WO1990002735A1 - Derives d'indolenine - Google Patents
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- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
Definitions
- the present invention relates to novel indrenine derivatives.
- the indrenine derivative of the present invention is a compound not described in the literature and represented by the following general formula (1).
- R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
- X and Y are the same or different and represent a methylene group or an oxygen atom.
- the compound of the present invention represented by the general formula (1) is useful as an intermediate for synthesizing a cyanine-based compound represented by the general formula (8) as described later.
- the compound of the present invention can be produced by various methods, but if it shows a preferred method, it can be easily produced according to the method shown below.
- the reaction between the known aniline derivative represented by the general formula (2) and the known 3-bromo-3-methyl-2-butanone represented by the formula (3) is performed in the presence of a deoxidizing agent.
- the deoxidizing agent include tertiary amines such as pyridine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, and sodium carbonate.
- Metal carbonates such as sodium carbonate, calcium carbonate, etc., and metal acetate salts such as sodium sulfate, potassium acetate, calcium acetate, etc., which are represented by the general formula (2) ) Is generally used in a molar amount of about 3 to 5 times, preferably about 0.5 to 1.5 times the amount of the compound of the formula (1).
- the compound (2) and the compound (3) are usually used in an amount of about 0.3 to 5 times, preferably about 0.5 to 1.5 times, the molar amount of the former compound. It should be a degree.
- the reaction is usually carried out at room temperature to about 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and is generally completed in about several hours to about 25 hours, preferably about 5 to 15 hours. I do.
- the compound of the present invention thus obtained is easily isolated and purified from the reaction mixture by a conventional isolation and purification means, for example, recrystallization, column separation and the like.
- the compound of the present invention can be derived into a cyanine compound of the general formula (8) according to the following method.
- Z i is an acid other than perchlorate and tetrafluoroborate residues
- the residue, Z 2 represents a perchlorate residue or a tetrafluoroborate residue.
- R 2 represents a lower alkyl group which may have a substituent.
- the compound represented by the general formula (4a) is produced by reacting an indolenine derivative represented by the general formula (1) with an alkylating agent.
- alkylating agent include alkyl toluenesulfonates such as methyl toluenesulfonate, ethyl toluenesulfonate, n-propyl toluenesulfonate, isopropyl tonolenesulfonate, and n-butyl toluenesulfonate; Alkyl halides such as butyl bromide, n-propyl bromide, n-butyl bromide, n-butyl iodide, n-propyl iodide, n-propyl chloride, and n-butyl chloride; dimethyl sulfate; Mixtures of dialkyl sulfates such as getyl sulfuric acid, and acids and epoxy compounds (for example,
- the amount is preferably about 0.5 to 2 times the molar amount.
- the reaction is carried out without a solvent or with an alkylbenzene such as toluene or xylene, Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, n-decane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, and tetralin; trichloreta
- the reaction is carried out in a solvent such as halogenated hydrocarbons such as methane, tetrachlorethane, chlorobenzene, dichloronorbenzene and the like.
- the reaction is usually performed at room temperature to about 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and is generally about 2 to 30 hours, preferably about 5 to 25 hours. Ends with
- the compound represented by the general formula (5) is produced by treating the compound (4a) with an alkali in a suitable solvent, for example, water.
- a suitable solvent for example, water.
- the alkali to be used any of those conventionally known can be used, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
- the amount of alkali to be used is generally about 1 to 20 times, preferably about 1 to 5 times, per 1 mol of compound (4a).
- the amount of the solvent to be used is generally about 2 to 100 times, preferably about 2 to 20 times, per 1 mol of the compound (4a).
- the above reaction is usually carried out at about 0 to 150 ° C, preferably about 0 to: L about 100 ° C, and is generally several tens to about 10 hours, preferably about 1 to 5 hours. It ends in about.
- the compound represented by the general formula (4b) is the compound (5)
- the compounds represented by the general formula (6) are converted to alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
- Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-octane, n-decane, cyclohexane, decalin, trichlorethane, tetrachlorethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene It is produced by reacting in an appropriate solvent such as The ratio of the compound (5) and the compound (6) to be used is usually about 0.3 to 10 times, preferably about 0.5 to 3 times the molar amount of the former with respect to the former. Good to do. The reaction is carried out at about 0 to 70 ° C. and is generally completed in about 10 minutes to 3 hours.
- the indolenium salt (compounds of the general formulas (4a) and (4b)) obtained above has a known general formula
- n 2 or 3.
