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KR100817935B1 - 근적외선 흡수 색소로 유용한 신규 시아닌 화합물과 이의제조방법 - Google Patents

근적외선 흡수 색소로 유용한 신규 시아닌 화합물과 이의제조방법 Download PDF

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KR100817935B1
KR100817935B1 KR1020060091704A KR20060091704A KR100817935B1 KR 100817935 B1 KR100817935 B1 KR 100817935B1 KR 1020060091704 A KR1020060091704 A KR 1020060091704A KR 20060091704 A KR20060091704 A KR 20060091704A KR 100817935 B1 KR100817935 B1 KR 100817935B1
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신승림
신종일
박수열
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 근적외선 흡수 색소로 유용한 신규 시아닌 화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘을 중심으로 하고, 양쪽에 인돌 유도체 또는 벤조티아졸 유도체를 축합하여 특정 치환기로 치환된 신규 구조의 물질로서 근적외선 흡수용 색소 및 고밀도 광기록용 매체로 유용한 색소의 대칭구조인 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112006068296540-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
근적외선 흡수, 시아닌 화합물

Description

근적외선 흡수 색소로 유용한 신규 시아닌 화합물과 이의 제조방법{Novel Cyanine Compounds as Near Infrared Absorbing Dyes and a Preparation Method of The Same}
본 발명은 근적외선 흡수 색소로 유용한 신규 시아닌 화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘을 중심으로 하고, 양쪽에 인돌 유도체 또는 벤조티아졸 유도체를 축합하여 특정 치환기로 치환된 신규 구조의 물질로서 근적외선 흡수용 색소 및 고밀도 광기록용 매체로 유용한 색소의 대칭구조인 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
멀티미디어 시대가 도래함에 따라 CD-R이나 DVD-R 등의 광기록 매체가 각광을 받고 있다. 광기록 매체는 텔루르, 셀렌, 로듐, 탄소, 황화수소 등의 무기물을 사용하여 기록층을 구성하는 무기계 광기록 매체와, 유기 색소화합물을 주체로 하는 광흡수제에 의해 기록층을 구성하는 유기계 광기록 매체로 크게 나눌 수 있다.
이중에서 유기 광기록매체는 통상 시아닌 색소를 2,2,3,3,-테트라플루오르-1-프로파노일 등의 유기용제에 용해하고 용액을 폴리카르보네이트의 기판에 도포하여 건조시켜서 기록층을 형성한 후, 금, 은, 동 등의 금속에 의한 반사층 및 자외선 경화 수지 등에 의한 보호층을 순간적으로 밀착시켜 형성함으로써 제작된다.
유기계 광기록 매체는 무기계 광기록 매체와 비교하여 판독광이나 자연광 등의 환경광에 의하여 기록층이 변하기 쉽다는 결점이 있지만, 광흡수제를 용액으로하여 직접기판에 도포함으로써 기록층을 구성할 수 있어 광기록 매체를 저렴하게 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한, 유기계 광기록 매체는 유기물 주체로 구성되기 때문에 습기나 해수에 노출되는 환경하에서도 부식이 되지 않는다는 이점이 있고, 유기계 광기록 매체의 일종인 열변성형 광기록 매체의 출현에 따라, 소정의 포맷으로 광기록 매체에 기록된 정보를 시판되는 판독전용장치를 사용하여 판독할 수 있기 때문에 이제는 염가의 유기계 광기록 매체가 주류를 이루고 있다.
일반적으로 시아닌 색소는 모두 가시영역에서 흡수대를 가지며, 박막상태에서 파장 650 nm부근의 가시광선을 실질적으로 흡수하기 때문에 분해점이 높고, 내열성이 큰 특징이 있다. 따라서, 이들 시아닌색소는 기입광으로서 파장 650 nm부근의 레이저광을 사용하는 광기록 매체, 특히 기입광으로서 파장 635 ~ 660 nm의 레이저광을 사용하는 DVD-R 등의 고밀도 광기록 매체에서의 광흡수제로서 매우 유용하다.
