JP2568941B2

JP2568941B2 - オキソノール染料の製造方法

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Publication number: JP2568941B2
Application number: JP2233111A
Authority: JP
Inventors: 静男星宮; 進木田橋; 茂大野; 照男長野
Original assignee: SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH04114063A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オキソノール染料の改良された製造方法に
関する。

（従来の技術）オキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のイ
ラジェーション防止、ハレーション防止及びフィルター
用として有用な染料の１つである。

このオキサノール染料の製造方法として、例えば英国
特許第506,385号、特公昭54−20967号、同54−38129
号、特開昭50−91627号、同59−80470号、同62−273527
号、同63−139949号等に記載のように塩基の存在で縮合
反応によりオキソノール染料を得る方法が知られてい
る。

（発明が解決しようとする課題）しかし、従来の製造方法では、反応中に副生成物が生
成するために、目的物の収率及び純度を低下させる場合
が多い。又、２−ピラゾリン−５−オン類を酸性核とす
るペンタメチンオキソノール染料の場合、製造過程でマ
ゼンタ色の副生物が生成するために、目的物の純度低下
ひいては収率低下を引き起す。特に２−ピラゾリン−５
−オン環の３位にカルバモイル基やエステル基やシアノ
基等の電子吸引性基を有するペンタメチンオキソノール
染料の製造ではマゼンタ色の副生物の他、各種の副生物
の生成が多いために、精製に多くの工数を必要とし、ま
た困難を伴うことが多い。さらに、２−ピラゾリン−５
−オン環が２個以上のスルホ基を有するときに前記した
問題はより顕著になる。

本発明者らは、上記の如き従来法による欠点を除き２
−ピラゾリン−５−オン環の３位に電子吸引性基を有
し、また、更に２個以上のスルホ基を有するペンタメチ
ンオキソノール染料を高収率でしかも工数が少なく得ら
れる方法を得べく種々検討した結果、また、従来のオキ
ソノール染料を得る縮合反応が塩基としてトリエチルア
ミン、ピリジン、ピペリジン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アンモニア等を用いているので前
記したように副生成物が多く得られ、低収率となること
を知り、縮合に用いる塩基として後記する如く特殊なも
のを用いることにより目的を達成することができた。

（発明の目的）本発明の第１の目的は、副生物の生成が少く、高純度
のオキソノール染料を高収率で製造する方法を提供する
ことにあり、第２の目的は高純度のピラゾロンオキソノ
ール染料を工数が少く且つ高収率で製造する方法を提供
することにある。

（課題を達成するための手段）上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるα−ケト
メチレン化合物と下記一般式（II）で表わされる化合物
とを縮合させて、下記一般式（Ｖ）で表わされるオキソ
ノール染料を得る際に、下記一般式（III）で表わされ
る化合物の存在下で縮合反応を行うことを特徴とするオ
キソノール染料の製造方法により達成される。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（Ｖ）（式中、Ｑは炭素環もしくは複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、R₂₁,R₂₂,R₂₃,R₂₄,R₂₅は各々
水素原子又はこれと置換可能な基を表わし、L₂₁,L₂₂,L
₂₃は各々メチン基を表わし、ｎは0,1又は２を表わす。R
₃₁,R₃₂は各々アルキル基を表わし、L₃₁はアルキレン基
を表わし、ｐは０又は１を表わし、ｑは１又は２を表わ
す。但し、ｐ＝０のときｑ＝２であり、ｐ＝１のときｑ
＝１であり、R₃₃はアルキル基を表わす。）本発明は一般式（Ｉ）と（II）の化合物を縮合反応さ
せて一般式（Ｖ）で示されるオキソノール染料を得る際
に、一般式（III）の化合物を存在させることで高収
率、高純度で得られることができる。また、２−ピラゾ
リン−５−オン環が３位に電子吸引性基を有している場
合でも同様の結果が得られる。

このことは一般式（III）の化合物を用いることで選
択性が上がり副生成物の生成を抑え、高収率で得られる
ものと推定される。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で表わされるα−ケトメチレン化合物と
しては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、バルビツ
ール酸、２−チオバルビツール酸、ピラゾリジン−3,5
−ジオン、２−ピリドン、2,6−ジヒドロキシピリジ
ン、ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、インダン−1,3−ジオ
ン、ローダニン、ヒダントイン等を挙げることができ
る。特に好ましくは下記一般式（IV）で表わされる２−
ピラゾリン−５−オンである。