- R 1 , R 2 , X and Y are the same as above.
- ⁇ indicates an acidic residue.
- ⁇ is the same as above.
- a cyanine compound represented by the formula is produced.
- lower alkyl groups include methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, isobutyl, iert-butynole, n-hexynole, n-heptinole, n-octyl groups And the like.
- substituent group that is substituted with a lower alkyl group for example C i _ 8 of Arukiko shea group, a hydroxyl group, a sulfo phospho groups, carboxy groups, (alkyl C ⁇ 8).
- the lower alkyl group having such a substituent include methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxethyl, 2-ethoxyhexyl, and 2- ( n —butoxy) ethyl, n —butoximetyl, 2 —hydroxyxetil,
- m is ;; an integer from 8 to 8
- methylaminomethyl dimethylaminomethyl
- Z examples include a halogen atom, an alkyl sulfate residue, an aryl sulfonate residue, a perchlorate residue, a tetrafluoroborate residue, an aryl carboxylic acid residue, and the like.
- Z is a halogen atom
- specific examples of ⁇ include C ⁇ o, Br B, ie, and the like.
- Z is an alkyl sulfate residue, in a specific example of Zeta theta ⁇ 11 3 3 04 ⁇ 3, 02 115 3 04 0,
- the above condensation reaction is performed in the presence of a fatty acid salt in a dehydrated organic acid.
- Fatty acid salts include, for example, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and sodium propionate. Examples thereof include tritium and potassium propionate, which are usually about 0.5 to 3 mol, preferably about 0.5 mol, per 1 mol of the compound of the general formula (4a) or (4b). Used for about 1 to 2 moles.
- the dehydrating organic acid include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aptyrolactone.
- Such a dehydrating organic acid is usually used in an amount of about 10 to about L00 mol, preferably about 20 to 50 mol, per 1 mol of the compound of the general formula (4a) or (4b). .
- the ratio of the compound of the general formula (4a) or (4b) to the compound of the general formula (7) is usually about 0.2 to 1.5 times, preferably 0 to 1 times the former with respect to the former. It is good to use about 4 to 0.7 times mol.
- the above reaction proceeds suitably at usually about 50 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., and is generally completed in about 10 to 60 minutes.
- the compound obtained in each of the above steps can be easily isolated and purified from the reaction mixture by conventional isolation and purification means, for example, recrystallization, column separation and the like.
- cyanine compounds represented by the general formula (8) include methanol, ethanol, n-propylanolole, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, and di-butanol. Shows good solubility in organic solvents such as alcohols such as acetone alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, and has a maximum absorption wavelength at 670 to 830 nm, and is high. It has a molar extinction coefficient.
- the compound represented by the general formula (8) has sharper absorption than ordinary dyes, and thus is used as a dye for a filter, and a photoreceptor for copying and printing or a sensitizing dye of a photoreceptor. And can be suitably used. Further, the compound is useful as a medical diagnostic agent such as a liver function test agent, a dye for LB film, and the like.
- the compounds of the present invention are also useful as intermediates of functional dyes such as photochromic materials.
- the maximum absorption wavelength (Aniax) of this compound was 6904 nm (metanol).
- the maximum absorption wavelength (l max) of this compound was 793 nm (methanol).