그 중에서도 적외선 색소는 레이저광에 대한 효과적인 광수신기(photoreceiver)로서, 750 ~ 840 nm의 레이저광을 방출하는 Ga-As 반도체 레이저 의 개발로 인하여 새로운 광전자 시스템 등에 다양한 용도로 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
이제까지 알려진 적외선 흡수용 시아닌 화합물로는 인돌카보시아닌(Indocarbocyanine)계, 헵타메틴시아닌(Heptamethine Cyanine)계 등이 있고 이를 제조하는 방법으로는 촉매조건하에서 인돌 또는 벤조티아졸 유도체와 비스알데히드의 반응물들을 축합 반응하여 시아닌 화합물을 제조하는 것이 연구된 바 있으나[Sosnovski, G. M.; Lugovskii, A. P.; Tischenko, I. G. Zh. Org. Khim. 1983, 19, 2143.] [Reynolds, G. A.; Drexhage, K. H. J. Org. Chem. 1977, 42, 885.], 부산물의 생성, 정제의 어려움, 합성수율 등의 문제점이 제시되어 왔다.
따라서, 고수율, 고순도, 합성법이 용이한 적외선 흡수용 시아닌 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 본 발명 이전에 근적외선 흡수 색소로 유용한 다음 화학식 a로 표시되는 시아닌 화합물을 개발하여 국내에서 특허 등록받은 바 있으며[국내 특허등록 제591984호], 상기 화합물은 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물과 비교하여 볼 때, 모핵 구조가 전혀 다른 물질이다(본 발명의 화합물의 모핵은 피리딘계열이다).
[화학식 a]
Figure 112006068296540-pat00002
상기 화학식 a에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
이에, 본 발명자들은 근적외선 영역에 해당하는 파장의 흡수능이 우수한 신규 시아닌 화합물을 합성하고자 연구 노력함과 동시에, 제조방법과 정제방법을 보다 개선하여 상업적 생산에 유용하게 적용될 수 있는 개선된 합성법을 개발하고자 연구 노력한 결과, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘을 중심으로 하고, 양쪽에 인돌 유도체 또는 벤조티아졸 유도체를 축합하여 제조된 신규 구조의 물질로서 근적외선 흡수용 색소 및 고밀도 광기록용 매체로 유용한 색소의 대칭구조인 시아닌 화합물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 근적외선 흡수 색소에 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
[화학식 1]
Figure 112006068296540-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112006068296540-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물인 적외선 흡수 색소를 포함한다.
또한, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로-5-(하이드록시메틸렌)피리딘-3-카바알데히드와 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가열 환류 반응하여 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물을 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
Figure 112006068296540-pat00005
상기 반응식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘을 중심으로 하고, 양쪽에 인돌 유도체 또는 벤조티아졸 유도체를 축합하여 특정 치환기로 치환된 신규 구조의 물질로서 근적외선 흡수용 색소 및 고밀도 광기록용 매체로 유용한 색소의 대칭구조인 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006068296540-pat00006
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
본 발명에 따른 반응식 1로 표시되는 시아닌 화합물의 제조과정은 다음과 같다.
화학식 2로부터 유래된 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘을 중심으로 하고, 양쪽에 화학식 3으로 표시되는 화합물(인돌 유도체 또는 벤조티아졸 유도체)을 유기용매에서 3 ~ 4시간동안 가열 환류시켜 제조한다. 이때 사용하는 유기용매로는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 그리고 크실렌과 같은 탄화수소류; 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 그리고 브로모벤젠과 같은 할로겐 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로페놀, 부탄올, 이소부틸 알콜, 이소펜틸 알콜, 사이클로헥사놀, 에틸렌 글라이콜, 이에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 페놀, 벤질알콜, 크레졸, 그리고 글리세린과 같은 알콜류나 페놀류 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 부탄올과 벤젠의 혼합물(7:3, 중량비)을 사용한다. 이렇게 유기용매를 사용하여 반응 중 생성된 물을 증류 제거해 내면서 반응을 완결시킨다. 그러나, 다음 반응식 1에 따른 정제방법은 정제과정이 매우 까다로워 반응액을 감압증류한 후, 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척하여 여과 건조과정을 거쳐 얻은 후 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 사용, 전개용매; 디크로로메탄)법으로 분리 정제하여 화학식 1로 표시되는 헵타메틴계 시아닌 화합물을 얻는다.