一般式（IV）（式中、R₄₁はアリール基又はアルキル基を表わし、R₄₂
はCOOR₄₃,CONR₄₃R₄₄,COR₄₅,NR₄₃R₄₄,NR₄₃CONR₄₃R₄₄,OR
₄₃,SO₂R₄₅,NR₄₃COR₄₅,NR₄₃SO₂R₄₅,アルキル基、アリー
ル基又はシアノ基を表わし、R₄₃,R₄₄は各々水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わし、R₄₅はアルキル基
又はアリール基を表わし、R₄₃とR₄₄は連結して５又は６
員環を形成してもよい。但し、分子中に少くとも１個の
スルホ基又は少くとも１個のカルボキシル基を有するも
のとする。） R₄₁,R₄₂,R₄₃,R₄₄又はR₄₅で表わされるアルキル基は炭
素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置換基
〔例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、F,Cl,Br,I）、
炭素数１〜20のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオ
キシ）、炭素数２〜20のエステル基（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、炭素数６〜10のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル、２−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニ
ル）、無置換のアミノ基、炭素数１〜20の置換アミノ基
（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジオクチルアミノ）〕を有していてもよい。

R₄₁,R₄₂,R₄₃,R₄₄又はR₄₅で表わされるアリール基は、
炭素数６〜10のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₄₁,R
₄₂,R₄₃,R₄₄又はR₄₅で表わされるアルキル基が有しても
よい置換基の他、炭素数１〜６のアルキル基（例れば、
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ブチ
ル）を挙げることができる。〕を有していてもよい。

R₄₃とR₄₄が連結して形成される５又は６員環として
は、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を挙
げることができる。

一般式（IV）で好ましいものは、R₄₁が少なくとも２
個のスルホ基を有するアラルキル基又は、アリール基
（例えば、2,4−ジスルホベンジル、2,4−ジスルホフェ
ニル、2,5−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニ
ル、2,4−ジスルホ−６−メチルフェニル、5,7−ジスル
ホ−２−ナフチル、3,6−ジスルホ−１−ナフチル、6,8
−ジスルホ−２−ナフチル等の基を挙げることができ
る。）を表わすものであり、より好ましいものは、R₄₁
が少くとも２個のスルホ基を有するアラルキル基はアリ
ール基を表わし、且つR₄₂が、シアノ基、COOR₄₆,COR₄₆
又はCONR₄₇R₄₈〔R₄₆は炭素数１〜20のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−
ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）を表わし、R
₄₇,R₄₈は各々水素原子又はR₄₆で表わされる基を表わ
す。〕を表わすものである。

一般式（II）で、R₂₁,R₂₂,R₂₃,R₂₄又はR₂₅で表わされ
る水素原子を置換可能な基は、反応条件で一般式（II）
で表わされる化合物が溶解し得るものであればその種類
に特に制限はなく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原
子（例えばF,Cl,Br,I）、ニトロ基、シアノ基等の基を
挙げることができる。

L₂₁,L₂₂,L₂₃で表わされるメチン基は、置換基〔例え
ば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、
スルホエチル）、ハロゲン原子（例えばCl,Br）、アミ
ノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）〕を
有していてもよく、また置換基どうしが連結して５又は
６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環）を形成していてもよい。

一般式（II）で表わされる化合物は、種々の酸と塩を
形成していてもよく、酸としては、例えば、HCl,HBr,HC
lO₄,H₂SO₄,p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等がある。

一般式（II）で好ましいものは、R₂₁,R₂₂,R₂₃,R₂₄又
はR₂₅が水素原子を表わし、且つｎ＝２のものである。

一般式（III）で、R₃₁又はR₃₂で表わされるアルキル
基は、炭素数１〜４の無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピ
ル）が好ましい。R₃₁とR₃₂が連結して形成される５又は
６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホ
リン環等を挙げることができる。