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Description
明 細 書
イ ン ドレニン誘導体
技 術 分 野
本発明は、 新規なイ ン ドレニン誘導体に関する。
発 明 の 開 示
本発明のイ ン ドレニン誘導体は、 文献未記載の化合物 であって、 下記一般式 （ 1 ) で表わされる。
〔式中 R 1 は水素原子又は低級アルキル基を示す。 X及 び Yは、 同一又は異なって、 メ チレ.ン基又は酸素原子 を示す。 〕
上記一般式 （ 1 ) で表わされる本発明の化合物は、 後 記に示すよう に一般式 （ 8 ) で表わされるシァニン系化 合物を合成するための中間体と して有用である。
本発明の化合物は、 種々の方法によ り製造され得るが その好ま しい方法を示せば下記に示す方法に従い容易に 製造される。
一般式 （ 2 ) で表わされる公知のァニリ ン誘導体と式 ( 3) で表わされる公知の 3—ブロモ— 3—メチル— 2 —ブタノ ンとの反応は、 脱酸剤の存在下に行なわれる。 脱酸剤と しては、 例えばピリ ジン、 ト リェチルァ ミ ン、 ト リ 一 n—プロ ピルァ ミ ン、 ト リ 一 n -プチ-ルァミ ン等 の第 3級ア ミ ン、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウム、 炭酸 カルシウム等の炭酸アル力 リ金属塩、 齚酸ナ ト リ ウム、 酢酸力 リ ウム、 酢酸カルシゥム等の酢酸アル力 リ金属塩 等が挙げられ、 これらは一般式 （ 2 ) の化合物に対して 通常 3〜 5倍モル程度、 好ま し く は 0. 5〜 1. 5 倍モル程度用いられる。 化合物 （ 2 ) と化合物 （ 3 ) と の使甩割合と しては、 通常前者に対して後者を 0. 3〜 5倍モル量程度、 好ま し く は 0. 5〜 1. 5倍モル量程 度とするのがよい。 該反応は、 通常常温〜 2 0 0 °C程度 好ま しく は 5 0〜 1 5 0 °C程度で行なわれ、 一般に数時 間〜 2 5時間程度、 好ま しく は 5〜 1 5時間程度で完結 する。
斯く して得られる本発明の化合物は、 慣用の単離精製 手段、 例えば再結晶、 カラム分離等により反応混合物か ら容易に単離、 精製される。
本発明の化合物は、 下記に示す方法に従い、 一般式 ( 8 ) のシァニン系化合物に誘導され得る。
R
アル力リ剤
(5
〔式中 R 1 、 X及び Yは前記に同じ。 Z i はパーク ロ レ ー ト残基及びテ ト ラ フルォロボレー ト残基以外の酸性
残基、 Z 2 はパーク ロ レ一ト残基又はテ トラフルォロ ボレー ト残基を示す。 R 2 は置換基を有する こ とのあ る低級アルキル基を示す。 〕
一般式 （4 a ) で表わされる化合物は、 一般式 （ 1 ) で表わされるイ ン ドレニン誘導体にアルキル化剤を作用 させるこ とにより製造される。 アルキル化剤と しては、 例えば トル工ンスルホン酸メ チル、 トルエンスルホン酸 ェチル、 トルエンスルホ ン酸 n —プロ ピル、 トノレエンス ルホン酸イ ソプロ ピル、 トルエンスルホ ン酸 n —ブチル 等のアルキル トルエンスルホネート、 臭化工チル、 臭化 n —プロ ピル、 臭化 n—プチル、 沃化工チル、 沃化 n - プロ-ピル、 塩化 n —プロ ピル、 塩化 n—ブチル等のハロ ゲン化アルキル、 ジメ チル硫酸、 ジェチル硫酸等の硫酸 ジアルキル、 酸とエポキシ化合物との混合物 （例えば塩 酸、 硫酸等の無機酸や酢酸、 プロ ピオン酸等の有機酸等 とエチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド等との混 合物） 、 メ チルスル ト ン、 ェチルスル ト ン、 プロ ピルス ルト ン、 プチルスル ト ン等のアルキルスル ト ン等が挙げ られる。 化合物 （ 1 ) 1モルに対するアルキル化剤の使 用量は、 通常 0 . 3〜 5倍モル量程度、 好ま し く は