[반응식 1]
Figure 112006068296540-pat00007
상기 반응식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
상기 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물에 있어, 특히 바람직한 화합물은
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1,3,3-트리메틸인돌린요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-에틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-에틸-3,3-디메틸인돌린요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-프로필-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-프로필-3,3-디메틸인돌린요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-부틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-부틸-3,3-디메틸인돌린요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-헥실-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-헥실-3,3-디메틸인돌린요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-옥틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]- 1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-옥틸-3,3-디메틸인돌린요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-메틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-메틸-벤조티아졸리윰요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-에틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-에틸-벤조티아졸리윰요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-프로필-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-프로필-벤조티아졸리윰요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-부틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-부틸-벤조티아졸리윰요오드,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-헥실-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-헥실-벤조티아졸리윰요오드, 및
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-옥틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-옥틸-벤조티아졸리윰요오드 중에서 선택된 것이다.
본 발명에 따른 시아닌 화합물은 750 ∼ 800 nm의 근적외선 영역의 파장에 대한 우수한 흡수능을 나타내며, 용매에 대한 용해도 및 내열성이 우수하여 각종 광기록 재료나 정보저장 재료 이외에 다양한 응용범위, 즉 레이저 프린터, 농업용 필름(보온, 식물육성 조절용), 적외선 전자사진, 에너지 저감을 위한 적외선 차단필름 등의 폭넓은 응용이 가능하다. 또한, 기존의 합성법을 개선한 효율적인 합성공정(제조 및 정제공정의 단순화, 저전력 소비)을 통하여 고순도, 내열 및 내광 등의 물성이 우수한 신규 근적외선 흡수 색소의 재료를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 시아닌색소 광흡수제는 광기록 매체에서의 용도와 더불어, 태양전지를 증감하기 위한 재료, 리소그래피의 광흡수재료, 청색영역 또는 청자색영역에서 발진하는 색소레이저에서의 레이저 작용물질 재료, 각종 옷감을 염색하기 위한 재료로서도 유용하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 시아닌 화합물의 합성
실시예 1: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1,3,3-트리메틸인돌린요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2,3,3-트리메틸-1-메틸벤즈인돌린 요오드 0.102 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 46%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C38H43ClIN3, C 64.82, H 6.16, N 5.97: 실험치, C 64.59, H 5.394, N 5.49.
실시예 2: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-에틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-에틸-3,3-디메틸인돌린요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2,3,3-트리메틸-1-에틸벤즈인돌린 요오드 0.107 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 40%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C40H47ClIN3, C 65.62, H 6.47, N 5.74: 실험치, C 65.49, H 6.33, N 5.77.
실시예 3: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-프로필-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-프로필-3,3-디메틸인돌린요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물)) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2,3,3-트리메틸-1-프로필벤즈인돌린 요오드 0.112 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 45%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C42H51ClIN3, C 66.35, H 6.76, N 5.53: 실험치, C 66.15, H 6.44, N 5.42.
실시예 4: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-부틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-부틸-3,3-디메틸인돌린요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2,3,3-트리메틸-1-부틸벤즈인돌린 요오드 0.117 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압 건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 52%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C44H55ClIN3, C 67.04, H 7.03, N 5.33: 실험치, C 67.47, H 6.94, N 4.97.