L₃₁で表わされるアルキレン基は、炭素数１〜６のア
ルキレン基〔例えば−CH₂−，−CH₂CH₂−，CH₂ ₃,
CH₂ ₄,−CH（CH₃）CH₂−，−CH₂CH（CH₃）−，−CH₂CH
₂CH（CH₃）−，−CH（CH₃）CH₂CH₂−，−CH₂CH（CH₃）C
H₂−〕が好ましく、アルキレン鎖の途中でO,S又はNR₃₃
を介していてもよい。R₃₃は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル）を表わす。

本発明の各化合物において、スルホ基及びカルボキシ
ル基は、遊離の酸でも塩〔例えば、アルカリ金属塩（例
えば、Na塩、Ｋ塩）トリエチルアミン塩、ピリジン塩、
アンモニウム塩〕を形成していてもよい。

一般式（II）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。

一般式（III）で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。

III−１ CH₃N（CH₂CH₂OH）_２ III−２（CH₃）₂NCH₂CH₂OH III−３ H₅C₂N（CH₂CH₂OH）_２ III−４（H₅C₂）₂NCH₂CH₂OH 一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。

一般式（II）で表わされる化合物は、特開昭59−8047
0号に、また一般式（IV）で表わされる化合物は、特公
昭54−38129号、特開昭59−111640号、同62−273527
号、同63−264745号、同63−139949号にそれぞれ記載さ
れているか又は記載されている方法に準じて容易に合成
できる。一般式（III）で表わされる化合物は、市販さ
れているか又は米国特許第2,194,294号、同2,462,736
号、同2,337,004号等に記載の方法に準じて容易に合成
できる。

本発明の縮合反応に用いる溶媒は、アルコール類（例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、水
または水と前記の有機溶媒との混合溶媒（水と有機溶媒
との容積比は水１に対して有機溶媒１〜100が好まし
い。）が好ましい。特に、本発明によるペンタメチンオ
キソノール染料の製造においては、非プロトン性極性溶
媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド）が好ましく用いられる。

本発明の縮合反応は、０℃から用いる溶媒の沸点まで
の範囲で行うことができる。特に、ペンタメチンオキソ
ノール染料の合成では、０℃から室温までの範囲で反応
を行うことが好ましい。また、上記縮合反応では、一般
式（II）の化合物に対して一般式（Ｉ）もしくは（IV）
の化合物を0.5〜3.0倍モルの範囲で用いることができる
が、通常は２倍モル程度用いることが好ましい。

縮合反応に用いる塩基は、本発明による一般式（II
I）の化合物であり、使用量は一般式（II）の化合物に
対して、等モルから大過剰であるが、好ましくは1.5倍
モルから20倍モルである。

本発明の縮合反応に際しては、一般式（II）の化合物
の反応性を上昇させる目的で酸無水物（例えば無水酢
酸、無水トリフロロ酢酸、無水プロピオン酸）を添加し
てもよい。

（発明の効果）本発明よれば、縮合反応の塩基として一般式（III）
で表わされるアミノアルコール類を使用することによ
り、高準度かつ高収率でしかも容易にオキソノール染料
を得ることができる。

（実施例）以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１３−カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニ
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタ
ノールアミン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100
ml）に溶解し、室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢
酸カリウム27.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出し
た沈澱を取し、メタノール300mlで洗浄した後、温度4
0℃、減圧下で乾燥し、ビス〔３−カルボエトキシ−１
−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン
（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム塩の濃青
紫色結晶を、23.3g得た。収率は、98％であり、液体ク
ロマトグラフィーにより、測定された純度は、96％であ
った。

比較例１実施例１において、塩基として用いたN,N−ジメチル
エタノールアミンの代わりに、公知の塩基であるトリエ
チルアミンを用いて比較実験を行った。

３−カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニ
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、トリエチルアミン
（25.2g）を、ジエチルホルムアミド（100ml）に溶解
し、室温で３時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出した粗染料を
取する。300mlのメタノールで洗浄後、水250mlに溶解
し、これにメタノール250mlを加えて析出する沈澱物を
取する。200mlのメタノールで洗浄後、温度40℃、減
圧下で乾燥し、目的の濃青紫色結晶16.6gを得た。収率
は70％であった。ちなみに、粗染料の液体クロマトグラ
フィーにより測定された純度は、81％であり、精製品の
純度は、95％であった。