0 . 5〜 2倍モル量程度とするのがよい。 該反応は、 無 溶媒下又は トルエン、 キシレン等のアルキルベンゼン、
n—オク タ ン、 n—デカ ン、 シク ロへキサン、 デカ リ ン 等の脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 ナフタ リ ン、 テ ト ラ リ ン等の芳香族炭化水素類、 ト リ ク ロルェタ ン、 テ ト ラ ク ロルェタ ン、 ク ロルベンゼン、 ジク ロノレベンゼン等の ハロゲン化炭化水素類等の溶媒中にて行なわれる。 該反 応は、 通常室温〜 2 0 0 °C程度、 好ま し く は 5 0〜 1 5 0 °C程度で行なわれ、 一般に 2〜 3 0時間程度、 好 ま しく は 5〜 2 5時間程度で終了する。
一般式 （ 5 ) で表わされる化合物は、 化合物 （ 4 a ) を適当な溶媒、 例えば水中にてアルカ リで処理するこ と により製造される。 用いられるアルカ リ と しては、 従来 公知のものをいずれも使用でき、 例えば水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウム等が挙げられる。 アルカ リ の使用量 と しては、 化合物 （ 4 a ) 1モル当り、 通常 1〜 2 0倍 モル量程度、 好ま し く は 1〜 5倍モル量程度とするのが よい。 また溶媒の使用量と しては、 化合物 （ 4 a ) 1モ ル当り、 通常 2〜 1 0 0倍モル量程度、 好ま し く は 2〜 2 0倍モル量程度とするのがよい。 上記反応は、 通常 0 〜 1 5 0 °C程度、 好ま し く は 0〜： L 0 0 °C程度で行なわ れ、 一般に数十分〜 1 0時間程度、 好ま し く は 1〜 5時 間程度で終了する。
一般式 （ 4 b ) で表わされる化合物は、 化合物 （ 5 )
に一般式 （ 6 ) で表わされる化合物をメ タノール、 エタ ノール、 n—プロ ピルアルコール、 イ ソプロ ピゾレアルコ —ル、 n—ブタ ノ一ル、 イ ソプチルアルコール、 t e r t— ブチルアルコール等のアルコール類、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレ ン、 n—オク タ ン、 n—デカ ン、 シク ロへキ サン、 デカ リ ン、 ト リ ク ロルェタ ン、 テ トラク ロルエタ ン、 ク ロルベンゼン、 ジク ロルベンゼン等の炭化水素類 等の適当な溶媒中で反応させるこ とにより製造される。 化合物 （ 5 ) と化合物 （ 6 ) との使用割合と しては、 通 常前者に対して後者を 0. 3〜 1 0倍モル量程度、 好ま しく は 0. 5〜 3倍モル量程度とするのがよい。 該反応 は、 0〜 7 0 °C程度で行なわれ、 一般に 1 0分〜 3時間 程度で完結する。
上記で得られるイ ン ドレニウム塩 （一般式 （ 4 a ) 及 び一般式 （ 4 b ) の化合物） に、 公知の一般式
'HC ( 3 )
〔式中 nは 2又は 3を示す。 〕
で表わされる化合物を縮合反応させることにより、 一般 式
で表わされる シァニン系化合物が製造される。
上記一般式 （ 8 ) において、 R 1 、 R 2 及び Ζで示さ れる各基は、 具体的にはそれぞれ以下の通り である。
低級アルキル基と しては、 例えばメ チル、 ェチル、 η —プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 η —ブチル、 イ ソブチル、 i e r t —ブチノレ、 n —へキシノレ、 n —へプチノレ、 n —ォク チル基等の のアルキル基を例示でき る。
上記低級アルキル基に置換 している置換基と しては、 例えば C i _ 8 のアルキコ シ基、 水酸基、 スルホ ン酸基、 カルボキシ基、 （ C ^ 8 のアルキル） .ア ミ ノ基、 フエ二 ルスルホニルァ ミ ノ基、 p —メ チルフエニルスルホニル ア ミ ノ基、 ァセ トキ シ基、 （ c ^ 3 のアルコキシ） カル ボニル基、 （（： のアルコキシ） （（ 丄 のアルコキ シ） カルボ二ル基等を挙げる こ とができ る。 斯かる置換 基を有する低級アルキル基の具体例と しては、 メ トキシ メ チル、 エ トキシメ チル、 2 —メ トキシェチル、 2 —ェ トキシェチル、 2 — ( n —ブ トキシ） ェチル、 n — ブ ト キシメ チル、 2 — ヒ ドロキシェチル、