실시예 5: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-헥실-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-헥실-3,3-디메틸인돌린요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2,3,3-트리메틸-1-헥실벤즈인돌린 요오드 0.126 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 47%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C48H63ClIN3, C 68.28, H 7.52, N 4.20: 실험치, C 68.68, H 7.43, N 4.08.
실시예 6: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-옥틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에 틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-옥틸-3,3-디메틸인돌린요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2,3,3-트리메틸-1-옥틸벤즈인돌린 요오드 0.135 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 47%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C52H71ClIN3, C 69.36, H 7.95, N 4.67: 실험치, C 69.54, H 7.49, N 4.48.
실시예 7: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-메틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-메틸-벤조티아졸리윰요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2-메틸-1-메틸벤조티아졸리윰 요오드 0.1 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3. 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 46%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C32H31ClIN3S2, C 56.18, H 4.57, N 6.14 S 9.37 : 실험치, C 56.47, H 4.43, N 6.48 S 9.01
실시예 8: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-에틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-에틸-벤조티아졸리윰요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2-메틸-1-에틸벤조티아졸리윰 요오드 0.01 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 45%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C34H35ClIN3S2, C 57.34, H 4.95, N 5.90 S 9.01 : 실험치, C 57.27, H 4.50, N 5.68 S 8.91
실시예 9: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-프로필-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-프로필-벤조티아졸리윰요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2-메틸-1-프로필벤조티아졸리윰 요오드 0.011 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 50%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C36H39ClIN3S2, C 58.41, H 5.31, N 5.68 S 8.66 : 실험치, C 58.55, H 5.17, N 5.71 S 8.37
실시예 10: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-부틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-부틸-벤조티아졸리윰요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2-메틸-1-부틸벤조티아졸리윰 요오드 0.0113 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 42%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C38H43ClIN3S2, C 59.41, H 5.64, N 5.47 S 8.35 : 실험치, C 57.23, H 5.82, N 5.32 S 8.25
실시예 11: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-헥실-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-헥실-벤조티아졸리윰요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2-메틸-1-헥실벤조티아졸리윰 요오드 0.0123 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 40%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C42H51ClIN3S2, C 61.19, H 6.24, N 4.30 S 7.78 : 실험치, C 61.42, H 6.93, N 4.10 S 7.23
실시예 12: 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-옥틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-옥틸-벤조티아졸리윰요오드의 합성
3구 반응기에 온도계, 교반기와 딘-스탁(Dean-stark) 장치 콘덴서를 설치한 후, 1-벤질-4-클로로-1,2,3,6-테트라하이드로 피리딘(화학식 2의 화합물) 50 mg(1.7 x 10-4 mole)과 2-메틸-1-옥틸벤조티아졸리윰 요오드 0.0132 g(3.4 x 10-4 mole)을 부탄올과 벤젠 혼합물(7:3, 중량비) 5 ml에 넣어 용해시킨 다음, 반응액을 가열 교반하였다. 반응 중 생성하는 물을 증류하면서 4시간 더 가열 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액을 감압 건조하여 석출된 결정을 에틸이서(ethylether)로 세척 건조하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개용매: 디클로로메탄)법으로 분리 정제하여 고체를 41%의 수율로 얻었다.
원소분석: 이론치 C46H59ClIN3S2, C 62.75, H 6.75, N 4.77 S 7.28 : 실험치, C 62.03, H 6.54, N 4.42 S 7.18
다음 표 1에는 상기 실시예 1 내지 12의 방법에 의해 제조된 시아닌 화합물의 구조 및 제조 수율을 정리하여 나타내었다.
