de l'additif 1.
    échantillon indice de cétane mesuré gain / gazole vierge
    gazole 1 48,9 -
    Gazole 1 + nitrate d'alkyle 53,5 4,6
    Gazole 1 + additif "1" 51,5 2,6
    gazole 1 + nitrate d'alkyle + additif "1" 55,0 6,1
    gazole 2 50,9 -
    Gazole 2 + nitrate d'alkyle 54,9 4,0
    Gazole 2 + additif "1" 53,6 2,7
    gazole 2 + nitrate d'alkyle + additif "1" 56,7 5,8
    On confirme d'après ce tableau que les additifs selon l'invention ont bien un effet procétane puisqu'ils apportent un gain de 2,6 à 2,7. Cette amélioration est supérieure lorsque ces additifs selon l'invention sont introduit dans le gazole avec une autre additif de procétane.

    Claims (15)

    1. Combustible, carburant et/ou fioul, contenant une partie majeure d'une base hydrocarbonée constituée par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges, et une partie mineure de 50 à 1000ppm d'au moins un additif multifonctionnel d'opérabilité à froid des combustibles, cet additif étant constitué de copolymères d'au moins un composé dicarboxylique avec au moins une oléfine, et sur lequel sont greffées des fonctions azotées et/ou esters de formule générale (I) ci-après :
      Figure 00180001
      dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, R3 et R6 identiques ou différents, sont l'hydrogène ou des radicaux alkyls comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, avec R3 choisi parmi les groupements alkyls comprenant de 12 à 30 atomes de carbone quand R6 est l'hydrogène et inversement, R4 et R5, identiques ou différents, correspondent à l'hydrogène ou un radical alkyl comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, n et m des nombres entiers variant de 1 à 50, X est choisi parmi :
      i)les sels d'amine de type
      Figure 00180002
      dans lequel R'1 et R'2 identiques ou différents sont choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 à 18 atomes de carbone et les N- alkylpolyalkylène-amines de formule (II) ;
      Figure 00190001
      avec R'3 et R'4, identiques ou différents, étant l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, et x, y et z des nombres entiers, x variant de 1 à 6 et y et z variant de 0 à 6, et les amines et polyamines mono et polyhydroxylées;
      ii) les esters -OR' 5, R'5 choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II);
      iii) les alkylamines comprenant de 1 à 44 atomes de carbone; les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II); et lorsque R6 est l'hydrogène et R3 est choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl, X est le groupe -NR"1R"2, dans lequel R"1 et R"2 identiques ou différents, sont choisis parmi les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines, ou alors R"1 et R"2 sont l'un un groupe alkyl de 12 à 18 atomes de carbone et l'autre est choisi parmi les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines;
      le copolymère de formule (I) contenant de 45 à 65 % mole d'au moins un motif oléfine et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif dicarboxylique.
    2. Combustible, carburant et/ou fioul selon la revendication 1 caractérisé en ce que X est choisi parmi:
      iii) les alkylamines comprenant de 1 à 44 atomes de carbone.
    3. Combustible, carburant et/ou fioul selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les motifs dicarboxyliques sont choisis parmi les motifs de type anhydride choisis dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique et l'acide fumarique, et les motifs oléfines choisis parmi les motifs alcényls linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
    4. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le copolymère est choisi parmi les copolymères anhydride maléïque-octadécéne, anhydride maléïque-dodécène et anhydride malëïque-hexadécêne.
    5. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que R1 et R2 sont des radicaux choisi dans le groupe constitué par les radicaux dodécyl et octadécyl et R3 est choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
    6. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère est un composé de formule (III) ci-après :
      Figure 00200001
      dans laquelle
      R'1 et R'2 identiques ou différents sont choisi parmi les radicaux alkyls de 12 à 18 atomes de carbone, les alkyl- et les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II) et les amines hydroxylées du groupe comprenant la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la N-butylamine, la N-décyléthanolamine et la N-dodécyléthanolamine et leurs dérivés alcoxylés,
      et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    7. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère est un composé de formule (IV) ci-après :
      Figure 00210001
      dans laquelle
      R"1 et R"2 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles de 12 à 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltétraéthylènepentamines et les N-alkyltétra-propylènepentamines,
      et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    8. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère est un composé de formule (IV) ci-après :
      Figure 00220001
      dans laquelle
      -NR"1R"2 est une alkylamine comprenant de 1 à 44 atomes de carbone,
      et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    9. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère est un composé de formule (IV) ci-après :
      Figure 00220002
      dans laquelle
      R"1 et R"2 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles de 12 à 18 atomes de carbone,
      et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    10. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère est un composé de formule (V) ci-après :
      Figure 00230001
      dans laquelle
      R' 5 est choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 6 à 18 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylène-polyamines de formule (II) du groupe comprenant les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetri-amines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkylté-traéthylène-pentamines et les N-alkyltétrapropylène-pentamines,
      et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tétradécyl, hexadécyl, octadécyl et eicosyl.
    11. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les alkylamines et les N-alkyl-polyalkylènepolyamines de formule (II) sont choisies dans le groupe comprenant la dibutylamine, la didodécylamine, la dioctadécylamine, la N-alkyléthylènediamines, N-alkylpropylènediamines, N-alkylbutylènediamines, les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyldibutylènetriamines, les N-alkyltriéthylène-tétramines, les N-alkyltripropylènetétramines, les N-alkyltributylènetétramines, les N-alkyltétraéthylène-pentamines, les N-alkyltétrapropylènepentamines et les N-alkyltributylènepentamines présentant un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence la N-dodécyldipropylènetriamine, la N-octadécyldipropylènetriamine, la N-octadécyldiéthylène-triamine et la N-docosyldiéthylènetriamine.
    12. Combustible, carburant et/ou fioul selon la revendication 1, dans lequel l'additif est un composé de formule (III) ci-après :
      Figure 00240001
         constitué d'un copolymère comprenant des motifs anhydride maléique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, R1, R2, R'1 et R'2 étant identiques et correspondant à un radical dodécylamine.
    13. Combustible, carburant et/ou fioul selon la revendication 1, dans lequel l'additif est un composé de formule (IV) ci-après :
      Figure 00240002
         constitué d'un coplymère comprenant des motifs anhydride maléique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, R1 et R"1 étant un atome d'hydrogène, R2 un radical butyl et R"2 étant un radical dodécyl.
    14. Combustible, carburant et/ou fioul selon la revendication 1, dans lequel l'additif est un composé de formule (V) ci-après :
      Figure 00250001
         constitué d'un coplymère comprenant comprenant des motifs anhydride maléique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1,R1 est un atome d'hydrogène, R2 étant un radical éthylamine et R'5 étant un radical hexadécyl.
    15. Combustible, carburant et/ou fioul selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il contient au moins un additif choisi parmi les additifs de filtrabilité et/ou d'écoulement, les additifs procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
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