- ( C H 2 ) m - S 0 3 N a ( mは ；！ 〜 8 の整数） 、 メ チルア ミ ノ メ チル、 ジメ チルア ミ ノ メ チル、 2 — ( p -
メ チルフエニルスルホニルァ ミ ノ） ェチル、 ァセ トキシ メ チル、 メ トキシカルボニルメ チル、 メ トキシメ トキシ メ チル、 2 —エ トキシェ トキシェチル基等を例示できる。
Zとしては、 ハロゲン原子、 アルキル硫酸塩残基、 ァ リ一ルスルホン酸塩残基、 パーク ロ レ一 ト残基、 テ トラ フルォロボレー ト残基、 ァリ一ルカルボン酸残基等を例 示できる。 Zがハロゲン原子である場合、 の具体例 と しては C ^ o、 B r ©、 i e、 等を例示できる。 Zがアルキル硫酸塩残基である場合、 Ζ Θ の具体例と し ては〇 113 3 04 <3、 02 115 3 04 0、
n - C 3 H 7 S 04 Θ . η - C 4 H 9 S C Q 等を例示 できる。 Zがァ リ一ルスルホン酸塩残基である場合、 Z Θ の具体例と しては 《 S 03 θ、
C Η 3 " s 03 o等を例示できる。 Ζがパ一クロ レ —ト残基である場合、 ΖΘ の具体例と しては c ^ C © 等を例示できる。 Ζがテ ト ラ フルォロボレ一 ト残基であ る場合、 Ζ Θ の具体例と しては B F 4 © 等を例示できる。 また Zがァ 一ルカルポン酸残基である場合、 Z ® の具 体例と しては《 C 0 ΟΘ等を例示できる。
上記縮合反応は、 脂肪酸塩の存在下、 脱水性有機酸中 にて行なわれる。 脂肪酸塩と しては、 例えば酢酸ナ ト リ ゥム、 酢酸カ リ ウム、 酢酸カルシウム、 プロ ピオン酸ナ
ト リ ウム、 プロ ピオン酸カ リ ウム等を挙げるこ とができ、 これは一般式 （ 4 a ) 又は （ 4 b ) の化合物 1モル当り、 通常 0. 5〜 3モル程度、 好ま し く は 1〜 2モル程度用 いられる。 また脱水性有機酸と しては、 例えば無水酢酸、 無水プロ ピオン酸、 無水酪酸、 ァ —プチロラク ト ン等力く 挙げられる。 斯かる脱水性有機酸は、 一般式 （ 4 a ) 又 は （ 4 b ) の化合物 1モル当り、 通常 1 0〜 ： L 0 0モル 程度、 好ま し く は 2 0〜 5 0モル程度 いられる。 一般 式 （ 4 a ) 又は （ 4 b ) の化合物と一般式 （ 7 ) の化合 物との使用割合は、 通常前者に対して後者を 0. 2〜 1. 5倍モル程度、 好ま しく は 0. 4〜 0. 7倍モル程 度とするのがよい。 上記反応は、 通常 5 0〜 1 5 0 °C程 度、 好ま し く は 7 0〜 1 4 0 °Cで好適に進行し、 一般に 1 0〜 6 0分程度で該反応は完結する。
上記各々の工程で得られる化合物は、 慣用の単離精製 手段、 例えば再結晶、 カラム分離等により反応混合物か ら容易に単離、 精製される。
上記で得られる一般式 （ 8 ) のシァニン系化合物は、 以下に示す有用性を具備する ものである。 即ち、 一般式 ( 8 ) のシァニン系化合物は、 メ タノール、 エタノール、 n—プロ ピルァノレコール、 イ ソプロ ピルアルコール、 n —ブタ ノール、 イ ソブタ ノール、 t e r t— ブ夕 ノール、 ジ