Figure 112006068296540-pat00008
시험예 : 시아닌 화합물의 물성 확인 실험
상기 실시예 1 내지 12에서 합성한 시아닌 화합물 및 대조군으로 현재 적외선 색소로 사용되고 있는 시아닌 화합물[IR-780, Aldrich] 각각에 대한 물성 확인 실험은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 분광학적 특성
시아닌 화합물은 근적외선 분광기기를 사용하여 적외선 흡수측정방법으로, 최대흡수파장(λmax)과 몰흡광계수(εmax)를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
(2) 열적 특성
시아닌 화합물의 열적 안정성을 확인하기 위해, 열중량분석을 이용하여 초기분해온도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
(3) 용해 특성
시아닌 화합물의 유기용매에 대한 용해 특성을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다. 이때 사용된 유기용매는 디클로로메탄, 메탄올, 디메틸포름아마이드(DMF)이다. 또한, 용해 특성을 측정한 결과에 대해서는 용해도가 높은 용매의 경우에는 '++'으로, 가열시 용해되는 용매의 경우에는'+'으로, 부분적으로 용해되는 용매의 경우에는 '+-'으로, 그리고 용해되지 않는 용매의 경우는 '--'으로 각각 표기하였다.
Figure 112006068296540-pat00009
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 12의 시아닌 화합물은 최대흡수파장 영역이 751 ∼ 776 nm이며, 몰흡광계수 80,120 ∼ 192,700 Lmol-1cm-1으로 우수한 흡광도를 가지며, 기존의 색소 보다 용매에 대한 용해성이 높음을 확인하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 시아닌 화합물은 최대흡수 파장 영역이 751 ∼ 776 nm이며, 몰흡광계수 80,120 ∼ 192,700 Lmol-1cm-1으로 우수한 흡광도를 가지며, 특히 기존의 색소들보다 용매에 대한 용해성이 높아 기존의 광기 매체의 재료 이외에 근적외선을 흡수하는 색소로서 적용성이 용이하다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물을 근적외선 흡수능을 가지고 있으므로 광전자 산업 및 생물공학 산업 등 여러 방면에 걸쳐 응용이 가능하다. 즉, 본 발명의 근적외선 색소는 광학기록 및 정보저장시스템, 레이저 프린터, 농업용 필름(보온, 식물육성 조절용), 적외선 전자사진, 에너지 저감을 위한 적외선 차단 필름 등의 폭넓은 응용이 가능하게 하였다.
또한, 본 발명에 속하는 경제적인 제조방법을 통하여 고순도, 내열 및 내광 등의 물성이 우수한 색소를 공업적으로 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 최대 흡수 파장이 751 ~ 776 nm이며, 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물;
    [화학식 1]
    Figure 112007088289286-pat00010
    상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1,3,3-트리메틸인돌린요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-에틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-에틸-3,3-디메틸인돌린요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-프로필-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-프로필-3,3-디메틸인돌린요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-부틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-부틸-3,3-디메틸인돌린요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-헥실-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-헥실-3,3-디메틸인돌린요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-옥틸-3,3-디메틸-2H-인돌리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-옥틸-3,3-디메틸인돌린요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-메틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-메틸벤조티아졸리윰요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-에틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-에틸-벤조티아졸리윰요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-프로필-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-프로필-벤조티아졸리윰요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-부틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-부틸-벤조티아졸리윰요오드,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-헥실-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-헥실-벤조티아졸리윰요오드, 및
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1-옥틸-2H-벤조티아졸리딘)에틸]-1-피리딘]에티일]-5-(4-에틸)벤젠-1-옥틸-벤조티아졸리윰요오드
    중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 최대 흡수 파장이 751 ~ 776 nm이며, 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물인 것임을 특징으로 하는 적외선 흡수 색소;
    [화학식 1]
    Figure 112007088289286-pat00011
    상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
  4. 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과, 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기용매에서 가열 환류 반응하여 다음 화학식 1로 표시되는 시아닌 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 시아닌 화합물의 제조방법;
    [반응식 1]
    Figure 112006068296540-pat00012
    상기 반응식 1에서, R1은 C1∼C8의 알킬기이며, R2는 C(CH3)2 또는 S이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 시아닌 화합물은 디클로로메탄, 메탄올 및 디메틸포름아마이드에 대한 용해성이 우수한 것임을 특징으로 하는 화합물.
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