比較例２比較例１において、トリエチルアミン（25.2g）の代
わりにジエタノールアミン（26.3g）を使用した他は比
較例１と同様の操作を行った。目的とするビス〔３−カ
ルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラ
ゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四
カリウム塩を12.4g（収率52％、液体クロマトグラフィ
ーよる純度94％）得た。ちなみに粗染料の純度は76％で
あった。

比較例３比較例１において、トリエチルアミン（25.2g）の代
わりにトリエタノールアミン（37.3g）を使用した他は
比較例１と同様の操作を行った。目的とするビス〔３−
カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピ
ラゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール
四カリウム塩を16g（収率67％、液体クロマトグラフィ
ーによる純度95％）得た。ちなみに粗染料の純度は80％
であった。

比較例1,2及び３から明らかなように、公知の塩基で
あるトリエチルアミン、ジエタノールアミン又はトリエ
タノールアミンを用いた場合に比べ、本発明のアミノア
ルコールを用いることにより高純度且つ高収率でしかも
少い工数で目的とするオキソノール染料を得られること
がわかる。

実施例２３−カルボエトキシ−１−（2,5−ジスルホフェニ
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン（29.7g）を、ジメチルホルムアミド（100m
l）に溶解し、室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢
酸カリウム27.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出し
た沈澱を取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、
ビス〔３−カルボエトキシ−１−（2,5−ジスルホフェ
ニル）−ピラゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオ
キソノール四カリウム塩の濃青色結晶を23.1g得た。収
率は、97％であり、液体クロマトグラフィーにより測定
された純度は、95％であった。

実施例３３−メチル−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラ
ゾリン−５−オン（16.7g）、グルタコンアルデヒドジ
アニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解
し室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え析出した沈澱物を
取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−
メチル−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラゾリン
−５−オン−（４）〕ペンタメチンオキソーノル四カリ
ウム塩の濃青色結晶を23.3g得た。収率は、98％であ
り、液体クロマトグラフィーにより測定された純度は、
99.2％であった。

実施例４３−アセチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）−
ピラゾリン−５−オン（14.9g）、マロンアルデヒドジ
アニリル塩酸塩（6.5g）、N,N−ジメチルエタノールア
ミン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶
解し40〜50℃で１時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウ
ム13.6gのメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物
を取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス
〔３−アセチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）−
ピラゾリン−５−オン（４）〕トリメチンオキソノール
二カリウム塩の赤褐色結晶を15.2g得た。収率は94％で
あり、液体クロマトグラフィーにより測定された純度
は、99.4％であった。

実施例５３−メチル−１−（２−スルホベンジル）−ピラゾリ
ン−５−オン（14.8g）、マロンアルデヒドジアニル塩
酸塩（6.5g）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（16.4
g）を、メタノール（100ml）に溶解し、環流下、２時間
撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム10.9gのメタノー
ル125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取し、メタノ
ール300mlで洗浄後、乾燥しビス〔３−メチル−１−
（２−スルホベンジル）−ピラゾリン−５−オン−
（４）〕トリメチンオキソノール二カリウム塩の赤褐色
結晶を15.8g得た。収率は、97％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、99％であった。

実施例６３−エトキシ−１−（４−スルホフェニル）−ピラゾ
リン−５−オン（15.6g）、N,N−ジフェニルフォルムア
ミジン塩酸塩（5.8g）、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン（22.2g）を、メタノール（100ml）に溶解し、還流
下、２時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム13.6g
のメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取
し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−エ
トキシ−（４−スルホフェニル）−ピラゾリン−５−オ
ン（４）〕モノメチンオキソノール二カリウム塩の黄色
結晶を14.3g得た。収率は、92％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、98％であった。

実施例７３−アセチル−１−（４−スルホフェニル）−ピラゾ
リン−５−オン（15.6g）、マロンアルデヒドジアニル
塩酸塩（6.5g）、N,N−ジエチルエタノールアミン（29.
3g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し、50
〜60℃で３時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム13.6
gのメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取
し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−ア
セチル−１−スルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン
（４）〕トリメチンオキソノール二カリウム塩の赤褐色
結晶を15.2g得た。収率は、90％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、98.5％であった。