ァセ ト ンアルコール等のアルコール、 ジク ロルメ 夕 ン、 ジクロルエタン等の脂肪酸ハロゲン化炭化水素等の有機 溶剤に良好な溶解性を示し、 6 7 0〜 8 3 0 n mに極大 吸収波長があり、 高いモル吸光係数を有している。 また、 半導体レーザ用光ディ スク記録媒体と して用いる場合、 再生レーザ光による光反射率が極めて高く、 特に利用価 値が高いものである。 また一般式 （ 8 ) の化合物は、 一 般の染料に比し、 吸収が鮮鋭であるため、 フィ ルタ一用 色素と して、 また複写及び印刷用の感光体又は感光体の 増感色素と して好適に使用され得る。 更に該化合物は、 肝機能検査薬等の医療診断薬、 L B膜用色素等と しても 有用である.。
また本発明の化合物は、 フ ォ トク ロ ミ ッ ク材料等の機 能性色素の中間体と しても有用である。
実 施 例
以下に本発明化合物の製造例を実施例と して掲げ、 次 に一般式 （ 8 ) の化合物の製造例を参考例と して掲げる。 実施例 1
3， 4—メ チ レンジォキシァニ リ ン 2 0. 5 7 g、 3 一ブロモ— 3 —メ チル— 2 -ブタ ノ ン 2 4. 7 6 g及び ピリ ジン 7 5 の混合物を 5 0〜 5 5 °Cで 5時間反応さ せ、 更に還流下 1 0時間反応させた。 反応終了後、 水
1
1 0 0 に投入し、 ジク ロルメ タ ン 5 0 で抽出し、 溶 媒を除去後、 真空蒸留によ り 2 , 3 , 3 — ト リ メ チル—
5， 6—メ チ レ ンジォキシイ ン ドレニン 1 1. 6 4 gを 得た。
沸点 1 3 4 — 1 3 6 °CZ4〜 5 nimHg
元素分析 C H N
実測値 ^) 70. 6 6. 5 6. 7
計算値（％) 70. 92 6. 45 6. 89
実施例 2
5—ァ ミ ノ イ ンダン 2 0. 0 0 g、 3 —プロモー 3 — メ チル一 2—ブタ ノ ン 2 7. 2 3 g及びピ リ ジ ン 6 0 の混合物を実施例 1 と同様に処理して、 一般式 （ 1 ) の 化合物 〔R ! = H、 X =メ チ レ ン基、 丫 =メ チ レ ン基〕 1 7. 6 0 gを得た。
沸点 1 2 2 3 0 °CZ 3〜 4 mmHg
元素分析 C H Ν
実測値 (%) 84. 3 8. Ί 6. 9
計算値 (%) 84. 37 8. 60 7. 03
実施例 3
一般式 （ 2 ) の化合物 〔R 1 =メ チル基、 X = 0ヽ Υ
=メ チ レ ン基〕 1 9. 7 6 gを用い、 実施例 1 と同様に して一般式 （ 1 ) の化合物 [R 1 =メ チル基、 Χ =〇、
=メ チ レ ン基〕 1 1. 7 2 gを得た。
沸点 1 3 9〜 1 4 5 °C/ 5〜 6 mniHg
元素分析 C H N
実測値（¾) 77.9 8, 1 6.4
計算値（％) 78.10 7.96 6.51
実施例 4
一般式 （ 2 ) の化合物 〔R ! =メ チル基、 X =メ チ レ ン基、 Y = 0〕 1 9. 7 6 gを用い、 実施例 1 と同様に して一般式 （ 1 ) の化合物 〔 1 =メ チル基、 X =メ チ レ ン基、 Y = 0〕 1 1. 6 5 gを得た。
沸点 1 3 0〜 1 3 5 °CZ3〜 4 miHg
元素分析 C H N
実測値 ^) ?7.8 8.1 6.3
計算値 ^) 78.10 7.96 6.51
参考例 1
上記実施例 1で得られた 2 3 , 3 — ト リ メ チル一 5 6 —メ チレンジォキシイ ン ドレニン 1 0. 1 6 g、 p - トルエンスルホ ン酸 n—ブチル 1 3. 6 7 g及びク ロル ベンゼン 4 0 の混合物を還流下に 2 0時間反応させた 反応終了後、 水 6 0 で 1— (n—プチル） _ 2 , 3 , 3— ト リ メ チルー 5 , 6 —メ チ レ ンジォキシイ ン ドレニ ゥム · トルエンスルホネートを抽出した。
この抽出液に 2 0 %N a O H 2 0 gを加え、 7 0 で 3時間反応後、 トルエン 3 0· で抽出した。 トルエンを 留去後、 真空蒸留により、 1 — (n—プチル） — 3 , 3 — ジメ チル一 2 —メ チ レ ン一 5， 6 —メ チ レ ンジォキシ イ ン ド リ ン 5. 2 5 gを得た。
沸点 1 6 2— 1 6 4で 5〜 6 mmHg
上記で得られた 1 — (n—プチル） 一 3， 3— ジメ チ ルー 2 —メ チ レ ン一 5， 6—メ チ レ ン ジォキシイ ン ド リ ン 5. 0 0 g及びイ ソプロ ピルアルコール 1 0 0 の混 合物中へ、 2 0 °C以下で 7 0 % H C ^ 04 3. 2 4 gを 加えた。 室温で 1時間攪拌後、 5 °C以下に冷却した。 析 出する結晶を炉別、 洗浄後乾燥して、 1 一 （·η—プチル） 一 2 , 3， 3 — 卜 リ メ チルー 5 , 6 —メ チ レ ンジォキシ イ ン ドレニウム · ノ、。—ク ロ レー ト 6. 9 4 gを得た。
融点 1 4 7. 0 - 1 5 0. 0 °C
1 — (n—プチル） — 2 , 3， 3 — ト リ メ チル— 5， 6 —メ チ レ ン ジォキシイ ン ドレニウム · パ一ク ロ レー ト 1. 4 5 g、 ^—ァ二 リ ノ 一ァク ロ レイ ン一ァニル塩酸 塩 0. 5 2 g及び酢酸カ リ ウム 0. 6 8 gを無水酢酸 2 0 に加え、 1 0分間還流した後、 水 1 0 0 へ投入 した。 析出した結晶を^別、 水洗後、 メ タノールで再結 曰
B曰 して、 一般式 （ 8 ) の化合物 〔R ! = H、 R 2 = n -
ブチル基、 X = 0、 Y = 0、 Z © = C 04 Q . η = 2〕 1. 0 5 gを得た。 この化合物の融点、 吸収最大波長 ( λ max ) 及びモル吸光係数 （ ε ) は以下の通りである。 融点 ： 2 4 2. 0 - 2 4 3. 0 °C
λ max : 6 9 6 n m (メ タ ノール）
ε ： 1. 7 6 x 1 0 5 -1 · Μ-1
参考例 2
—般式 （ 1 ) の化合物 CR 1 = Η、 Χ ='0、 Υ = 0 ] 1 0. 1 5 gを用い、 参考例 1 と同様にして、 一般式 ( 8 ) の化合物 CR 1 = H、 R 2 =ェチル基、 χ = 0、 Υ = 0、 Ζ Θ = ι ㊀ 、 η = 2〕 5. 2 0 gを得た。
この化合物の吸収最大波長 （ A niax ) は 6 9 4 n m (メ タノ一ル） であった。
参考例 3
—般式 （ 1 ) の化合物 〔 1 = H、 X = 0、 Y = 0、 〕 1 5. 0 0 gを用い、 参考例 1 と同様にして、 一般式 ( 8 ) の化合物 [R 1 = H、 R 2 = 2 —メ トキシェチル 基、 X = 0、 Y = 0、 Ζ © = C 04 Θ . n = 3 ]
6. 0 0 gを得た。
この化合物の吸収最大波長 （ l max ) は 7 9 3 n m (メ タ ノール） であっ た。
参考例 4
一般式 （ 1 ) の化合物 〔R ! =メ チル基、 X = 0、 Y =メ チ レ ン基〕 6. 4 5 gを用い、 参考例 1 と同様にし て、 一般式 （ 8 ) の化合物 〔R ! =メ チル基、 R 2 = n —プチル基、 X = 0、 丫 =メ チ レ ン基、 Ζ Θ =
C £ 0 Λ Θ , η = 2 ) 2. 0 9 gを得た。 この化合物の 融点、 吸収最大波長 （ i max ) 及びモル吸光係数 （ ε ) は以下の通りである。
融点 ： 2 2 7 — 2 2 8 °C
. λ max ： 6 9 5 n m (ジアセ ト ンアルコール）
ε ： 1. 9 4 X 1 0 5 cm"1
参考例 5
—般式 （ 1 ) の化合物 〔R ' =メ チル基、 X =メ チ レ ン基、 Y = 0〕 6. 4 5 gを用い、 参考例 1 と同様にし て、 一般式 （ 8 ) の化合物 [ R 1 =メ チル基、 R 2 = n —プチル基、 χ =メ チ レ ン基、 Υ = 0、 Ζ © =
C ^ 04 Θ η = 2 ] 2. 7 6 gを得た。 この化合物の 融点、 吸収最大波長 （ λ πηχ ) 及びモル吸光係数 （ s ) は以下の通りである。
融点 ： 2 1 5 — 2 1 7 °C
max : 6 8 8 n m (ジアセ ト ンアフレコ一
ε ： 1 . 9 0 1 0 5 cm-!