実施例８３−カルボキシ−１−（２−スルホエチル）−ピラゾ
リン−５−オン（13.0g）、グルタコンアルデヒドジア
ニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミン
（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し
室温で２時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウムで2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え析出した沈澱物を
取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−
カルボキシ−１−（２−スルホエチル）−ピラゾリン−
５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム
塩の濃青紫色結晶を、16.0g得た。収率は、93.0％であ
り、液体クロマトグラフィーにより測定された純度は、
99.7％であった。

実施例９実施例１において、３−カルボエトキシ−１−（2,4
−ジスルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン（19.7
g）の代わりに、３−シアノ−１−（2,5−ジスルホフェ
ニル）−ピラゾリン−５−オン（17.3g）を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ビス〔３
−シアノ−１−（2,5−ジスルホフェニル）−ピラゾリ
ン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリ
ウム塩の黒青色結晶を21.7g得た。収率は96％であり、
液体クロマトグラフィーにより測定された純度は97％で
あった。

実施例10 4,7−ジメチル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾ
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（16.8g）、マロ
ンアルデヒドジアニル（5.6g）、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン（22.2g）、無水酢酸（7.6g）をジメチルア
セトアミド（100ml）に溶解し、室温で４時間撹拌し
た。この溶液に酢酸カリウム（9.8g）のメタノール50ml
溶液を加え、析出した沈澱を取し、メタノール200ml
で洗浄した後、温度40℃、減圧下で乾燥し、ビス｛4,7
−ジメチル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔3,
4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（５）｝トリメチンオキ
ソノール二カリウム塩の黒紫色結晶を18.6g得た。収率
は95％であり、液体クロマトグラフィーにより測定され
た純度は99％であった。

実施例11 1,2−ジ（４−スルホフェニル）−3,5−ピラゾリジン
ジオン（20.6g）、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸
塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミン（22.2g）
を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し、室温で
２時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム27.2gのメタ
ノール125ml溶液を加え、析出した沈澱を取し、メタ
ノール300mlで洗浄した後、乾燥し、ビス〔1,2−ジ（４
−スルホフェニル）−3,5−ピラゾリジンジオン
（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム塩の黒青
色結晶を24.9g得た。収率は96％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は98％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大野茂神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者長野照男神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭52−104537（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−20967（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるα−ケトメ
チレン化合物と、下記一般式（II）で表わされる化合物
とを縮合させて下記一般式（Ｖ）で表わされるオキソノ
ール染料を得る際に、下記一般式（III）で表わされる
化合物の存在下で縮合反応を行うことを特徴とするオキ
ソノール染料の製造方法。一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（Ｖ）（式中、Ｑは炭素環もしくは複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、R₂₁,R₂₂,R₂₃,R₂₄,R₂₅は各々
水素原子又はこれと置換可能な基を表わし、L₂₁,L₂₂,L
₂₃は各々メチン基を表わし、ｎは0,1又は２を表わす。R
₃₁,R₃₂は各々アルキル基を表わし、L₃₁はアルキレン基
を表わし、ｐは０又は１を表わし、ｑは１又は２を表わ
す。但し、ｐ＝０のときｑ＝２であり、ｐ＝１のときｑ
＝１であり、R₃₃はアルキル基を表わす。）
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるα−ケトメチレ
ン化合物が、下記一般式（IV）で表わされることを特徴
とする請求項（１）に記載のオキソーノル染料の製造方
法。一般式（IV）（式中、R₄₁はアリール基又はアルキル基を表わし、R₄₂
はCOOR₄₃,CONR₄₃R₄₄,COR₄₅,NR₄₃R₄₄,NR₄₃CONR₄₃R₄₄,OR
₄₃,SO₂R₄₅,NR₄₃COR₄₅,NR₄₃SO₂R₄₅,アルキル基、アリー
ル基又はシアノ基を表わし、R₄₃,R₄₄は各々水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わし、R₄₅はアルキル基
又はアリール基を表わし、R₄₃とR₄₄は連結して５又は６
員環を形成してもよい。但し、分子中に少くとも１個の
スルホ基又は少くとも１個のカルボキシル基を有するも
のとする。）