参考例 6
一般式 （ 1 ) の化合物 [R 1 = H、 X =メ チ レ ン基、 Y = チ レン基、 〕 4. 0 0 gを用い、 参考例 1 と同様 にして、 一般式 （ 8 ) の化合物 CR 1 = H、 R 2 = n - プチル基、 X =メ チ レン基、 =メ チ レ ン基、 zo = C £ 0 A 0 n = 2 ) 2. 2 0 gを得た。 この化合物の 融点、 吸収最大波長 （ λ ι χ ) 及びモル吸光係数 （ ε ) は以下の通りである。
融点 ： 1 6 3 — 1 6 5 °C
λ max ： 6 7 0 n m (ジアセ ト ンアルコール） ε ： 2. 2 4 X 1 0 5 cm"1
参考例 Ί
一般式 （ 1 ) の化合物 （R 1 = H、 X =メ チ レン基、 Υ -メ チ レ ン基、 〕 を用い、 参考例 1 と同様にして、 一 般式 （ 8 ) の化合物 CR 1 = H、 R 2 = 2 —エ トキシェ チル基、 χ =メ チ レン基、 γ -メ チ レ ン基、 Z Q =
C ^ 04 © . 11 = 2〕 を得た。 この化合物の吸収最大波 長 （ λ ππχ ) 及びモル吸光係数 （ ε ) は以下の通りであ ο
λ max ： 6 7 2 n m (ジアセ ト ンアルコール） ε ： 2. 2 0 X 1 0 5 cm"1
参考例 8
一般式 （ 1 ) の化合物 〔R l = Η、 χ =メ チ レ ン某、
Y = チレン基〕 を用い、 参考例 1 と同様にして、 一般 式 （ 8 ) の化合物 CR 1 = H、 R 2 = 2 —ァセ トキシェ チル基、 X =メ チ レ ン基、 Y -メ チ レ ン基、 Z S =
B F 4 Θ、 η = 3 ) を得た。 この化合物の吸収最大波長 ( λ max ) 及びモル吸光係数 （ ε ) は以下の通りである, ス max ： 7 6 8 n m
ε ： 2. 2 8 1 0 s cm"1
参考例 9
一般式 （ 1 ) の化合物 CR 1 = H、 X =メ チ レ ン基、 丫 =メ チレン基〕 を用い、 参考例 1 と同様にして、 一般 式 （ 8 ) の化合物 CR 1 = H、 R 2 = 2 —メ トキシェチ ル基、 X =メ チレン基、 Y -メ チレン基、 Ζθ = Ι θ、 η = 3 ) を得た。 この化合物の吸収最大波長 （ λ ι χ ) 及びモル吸光係数 （ s ) は以下の通りである。
A max : 7 6 8 n m
ε ： 2. 3 0 x 1 05 cm"1
参考例 1 0
一般式 （ 1 ) の化合物 〔R ! = H、 X = 0、 Y = 0〕 を用い、 参考例 1 と同様に して、 一般式 （ 8 ) の化合物 [ R 1 = H、 R 2 = 2 — ヒ ドロキシェチル基、 X = 0、
Y = 0、 Z Q = C H 3 ~^ S 03 e)、 n = 2 ] を得た c この化合物の吸収最大波長 （ A niax ) 及びモル吸光係数
( ε ) は以下の通りである。
λ max ： 6 9 5 n m (ジアセ ト ンアルコール）
ε ： 1. 7 0 1 0 5 cm"1
参考例 1 1
一般式 （ 1 ) の化合物 CR 1 = H、 X = 0、 Y = 0〕 を用い、 参考例 1 と同様にして、 一般式 （ 8 ) の化合物
[R 1 = H、 R 2 = - C 2 Η 4 S 03 N a基、 X = 0、 Y = 0、 Ζ © = C ^ Q . n = 3〕 を得た。 この化合物の 吸収最大波長 （ A max ) 及びモル吸光係数 （ ε ) は以下 の通りである。
λ max : 7 9 0 n m (メ タ ノ ール）
ε ： 1. 6 0 1 0 5 cm"1
参考例 1 2
—般式 （ 1 ) の化合物 〔 1 =メ チル基、 X = 0、 Y =メ チ レン基〕 を用い、 参考例 1 と同様にして、 一般式 ( 8 ) の化合物 〔R ! =メ チル基、 R 2 = n —ブチル基、 X = 0、 Υ メ チレン基、 Z O - C 2 H 5 S 04 Q、 n = 3〕 を得た。 この化合物の吸収最大波長 （ A iiiax ) 及 びモル吸光係数 （ ε ) は以下の通りである。
λ πΐ3 χ : 7 9 5 η πι (メ タノ ーノレ）
ε ： 1. 9 3 X 1 0 5 cm"1
Claims
請求の範囲
① 一般式
〔式中 R 1 は水素原子又は低級アルキル基を示す。 X 及び Yは、 同一又は異なって、 メ チレン基又は酸素 原子を示す。 〕
で表わされるィ ン ドレニン誘導体。
② X及び Yが共にメ チ レ ン基である請求の範囲①記載 の化合物。
③ X及び Yが共に酸素原子である請求の範囲①記載の 化合物。
④ Xがメ チレン基、 Yが酸素原子である請求の範囲① 記載の化合物。
⑤ Xが酸素原子、 Yがメ チレン基である請求の範囲① 記載の化合物。
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